CN114369178A - 光引发组合物、光固化组合物、光刻胶、光固化组合物和光刻胶的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光引发组合物、光固化组合物、光刻胶、光固化组合物的应用和光刻胶的应用。该光引发组合物包括至少一种二酰基二苯硫醚衍生物和至少一种肟酯化合物，二酰基二苯硫醚衍生物选自如式Ⅰ所示化合物，肟酯化合物选自如式Ⅱ所示化合物。上述光引发组合物在应用时，具有良好的感光度和耐黄变性。
Description
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，具体而言，涉及一种光引发组合物、光固化组合物、光刻胶、光固化组合物的应用和光刻胶的应用。
背景技术
光固化技术自70年代出现后得到了广泛应用，例如在涂料、印刷油墨、电子器件制造领域普遍采用了UV光固化技术，其中，技术人员最关心问题之一是固化效率或感度，影响固化效率的关键因素是光引发剂结构及与之配合使用的助引发剂成分。
例如授权公告号为CN1241562B的专利提出的硫醚肟酯类化合物就是在光刻胶配方中应用最为成功的一类光引发剂，例如商业化产品
OXE 01具有相对较佳的感度和较低的黄变性，被本领域的技术人员所熟知、被广泛研究及使用，尤其是在透明光刻胶和RGB彩色光刻胶配方中十分有效。后来的国际公布号为WO2002/100903的专利申请公布了在二苯硫醚母体结构上具有更复杂取代基的肟酯化合物，还公开了咔唑为母体的肟酯化合物，其中商业化的产品例如BASF公司的
OXE 02，虽然感度有所提高，但其黄变性也更强，使其在透明光刻胶和彩色光刻胶中的使用非常受限。申请公布号为CN101565472A和CN103833872A的中国专利申请在前述专利化合物的基础上，对侧链的改动，并没有从根本上改变相应肟酯化合物的感度和黄变性，例如常州强力公司的PBG305和PBG304及CN103833872A专利申请说明书中公开的双酮肟酯化合物1、化合物3和化合物4；CN101528694A专利申请公开了硝基咔唑为母体的肟酯化合物，CN103153952A专利申请公开苯并咔唑为母体的肟酯化合物，由于生色基团硝基的引入或苯并咔唑具有的大共轭结构，使对应肟酯化合物的紫外吸收光谱显著红移，例如日本艾迪科公司的NCI-831和BASF公司的
OXE 03两个商业化产品对光源的365nm发射光具有更有效的吸收，显示了较高的感度，但同时，显著红移的紫外吸收光谱也给化合物带来了较黄的颜色和在光刻胶中显著的黄变性，因此他们比较适合在黑色光刻胶配方中使用，很难在透明和RGB彩色光刻胶中使用。
为提高色彩饱和度或遮盖力的需要，光固化配方中的颜料含量越来越高，尤其是高颜料含量的黑色光刻胶，固化过程中的光能利用率也因颜料的吸收而变小，需要开发有更高感度的光引发剂或光引发剂组合物，对现有光引发剂进行增感也是提高感度的方法之一。增感剂成为光固化组合物尤其是光刻胶配方中经常使用的成分。现有技术中描述的增感剂如CN1241562A专利申请中公开的有二苯甲酮及其衍生物例如4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮(商品名Omnirad BMS)或4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物例如2-异丙基硫杂蒽酮、蒽醌及其衍生物例如2-乙基蒽醌、香豆素衍生物例如5,7-二甲氧基-3-(4-十二烷基苯甲酰基)香豆素(IGM树脂公司的Esacure 3644)、樟脑醌、吩噻嗪及其衍生物、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕丹宁及其衍生物、曙红、罗丹明、吖啶、花青素、部花青染料、叔胺化合物；其中优选了二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素衍生物。实验证明，这些增感剂在与硫醚肟酯混合使用时，并没有表现出令人满意的增感效果，有的化合物因含有酚羟基或苯胺基基团例如曙红、花青素、吩噻嗪而使光固化组合物配方光固化效率降低；在优选的四类化合物中，虽然它们自身也是光引发剂，但与硫醚肟酯化合物比，光引发效率要低许多，与硫醚肟酯混合使用时也没有表现出协同增感作用，而且有的品种例如2-异丙基硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌因为自身具有较长波UV吸收光谱的原因带给配方很严重的黄变而变得无法使用。所以实际上现有技术中并没有较理想的增感剂。
但是技术人员对提高曝光感度、解像力、热稳定性等性能的追求永远没有止境，现有产品和配方技术不断面临着新的挑战。
为提高透明光刻胶的透光率和彩色光刻胶的色彩纯度，所使用的光引发剂需要具有越低的黄变性，因此仍需要开发有更高感度和更低黄变性的新光引发剂产品。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光引发组合物、光固化组合物、光刻胶、光固化组合物的应用和光刻胶的应用，以解决现有技术中的光引发剂的感光度和耐黄变性不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光引发组合物，该光引发组合物包括至少一种二酰基二苯硫醚衍生物和至少一种肟酯化合物，二酰基二苯硫醚衍生物选自如式Ⅰ所示化合物，肟酯化合物选自如式Ⅱ所示化合物：
式I中，R1、R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：C6-C20取代或非取代芳香基，C4-C20取代或非取代杂芳香基，C6-C20取代或非取代芳香基酰基，C4-C20取代或非取代杂芳基酰基，C1-C12取代或非取代烷氧基酰基，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19各自独立地选自H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN中的任意一种；式II中，R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11取代或未取代烷基，C3-C5链烯基，取代或未取代苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；Ar1是母体为C6-C20芳香基团、C4-C30杂芳香基团、香豆素基团的基团，且母体未被取代，或被一个或多个卤素原子、硝基、R10X-、
取代，其中R10选自如下基团中的任意一种：C1-C12烷基、被一个或多个氧原子或硫原子***的C3-C12烷基、C3-C8-环烷基、C3-C8杂环基、C2-C7链烯基甲基、C6-C15芳香基团、C4-C15杂芳香基，其中，C6-C15芳香基团和C4-C15杂芳香基的氢可被氟原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4氟代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代；C1-C12烷基、被一个或多个氧原子或硫原子***的C3-C12烷基和C3-C8-环烷基的氢可任意被F、C1-C4烷氧基、OH、OOCR4、COOR9、(R9O)2P(O)、(CH3)3Si或苯基取代；R9是C1-C4烷基；R10或R10’可任选地与相邻母体上的原子相连构成五元环到七元环中的任意一种，X为直键、O、S、CO或R10’N，R10’为C1-C12烷基，或X为R10’N时，R10R10’N为
R3’选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3’可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；R20选自以下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，经一个或多个F、Cl、OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基且被OOCR4取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；m1、n各自为0或1；Ar1上的取代基，可任意与相邻取代基及母体上的原子一起构成五元环到七元环中的任意一种。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化组合物，包括光固化树脂和引发剂，该引发剂为上述任一种的光引发组合物。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述任一种的光固化组合物的应用，该应用包括将光固化组合物作为油墨、涂料、密封胶、光学膜或粘合剂使用，优选作为阴性钝化膜、光固化光敏性表面涂层、隔绝膜或偏光片涂层使用。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光刻胶，包括多官能丙烯酸酯单体、碱溶性树脂、引发剂和溶剂，该引发剂为上述任一种的光引发组合物。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了上述任一种的光刻胶的应用，该光刻胶还包括颜料，应用包括将光刻胶作为密封胶、光学膜、有色矩阵、光间隔物或滤光片使用，优选作为阴性钝化膜、光固化光敏性表面涂层、隔绝膜或偏光片涂层使用。
应用本发明的技术方案，上述光引发组合物在应用时，具有良好的感光度和耐黄变性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的光引发剂的感度和耐黄变性仍然有待提高，为了解决该问题，本申请提供了一种光引发组合物、光固化组合物、光刻胶及光刻胶的应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种光引发组合物，该光引发组合物包括至少一种二酰基二苯硫醚衍生物和至少一种肟酯化合物，二酰基二苯硫醚衍生物选自如式Ⅰ所示化合物，肟酯化合物选自如式Ⅱ所示化合物：
式I中，
R1、R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：C6-C20取代或非取代芳香基，C4-C20取代或非取代杂芳香基，C6-C20取代或非取代芳香基酰基，C4-C20取代或非取代杂芳基酰基，C1-C12取代或非取代烷氧基酰基；R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19各自独立地选自H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN中的任意一种；
式II中，R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16取代或未取代烷基，取代或未取代苯基，C4-C7环烷基；R3可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11取代或未取代烷基，C3-C5链烯基，取代或未取代苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；Ar1是母体为C6-C20芳香基团、C4-C30杂芳香基团、香豆素基团的基团，且母体未被取代，或被一个或多个卤素原子、硝基、R10X-、
