CN110055423B

CN110055423B - 一种富集失效汽车尾气净化催化剂中铂族金属和稀土的方法

Info

Publication number: CN110055423B
Application number: CN201910437568.2A
Authority: CN
Inventors: 张杜超; 杨天足; 刘伟锋; 陈霖; 任冠行; 刘若麟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-05-24
Filing date: 2019-05-24
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2039-05-24
Also published as: CN110055423A

Abstract

一种富集失效汽车尾气净化催化剂中铂族金属和稀土的方法，本发明将失效汽车尾气净化催化剂细磨后在氢氧化钠溶液中进行加压浸出，使其中的γ‑A1₂O₃部分溶解以及将催化剂中的堇青石载体转化为酸性体系易溶的方钠石；产出的加压浸出渣进行酸性浸出，稀土元素进入到酸性浸出液中，而铂钯铑元素保留在渣中，实现铂钯铑和稀土的分离；向酸性浸出液中添加硫酸钠形成硫酸稀土复式盐沉淀，回收稀土元素，酸性不溶渣则进一步处理回收铂钯铑金属。本发明镧和钇的浸出率达到95%以上，失效汽车尾气净化催化剂中的铂钯铑富集13倍以上，有利于贵金属的后续提取，镧和钇元素综合回收率达到90%以上。

Description

一种富集失效汽车尾气净化催化剂中铂族金属和稀土的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，是一种有效富集失效汽车尾气净化催化剂中铂族金属和稀土的方法。

背景技术

汽车催化剂是燃油机车行业中控制汽车尾气排放、减少污染的重要途径。目前主流的汽车催化剂是由载体（2MgO·2A1₂O₃·5SiO₂或2FeO·2A1₂O₃·0.5SiO₂）、表面涂层（γ-A1₂O₃）、活性物质（Pt、Pd和Rh）以及助剂（Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土或碱土元素氧化物）组成，其中贵金属的含量一般在0.05%以上，以及含有约4%~8%的稀土元素。现在世界上每年铂族金属产量在300t左右，其中90%来源于俄罗斯和南非等国家，我国的铂族金属储量和产量极少，不到全世界产量的1%。有效回收二次资源中的铂族金属是解决资源短缺问题的有效途径之一，因此研究从失效的汽车催化剂中回收铂族金属以及稀土具有十分积极的意义。

根据催化剂的化学组成与性质差异，许多研究者为了回收汽车尾气净化催化剂中的有价金属提出了不同的处理方法。有加入熔剂和氧化剂与汽车催化剂混合，高温煅烧后浸出的方式回收有价金属；也有通过硫酸化焙烧的方式回收有价金属；对于金属载体的汽车催化剂，有利用高温熔炼的方法来进行回收有价金属。

在发明专利CN102899498A（张泽彪，等.一种从失效汽车尾气净化催化剂中浸出铂族金属的方法.中国，201210368339.8[P].2013-01-30）中，将失效催化剂粉碎细磨后，加入熔剂（NaHSO₄）和氧化剂（NaClO或NaClO₃），混合均匀后高温煅烧，然后煅烧产物常温水浸，取滤渣加入氧化剂（H₂O₂）和盐酸进行酸浸，过滤洗涤得到含有铂族金属铂钯铑的溶液。此发明对铂族金属的浸出率都很高，尤其是铑元素的浸出率达到了99%以上，但是溶液中杂质元素含量高，后续分离和提取较为困难，无法得到有效应用。

在发明专利CN105671304A（董海刚，等.一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属的方法.中国，201610102182.2[P].2016-06-15）中，将失效汽车尾气净化催化剂细磨后，与硫酸混合进行硫酸化焙烧，再用稀硫酸进行酸浸，从酸浸液中回收稀土元素，从酸浸渣中回收铂族金属。此发明采用了硫化焙烧的方式进行回收有价金属，操作环境差，对环境的污染严重。

在发明专利CN106282568A（范兴祥，等.一种从失效汽车尾气催化剂金属载体中富集铂族金属的方法.中国，201510285196.8[P].2017-01-04）中，采用高温熔化失效汽车尾气净化催化剂，然后再冷却或者雾化喷粉，形成细小合金，然后加酸选择性浸出碱金属，经过过滤和洗涤，获得铂族金属精矿，实现铂族金属的高效富集。此发明不需要额外添加任何捕集剂，并且操作简单，但是需要采用等离子电炉等高温熔炼炉，对能耗的需求较大，同时，该方法具有一定的局限性，对于处理堇青石载体的催化剂需要添加额外捕集剂才能提取其中的有价金属。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效富集失效汽车尾气净化催化剂中铂钯铑和稀土元素的方法。

本发明为了达到上述目的采用的技术方案是：将失效汽车尾气净化催化剂细磨后在氢氧化钠溶液中进行加压浸出，使其中的γ-A1₂O₃部分溶解以及将催化剂中的堇青石载体转化为酸性体系易溶的方钠石；产出的加压浸出渣进行酸性浸出，稀土元素进入到酸性浸出液中，而铂钯铑元素依然保留在渣中，实现铂钯铑和稀土的分离；向酸性浸出液中添加硫酸钠形成硫酸稀土复式盐沉淀，从而回收稀土元素，酸性不溶渣则进一步处理回收铂钯铑等金属。

