JP7377886B2 - アシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステルを含有する光開始剤組成物、及び光硬化性組成物におけるその使用 - Google Patents

アシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステルを含有する光開始剤組成物、及び光硬化性組成物におけるその使用 Download PDF

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Description

本発明は光硬化の技術分野に属し、具体的には、高活性増感剤とカルバゾリルオキシムエステルの光開始剤組成物、及び光硬化性組成物、特にフォトレジストの製造におけるその使用に関する。
光硬化技術は、７０年代に開発されて以来広く使用されてきて、例えば、塗料、印刷インク、電子デバイスの製造分野ではＵＶ光硬化技術が一般的に使用されており、光開始剤及び光開始剤とともに使用される開始助剤の成分、例えば増感剤が硬化効率に影響を与える要因である。カルバゾリルオキシムエステルはオキシムエステル系光開始剤のうちの重要な１種であり、高い感度を有するので、当業者によって知られて、研究、使用され、例えば特許公開番号又は公告番号ＣＮ１９２２１４２Ａ（三菱化学）、ＣＮ１００５２８８３８Ｃ（０２）、ＣＮ１０１５２８６９４Ａ（８３１）、ＣＮ１０１５２８６９３Ａ、ＣＮ１０１５０８７４４Ａ（３０４）、ＣＮ１０３１５３９５２Ａ（０３）、ＣＮ１０３４９２９４８Ａ、ＣＮ１０７７９３５０２Ａの特許出願文献では、各種の異なる置換基を有するカルバゾリルオキシムエステル化合物が開示されており、カラーフィルター、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、液晶分割配向などの材料やデバイスに使用されている。彩度又は隠蔽力を高めるために、光硬化処方中の顔料の含有量が高くなりつつあり、特に顔料含有量の高いブラックフォトレジストでは、硬化過程において顔料の吸収により光エネルギーの利用率が小さくなり、このため、より高感度の光開始剤又は光開始剤組成物の開発が期待され、従来の光開始剤に対する増感も感度の向上方法の１つである。従来技術に記載の増感剤として、例えば特許ＣＮ１００５２８８３８Ｃにおいて、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体、カンファーキノン、フェノチアジン及びその誘導体、３－（アロイルメチレン）チアゾリン、ロダニン及びその誘導体、エオシン、ローダミン、アクリジン、アントシアニン、メロシアニン染料、第三級アミン化合物が開示されており、これらのうち、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体が好ましい。実験によれば、これらの増感剤はカルバゾリルオキシムエステルと混合して使用される場合、満足のいく増感効果を示さず、例えばエオシン、アントシアニン、フェノチアジンなどの化合物は、フェノール性ヒドロキシ基又はアニリノ基を含有することから、光硬化性組成物の処方の光硬化効率の低下を招き、好ましい４種類の化合物では、これら自体が光開始剤であるが、カルバゾリルオキシムエステル化合物と比較すると、光開始効率がはるかに低く、カルバゾリルオキシムエステルと混合して使用される場合にも、相乗増感作用を示していない。このため、実際には従来技術では好適な増感剤がなかった。
ただし、技術者は露光感度、解像度、熱安定性などの性能を向上させることに取り込んでおり、従来の製品や処方の技術では常に新しい課題に直面している。
発明者らは研究したところ、式Ｉのようなアシルカルバゾール誘導体はカルバゾリルオキシムエステルとともに特定の割合で使用されると、顕著な増感作用を果たし、増感効率が従来技術で開示された化合物よりもはるかに高いことを見出し、このため、第１の態様では、増感剤とカルバゾリルオキシムエステルを含有する光開始剤組成物を提案しており、増感剤は、例えば式Ｉで示されるアシルカルバゾール誘導体、式ＩＩ－Ａ、ＩＩ－Ｂ、ＩＩ－Ｃで示されるアシルベンゾカルバゾール誘導体、式ＩＩ－Ｄ、式ＩＩ－Ｅで示されるアシルジベンゾカルバゾール誘導体、及び式ＩＩ－Ｆ、ＩＩ－Ｇ、ＩＩ－Ｈで示される縮合環カルバゾール誘導体から選ばれ、カルバゾリルオキシムエステルは、式ＩＩＩ、式ＩＶ－Ａ～ＩＶ－Ｅで示される化合物である。
Figure 0007377886000001
 （式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ102～Ｒ108、Ｒ112、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ124～Ｒ127は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、ＣＮであり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ94、Ｒ97、Ｒ98は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2であり、
Ｒ6、Ｒ26、Ｒ36、Ｒ46、Ｒ56、Ｒ66、Ｒ106、Ｒ116は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルアシル基、Ｃ５～Ｃ６置換Ｃ１～Ｃ３アルキルアシル基、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアリールアシル基、
Figure 0007377886000002
であり、又は、上記基は、隣接するほかの置換基とともに母体構造に連結されて５員～７員環状を構成してもよく、これらのうち、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基及びＣ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基上の置換基は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｒ40、ＯＲ50、ＳＲ50、ＮＲ51Ｒ52、ＣＯＯＲ50、ＣＯＮＲ51Ｒ52を含み、
Ｒ9、Ｒ29、Ｒ39、Ｒ49、Ｒ59、Ｒ69、Ｒ19、Ｒ79、Ｒ89、Ｒ99は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基であり、ここでの炭素原子上の水素は、非置換、又は、フェニル基、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、ハロゲン、ＣＯＯＲ20、ＯＲ20、ＳＲ20、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、又は、
Ｒ9、Ｒ29、Ｒ39、Ｒ49、Ｒ59、Ｒ69、Ｒ19、Ｒ79、Ｒ89、Ｒ99は、それぞれ独立して、Ｃ３～Ｃ１２アルキル基、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基であり、そのアルキル鎖はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯＯのうちの１つ又は複数により隔てられ、又は、
