JP7372691B2 - ヒ素含有量が多いスコロダイトを硫酸含有量が多い酸性溶液から得る方法 - Google Patents
ヒ素含有量が多いスコロダイトを硫酸含有量が多い酸性溶液から得る方法 Download PDFInfo
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Description
技術的課題は、今日、遊離酸度が30g/Lを超える、または、pHが1.0を下回る強酸性溶液からヒ素含有量が多い(15%を超える)安定化スコロダイトを含む最終残留物を得る方法が存在しないという事実にある。
H3AsO3+H2O2→H3AsO4+H2O
2FeS4+H2SO4+H2O2→Fe2(SO4)3+2H2O
5NaClO2+2H2O→4ClO2+NaCl+4NaOH
NaCl2+2HAsO2+2H2O→NaCl+2H3As4
NaClO2+4FeSO4+2H2SO4
→2Fe2(SO4)3+NaCl+2H2O
これは、塩基性媒体である酸塩素酸塩化学種(二酸化塩素)を含み遊離塩素を含まないin situで調製した試薬によって行う。この方法により、ヒ素含有量が多く、体積が小さく、安定化された最終残留物を得ることが可能になる。
本発明は、ヒ素含有量が多いヒ酸鉄(III)および/またはスコロダイトを含む鉱業または産業廃棄物を、酸の濃度が45g/Lより高く、ヒ素および任意の銅、鉄、アンチモンおよび/またはビスマスを含む強酸性溶液から得る方法を開示する。ここで、ヒ素に富む溶液とは、濃度が7g/Lよりも高い溶液であり、本方法は、以下の工程を含む:
(i)ヒ素に富み任意で鉄を含む強酸性溶液を、前記溶液の酸濃度が少なくとも35~45g/Lとなるようにして、中和剤であるパルプ状物質と接触させて、ヒ素に富み任意で鉄を含む酸除去溶液と、ヒ素含有量が低いプラスターを含む固体を得る工程、
(ii)前記ヒ素に富み任意で鉄を含む酸除去溶液を、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化し同時に鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化する酸化剤と接触させる工程、
(iii)ヒ素に富み任意で鉄を含む強酸性溶液を、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化し同時に鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化する第2の酸化剤と接触させる工程、
(iv)前記強酸性溶液中の鉄(III)イオン:ヒ酸イオンのモル比を、1.0~2.0に調節する工程であって、このモル比となるような鉄(III)イオンの溶液(例えば、鉄を含む物質の浸出溶液)の量を添加する、工程、
(v)30%のヒ酸鉄(III)および/またはスコロダイトの一部を、ヒ酸鉄(III)の核生成および粒径生長ならびに/または沈殿反応中のスコロダイトのベースとして、前記酸除去溶液に添加する工程、
(vi)前記強酸性溶液を、50~90℃に加熱する工程、
(vii)遊離酸の濃度が5~33g/Lとなるまで、マグネシウムおよびカルシウムをベースとする中和剤スラリーを添加し、中和された強酸性溶液、ヒ酸鉄(III)および/またはスコロダイトを含み、石膏の含有量が低い(例えば、石膏が54%未満である)パルプ状物質を生成する工程、
(viii)工程(iv)に示す前記温度において前記パルプ状物質を5~48時間維持する工程、
(ix)前記パルプ状物質を固液分離工程に送り、ヒ酸鉄(III)および/またはスコロダイトを含み、ヒ素含有量が15%よりも多く、プラスターの含有量が54%よりも少ない固体の第1のストリーム(流れ、stream)と、前記中和された強酸性溶液を含みヒ素に乏しい第2のストリームとを得る工程、および、
(x)ヒ酸鉄(III)および/またはスコロダイトを含む前記固体の一部を、工程(iii)に再循環させる工程。
硫酸55g/Lを含み、pHが0.49であり、鉄(II)イオン濃度が9.27g/Lであり、亜ヒ酸イオン濃度が1.93g/Lであり、銅濃度が45g/Lである酸性溶液300mLを500mL容ビーカーに入れた。そして、300rpmにおいて室温で撹拌し、一定量の亜塩素酸ナトリウムを添加した。得られた混合物を30分間一定の撹拌状態に維持し、その後、溶液中の亜ヒ酸イオン濃度および鉄(II)イオン濃度を、メルクの0.1N酒石酸セリウム(IV)四水和物の硫酸塩を用いて容量分析で測定した。
硫酸55g/Lを含み、pHが0.49であり、鉄(II)イオン濃度が9.27g/Lであり、亜ヒ酸イオン濃度が1.93g/Lであり、銅濃度が45g/Lである酸性溶液300mLを500mL容ビーカーに入れた。そして、300rpmにおいて室温で撹拌し、一定量の亜塩素酸ナトリウムを添加した。得られた混合物を30分間一定の撹拌状態に維持し、その後、溶液中の亜ヒ酸イオン濃度および鉄(II)イオン濃度を、メルクの0.1N酒石酸セリウム(IV)四水和物の硫酸塩を用いて容量分析で測定した。
硫酸500ppm未満を含み、pHが2.85であり、鉄(II)イオン濃度が0.55g/Lであり、亜ヒ酸イオン濃度が9.76g/Lであり、銅濃度が200ppmである酸性溶液300mLを500mL容ビーカーに入れた。そして、300rpmにおいて室温で撹拌し、一定量の亜塩素酸ナトリウムを添加した。得られた混合物を30分間一定の撹拌状態に維持し、その後、溶液中の亜ヒ酸イオン濃度および鉄(II)イオン濃度を、メルクの0.1N酒石酸セリウム(IV)四水和物の硫酸塩を用いて容量分析で測定した。
PLS酸化について6種の試験を、濃度を可変としたヒ素および鉄ならびに濃度を一定とした銅(35g/Lに等しい)を用いて行った。ヒ素に対する酸化性能を比較するために、亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素を変化させて添加して試験を行った。
