JP7372691B2 - ヒ素含有量が多いスコロダイトを硫酸含有量が多い酸性溶液から得る方法 - Google Patents

ヒ素含有量が多いスコロダイトを硫酸含有量が多い酸性溶液から得る方法 Download PDF

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Description

本発明は、ヒ素含有量が多いスコロダイト（ヒ酸鉄水和物）を生成する方法に関する。本方法は、様々な種類の鉱業廃棄物を処理するための複数の工程から生じ得るヒ素含有量が多い廃水または水溶液の工業的処理に適用可能である。この廃水または水溶液から、分離および長期的な安定化の方法を必要とする主汚染物質として、溶液中のヒ素が得られる。本方法によって、ヒ素含有量が多いスコロダイト沈殿の生成による生産物とは別に、ヒ素に乏しい水溶液が得られる。
チリ特許出願第２０１０００２０２号は、高レベルのヒ素およびアンチモンを含む廃液および固体廃棄物の環境安定化のためのヒ素およびアンチモンの除去方法に関する。この方法は、鋳造ダストを浸出させる工程、浸出溶液中に存在するＡｓ（III）を酸化してＡｓ（Ｖ）とする工程、富液画分をＦｅ（III）のＡｓ（Ｖ）に対するモル比が１対２となるように調整する工程、Ｆｅ（III）：Ａｓ（Ｖ）の調整工程で得られた液体である両富液を、溶液のｐＨレベルを中和剤の添加により変化させる２つの撹拌リアクタによって沈殿反応に供し、その後、固－液分離の中間工程に移す工程を含む。この方法によって、ヒ素（Ａｓ）を含まず電気的な生成手段となるＣｕに富んだ液流と、スコロダイトおよび石膏の形態で安定化された固体とが得られる。
チリ特許出願第２０１０００２０２号は、本発明の技術的課題を解決しない。前記特許出願はプラスターを形成する中和剤を使用するが、これは最終固体中のヒ素含有量を減少させるものである。特に、請求項１５には、中和工程が、パルプ状物質を、第１リアクタ中ではｐＨ１．０に、第２リアクタ中ではｐＨ１．５に中和することを含むことが記載されている。このｐＨ１．５は、パルプ状物質が多量に中和されることを示しており、これにより過剰な量の石膏が生成し、固体中のヒ素含有量が減少する。
特許ＣＮ１０３５５３１９７Ｂには、金属スラグを用いたヒ素の除去方法が教示されている。特に、前記特許は、ヒ素およびアンチモンを含む溶液をスラグおよび酸化剤と接触させるが、スラグ中へのヒ素およびアンチモンの吸着を促進させるために、４０～１００℃の温度および１～３時間の滞留時間の条件で前記接触を行う。使用し得る酸化剤として、この文献には、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、および二酸化塩素が特に挙げられている。続いて、ｐＨ６～９の中和工程があり、ここでは、とりわけ酸化マグネシウムまたは炭酸ナトリウムを使用することができる。
特許ＣＮ１０３５５３１９７Ｂは、高濃度のヒ素を含むヒ素含有固体を生成しないため、本発明の技術的課題と同様の課題を解決しない。より興味深いことに、特許ＣＮ１０３５５３１９７Ｂは、ヒ素を安定化させる方法としてスコロダイトまたはヒ酸鉄（III）の生成を行わず鉄（II）鉱物を含むスラグにヒ素を吸着させているため、本発明から遠ざかっている。同様に、ヒ素およびアンチモンを表面に吸着させる吸着面としてスラグを添加するため、得られる固体のヒ素含有量は多くないことが示唆される。特に、本発明の技術により得られる固体のヒ素含有量は１５％よりも多く、特許ＣＮ１０３５５３１９７Ｂにより生成されたものと比較して生成される固体の量は少ない。特許ＣＮ１０３５５３１９７Ｂは、塩素化酸化剤を使用しているが、当該文献では、ヒ素含有量が多いスコロダイトの形成を目的とするＡｓ（III）およびＦｅ（II）の酸化について教示されていない。加えて、酸性溶液の存在下で高い範囲のｐＨを使用することで、カルシウムベースの中和抗体による中和の場合において多量のプラスターを生成しており、これは、ヒ素含有量が多いスコロダイトを生成するという目的からも離れるものである。
文献Jom.1997 Dec 1;49(12):52-5には、異なる複数の工程でヒ素を沈殿させることでスコロダイトを生成することが教示されている。この文献には、スコロダイトは、９０℃の温度において酸化剤として過酸化水素を用いて亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化することにより得ることができると示されている。そして、添加する中和剤の量を変えて異なるｐＨでヒ素を沈殿させる別の複数の工程でこの溶液を処理し、スコロダイトを生成する。この文献には、スコロダイトに含まれる沈殿の中のヒ素含有量を最大化するために必要な条件が教示されていない。開示されている方法によれば、溶液は弱酸で処理されることが示されており、沈殿はｐＨ０．５において開始し、ｐＨ４．０において中和が終了している。この発明では最終沈殿物中のヒ素含有量が示されていないが、ｐＨ１．５をｐＨ４．０に上昇させるために必要とされる多量のカルシウムまたは石灰の酸化物が用いられており、石膏が生成されるため最終沈殿物中のヒ素の量は少なくなる可能性が高い。一方、本発明には、亜ヒ酸イオンを同時に効率的に酸化可能な酸化剤を使用していることによる利点がある。これにより、提出した先行技術による報告よりも多い量の汚染成分を最終残留物中に含むヒ素沈殿を生成することができる。
文献ＵＳ７６９５６９８Ｂ２には、ヒ素イオンおよび二価の鉄イオンを含む水溶液に酸化剤を添加して、溶液を撹拌しながらヒ素－鉄化合物の析出反応を生じさせることからなる、ヒ素－鉄化合物の生成方法が報告されている。酸化剤（酸素または空気である）は連続的なもしくは断続的な注入もしくはバブリングによって溶液に添加され、ここで、析出反応は、室温において５０℃～１００℃の湯浴中で大気圧下の溶液の撹拌下で進行し、ｐＨ０～１２の範囲内で終了する。文献ＵＳ７６９５６９８Ｂ２の析出開始時のｐＨおよび遊離酸度の範囲を検討すると、ｐＨが０．５以下（酸性度は３４．５ｇ／Ｌ超）である開始溶液について、析出後に得られた溶液のヒ素濃度は１．２～７．０２ｇ／Ｌ（表６の実施例６－２、９、１２、１３、１５、１６および１８参照）であり、この値は、工業レベルでは高い濃度であることがわかる。ｐＨ０．５未満の開始溶液から得られた析出固体のヒ素含有量は、Ａｓ含有量２７．５～３１．８％であり、ヒ素の沈殿効率は、２７～約６４．９％の間で変動する。したがって、文献ＵＳ７６９５６９８Ｂ２の教示は、ヒ素濃度が１．０ｇ／Ｌ未満である溶液が生じる程度に高い効率でヒ素含有量が多いスコロダイトが沈殿するか定かではない。この文献には、ｐＨが１．０（遊離酸度１２．４ｇ／Ｌ）を超えるヒ素溶液について、ヒ素含有量が多いヒ酸鉄（III）を生成するためには温度と十分な反応時間のみが必要であって、ヒ素濃度が１．０ｇ／Ｌ未満である溶液が得られ、適切な量の鉄が提供されることが開示されている。一方、この発明では、ヒ素含有量が多いヒ酸鉄（III）を強酸性溶液からどのように得るかを教示している。ここでは、酸化剤と適切な中和剤との組み合わせの選択により、析出効率を犠牲とせずに、つまり、ヒ素濃度が１．０ｇ／Ｌ未満の処理溶液を得つつ、そのような物質の析出物におけるヒ素含有量を最適化可能である。
文献ＦＩ１１８８０２Ｂには、二酸化硫黄を含む溶液からヒ素を除去する方法が開示されている。この方法は、鉄、ヒ素および二酸化硫黄を含む水溶液を酸化リアクタに導入する工程と、水溶液中の鉄、ヒ素および二酸化硫黄を酸化する工程と、酸化した鉄、ヒ素および二酸化硫黄を含むその水溶液に中和した沈殿を播く工程と、この水溶液にカルシウムを含む塩基を播いて中和し、ヒ酸鉄（III）化合物を含む中和した沈殿を沈殿させる工程と、この中和した沈殿の一部を、前記の播く工程に再循環させる工程と、を含んでいる。鉄／ヒ素のモル比は少なくとも２でなくてはならず、中和によるｐＨは少なくとも７でなくてはならない。このような条件下では、カルシウムを含む塩基を用いた中和の機能によって、プラスターが必然的に生成され、そのため固体沈殿中のヒ素含有量は極めて小さくなる。したがって、文献ＦＩ１１８８０２Ｂ２には、強酸性溶液からどのように安定なスコロダイトを沈殿させるかが教示されていない。
特許出願ＣＡ２９２７０３３Ａ１には、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いてスコロダイトを生成する、ヒ素の安定化方法が報告されている。しかし、この出願には、ヒ素の単位質量比あたりどちらが酸化剤を消費するか、および、次亜塩素酸ナトリウム溶液に添加した後の溶液中の亜ヒ酸イオン濃度の残りがいくらであったかは教示されていない。そして、同段落２０には、酸化した溶液内において、Ｆｅ／Ａｓのモル関係を２．０に調整し、この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムの添加により５．０まで上昇させて、ヒ酸鉄（III）を沈殿させると記載されている。この文献には、どのくらいの時間でどのような温度でヒ酸鉄（III）が沈殿するのか、スコロダイトの形成について保護を請求する際に関連する条件が言及されていない。スコロダイトは、Ｆｅ／Ａｓのモル比が１に近く、５０℃を超えると沈殿する。加えて、スコロダイトの形成は、室温では反応速度が極めて遅く、そのため滞留時間が長く、その結果、大きなサイズの装置が必要になる。反応速度を上げて４８時間未満の時間でスコロダイトを沈殿させるには、沈殿温度を５０℃よりも高くする必要がある。
特許出願ＵＳ２０１７０１４５５４０Ａ１には、銅濃縮物のアルカリ浸出の方法であって、ヒ素およびアンチモンを含む浸出溶液を調製し、銅を固体中に残留させる方法が教示されている。そして、ヒ素およびアンチモンを含む浸出溶液を、沈殿工程に供し、ここで、ヒ素およびアンチモンを除去して、新たな銅濃縮物の浸出のためにアルカリ溶液浸出剤を回収する。特許出願ＵＳ２０１７０１４５５４０Ａ１は、ヒ素が銅濃縮物中に存在し、ヒ素およびアンチモンを浸出するためにアルカリ浸出工程を行い、このような条件の下でこれらの元素が除去されるという点で、本発明と相違する。
〔技術的課題〕
技術的課題は、今日、遊離酸度が３０ｇ／Ｌを超える、または、ｐＨが１．０を下回る強酸性溶液からヒ素含有量が多い（１５％を超える）安定化スコロダイトを含む最終残留物を得る方法が存在しないという事実にある。