Ｒ9、Ｒ29、Ｒ39、Ｒ49、Ｒ59、Ｒ69、Ｒ19、Ｒ79、Ｒ89、Ｒ99は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ１２アルキレン基、Ｃ４～Ｃ１２二重結合含有アルキレン基であり、前記Ｃ２～Ｃ１２アルキレン基、Ｃ４～Ｃ１２二重結合含有アルキレン基の末端に連結される基は、Ｒ9、Ｒ29、Ｒ39、Ｒ49、Ｒ59、Ｒ69、Ｒ19、Ｒ79、Ｒ89、Ｒ99のそれぞれが元々連結する基と同じであり、すなわち、対称又は非対称的なＮ，Ｎ’－ジカルバゾール構造を構成し、又は、
Ｒ9、Ｒ29、Ｒ39、Ｒ49、Ｒ59、Ｒ69、Ｒ19、Ｒ79、Ｒ89、Ｒ99は、それぞれ独立して、フェニル基であり、フェニル基は、非置換、又は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ20、ＳＲ20、ＣＯＲ30、ＣＮ、ＣＯＯＨ、
Figure 0007377886000003
のうちの１つ又は複数の基で置換され、
Ｒ16、Ｒ76、Ｒ86、Ｒ96、Ｒ116は、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアリールアシル基、ＮＯ2、４，５－ジフェニルイミダゾール－２イルであり、Ｒ16、Ｒ76、Ｒ86、Ｒ96、Ｒ116が、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基又はＣ４～Ｃ２０ヘテロアリールアシル基である場合、その芳香環又はヘテロ芳香環上のアシルオルト位置置換基はカルバゾール環に連結されてもよく、
Ｒ13、Ｒ73、Ｒ83、Ｒ93、Ｒ113は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、末端がＣ５～Ｃ６シクロアルキル基又はフェニル基で置換されたＣ１～Ｃ３アルキル基であり、又は、上記アルキル基は隣り合う母体環上の炭素又は炭素上の置換基に連結されて環状となってもよく、その条件として、対応する同一分子上のＲ16、Ｒ76、Ｒ86、Ｒ96はそれぞれ独立してＣ６～Ｃ２０アロイル基又はＣ４～Ｃ１０ヘテロアロイル基であり、又は、
Ｒ13、Ｒ73、Ｒ83、Ｒ93は、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基であり、その条件として、対応する同一分子上のＲ16、Ｒ76、Ｒ86、Ｒ96は、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアリールアシル基、ＮＯ2、４，５－ジフェニルイミダゾール－２イル
Figure 0007377886000004
であり、
Ｒ10、Ｒ70、Ｒ80、Ｒ90、Ｒ110、Ｒ120、Ｒ130は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はＣ６～Ｃ２０アリール基であり、好ましくは、メチル基又はフェニル基であり、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8は、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基であり、ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5上のアシルオルト位置はＯ、Ｓ原子を介してカルバゾール環に連結されてもよく、
Ｙは直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ３アルキレン基であり、
ｍ＝０又は１であり、
上記の全てのＣ６～Ｃ２０アリール基及びＣ４～Ｃ２０ヘテロアリール基上の置換基は、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｒ40、ＯＲ50、ＳＲ50、ＮＲ51Ｒ52、ＣＯＯＲ50、ＣＯＮＲ51Ｒ52を含み、ここで、ハロゲン原子は好ましくはフッ素であり、
Ｒ20、Ｒ30は、それぞれ独立して、Ｈ；Ｃ１～Ｃ８アルキル基；１つ又は複数のハロゲン原子、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基で置換されたＣ１～Ｃ８アルキル基；フェニル基；１つ又は複数のハロゲン原子で置換されたフェニル基；Ｃ１～Ｃ４アルキルアシル基であり、
Ｒ40、Ｒ50は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル基；１つ又は複数のＦ、Ｃｌ、ヒドロキシ基で置換されたＣ１～Ｃ８アルキル基；１つ又は複数の酸素原子スペーサを含有し、ヒドロキシ基、アセトキシ基で置換されたＣ３～Ｃ８アルキル基；Ｏ、Ｓ、Ｎヘテロ原子を１つ又は２つ含有する５員又は６員環；フェニル基；Ｃ１～Ｃ４アルキルフェニル基であり、
Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１～Ｃ４アルキル基であり、又は、
ＮＲ51Ｒ52は環状構造
Figure 0007377886000005
である。
好ましくは、上述したＣ６～Ｃ２０アロイル基のうちアリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基など、好ましくはフェニル基であり、これらの置換基は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｒ40、ＯＲ50、ＳＲ50、ＮＲ51Ｒ52などを含み、ベンゼン環上の置換基は、好ましくは４位、２位又は３，４－位、２，４－位、２，６－位、３，５－位、３，４，５－位、２，４，６－位にある。
好ましくは、上述したＣ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基のうちヘテロアリール基は、例えばチエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾピラニル基、チアキサンテニル基、フェノチアジン基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、カルバゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インジル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、好ましくはチエニル基である。
好ましくは、増感剤とカルバゾリルオキシムエステルとのモル比の範囲は０．０１：１～２：１、好ましくは０．１：１～１．４：１、より好ましくは０．２２：１～１．３：１である。
好ましくは、増感剤式Ｉで示される化合物は、式Ｉ－１～式Ｉ－３６で示される以下の化合物から選ばれる１種もしくはこれらの任意の混合物である。
Figure 0007377886000006
Figure 0007377886000007

Figure 0007377886000008
好ましくは、増感剤としての式ＩＩ－Ａ～式ＩＩ－Ｈで示される化合物は、式ＩＩ－１～式ＩＩ－１６で示される以下の化合物から選ばれる１種もしくはこれらの任意の混合物である。
Figure 0007377886000009
好ましくは、カルバゾリルオキシムエステルとしての式ＩＩＩで示される化合物は、式ＩＩＩ－１～式ＩＩＩ－１７で示される以下の化合物もしくはこれらの任意の混合物から選ばれる。
Figure 0007377886000010
好ましくは、カルバゾリルオキシムエステルとしての式ＩＶ－Ａ～ＩＶ－Ｅは、式ＩＶ－１～式ＩＶ－２１で示される以下の化合物もしくはこれらの任意の混合物から選ばれる。
Figure 0007377886000011
