KR101920357B1 - 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101920357B1
KR101920357B1 KR1020170058065A KR20170058065A KR101920357B1 KR 101920357 B1 KR101920357 B1 KR 101920357B1 KR 1020170058065 A KR1020170058065 A KR 1020170058065A KR 20170058065 A KR20170058065 A KR 20170058065A KR 101920357 B1 KR101920357 B1 KR 101920357B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
weight
parts
Prior art date
Application number
KR1020170058065A
Other languages
English (en)
Inventor
진성민
문봉석
강지승
하민수
이규성
진상준
박노길
이현우
변우근
Original Assignee
주식회사 트리엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 트리엘 filed Critical 주식회사 트리엘
Priority to KR1020170058065A priority Critical patent/KR101920357B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101920357B1 publication Critical patent/KR101920357B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 상기 [화학식 A]의 X, R1, R2 및 R5는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.
[화학식 A]

Description

신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {NOVEL OXIME ESTER COMPOUND AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 UV를 흡수하여 라디칼을 효율적으로 발생함으로서 고투명, 고감도의 특성을 구현할 수 있는, 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
TFT-LCD, OLED 등 박막 디스플레이소자와 반도체 소자에 사용되는 물질들을 노광공정을 통해 마스크 원판의 회로설계를 웨이퍼로 전사하기 위해서는 매개체가 필요한데 그 매개체를 포토레지스트(photoresist, PR)라 한다.
이러한 포토레지스트는 특정 파장의 빛을 받아 현상액에서의 용해도가 변하는 특성을 이용해 후속 현상처리 과정 중 빛을 받은 부분과 그렇지 않은 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 물질을 말한다.
일반적으로 많이 사용되는 포토레지스트는 현상액을 이용하여 빛에 의하여 선택적으로 변화된 부분을 제거하게 되는데, 빛을 받은 부위가 현상액에 의해 잘 녹는 경우를 포지티브 레지스트(positive resist), 그 반대를 네가티브 레지스트(negative resist)라고 한다
포토레지스트를 이용하여 액정표시장치 또는 반도체의 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴을 형성하기 위해서는 먼저, 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재 하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하고, 이를 알칼리성 수계 현상액 등으로 현상함으로써, 목적하는 형상의 패턴을 만든다. 이와 같이 패턴된 포토레지스트 막을 마스크로 사용하여 상기 금속막 또는 절연막을 건식 또는 습식 에칭한 다음, 남은 포토레지스트막을 제거하여 기판 상에 미세 회로를 형성하게 된다.
이러한 포토레지스트의 광개시제로서 최근에는, 상대적으로 탁월한 감광 특성으로 인하여 옥심 에스테르 화합물이 포토레지스트 조성물에 점차 사용되어 왔다.
이와 관련한 종래 기술로서, 일본공개특허 제2001-302871호(2001.10.31), 국제특허공개공보WO 2002-100903호(2002.12.19), 일본등록특허 제3798008호(2006.04.28) 및 일본등록특허 제4595374호(2010.10.01)에서 이러한 광개시제로 사용가능한 옥심에스테르 유도체에 관한 기술이 제시되어 있다.
그러나 상기 선행기술들에서 사용되는 옥심에스테르 유도체는 사용되는 용매에 대한 용해도 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있으나, 광개시 효율이 낮고 고온으로 가열 공정 중에 투과도가 감소하는 단점을 가지고 있으며, 이로 인해 UV 노광량을 늘려야 하고 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
따라서 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 신규한 광개시제 재료 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
일본공개특허 제2001-302871호(2001.10.31) 국제특허공개공보 WO 2002-100903호(2002.12.19) 일본등록특허 제3798008호(2006.04.28) 일본등록특허 제4595374호(2010.10.01)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 포토레지스트 조성물에 사용가능한 신규한 광개시제로서의 옥심에스테르 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명에 따른 두 번째 기술적 과제는 상기 옥심에스테르 화합물을 포함하며, UV를 흡수하여 라디칼을 효율적으로 발생함으로서 고투명, 고감도의 특성을 갖는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 위해, 본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112017044345619-pat00001
상기 [화학식 A]에서,
상기 X는 O 또는 S이고,
상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 히드록시알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R5는 -Y-R6 이되,
상기 Y는 단일결합 또는 카르보닐기(C=O)이고,
상기 R6는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 퓨릴기, 시아노기, 니트로기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
여기서, 상기 [화학식 A]에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한 본 발명은 상기 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 [화학식 A]로 표시되는 신규한 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 UV를 효율적으로 흡수하여 고감도의 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
특히, 종래 기술에 따른, 고온 가교시에 광개시제가 분해한 후 발생하는 이물질로 인해 수율이 저하되는 단점과, 노광량 증가에 따른 노광공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제를 해결할 수 있는, UV 광원에 뛰어난 감도를 갖는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 제공하며, 상기 옥심에스테르 화합물은 X의 종류에 따라 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜의 한 쪽 벤젠고리에 옥심에스테르기를 포함하는 관능기가 결합하고, 이 때 상기 관능기는 또한 카르보닐기, 치환기 R1 및 R2를 포함하는 구조를 가지고, 또한 상기 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜에서 옥심에스테르기가 결합하지 않은 다른 쪽 벤젠고리내 X의 파라(para) 위치의 탄소원자에 치환기 R5가 결합된 구조를 기술적 특징으로 한다.