本発明の利点は、第一には、生成した沈殿中にヒ素含量が多いスコロダイトの沈殿が生成することである。そして第二に、銅を含有する強酸性溶液の存在下で、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに効果的に酸化し得る反応性酸化を使用することである。
本技術状態が提供する溶液によって、カルシウムをベースにした中和剤（例えば、石灰および石灰岩など）を使用したスコロダイトの沈殿が可能になる。この中和剤は、酸を中和して石膏を生成する。石膏は、酸性条件下で不溶であり、ヒ酸鉄（III）と共沈してヒ素含有量が少なく体積が大きな沈殿を生成し、この最終残留物は、輸送と専用埋立地での処分の費用に大きく影響する。
一方、ヒ素含有量が大きい酸性溶液中で、または化学平衡にあるときの酸塩素化酸化化学種（例えば、亜塩素酸塩、塩素酸塩および二酸化塩素）を含む水酸化ナトリウムで安定化された溶液（分子状態の塩素を含まない溶液）中で、直接的に亜塩素酸ナトリウムを用いた酸化は、従来技術により提供された技術的解決手段よりも効率的に、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化可能であり、また同時に、ヒ素を含有する溶液や廃水を中和可能である。
過酸化水素による酸化は、次の化学反応により起こる。
Ｈ３ＡｓＯ３＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ３ＡｓＯ４＋Ｈ２Ｏ
２ＦｅＳ４＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋２Ｈ２Ｏ
これらの関係式のモル効率により、過酸化水素の各モル当たり２モルの鉄（II）イオンおよび１モルの亜ヒ酸イオンが酸化されることが示されている。
亜塩素酸ナトリウムの場合、この試薬は、過剰な塩素イオンの存在下で次の反応により二酸化塩素を生成する。
５ＮａＣｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＣｌＯ２＋ＮａＣｌ＋４ＮａＯＨ
この反応によれば、亜塩素酸ナトリウムを添加すると溶液の中和効果が生じてソーダ（ナトリウム化合物）が生成されることが明らかである。これは結果として、わずかに高いｐＨで行う必要のあるスコロダイトの沈殿反応に有利である。この反応において、二酸化塩素はヒ素および鉄の化学種の酸化剤であり、これは次の酸化還元反応によって起こる。
ＮａＣｌ２＋２ＨＡｓＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＣｌ＋２Ｈ３Ａｓ４
ＮａＣｌＯ２＋４ＦｅＳＯ４＋２Ｈ２ＳＯ４
→２Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ
特に、亜塩素酸ナトリウムイオン：亜ヒ酸イオンのモル比１．４１によって、溶液中に存在する亜ヒ酸イオンの８１％を酸化可能であり、一方、過酸化水素：亜ヒ酸イオンのモル比１２によって、亜ヒ酸イオンの７８％を酸化可能である。鉄（II）イオンの酸化の場合、この状況は、亜塩素酸ナトリウムに一段と有利であり、亜塩素酸ナトリウム：鉄（II）イオンのモル比０．２５によって、鉄（II）イオンの７５パーセントを酸化可能であり、一方、過酸化水素：鉄（II）イオンのモル比２．８４によって、鉄（II）イオンの８３パーセントを酸化可能である。結果として、亜塩素酸ナトリウムは、過酸化水素と比較してより効果的な酸化剤である。当業者であれば、気体（溶解度の低い二酸化硫黄および酸素、等）による酸化では、亜塩素酸ナトリウムと比較して必要モル数がとても大きくなることが理解できるであろう。
湿式冶金溶液中において過酸化水素が亜塩素酸ナトリウムよりも酸化剤として非効率である理由は、溶液中の硫酸銅の存在によるものであり、これが触媒となって過酸化水素が分解されるためで、先に挙げた化学反応に示すように消費量が大きいために化学量論量に影響が生じるからである。
要約すると、本発明による新規性および進歩性を有する態様は、以下の通りである。
（１）処理する酸性溶液の中和を同時に行う、三価のヒ素と鉄（II）イオンの酸化。
これは、塩基性媒体である酸塩素酸塩化学種（二酸化塩素）を含み遊離塩素を含まないｉｎ ｓｉｔｕで調製した試薬によって行う。この方法により、ヒ素含有量が多く、体積が小さく、安定化された最終残留物を得ることが可能になる。
（２）炭酸マグネシウムまたはマグネサイトもしくはドロマイトの鉱物などの中和剤を添加することによる、所定のモル比Ｆｅ：Ａｓで規定のｐＨで添加された、酸化したヒ素および鉄（III）イオンの沈殿。この方法により、スコロダイトまたはヒ酸鉄（III）として長期的に安定化されたヒ素の最終残留物が得られる。このような残留物は、従来技術により確立された方法と比較してヒ素含有量が多く体積が小さいことを特徴とする。
（３）この発明において規定する方法は、ヒ酸鉄（III）またはスコロダイトとして、高効率なヒ素の沈殿を達成し、従来技術に記載された方法と比較してヒ素含有量が多く体積が小さいことを特徴とする長期的に安定な最終残留物が得られる。
亜ヒ酸イオンの質量単位あたりの亜塩素酸ナトリウムの添加（ｇ／ｇ）に基づいて、亜ヒ酸イオンの酸化性能をパーセンテージで示している。 鉄（II）イオンの質量単位あたりの亜塩素酸ナトリウムの添加（ｇ／ｇ）に基づいて、鉄（II）イオンの酸化性能をパーセンテージで示している。 実施例４の試験における、亜ヒ酸イオン濃度１．３３ｇ／ＬであるＰＬＳの酸化を、亜塩素酸ナトリウム（丸）および過酸化水素（三角）について示している。 実施例４の試験における、亜ヒ酸イオン濃度２．６１ｇ／ＬであるＰＬＳの酸化を、亜塩素酸ナトリウム（丸）および過酸化水素（三角）について示している。 実施例４の試験における、亜ヒ酸イオン濃度３．９６ｇ／ＬであるＰＬＳの酸化を、亜塩素酸ナトリウム（丸）および過酸化水素（三角）について示している。 実施例３１の証拠に基づいて、鉄（II）イオン濃度４２．９ｇ／Ｌである磁鉄鉱の浸出溶液の、亜塩素酸ナトリウムを用いた酸化を示している。実験データ（白抜き丸）、理論計算（黒丸）。 実施例３２の証拠に基づいて、鉄（II）イオン濃度１２．４ｇ／Ｌおよび亜ヒ酸イオン０．９５ｇ／Ｌである磁鉄鉱の浸出溶液中の亜ヒ酸イオンの、亜塩素酸ナトリウムを用いた酸化を示している。 実施例３２の証拠に基づいて、鉄（II）イオン濃度１２．４ｇ／Ｌおよび亜ヒ酸イオン０．９５ｇ／Ｌである磁鉄鉱の浸出溶液中の鉄（II）イオンの、亜塩素酸ナトリウムを用いた酸化を示している。実験データ（白抜き丸）、理論計算（黒丸）。 本発明の方法により得られたヒ素沈殿のＳＥＭモフォロジーを示している。１は、スコロダイトの結晶を示し、２は、石膏結晶を示している。 ヒ素沈殿のＸ線回折スペクトルを示している。 ヒ素沈殿のラマンスペクトルを示している。
〔本発明の定義〕
本発明は、ヒ素含有量が多いヒ酸鉄（III）および／またはスコロダイトを含む鉱業または産業廃棄物を、酸の濃度が４５ｇ／Ｌより高く、ヒ素および任意の銅、鉄、アンチモンおよび／またはビスマスを含む強酸性溶液から得る方法を開示する。ここで、ヒ素に富む溶液とは、濃度が７ｇ／Ｌよりも高い溶液であり、本方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）ヒ素に富み任意で鉄を含む強酸性溶液を、前記溶液の酸濃度が少なくとも３５～４５ｇ／Ｌとなるようにして、中和剤であるパルプ状物質と接触させて、ヒ素に富み任意で鉄を含む酸除去溶液と、ヒ素含有量が低いプラスターを含む固体を得る工程、
（ii）前記ヒ素に富み任意で鉄を含む酸除去溶液を、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化し同時に鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する酸化剤と接触させる工程、
（iii）ヒ素に富み任意で鉄を含む強酸性溶液を、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化し同時に鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の酸化剤と接触させる工程、
（iv）前記強酸性溶液中の鉄（III）イオン：ヒ酸イオンのモル比を、１．０～２．０に調節する工程であって、このモル比となるような鉄（III）イオンの溶液（例えば、鉄を含む物質の浸出溶液）の量を添加する、工程、
（ｖ）３０％のヒ酸鉄（III）および／またはスコロダイトの一部を、ヒ酸鉄（III）の核生成および粒径生長ならびに／または沈殿反応中のスコロダイトのベースとして、前記酸除去溶液に添加する工程、
（vi）前記強酸性溶液を、５０～９０℃に加熱する工程、
（vii）遊離酸の濃度が５～３３ｇ／Ｌとなるまで、マグネシウムおよびカルシウムをベースとする中和剤スラリーを添加し、中和された強酸性溶液、ヒ酸鉄（III）および／またはスコロダイトを含み、石膏の含有量が低い（例えば、石膏が５４％未満である）パルプ状物質を生成する工程、
（viii）工程（iv）に示す前記温度において前記パルプ状物質を５～４８時間維持する工程、
（ix）前記パルプ状物質を固液分離工程に送り、ヒ酸鉄（III）および／またはスコロダイトを含み、ヒ素含有量が１５％よりも多く、プラスターの含有量が５４％よりも少ない固体の第１のストリーム（流れ、stream）と、前記中和された強酸性溶液を含みヒ素に乏しい第２のストリームとを得る工程、および、
（ｘ）ヒ酸鉄（III）および／またはスコロダイトを含む前記固体の一部を、工程（iii）に再循環させる工程。
好ましい選択肢としては、工程（ｉ）の中和剤であるパルプ状物質は水酸化カルシウムスラリーからなる。
さらに好ましい選択肢としては、中和剤であるパルプ状物質を室温で添加する。
好ましい選択肢としては、工程（ii）で使用する酸化剤は過酸化水素である。
好ましい選択肢としては、工程（iii）で使用する酸化剤は亜塩素酸ナトリウムである。
さらに好ましい選択肢としては、ヒ素に富む酸除去溶液中のヒ素の０．１～４０％を酸化するように、工程（ii）において過酸化水素を添加する。
さらに好ましい選択肢としては、ヒ素に富む酸除去溶液中のヒ素の６０％～９９．９％を酸化するように、工程（iii）において亜塩素酸ナトリウムを添加する。
好ましい選択肢としては、工程（iv）において、鉄（III）イオン：ヒ酸イオンの比を１．２に設定する。
さらに好ましい選択肢としては、鉄（III）イオン：ヒ酸イオンの比を、磁鉄鉱および／または赤鉄鉱の浸出溶液由来の鉄（III）イオンに富む溶液で調整する。
好ましい選択肢としては、工程（vii）のスラリーは、０．１～４７重量％の炭酸カルシウムおよび５３～９９．９重量％の炭酸マグネシウムを含む。
さらに好ましい選択肢としては、工程（vii）のスラリーがドロマイト石灰岩である。
以下の実施例は、本発明の実施形態であると解されるべきものであり、どのような場合にあっても本発明を限定するものとして解されるべきではなく、本発明の様々な変形例は、本発明により保護を請求する主題の範囲内に含まれるものである。
〔実施例１〕
硫酸５５ｇ／Ｌを含み、ｐＨが０．４９であり、鉄（II）イオン濃度が９．２７ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオン濃度が１．９３ｇ／Ｌであり、銅濃度が４５ｇ／Ｌである酸性溶液３００ｍＬを５００ｍＬ容ビーカーに入れた。そして、３００ｒｐｍにおいて室温で撹拌し、一定量の亜塩素酸ナトリウムを添加した。得られた混合物を３０分間一定の撹拌状態に維持し、その後、溶液中の亜ヒ酸イオン濃度および鉄（II）イオン濃度を、メルクの０．１Ｎ酒石酸セリウム（IV）四水和物の硫酸塩を用いて容量分析で測定した。
各種試験の結果を表１に示す。
〔実施例２〕
硫酸５５ｇ／Ｌを含み、ｐＨが０．４９であり、鉄（II）イオン濃度が９．２７ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオン濃度が１．９３ｇ／Ｌであり、銅濃度が４５ｇ／Ｌである酸性溶液３００ｍＬを５００ｍＬ容ビーカーに入れた。そして、３００ｒｐｍにおいて室温で撹拌し、一定量の亜塩素酸ナトリウムを添加した。得られた混合物を３０分間一定の撹拌状態に維持し、その後、溶液中の亜ヒ酸イオン濃度および鉄（II）イオン濃度を、メルクの０．１Ｎ酒石酸セリウム（IV）四水和物の硫酸塩を用いて容量分析で測定した。
各種試験の結果を表２に示す。
〔実施例３〕
硫酸５００ｐｐｍ未満を含み、ｐＨが２．８５であり、鉄（II）イオン濃度が０．５５ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオン濃度が９．７６ｇ／Ｌであり、銅濃度が２００ｐｐｍである酸性溶液３００ｍＬを５００ｍＬ容ビーカーに入れた。そして、３００ｒｐｍにおいて室温で撹拌し、一定量の亜塩素酸ナトリウムを添加した。得られた混合物を３０分間一定の撹拌状態に維持し、その後、溶液中の亜ヒ酸イオン濃度および鉄（II）イオン濃度を、メルクの０．１Ｎ酒石酸セリウム（IV）四水和物の硫酸塩を用いて容量分析で測定した。
各種試験の結果を表２に示す。
〔実施例４〕
ＰＬＳ酸化について６種の試験を、濃度を可変としたヒ素および鉄ならびに濃度を一定とした銅（３５ｇ／Ｌに等しい）を用いて行った。ヒ素に対する酸化性能を比較するために、亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素を変化させて添加して試験を行った。
その結果、亜塩素酸ナトリウムによる酸化は、酸化範囲を通して直線的であったが、過酸化水素の場合は、亜ヒ酸イオンがより高濃度であるときに漸近的なプロファイルが観察されて亜ヒ酸イオンの酸化効率が失われた。
〔実施例５〕
硫酸濃度が６０ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が１８．５５ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１５．４５ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．１７ｇ／Ｌである酸性溶液３．７６Ｌを、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．１２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように５Ｌ容リアクタに入れ、４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを２．２とするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー１，７７９ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを８０ｇ／ｍ２のろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器（Kitasato system filter）でろ過した。ヒ素含有量が８．６３％であり、鉄７．０２％および銅２．６４％である乾燥固体８０６ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２０ｇ／Ｌ、ヒ素総量１１０ｐｐｍ、および鉄総量４３０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例６〕
硫酸濃度が６０ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が１８．５５ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１５．４５ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオン０．１７ｇ／Ｌである酸性溶液３．７６Ｌを、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．１２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように５Ｌ容リアクタに入れ、４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを２．２とするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー１，７７９ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２，５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素２６．３％、鉄１８．２％、銅１．４７％、およびマグネシウム０．２４％を含有する乾燥固体２７４ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２６ｇ／Ｌ、ヒ素総量６０ｐｐｍ、および鉄総量４８０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例７〕
硫酸濃度が５５．７ｇ／Ｌであり、銅含有量が３１．８ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が１９．３ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１８．０ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが３４０ｐｐｍである酸性溶液３．７６Ｌを、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２５ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように５Ｌ容リアクタに入れ、４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、５２重量％の炭酸カルシウムと４８重量％の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とする中和スラリー１，６４０ｍＬを添加した。このスラリーは、前記酸性溶液を含有するパルプ状物質のｐＨを２．２とするために蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素１５．２％、鉄１４．０％、銅０．６１％、およびマグネシウム０．０１％を含有する乾燥固体４７５ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２６．６ｇ／Ｌ、ヒ素総量１１０ｐｐｍ、および鉄総量２００ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例８〕
硫酸濃度が５５．７ｇ／Ｌであり、銅含有量が３２．５ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が２０．４ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１８．９ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが１１０ｐｐｍである酸性溶液３．７６Ｌを、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２４ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように５Ｌ容リアクタに入れ、４００ｒｐｍにおいて５０℃で撹拌した。この温度に達したら、５２重量％の炭酸カルシウムと４８重量％の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とする中和スラリー１，６３０ｍＬを添加した。このスラリーは、前記酸性溶液を含有するパルプ状物質のｐＨを２．２とするために蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素１６．４％、鉄１２．６％、銅０．３２％、およびマグネシウム０．０２％を含有する乾燥固体４７１ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２５．８ｇ／Ｌ、ヒ素総量４０ｐｐｍ、および鉄総量２３０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例９〕
硫酸濃度が４９．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が３２．９ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が２０．０ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１０．０４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．１７ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸３４．１ｇ／ｌ、鉄１１１．５ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン２．６５ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液２５６ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを１．２とするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー１，１１５ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素２７．３％、鉄２１．５％、銅０．５６％、およびマグネシウム０．０２％を含有する乾燥固体２２０ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２４．２ｇ／Ｌ、ヒ素総量１，２３０ｐｐｍ、および鉄総量１，４６０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例１０〕
硫酸濃度が４９．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が３２．９ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が２０．０ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１０．０４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．１７ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸３４．１ｇ／ｌであり、鉄１１１．５ｇ／Ｌおよび鉄（II）イオン２．６５ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液２５６ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを１．５とするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー１，２９５ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素２５．７％、鉄２０．７％、銅０．６８％、およびマグネシウム０．１２％を含有する乾燥固体２６６ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２２．５ｇ／Ｌ、ヒ素総量３００ｐｐｍ、および鉄総量９２０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例１１〕
硫酸濃度が４９．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が３２．９ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が２０．０ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１０．０４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．１７ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸３４．１ｇ／ｌ、鉄１１１．５ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン２．６５ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液２５６ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、５２重量％の炭酸カルシウムと４８重量％の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリー１，２４５ｍＬを添加した。このスラリーは、パルプ状物質のｐＨを１．２とするために蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素１６．８％、鉄１２．９％、銅０．２６％、カルシウム１３．４％、およびマグネシウム０．０１％を含有する乾燥固体３９３ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２５．４ｇ／Ｌ、ヒ素総量１，０１０ｐｐｍ、および鉄総量３，１００ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例１２〕
硫酸濃度が４９．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が３２．９ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が２０．０ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１０．０４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．１７ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸３４．１ｇ／ｌ、鉄１１１．５ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン２．６５ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液２５６ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、５２重量％の炭酸カルシウムと４８重量％の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリー１，４６０ｍＬを添加した。このスラリーは、パルプ状物質のｐＨを１．５とするために蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素１５．６％、鉄１３．１％、銅０．３６％、カルシウム１４．９％、およびマグネシウム０．０１％を含有する乾燥固体４５６ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２４．５ｇ／Ｌ、ヒ素総量１６０ｐｐｍ、および鉄総量８７０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例１３〕
硫酸濃度が４９．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が３２．９ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が２０．０ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１０．０４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．１７ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸３４．１ｇ／ｌ、鉄１１１．５ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン２．６５ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液２５６ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを１．２とするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー１，３８５ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素１０．０％、鉄８．９％、銅０．２３％、カルシウム１７．８％、およびマグネシウム０．０２％を含有する乾燥固体６４０ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２７．９ｇ／Ｌ、ヒ素総量１，３８０ｐｐｍ、および鉄総量１，６４０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例１４〕
硫酸濃度が４９．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が３２．９ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が２０．０ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１０．０４ｇ／Ｌであり、および鉄（II）イオンが０．１７ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸３４．１ｇ／ｌ、鉄１１１．５ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン２．６５ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液２５６ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを１．５とするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー１，６９９ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素８．５％、鉄７．８％、銅０．２８％、カルシウム１７．６％、およびマグネシウム０．０２％を含有する乾燥固体８１０ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２５．６ｇ／Ｌ、ヒ素総量１９０ｐｐｍ、および鉄総量９９０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例１５〕
硫酸濃度が４９．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が３２．９ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が２０．０ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１０．０４ｇ／Ｌであり、および鉄（II）イオンが０．１７ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸３４．１ｇ／ｌ、鉄１１１．５ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン２．６５ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液２５６ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて５０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを１．５とするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー１，２９５ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素３３．１％、鉄２８．７％、銅０．７２％、およびマグネシウム０．１３％を含有する乾燥固体１７５ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２５．９ｇ／Ｌ、ヒ素総量１，１２０ｐｐｍ、および鉄総量１，４３０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例１６〕
硫酸濃度が４５．２ｇ／Ｌであり、銅含有量が３２．１ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が２０．０ｇ／ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０４ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１８．２ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．０８ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２０ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸５９．６ｇ／ｌ、鉄総量１４５．６ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン０．１１ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液１４３ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて５０℃で撹拌した。この温度に達したら、５２重量％の炭酸カルシウムと４８重量％の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリー１，２１０ｍＬを添加した。このスラリーは、パルプ状物質のｐＨを１．５とするために蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素１８．０％、鉄１５．３％、銅０．１７％、カルシウム９．９％、およびマグネシウム０．０２％を含有する乾燥固体３３２ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２６．１ｇ／Ｌ、ヒ素総量８５０ｐｐｍ、および鉄総量１，３００ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例１７〕
硫酸濃度が４９．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が３２．９ｇ／Ｌであり、ヒ素総量が２０．０ｇ／ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．０２ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１０．０４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．１７ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．２０ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸５９．６ｇ／ｌ、鉄総量１４５．６ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン０．１１ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液１４３ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて５０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを１．５とするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー１，２９５ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素１３．０％、鉄１１．６％、銅０．３１％、カルシウム１０．７％、マグネシウム０．０２％を含有する乾燥固体４５４ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅２５．６ｇ／Ｌ、ヒ素総量９９０ｐｐｍ、および鉄総量１，０００ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例１８〕
硫酸濃度が５４．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が５９．０ｇ／Ｌであり、総量が１２．２ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．３７ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１３．４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．５６ｇ／Ｌ未満である酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ１容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．６３ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸５９．６ｇ／ｌ、鉄総量１４５．６ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン０．１１ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液３７ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを遊離酸度３０ｇ／Ｌとするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー５８０ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に５時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素１６．８％、鉄１２．５％、銅０．７８％、カルシウム１２．１％、およびマグネシウム０．０１％を含有する乾燥固体２２９ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅４９．５ｇ／Ｌ、ヒ素総量１，０６０ｐｐｍ、および鉄総量５，５６０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例１９〕
硫酸濃度が５４．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が５９．０ｇ／Ｌであり、総量が１２．２ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．３７ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１３．４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．５６ｇ／Ｌ未満である酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ１容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．６３ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸５９．６ｇ／ｌ、鉄総量１４５．６ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン０．１１ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液３７ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを遊離酸度３０ｇ／Ｌとするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー５３０ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に４４時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素１９．５％、鉄１４．５％、銅０．７４％、カルシウム８．９％、およびマグネシウム０．０１％を含有する乾燥固体２１８ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅５２．２ｇ／Ｌ、ヒ素総量１３０ｐｐｍ、および鉄総量５，１４０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例２０〕
硫酸濃度が５４．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が５９．０ｇ／Ｌであり、総量が１２．２ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．３７ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１３．４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．５６ｇ／Ｌ未満である酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ１容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．６２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸５９．６ｇ／ｌ、鉄総量１４５．６ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン０．１１ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液４０ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを遊離酸度３０ｇ／Ｌとするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー５３０ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に４８時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素２９．４％、鉄２６．０％、銅０．８４％、カルシウム０．０７％、およびマグネシウム０．０１％を含有する乾燥固体２１８ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅５７．４ｇ／Ｌ、ヒ素総量１５０ｐｐｍ、および鉄総量５，２８０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例２１〕
硫酸濃度が５４．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が５９．０ｇ／Ｌであり、総量が１２．２ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．３７ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１３．４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．５６ｇ／Ｌ未満である酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ１容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．６２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸５９．６ｇ／ｌ、鉄総量１４５．６ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン０．１１ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液４０ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを遊離酸度３０ｇ／Ｌとするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー５３０ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に４８時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素２３．０％、鉄１８．９％、銅０．６７％、カルシウム４．９％、およびマグネシウム０．０２％を含有する乾燥固体２１８ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅５３．４ｇ／Ｌ、ヒ素総量１６０ｐｐｍ、および鉄総量４，８６０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例２２〕
硫酸濃度が５４．５ｇ／Ｌであり、銅含有量が５９．０ｇ／Ｌであり、総量が１２．２ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．３７ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１３．４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが０．５６ｇ／Ｌ未満である酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ１容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．６２ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸５９．６ｇ／ｌ、鉄総量１４５．６ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン０．１１ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液４０ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、５２重量％の炭酸カルシウムと４８重量％の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリー５３０ｍＬを添加した。このスラリーは、パルプ状物質のｐＨを遊離酸度３０ｇ／Ｌとするために蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に４８時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素２３．０％、鉄１８．９％、銅０．６７％、カルシウム４．９％、およびマグネシウム０．０２％を含有する乾燥固体２１８ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅５３．４ｇ／Ｌ、ヒ素総量１６０ｐｐｍ、および鉄総量４，８６０ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例２３〕
硫酸濃度が４１．１ｇ／Ｌであり、銅含有量が５０．９ｇ／Ｌであり、総量が１２．１ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．３７ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１３．４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが５．７ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。この酸化溶液は、水酸化ナトリウムによってｐＨ１２で安定化させた亜塩素酸ナトリウム溶液６３ｇ／Ｌであらかじめ酸化した。この酸化溶液に、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．１ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸５９．６ｇ／ｌ、鉄総量１４５．６ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン０．１１ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液４２ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のｐＨを遊離酸度３０ｇ／Ｌとするために、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー２８６ｍＬを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に４８時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素２４．９％、鉄１７．１％、銅１．３４％、カルシウム５．９％、およびマグネシウム０．０３％を含有する乾燥固体１６２ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅５７．２ｇ／Ｌ、ヒ素総量４８０ｐｐｍ、および鉄総量７，０００ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例２４〕
硫酸濃度が４１．１ｇ／Ｌであり、銅含有量が５０．９ｇ／Ｌであり、総量が１２．１ｇ／Ｌであり、亜ヒ酸イオンが０．３７ｇ／Ｌ未満であり、鉄総量が１３．４ｇ／Ｌであり、鉄（II）イオンが５．７ｇ／Ｌである酸性溶液３．５Ｌを５Ｌ容撹拌リアクタに入れた。この酸化溶液は、水酸化ナトリウムによってｐＨ１２で安定化させた亜塩素酸ナトリウム溶液６３ｇ／Ｌであらかじめ酸化した。この酸化溶液に、鉄（III）イオンとヒ酸イオンとのモル比が１．１ｍｏｌ：ｍｏｌとなるように、硫酸５９．６ｇ／ｌ、鉄総量１４５．６ｇ／Ｌ、および鉄（II）イオン０．１１ｇ／Ｌである磁鉄鉱浸出溶液４２ｍＬを添加した。リアクタを４００ｒｐｍにおいて９０℃で撹拌した。この温度に達したら、５２重量％の炭酸カルシウムと４８重量％の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリー２５３ｍＬを添加した。このスラリーは、パルプ状物質のｐＨを遊離酸度３０ｇ／Ｌとするために蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に４８時間維持した。その後、パルプ状物質を１６時間デカンテーションしておき、これを２．５μｍのろ紙を用いてＫｉｔａｓａｔｏ式ろ過器でろ過した。ヒ素２７．５％、鉄１８．３％、銅２．２１％、カルシウム４．５％、およびマグネシウム０．０３％を含有する乾燥固体１４７ｇが得られた。一方、得られた溶液は、銅５８．６ｇ／Ｌ、ヒ素総量５２０ｐｐｍ、および鉄総量７，３００ｐｐｍを含んでいた。
〔実施例２５〕
スコロダイトの連続酸化および沈殿試験を、ヒ素総量８．０ｇ／Ｌ、亜ヒ酸イオン１．４ｇ／Ｌ、および鉄総量１０．０ｇ／Ｌを含む酸性溶液に対して１０日間行った。この酸性溶液を、ヒ酸イオン１ｇあたり２．１ｇの亜塩素酸ナトリウムで酸化した。これによりヒ酸イオン濃度は３７０ｐｐｍを下回った。この酸性溶液における鉄（III）イオンのヒ酸イオンに対するモル比は１．６９ｍｏｌ：ｍｏｌであり、磁鉄鉱浸出溶液で調整する必要はなかった。このシステムには、直列に接続されて７００ｒｐｍ Ｌで撹拌する２つの２０Ｌ容リアクタを配置した。各リアクタあたりの滞留時間は２４時間とした。５２重量％の炭酸カルシウムと４８重量％の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリーを供給した。このスラリーは、パルプ状物質のｐＨが第１リアクタにおいては遊離酸度３５ｇ／Ｌとなるように、第２リアクタにおいても３５ｇ／Ｌとなるように、蒸留水１００ｍＬあたり中和剤が１５ｇとなる割合で調製した。このシステムは、オンライン方式のデカンテーションとろ過に接続した。ここから、濃縮したパルプ状物質の３０パーセントをリアクタ１に再循環させて、スコロダイトの結晶生成のための表面とした。このシステムを１０日間運転すると、総ヒ素濃度が平均で６００ｇ／Ｌである酸性溶液と、Ａｓ平均含有量が２４％である固体が得られた。
〔実施例２６〕
体積が４，１２０ｍＬであり、ヒ素濃度が１２．５ｇ／Ｌであり、硫酸が４５ｇ／ＬであるＰＬＳの中和試験を４つ行った。スラリーを２５％ｐ／ｐの水酸化カルシウムに添加した。これにより、ｐＨはそれぞれ０．７、０．９、１．１、および１．３となった。
試験Ｐ０１では、ヒ素除去量が小さく、ヘッドに存在するヒ素の０．０６パーセントのみであり、最少量のヒ素を含む石膏７０ｇが生成した。
〔実施例２７〕
８．８ｇ／Ｌのヒ素（３．０ｇ／ＬのＡｓ（III））の溶液３，０００ｍＬを用いて試験を行った。ここでは、５０％ｐ／ｐ過酸化水素４．８ｍＬで酸化し、その後、亜塩素酸ナトリウム１３．６ｇで酸化した。これは、Ａｓ（III）の２５％が過酸化水素によって酸化され、Ａｓ（III）の７５％が亜塩素酸ナトリウムによって酸化されたことに相当する。そして、この溶液を磁鉄鉱浸出溶液で調整して、Ｆｅ（III）／Ａｓ（Ｖ）を１．２とし、９０℃に加熱して、４７％の炭酸マグネシウムと５３％の炭酸カルシウムとを含む人工ドロマイト石灰岩スラリーを添加して、溶液の酸性度を３０ｇ／Ｌとした。これを４００ｒｐｍで４８時間撹拌し、その後、固体をろ過して蒸留水で洗浄した。
〔実施例２８〕
８．８ｇ／Ｌのヒ素（３．０ｇ／ＬのＡｓ（III））の溶液３，０００ｍＬを用いて試験を行った。ここでは、亜塩素酸ナトリウム２０ｇで酸化した。そして、この溶液を磁鉄鉱浸出溶液で調整して、Ｆｅ（III）／Ａｓ（Ｖ）を１．２とし、９０℃に加熱して、４７％の炭酸マグネシウムと５３％の炭酸カルシウムとを含む人工ドロマイト石灰岩スラリーを添加して、溶液の酸性度を３０ｇ／Ｌとした。これを４００ｒｐｍで４８時間撹拌し、その後、固体をろ過して蒸留水で洗浄した。
〔実施例２９〕
８．８ｇ／Ｌのヒ素（３．０ｇ／ＬのＡｓ（III））の溶液３，０００ｍＬを用いて試験を行った。ここでは、濃度が１００ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム２６０ｍＬで酸化した。そして、この溶液を磁鉄鉱浸出溶液で調整して、Ｆｅ（III）／Ａｓ（Ｖ）を１．２とし、９０℃に加熱して、４７％の炭酸マグネシウムと５３％の炭酸カルシウムとを含む人工ドロマイト石灰岩スラリーを添加して、溶液の酸性度を３０ｇ／Ｌとした。これを４００ｒｐｍで４８時間撹拌し、その後、固体をろ過して蒸留水で洗浄した。
〔実施例３０〕
実施例２６の試験Ｐ０１（０．９ｇ／ＬのＡｓ（III））の中和溶液３，０００ｍＬを用いて試験を行った。この溶液を、亜塩素酸ナトリウム６．８ｇで酸化した。そして、この溶液を磁鉄鉱浸出溶液で調整して、Ｆｅ（III）／Ａｓ（Ｖ）を１．２とし、９０℃に加熱して、４７％の炭酸マグネシウムと５３％の炭酸カルシウムとを含む人工ドロマイト石灰岩スラリーを添加して、溶液の酸性度を３０ｇ／Ｌとした。これを４００ｒｐｍで４８時間撹拌し、その後、固体をろ過して蒸留水で洗浄した。
〔実施例３１〕
硫酸９０ｇ／ＬおよびＦｅ（II）４２．９ｇ／ｌを含む磁鉄鉱浸出溶液２，０００ｍＬを用いて室温で試験を行った。鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化するために、亜塩素酸ナトリウムの量を変えて添加した。亜塩素酸ナトリウムの各添加の３０分後に試料を採取した。その結果、Ｆｅ（II）の酸化は直線的挙動を示し、理論消費量と非常に類似した性能を示した。
〔実施例３２〕
硫酸４６ｇ／Ｌ、Ｆｅ（II）１２．８ｇ／ｌ、およびＡｓ（III）０．９５ｇ／Ｌを含む鋳造粉末の浸出液２，０００ｍＬを用いて室温で試験を行った。鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化し、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化するために、亜塩素酸ナトリウムの量を変えて添加した。亜塩素酸ナトリウムの各添加の３０分後に試料を採取した。その結果、Ｆｅ（II）およびＡｓ（III）の酸化は直線的挙動を示し、理論消費量と非常に類似した性能を示した。
〔実施例３３〕
１２．５ｇ／Ｌ、２０ｇ／ｌのＦｅ、３５．９ｇ／ＬのＣｕおよび４６．６ｇ／Ｌの硫酸を含むＰＬＳ溶液３，５００ｍＬを採取した。パルプ状物質を中和するために、石灰スラリーを２５％ｐ／ｖで３３ｇ／Ｌとなるまで室温で添加した。ヒ素除去銅の効果を有し、鉄が０．１％未満である、石膏が得られた。
〔実施例３４〕
１２．５ｇ／Ｌ（０．９ｇ／ＬのＡｓ（III））、２０ｇ／ｌのＦｅ、３５．９ｇ／ＬのＣｕおよび４６．６ｇ／Ｌの硫酸を含むＰＬＳ溶液３，５００ｍＬを採取した。パルプ状物質を中和するために、石灰スラリーを２５％ｐ／ｖで３６ｇ／Ｌとなるまで室温で添加した。ヒ素除去銅の効果を有し、鉄が０．０５％未満である、石膏が得られた。
〔実施例３５〕
あらかじめ中和した実施例３３のＰＬＳ溶液を、スコロダイトの沈殿工程に供した。ここでは、６．８ｇの８０％ＮａＣｌＯ２の添加により、亜塩素酸ナトリウムを用いて存在するＡｓ（III）およびＦｅ（II）を酸化し、温度を９０℃まで上昇させ、ドロマイト石灰岩のスラリーで中和して１５％ｐ／ｖにして、３０ｇ／Ｌとした。そして、この酸性度を維持し、一定の撹拌状態を４８時間維持した。その結果、沈殿効率は、Ａｓについては９９．３％であり、Ｃｕについては０．９％に過ぎなかった。残留物は、石膏沈殿を伴いＡｓ含有量が２８％であるスコロダイトであった。塩化物濃度は、０．７ｇ／Ｌであった。
〔実施例３６〕
４６．６ｇ／Ｌの硫酸、７．４ｇ／Ｌ（３．０ｇ／ＬのＡｓ（III））、１３．５ｇ／ＬのＣｕ、および１４ｇ／ｌのＦｅを含むＰＬＳ溶液を、石膏の沈殿工程に供し、この混合物を、実施例３３に記載されているように、硫酸の３３ｇ／Ｌとした。ここでは、１００ｇ／ＬのＮａＣｌＯ１３０ｍＬの添加により、次亜塩素酸ナトリウムを用いて存在するＡｓ（III）およびＦｅ（II）を酸化し、温度を９０℃まで上昇させ、ドロマイト石灰岩のスラリーで中和して１５％ｐ／ｖにして、３０ｇ／Ｌとした。そして、この酸性度を維持し、一定の撹拌状態を４８時間維持し、これによりスコロダイトを沈殿させた。その結果、沈殿効率は、Ａｓについては９７％であり、Ｃｕについては１．２％に過ぎなかった。残留物は、石膏沈殿を伴いＡｓ含有量が２４％であるスコロダイトであった。塩化物濃度は、４ｇ／Ｌであった。
〔実施例３７〕
４６．６ｇ／Ｌの硫酸、７．４ｇ／Ｌ（３．０ｇ／ＬのＡｓ（III））、１３．５ｇ／ＬのＣｕ、および１４ｇ／ｌのＦｅを含むＰＬＳ溶液を、石膏の沈殿工程に供し、この混合物を、実施例３３に記載されているように、硫酸の３３ｇ／Ｌとした。ここでは、亜塩素酸ナトリウム１２ｇを用いてＡｓ（III）およびＦｅ（II）を酸化し、その後、温度を９０℃まで上昇させ、ドロマイト石灰岩のスラリーで中和して１５％ｐ／ｖにして、３０ｇ／Ｌとした。そして、この酸性度を維持し、一定の撹拌状態を４８時間維持し、これによりスコロダイトを沈殿させた。その結果、沈殿効率は、Ａｓについては９８％であり、Ｃｕについては１．２％に過ぎなかった。残留物は、石膏沈殿を伴いＡｓ含有量が２５％であるスコロダイトであった。塩化物濃度は、１．６ｇ／Ｌであった。
〔実施例３８〕
４６．６ｇ／Ｌの硫酸、７．４ｇ／Ｌ（３．０ｇ／ＬのＡｓ（III））、１３．５ｇ／ＬのＣｕ、および１４ｇ／ｌのＦｅを含むＰＬＳ溶液を、石膏の沈殿工程に供し、この混合物を、実施例３３に記載されているように、硫酸の３３ｇ／Ｌとした。ここでは、第１段階では過酸化水素を５０％ｖ／ｖまで添加し、第２段階では亜塩素酸ナトリウムを添加して、存在するＡｓ（III）およびＦｅ（II）を酸化して、これによりスコロダイトを沈殿させた。Ａｓ（III）の４０％を過酸化水素により酸化し、残りを亜塩素酸ナトリウムで酸化するために、Ａｓ（III）１ｍｏｌあたり過酸化水素０．４４ｍｏｌの割合で過酸化水素を添加し、その後、溶液中の初期Ａｓ（III）１ｍｏｌあたり亜塩素酸ナトリウム０．４ｍｏｌの割合で添加した。酸化後、温度を９０℃まで上昇させ、ドロマイト石灰岩のスラリーで中和して１５％ｐ／ｖにして、３０ｇ／Ｌとした。そして、この酸性度を維持し、一定の撹拌状態を４８時間維持した。その結果、沈殿効率は、Ａｓについては９７％であり、Ｃｕについては１．２％に過ぎなかった。残留物は、石膏沈殿を伴いＡｓ含有量が２５％であるスコロダイトであった。塩化物濃度は、１．０ｇ／Ｌであった。
図には、鋳造粉末の浸出溶液と共に作用するときの、亜塩素酸ナトリウムの酸化能を過酸化水素と比較して示す。図１および２には、亜塩素酸ナトリウムの供給量に対して直線的挙動を示すＡｓ（III）の酸化効率とＦｅ（II）の酸化効率を示す。
〔実施例３９〕
実施例３５で得られたヒ素沈殿を走査型電子顕微鏡で分析した。Ａｓ、Ｆｅ、およびＯの割合により、スコロダイトＦｅＡｓＯ４の化学種の割合を有し、石膏が沈殿の中に存在する結晶が生成される。
〔実施例４０〕
実施例３５に記載の手順で得られた沈殿について化学安定性試験を行った。その結果、Ａｓの放出が非常に小さいことが示され、これが生成残留物の安定性の理由である。
〔実施例４１〕
Ｘ線回折（図１０）およびラマン分光法（図１１）で分析した。両分析により、実施例３５のヒ素沈殿中にスコロダイトと石膏が存在することが確認された。ラマンスペクトルについて、４２８、４８７、６２９、６６９、および１０１８ｃｍにおけるピークは、バサナイト（bassanita）鉱物（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）に対応し、一方、３３５、８０７、および８９３ｃｍにおけるピークは、スコロダイト鉱物（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）に対応する。
Ａｓ（III）の化学量論的消費量は、以下のように算出される。
亜塩素酸ナトリウム
ＨＡｓＯ２＋Ｈ２Ｏ＋１／２ＮａＣｌＯ２→Ｈ３ＡｓＯ４＋ＮａＣｌ
Figure 0007372691000011
過酸化水素
ＨＡｓＯ２＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ３ＡｓＯ４
Figure 0007372691000012
Ｆｅ（ＩＩ）の化学量論的消費量は、以下のように算出される。
亜塩素酸ナトリウム
ＦｅＳＯ４＋１／２Ｈ２ＳＯ４＋１／４ＮａＣｌＯ２
→１／２Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋１／２ＮａＣｌ＋１／２Ｈ２Ｏ
Figure 0007372691000013
過酸化水素
ＦｅＳＯ４＋１／２Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｈ２Ｏ２
→１／２Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
Figure 0007372691000014
図３は、１．３３ｇ／ＬのオーダーのＡｓ濃度について、Ａｓ（III）の酸化反応における化学量論的消費量が、過酸化水素と比較して亜塩素酸ナトリウムにおいてより効率的であることを示す。Ａｓ（III）濃度が２．６１ｇ／Ｌ（図４）および３．９６ｇ／Ｌ（図５）に増加するにつれて、亜塩素酸ナトリウムの化学量論的消費量は、過酸化水素の消費量と比較してより効果的である。図１、２、３、４および５の化学量論的消費量は、Ａｓ（III）の酸化に関して計算したものであるが、実験ではＦｅ（II）も存在していて、これが酸化剤を消費してＦｅ（III）が生成されるため、プロットしたＡｓ（III）の化学量論的消費量が１００％を超えていることに留意することが重要である。
図６および８の場合、低濃度の亜ヒ酸イオンの存在下での鉄（II）イオンの酸化性能は非常に効率的であり、亜塩素酸ナトリウムを用いると化学量論的性能の１００％に近づくことに注目されたい。
ドロマイト石灰岩を用いた沈殿反応は、この種の炭酸塩中のマグネシウムが石膏を生成することなく酸を中和するため、炭酸カルシウムまたは石灰岩の沈殿反応と比較して、沈殿物中のヒ素含有量を増加させ得る点で有益である。
亜塩素酸ナトリウムを用いた酸化は、次亜塩素酸ナトリウムを用いるよりもより有益であり、これは、Ａｓ（III）およびＦｅ（II）を酸化するためにはより大きなモル数の次亜塩素酸ナトリウムが必要であって、そのため、銅に富む最終溶液中の塩化物濃度が上昇するからである。塩化物が多く存在するほど、下流工程において有害となり得る。これが、過酸化水素および亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤の組み合わせにより、銅に富む溶液中の塩化物含有量を減少させることができるが、それでも亜ヒ酸イオンの酸化を最大にし得る理由である。過酸化水素による酸化は、酸化挙動が直線的挙動を示す初期段階で行うべきであり、一方、亜塩素酸ナトリウムは、酸化を完了させ得る第２の酸化剤として使用することができる。
ＸＲＤ、ラマンおよび走査型電子顕微鏡などの物理的キャラクタリゼーション分析により、ヒ素沈殿中にスコロダイトが存在することが確認された。

Claims (9)

  1. ヒ素含有量が１５％よりも多いスコロダイトを含む鉱業または産業廃棄物を、酸の濃度が４５ｇ／Ｌより高く、銅、ヒ素および鉄、任意のアンチモンおよび／または任意のビスマスを含む強酸性溶液から得る方法であって、
    （ｉ）酸の濃度が４５ｇ／Ｌより高く、銅、ヒ素および鉄、任意のアンチモンおよび／または任意のビスマスを含む第１の強酸性溶液を、得られる溶液の酸濃度が３５～４５ｇ／Ｌとなるようにして、カルシウムをベースとする第１の中和剤スラリーと接触させて、ヒ素の濃度が７ｇ／Ｌよりも高く鉄を含む第２の酸性溶液と、ヒ素含有量が低い石膏を含む第１の固体を得る工程、
    （ii）ヒ素に富む第３の酸性溶液を得るために、前記ヒ素に富む第２の酸性溶液を、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化し同時に鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する過酸化水素と接触させる工程、
    （iii）ヒ素に富む第４の酸性溶液を得るために、前記ヒ素に富む第３の酸性溶液を、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化し同時に鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する亜塩素酸ナトリウムと接触させる工程、
    （iv）ヒ素に富む第５の酸性溶液を得るために、前記ヒ素に富む第４の酸性溶液中の鉄（III）イオン：ヒ酸イオンのモル比を、１．０～２．０に調節する工程であって、このモル比となるように鉄（III）イオンに富む溶液を添加する、工程、
    （ｖ）スコロダイトの第１のパルプ状物質を得るために、工程（ｘ）から再循環された、かつ３０重量％のスコロダイトの一部からなる、ヒ素含有量が１５％よりも多く、石膏の含有量が５４％よりも少ない固体からなるスコロダイトのパルプ状物質の一部を、沈殿反応中のスコロダイトの核生成および粒径生長のベースとして、前記ヒ素に富む第５の酸性溶液に添加する工程、
    （vi）前記スコロダイトの第１のパルプ状物質を、５０～９０℃に加熱する工程、
    （vii）マグネシウム、カルシウム及び水をベースとする中和剤からなる第２の中和剤スラリーを添加し、遊離酸の濃度を５～３３ｇ／Ｌとして、ヒ素に乏しい第６の酸性溶液、スコロダイトを含み、石膏の含有量が低いスコロダイトの第２のパルプ状物質を生成する工程、
    （viii）工程（vi）における前記温度において前記スコロダイトの第２のパルプ状物質を５～４８時間維持する工程、
    （ix）前記スコロダイトの第２のパルプ状物質を固液分離工程に送り、ヒ素含有量が１５％よりも多く、石膏の含有量が５４％よりも少ない固体からなるスコロダイトのパルプ状物質と、ヒ素に乏しい第６の酸性溶液とを得る工程、および
    （ｘ）前記ヒ素含有量が１５％よりも多く、石膏の含有量が５４％よりも少ない固体からなるスコロダイトのパルプ状物質の一部を、工程（ｖ）に再循環させる工程、
    を含む、方法。
  2. 工程（ｉ）の前記第１の中和剤スラリーが水酸化カルシウムスラリーおよび水からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の中和剤スラリーを室温で添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. ヒ素に富む前記第２の酸性溶液中のヒ素の４０％を酸化するように、工程（ii）の前記過酸化水素を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. ヒ素に富む前記第３の酸性溶液中のヒ素の６０％を酸化するように、工程（iii）の前記亜塩素酸ナトリウムを添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 工程（iv）において、鉄（III）イオン：ヒ酸イオンのモル比を１．２に設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 鉄（III）イオン：ヒ酸イオンのモル比を、磁鉄鉱および／または赤鉄鉱の浸出溶液から得られた鉄（III）イオンに富む溶液で調整することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 工程（vii）の前記第２の中和剤スラリーが、４７重量％の炭酸カルシウムおよび５３重量％の炭酸マグネシウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. 工程（vii）の前記第２の中和剤スラリーがドロマイト石灰岩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
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