好ましくは、アシルカルバゾール誘導体である式Ｉ、式ＩＩ－Ａ～ＩＩ－Ｅ及び式ＩＩ－Ｇで示される化合物の製造方法は以下のとおりである。対応する置換カルバゾール又はベンゾカルバゾールと、対応するアシル化試薬、例えば塩化アシル又は酸無水物とはフリーデル・クラフツアシル化反応を１回又は２回行って、アシル化産物を得て、アロイル基又はヘテロアロイル基上に活性置換基があり反応を持続する必要がある場合、対応する試薬と反応を持続し、例えば、フッ素原子を１つのアルコキシ基、アルキルチオ基、二級アミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基又は類似の試薬で置換し、カルボン酸とアルコール系化合物とを、エステル化反応などを引き起こし、最終的な式Ｉ、式ＩＩ－Ａ～ＩＩ－Ｅ及び式ＩＩ－Ｇで示される化合物を得る。
ＩＩ－Ｆの製造方法
対応する１位及び９位の未置換カルバゾール化合物をｏ－ブロモ安息香酸とＮ置換反応させて、Ｎ－（カルボキシルフェニル）カルバゾール誘導体中間体を得て、この中間体を濃硫酸又はポリリン酸などの酸で触媒して縮合環化させ、ＩＩＦを得る。
ＩＩ－Ｈの製造方法
対応する１位、６位及び９位の未置換カルバゾール化合物を原料として、ステップ１としてブロモカルボン酸と反応し、Ｎ－アルキル化を起こし、ステップ２として酸触媒を用いて縮合反応を行い、又はカルボン酸を塩化アシル化してからフリーデルクラフツアシル化し、縮合環カルバゾール誘導体を得て、ステップ３として対応するフリーデルクラフツアシル化反応をしてＩＩ－Ｈを得る。
カルバゾリルオキシムエステルの製造方法の１つとして、対応するアシルカルバゾール母体化合物を原料として、オキシム化、エステル化を経て、カルバゾリルオキシムエステルを得る。
第２の態様では、増感剤化合物例えば式Ｉ－３４化合物０．１モル量を、別のカルバゾリルオキシムエステル例えば式ＩＶ－６化合物０．１モル量と均一に混合し、光開始剤組成物を得る光開始剤組成物の製造方法を提供する。もしくは、光硬化性組成物の製造において、１種又は複数種類の増感剤化合物と１種又は複数種類のカルバゾリルオキシムエステルを他の成分と直接混合し、ただし、増感剤の全モル量とカルバゾリルオキシムエステルの全モル量との比が、２：１以下、好ましくは０．１：１～１．４：１、より好ましくは０．２２：１～１．３：１である。
第３の態様では、本発明は、
ａ．少なくとも１種の式Ｉ、式ＩＩＡ～ＩＩＨで示される増感剤と少なくとも１種の式ＩＩＩ、式ＩＶＡ－ＩＶＦで示されるカルバゾリルオキシムエステル化合物を含有し、選択的に、処方の固形分の全質量に対して成分ａの質量の割合が０．２～１０％、好ましくは１～８％である光開始剤組成物と、
ｂ．少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物であって、選択的に、前記フリーラジカル重合性化合物はアクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アクリレート基又はメタクリレート基を含有する樹脂又はこれらの任意の混合物から選ばれてもよいフリーラジカル重合性化合物と、
を含有する光硬化性組成物をさらに提供する。
好ましくは、フリーラジカル重合性化合物中、低分子量の化合物の例として、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸エチル、ポリシロキサンアクリレートが挙げられ、他の例として、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、Ｎ－ビニルピロリドンが挙げられる。２つ以上の二重結合を含有する化合物の例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート、トリヒドロキシメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリル酸ビニル、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。高分子量の二重結合化合物の例として、オリゴマーと通称するクラスの物質、例えばアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル樹脂、アクリル化ポリエーテル樹脂、アクリル化ポリウレタン樹脂が挙げられ、これらは一般に分子量が５００～３０００である。
第４の態様では、本発明は、上記光硬化性組成物に加えて、インクの色、印刷用途などの性能の要件に応じて他の必要な成分を添加してもよいインク又は塗料をさらに提供する。該インク又は塗料は、パターン印刷、３Ｄプリント、ＰＣＢソルダーマスク、液体又はドライフィルムレジスト材料、基材保護コーティングなどに適用できる。
第５の態様では、本発明は、上記光硬化性組成物に加えて、バインダの性能の要件に応じて他の必要な成分を添加してもよいバインダをさらに提供する。該バインダはガラス、プラスチック、金属製の部品などの粘着に適用できる。
ここでの例示に加えて、当業者は従来技術及び光硬化性組成物の用途の必要に応じて他の必要な成分、例えば安定剤、界面活性剤、レベリング剤、分散剤を容易に添加してもよい。
第６の態様では、本発明は、
ａ．少なくとも１種の上記光開始剤組成物であって、処方の固形分の全質量に対してその質量の割合が０．２～１０％、好ましくは１～８％である上記光開始剤組成物と、
ｂ．多官能アクリレートモノマーと、
ｃ．アルカリ可溶性樹脂と、
ｄ．顔料と、
ｅ．溶媒と、
を含有するフォトレジストをさらに提供する。
成分ｂ中の多官能アクリレートの例として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートが挙げられ、成分ｃのアルカリ可溶性樹脂の例は、カルボン酸基を有するポリアクリレート、例えばメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など、一般的なモノマーと必要な割合で共重合した共重合体であり、一般的なモノマーは例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、ブタジエン、マレイン酸無水物などであり、共重合体の例として、好ましくはメタクリル酸メチルとメタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチル及びメタクリル酸とスチレン共重合体である。
成分ｄの顔料の例は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ソルベントブルー２５、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１である。
成分ｂ、成分ｃ、成分ｄ及び成分ｅに関する従来文献は多くあり、例えばＣＮ１０３１５３９５２Ａであり、当業者は必要に応じて選択してもよい。
成分ａを光開始剤とすることに加えて、光硬化性組成物、特にフォトレジストの性能に有利である限り、他の従来の商品化又は従来技術に既存の光開始剤又は開始助剤、例えばＯｍｎｉｒａｄ ＢＤＫ、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３８９、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ ＩＴＸ、Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ、Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４を添加してもよい。ＯｍｎｉｒａｄはＩＧＭ樹脂社の商品である。