여기서, 상기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 포토레지스트 조성물로서 사용하는 경우 광 투과도가 높고 광가교 특성이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기", "치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 C1-C20의 알킬기 및 C6-C20의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 C4의 부틸기로 치환된 C6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐,플루오란텐일등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-C24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기 또는 C2-C24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 C2-C24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 히드록시알킬기의 구체적인 예로는 구체적으로는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시t-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시i-헥실, 히드록시n-데실 등을 들 수 있고, 상기 히드록시알킬리 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알킬아릴기의 구체적인 예로는 메틸페닐, 디메틸페닐, n-프로필페릴, t-부틸페릴, 메틸나프틸 등을 들 수 있고, 상기 알킬아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 에틸시클로펜틸, 에틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
또한, 본 발명에서의 상기 화학식 A내 X는 보다 바람직하게는 O (산소원자)일 수 있으며, 또한 상기 화학식 A내 Y는 카르보닐기(C=O)일 수 있다. 여기서, 상기 X가 O일 경우에, 또는 상기 Y가 카르보닐기일 경우에, 보다 고투명 및 고감도 효과를 가질 수 있어 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 A내 상기 Y가 카르보닐기일 경우에, R6는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 예로서, 이는 하기 [화학식 A-1]로 표시되는 화합물로 나타날 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112017044345619-pat00002
상기 화학식 A-1에서,
상기 X는 O 또는 S이고,
상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 히드록시알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 시아노기, 니트로기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
한편, 상기 화학식 A-1로 표시되는 옥심에스테르 화합물의 더욱 바람직한 예로서, 상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서의 상기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물의 구체적인 화합물로서, 하기 표 1에 기재된 화합물 1 내지 132 중의 어느 하나로 표시되는 화합물이 될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112017044345619-pat00003
Figure 112017044345619-pat00004
Figure 112017044345619-pat00005
Figure 112017044345619-pat00006
Figure 112017044345619-pat00007
Figure 112017044345619-pat00008
Figure 112017044345619-pat00009
한편, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물내에 포함되어 UV 등과 같은 광에 의해 라디칼을 제공하는 포토레지스트용 광개시제 재료로서 사용될 수 있고 이러한 포토레지스트 조성물은 컬럼스페이서, 유연절연막, 오버코트, 블랙매트릭스, 컬러레지스트, 봉지재 등에 이용이 가능하다
이때, 상기 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 디스플레이용이나 전자재료용 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에, 용매나 아크릴 모노머와의 상용성이 우수하고 UV 광원에 뛰어난 감도를 가지고, UV를 효율적으로 흡수하여 고감도 및 고투명 특성이 우수하여 사용시 수율 및 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 조성물은 아크릴 중합체와 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 또는 용매 등을 첨가하여 수계 현상이 가능하며, 옥심에스테르 화합물에 광중합성 화합물, 아크릴 중합체 또는 용매를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 기타 공지의 포토레지스트 조성물에 사용되는 물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 포토레지스트 조성물의 일 실시예로서, 이는 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 상기 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부, 광중합성 화합물 80 내지 99.9 중량부를 포함할 수 있다.