硫酸濃度が60g/Lであり、ヒ素総量が18.55g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が15.45g/Lであり、鉄(II)イオンが0.17g/Lである酸性溶液3.76Lを、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.12mol:molとなるように5L容リアクタに入れ、400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを2.2とするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー1,779mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを80g/m2のろ紙を用いてKitasato式ろ過器(Kitasato system filter)でろ過した。ヒ素含有量が8.63%であり、鉄7.02%および銅2.64%である乾燥固体806gが得られた。一方、得られた溶液は、銅20g/L、ヒ素総量110ppm、および鉄総量430ppmを含んでいた。
硫酸濃度が60g/Lであり、ヒ素総量が18.55g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が15.45g/Lであり、鉄(II)イオン0.17g/Lである酸性溶液3.76Lを、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.12mol:molとなるように5L容リアクタに入れ、400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを2.2とするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー1,779mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2,5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素26.3%、鉄18.2%、銅1.47%、およびマグネシウム0.24%を含有する乾燥固体274gが得られた。一方、得られた溶液は、銅26g/L、ヒ素総量60ppm、および鉄総量480ppmを含んでいた。
硫酸濃度が55.7g/Lであり、銅含有量が31.8g/Lであり、ヒ素総量が19.3g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が18.0g/Lであり、鉄(II)イオンが340ppmである酸性溶液3.76Lを、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.25mol:molとなるように5L容リアクタに入れ、400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、52重量%の炭酸カルシウムと48重量%の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とする中和スラリー1,640mLを添加した。このスラリーは、前記酸性溶液を含有するパルプ状物質のpHを2.2とするために蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素15.2%、鉄14.0%、銅0.61%、およびマグネシウム0.01%を含有する乾燥固体475gが得られた。一方、得られた溶液は、銅26.6g/L、ヒ素総量110ppm、および鉄総量200ppmを含んでいた。
硫酸濃度が55.7g/Lであり、銅含有量が32.5g/Lであり、ヒ素総量が20.4g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が18.9g/Lであり、鉄(II)イオンが110ppmである酸性溶液3.76Lを、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.24mol:molとなるように5L容リアクタに入れ、400rpmにおいて50℃で撹拌した。この温度に達したら、52重量%の炭酸カルシウムと48重量%の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とする中和スラリー1,630mLを添加した。このスラリーは、前記酸性溶液を含有するパルプ状物質のpHを2.2とするために蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素16.4%、鉄12.6%、銅0.32%、およびマグネシウム0.02%を含有する乾燥固体471gが得られた。一方、得られた溶液は、銅25.8g/L、ヒ素総量40ppm、および鉄総量230ppmを含んでいた。
硫酸濃度が49.5g/Lであり、銅含有量が32.9g/Lであり、ヒ素総量が20.0g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が10.04g/Lであり、鉄(II)イオンが0.17g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.22mol:molとなるように、硫酸34.1g/l、鉄111.5g/L、および鉄(II)イオン2.65g/Lである磁鉄鉱浸出溶液256mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを1.2とするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー1,115mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素27.3%、鉄21.5%、銅0.56%、およびマグネシウム0.02%を含有する乾燥固体220gが得られた。一方、得られた溶液は、銅24.2g/L、ヒ素総量1,230ppm、および鉄総量1,460ppmを含んでいた。