上記成分に加えて、添加し得る他の樹脂の例として、ポリメタクリル酸アルキル、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ノボラック樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリイミドが挙げられる。
第７の態様では、ブラックフォトレジストを提供し、上記フォトレジスト中の顔料が良好に分散したブラック顔料、例えばカーボンブラック又はチタンブラックである場合、ブラックフォトレジストが得られる。ブラックフォトレジストはブラックマトリックス、セルギャップ（Ｃｅｌｌ ｇａｐ）のスペーサー、マイクロレンズの製造に用いられ得る。
第８の態様では、本発明のフォトレジスト及び／又はブラックフォトレジストを原料として用いてカラーフィルターの加工過程を経ると、カラーディスプレイの重要な部材であるカラーフィルターデバイスが得られる。
本発明の光開始剤組成物を含有するいずれかの材料、例えばインク、塗料、バインダ、フォトレジスト、ブラックフォトレジストを原料として用いて、必要な工程で加工すると、任意の物品が得られる。
以下の非限定的な実施例及び比較例は本発明をより詳細に述べることができる。
光源設備
３６５ｎｍ ＬＥＤ面光源、藍天特灯発展有限公司製；
テスト設備
実体顕微鏡、ＣＯＶＳ－５０Ｇ、広州市明美光電技術有限公司製；
実験材料
式Ｉ－１化合物：化合物製造例３由来；
式Ｉ－２７化合物：化合物製造例４由来；
式Ｉ－３４化合物：化合物製造例１由来；
式ＩＩ－１化合物：化合物製造例５由来；
式ＩＩ－３化合物：化合物製造例６由来；
式ＩＩ－５化合物：化合物製造例２由来；
Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ：ＩＧＭ樹脂公司製の光開始剤製品；
Ｅｓａｃｕｒｅ ３６４４：ＩＧＭ樹脂公司製の光開始剤製品；
Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ：ＩＧＭ樹脂公司製の光開始剤製品；
ＯＸＥ ０２：式ＩＩＩ－１化合物、ＢＡＳＦ公司製の光開始剤製品；
ＯＸＥ ０３：式ＩＶ－６化合物、ＢＡＳＦ公司製の光開始剤製品；
ＮＣＩ ８３１：式ＩＩＩ－９化合物、ＡＤＥＫＡ株式会社製品；
ＰＢＧ ３０４：式ＩＩＩ－２化合物、常州強力電子新材料股フン有限公司製品；
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６０１０：脂肪族ポリウレタントリアクリレート、オランダのＩＧＭ樹脂公司製品；
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、天津天驕化工有限公司製品；
ＨＰＭＡ：ポリマレイン酸、米国アラジン工業社製品。
製造例
アシルカルバゾール誘導体の製造
化合物製造例１ ９－エチル－３，６－ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］カルバゾール（式Ｉ－３４化合物）の製造
１ａ．９－エチル－３，６－ジ（４－フルオロベンゾイル）カルバゾール
Ｎ－エチルカルバゾール１９．５ｇをジクロロエタン２５０ｍｌに加えて溶解し、次に三塩化アルミニウム３４ｇを加え、０～－５℃で保温しながら溶液にｐ－フルオロベンゾイルクロリド４０ｇを滴下し、その後、反応液を０～５℃で保温して１５時間反応させた。反応液をバッチ式で０℃の１０％ＨＣｌ溶液１００ｍｌに加え、添加終了後、３０ｍｉｎ撹拌した。３０分間静置した後分液し、ジクロロエタン相を２％水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄し、ジクロロエタン相を分離した。ジクロロエタン溶液を減圧蒸留してジクロロエタンを回収し、残留物に酢酸エチル結晶８０ｍｌを加え、産物３０．５ｇを得て、白色粉末の含有量は９８．５％、収率は６９．５％であった。
１ｂ．９－エチル－３，６－ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］カルバゾール
ステップ１ａで製造した９－エチル－３，６－ジ（４－フルオロベンゾイル）カルバゾール３０ｇ、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール２５ｇ、水酸化ナトリウム８ｇをピリジン２００ｍｌに溶解し、７０℃で１８ｈ反応させた。減圧蒸留して、ピリジン及び余分な２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールを除去した。残留物に水１００ｍｌ、ジクロロエタン２５０ｍｌを加えて、１ｈ撹拌した。水相を分離して、ジクロロエタン溶液を水１００ｍｌで２回洗浄した。減圧蒸留してジクロロエタンを回収し、残留物に酢酸エチル１５０ｍｌと活性炭２ｇを加え、１時間加熱還流し、活性炭をろ過し、ろ液を減圧蒸留して酢酸エチル約１００ｍｌを除去した後、降温して結晶化し、ろ過した後、ろ過ケーキを乾燥させて浅黄色粉末２７．８ｇを得て、含有量は９８．５％、収率は６１．４％であった。1H-NMR(CDCl3)を通じてこの構造を確認したところ、δ[ppm]: 1.512 (t, 3H), 4.425-4.483 (m, 6H), 5.949-6.277 (m, 2H), 7.016-7.045 (m, 4H), 7.496-7.517 (d, 2H), 7.844-7.868 (d, 4H), 7.990-8.011 (d, 2H), 8.534 (s, 2H)であった。
化合物製造例２ １１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール（式ＩＩ－５化合物）の製造
２ａ．１１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ（４－フルオロベンゾイル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール
５０ｍｌの１つ口フラスコにＢ０３Ｄ ２．０ｇ、ジクロロエタン２０ｍｌを加えて溶解し、塩化亜鉛０．２ｇ、２－フルオロベンゾイルクロリド２．３ｇを加えて、８０℃で撹拌しながら１０時間反応させた。降温後、反応液を水２０ｍｌで２回洗浄し、ジクロロエタン溶液を乾固まで減圧濃縮させ、茶色粘稠状物４．０ｇを得て、精製せずに２ｂの反応に用いた。
２ｂ．１１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール
ステップ２ａの産物である１１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ（４－フルオロベンゾイル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール４．０ｇをピリジン２０ｍｌで５０ｍｌの１つ口フラスコに溶解し、次に、テトラフルオロプロパノール２．２ｇ、水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、８０℃に昇温して５時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに滴下し、その後、ジクロロエタン１００ｍｌで１ｈ撹拌した後、静置して分層した。分離したジクロロエタン溶液を乾固まで減圧濃縮させ、褐色固体４．７ｇを得た。この固体を酢酸エチル２０ｍｌとエタノール２０ｍｌの混合溶媒で加熱して溶解し、活性炭０．２５ｇを加えて１時間還流し、熱ろ過し、ろ液を降温した後、黄色結晶を析出させ、乾燥後、２．５ｇを秤量し、２段反応の全収率は５１．３％、含有量は９８．５１％であった。1H-NMR(CDCl3)を通じてこの該構造を確認したところ、δ[ppm]: 0.754-0.789 (m, 6H), 1.126-1.328 (m, 8H), 2.113 (s, 1H), 4.369-4.452 (t, 2H), 4.513-4.599 (t, 2H), 4.928 (m, 2H), 4.994-5.342 (m, 1H), 5.537-5.885 (m, 1H), 7.251-7.272 (m, 4H), 7.430-7.455 (d, 1H), 7.566-7.811 (m, 6H), 7.950-7.979 (d, 1H), 8.430 (s, 1H), 8.571 (s, 1H), 8.668-8.695 (d, 1H), 8.736-8.764 (d, 1H)であった。