즉, 상기 광중합성 화합물의 함량은 옥심에스테르 화합물과 함께 2성분만으로 사용되는 경우에, 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 80 내지 99.9 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물은 아크릴 중합체 또는 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 이 때 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 상기 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부, 광중합성 화합물 1 내지 60 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매 10 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 광중합성 화합물은 한개 혹은 두개 이상의 아크릴기, 메타아크릴기 또는 비닐기를 포함한 화합물로서, 본 발명에 따른 광개시제가 UV에 의하여 라디칼이 생성되고 생성된 라디칼에 의해 가교가 되는 화합물을 의미한다. 상기 광중합성 화합물은 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 또는; 알킬메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 스틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 패턴 특성 조절과 내열성 등의 박막물성을 부여하기 위하여 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체 등을 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합체로는 하기에 기재된 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트,이소보닐(메타)아크릴레이트, 다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 스틸렌, 아세톡시스틸렌, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 이타코닉산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 퓨말레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트,2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트,3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 중합하여 사용할 수 있으며, 여기서, 상기 아크릴중합체의 함량은 용매를 포함하는 경우에 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 0 내지 40 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서 이미 알려진 광개시제를 추가로 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 추가로 첨가하여 사용 가능한 광개시제로는 케톤류, 케토아세탈류, 치오잔톤류, 포스핀옥사이드류, 안트라퀴논류, 트리클로로메틸 트리아진류, 옥심에스테르류 등을 사용할 수 있으며, 이러한 광개시제의 구체적인 예로는 페닐비페닐케톤, 치오잔톤(thioxanthone), 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 벤조페논, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토) 벤조일프로판, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 2-메틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 광개시제는 보다 바람직하게는, 노광 감도와 패턴 특성을 조절하기 위하여 포토레지스트 조성물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10중량부를 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 포토레지스트 조성물을 용해하는데 선택적으로 사용될 뿐만 아니라, 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻기 위해 사용되며, 이러한 용매로는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매로서, 바람직하게는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 여기서 상기 용매의 함량은 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 10 내지 90 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 필요에 따라, 적색, 녹색, 청색 및 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 색재 안료를 더 포함하여, 컬러 매트릭스용 포토레지스트 조성물 또는 블랙 매트릭스용 포토레지스트 조성물로 제조될 수 있다.
이때 첨가되는 컬러 색재 안료의 함량은 포토레지스트의 사용 조건에 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 색재 안료의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 얻어지는 컬러필터의 색순도 및 휘도 특성이 매우 우수할 수 있다.
또한, 상기 블랙 안료는 통상적으로 사용되는 카본블랙 분산체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 컬러필터, 유기발광소자(OLED), 조명장치, TFT-LCD, 금속 센서, 태양전지, 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET) 및 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT)에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
상기 [화학식 A] 표시되는 옥심에스테르계 화합물을 합성하는 방법에 대하여 예시하면, 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112017044345619-pat00010