硫酸濃度が49.5g/Lであり、銅含有量が32.9g/Lであり、ヒ素総量が20.0g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が10.04g/Lであり、鉄(II)イオンが0.17g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.22mol:molとなるように、硫酸34.1g/lであり、鉄111.5g/Lおよび鉄(II)イオン2.65g/Lである磁鉄鉱浸出溶液256mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを1.5とするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー1,295mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素25.7%、鉄20.7%、銅0.68%、およびマグネシウム0.12%を含有する乾燥固体266gが得られた。一方、得られた溶液は、銅22.5g/L、ヒ素総量300ppm、および鉄総量920ppmを含んでいた。
硫酸濃度が49.5g/Lであり、銅含有量が32.9g/Lであり、ヒ素総量が20.0g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が10.04g/Lであり、鉄(II)イオンが0.17g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.22mol:molとなるように、硫酸34.1g/l、鉄111.5g/L、および鉄(II)イオン2.65g/Lである磁鉄鉱浸出溶液256mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、52重量%の炭酸カルシウムと48重量%の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリー1,245mLを添加した。このスラリーは、パルプ状物質のpHを1.2とするために蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素16.8%、鉄12.9%、銅0.26%、カルシウム13.4%、およびマグネシウム0.01%を含有する乾燥固体393gが得られた。一方、得られた溶液は、銅25.4g/L、ヒ素総量1,010ppm、および鉄総量3,100ppmを含んでいた。
硫酸濃度が49.5g/Lであり、銅含有量が32.9g/Lであり、ヒ素総量が20.0g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が10.04g/Lであり、鉄(II)イオンが0.17g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.22mol:molとなるように、硫酸34.1g/l、鉄111.5g/L、および鉄(II)イオン2.65g/Lである磁鉄鉱浸出溶液256mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、52重量%の炭酸カルシウムと48重量%の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリー1,460mLを添加した。このスラリーは、パルプ状物質のpHを1.5とするために蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素15.6%、鉄13.1%、銅0.36%、カルシウム14.9%、およびマグネシウム0.01%を含有する乾燥固体456gが得られた。一方、得られた溶液は、銅24.5g/L、ヒ素総量160ppm、および鉄総量870ppmを含んでいた。
硫酸濃度が49.5g/Lであり、銅含有量が32.9g/Lであり、ヒ素総量が20.0g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が10.04g/Lであり、鉄(II)イオンが0.17g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.22mol:molとなるように、硫酸34.1g/l、鉄111.5g/L、および鉄(II)イオン2.65g/Lである磁鉄鉱浸出溶液256mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを1.2とするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー1,385mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素10.0%、鉄8.9%、銅0.23%、カルシウム17.8%、およびマグネシウム0.02%を含有する乾燥固体640gが得られた。一方、得られた溶液は、銅27.9g/L、ヒ素総量1,380ppm、および鉄総量1,640ppmを含んでいた。
硫酸濃度が49.5g/Lであり、銅含有量が32.9g/Lであり、ヒ素総量が20.0g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が10.04g/Lであり、および鉄(II)イオンが0.17g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.22mol:molとなるように、硫酸34.1g/l、鉄111.5g/L、および鉄(II)イオン2.65g/Lである磁鉄鉱浸出溶液256mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを1.5とするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー1,699mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素8.5%、鉄7.8%、銅0.28%、カルシウム17.6%、およびマグネシウム0.02%を含有する乾燥固体810gが得られた。一方、得られた溶液は、銅25.6g/L、ヒ素総量190ppm、および鉄総量990ppmを含んでいた。