化合物製造例３ ３－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾールの製造（式Ｉ－１化合物）
特許ＣＮ１００５２８８３８Ｃの明細書の第８１頁の実施例１における１．ａの操作を参照して、塩化ベンゾイルをｏ－メチルベンゾイルクロリドに変更して、４０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＮ－エチルカルバゾール７．８３ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）にＡｌＣｌ3 ５．８８ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下に保持して、ｏ－メチルベンゾイルクロリド６．５ｇ（４２ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、室温で４時間撹拌し、反応混合物を塩酸含有氷水に滴下し、有機相を分離して中性となるまで水洗し、無水ＭｇＳＯ4で有機相を乾燥させ、その後、シリカゲルカラムにてジクロロメタン－ｎ－ヘキサン（１：１）を用いて純化し、白色固体９．４５ｇを得て、収率は７５．１％、含有量は９８．５１％であった。1H-NMR(CDCl3)を通じてこの構造を確認したところ、δ[ppm]: 1.431/1.455/1.479 (t, 3H); 2.349 (s, 3H); 4.352/4.376/4.400/4.424 (quartet, 2H); 7.246-7.530 (m, 8H); 7.989/7.994/8.018/8.023 (dd, 1H); 8.065/8.090 (d, 1H); 8.561/8.564 (d, 1H)であった。
化合物製造例４ ３，６－ジ（２－メチルベンゾイル）－９－（３－メチルブチル）カルバゾール（式Ｉ－２７化合物）の製造
Ｎ－（３－メチルブチル）カルバゾール４．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン２０ｍｌに溶解し、低温浴にて－５℃に降温し、無水三塩化アルミニウム５．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、ｏ－メチルベンゾイルクロリド６．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）とジクロロエタン１０ｇの溶液を滴下し、５℃で保温して３ｈ反応させた。１０℃以下の濃塩酸２０ｍｌと水４０ｍｌに反応液を滴下し、３０ｍｉｍ撹拌して静置し分層し、分離した有機相を水８０ｍｌで中性となるまで洗浄した。ジクロロエタンを減圧濃縮により除去し、浅黄色ガラス状物１０．０ｇを得て、無水エタノール１５０ｍｌを加え、加熱還流後完全に溶解し、降温して結晶を析出させ、ろ過して、ろ過ケーキを乾燥させて白色粉末８．０ｇを得て、ＨＰＬＣ分析をしたところ、含有量は９８．５３％、収率は９６．４％であった。1H-NMR(CDCl3)を通じてこの構造を確認したところ、δ[ppm]: 1.031/1.052 (d, 6H); 1.681-1.815 (m, 3H); 2.344 (s, 6H); 4.347/4.374/4.397 (t, 2H); 7.289-7.467 (m, 10H); 8.018/8.023/8.047/8.052 (dd, 2H); 8.535/8.540 (s, 2H)であった。
化合物製造例５ ５－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－１１－（２－エチルヘキシル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール（式ＩＩ－１化合物）の製造
特許ＣＮ１０３１５３９５２Ａの明細書の第６３頁の実施例１８に記載の１８．ａの一部の操作を参照して、１Ｌ反応フラスコにて、ＣＨ2Ｃｌ2 ４００ｍｌに１１－（２－エチルヘキシル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール４７．１６ｇ（１４３．０ｍｍｏｌ）を溶解し、ＡｌＣｌ3 ２０．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で保温して、溶液に２，４，６－トリメチルベンゾイルクロリド２７．４５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、室温で２時間撹拌し、反応混合物を氷水に注入し、ＣＨ2Ｃｌ2溶液相を分離し、さらにＣＨ2Ｃｌ2で水相を２回抽出し、有機相を合わせて、中性となるまで水洗し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮させて大部分のＣＨ2Ｃｌ2を除去した後、ｎ－ヘキサン２３０ｍｌを添加し、米黄色固体を析出させ、減圧乾燥後、６５．０ｇを秤量し、含有量は９９．１％、収率は９５．６％であった。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを通じてこの構造を確認したところ、５－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－１１－（２－エチルヘキシル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾールであり、δ[ppm,CDCl3]: 0.805/0.823/0.841 (t, 3H); 0.872/0.891/0.909 (t, 3H); 1.184-1.408 (m, 9H); 2.198 (s, 6H); 2.390 (s, 3H); 4.670-4.785 (m, 2H); 6.946 (s, 2H); 7.271/7.288 (d, 1H); 7.450/7.453//7.471/7.474//7.489/7.491 (dt, 1H); 7.550/7.571 (d, 1H); 7.667/7.670//7.684/7.687/7.691//7.705/7.709 (dt, 1H); 7.720/7.724//7.738/7.742/7.746//7.759/7.762 (dt, 1H); 7.939/7.958 (d, 1H); 8.361 (s, 1H); 8.643/8.662 (d. 2H); 9.629/9.632//9.650/9.653 (dd, 1H)であった。
化合物製造例６ ５－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－８－［２－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］－１１－（２－エチルヘキシル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール（式ＩＩ－３化合物）の製造
特許ＣＮ１０３１５３９５２Ａの明細書の第６３～６４頁の実施例１８に記載の１８．ａ及び１８．ｂの一部の操作を参照して、２－メトキシエタノールを２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールに変更してエーテル化反応を行い、エーテル化産物を抽出し、米黄色固体を得て、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを通じてこの構造を確認したところ、５－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－８－［２－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］－１１－（２－エチルヘキシル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾールであった。δ[ppm, CDCl3]: 0.795/0.819/0.843/0.870/0.894 (dt, 6H); 1.170-1.465 (m, 9H); 2.189 (s, 6H); 2.398 (s, 3H); 4.243/4.281/4.318 (t, 2H); 4.660-4.817 (m, 2H); 5.072/5.091/5.110//5.249/5.267/5.286//5.425/5.444/5.463 (tt, 1H); 6.958 (s, 2H); 6.958/6.989 (d, 1H); 7.158/7.183/7.207 (t, 1H); 7.456-7.549 (m, 3H); 6.682-7.795 (m, 3H); 8.362 (s, 1H); 8.607/8.611 (d, 1H); 8.621/8.649 (d. 1H); 9.540/9.544//9.568/9.572 (dd, 1H)であった。
組成物製造例１：
式ＩＩ－５で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０２ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．２２：１である組成物４０ｇを得た。
組成物製造例２：
式Ｉ－３４で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０２ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．２７：１である組成物４０ｇを得た。
組成物製造例３：
式ＩＩ－１で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０２ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．３７：１である組成物４０ｇを得た。
組成物製造例４：
式Ｉ－２７で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０３ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．７５：１である組成物４０ｇを得た。
組成物製造例５：
式Ｉ－３４で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０３ １２ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が１．１６：１である組成物２４ｇを得た。
組成物製造例６：
式ＩＩ－５で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０３ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．４１：１である組成物４０ｇを得た。
アルカリ可溶性樹脂の製造
メタクリル酸ベンジル１８ｇ、メタクリル酸６ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ、ドデシルメルカプタン０．６ｇ、トルエン２００ｍｌを１Ｌ定圧滴下漏斗に投入し、５００ｍｌの４つ口フラスコにトルエン１００ｍｌを投入して窒素ガス置換を行い、８０℃に昇温し、漏斗中の溶液を滴下し、６ｈ反応後、降温して濾出し、白色のアルカリ可溶性樹脂２４ｇを得た。
ブラックスラリーの製造
アルカリ可溶性樹脂５０ｇ、Ｐ２５カーボンブラック５０ｇ、ＤＰＨＡ １００ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２５０ｇを５００ｍｌビーカーに投入し、高速せん断混合機を用いて３０００ｒ／ｍｉｎの回転数で１５ｍｉｎ混合し、ブラックスラリーを得た。
フォトレジスト実施例１～１４及び比較例１～１４
表１～４中の前記各成分を用いて各実施例及び比較例を調製した。開始剤及び増感剤は、組成物製造例における組成物、又は表中の割合で混合してからＰＭＡに溶解し、次に組成物溶液をブラックスラリーと所定の割合で混合したものを用いてもよい。各成分を均一に混合した後、１０μｍワイヤーロッドでスライドガラスに塗布し、９０℃のオーブンで５ｍｉｎベークし、３６５ｎｍ光源とマスクを組み合わせて硬化させ、１％ＮａＯＨ溶液を用いて２５℃で現像し、純水で１０ｓ浸漬して洗浄し、９０℃のオーブンで３０ｍｉｎベークした後、現像画像の線幅を測定した。
Figure 0007377886000012
Figure 0007377886000013
Figure 0007377886000014
Figure 0007377886000015
Figure 0007377886000016
表１中の実施例及び比較例では、塗布、硬化、現像、測定を行い、データを表６に示し、結果から明らかなように、ＯＸＥ ０２を開始剤、式ＩＩ－１で示される化合物を増感剤として用いた場合、これらの使用の割合が本発明で求められる範囲内である実施例は、現像線幅の値が対応する比較例よりも顕著に大きく、感度が、増感剤を使用しなかったり、増感剤を単独で使用したり、増感剤の使用量が本発明で求められる値の範囲外である比較例よりも明らかに高く、特に比較例３の結果から明らかなように、式ＩＩ－１で示される化合物を単独で使用すると、重合開始作用は一切なかった。
Figure 0007377886000017
表２中の実施例及び比較例では、塗布、硬化、現像、測定を行い、データを表７に示し、結果から明らかなように、ＯＸＥ ０２を開始剤、式Ｉ－３４で示される化合物を増感剤として用いた場合、これらの使用の割合が本発明で求められる範囲内である実施例は、現像線幅の値が対応する比較例よりも顕著に大きく、感度が、増感剤を使用しなかったり、増感剤を単独で使用したり、増感剤の使用量が本発明で求められる値の範囲外である比較例よりも明らかに高かった。
Figure 0007377886000018
表３中の実施例及び比較例では、塗布、硬化、現像、測定を行い、データを表８に示し、結果から明らかなように、ＯＸＥ ０３を開始剤、式ＩＩ－５で示される化合物又は式Ｉ－３４で示される化合物を増感剤として用いた場合、これらの使用の割合が本発明で求められる範囲内である実施例は、現像線幅の値が対応する比較例よりも顕著に大きく、感度が、増感剤を使用しなかったり、増感剤の使用量が本発明で求められる値の範囲外である比較例よりも明らかに高かった。