합성예 1: 1 -( 디벤조[b,d]퓨란 -2-닐)펜타-1-온(중간체화합물 5-1)의 합성
디벤조[b,d]퓨란5.0 g (29.7 mmol)을 무수 니트로벤젠 100 ml에 용해시키고 무수 염화알루미늄 7.92 g (59.4 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 40 ~ 50℃로 승온하여 발레릴클로라이드 6.33 g (44.6 mmol)을 무수 니트로벤젠 30 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 60 ~ 70℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 70 ml를 가해주고 30분 정도 교반 후 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 50 ml의 에테르에 분산시키고 실온에서 30 분 교반 후 여과하고 건조하여 연한 노란색 1-(디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜타-1-온(중간체화합물 5-1) 4.95 g (70 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.17~12(2H, m), 7.81~7.42(3H, m), 7.19~7.13(2H, m), 2.21~2.12(2H, m), 1.48~1.33(4H, m), 0.98~0.94(3H, m)
MS(m/e) : 252.1
합성예 2: 1 -(8- 벤조일디벤조[b,d]퓨란 -2-닐)펜탄-1-온(중간체화합물 5-2)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 1-(디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜타-1-온 9.2 g (36.6 mmol)을 벤조일클로라이드 7.72 g (54.9 mmol)을 사용하여 연한 노란색 1-(8-벤조일디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온(중간체화합물 5-2) 9.39 g (72 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.17~8.14(2H, m), 7.98~7.95(2H,m), 7.78~7.77(2H, m), 7.66~7.55(5H, m), 2.21~2.12(2H, m), 1.44~1.32(4H, m) 0.91~0.90(3H, m)
MS(m/e) : 356.1
합성예 3: 1 -(8- 벤조일디벤조[b,d]퓨란 -2-닐)-2-(히드록시이미노)펜탄-1-온(중간체화합물 5-3) 합성
1-(8-벤조일디벤조[b,d]퓨란-2-닐)-2-(히드록시이미노)펜탄-1-온 6.52 g (18.3 mmol)을 테트라히드로퓨란 65 ml에 녹인 후 0℃로 냉각하고 동당량의 이소아밀나이트리트를 투입하고, 동당량의 염산을 추가한뒤 상온에서 5시간교반하고, 증류수로 세척한 뒤 회전식증발기를 사용하여 테트라히드로퓨란을 제거한 후 노르말헥산으로 재결정하여 연한 노란색 1-(8-벤조일디벤조[b,d]퓨란-2-닐)-2-(히드록시이미노)펜탄-1-온(중간체화합물 5-3) 4.58 g (65 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 9.02~9.00(1H, s), 8.04~7.96(4H, m), 7.78~7.75(3H, m), 7.66~7.54(4H, m), 3.10~3.01(2H, m), 1.62~1.53(2H, m), 0.91~0.90(3H, m)
MS(m/e) : 385.1
합성예 4: 1 -(8- 벤조일디벤조[b,d]퓨란 -2-닐)-2-(((3-메틸부탄놀리)옥시) 이미노)펜탄-1-온(화합물 5)합성
1-(8-벤조일디벤조[b,d]퓨란-2-닐)-2-(히드록시이미노)펜탄-1-온 4 g (10.4 mmol)과 이소발레릴클로라이드 1.5 g(12.5 mmol)을 디클로로메탄 40 ml에 용해 시키고 0℃로 냉각시킨 뒤 트리에틸아민 1.38g(13.5 mmol)을 적가하고 2시간동안교반한다. 증류로 세척한 뒤 유기층을 감압농축하고 노르말헥산으로 재결정하여 흰색의 1-(8-벤조일디벤조[b,d]퓨란-2-닐)-2-(((3-메틸부탄놀리)옥시) 이미노)펜탄-1-온(화합물 5) 3.66 g (75 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.05~7.93(4H, m), 7.78~7.75(3H, m), 7.66~7.55(4H, m), 3.10~3.01(2H, m), 2.40~2.39(1H, m), 2.19~2.18(2H,m), 1.62~1.53(2H, m), 0.91~0.90(9H, m)
MS(m/e) : 469.1
합성예 5: 2 - 니트로디벤조[b,d]퓨란(중간체화합물 51-1) 합성
디벤조[b,d]퓨란 27.4 g(162.8 mmol)을 빙초산 300 ml로 용해시킨 뒤 질산15.4 g(244.2 mmol)을 적가하고 3시간동안 60℃로 가열하고, 혼합물을 얼음물에 적가하여 반응을 종료시킨 후 생성된 고체를 감압여과하여 수득하고 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 재결정하여 연노란색의 2-니트로디벤조[b,d]퓨란(중간체화합물 51-1) 27 g(78%)를 수득하였다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.41~8.35(m, 1H), 8.12~8.11(m, 1H), 7.92~7.89(m, 2H), 7.66~7.65(m, 1H), 7.38~7.32(m, 2H)
MS(m/e) : 213.0
합성예 6: 1 -(8- 니트로디벤조[b,d]퓨란 -2-닐)헵탄-1-온(중간체화합물 51-2) 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 2-니트로디벤조[b,d]퓨란 8.39 g (36.6 mmol)을 헵타노일클로라이드 8.16 g (54.9 mmol)을 사용하여 연한 노란색 1-(8-니트로디벤조[b,d]퓨란-2-닐)헵탄-1-온(중간체화합물 51-2) 7.5 g (63 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.41~8.35(m, 1H), 8.17~8.12(m, 3H), 7.92~7.91(m, 1H), 7.64~7.63(m, 1H), 2.21~2.10(m, 2H), 1.29~1.24(m, 8H), 0.89~0.88(m, 3H)
MS(m/e) : 325.1
합성예 7: 2 -( 히드록시이미노 )-1-(8- 니트로디벤조[b,d]퓨란 -2-닐)헵탄-1-온(중간체화합물 51-3) 합성