硫酸濃度が49.5g/Lであり、銅含有量が32.9g/Lであり、ヒ素総量が20.0g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が10.04g/Lであり、および鉄(II)イオンが0.17g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.22mol:molとなるように、硫酸34.1g/l、鉄111.5g/L、および鉄(II)イオン2.65g/Lである磁鉄鉱浸出溶液256mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて50℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを1.5とするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー1,295mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素33.1%、鉄28.7%、銅0.72%、およびマグネシウム0.13%を含有する乾燥固体175gが得られた。一方、得られた溶液は、銅25.9g/L、ヒ素総量1,120ppm、および鉄総量1,430ppmを含んでいた。
硫酸濃度が45.2g/Lであり、銅含有量が32.1g/Lであり、ヒ素総量が20.0g/lであり、亜ヒ酸イオンが0.04g/L未満であり、鉄総量が18.2g/Lであり、鉄(II)イオンが0.08g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.20mol:molとなるように、硫酸59.6g/l、鉄総量145.6g/L、および鉄(II)イオン0.11g/Lである磁鉄鉱浸出溶液143mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて50℃で撹拌した。この温度に達したら、52重量%の炭酸カルシウムと48重量%の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリー1,210mLを添加した。このスラリーは、パルプ状物質のpHを1.5とするために蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素18.0%、鉄15.3%、銅0.17%、カルシウム9.9%、およびマグネシウム0.02%を含有する乾燥固体332gが得られた。一方、得られた溶液は、銅26.1g/L、ヒ素総量850ppm、および鉄総量1,300ppmを含んでいた。
硫酸濃度が49.5g/Lであり、銅含有量が32.9g/Lであり、ヒ素総量が20.0g/lであり、亜ヒ酸イオンが0.02g/L未満であり、鉄総量が10.04g/Lであり、鉄(II)イオンが0.17g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.20mol:molとなるように、硫酸59.6g/l、鉄総量145.6g/L、および鉄(II)イオン0.11g/Lである磁鉄鉱浸出溶液143mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて50℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを1.5とするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー1,295mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素13.0%、鉄11.6%、銅0.31%、カルシウム10.7%、マグネシウム0.02%を含有する乾燥固体454gが得られた。一方、得られた溶液は、銅25.6g/L、ヒ素総量990ppm、および鉄総量1,000ppmを含んでいた。
硫酸濃度が54.5g/Lであり、銅含有量が59.0g/Lであり、総量が12.2g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.37g/L未満であり、鉄総量が13.4g/Lであり、鉄(II)イオンが0.56g/L未満である酸性溶液3.5Lを5L1容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.63mol:molとなるように、硫酸59.6g/l、鉄総量145.6g/L、および鉄(II)イオン0.11g/Lである磁鉄鉱浸出溶液37mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを遊離酸度30g/Lとするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー580mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に5時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素16.8%、鉄12.5%、銅0.78%、カルシウム12.1%、およびマグネシウム0.01%を含有する乾燥固体229gが得られた。一方、得られた溶液は、銅49.5g/L、ヒ素総量1,060ppm、および鉄総量5,560ppmを含んでいた。
硫酸濃度が54.5g/Lであり、銅含有量が59.0g/Lであり、総量が12.2g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.37g/L未満であり、鉄総量が13.4g/Lであり、鉄(II)イオンが0.56g/L未満である酸性溶液3.5Lを5L1容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.63mol:molとなるように、硫酸59.6g/l、鉄総量145.6g/L、および鉄(II)イオン0.11g/Lである磁鉄鉱浸出溶液37mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを遊離酸度30g/Lとするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー530mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に44時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素19.5%、鉄14.5%、銅0.74%、カルシウム8.9%、およびマグネシウム0.01%を含有する乾燥固体218gが得られた。一方、得られた溶液は、銅52.2g/L、ヒ素総量130ppm、および鉄総量5,140ppmを含んでいた。
硫酸濃度が54.5g/Lであり、銅含有量が59.0g/Lであり、総量が12.2g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.37g/L未満であり、鉄総量が13.4g/Lであり、鉄(II)イオンが0.56g/L未満である酸性溶液3.5Lを5L1容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.62mol:molとなるように、硫酸59.6g/l、鉄総量145.6g/L、および鉄(II)イオン0.11g/Lである磁鉄鉱浸出溶液40mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを遊離酸度30g/Lとするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー530mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に48時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素29.4%、鉄26.0%、銅0.84%、カルシウム0.07%、およびマグネシウム0.01%を含有する乾燥固体218gが得られた。一方、得られた溶液は、銅57.4g/L、ヒ素総量150ppm、および鉄総量5,280ppmを含んでいた。
硫酸濃度が54.5g/Lであり、銅含有量が59.0g/Lであり、総量が12.2g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.37g/L未満であり、鉄総量が13.4g/Lであり、鉄(II)イオンが0.56g/L未満である酸性溶液3.5Lを5L1容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.62mol:molとなるように、硫酸59.6g/l、鉄総量145.6g/L、および鉄(II)イオン0.11g/Lである磁鉄鉱浸出溶液40mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを遊離酸度30g/Lとするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸マグネシウムスラリー530mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に48時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素23.0%、鉄18.9%、銅0.67%、カルシウム4.9%、およびマグネシウム0.02%を含有する乾燥固体218gが得られた。一方、得られた溶液は、銅53.4g/L、ヒ素総量160ppm、および鉄総量4,860ppmを含んでいた。
硫酸濃度が54.5g/Lであり、銅含有量が59.0g/Lであり、総量が12.2g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.37g/L未満であり、鉄総量が13.4g/Lであり、鉄(II)イオンが0.56g/L未満である酸性溶液3.5Lを5L1容撹拌リアクタに入れた。そして、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.62mol:molとなるように、硫酸59.6g/l、鉄総量145.6g/L、および鉄(II)イオン0.11g/Lである磁鉄鉱浸出溶液40mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、52重量%の炭酸カルシウムと48重量%の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリー530mLを添加した。このスラリーは、パルプ状物質のpHを遊離酸度30g/Lとするために蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に48時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素23.0%、鉄18.9%、銅0.67%、カルシウム4.9%、およびマグネシウム0.02%を含有する乾燥固体218gが得られた。一方、得られた溶液は、銅53.4g/L、ヒ素総量160ppm、および鉄総量4,860ppmを含んでいた。
硫酸濃度が41.1g/Lであり、銅含有量が50.9g/Lであり、総量が12.1g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.37g/L未満であり、鉄総量が13.4g/Lであり、鉄(II)イオンが5.7g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。この酸化溶液は、水酸化ナトリウムによってpH12で安定化させた亜塩素酸ナトリウム溶液63g/Lであらかじめ酸化した。この酸化溶液に、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.1mol:molとなるように、硫酸59.6g/l、鉄総量145.6g/L、および鉄(II)イオン0.11g/Lである磁鉄鉱浸出溶液42mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、パルプ状物質のpHを遊離酸度30g/Lとするために、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した炭酸カルシウムスラリー286mLを添加した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に48時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素24.9%、鉄17.1%、銅1.34%、カルシウム5.9%、およびマグネシウム0.03%を含有する乾燥固体162gが得られた。一方、得られた溶液は、銅57.2g/L、ヒ素総量480ppm、および鉄総量7,000ppmを含んでいた。
硫酸濃度が41.1g/Lであり、銅含有量が50.9g/Lであり、総量が12.1g/Lであり、亜ヒ酸イオンが0.37g/L未満であり、鉄総量が13.4g/Lであり、鉄(II)イオンが5.7g/Lである酸性溶液3.5Lを5L容撹拌リアクタに入れた。この酸化溶液は、水酸化ナトリウムによってpH12で安定化させた亜塩素酸ナトリウム溶液63g/Lであらかじめ酸化した。この酸化溶液に、鉄(III)イオンとヒ酸イオンとのモル比が1.1mol:molとなるように、硫酸59.6g/l、鉄総量145.6g/L、および鉄(II)イオン0.11g/Lである磁鉄鉱浸出溶液42mLを添加した。リアクタを400rpmにおいて90℃で撹拌した。この温度に達したら、52重量%の炭酸カルシウムと48重量%の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリー253mLを添加した。このスラリーは、パルプ状物質のpHを遊離酸度30g/Lとするために蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した。パルプ状物質を一定の撹拌状態に48時間維持した。その後、パルプ状物質を16時間デカンテーションしておき、これを2.5μmのろ紙を用いてKitasato式ろ過器でろ過した。ヒ素27.5%、鉄18.3%、銅2.21%、カルシウム4.5%、およびマグネシウム0.03%を含有する乾燥固体147gが得られた。一方、得られた溶液は、銅58.6g/L、ヒ素総量520ppm、および鉄総量7,300ppmを含んでいた。
スコロダイトの連続酸化および沈殿試験を、ヒ素総量8.0g/L、亜ヒ酸イオン1.4g/L、および鉄総量10.0g/Lを含む酸性溶液に対して10日間行った。この酸性溶液を、ヒ酸イオン1gあたり2.1gの亜塩素酸ナトリウムで酸化した。これによりヒ酸イオン濃度は370ppmを下回った。この酸性溶液における鉄(III)イオンのヒ酸イオンに対するモル比は1.69mol:molであり、磁鉄鉱浸出溶液で調整する必要はなかった。このシステムには、直列に接続されて700rpm Lで撹拌する2つの20L容リアクタを配置した。各リアクタあたりの滞留時間は24時間とした。52重量%の炭酸カルシウムと48重量%の炭酸マグネシウムとを含むことを特徴とするスラリーを供給した。このスラリーは、パルプ状物質のpHが第1リアクタにおいては遊離酸度35g/Lとなるように、第2リアクタにおいても35g/Lとなるように、蒸留水100mLあたり中和剤が15gとなる割合で調製した。このシステムは、オンライン方式のデカンテーションとろ過に接続した。ここから、濃縮したパルプ状物質の30パーセントをリアクタ1に再循環させて、スコロダイトの結晶生成のための表面とした。このシステムを10日間運転すると、総ヒ素濃度が平均で600g/Lである酸性溶液と、As平均含有量が24%である固体が得られた。
体積が4,120mLであり、ヒ素濃度が12.5g/Lであり、硫酸が45g/LであるPLSの中和試験を4つ行った。スラリーを25%p/pの水酸化カルシウムに添加した。これにより、pHはそれぞれ0.7、0.9、1.1、および1.3となった。
8.8g/Lのヒ素(3.0g/LのAs(III))の溶液3,000mLを用いて試験を行った。ここでは、50%p/p過酸化水素4.8mLで酸化し、その後、亜塩素酸ナトリウム13.6gで酸化した。これは、As(III)の25%が過酸化水素によって酸化され、As(III)の75%が亜塩素酸ナトリウムによって酸化されたことに相当する。そして、この溶液を磁鉄鉱浸出溶液で調整して、Fe(III)/As(V)を1.2とし、90℃に加熱して、47%の炭酸マグネシウムと53%の炭酸カルシウムとを含む人工ドロマイト石灰岩スラリーを添加して、溶液の酸性度を30g/Lとした。これを400rpmで48時間撹拌し、その後、固体をろ過して蒸留水で洗浄した。
8.8g/Lのヒ素(3.0g/LのAs(III))の溶液3,000mLを用いて試験を行った。ここでは、亜塩素酸ナトリウム20gで酸化した。そして、この溶液を磁鉄鉱浸出溶液で調整して、Fe(III)/As(V)を1.2とし、90℃に加熱して、47%の炭酸マグネシウムと53%の炭酸カルシウムとを含む人工ドロマイト石灰岩スラリーを添加して、溶液の酸性度を30g/Lとした。これを400rpmで48時間撹拌し、その後、固体をろ過して蒸留水で洗浄した。