Figure 0007377886000019
表４中の実施例及び比較例では、塗布、硬化、現像、測定を行い、データを表９に示し、結果から明らかなように、ＯＸＥ ０２を開始剤、式Ｉ－２７で示される化合物、式ＩＩ－５で示される化合物又は式ＩＩ－３で示される化合物を増感剤として用いた場合、その硬化、現像線幅の値が対応する比較例よりも顕著に大きく、感度が、増感剤を使用しなかった比較例、及びＥｓａｃｕｒｅ ３６４４、Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ、ＥＭＫを使用して増感した比較例よりも明らかに高かった。
Figure 0007377886000020
表５の実施例及び比較例では、塗布、硬化、現像、測定を行い、データを表１０に示し、結果から明らかなように、ＮＣＩ ８３１、ＰＢＧ ３０４を開始剤、式Ｉ－３５で示される化合物を増感剤として用いた場合、その硬化、現像線幅の値が対応する比較例よりも顕著に大きく、感度が、増感剤を使用しなかった比較例よりも明らかに高かった。
Figure 0007377886000021
バインダの実施例１６、１７及び比較例１５
表１１の各成分を用いて各実施例及び比較例を調製し、各成分を均一に混合した後、５０μｍワイヤーロッドでスライドガラスに塗布し、３６５ｎｍ光源とマスクを組み合わせて硬化させ、硬化後、フィルム重量を測定し、その後、室温でのアセトンにて３６ｈ浸漬した後、再度フィルム重量を測定し、ゲル転化率を算出した。
Figure 0007377886000022
表１１の比較例及び実施例のテストデータを表１２に示す。データから分かるように、実施例１６及び実施例１７では、本発明による光硬化性組成物のバインダが使用されており、光を照射すると、ゲル転化率は、オキシムエステル光開始剤を単独で使用した比較例１５よりも明らかに高かった。
Figure 0007377886000023
前記のように、本発明によるアシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステルを含有する光開始剤組成物は、光硬化性組成物において、硬化活性が、同種のカルバゾリルオキシムエステル光開始剤を単独で使用する場合よりも顕著に高く、アシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステルとのモル比が０．１～１．４である場合、最適な増感効果を示す。

Claims (17)

  1. 増感剤とカルバゾリルオキシムエステルを含有する光開始剤組成物であって、
    前記増感剤は、式Ｉで示されるアシルカルバゾール誘導体、式ＩＩ－Ａ、ＩＩ－Ｂ、ＩＩ－Ｃで示されるアシルベンゾカルバゾール誘導体、式ＩＩ－Ｄ、式ＩＩ－Ｅで示されるアシルジベンゾカルバゾール誘導体、及び式ＩＩ－Ｆ、ＩＩ－Ｇ、ＩＩ－Ｈで示される縮合環カルバゾール誘導体から選ばれ、
    前記カルバゾリルオキシムエステルは、式ＩＩＩ、式ＩＶ－Ａ～ＩＶ－Ｅで示される化合物であり、
    前記増感剤と前記カルバゾリルオキシムエステルとのモル比が、０．１：１～１．４：１である、光開始剤組成物。
    Figure 0007377886000024
     （式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ102～Ｒ108、Ｒ112、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ124～Ｒ127は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、ＣＮであり、
    Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ94、Ｒ97、Ｒ98は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2であり、
    Ｒ6、Ｒ26、Ｒ36、Ｒ46、Ｒ56、Ｒ66、Ｒ106、Ｒ116は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルアシル基、Ｃ５～Ｃ６置換Ｃ１～Ｃ３アルキルアシル基、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアリールアシル基、
    Figure 0007377886000025
    であり、又は、上記基は、隣接するほかの置換基とともに母体構造に連結されて５員～７員環状を構成してもよく、これらのうち、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基及びＣ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基上の置換基は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｒ40、ＯＲ50、ＳＲ50、ＮＲ51Ｒ52、ＣＯＯＲ50、ＣＯＮＲ51Ｒ52を含み、
    Ｒ9、Ｒ29、Ｒ39、Ｒ49、Ｒ59、Ｒ69、Ｒ19、Ｒ79、Ｒ89、Ｒ99は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基であり、ここでの炭素原子上の水素は、非置換、又は、フェニル基、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、ハロゲン、ＣＯＯＲ20、ＯＲ20、ＳＲ20、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、又は、
    Ｒ9、Ｒ29、Ｒ39、Ｒ49、Ｒ59、Ｒ69、Ｒ19、Ｒ79、Ｒ89、Ｒ99は、それぞれ独立して、Ｃ３～Ｃ１２アルキル基、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基であり、そのアルキル鎖はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯＯのうちの１つ又は複数により隔てられ、又は、
    Ｒ9、Ｒ29、Ｒ39、Ｒ49、Ｒ59、Ｒ69、Ｒ19、Ｒ79、Ｒ89、Ｒ99は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ１２アルキレン基、Ｃ４～Ｃ１２二重結合含有アルキレン基であり、前記Ｃ２～Ｃ１２アルキレン基、Ｃ４～Ｃ１２二重結合含有アルキレン基の末端に連結される基は、Ｒ9、Ｒ29、Ｒ39、Ｒ49、Ｒ59、Ｒ69、Ｒ19、Ｒ79、Ｒ89、Ｒ99のそれぞれが元々連結する基と同じであり、又は、
    Ｒ9、Ｒ29、Ｒ39、Ｒ49、Ｒ59、Ｒ69、Ｒ19、Ｒ79、Ｒ89、Ｒ99は、それぞれ独立して、フェニル基であり、フェニル基は、非置換、又は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ20、ＳＲ20、ＣＯＲ30、ＣＮ、ＣＯＯＨ、
    Figure 0007377886000026
    のうちの１つ又は複数の基で置換され、
    Ｒ16、Ｒ76、Ｒ86、Ｒ96、Ｒ116は、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアリールアシル基、ＮＯ2、４，５－ジフェニルイミダゾール－２イルであり、Ｒ16、Ｒ76、Ｒ86、Ｒ96、Ｒ116が、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基又はＣ４～Ｃ２０ヘテロアリールアシル基である場合、その芳香環又はヘテロ芳香環上のアシルオルト位置換基はカルバゾール環に連結されてもよく、