取代，其中R10选自如下基团中的任意一种：C1-C12烷基、被一个或多个氧原子或硫原子***的C3-C12烷基、C3-C8-环烷基、C3-C8杂环基、C2-C7链烯基甲基、C6-C15芳香基团、C4-C15杂芳香基，其中，C6-C15芳香基团和C4-C15杂芳香基的氢可被氟原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4氟代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代；C1-C12烷基、被一个或多个氧原子或硫原子***的C3-C12烷基和C3-C8-环烷基的氢可任意被F、C1-C4烷氧基、OH、OOCR4、COOR9、(R9O)2P(O)、(CH3)3Si或苯基取代；R9是C1-C4烷基；R10或R10’可任选地与相邻母体上的原子相连构成五元环到七元环中的任意一种，X为直键、O、S、CO或R10’N，R10’为C1-C12烷基，或X为R10’N时，R10R10’N为
R3’选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3’可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；R20选自以下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，经一个或多个F、Cl、OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基且被OOCR4取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；m1、n各自为0或1；Ar1上的取代基，可任意与相邻取代基及母体上的原子一起构成五元环到七元环中的任意一种。
本申请的光引发组合物在应用时，具有良好的感光度和耐黄变性。
在一种实施例中，上述R1和R2中的C1-C12取代烷氧基酰基选自如下基团中的任意一种：被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、R20OOC取代的C1-C12烷氧基酰基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯氧基、苯硫基、C1-C4烷氧基C2-C4烷氧基、苯氧基C2-C4烷氧基、R4COO、R20OOC取代的C2-C12烷氧基酰基；其中C6-C20取代芳香基、C4-C20取代杂芳香基、C6-C20取代芳香基酰基，C4-C20取代杂芳基酰基上的取代基包括卤素原子、R20、-OR30、-SR30、-NR31R32、-COOR30、-CONR31R32，且取代基可任意的与母环上原子一起构成五元环到七元环状；R20和R30各自独立地选自以下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，经一个或多个F、Cl、OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基且被OOCR4取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；R31和R32各自独立地选自以下基团中的任意一种：C1-C4烷基，被羟基取代的C1-C4烷基；或NR31R32为
或者上述R4中，C1-C11取代烷基为被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、CN取代的C1-C11烷基，取代苯基为被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基。
优选地，上述R1和R2各自独立地选自如下基团中的任意一种：苯基，被一个或多个F、甲基、C1-C4烷氧基酰基取代的苯基，噻吩基，苯甲酰基，被一个或多个F、甲基、C1-C4烷氧基酰基取代的苯甲酰基，C1-C4烷氧基酰基，被一个C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、R20OOC取代的C1-C4烷氧基酰基，被一个C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯氧基、苯硫基、C1-C4烷氧基C2-C4烷氧基、2-苯氧基乙氧基、CH3COO、R20OOC取代的C2-C4烷氧基酰基；R11，R12，R13，R14，R15，R16，R18，R19各自独立地是H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，F中的任意一种；R20为C1-C8烷基。
针对肟酯化合物，优选地，上述Ar1的母体结构选自以下基团中的任意一种：苯、萘、蒽、菲、呋喃、噻吩、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻蒽、硫杂蒽酮、芴、苯并芴、咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑。
在一种实施例中，上述肟酯化合物中至少一种选自如式Ⅲ所示化合物：
其中，n1为1或0；R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子或硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3可与相邻的苯环相连构成五元环到七元环中的任意一种；R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、CN取代的C1-C16烷基，C3-C5链烯基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；R21，R22，R23，R24各自独立地为H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子或CN；R25，R26，R27，R28，R29各自独立地为H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN，NO2，C1-C8取代或未取代烷基酰基，
C6-C15取代或未取代芳香酰基，C4-C15取代或未取代杂芳香酰基，取代C1-C8烷基的取代基选自卤素原子、C4-C7环烷基、羟基、CN、R4COO中的任意一种或多种，取代C6-C15.芳香基及取代C4-C15杂芳香基上的取代基各自独立地选自卤素原子、CN、R20、OR30、SR30、NR31R32、COOR30、CONR31R32中的任意一种，R31,R32各自独立地是C1-C4烷基，被羟基取代的C1-C4烷基；或NR31R32为为
优选地，当肟酯化合物具有上述式III时，上述R3选自C1-C6烷基，被一个C4-C7环烷基取代的C1-C3烷基，C4-C7环烷基中的任意一种；R4为甲基或苯基；R21，R22，R23，R24各自独立地选自H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，F中的任意一种；R25，R26，R27，R28，R29各自独立地选自H，C1-C8取代或未取代的烷基，F，C1-C8烷基酰基，
取代或未取代的苯甲酰基，取代或未取代的噻吩-2-甲酰基，取代或未取代的苯并呋喃-2-甲酰基中的任意一种，其中C1-C8取代烷基的取代基为一个或多个F、C4-C7环烷基、羟基、R4COO，取代的苯甲酰基，取代的噻吩-2-甲酰基，取代苯并呋喃-2-甲酰基的取代基为F、R20、OR30、COOR30、CONR31R32中的任意一种；R3’选自C1-C6烷基，被一个C4-C7环烷基取代的C1-C3烷基，C4-C7环烷基中的任意一种；R20，R30各自独立地选自H，C1-C8烷基，经一个或多个F，C3-C7环烷基取代的C1-C4烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基、OOCR4取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基中的任意一种；R31,R32各自独立地选自C1-C4烷基中的任意一种；或NR31R32为环状结构
上述取代可以为单取代也可以为多取代。
在另一种实施例中，上述肟酯化合物中的至少一种选自如式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示化合物中的任意一种：
其中，Y1，Y2，Y3各自独立地选自H、Ar2CO、
中的任意一种，或者Y3为NO2；其中，m2，n2，n3，n4各自独立地为1或0；R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、CN取代的C1-C16烷基，C3-C5链烯基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；R5，R6，R7，R8各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，被一个或2个氧原子***的C3-C8烷基，C2-C7链烯基甲基，苯基；烷基和苯基的氢任意地被卤素原子、C4-C7环烷基、羟基、R4COO、COOR9、(R9O)2P(O)、(CH3)3Si、苯基取代；R9是C1-C4烷基；R5，R6，R7，R8各自独立地可与相邻取代基及母体上的原子一起构成五元环至七元环中的任意一种；Ar2选自如下基团中的任意一种：C6-C15芳香基团，C4-C15杂芳香基；其中碳原子上的氢可被氟原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基中的任意一种所取代，且C1-C4烷基上的氢任意被氟原子、C1-C4烷氧基、R4COO中的任意一种所取代；R41，R42，R43，R44，R45各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN，C1-C8取代或未取代烷基酰基，
C6-C15取代或未取代芳酰基，C4-C15取代或未取代杂芳基酰基，C1-C8取代烷基的取代基选自卤素原子、C4-C7环烷基、羟基、CN、R4COO中的任意一种或多种；C6-C15取代芳酰基及C4-C15杂芳基酰基的取代基选自H、卤素原子、CN、R20、OR30、SR30、NR31R32、COOR30、CONR31R32中的任意一种或多种；R20，R30各自独立地是H，C1-C8烷基，经一个或多个F，Cl，OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基、乙酰氧基取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元环或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；R31，R32各自独立地为C1-C4烷基，被羟基取代的C1-C4烷基中的任意一种；或NR31R32为为
在一种实施例中，上述肟酯化合物中的至少一种选自如式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示化合物中的任意一种：其中，Y1，Y2，Y3各自独立地选自Ar2CO、
中的任意一种，其中，m2，n2，n3，n4各自独立地为1或0；或者Y3为NO2；R3选自如下基团中的任意一种：C1-C6烷基，环戊甲基，环己甲基，苯甲基，取代或未取代苯基；R4选自如下基团中的任意一种：甲基，苯基，C1-C4烷氧基；R5，R6，R7，R8各自独立地选自如下基团中的任意一种：C1-C4烷基，苯基，烷基和苯基的氢任意地被COOR9、(R9O)2P(O)、(CH3)3Si、苯基取代；R9是C1-C4烷基；Ar2选自如下基团中的任意一种：苯基，噻吩基，苯并呋喃基；苯基上的氢可被氟原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基中.的任意一种所取代，且所述C1-C4烷基上的氢任意被氟原子、C1-C4烷氧基所取代；R41，R42，R43，R44，R45各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素原子，CN。
这些肟酯化合物与式Ⅰ化合物按一定比例组合使用，能产生更高的感度效果，但当Y1为硝基时，例如日本ADEKA公司的产品NCI 831与式Ⅰ-14化合物的组合物就没有感度增加的效果。
在另一种实施例中，上述肟酯化合物中的至少一种选自如式Ⅶ所示化合物：
其中，R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、CN取代的C1-C16烷基，C3-C5链烯基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；R51，R52，R53，R54，R55各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，卤素原子，CN，R20，OR30，SR30，NR31R32，COOR30，CONR31R32，相邻取代基一起任意构成五到七元环结构中的任意一种；R20，R30各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，经一个或多个F，Cl，OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基、乙酰氧基取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元环或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；R31,R32各自独立地为C1-C4烷基，被羟基取代的C1-C4烷基中的任意一种；或NR31R32为
优选地，上述肟酯化合物中的至少一种选自如式Ⅶ所示化合物：其中，R3选自如下基团中的任意一种：C1-C6烷基，环戊甲基，环己甲基，苯甲基，取代或未取代苯基；R4选自如下基团中的任意一种：甲基，苯基，C1-C4烷氧基；R51，R52，R53，R54，R55各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，甲氧基，甲硫基。
这些肟酯化合物与式Ⅰ化合物按特定比例组合使用，能产生更高的感度效果。
在一种实施例中，上述二酰基二苯硫醚衍生物选自以下化合物之一或者它们的任意混合物，
具有上述结构的二酰基二苯硫醚衍生物与某些肟酯化合物按一定比例组合使用，能产生额外的高感度效果。
在一种实施例中，上述肟酯化合物选自以下化合物之一或者它们的任意混合物：
具有上述结构的肟酯化合物与上述二酰基二苯硫醚衍生物配合时，光固化感度值显著高于其肟酯化合物单独使用的感度值。
为了进一步提高上述两种物质的协同增感作用，优选上述二酰基二苯硫醚衍生物与肟酯化合物的摩尔比例为0.1:1～3:1，优选为0.3:1～1.4:1，根据不同的二酰基二苯硫醚衍生物和不同的物质化合物组合，分别具有不同的最佳组合比例。
以下对本申请的二酰基二苯硫醚衍生物的制备方法进行举例说明。
其中一种制备方法为：
第一步，硫醚原料
与R1COX发生付克酰基化反应，再与R2COX发生第二次付克酰基化反应，反应液经水解处理得到式Ⅰ或式Ⅰ的中间体；
第二步，当R1或R2有活性基团时，例如R1或R2为对氟苯基，进一步发生取代反应，得到最终的式Ⅰ，例如式Ⅰ-11和式Ⅰ-12。
其中的硫醚原料
以现有文献公开的化合物中符合需要的都可以使用，例如二苯硫醚，2-甲基二苯硫醚等；R1COX或R2COX中的R1与R2可以相同，也可以不同，X为Cl或Br；
二酰基二苯硫醚衍生物的另一种制备方法为：
第一步，中间体式Ⅲ的制备，以式Ⅸ为原料，R1COX为酰化试剂，经傅克酰基化反应得到中间体式Ⅹ，然后再与式Ⅺ
硫酚化合物发生硫醚化反应得到中间体式Ⅲ(Ⅰ-A)；硫醚化反应通常需要在极性溶剂的碱性条件下进行，反应液经过水洗、结晶等必要步骤提纯得到中间体式Ⅰ-A；
第二步，中间体式Ⅰ-A与酰化试剂R2COX发生付克酰基化反应得到式Ⅰ；
当R1或R2为C6-C20芳基，且其具有邻位取代基COOR30时，例如式Ⅰ-7～Ⅰ-9，
二酰基二苯硫醚衍生物的第三种制备方法为：
第一步，硫醚原料
与一摩尔或两摩尔邻苯二甲酸酐发生付克酰基化反应，得到双酰化物或单酰化物；其中单酰化物再与R2COX发生第二次付克酰基化反应，反应液经水解处理得到带有羧基的式Ⅰ的中间体；
第二步，将上述带有羧基的式Ⅰ的中间体进行酯化反应或酰胺化反应及其他可能的反应例如缩合反应，得到最终产物式Ⅰ。
肟酯化合物的一种制备方法为：以R4COCl或(R4CO)2O为酯化试剂，将肟化物式Ⅱ-A酯化，得到式Ⅱ。
上述各制备方法的具体操作条件，本领域技术人员在现有技术的基础上结合下文中本申请的具体制备实施例经过试验摸索即可得到，在此不再赘述。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种光固化组合物，包括光固化树脂和引发剂，该引发剂为上述任一种的光引发组合物。
由于本申请的光引发组合物具有高感光、高耐黄变特性，因此，使得本申请的光固化组合物具有较高的增感效率和热稳定性。
上述光固化树脂可以包含至少一种可自由基聚合的化合物。其中可自由基聚合的化合物可选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类化合物，含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的树脂或它们的任意混合物。
优选地，上述可自由基聚合的化合物中，低分子量的双键化合物实例有丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、聚硅氧烷丙烯酸酯；其他实例有丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮。含有两个或更多双键的化合物实例有乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇的二丙烯酸酯，三羟基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、异氰脲酸三烯丙酯等。较高分子量的双键化合物实例有通称为低聚物的一大类物质，例如丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化的聚酯树脂不饱和聚酯树脂、丙烯酸化的聚醚树脂、丙烯酸化的聚氨酯树脂，一般分子量在500-3000。
上述光固化组合物用于生产着色或不着色的油墨、涂料、粘合剂，具体的用途包括印刷、牙科材料、光学材料、光学膜、隔绝膜、偏光片、柱形垫片、显微透镜、光纤涂层、基材保护涂层、电子器件保护涂层、钝化膜、密封胶、PCB阻焊层、液体或干膜抗蚀材料、3D打印、记录材料、粘合玻璃、塑料、金属构件。
除此处举例外，本领域技术人员很容易根据现有技术和光固化组合物的用途需要添加其它必要成分，例如稳定剂、表面活性剂、流平剂、分散剂。
为了提高引发效率，优选上述引发剂在光固化组合物的固体物中的质量含量为0.1-10％。
此外，本申请还提供了一种上述任一种的光固化组合物的应用，该应用包括将光固化组合物作为油墨、涂料或粘合剂使用。本领域技术人员可根据油墨颜色，印刷用途等性能要求添加其他必要成分。该油墨或涂料可以用于图案印刷，3D打印、PCB阻焊层，液体或干膜抗蚀材料，基材保护涂层等。除含有上述光固化组合物外，还可根据粘合剂的性能要求添加其他必要成分。用于粘合玻璃、塑料、金属构件等。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种光刻胶，包括多官能丙烯酸酯单体、碱溶性树脂、引发剂和溶剂，该引发剂为上述任一种的光引发组合物。
由于本申请的光引发组合物具有高感光、高耐黄变特性，因此，使得本申请的光刻胶具有较高的增感效率和热稳定性，因此图形化处理后形成的光刻胶图案具有较高的显影线宽。
未添加颜料的透明光刻胶可用于制造保护涂层，密封胶，偏光片，透镜等高透光率薄膜。
本申请还提供一种着色的光刻胶，在上述透明光刻胶的基础上进一步含有：颜料；当颜料为红色颜料时，得到红色光刻胶；当颜料为绿色颜料时，得到绿色光刻胶；当颜料为蓝色颜料时，得到蓝色光刻胶；它们可统称为彩色光刻胶。当颜料为黑色颜料如碳黑或钛黑，得到黑色光刻胶。用黑色光刻胶可以制造黑色矩阵、单元间隔(Cell gap)的柱形间隔物。此外，使用透明光刻胶、彩色光刻胶或黑色光刻胶为原料经由彩色滤光片的加工过程可以得到彩色滤光片器件，是彩色显示屏的重要部件。
为了提高引发效率，优选上述引发剂在光刻胶的固体物中的质量含量为0.1-10％，优选为1-8％。
上述多官能丙烯酸酯的示例有二季戊四醇六丙烯酸酯，季戊四醇丙烯酸酯；碱溶性树脂的示例为具有羧酸基团的聚丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等与常见单体按需要比例进行共聚得到的共聚物，常见单体例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丁二烯、马来酸酐等；共聚物的示例优选为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸与苯乙烯共聚物。
颜料可以为C.I.颜料红177、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:6、溶剂蓝25、炭黑、钛黑、C.I.颜料黑1。
上述光固化组合物和光刻胶中，除了采用本申请的光引发组合物中的上述二酰基二苯硫醚衍生物和肟酯化合物外，还可以加入其它现有商品化或现有技术中已有的光引发剂或助引发剂，只要有利于光固化组合物尤其是光刻胶的性能。例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯-二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、双(2,6-二氟-3-吡咯苯基)二茂钛。
除上述组分外，还可添加其他树脂的实例有聚甲基丙烯酸烷基酯、乙基纤维素、羧甲基纤维素、线型酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚酰亚胺。
使用含有本发明的光引发组合物的任一材料作为原料，经必要工序加工得到的任何物品，包括阴性钝化膜、光固化光敏性表面涂层、隔绝膜、偏光片涂层等制成品。
以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。
固化所用光源设备：
365nm LED面光源，涿州蓝天特灯发展有限公司；
测试设备：
体视显微镜，COVS-50G，广州市明美光电技术有限公司，线宽单位为μm；
黄度仪，全自动色差计SC-80C。
实验材料：
式Ⅰ-2化合物：4,4’-二(2-甲基苯甲酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例1；
式Ⅰ-3化合物：4,4’-二(2-氟苯甲酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例2；
式Ⅰ-5化合物：4-(2-氟苯甲酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例3；