합성예 3와 동일한 방법으로 1-(8-니트로디벤조[b,d]퓨란-2-닐)헵탄-1-온 6.0 g (18.3 mmol)을 사용하여 연한 노란색2-(히드록시이미노)-1-(8-니트로디벤조[b,d]퓨란-2-닐)헵탄-1-온(중간체화합물 51-3) 4.54 g (70 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 9.01~8.95(s, 1H), 8.41~8.35(m, 1H), 8.12~8.04(m, 3H), 7.92~7.91(m, 1H), 7.75~7.74(m, 1H), 3.10~3.05(m, 2H) 1.53~1.24(m, 6H), 0.89~0.88(m, 3H)
MS(m/e) : 354.1
합성예 8: 2 -(( 벤조일옥시 )이미노)-1-(8- 니트로디벤조[b,d]퓨란 -2- yl )헵탄-1-온 (화합물 51)합성
합성예 4와 동일한 방법으로 2-(히드록시이미노)-1-(8-니트로디벤조[b,d]퓨란 -2-닐)헵탄-1-온 3.7 g (10.4 mmol)과 벤조일클로라이드1.76 g(12.5 mmol)을 사용하여 연한 노란색 2-((벤조일옥시)이미노)-1-(8-니트로디벤조[b,d]퓨란-2-yl)헵탄-1-온(화합물 51) 3.8 g (80 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.41~8.35(m, 1H), 8.21~8.04(m, 5H), 7.92~7.66(m, 5H), 3.10~3.05(m, 2H) 1.53~1.24(m, 6H), 0.89~0.88(m, 3H)
MS(m/e) : 458.1
합성예 9: 1 -( 디벤조[b,d]티오펜 -2-닐)펜탄-1-온(중간체화합물 68-1) 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 디벤조[b,d]티오펜5.47 g (29.7 mmol)을 발레릴클로라이드 6.33 g (44.6 mmol)을 무수 니트로벤젠 30 ml에 연한 노란색 1-(디벤조[b,d]티오펜-2-닐)펜탄-1-온(중간체화합물 68-1) 5.74 g (72 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.48~8.45(2H, m), 8.04~7.90(3H, m), 7.54~7.50(2H, m), 2.20~2.11(2H, m), 1.44~1.35(4H, m), 0.91~0.90(3H, m)
MS(m/e) : 268.1
합성예 10 : 1 -(8- 벤조일디벤조[b,d]티오펜 -2-닐)펜탄-1-온(중간체화합물 68-2) 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 1-(디벤조[b,d]티오펜-2-닐)펜탄-1-온 9.87 g (36.6 mmol)을 벤조일클로라이드 7.72 g (54.9 mmol)을 사용하여 연한 노란색 1-(8-벤조일디벤조[b,d]티오펜-2-닐)펜탄-1-온(중간체화합물 68-2) 8.86 g (65 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.46~8.42(1H, m), 8.27~8.20(1H, m), 8.08~8.06(2H, m), 7.91~7.90(1H, m), 7.78~7.61(6H, m), 2.20~2.11(2H, m), 1.44~1.35(4H, m), 0.91~0.90(3H, m)
MS(m/e) : 372.1
합성예 11: 1 -(8- 벤조일디벤조[b,d]티오펜 -2-닐)-2-(히드록시이미노)펜탄-1-온(중간체화합물 68-3) 합성
합성예 3와 동일한 방법으로 1-(8-벤조일디벤조[b,d]티오펜-2-닐)펜탄-1-온 6.82 g (18.3 mmol)을 사용하여 연한 노란색 1-(8-벤조일디벤조[b,d]티오펜-2-닐)-2-(히드록시이미노)펜탄-1-온(중간체화합물 68-3) 4.92 g (67 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6) : 9.07~9.01(1H, s), 8.40~8.36(1H, m), 8.27~8.20(1H, m), 8.12~8.06(2H, m), 7.93~7.90(1H, m), 7.78~7.61(6H, m), 3.10~3.01(2H, m), 1.40~1.35(2H, m), 0.91~0.90(3H, m)
MS(m/e) : 401.1
합성예 12: 1 -(8- 벤조일디벤조[b,d]티오펜 -2-닐)-2-((벤조일옥시)이미노)펜탄 -1-온(화합물 68)합성
합성예 4와 동일한 방법으로 1-(8-벤조일디벤조[b,d]티오펜-2-닐)-2-(히드록시이미노)펜탄-1-온 4.17 g (10.4 mmol)과 벤조일클로라이드 1.76 g(12.5 mmol)을 사용하여 연한 노란색 1-(8-벤조일디벤조[b,d]티오펜-2-닐)-2-((벤조일옥시)이미노)펜탄-1-온 (화합물 68)3.78 g (72 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.38~8.08(6H, m), 7.79~7.66(10H, m), 3.10~3.01(2H, m), 1.62~1.53(2H, m), 0.91~0.90(3H, m)
MS(m/e) : 505.1
합성예 13: 2 - 니트로디벤조[b,d]티오펜 (중간체화합물 116-1) 합성
디벤조[b,d]티오펜 30 g(162.8 mmol)을 빙초산 300 ml로 용해시킨 뒤 질산 15.4 g(244.2 mmol)을 적가하고 3시간동안 60℃로 가열하고, 혼합물을 얼음물에 적가하여 반응을 종료시킨 후 생성된 고체를 감압여과하여 수득하고 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 재결정하여 연노란색의 2-니트로디벤조[b,d]티오펜(중간체화합물 116-1) 25g(67%)를 수득하였다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.72~8.69(1H, m), 8.51~8.45(2H, m), 8.25~8.23(1H, m), 7.98~7.96(m, 1H), 7.52~7.50(m, 2H)
MS(m/e) : 229.0
합성예 14: 1 -(8- 니트로디벤조[b,d]티오펜 -2-닐)옥탄-1-온(중간체화합물 116-2) 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 2-니트로디벤조[b,d]티오펜 8.39 g (36.6 mmol)을 벤조일클로라이드 8.93 g (54.9 mmol)을 사용하여 연한 노란색 1-(8-니트로디벤조[b,d]티오펜-2-닐)옥탄-1-온(중간체화합물 116-2) 7.37 g (60 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.72~8.69(1H, m), 8.51~8.46(2H, m), 8.24~8.23(1H, m), 8.06~8.05(1H, m), 7.90~7.89(m, 1H), 2.21~2.13(2H, m), 1.47~1.24(10H, m), 0.89~0.88(3H, m)