    Ｒ13、Ｒ73、Ｒ83、Ｒ93、Ｒ113は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、末端がＣ５～Ｃ６シクロアルキル基又はフェニル基で置換されたＣ１～Ｃ３アルキル基であり、又は、上記アルキル基は隣り合う母体環上の炭素又は炭素上の置換基に連結されて環状となってもよく、その条件として、対応する同一分子上のＲ16、Ｒ76、Ｒ86、Ｒ96はそれぞれ独立してＣ６～Ｃ２０アロイル基又はＣ４～Ｃ１０ヘテロアロイル基であり、又は、
    Ｒ13、Ｒ73、Ｒ83、Ｒ93は、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基であり、その条件として、対応する同一分子上のＲ16、Ｒ76、Ｒ86、Ｒ96は、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアリールアシル基、ＮＯ2、４，５－ジフェニルイミダゾール－２イル
    Figure 0007377886000027
    であり、
    Ｒ10、Ｒ70、Ｒ80、Ｒ90、Ｒ110、Ｒ120、Ｒ130は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又はＣ６～Ｃ２０アリール基であり、
    Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8は、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基であり、ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5上のアシルオルト位はＯ、Ｓ原子を介してカルバゾール環に連結されてもよく、
    Ｙは直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ３アルキレン基であり、
    ｍ＝０又は１であり、
    上記の全てのＣ６～Ｃ２０アリール基及びＣ４～Ｃ２０ヘテロアリール基上の置換基は、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｒ40、ＯＲ50、ＳＲ50、ＮＲ51Ｒ52、ＣＯＯＲ50、ＣＯＮＲ51Ｒ52を含み、
    Ｒ20、Ｒ30は、それぞれ独立して、Ｈ；Ｃ１～Ｃ８アルキル基；１つ又は複数のハロゲン原子、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基で置換されたＣ１～Ｃ８アルキル基；フェニル基；１つ又は複数のハロゲン原子で置換されたフェニル基；Ｃ１～Ｃ４アルキルアシル基であり、
    Ｒ40、Ｒ50は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル基；１つ又は複数のＦ、Ｃｌ、ヒドロキシ基で置換されたＣ１～Ｃ８アルキル基；１つ又は複数の酸素原子スペーサを含有し、ヒドロキシ基、アセトキシ基で置換されたＣ３～Ｃ８アルキル基；Ｏ、Ｓ、Ｎヘテロ原子を１つ又は２つ含有する５員又は６員環；フェニル基；Ｃ１～Ｃ４アルキルフェニル基であり、
    Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基で置換されたＣ１～Ｃ４アルキル基であり、又は、
    ＮＲ51Ｒ52は環状構造
    Figure 0007377886000028
    である。）
  2. 増感剤としての式Ｉで示される化合物は、式Ｉ－１～式Ｉ－３６で示される以下の化合物から選ばれる１種もしくはこれらの任意の混合物である、請求項１に記載の光開始剤組成物。
    Figure 0007377886000029
    Figure 0007377886000030

    Figure 0007377886000031
  3. 増感剤としての式ＩＩ－Ａ～式ＩＩ－Ｈで示される化合物は、式ＩＩ－１～式ＩＩ－１６で示される以下の化合物から選ばれる１種もしくはこれらの任意の混合物である、請求項１に記載の光開始剤組成物。
    Figure 0007377886000032
  4. 前記カルバゾリルオキシムエステルとしての式ＩＩＩで示される化合物は、式ＩＩＩ－１～式ＩＩＩ－１７で示される以下の化合物もしくはこれらの任意の混合物から選ばれる、請求項１に記載の光開始剤組成物。
    Figure 0007377886000033
  5. 前記カルバゾリルオキシムエステルとしての式ＩＶ－Ａ～ＩＶ－Ｅで示される化合物は、式ＩＶ－１～式ＩＶ－２１で示される以下の化合物もしくはこれらの任意の混合物から選ばれる、請求項１に記載の光開始剤組成物。
    Figure 0007377886000034
  6. 前記増感剤と前記カルバゾリルオキシムエステルとのモル比が、０．２２：１～１．３：１である、請求項１に記載の光開始剤組成物。
  7. ａ．少なくとも１種の請求項１に記載の光開始剤組成物と、
    ｂ．少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物とを含有し、
    固形分の全質量に対するａ成分の質量の割合が０．２～１０％である、光硬化性組成物。
  8. フリーラジカル重合性化合物は、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アクリレート又はメタクリレート基を含有する樹脂又はこれらの任意の混合物から選ばれる、請求項７に記載の光硬化性組成物。
  9. 固形分の全質量に対するａ成分の質量の割合が１～８％である、請求項７に記載の光硬化性組成物。
  10. 請求項７～９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含有するインク。
  11. 請求項７～９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含有する塗料。
  12. 請求項７～９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含有するバインダ。
  13. ａ．少なくとも１種の請求項１に記載の光開始剤組成物、
    ｂ．多官能アクリレートモノマー、
    ｃ．アルカリ可溶性樹脂、
    ｄ．顔料、
    ｅ．溶媒を含有し、
    固形分の全質量に対するａ成分の質量の割合が０．２～１０％である、フォトレジスト。
  14. 良好に分散したカーボンブラック又はチタンブラックを顔料とする、請求項１３に記載のフォトレジストである、ブラックフォトレジスト。
  15. 請求項１４に記載のブラックフォトレジストを用いて製造される、ことを特徴とするブラックマトリックス。
  16. 請求項１４に記載のブラックフォトレジストを用いて製造される、ことを特徴とするフォトスペーサー。
  17. 請求項１３に記載のフォトレジストと請求項１４に記載のブラックフォトレジストをフォトレジストの原料として用いてカラーフィルターの加工過程を経て得られたカラーフィルターデバイスである、カラーフィルターデバイス。
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