式Ⅰ-6化合物：4,4’-二(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例4；
式Ⅰ-10化合物：3-氟-4-(3-甲基苯甲酰基)-4’-苯甲酰基二苯硫醚，来自化合物制备例5；
式Ⅰ-12化合物：4,4’-二[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基]二苯硫醚，来自化合物制备例6；
式Ⅰ-13化合物：4-(3-甲基苯甲酰基)-4’-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例7；
式Ⅰ-14化合物：4,4’-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例8；
式Ⅰ-15化合物：4-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)-4’-(2-乙氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例9；
式Ⅰ-18化合物：4-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)-4’-(噻吩-2-甲酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例10；
式Ⅰ-19化合物：4,4’-(2-环己基甲氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例14；
4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚：IGM树脂公司光引发剂产品Omnirad BMS；
5,7-二甲氧基-3-(4-十二烷基苯甲酰基)香豆素：IGM树脂公司光引发剂产品Esacure 3644；
4-(2-苯甲酰氧基亚氨基辛酰基)二苯硫醚：式Ⅱ-1化合物，BASF公司光引发剂产品OXE01；
9-乙基-3-(1-乙酰氧基亚氨基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑：式Ⅱ-26化合物，BASF公司光引发剂产品OXE 02；
11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-8-(1-乙酰氧基亚氨基-1-[2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基苯并[a]咔唑：式Ⅱ-43化合物，BASF公司光引发剂产品OXE03；
式Ⅱ-4化合物：1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-肟苯甲酸酯，常州Tronly公司光引发剂产品PBG 305；
式Ⅱ-6化合物：1-(4-苯硫基苯基)-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-肟乙酸酯，常州Tronly公司光引发剂产品PBG 3057；
式Ⅱ-27化合物：9-乙基-3-(1-乙酰氧基亚氨基-3-环戊基丙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑，常州Tronly公司光引发剂产品PBG 304；
式Ⅱ-17化合物：4-(2-乙酰氧基亚氨基丙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例11；
式Ⅱ-18化合物：4-(2-乙酰酰氧基亚氨基-2-苯基乙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例12；
式Ⅱ-15化合物：4,4’-二(2-乙酰氧基亚氨基丙酰基)二苯硫醚，来自化合物制备例13；
Photomer 6010：脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯，荷兰IGM树脂公司产品；
Photomer 4149：三羟甲基丙烷乙氧基(3)三丙烯酸酯，IGM树脂公司产品；
DPHA：二季戊四醇五、六丙烯酸酯，天津天骄化工有限公司产品；
HPMA：聚马来酸，美国阿拉丁工业公司产品。
制备例
二酰基二苯硫醚衍生物制备
化合物制备例1 4,4’-二(2-甲基苯甲酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-2化合物)的制备
向250ml四口瓶中加入80g二氯乙烷和28g无水三氯化铝，降温至0℃再向四口瓶中加入15g二苯硫醚，然后保持10℃以内滴加27.4g邻甲基苯甲酰氯；室温继续搅拌反应4h；反应完成后将反应液滴加到30g浓盐酸和100g冰水中，温度不高于30℃；继续搅拌30min后静置分液；所得有机相用100ml水洗涤30min，静置分液；减压蒸馏脱除二氯乙烷，得37.5g固体剩余物；用90g无水乙醇加热溶解固体剩余物，然后降温析出结晶，过滤析出的结晶，经干燥得28g白色固体，含量98.58％，收率82.4％；熔程68.7～71.2℃；经1H-NMR(CDCl3)证实该结构，δ[ppm]:2.337(s,6H,2CH3)；7.245-7.401(m,8H,8ArH)；7.401/7.429(d,4H,4ArH)；7.741/7.769(d,4H,4ArH)。
化合物制备例2 4,4’-二(2-氟苯甲酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-3化合物)的制备
向100ml四口瓶中加入二氯乙烷40ml，无水三氯化铝8.67g，二苯硫醚3.73g，降至-5℃；接着向四口瓶中滴加邻氟苯甲酰氯7.54g，加料完毕，10℃保温反应15小时；将反应液滴加到12.0g浓盐酸和24.0g冰水中进行酸解，滴加完毕升温至20℃搅拌1小时；分出的有机相再用24g水洗涤一次；然后将有机相减压蒸馏脱除，剩余物质量8.92g；用36g乙醇和12g四氢呋喃混合剂溶解剩余物，降温析出结晶。过滤析出的结晶，烘干滤饼得到7.4g白色结晶固体，收率86％。含量98.17％，熔程：114.5～116.6℃。经1H-NMR(CDCl3)证实该结构，δ[ppm]:7.134/7.163/7.194(t,2H,2ArH)；7.250-7.303(m,2H,2ArH)；7.422/7.427/7.444/7.450(dd,4H,4ArH)；7.502-7.585(m,4H,4ArH)；7.778/7.781/7.806/8.809(dd,4H,4ArH)。
化合物制备例3 4-(2-氟苯甲酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-5化合物)的制备
3a.4-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚的制备
向250ml四口瓶中加入二氯乙烷90ml和无水三氯化铝14.5g，搅拌降温至-5℃，向四口瓶中加入二苯硫醚20.0g；接着缓慢滴加3-甲基苯甲酰氯15.5g，保持0℃以下搅拌反应6h，将反应液滴加到30ml浓盐酸和冰水60ml中进行酸解，温度不超过20℃，搅拌30min后静置分出有机相，再用10ml浓盐酸和40ml水对有机相各洗涤一次，静置分层；
分层得到的有机相用40ml水洗涤一次；分出的有机相经减压蒸馏脱出二氯乙烷，得到浅黄色油状物32.7g；用90ml无水乙醇溶解浅黄色油状物，降温析出白色固体，在-9℃，保温1.5h；过滤出固体，烘干后重28g，收率85.6％，含量98.86％，熔程57.9℃～60.5℃；
3b.4-(2-氟苯甲酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚的制备
在50ml四口瓶中加入15ml二氯乙烷，2.0g无水三氯化铝和3a产物1.52g，降温至-5℃，滴加0.88g邻氟苯甲酰氯，加料完毕，缓慢升至20℃保温反应2h；
将反应液滴加到4.0g浓盐酸和8.0g冰水中进行酸解，然后在20℃搅拌1h，静置分液，再用10ml水洗涤有机相；所得有机相进行减压蒸馏脱除二氯乙烷，得到剩余物2.0g；向剩余物中加入8.0g乙醇和2.0g四氢呋喃的混合溶剂，加热全溶后降温令其结晶，过滤出结晶，烘干得到1.6g白色结晶，收率75％，含量98.5％，熔程109.5～113.4℃。经1H-NMR(CDCl3)证实该结构为4-(2-氟苯甲酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚，δ[ppm]:2.427(s,3H,CH3)；7.134/7.163/7.194(t,1H,ArH)；7.253-7.274(t,1H,ArH)；7.299-7.403(m,2H,2ArH)；7.403/7.431(d,2H,2ArH)；7.471/7.499(d,2H,2ArH)；7.517-7.577(m,3H,3ArH)；7.618(s,1H,ArH)；7.767/7.773/7.795/7.801(dd,4H,4ArH)。
化合物制备例4 4,4’-二(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-6化合物)的制备
向100ml三口瓶中加入二苯硫醚3.0g，二氯乙烷60ml，搅拌降温至-5℃，加入无水三氯化铝6.5g；滴加3-甲基苯甲酰氯5.5g，滴加完，温度升至10℃搅拌反应15h；将反应液滴加到20g浓盐酸和60ml冰水中水解，将分出的有机相再用60ml水洗涤，然后减压浓缩出部分二氯乙烷，从溶液中析出白色结晶，继续降温至室温，析出大量的白色固体，对白色固体进行洗涤过滤处理，烘干后重5.6g，收率82.2％，HPLC含量98.53％，熔程138.6℃～142.4℃。经1H-NMR(CDCl3)证实该结构为4,4’-二(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚，δ[ppm]:2.427(s,6H,2CH3)；7.366-7.426(m,4H,4ArH)；7453/7.481(d,4H,4ArH)；7.553/7.577(d,2H，2ArH)；7.618(s,2H,2ArH)；7.763/7.791(d,4H,4ArH)。
化合物制备例5 3-氟-4-(3-甲基苯甲酰基)-4’-苯甲酰基二苯硫醚(式Ⅰ-10化合物)的制备
5a.3-氟-4’-苯甲酰基二苯硫醚的制备
在100ml单口瓶中放入2.0g 3-氟苯硫酚，1.85g NaOH粉末，3.40g 4-氯二苯甲酮和20ml DMSO，氮气保护状态下，于80℃搅拌反应10h，将反应液滴加入120ml冰水中，搅拌1h，过滤并干燥滤饼，用45ml无水乙醇重结晶，得干燥白色结晶3.15g，收率63.8％；含量99.1％，熔程82.5～83.9℃；通过1H-NMR光谱证实结构为3-氟-4’-苯甲酰基二苯硫醚。δ[ppm，CDCl3]:7.019/7.024/7.027//7.047/7.052/7.055//7.074/7.080/7.083(tt,1H,ArH)；7.155//7.185(dt,1H,ArH)；7.234//7.264(dt,1H,ArH)；7.319-7.392(m,3H,ArH)；7.457/7.481/7.506(t,2H,ArH)；7.567//7.591//7.616(tt,1H,ArH)；7.724/7.752(d,2H,ArH)；7.769/7.793(d,2H,ArH)。
5b.制备3-氟-4-(3-甲基苯甲酰基)-4’-苯甲酰基二苯硫醚
在100ml三口瓶中放入20ml 1,2-二氯乙烷和步骤5a的产物2.05g，搅拌降温到5℃，加入无水氯化铝3.0g，保持10℃，滴加3-甲基苯甲酰氯1.05g；继续搅拌反应12h；将反应液滴入5ml浓盐酸和10ml冰水中，10～30℃搅拌1h，静置分液；用20ml水洗涤所得有机相30min，静置分液；减压蒸馏有机相以脱除1,2-二氯乙烷；所得剩余物用20ml乙醇溶解后，降温到-15℃，过滤析出的结晶，所得结晶经烘干得白色固体2.15g；收率76.4％，含量97.8％，熔程139.0～142.0℃。通过1H-NMR光谱证实结构为3-氟-4-(3-甲基苯甲酰基)-4’-苯甲酰基二苯硫醚，δ[ppm，CDCl3]:2.416(s,3H,CH3)；7.090/7.095//7.123/7.128(dd,1H,ArH)；7.207/7.212//7.234/7.239(dd,1H,ArH)；7.357/7.38(d,1H,ArH)；7.412/7.437(d,1H,ArH)；7.480-7.538(m,4H,ArH)；7.544(s,1H,ArH)；7.586/7.591//7.609/7.615(dd,2H,ArH)；7.662(s,1H,ArH)；7.795/7.800/7.805//7.826/7.833(m.4H,ArH)。
化合物制备例6 4,4’-二[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基]二苯硫醚(式Ⅰ-12化合物)的制备
6a.4,4’-二(4-氟苯甲酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-4化合物)的制备
在100ml四口瓶中放入3.7g二苯硫，50g1,2-二氯乙烷和6.1g无水三氯化铝，降温至0℃；滴加7.0g对氟苯甲酰氯，自然升温到25℃搅拌反应20小时；将反应液分批加入0℃的30g10％HCl溶液中，加完搅拌30min，静置30分钟后分液，有机相用30ml水洗一次，再用30ml2％氢氧化钠溶液洗涤一次，再用30ml水洗涤一次；将有机相减压蒸馏除去30g二氯乙烷溶液后降温结晶，过滤并烘干滤饼得白色粉末7.5g，收率87.1％，含量98.5％，熔程227.3～230.6℃，通过1H-NMR光谱证实结构为4,4’-二(4-氟苯甲酰基)二苯硫醚，δ[ppm，CDCl3]:7.377/7.407/7.436(t,4H,ArH)；7.548/7.576(d,4H,ArH)；7.755/7.783(d,4H,ArH)；7.825/7.844/7.854/7.873(dd,4H,ArH)。
6b.4,4’-二[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基]二苯硫醚(式Ⅰ-12化合物)的制备
在50ml反应瓶中将2.0g步骤6a产物溶于15ml吡啶，投入2.6g2,2,3,3-四氟丙醇和0.9gNaOH固体，50℃搅拌反应6h，将反应液投入100ml水中，过滤析出的固体，用25ml乙酸乙酯重结晶，得白色片状结晶，干燥后2.5g，含量98.0％，收率82.6％，熔程205.3～208.6℃；通过1H-NMR光谱证实结构为4,4’-二[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基]二苯硫醚，δ[ppm，CDCl3]:4.701/4.745/4.790(t,4H,2OCH2)；6.530/6.548/6.566//6.702/6.721/6.739//6.875/6.894/6.912(tt,2H,2CHF2)；7.210/7.240(d,4H,ArH)；7.542/7.570/(d,4H,ArH)；7.729/7.757(d,4H,ArH)；7.780/7.809(d,4H,ArH)。
化合物制备例7 4-(3-甲基苯甲酰基)-4’-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-13化合物)的制备
在100ml三口瓶中放入30g二氯乙烷和5.5g三氯化铝，加入5g化合物制备例3中3a产物,保持10℃，滴加草酰氯单甲酯1.8g；继续搅拌反应3h；将反应液滴入10ml浓盐酸和30ml冰水中，10～30℃搅拌1h，静置分液；用50ml水洗涤有机相30min，静置分液；减压蒸馏脱除二氯乙烷；将剩余物用20g乙醇溶解后，降温到-15℃，过滤析出的结晶，经烘干得5.4g淡黄色结晶固体，收率84％。含量97.84％，熔程121.4～122.7℃。通过1H-NMR光谱证实结构为4-(3-甲基苯甲酰基)-4’-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚。δ[ppm，CDCl3]:2.435(s,3H,CH3)；3.974(s,3H,OCH3)；7.372/7.415(d+m,4H,4ArH)；7.524-7.588(d+d,3H,3ArH)；7.631(s,1H,ArH)；7.795/7.823(d,2H,2ArH)；7.947/7.975(d,2H,2ArH)。
化合物制备例8 4,4’-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-14化合物)的制备
在100ml三口瓶中加入50g二氯甲烷和16.1g无水三氯化铝，降温至0℃，加入5g二苯硫醚；滴加7.2g草酰氯单甲酯，不超过10℃搅拌反应6h；在250ml四口瓶中加入20g浓盐酸和50g冰水，向其中滴加所有反应液，室温搅拌30min后静置分液；用50ml水洗涤有机相30min后静置分液；将有机相减压蒸馏脱除部分二氯甲烷；剩余溶液降温直至-15℃，过滤析出的结晶，经干燥后得8.0g黄色针状结晶，含量99.30％，收率84％，熔程106.8～110.0℃。1H-NMR光谱证实结构为4,4’-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚，δ[ppm,CDCl3]:3.985(s,6H,2CH3)；7.451/7.480(d,4H,4ArH)；7.987/8.015(d,4H,4ArH)。
化合物制备例9 4-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)-4’-(2-乙氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-15化合物)的制备
9a.4-(2-乙氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚的制备
在100ml三口瓶中放入20g二氯乙烷和10.7g无水三氯化铝，降温至0℃，加入10g二苯硫醚；滴加8.1g草酰氯单乙酯，保持5～10℃反应4h；在250ml四口瓶中放入40g水和10g浓盐酸，并降温至0℃，将反应液滴加到冰水中，控制温度不高于30℃，搅拌30min后静置分液；用50ml水洗涤有机相30min后静置分液；有机相经减压蒸馏脱除溶剂，得黄色液体12g，含量98.56％，收率78％。
9b.4-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)-4’-(2-乙氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-15化合物)的制备
在100ml三口瓶中放入50g二氯乙烷和10.5g无水三氯化铝，降温至0℃，加入5g操作9a的产物；滴加2.4g草酰氯单乙酯，保持反应液温度不超过10℃，然后继续搅拌反应4h；在250ml四口瓶中放入40g水和10g 36％盐酸，降温至0℃，向其中滴加反应液，控制温度不高于30℃，搅拌30min后静置分液；取50ml3％碳酸氢钠水溶液洗涤有机相30min后，静置分液；再用50ml水洗涤有机相；分出的有机相经减压蒸馏脱除溶剂，得黄色液体5g，收率83％，室温下放置后凝固为浅黄色结晶。HPLC含量98.43％，熔程36.4～40.3℃；通过1H-NMR光谱证实结构为4-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)-4’-(2-乙氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚，δ[ppm,CDCl3]:1.404/1.428/1.452(t,3H,CH3)；3.985(s,6H,2CH3)；4.417/4.441/4.464/4.488(quartet,2H,OCH2)；7.449/7.455/7.472/7.478(dd,4H,4ArH)；7.976//7.982/7.999/8.005(dd,4H,4ArH)。
化合物制备例10 4-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)-4’-(噻吩-2-甲酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-18化合物)的制备
10a.制备4-(噻吩-2-甲酰基)二苯硫醚
在100ml三口瓶中加入5.18g二苯硫醚，25ml邻二氯苯，降温至℃；加入无水三氯化铝3.7g，搅拌保持0～5℃，滴加4.1g噻吩-2-甲酰氯，然后保温反应10h，将反应液在盐酸水溶液中酸解，水洗后，浓缩回收邻二氯苯，得到8.2g浅黄色固体，用50ml乙醇重结晶，得到干燥的白色结晶6.85g，收率83.1％，HPLC纯度99.31％，熔程106.1-109.4℃。
10b.制备4-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)-4’-(噻吩-2-甲酰基)二苯硫醚
参考化合物制备例7的操作，在100ml三口瓶中用20ml1,2-二氯乙烷溶解10a产物4.05g和5.65g无水三氯化铝，在10℃以内滴加1.76g草酰氯单甲酯，反应5h，经酸解，水洗，浓缩得到4.4g黄色结晶，经35ml乙醇重结晶，得到干燥的淡黄色结晶3.95g，收率75.4％，纯度98.0％，熔程105～107℃；1H-NMR光谱证实结构为4-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)-4’-(噻吩-2-甲酰基)二苯硫醚。δ(ppm,CDCl3)值数据：3.976(s,3H,OCH3)；7.171/7.190/7.193/7.206(dd,1H,ArH)；7.367/7.396(d,2H,ArH)；7.547/7.576(d,2H,2ArH)；7.663-7.675(d,1H,ArH)；7.754/7.757/7.770/7.773(dd,1H,ArH)；7.867/7.895(d,2H,ArH)；7.948/7.976(d,2H,ArH)。
化合物制备例11 4-(2-乙酰氧基亚氨基丙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚(式Ⅱ-17化合物)的制备
11a.制备4-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚
来自化合物制备例3a
11b.制备4-丙酰基-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚
100ml三口瓶中放入2.28g三氯化铝，20g二氯乙烷，保持0℃，滴加4g制备例3操作3a的产物和10g二氯乙烷的溶液；0℃滴加1.34g丙酰氯，0～5℃反应3h；保持0℃将反应液滴加到20ml盐酸和50ml水的溶液中，搅拌1h静置后分液；用50ml水洗涤有机相30min，静置后分液；减压旋转蒸发溶剂至干，得4g淡黄色固体；收率84.45％。HPLC含量98.87％，熔程96.0～98.0℃；1H-NMR，δ(CDCl3，ppm)值数据：1.206/1.230/1.254(t,3H,CH3)；2.426(s,3H,CH3)；2.953/2.977/3.001/3.025(quartet,2H,CH2)；7.339-7.420(m,2H,2ArH)；7.426/7.442/7.448/7.454(dd,4H,4ArH)；7.549/7.573(d,1H,ArH)；7.614(s,1H,ArH)；7.749/7.755/7.772/7.778(dd,2H,2ArH)；7.911/7.917/7.934/7.940(dd,2H,2ArH)。
11c.制备4-(2-羟基亚氨基丙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚
100ml单口瓶中放入4g操作11b的产物，20g DMSO，0.3g盐酸，1.37g亚硝酸正丁酯，保温40℃反应5h；将反应液滴加到5℃的100g水中，搅拌30min过滤；烘干滤饼得黄色固体产物4g，收率92.55％。HPLC含量97.73％，熔程147.6～149.0℃；1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)值数据：2.182(s,3H,CH3)；2.422(s,3H,CH3)；7.361-7.445(d,6H,6ArH)；7.546/7.570(d,1H,ArH)；7.611(s,1H,ArH)；7.740/7.768(d,2H,2ArH)；7.871/7.899(d,2H,2ArH)；8.344(s,1H,OH)。
11d.制备4-(2-乙酰氧基亚氨基丙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚
100ml单口瓶内放入4g 11c产物，30g甲苯，4.5g醋酐，保持45℃反应2h；
反应液降至室温，加入到80ml水，搅拌30min，静置分液；甲苯相用50ml水洗涤30min，静置分液；减压蒸馏脱除甲苯，得4.5g黄色固体粗品；用8g乙酸乙酯和10g正己烷混合溶剂溶解，然后降温到-15℃，过滤，滤饼经干燥得3.8g淡黄色结晶，收率85.74％。HPLC含量99.63％，熔程98.0-100℃；1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)值数据：2.271(s,3H,CH3)；2.289(s,3H,CH3)；2.431(s,3H,CH3)；7.381-7.410(d,4H,4ArH)；7.487/7.515(d,2H,2ArH)；7.545-7.624(d,2H,2ArH)；7.771/7.799(d,2H,2ArH)；8.47/8.075(d,2H,2ArH)。
化合物制备例12 4-(2-乙酰氧基亚氨基-2-苯基乙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚(式Ⅱ-18化合物)的制备
12a.制备4-(2-苯基乙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚
按照实施例11操作11b的方法，用2-苯基乙酰氯代替丙酰氯进行傅克反应，经水解处理、纯化得到淡黄色结晶，熔程141.8～145.0℃，收,86.1％；1H-NMR证实为4-(2-苯基乙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚；δ(CDCl3,ppm)值数据：2.427(s,3H,CH3)；4.259(s,2H,CH2)；7.233-7.463(m,11H,ArH)；7.550/7.574(d,1H,ArH)；7.616(s,1H,ArH)；7.754/7.781(d,2H,2ArH)；7.943/7.972(d,2H,2ArH)。
12b.制备4-(2-羟基亚氨基-2-苯基乙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚
按照实施例11操作11c的方法，用操作12a的产物代替操作11b的产物进行肟化反应，再经纯化处理得到白色结晶，熔程：155.0～160.1℃，HPLC分析纯度顺反异构体比例为2:98；δ(CDCl3,ppm)值数据：2.423(s,3H,CH3)；7.233-7.463(m,7H,ArH)；7.498(s,1H,ArH)；7.526-7.565(m,4H,ArH)；7.618(s,1H,ArH)；7.772/7.799(d,2H,2ArH)；7.878/7.907(d,2H,2ArH)。
12c.制备4-(2-乙酰氧基亚氨基-2-苯基乙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚
在50ml三口瓶中加入操作12b的产物2.2g，二氯乙烷20ml，水浴保温25℃，滴加乙酸酐0.6g，滴加完毕，25℃反应0.5h；向反应瓶内滴入20ml水，搅拌约1h，分液出有机相，有机相用10ml 5％碳酸氢钠水溶液洗涤2遍，再水洗至中性，有机相脱溶得油状物体2.2g，用乙酸乙酯：正己烷＝1：10混合溶液进行柱色谱分离，洗脱物脱溶后得固体1.95g；乙醇重结晶，得白色结晶1.72g，收率76.8％,；熔程：91.5～93.6℃；1H-NMR证实为4-(2-乙酰氧基亚氨基-2-苯基乙酰基)-4’-(3-甲基苯甲酰基)二苯硫醚；δ(CDCl3,ppm))值数据：2.035(s,3H,CH3)；2.432(s,3H,CH3)；7.342-7.430(m,6H,6ArH)；7.471/7.495(d,1H,ArH)；7.541-7.569(m,3H,3ArH)；7.628(s,1H,ArH)；7.690/7.718(d,2H,2ArH)；7.797/7.824(d,2H,2ArH)；7.824/7.852(d,2H,2ArH。
化合物制备例13 4,4’-二(2-乙酰氧基亚氨基丙酰基)二苯硫醚(式Ⅱ-15化合物)的制备
13a.制备4,4’-二丙酰基二苯硫醚
称取二苯硫醚79.0g(0.424mol)溶于600g的1,2-二氯乙烷中，加入无水三氯化铝124.4g(0.933mol)，搅拌降温至0℃；保持5℃以下，滴加丙酰氯82.4g(0.891mol)，2h滴加结束，继续保持0℃搅拌2h；将反应液滴加入到450ml10％稀盐酸中，控制酸溶液温度不高于30℃，加完搅拌1h，分出下层有机相；有机相依次用300ml水，洗涤三次；有机相进行减压蒸馏回收溶剂，剩余物126g；趁热加入240ml正己烷，保温使溶液澄清；自然冷却令其结晶，等溶液温度低于30℃时将结晶瓶放入冰水浴继续降温到0℃；抽滤，得白色滤饼，50℃减压干燥，得到白色结晶117.6g，收率93％，HPLC分析纯度98.5％，熔程123.1-130.3℃，1H-NMR数据表明所得产物为4,4’-二丙酰基二苯硫醚。
13b.制备4,4’-二(2-羟基亚氨基丙酰基)二苯硫醚
取13a所得产物4,4’-二丙酰基二苯硫醚30g(0.1mol)，用二甲基亚砜100g溶解，加入36％浓盐酸3.0g，水浴20-25℃保温搅拌，30min内滴加亚硝酸正丁酯25g(0.24mol)，搅拌10h；将反应液滴加到1L冰水中，析出浅黄色固体，抽滤，减压干燥后称重27g，HPLC分析纯度97.80％，收率75％；熔程162.8-169.5℃，1H-NMR数据表明所得产物为4,4’-二(2-羟基亚氨基丙酰基)二苯硫醚。δ(CDCl3,ppm)值数据:2.022(s,6H,2CH3)；7.425/7.452(d,4H,4ArH)；7.823/7.851(d,4H,4ArH)；12.450(s,2H,2NOH)。
13c.制备4,4’-二(2-乙酰氧基亚氨基丙酰基)二苯硫醚
在反应瓶中投入13b产物4,4’-二(2-羟基亚氨基丙酰基)二苯硫醚24.5g(0.068mol)和150ml甲苯，将反应瓶置于20-25℃水浴中，通过恒压滴液漏斗向反应瓶中滴加19.6g(0.19mol)醋酐，搅拌6h；向反应液中加100ml水，搅拌30min；甲苯相依次用1％碳酸氢钠溶液100ml，水50ml，水50ml洗涤；过滤甲苯溶液，减压蒸馏回收甲苯，得28.5g黄色固体粗品；加入55ml热乙酸乙酯使固体溶解，再补加85ml热正己烷，自然降温析出结晶，抽滤，真空干燥滤饼得到浅黄色固体结晶产物27.2g，HPLC分析含量99.2％，收率90.8％；熔程108.0-111.5℃；1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)值数据：2.274(s,6H,2CH3)；2.293(s,6H,2COCH3)；7.417/7.445(d,4H,4ArH)；8.050/8.078(d,4H,4ArH)。
化合物制备例14 4,4’-(2-环己基甲氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-19化合物)的制备
在50ml单口烧瓶中称取化合物制备例8的产物4,4’-(2-甲氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚(式Ⅰ-14化合物)2g(5.6mmol)，加入环己甲醇20ml，加入催化剂乙酰丙酮锆20mg，加入搅拌磁子，升温到80℃，电磁搅拌18h，反应物经减压蒸馏去除环己甲醇，剩余物经过硅胶柱色谱纯化，得到1.85g浅黄色粘稠物，纯度98.9％，收率63.4％；经1H-NMR(CDCl3)确认为4,4’-(2-环己基甲氧基-2-氧代乙酰基)二苯硫醚，δ(ppm)值数据：1.010-1.294(m,10H,2cyclohexyl)；1.679-1.808(m,12H,2cyclohexyl)；4.187/4.208(d,4H,2CH2)；7.452/7.480(d,4H,4ArH)；7.960/7.989(d,4H,4ArH)。
光引发剂组合物制备例1：
取式Ⅰ-14所示化合物3g、OXE 01样品7g放入研钵中研磨混合，得到10g组合物，二酰基二苯硫醚衍生物和肟酯化合物的摩尔比0.53:1。
光引发剂组合物制备例2：
取式Ⅰ-14所示化合物4.5g、OXE 01样品5.5g放入研钵中研磨混合，得到10g组合物，二酰基二苯硫醚衍生物和肟酯化合物的摩尔比1:1。
光引发剂组合物制备例3：
取式Ⅰ-14所示化合物5g、OXE 01样品5g放入研钵中研磨混合，得到10g组合物，二酰基二苯硫醚衍生物和肟酯化合物的摩尔比1.24:1。
光引发剂组合物制备例4：
取式Ⅰ-14所示化合物5.3g、OXE-01样品4.7g放入研钵中研磨混合，得到10g组合物，二酰基二苯硫醚衍生物和肟酯化合物的摩尔比1.4:1。
光引发剂组合物制备例5：
取式Ⅰ-14所示化合物3g、式Ⅱ-19所示化合物7g放入研钵中研磨混合，得到10g组合物，两者摩尔比0.53:1。
碱溶性树脂制备
在1L将甲基丙烯酸苄酯18g、甲基丙烯酸6g、甲基丙烯酸羟乙酯6g、偶氮二异丁腈1.5g、十二硫醇0.6g、甲苯200ml放入恒压滴液漏斗，在500ml四口瓶中放入100ml甲苯，氮气置换，升温至80℃，滴加漏斗中溶液，反应6h后降温滤出，得到24g白色碱溶性树脂。
黑色色浆制备
取50g上述白色碱溶性树脂、50g P25炭黑、100g DPHA、250g丙二醇甲醚醋酸酯放入500ml烧杯中，使用高速剪切混合机在3000r/min转速下混合15min后制得黑色色浆。
红色色浆制备
取50g上述白色碱溶性树脂、50g Ciba IRGALITE RED 2BXL-Q颜料、100g DPHA、250g丙二醇甲醚醋酸酯放入500ml烧杯中，使用高速剪切混合机在3000r/min转速下混合15min后制得红色色浆。
光刻胶实施例
按表1～7中所述各组分配制各实施例及对比例的光刻胶。引发剂和增感剂可使用光引发组合物制备例中的组合物或按下表中重量比例混合再溶解于PMA中形成组合物溶液，再将组合物溶液与黑色色浆或红色色浆按比例混合。将各组分混合均匀后，使用10μm线棒在载玻片上涂膜，90℃烘箱烘干5min，使用365nm光源配合掩膜板进行固化，使用1％NaOH溶液25℃进行显影，并用纯净水浸泡清洗10s，90℃烘箱烘干30min后显微镜测量显影图像线宽，结果见表1至7。
表1
表1结果显示：使用OXE 01与式Ⅰ-14化合物配制成光引发剂组合物的实施例显影线宽值显著大于单独使用OXE 01的对比例，感度明显高于单独使用OXE 01的对比例。
表2
表2结果显示：使用式Ⅱ-15化合物与式Ⅰ-14化合物配制成光引发剂组合物的实施例显影线宽值显著大于相应单独使用Ⅱ-15化合物的对比例，感度明显高于单独使用引发剂的对比例。
表3
表3结果显示使用OXE 01分别与式Ⅰ-2、Ⅰ-6、Ⅰ-14、Ⅰ-15化合物配制成光引发剂组合物的实施例显影线宽值显著大于单一使用OXE 01以及使用Esacure 3644及Omnirad BMS增感的对比例。
表4
表5
表4和表5结果显示在使用式Ⅱ-1化合物、式Ⅱ-4化合物、式Ⅱ-15化合物式、Ⅱ-17化合物、式Ⅱ-18化合物分别与式Ⅰ-14化合物配制成光引发剂组合物，其固化、显影线宽值显著大于相应对比例，感度明显高于单独使用对应单一引发剂的对比例。且经过实施例5和对比例2、实施例13和对比例6、实施例14和对比例7的对比可以看出，采用二酰基二苯硫醚衍生物和肟酯化合物的组合形成的组合物作为引发剂，其感光度明显高于同时具有二酰基二苯硫醚基和肟酯基一种引发剂的感光度。
表6
表6结果显示：在红色体系中使用本发明提供的光引发剂组合物的实施例的显影线宽明显高于单独使用同一种引发剂的对比例。
表7
表7结果显示：Ⅰ-14化合物与分别与多种咔唑结构的光引发剂组成组合物，其固化、显影线宽值显著大于相应对比例，感度明显高于单独使用相应单一肟酯引发剂的对比例。
透明光固化组合物实施例
按表8各组分配制各实施例及对比例，将各组分混合均匀后，使用50μm线棒在载玻片上涂膜，使用365nm光源进行固化，固化后测量膜重，然后在室温下的丙酮中浸泡36h后再次测量膜重，计算凝胶转化率，以此评价碳碳双键转化率，转化率越高，引发剂的引发效率越好。
按表8各组分配制各实施例及对比例，将各组分混合均匀后，使用25μm线棒在玻璃板上涂膜，365nm LED光源进行固化。在230℃烘箱中热烘30min后降至室温，全自动色差计测量各实施例及对比例的黄度值。
表8
| 实施例22 | 实施例23 | 对比例12 | |
| Photomer 6010 | 5 | 5 | 5 |
| HPMA | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| 式Ⅱ-1化合物 | 0.35 | 0.35 | 0.5 |
| 式Ⅰ-6化合物 | 0.15 | 0 | 0 |
| 式Ⅰ-14化合物 | 0 | 0.15 | 0 |
| 凝胶转化率 | 94.2％ | 94.0％ | 85.2％ |
| 黄变值 | 6.22 | 6.45 | 7.08 |
由数据可见，使用本发明提供的光引发剂组合物的透明光固化组合物光照凝胶转化率明显高于单独使用肟酯光引发剂的对比例，且黄度值也低于相对应的对比例。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的含有二酰基二苯硫醚衍生物和肟酯化合物的光引发剂组合物在光固化组合物中的固化活性或感度显著高于单独使用同种肟酯光引发剂，在经过光固化和后烘热加工后还具有显著低的黄变性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种光引发组合物，其特征在于，所述光引发组合物包括至少一种二酰基二苯硫醚衍生物和至少一种肟酯化合物，所述二酰基二苯硫醚衍生物选自如式Ⅰ所示化合物，所述肟酯化合物选自如式Ⅱ所示化合物：
所述式I中，
R1、R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：C6-C20取代或非取代芳香基，C4-C20取代或非取代杂芳香基，C6-C20取代或非取代芳香基酰基，C4-C20取代或非取代杂芳基酰基，C1-C12取代或非取代烷氧基酰基，
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19各自独立地选自H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN中的任意一种；
所述式II中，
R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11取代或未取代烷基，C3-C5链烯基，取代或未取代苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；
Ar1是母体为C6-C20芳香基团、C4-C30杂芳香基团、香豆素基团的基团，且所述母体未被取代，或被一个或多个卤素原子、硝基、R10X-、
取代，其中R10选自如下基团中的任意一种：C1-C12烷基、被一个或多个氧原子或硫原子***的C3-C12烷基、C3-C8-环烷基、C3-C8杂环基、C2-C7链烯基甲基、C6-C15芳香基团、C4-C15杂芳香基，其中，所述C6-C15芳香基团和C4-C15杂芳香基的氢可被氟原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4氟代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代；所述C1-C12烷基、被一个或多个氧原子或硫原子***的C3-C12烷基和C3-C8-环烷基的氢可任意被F、C1-C4烷氧基、OH、OOCR4、COOR9、(R9O)2P(O)、(CH3)3Si或苯基取代；R9是C1-C4烷基；R10或R10’可任选地与相邻母体上的原子相连构成五元环到七元环中的任意一种，X为直键、O、S、CO或R10’N，R10’为C1-C12烷基，或X为R10’N时，R10R10’N为
R3’选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3’可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；R20选自以下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，经一个或多个F、Cl、OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基且被OOCR4取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；
m1、n各自为0或1；
Ar1上的取代基，可任意与相邻取代基及母体上的原子一起构成五元环到七元环中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的光引发组合物，其特征在于，
所述R1和所述R2中的C1-C12取代烷氧基酰基选自如下基团中的任意一种：被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、R20OOC取代的C1-C12烷氧基酰基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯氧基、苯硫基、C1-C4烷氧基C2-C4烷氧基、苯氧基C2-C4烷氧基、R4COO、R20OOC取代的C2-C12烷氧基酰基；其中所述C6-C20取代芳香基、C4-C20取代杂芳香基、C6-C20取代芳香基酰基，C4-C20取代杂芳基酰基上的取代基包括卤素原子、R20、-OR30、-SR30、-NR31R32、-COOR30、-CONR31R32，且所述取代基可任意的与母环上原子一起构成五元环到七元环状；R20和R30各自独立地选自以下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，经一个或多个F、Cl、OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基且被OOCR4取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；
R31和R32各自独立地选自以下基团中的任意一种：C1-C4烷基，被羟基取代的C1-C4烷基；或NR31R32为
或者所述R4中，C1-C11取代烷基为被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、CN取代的C1-C11烷基，取代苯基为被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基。
3.根据权利要求2所述的光引发组合物，其特征在于，所述R1和所述R2各自独立地选自如下基团中的任意一种：苯基，被一个或多个F、甲基、C1-C4烷氧基酰基取代的苯基，噻吩基，苯甲酰基，被一个或多个F、甲基、C1-C4烷氧基酰基取代的苯甲酰基，C1-C4烷氧基酰基，被一个C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、R20OOC取代的C1-C4烷氧基酰基，被一个C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯氧基、苯硫基、C1-C4烷氧基C2-C4烷氧基、2-苯氧基乙氧基、CH3COO、R20OOC取代的C2-C4烷氧基酰基；
R11，R12，R13，R14，R15，R16，R18，R19各自独立地是H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，F中的任意一种；
R20为C1-C8烷基。
4.根据权利要求1所述的光引发组合物，其特征在于，所述Ar1的母体结构选自以下基团中的任意一种：苯、萘、蒽、菲、呋喃、噻吩、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻蒽、硫杂蒽酮、芴、苯并芴、咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑。
5.根据权利要求1或2所述的光引发组合物，其特征在于，所述肟酯化合物中至少一种选自如式Ⅲ所示化合物：
其中，
n1为1或0；
R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子或硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3可与相邻的苯环相连构成五元环到七元环中的任意一种；
R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、CN取代的C1-C16烷基，C3-C5链烯基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；
R21，R22，R23，R24各自独立地为H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子或CN；