MS(m/e) : 355.1
합성예 15: 2 -( 히드록시이미노 )-1-(8- 니트로디벤조[b,d]티오펜 -2-닐)옥탄-1-온(중간체화합물 116- 3) 합성
합성예 3와 동일한 방법으로 1-(8-니트로디벤조[b,d]티오펜-2-닐)옥탄-1-온 6.5 g (18.3 mmol)을 사용하여 연한 노란색 2-(히드록시이미노)-1-(8-니트로디벤조[b,d]티오펜-2-닐)옥탄-1-온(중간체화합물 116-3) 4.92 g (70 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 9.01~8.98(1H, s), 8.71~8.68(1H, m), 8.51~8.46(2H, m), 8.24~8.18(2H, m), 7.90~7.89(1H, m), 3.12~3.08(2H, m), 1.47~1.24(8H, m), 0.89~0.88(3H, m)
MS(m/e) : 384.1
합성예 16: 2 -(( 벤조일옥시 )이미노)-1-(8- 니트로디벤조[b,d]티오펜 -2- yl )옥탄 -1-온(화합물 116) 합성
합성예 4와 동일한 방법으로 2-(히드록시이미노)-1-(8-니트로디벤조 [b,d]티오펜-2-닐)옥탄-1-온 4.0 g (10.4 mmol)과 벤조일클로라이드 1.76 g (12.5 mmol)을 사용하여 연한 노란색 2-((벤조일옥시)이미노)-1-(8-니트로디벤조[b,d] 티오펜-2-yl)옥탄-1-온(화합물 116) 3.71 g (73 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.71~8.68(1H, m), 8.51~8.46(2H, m), 8.24~8.15(4H, m), 7.82~7.65(4H, m), 3.12~3.08(2H, m), 1.47~1.24(8H, m), 0.89~0.88(3H, m)
MS(m/e) : 488.1
합성예 17: 1 -( 디벤조[b,d]티오펜 -2-닐)옥탄-1-온(중간체화합물 131-1) 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 디벤조[b,d]티오펜5.0 g (29.7 mmol)을 옥타노일클로라이드 7.25 g (44.6mmol)을 무수 니트로벤젠 30 ml에 연한 노란색 1-(디벤조[b,d]티오펜-2-닐)옥탄-1-온(중간체화합물 131-1) 6.5 g (75 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.17~8.14(2H, m), 7.89~7.83(1H, m), 7.66~7.59(2H, m), 7.38~7.32(2H, m), 2.21~2.12(2H, m), 1.44~1.32(10H, m) 0.91~0.90(3H, m)
MS(m/e) : 294.2
합성예 18: 1 -(8- (4-니트로벤조일)디벤조[b,d]퓨란 -2-닐)옥탄-1-온(중간체화합물 131-2) 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 1-(디벤조[b,d]티오펜-2-닐)옥탄-1-온 10.77 g (36.6 mmol)을 4-니트로벤조일클로라이드 10.19 g (54.9 mmol)을 사용하여 연한 노란색 1-(8-(4-니트로벤조일)디벤조[b,d]퓨란-2-닐)옥탄-1-온(중간체화합물 131-2) 9.73 g (60 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.36~8.35(2H, m), 8.17~7.93(6H, m), 7.66~7.64(2H, m), 2.21~2.12(2H, m), 1.44~1.32(10H, m) 0.91~0.90(3H, m)
MS(m/e) : 443.2
합성예 19: 2 -( 히드록시이미노 )-1-(8- (4-니트로벤조일)디벤조[b,d]퓨란 -2- yl )옥탄-1-온(중간체화합물 131-3) 합성
합성예 3과 동일한 방법으로 1-(8-(4-니트로벤조일)디벤조[b,d]퓨란-2-닐)옥탄-1-온 8.11 g (18.3 mmol)을 사용하여 연한 노란색 2-(히드록시이미노)-1-(8-(4-니트로벤조일)디벤조[b,d]퓨란-2-yl)옥탄-1-온(중간체화합물 131-3) 5.62 g (65 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 9.05~9.02(1H, s), 8.36~8.35(2H, m), 8.10~7.98(6H, m), 7.74~7.64(2H, m), 3.10~3.05(2H, m), 1.44~1.31(8H, m), 0.89~0.88(3H, m)
MS(m/e) : 472.2
합성예 20: 2 -(( 벤조일옥시 )이미노)-1-(8- (4-니트로벤조일)디벤조[b,d]퓨란 -2-닐)옥탄-1-온(화합물 131) 합성
합성예 3과 동일한 방법으로 2-(히드록시이미노)-1-(8-(4-니트로벤조일) 디벤조[b,d]퓨란-2-yl)옥탄-1-온 4.48 g (10.4 mmol)과 벤조일클로라이드 1.76 g (12.5 mmol)을 사용하여 연한 2-((벤조일옥시)이미노)-1-(8-(4-니트로벤조일) 디벤조[b,d]퓨란-2-닐)옥탄-1-온(화합물 131) 3.90 g (65 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 8.36~8.35(2H, m), 8.21~8.20(2H, m), 8.04~7.98(6H, m), 7.74~7.64(5H, m), 3.10~3.05(2H, m), 1.44~1.31(8H, m), 0.89~0.88(3H, m)
MS(m/e) : 576.2
합성예 21: 아크릴 중합체(공중합체 1) 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 용매 200 mL 및 AIBN 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 스틸렌, 디시클로펜타닐아크릴레이트를 각각 20:25:30:10:15의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분이 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 65℃로 5시간 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체를(공중합체 1) 합성하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 15,000, 분산도는 1.6으로 확인되었다.