8.8g/Lのヒ素(3.0g/LのAs(III))の溶液3,000mLを用いて試験を行った。ここでは、濃度が100g/Lの次亜塩素酸ナトリウム260mLで酸化した。そして、この溶液を磁鉄鉱浸出溶液で調整して、Fe(III)/As(V)を1.2とし、90℃に加熱して、47%の炭酸マグネシウムと53%の炭酸カルシウムとを含む人工ドロマイト石灰岩スラリーを添加して、溶液の酸性度を30g/Lとした。これを400rpmで48時間撹拌し、その後、固体をろ過して蒸留水で洗浄した。
実施例26の試験P01(0.9g/LのAs(III))の中和溶液3,000mLを用いて試験を行った。この溶液を、亜塩素酸ナトリウム6.8gで酸化した。そして、この溶液を磁鉄鉱浸出溶液で調整して、Fe(III)/As(V)を1.2とし、90℃に加熱して、47%の炭酸マグネシウムと53%の炭酸カルシウムとを含む人工ドロマイト石灰岩スラリーを添加して、溶液の酸性度を30g/Lとした。これを400rpmで48時間撹拌し、その後、固体をろ過して蒸留水で洗浄した。
硫酸90g/LおよびFe(II)42.9g/lを含む磁鉄鉱浸出溶液2,000mLを用いて室温で試験を行った。鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化するために、亜塩素酸ナトリウムの量を変えて添加した。亜塩素酸ナトリウムの各添加の30分後に試料を採取した。その結果、Fe(II)の酸化は直線的挙動を示し、理論消費量と非常に類似した性能を示した。
硫酸46g/L、Fe(II)12.8g/l、およびAs(III)0.95g/Lを含む鋳造粉末の浸出液2,000mLを用いて室温で試験を行った。鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化し、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化するために、亜塩素酸ナトリウムの量を変えて添加した。亜塩素酸ナトリウムの各添加の30分後に試料を採取した。その結果、Fe(II)およびAs(III)の酸化は直線的挙動を示し、理論消費量と非常に類似した性能を示した。
12.5g/L、20g/lのFe、35.9g/LのCuおよび46.6g/Lの硫酸を含むPLS溶液3,500mLを採取した。パルプ状物質を中和するために、石灰スラリーを25%p/vで33g/Lとなるまで室温で添加した。ヒ素除去銅の効果を有し、鉄が0.1%未満である、石膏が得られた。
12.5g/L(0.9g/LのAs(III))、20g/lのFe、35.9g/LのCuおよび46.6g/Lの硫酸を含むPLS溶液3,500mLを採取した。パルプ状物質を中和するために、石灰スラリーを25%p/vで36g/Lとなるまで室温で添加した。ヒ素除去銅の効果を有し、鉄が0.05%未満である、石膏が得られた。
あらかじめ中和した実施例33のPLS溶液を、スコロダイトの沈殿工程に供した。ここでは、6.8gの80%NaClO2の添加により、亜塩素酸ナトリウムを用いて存在するAs(III)およびFe(II)を酸化し、温度を90℃まで上昇させ、ドロマイト石灰岩のスラリーで中和して15%p/vにして、30g/Lとした。そして、この酸性度を維持し、一定の撹拌状態を48時間維持した。その結果、沈殿効率は、Asについては99.3%であり、Cuについては0.9%に過ぎなかった。残留物は、石膏沈殿を伴いAs含有量が28%であるスコロダイトであった。塩化物濃度は、0.7g/Lであった。
46.6g/Lの硫酸、7.4g/L(3.0g/LのAs(III))、13.5g/LのCu、および14g/lのFeを含むPLS溶液を、石膏の沈殿工程に供し、この混合物を、実施例33に記載されているように、硫酸の33g/Lとした。ここでは、100g/LのNaClO130mLの添加により、次亜塩素酸ナトリウムを用いて存在するAs(III)およびFe(II)を酸化し、温度を90℃まで上昇させ、ドロマイト石灰岩のスラリーで中和して15%p/vにして、30g/Lとした。そして、この酸性度を維持し、一定の撹拌状態を48時間維持し、これによりスコロダイトを沈殿させた。その結果、沈殿効率は、Asについては97%であり、Cuについては1.2%に過ぎなかった。残留物は、石膏沈殿を伴いAs含有量が24%であるスコロダイトであった。塩化物濃度は、4g/Lであった。
46.6g/Lの硫酸、7.4g/L(3.0g/LのAs(III))、13.5g/LのCu、および14g/lのFeを含むPLS溶液を、石膏の沈殿工程に供し、この混合物を、実施例33に記載されているように、硫酸の33g/Lとした。ここでは、亜塩素酸ナトリウム12gを用いてAs(III)およびFe(II)を酸化し、その後、温度を90℃まで上昇させ、ドロマイト石灰岩のスラリーで中和して15%p/vにして、30g/Lとした。そして、この酸性度を維持し、一定の撹拌状態を48時間維持し、これによりスコロダイトを沈殿させた。その結果、沈殿効率は、Asについては98%であり、Cuについては1.2%に過ぎなかった。残留物は、石膏沈殿を伴いAs含有量が25%であるスコロダイトであった。塩化物濃度は、1.6g/Lであった。
46.6g/Lの硫酸、7.4g/L(3.0g/LのAs(III))、13.5g/LのCu、および14g/lのFeを含むPLS溶液を、石膏の沈殿工程に供し、この混合物を、実施例33に記載されているように、硫酸の33g/Lとした。ここでは、第1段階では過酸化水素を50%v/vまで添加し、第2段階では亜塩素酸ナトリウムを添加して、存在するAs(III)およびFe(II)を酸化して、これによりスコロダイトを沈殿させた。As(III)の40%を過酸化水素により酸化し、残りを亜塩素酸ナトリウムで酸化するために、As(III)1molあたり過酸化水素0.44molの割合で過酸化水素を添加し、その後、溶液中の初期As(III)1molあたり亜塩素酸ナトリウム0.4molの割合で添加した。酸化後、温度を90℃まで上昇させ、ドロマイト石灰岩のスラリーで中和して15%p/vにして、30g/Lとした。そして、この酸性度を維持し、一定の撹拌状態を48時間維持した。その結果、沈殿効率は、Asについては97%であり、Cuについては1.2%に過ぎなかった。残留物は、石膏沈殿を伴いAs含有量が25%であるスコロダイトであった。塩化物濃度は、1.0g/Lであった。
実施例35で得られたヒ素沈殿を走査型電子顕微鏡で分析した。As、Fe、およびOの割合により、スコロダイトFeAsO4の化学種の割合を有し、石膏が沈殿の中に存在する結晶が生成される。
実施例35に記載の手順で得られた沈殿について化学安定性試験を行った。その結果、Asの放出が非常に小さいことが示され、これが生成残留物の安定性の理由である。
X線回折(図10)およびラマン分光法(図11)で分析した。両分析により、実施例35のヒ素沈殿中にスコロダイトと石膏が存在することが確認された。ラマンスペクトルについて、428、487、629、669、および1018cmにおけるピークは、バサナイト(bassanita)鉱物(CaSO4・0.5H2O)に対応し、一方、335、807、および893cmにおけるピークは、スコロダイト鉱物(FeAsO4・2H2O)に対応する。
Claims (9)
- ヒ素含有量が15%よりも多いスコロダイトを含む鉱業または産業廃棄物を、酸の濃度が45g/Lより高く、銅、ヒ素および鉄、任意のアンチモンおよび/または任意のビスマスを含む強酸性溶液から得る方法であって、
(i)酸の濃度が45g/Lより高く、銅、ヒ素および鉄、任意のアンチモンおよび/または任意のビスマスを含む第1の強酸性溶液を、得られる溶液の酸濃度が35~45g/Lとなるようにして、カルシウムをベースとする第1の中和剤スラリーと接触させて、ヒ素の濃度が7g/Lよりも高く鉄を含む第2の酸性溶液と、ヒ素含有量が低い石膏を含む第1の固体を得る工程、
(ii)ヒ素に富む第3の酸性溶液を得るために、前記ヒ素に富む第2の酸性溶液を、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化し同時に鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化する過酸化水素と接触させる工程、
(iii)ヒ素に富む第4の酸性溶液を得るために、前記ヒ素に富む第3の酸性溶液を、亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンに酸化し同時に鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化する亜塩素酸ナトリウムと接触させる工程、
(iv)ヒ素に富む第5の酸性溶液を得るために、前記ヒ素に富む第4の酸性溶液中の鉄(III)イオン:ヒ酸イオンのモル比を、1.0~2.0に調節する工程であって、このモル比となるように鉄(III)イオンに富む溶液を添加する、工程、
(v)スコロダイトの第1のパルプ状物質を得るために、工程(x)から再循環された、かつ30重量%のスコロダイトの一部からなる、ヒ素含有量が15%よりも多く、石膏の含有量が54%よりも少ない固体からなるスコロダイトのパルプ状物質の一部を、沈殿反応中のスコロダイトの核生成および粒径生長のベースとして、前記ヒ素に富む第5の酸性溶液に添加する工程、
(vi)前記スコロダイトの第1のパルプ状物質を、50~90℃に加熱する工程、
(vii)マグネシウム、カルシウム及び水をベースとする中和剤からなる第2の中和剤スラリーを添加し、遊離酸の濃度を5~33g/Lとして、ヒ素に乏しい第6の酸性溶液、スコロダイトを含み、石膏の含有量が低いスコロダイトの第2のパルプ状物質を生成する工程、
(viii)工程(vi)における前記温度において前記スコロダイトの第2のパルプ状物質を5~48時間維持する工程、
(ix)前記スコロダイトの第2のパルプ状物質を固液分離工程に送り、ヒ素含有量が15%よりも多く、石膏の含有量が54%よりも少ない固体からなるスコロダイトのパルプ状物質と、ヒ素に乏しい第6の酸性溶液とを得る工程、および
(x)前記ヒ素含有量が15%よりも多く、石膏の含有量が54%よりも少ない固体からなるスコロダイトのパルプ状物質の一部を、工程(v)に再循環させる工程、
を含む、方法。 - 工程(i)の前記第1の中和剤スラリーが水酸化カルシウムスラリーおよび水からなることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の中和剤スラリーを室温で添加することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ヒ素に富む前記第2の酸性溶液中のヒ素の40%を酸化するように、工程(ii)の前記過酸化水素を添加することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ヒ素に富む前記第3の酸性溶液中のヒ素の60%を酸化するように、工程(iii)の前記亜塩素酸ナトリウムを添加することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 工程(iv)において、鉄(III)イオン:ヒ酸イオンのモル比を1.2に設定することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 鉄(III)イオン:ヒ酸イオンのモル比を、磁鉄鉱および/または赤鉄鉱の浸出溶液から得られた鉄(III)イオンに富む溶液で調整することを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 工程(vii)の前記第2の中和剤スラリーが、47重量%の炭酸カルシウムおよび53重量%の炭酸マグネシウムを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 工程(vii)の前記第2の中和剤スラリーがドロマイト石灰岩であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
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