R25，R26，R27，R28，R29各自独立地为H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN，NO2，C1-C8取代或未取代烷基酰基，
C6-C15取代或未取代芳香酰基，C4-C15取代或未取代杂芳香酰基，所述取代C1-C8烷基的取代基选自卤素原子、C4-C7环烷基、羟基、CN、R4COO中的任意一种或多种，所述取代C6-C15.芳香基及取代C4-C15杂芳香基上的取代基各自独立地选自卤素原子、CN、R20、OR30、SR30、NR31R32、COOR30、CONR31R32中的任意一种，
R31,R32各自独立地是C1-C4烷基，被羟基取代的C1-C4烷基；
或NR31R32为
6.根据权利要求5所述的光引发组合物，其特征在于，
R3选自C1-C6烷基，被一个C4-C7环烷基取代的C1-C3烷基，C4-C7环烷基中的任意一种；
R4为甲基或苯基；
R21，R22，R23，R24各自独立地选自H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，F中的任意一种；
R25，R26，R27，R28，R29各自独立地选自H，C1-C8取代或未取代的烷基，F，C1-C8烷基酰基，
取代或未取代的苯甲酰基，取代或未取代的噻吩-2-甲酰基，取代或未取代的苯并呋喃-2-甲酰基中的任意一种，其中所述C1-C8取代烷基的取代基为一个或多个F、C4-C7环烷基、羟基、R4COO，取代的苯甲酰基，取代的噻吩-2-甲酰基，取代苯并呋喃-2-甲酰基的取代基为F、R20、OR30、COOR30、CONR31R32中的任意一种；
R3’选自C1-C6烷基，被一个C4-C7环烷基取代的C1-C3烷基，C4-C7环烷基中的任意一种；
R20，R30各自独立地选自H，C1-C8烷基，经一个或多个F，C3-C7环烷基取代的C1-C4烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基、OOCR4取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基中的任意一种；
R31,R32各自独立地选自C1-C4烷基中的任意一种；
或NR31R32为
7.根据权利要求1或2所述的光引发组合物，其特征在于，所述肟酯化合物中的至少一种选自如式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示化合物中的任意一种：
其中，
Y1，Y2，Y3各自独立地选自H、Ar2CO、
中的任意一种，其中，m2，n2，n3，n4各自独立地为1或0；或者Y3为NO2；
R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；
R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、CN取代的C1-C16烷基，C3-C5链烯基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；
R5，R6，R7，R8各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，被一个或2个氧原子***的C3-C8烷基，C2-C7链烯基甲基，苯基；烷基和苯基的氢任意地被卤素原子、C4-C7环烷基、羟基、R4COO、COOR9、(R9O)2P(O)、(CH3)3Si、苯基取代；R9是C1-C4烷基；R5，R6，R7，R8各自独立地可与相邻取代基及母体上的原子一起构成五元环至七元环中的任意一种；
Ar2选自如下基团中的任意一种：C6-C15芳香基团，C4-C15杂芳香基；其中碳原子上的氢可被氟原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基中的任意一种所取代，且所述C1-C4烷基上的氢任意被氟原子、C1-C4烷氧基、R4COO中的一种所取代；
R41，R42，R43，R44，R45各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN，C1-C8取代或未取代烷基酰基，
C6-C15取代或未取代芳酰基，C4-C15取代或未取代杂芳基酰基，所述C1-C8取代烷基的取代基选自卤素原子、C4-C7环烷基、羟基、CN、R4COO中的任意一种或多种；所述C6-C15取代芳酰基及所述C4-C15杂芳基酰基的取代基选自H、卤素原子、CN、R20、OR30、SR30、NR31R32、COOR30、CONR31R32中的任意一种或多种；
R20，R30各自独立地是H，C1-C8烷基，经一个或多个F，Cl，OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基、乙酰氧基取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元环或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；
R31,R32各自独立地为C1-C4烷基，被羟基取代的C1-C4烷基中的任意一种；
或NR31R32为
8.根据权利要求7所述的光引发组合物，其特征在于，所述肟酯化合物中的至少一种选自如式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示化合物中的任意一种：
其中，
Y1，Y2，Y3各自独立地选自Ar2CO、
中的任意一种，其中，m2，n2，n3，n4各自独立地为1或0；或者Y3为NO2；
R3选自如下基团中的任意一种：C1-C6烷基，环戊甲基，环己甲基，苯甲基，取代或未取代苯基；
R4选自如下基团中的任意一种：甲基，苯基，C1-C4烷氧基；
R5，R6，R7，R8各自独立地选自如下基团中的任意一种：C1-C4烷基，苯基，烷基和苯基的氢任意地被COOR9、(R9O)2P(O)、(CH3)3Si、苯基取代；R9是C1-C4烷基；
Ar2选自如下基团中的任意一种：苯基，噻吩基，苯并呋喃基；苯基上的氢可被氟原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基中的任意一种所取代，且所述C1-C4烷基上的氢任意被氟原子、C1-C4烷氧基所取代；
R41，R42，R43，R44，R45各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素原子，CN。
9.根据权利要求1或2所述的光引发组合物，其特征在于，所述肟酯化合物中的至少一种选自如式Ⅶ所示化合物：
其中，
R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R20OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子***的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；
R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、CN取代的C1-C16烷基，C3-C5链烯基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；
R51，R52，R53，R54，R55各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，卤素原子，CN，R20，OR30，SR30，NR31R32，COOR30，CONR31R32，相邻取代基一起任意构成五到七元环结构中的任意一种；
R20，R30各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，经一个或多个F，Cl，OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基、乙酰氧基取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元环或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；
R31,R32各自独立地为C1-C4烷基，被羟基取代的C1-C4烷基中的任意一种；
或NR31R32为
10.根据权利要求9所述的光引发组合物，其特征在于，所述肟酯化合物中的至少一种选自如式Ⅶ所示化合物：
其中，
R3选自如下基团中的任意一种：C1-C6烷基，环戊甲基，环己甲基，苯甲基，取代或未取代苯基；
R4选自如下基团中的任意一种：甲基，苯基，C1-C4烷氧基；
R51，R52，R53，R54，R55各自独立地选自如下基团中的任意一种：H，甲氧基，甲硫基。
11.根据权利要求1或2所述的光引发组合物，其特征在于，所述二酰基二苯硫醚衍生物选自以下化合物之一或者它们的任意混合物，
12.根据权利要求1所述的光引发组合物，其特征在于，所述肟酯化合物选自以下化合物之一或者它们的任意混合物：
13.根据权利要求1至12中任一项所述的光引发组合物，其特征在于，所述二酰基二苯硫醚衍生物与所述肟酯化合物的摩尔比例为0.1:1～3:1。
14.根据权利要求13所述的光引发组合物，其特征在于，所述二酰基二苯硫醚衍生物与所述肟酯化合物的摩尔比例为为0.3:1～1.4:1。
15.一种光固化组合物，包括光固化树脂和引发剂，其特征在于，所述引发剂为权利要求1至14中任一项所述的光引发组合物。
16.根据权利要求15所述的光固化组合物，其特征在于，所述引发剂在所述光固化组合物的固体物中的质量含量为0.1-10％。
17.一种权利要求15或16所述的光固化组合物的应用，所述应用包括将所述光固化组合物作为油墨、涂料、密封胶、光学膜或粘合剂使用，优选作为阴性钝化膜、光固化光敏性表面涂层、隔绝膜或偏光片涂层使用。
18.一种光刻胶，包括多官能丙烯酸酯单体、碱溶性树脂、引发剂和溶剂，其特征在于，所述引发剂为权利要求1至14中任一项所述的光引发组合物。
19.根据权利要求18所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶还包括颜料，优选所述颜料选自黑色颜料、红色颜料、绿色颜料和蓝色颜料中的任意一种，进一步优选所述黑色颜料是被分散的碳黑或钛黑。
20.根据权利要求18或19所述的光刻胶，其特征在于，所述引发剂在所述光刻胶的固体物中的质量含量为0.1-10％。
21.一种权利要求18至20中任一项所述的光刻胶的应用，所述光刻胶还包括颜料，所述应用包括将所述光刻胶作为密封胶、光学膜、有色矩阵、光间隔物或滤光片使用，优选作为阴性钝化膜、光固化光敏性表面涂层、隔绝膜或偏光片涂层使用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024117165A1 (ja) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 粘着剤組成物、粘着シート、離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体、画像表示装置、及び有機ｅｌ表示装置用粘着シート |
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2020
- 2020-10-14 CN CN202011098687.9A patent/CN114369178A/zh active Pending
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