실시예 1 내지 10 : 포토레지스트 조성물의 제조
교반기가 설치되어 있는 반응기에 하기 표 2에 기재된 성분과 함량에 따라 합성예 21에서 제조한 아크릴 공중합체, 용매로서 PGMEA(to 100중량부), 광중합성 화합물 및 광개시제를 순차적으로 첨가하고 상온에서 12시간 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 아크릴 공중합체
(중량부)		 광중합성 화합물
(중량부)		 광개시제
(중량부)		 용매
(중량부)
1 공중합체 1 (30) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (30) 화합물 5
(1.5)		 (38.5)
2 공중합체 1 (30) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (30) 화합물 51
(1.5)		 (38.5)
3 공중합체 1 (30) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (20) 화합물 68
(1.5)		 (38.5)
4 공중합체1 (30) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (30) 화합물 116
(1.5)		 (38.5)
5 공중합체 1 (30) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (30) 화합물 131
(1.5)		 (38.5)
6 공중합체 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20)
에틸렌글리콜디아크릴레이트 (20)		 화합물 5
(2.0)		 (38)
7 공중합체 1 (20) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (30)
디에틸렌글리콜디아크릴레이트 (15)		 화합물 51
(2.0)		 (33.5)
8 - 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (30)
에틸렌글리콜디아크릴레이트 (30)		 화합물 68
(2.5)		 (37.5)
9 - 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (60)
에틸렌글리콜디아크릴레이트 (37.5)		 화합물 116
(2.5)		 (0)
10 - 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (60)
디에틸렌글리콜디아크릴레이트 (37.5)		 화합물 131
(2.5)		 (0)
비교예 1
실시예 1에서 광개시제를 화합물 5 대신에 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 포토레지스트를 제조하였고, 상기 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 의 구조식은 아래와 같다.
Figure 112017044345619-pat00011
비교예 2
실시예 2에서 광개시제를 화합물 51 대신에 1-(o-벤조일옥심)- (디벤조[b,d]퓨란-2-일)펜탄온을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 포토레지스트를 제조하였고, 상기 1-(o-벤조일옥심)- (디벤조[b,d]퓨란-2-일)펜탄온의 구조식은 아래와 같다.
Figure 112017044345619-pat00012
비교예 3
실시예 3에서 광개시제를 화합물 68 대신에 1-(o-아세틸옥심)-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)펜탄온을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 포토레지스트를 제조하였고, 상기 1-(o-아세틸옥심)-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)펜탄온 의 구조식은 아래와 같다.
Figure 112017044345619-pat00013
실험예 : 포토레지스트 평가
1) 감도 평가
유리 기판위에 포토레지스트를 스핀코팅 하여 100℃에서 1분간 핫프레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광 한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 90% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가 하였다.
2) 잔막율 평가
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 2분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 500 mJ노광한 후0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 250℃에서 30분간 하드베이크(hard-bake)를 실시하여 포토레지스트 막의 하드베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 투과도 평가
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 2분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 500 mJ노광한 후0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 250℃에서 30분간 하드베이크(hard-bake)를 실시한 후 UV-vis 분광광도계로 400nm에서 투과도를 측정하였다.
4) 내화학성 평가
포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 하드베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 50℃에서 10분 동안 담근 후 담그기 전 후의 레지스트 막의 두께변화를 측정하였다.
이상의 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 포토레지스트 조성물의 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 투과도, 내화학성 등의 성능평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3 에 표시하였다.