具体的工艺过程与技术参数如下：

1.加压碱浸

失效汽车尾气净化催化剂破碎和细磨至粒度范围为0.149mm以下,然后将磨细后的失效催化剂与氢氧化钠溶液混合后加入高压反应釜中，氢氧化钠加入质量控制为失效汽车尾气净化催化剂质量的0.5~3.0倍，液固比（液体体积mL与失效汽车尾气净化催化剂质量g之比）为3~8：1，搅拌速度为300~600rpm，加热到150~250℃，反应2~4h；反应完毕后，过滤、洗涤后，得到加压浸出液和加压浸出渣。

2.酸浸

将加压浸出渣用1.0~4.0mol/L盐酸溶液酸浸，控制液固比（液体体积mL与加压浸出渣质量g之比）为5~15：1，然后加入还原剂水合肼，水合肼体积分数控制为溶液体积的0.1%~0.5%，酸浸时间为0.5~4.0h，酸浸温度为50~90℃，搅拌速度为300~600rpm；反应完毕后，过滤、洗涤后得到酸浸浸出液和酸浸不溶渣；酸浸浸出液用于回收稀土元素，酸浸不溶渣则进一步回收铂族金属元素。

3.复盐沉淀

向酸浸浸出液中加入氢氧化钠调节溶液pH至0.5~3.0之间，之后加入硫酸钠，控制硫酸钠质量为溶液中稀土质量的3~10：1，反应温度为50~70℃，反应时间为15~60min，搅拌速度为300~600rpm。过滤洗涤烘干，得到硫酸稀土复盐沉淀。

所述的氢氧化钠、硫酸钠、盐酸、水合肼均为工业级试剂。

所述的失效汽车尾气净化催化剂中，质量含量：Al 5.0%~30.0%、Si 5.0%~30.0%、La 0.1%~5.0%，Y 0.01%~2.0%、Ce 1.0%~15.0%、Pt 20.0~500.0g/t、Pd 30.0~800.0g/t、Rh5.0~300.0g/t。

本发明相对于传统的失效汽车尾气净化催化剂回收处理方法，具有以下优点：（1）加压浸出可使催化剂中难溶的堇青石载体转化为酸性体系易溶的方钠石，加压浸出渣用盐酸溶液浸出时，铝和硅的浸出率大于94%，镧和钇的浸出率达到95%以上，使失效汽车尾气净化催化剂中的铂钯铑富集13倍以上，有利于贵金属的后续提取；（2）通过酸性浸出和复盐沉淀可实现稀土元素的回收，其中镧和钇元素综合回收率达到90%以上；（3）碱性加压浸出对设备的腐蚀小、操作安全，有价金属综合回收效益好；（4）本发明的劳动强度低、处理时间短、操作环境好。

附图说明

图1：本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

催化剂具体成分：Al 17.97%、Si 17.78%、La 0.58%、Y 0.28%、Ce 4.02%、Pt113.5g/t、Pd 212g/t、Rh 73g/t。

工业级氢氧化钠，其NaOH含量≥96%；工业级硫酸钠，其Na₂SO₄含量≥96%；工业级盐酸，其HCl含量为36%~38%；工业级水合肼，其N₂H₄·H₂O含量为≥80%。

取细磨后粒度小于0.149mm的失效汽车尾气净化催化剂15.00g，与12.00g氢氧化钠混合后加入高压反应釜中，然后加入75mL的去离子水，控制搅拌速度为400rpm，缓慢加热到150℃，反应3.0h；反应完毕后，过滤洗涤，得到加压浸出液200mL和加压浸出渣19.03g。加压浸出液成分为：Si 2.38g/L，Al 2.47g/L，La 9.50mg/L，Y 2.50mg/L，Ce 10.00mg/L，铂钯铑含量基本为零。其中加压浸出渣渣率为126.87%，铈、镧和钇的浸出率分别为0.33%、2.18%和1.19%。

取上述加压浸出渣10.00g，用150mL 1.5mol/L盐酸溶液酸浸，加入水合肼0.15mL，酸浸时间为2h，酸浸温度为80℃，搅拌速度为400rpm；反应完毕后，过滤、洗涤得到酸浸浸出液250mL和酸浸不溶渣1.01g。酸浸浸出液成分为：Al 4.38g/L，Si 4.37g/L，La 170.48mg/L，Y 83.63mg/L，Ce 404.87mg/L。酸浸不溶渣渣率为10.10%，铝和硅的浸出率分别为94.85%和94.63%，镧和钇的浸出率分别为95.30%和95.87%；铂、钯、铑基本富集在酸浸不溶渣中，分别富集了13.74倍、13.61倍和13.58倍。酸浸不溶渣进一步提取铂族金属。

取200mL酸浸浸出液,向其中加入适量氢氧化钠至溶液pH为2.0，再加入硫酸钠0.70g，反应温度为50℃，搅拌速度300rpm，反应时间15min。反应完毕后，过滤洗涤，得到滤液300mL和沉淀0.41g。滤液成分为：La 3.40mg/L，Y 1.40mg/L，Ce 6.93mg/L，铈、镧和钇的沉淀率分别为97.66%、97.01%和97.49%。镧和钇综合回收率分别为92.48%和93.42%。

实施例2

催化剂具体成分：Si 17.82%、Al 17.94%、La 0.60%、Y 0.29%、Ce 4.12%、Pt115.4g/t、Pd 221.5g/t、Rh 78.2g/t。

取细磨后粒度小于0.149mm的失效汽车尾气净化催化剂15.00g，与30.00g氢氧化钠混合后加入高压反应釜中，然后加入90mL的去离子水，控制搅拌速度为600rpm，缓慢加热到200℃，反应4.0h；反应完毕后，过滤洗涤得到加压浸出液200mL和加压浸出渣19.06g。加压浸出液成分为：Al 2.45g/L，Si 2.41g/L，La 9.98mg/L，Y 3.01mg/L，Ce 14.98mg/L，铂钯铑含量基本为零。其中加压浸出渣渣率为127.07%，铈、镧和钇的浸出率分别为0.49%、2.22%和1.38%。

取上述加压浸出渣10.00g，用100mL 3.0mol/L盐酸溶液酸浸，加入水合肼0.50mL，酸浸时间为1.5h，酸浸温度为60℃，搅拌速度为600rpm；反应完毕后，过滤、洗涤得到酸浸浸出液250mL和酸浸不溶渣1.03g。酸浸浸出液成分为：Al 4.37g/L，Si 4.36g/L，La175.48mg/L，Y 85.63mg/L，Ce 448.26mg/L。酸浸不溶渣渣率为10.30%，铝和硅的浸出率为94.67%和94.84%，镧和钇的浸出率为95.02%和95.11%；铂、钯、铑基本富集在酸浸不溶渣中，其富集倍数分别为13.52倍、13.48倍和13.94倍。酸浸不溶渣进一步提取铂族金属。

取200mL酸浸浸出液,向其中加入适量氢氧化钠至溶液pH为2.2，再加入硫酸钠1.00g，反应温度为60℃，搅拌速度500rpm，反应时间20min。反应完毕后，过滤、洗涤得到滤液300mL和沉淀0.43g。滤液成分为：La 3.41mg/L，Y 1.50mg/L，Ce 8.62mg/L，铈、镧和钇的沉淀率为97.12%、97.09%和97.37%。镧和钇综合回收率为92.29%和92.58%。

Claims

1.一种富集失效汽车尾气净化催化剂中铂族金属和稀土的方法，其特征在于包括以下步骤：

A.加压碱浸

把失效汽车尾气净化催化剂破碎并细磨至0.149mm以下,然后将磨细后的失效催化剂与氢氧化钠溶液混合后加入高压反应釜中，氢氧化钠加入质量控制为失效汽车尾气净化催化剂质量的0.5~3.0倍，液固比，即液体体积mL与失效汽车尾气净化催化剂质量g之比为3~8：1，搅拌速度为300~600rpm，加热到150~250℃，反应2~4h；反应完毕后，过滤、洗涤后，得到加压浸出液和加压浸出渣；

B.酸浸

将加压浸出渣用1.0~4.0mol/L盐酸溶液酸浸，控制液固比，即液体体积mL与加压浸出渣质量g之比为5~15：1，然后加入还原剂水合肼，水合肼体积分数为溶液体积的0.1%~0.5%，酸浸时间为0.5~4.0h，酸浸温度为50~90℃，搅拌速度为300~600rpm；反应完毕后，过滤、洗涤后得到酸浸浸出液和酸浸不溶渣；酸浸浸出液用于回收稀土元素，酸浸不溶渣则进一步回收铂族金属元素；

C.复盐沉淀

向酸浸浸出液中加入氢氧化钠调节溶液pH至0.5~3.0，再加入硫酸钠，控制硫酸钠质量为溶液中稀土质量的3~10：1，反应温度为50~70℃，反应时间为15~60min，搅拌速度为300~600rpm，过滤洗涤烘干，得到硫酸稀土复盐沉淀。

2.如权利要求1所述的富集失效汽车尾气净化催化剂中铂族金属和稀土的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠、硫酸钠、盐酸和水合肼均为工业级试剂。

3.如权利要求1所述的富集失效汽车尾气净化催化剂中铂族金属和稀土的方法，其特征在于：所述的失效汽车尾气净化催化剂中，元素质量百分含量为：Al 5.0%~30.0%、Si5.0%~30.0%、La 0.1%~5.0%，Y 0.01%~2.0%、Ce 1.0%~15.0%、Pt 20.0~500.0g/t、Pd 30.0~800.0g/t和Rh 5.0~300.0g/t。