실시예 감도
(mJ/cm2)		 잔막율
(%)		 투과도
(%)		 내화학성
(%)
실시예 1 60 93 96 1.4
실시예 2 70 94 97 1.3
실시예 3 70 93 95 1.4
실시예 4 60 92 96 1.4
실시예 5 70 93 95 1.1
실시예 6 55 92 95 1.1
실시예 7 60 91 95 1.2
실시예 8 50 92 97 0.9
실시예 9 45 91 96 1.0
실시예 10 50 92 95 0.9
비교예 1 170 86 92 2.0
비교예 2 140 88 91 2.2
비교예 3 150 88 92 2.1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 10의 포토레지스트 조성물로 형성되는 박막은 감도가 우수하고, 잔막율, 투과도 및 내화학성 물성이 비교예에 비해 현저하게 높은 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과는 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 하드베이크 공정에서 광개시제로부터 발생하는 out-gas를 최소화 할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 노광 시간 단축으로 인하여 생산성이 개선되는 장점이 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식 A]
    Figure 112018040839063-pat00014

    상기 [화학식 A]에서,
    상기 X는 O 또는 S이고,
    상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 치환기 R5는 -Y-R6 이되,
    상기 Y는 단일결합 또는 카르보닐기(C=O)이고,
    상기 R6는 Y가 단일결합인 경우에 시아노기 또는 니트로기 이고,
    Y가 카르보닐기(C=O)인 경우에 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
    상기 [화학식 A]에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A내 X는 O인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 A-1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식 A-1]
    Figure 112018040839063-pat00024

    상기 화학식 A-1에서,
    상기 X는 O 또는 S이고,
    상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 치환기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 시아노기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  5. [화학식 A-2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식 A-2]
    Figure 112018040839063-pat00015

    상기 화학식 A-2에서,
    상기 X는 O 또는 S이고,
    상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 치환기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 시아노기, 니트로기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    상기 치환기 R11 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 또는 니트로기이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 A-2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 4 내지 6, 10 내지 12, 16 내지 18, 22 내지 24, 28 내지 30, 34 내지 36, 40 내지 61, 68 내지 70, 74 내지 76, 80 내지 82, 86 내지 88, 92 내지 94, 98 내지 100, 105 내지 125, 129 내지 132 중의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    Figure 112018086303575-pat00025

    Figure 112018086303575-pat00026

    Figure 112018086303575-pat00031

    Figure 112018086303575-pat00028

    Figure 112018086303575-pat00029

    Figure 112018086303575-pat00030

  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부, 광중합성 화합물 80 내지 99.9 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부, 광중합성 화합물 1 내지 60 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매 10 내지 90 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 19 중량부, 광중합성 화합물 80 내지 98.9 중량부 및 적색, 녹색, 청색 및 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 색재 안료를 1 내지 19.9 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 TFT-LCD, 컬러필터, 유기발광소자(OLED), 조명장치, 금속 센서, 태양전지, 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET) 및 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT)에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    적색, 녹색, 청색 및 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 색재 안료를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 TFT-LCD, 컬러필터, 유기발광소자(OLED), 조명장치, 금속 센서, 태양전지, 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET) 및 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT)에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
KR1020170058065A 2017-05-10 2017-05-10 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 KR101920357B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170058065A KR101920357B1 (ko) 2017-05-10 2017-05-10 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170058065A KR101920357B1 (ko) 2017-05-10 2017-05-10 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101920357B1 true KR101920357B1 (ko) 2018-11-20

Family

ID=64568350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170058065A KR101920357B1 (ko) 2017-05-10 2017-05-10 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101920357B1 (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2845845B1 (en) Novel oximester fluorine compound, and photopolymerization initiator and photoresist composition comprising same
US9873663B2 (en) Fluorenyl β-oxime ester compounds, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same
CN108137443B (zh) 芴衍生物、包含其的光聚合引发剂及光致抗蚀剂组合物
JP6408715B2 (ja) 新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物
JP6328642B2 (ja) シクロペンタンジオンオキシムエステルとその応用
CN113227050B (zh) 咔唑多β-肟酯衍生化合物以及包含该咔唑多β-肟酯衍生化合物的光聚合引发剂及光刻胶组合物
KR101883164B1 (ko) 비대칭 디옥심에테르 화합물 및 그 제조 방법과 응용
TW201838968A (zh) 含有可聚合基團的芴肟酯類光引發劑、製備方法及其應用
KR101897411B1 (ko) 고감도 옥심에스터 광중합 개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물
CN112110847A (zh) 一种新的二芳酰基咔唑化合物及其作为增感剂的应用
KR101907410B1 (ko) 신규한 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물 및 이를 포함하는 감광성 포토레지스트 조성물
TWI603949B (zh) 新穎肟酯聯苯基化合物、及含彼之光起始劑與光敏樹脂組合物
KR102182795B1 (ko) 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101831358B1 (ko) 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
KR20170000236A (ko) 크산텐계 고분자 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101920357B1 (ko) 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101574535B1 (ko) 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물
TWI552981B (zh) 新穎之二肟酯化合物以及包括彼之光聚合初始劑及光阻組合物
KR101882296B1 (ko) 비닐페닐옥시기를 가지는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물
TWI703129B (zh) 咔唑肟酯衍生化合物以及含有其的光聚合起始劑及感光性組成物
KR102103318B1 (ko) 비닐페닐옥시기를 가지는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101478292B1 (ko) 신규한 β-옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물
KR102466525B1 (ko) 신규한 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
KR101991838B1 (ko) 신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물
KR101796993B1 (ko) 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant