JP5188296B2 - 銅砒素化合物の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、砒素を含有する製錬中間産物に含まれる銅砒素化合物から砒素を抽出し、こ
れを安定な砒素化合物であるスコロダイトの結晶とする砒素の処理方法に関する。

砒素を含有する化合物の安定化について、以下の文献が存在する。
特許文献１には、製錬煙灰に含まれる砒素を対象としたスコロダイトの生成方法が記載
されている。

特許文献２には、硫化砒素の浸出法に関し、硫化砒素を含むスラリーに空気を吹き込み
ながらアルカリを添加し、ｐＨを５〜８に保持しながら砒素の浸出を行うことが記載され
ている。

非特許文献１は、砒酸鉄、砒酸カルシウム、砒酸マグネシウムの溶解度積について報告
している。当該文献によれば、砒酸カルシウムと砒酸マグネシウムとは、アルカリ領域で
のみ安定であり、一方、砒酸鉄は中性から酸性領域で安定であり、極少の溶解度がｐＨ３
．２で２０ｍｇ／Ｌと報告されている。

非特許文献２には、砒酸鉄とスコロダイトとの溶解度が開示されている。当該文献によ
れば、弱酸性領域においてスコロダイトからの砒素の溶解度は、非結晶質の砒酸鉄のそれ
より２桁低いことが示され、スコロダイトが安定な砒素化合物であることを開示している
。

非特許文献３では、硫酸工場排水や製錬排水に含まれる砒素を対象としたスコロダイト
の生成方法が記載されている。

特開２００５−１６１１２３号公報 特公昭６１−２４３２９号公報 西村忠久・戸沢一光：東北大学選鉱製錬研究所報告第７６４号第３４巻第１号別刷 １９７８．Ｊｕｎｅ Ｅ．Ｋｒａｕｓｅ ａｎｄ Ｖ．Ａ．Ｅｔｔｅｌ，"Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｉｃ Ａｒｓｅｎａｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２２，３１１−３３７，（１９８９） Ｄｉｍｉｔｒｉｏｓ Ｆｉｌｉｐｐｏｕ ａｎｄ Ｇｅｏｒｇｅ Ｐ．Ｄｅｍｏｐｏｕｌｏｓ，"Ａｒｓｅｎｉｃ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｃｏｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ"ＪＯＭ Ｄｅｃ．，５２−５５，（１９９７）

近年、世界的に非鉄製錬を取り巻く鉱石原料確保の環境は、非常に厳しいものがある。
特に、銅製錬の分野においては、非鉄メジャーによる寡占化が進み、さらに新興国等の新
たな消費大国が出現したことにより、需給が逼迫した状況にある。
当該状況下、各国においては公害に対する環境分野への規制が強化され、義務化されつ
つある。本発明者らは、今後は環境と共存できる鉱山・製錬所が当業界を主導していくも
のと考えた。

ここで、非鉄製錬において懸念される公害には、ＳＯ_２ガスによる大気汚染や、砒素の
土壌や排水汚染が挙げられる。特に砒素に関しては、将来的に銅鉱石中の砒素含有量が増
えることになることから、万全の対策が必要となる。
従来、国内の臨海非鉄製錬所では、クリーン精鉱を処理原料とすることで問題なく操業
を行ってきた。しかし、今後、銅鉱石中の砒素含有量の増加が予想されることから、砒素
を製錬中間産物として系外へ抜き出し、何らかの形で安定化し管理保管することが必要と
なると考えた。

海外では、砒素を、砒酸カルシウムや三酸化二砒素、又は硫化砒素化合物として管理保
管している製錬所が数多くある。しかし、本発明者らの考察に拠れば、これらの砒素化合
物は自然環境下において完全に安定ではない。

ここで、本発明者らは、上述した文献を検討した。
しかし、いずれの方法も、生産性の観点、生成するスコロダイトの安定性の観点、等に
問題点が見出された。

本発明は、このような状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、
砒素を含有する非鉄製錬中間産物、特に、銅と砒素が金属間化合物形態として存在する銅
砒素化合物から砒素を抽出し、上述した従来の技術に係る砒素化合物よりもさらに安定な
砒素化合物であるスコロダイトを生成させる、銅砒素化合物に含まれる砒素の処理方法を
提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、金属間化合物形態
の砒素化合物である銅砒素化合物を含有する非鉄製錬中間産物から、砒素をスコロダイト
結晶として回収する為には、最初の工程にて、非鉄製錬中間産物から浸出により砒素を抽
出して浸出液を得（浸出工程）、次の工程にて、当該浸出液中の３価砒素を、過酸化水素
を始めとする酸化剤により５価に酸化し、次いで残留する過酸化水素を除去して調整液を
得（液調整工程）、最後の工程で当該調整液に第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を添加溶解し、酸性
下で酸化処理を行うことで、砒素をスコロダイトに変換（結晶化工程）すれば良いことに
想到した。

ここで、本発明者等は浸出工程において、単体硫黄（元素状態の硫黄）存在下で銅砒素
化合物へ酸化剤を作用させ、酸化還元電位を２５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上
とすることで、銅および砒素の酸化溶解反応と銅の硫化反応とを同時に進行させることが
出来ることを見出した。そして、当該酸化溶解反応と硫化反応との同時進行の結果、砒素
を水中に浸出させる（溶解させる）ことが出来、一方、銅は硫化物となり水中に浸出され
ないことを見出した。
そして、本発明者等は、３価砒素含有水溶液に、硫化銅、銅イオン、および、銅の５価
砒素化合物の３種類の物質を、触媒として共存させた条件下で、当該３価砒素含有水溶液
を加温しつつ、ここへ酸化性ガスを吹き込むことで、短時間に３価砒素を５価砒素へ酸化
出来る酸化反応を知見した。さらに、本発明者らは、当該酸化反応終期には、３価砒素の
９９％以上までが５価砒素に酸化されることを確認し、本発明を完成した。

即ち、課題を解決するための第１の手段は、
金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物を、単体硫黄共存下で、酸化
剤を作用させて浸出し、砒素を含む浸出液を得る浸出工程と、
当該浸出液に含まれる３価砒素を５価砒素へ酸化し、調整液を得る液調整工程と、
当該調整液中の砒素をスコロダイトへ転換する結晶化工程とを有し、
前記浸出工程は、非鉄製錬中間産物と単体硫黄との混合物をスラリー化し、温度５０℃
以上にて、酸化還元電位が３００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）以上となるまで、
酸素の吹き込み、空気と酸素との混合ガスの吹き込み、硫化剤の添加、から選択される
１種以上を行って、浸出を行うものであることを特徴とする砒素の処理方法である。

第２の手段は、
前記銅砒素化合物が、砒化銅、脱銅電解スライムのいずれか１種以上であることを特徴
とする第１の手段に記載の砒素の処理方法である。

第３の手段は、
前記浸出工程において、
当該工程の始期に硫化剤の添加を行い、
その後、空気の吹き込み、酸素の吹き込み、空気と酸素との混合ガスの吹き込み、から
選択される１種以上を行うことを特徴とする第１の手段に記載の砒素の処理方法である。

（削除）

第４の手段は、
前記液調整工程において、４０℃以上の浸出液へ過酸化水素を添加し、３価砒素を５価
砒素に酸化した後、当該浸出液を金属銅と接触させ、当該浸出液に残留する過酸化水素を
除去するものであることを特徴とする請求項１に記載の砒素の処理方法である。

（削除）

第５の手段は、
前記結晶化工程は、調整液に第一鉄を含む鉄塩を添加溶解し、当該第一鉄を含む鉄塩を
酸化するものであることを特徴とする第１の手段に記載の砒素の処理方法である。

第６の手段は、
前記結晶化工程を、温度５０℃以上で行うことを特徴とする第１の手段に記載の砒素の
処理方法である。

第７の手段は、
前記結晶化工程の酸化反応を、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込むこと
で行うことを特徴とする第１の手段に記載の砒素の処理方法である。

（削除）

第８の手段は、
前記液調整工程において、
前記浸出液へ硫化銅を添加して５０℃以上に加温し、ｐＨ値を２以上の中性側とし、空
気および／または酸素を吹き込むことで、当該浸出液中の３価砒素を５価砒素へ酸化する
ものであることを特徴とする第１の手段に記載の砒素の処理方法である。

第９の手段は、
前記空気および／または酸素の吹き込み開始時のｐＨ値が２以上であり、吹き込み停止
時のｐＨ値が２未満であることを特徴とする第８の手段に記載の砒素の処理方法である。

第１０の手段は、
前記浸出液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該浸出液を濾過
して濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を前記硫化銅の代替物として用いることを特徴とす
る第８または第９の手段に記載の砒素の処理方法である。

第１１の手段は、
前記浸出液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該浸出液を中和
してｐＨ値を３以上とすることで、当該浸出液中の銅イオンを銅の５価砒素化合物として
晶出させた後、濾過して濾液と濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を硫化銅の代替物として
用いることを特徴とする第８から第１０の手段のいずれかに記載の砒素の処理方法である
。

第１から第７に記載のいずれかの手段によれば、非鉄製錬中間産物に含まれる金属間化
合物形態の銅砒素化合物の処理することで、濾過性に優れ、且つ、安定な スコロダイト
の結晶を、再現性良く、煩雑な操作なしに簡便に生成することが出来た。さらに生成した
スコロダイトの結晶は、溶出基準値（環境庁告示１３号準拠）を満足することが出来た。
また、第８から第１１に記載のいずれかの手段によれば、非鉄製錬所内で容易に調達可
能な資材を用いることで、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率
をもって、３価砒素を５価砒素へ酸化することが可能になった。さらに、本発明によれば
、酸化反応終了時の溶液のｐＨ値は１以上、２未満であり、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４
・２Ｈ_２Ｏ）生成に好適である。従って、当該観点からも低操業コスト、低設備コストに
資するものである。

上述したように本発明は、金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物か
ら、硫黄の存在下で酸化剤を作用させることにより、銅を硫化物として固定し、砒素を液
中に浸出させる浸出工程と、当該浸出液に酸化剤を添加して３価砒素を５価砒素へ酸化す
る液調整工程と、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程とを有す
る砒素の処理方法に関するものである。
そして、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価
砒素を５価砒素に酸化する方法を提供することである。

以下、図１に示すフローチャートを参照しながら、第１の実施形態について、１．金属
間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物、２．浸出工程、３．液調整工程、
４．調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程、実施例１〜４、比較例１
〜３の順に詳細に説明する。
次に、第２の実施形態として、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の
酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸化する方法について、図３に示すフローチャー
トを参照しながら、１．被処理対象物、２．３価砒素の酸化反応、３．３価砒素の酸化反
応開始時のｐＨ値、４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値、参考例１〜５、比較例４〜
８の順に詳細に説明し、さらに、本発明者らの考える、５．３価砒素の酸化反応モデルに
ついて説明する。

（第１の実施形態）
１．金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物
本発明に係る銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物（１）とは、銅と砒素が金属間化合
物形態で「銅砒素化合物」を形成しているもののことをいう。当該銅砒素化合物を含む非
鉄製錬中間産物としては、砒化銅や脱銅電解スライムなどが挙げられる。
勿論、銅と砒素が、必ずしも金属間化合物形態でなくても良いことは言うまでもない。

２．浸出工程
従来、アルカリを添加せずに、銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物から、酸化反応に
よって砒素を水中に浸出させることは極めて困難であると考えられてきた。これは、アル
カリを添加しないと、砒素だけでなく銅もイオンとなり、砒素が砒酸銅として沈殿してし
まう為である。

本発明者らは研究の結果、浸出工程（２）において、単体硫黄（元素状の硫黄）の存在
下でなら、銅砒素化合物から砒素を浸出液（３）中に浸出させることが可能なるとの知見
を得た。
つまり、本発明に係る浸出工程（２）では、単体硫黄の存在下において、銅砒素化合物
含有物質が水中に懸濁しているスラリーへ酸化剤を添加して撹拌し、銅の浸出反応を抑制
しながら、砒素の浸出反応を進行させ、当該浸出反応終了後にスラリーを固液分離して浸
出液（３）を回収する。

また、本発明に係る浸出工程（２）では、単体硫黄の存在下において、銅砒素化合物含
有物質が水中に懸濁しているスラリーをそのまま撹拌し、または、当該スラリーに酸化剤
を添加して撹拌して、銅の浸出反応を抑制しながら、砒素の浸出反応を進行させ、当該浸
出反応終了後にスラリーを固液分離して浸出液（３）を回収することが、好ましい構成で
ある。この砒素の浸出反応は銅の硫化を伴うものである。従って、硫黄の供給量は、銅砒
素化合物含有物質中の銅の量に対して１当量以上とすることが望ましい。なお、酸化剤と
しては酸素を含むガス（例えば純酸素）が使用できる。

さらに、本発明者らは、砒素の浸出率と、浸出液の酸化還元電位との関係に注目し、検
討を行った。当該検討の結果を図２に示す。
図２は、縦軸に各元素の浸出率および酸化還元電位をとり、横軸に浸出操作の時間をと
り、砒素を□でプロットし実線で結び、鉄を○でプロットし一点鎖線で結び、銅を△でプ
ロットし二点鎖線で結び、酸化還元電位を◇でプロットし二重線で結んだグラフである。
図２の結果から明らかなように、砒素の浸出率と、浸出液の酸化還元電位との間には深
い相関関係がある。つまり、浸出工程（２）では、高濃度砒素回収液を高い生産性をもっ
て調達することを目的にしていることから、酸化還元電位が２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ
電極基準）以上となるまで、好ましくは３００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上とな
るまで、酸化還元電位を上げて浸出を行うことが望ましい。

上述した本発明者らの得た知見について、さらに詳細に説明する。
砒素含有化合物から砒素を直接浸出液（３）中に浸出させるには、酸化剤を添加して酸
化反応を進行させる必要がある。もし硫化物形態の砒素含有物質を対象とするならば、所
定の条件下で酸化剤を作用させることにより砒素を水中に浸出させることができる。しか
し、金属間化合物である銅砒素化合物の場合、酸性領域下で酸化剤を作用させると、通常
、砒素は銅とともに沈殿してしまう。
つまり、銅が銅イオンとなり、砒素が砒素イオンとなることで砒酸銅を生成し、砒素が
沈殿してしまうのである。

ところが、単体硫黄存在下において、銅砒素化合物に、酸化剤を作用させたとき、砒素
を浸出液（３）中に浸出させる（溶解させる）ことができる。
これは、砒素の酸化溶解反応と、銅の硫化反応が同時に起きている為であると考えられ
る。本発明者らは、単体硫黄存在下での反応式として（式１）を想定している。
２Ｃｕ_３Ａｓ＋６Ｓ＋５（Ｏ）＋３Ｈ_２Ｏ＝３ＣｕＳ＋２Ｈ_３ＡｓＯ_４・・・・・（
式１）
つまり、銅砒素化合物に、酸化剤と硫化剤とを同時に作用させ、砒素の酸化浸出（溶解
）と銅の硫化を同時に進行させるのである。この結果、好ましいことに銅は硫化銅となり
、結果的に浸出液（３）中へ浸出されない。そして、当該硫化銅を含む浸出残渣（７）は
、銅製錬工程（８）で処理される。

ところで、銅砒素化合物の中には、砒素品位に対する銅品位が高くなると、単体硫黄の
存在のみでは銅の溶出を十分に抑え難くなる場合がある。これは、酸化剤 として空気ま
たは酸素または空気と酸素との混合ガスの吹き込みを用いた場合、当該吹き込み前の時点
で、既に、液の酸化還元電位が高い値を示しているためで あると考えた。つまり、高い
酸化還元電位下では、銅イオンと単体硫黄との反応性が著しく鈍くなっているのであると
考えられる。

そこで、銅の溶出を抑制する為、まず、金属亜鉛や金属鉄を添加する方法が考えられた
。しかし、この方法では、亜鉛や鉄と砒素イオンとの反応により、有毒なアルシンガスの
発生などが懸念される。次に、亜硫酸ガスを吹き込む方法も考えられた。しかし、この方
法では吹込む亜硫酸ガスの水への溶解度により、浸出液中の硫酸濃度が高くなり後工程で
中和する必要がある。

ここで本発明者らは、単体硫黄以外の硫化剤、例えば、硫化ナトリウムや水硫化ナトリ
ウム、硫化水素などを添加することで、一旦、溶出した銅に由来する銅イオンを硫化銅と
して沈殿分離する方法に想到した。尤も、この銅イオンの硫化分離は、浸出工程（２）の
後工程、例えば液調整工程（４）で行っても良いことも見出された。但し、浸出工程（２
）で生成する硫化物は粗大でかつ沈降性が良く、ろ過がし易いので、浸出工程（２）にお
いて浸出残渣（７）の存在下で実施するのが好ましい。

３．液調整工程
液調整工程（４）は、上記「２．浸出工程」で得られた浸出液（３）へ、酸化剤を添加
し３価として溶解している砒素を５価砒素に酸化した後、当該反応後、液中に残留する酸
化剤を除去する工程である。

まず、酸化剤について説明する。
一般に、３価砒素を５価砒素へ酸化するのは、酸性領域より中性領域、さらに中性領域
よりアルカリ性領域の方が容易である。しかし、本発明に係る浸出液は酸性である。そこ
で、当該酸性の浸出液にアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）添加を行い、液性をアル
カリ性とした上で、砒素の酸化を行うことが考えられる。ところが、本発明者らの検討に
よると、当該液性のアルカリ化には多量のアルカリ添加が必要で、コスト的に不利である
ことに加え、液中の塩類濃度が増加し、後工程のスコロダイト（６）生成に悪影響を及ぼ
すことに想到した。

次に、本発明者らは、中性領域（ｐＨ６〜７）での酸素を用いた砒素の酸化を検討した
。しかし、砒素の酸化は不十分なものに留まることが判明した。そこで、銅系触媒の使用
を検討した。当該検討結果については、後述する第２の実施形態にて説明する。

ここで本発明者らは酸化剤として、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を用いることに想到した。
そこで、当該過酸化水素を用い、酸性領域下で砒素の酸化を検討したところ当該酸化が十
分に進行することを確認した。ところが、当該砒素の酸化反応後に、液中に残留する過酸
化水素は、後工程の結晶化工程（５）において添加される第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩の一部を
酸化する為、第一鉄イオン濃度を正確に管理するためには、除去することが望ましい。

そこで、本発明者らは、今度は、当該液中に残留する過酸化水素の処理方法を検討した
。まず、金、銀等の金属のコロイドを添加し残留過酸化水素を分解除去することを試みた
。ところが、当該貴金属コロイドの添加法は、原料コストが高い上に、ハンドリング性や
ロスによる損失も考えられ適用は困難であった。ここで、本発明者らは、残留過酸化水素
を分解するのではなく、金属銅と接触させて消費による除去を行うという画期的な着想に
想到し、残留過酸化水素の除去に成功した。

以下、具体的に説明する。
まず、用いる過酸化水素は、濃度３０〜３５％の汎用品で良い。
酸性領域下における３価砒素の５価砒素への酸化は、下記、（式２）、（式３）により
進行すると考えられる。
ＨＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｈ_３ＡｓＯ_４・・・・・・・（式２）
ＨＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｈ_２ＡｓＯ_４ ⁻＋Ｈ^＋・・・・（式３）

過酸化水素の添加量は、３価砒素濃度と、（式２）、（式３）とに基づき、反応当量の
１〜１．２倍量を添加することが好ましい。尤も、３価砒素濃度不明の場合は、当該過酸
化水素添加後、液温８０℃における液の酸化還元電位が５００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
基準）以上に達していることを目安としても良い。

過酸化水素の添加時間は、酸化される３価砒素濃度による。例えば、濃度２０ｇ／Ｌの
３価砒素を酸化する場合、添加時間を５分間以上とすることが好ましい。添加時間を十分
にとることで、過酸化水素の一部が急速に分解し、気泡の発生が多くなり添加効率が悪化
することを回避出来るからである。さらに好ましくは、添加時間を１０分間〜１５分間と
する。

過酸化水素添加による３価砒素の５価砒素への酸化は非常に早く、ｐＨの低下と反応熱
による液温の上昇が観察される。尤も、反応時間は、酸化を完全に行う観点から６０分間
以上が好ましく、液の酸化還元電位が４５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以下となっ
た時点で終了することが望ましい。

当該砒素の酸化反応後に残留する過酸化水素は、金属銅を接触させることで除去する。
具体的には、当該溶液へ銅粉を添加し攪拌して反応させる方法が一般的である。尤も、実
際のプラント操業においては簡便化を図る目的で、銅板や銅屑を充填したカラムを通液す
ることでも目的は達成される。
液温度は、反応を完結させるため、４０℃以上とすることが好ましい。
当該除去反応は、下記（式４）のように進むと考えられる。
Ｃｕ^０＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝ＣｕＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ・・・・（式４）
この結果、当該除去反応はｐＨの上昇を伴うので、ｐＨが一定値を示した時点で終了と
判断出来る。

本発明に係る液調整工程（４）によれば、浸出液（３）が酸性領域であっても、煩雑な
操作もなく３価砒素を５価砒素に酸化出来、後工程における砒素のスコロダイト（６）へ
の高変換率を維持出来る。

４．結晶化工程
結晶化工程（５）は、上記「３．液調整工程」で得られた浸出液（３）中の５価砒素を
、スコロダイト（６）へと結晶化する工程である。
前記液調整工程（４）を終えた浸出液（液調整処理後砒素溶液）の砒素濃度は、スコロ
ダイトの生産性を考えた場合、２０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上の濃厚液であ
ることが好ましい。
まず、当該液調整処理後砒素溶液に対し、室温にて硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を添加しｐＨ１
に調整した後、第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を添加し溶解する。ここで、第一鉄塩化合物は種々
あるが、設備の耐腐食性の観点および入手の容易性の観点から、硫酸第一鉄が好ましい。
第一鉄塩の添加量は、Ｆｅ純分量として被処理砒素総モル量の１倍当量以上、好ましく
は１．５倍当量である。

第一鉄塩の添加を終えたら、当該液調整処理後砒素溶液を所定の反応温度まで昇温する
。ここで反応温度は、５０℃以上であればスコロダイト（６）が析出可能である。しかし
、スコロダイトの粒径を大きくする観点からは、反応温度が高い程、好ましい。尤も、大
気雰囲気下での反応を可能とする観点からは、反応温度を９０〜１００℃とすることが望
ましい。

当該液調整処理後砒素溶液が、所定の反応温度に到達したら、空気または酸素またはこ
れら混合ガスの吹き込みを開始し、強攪拌を行って気液混合状態をつくり、所定の反応温
度を保ちながら高温酸化反応を進める。
当該高温酸化反応は２〜３時間程度で、下記、（式５）〜（式１０）の様に進行すると
考えられる。
（反応の前半）
２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ・・・・（式
５）
２Ｈ_３ＡｓＯ_４＋Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋４Ｈ_２Ｏ＝２ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ
_２ＳＯ_４・・・・（式６）
（全反応式（式５＋式６）を、下記、（式７）に示す。）
２Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＝２ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ
＋２Ｈ_２ＳＯ_４・・・・（式７）
（Ａｓ濃度が低下した反応後半）
２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ・・・・（式
８）
２／３Ｈ_３ＡｓＯ_４＋１／３Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋４／３Ｈ_２Ｏ＝２／３ＦｅＡｓＯ
_４・２Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２ＳＯ_４・・・・（式９）
（全反応式（式８＋式９）を、下記、（（式１０）に示す。）
２／３Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋４／３Ｈ_２Ｏ＝２／３ＦｅＡｓＯ
_４・２Ｈ_２Ｏ＋２／３Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・・・・（式１０）

酸化方法にもよるが、当該高温酸化反応開始後、２時間〜３時間で、ｐＨ、砒素濃度、
Ｆｅ濃度が急激に低下する。当該段階において、液の酸化還元電位は９５℃で４００ｍＶ
以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を示す。そして、含有されている砒素の９０％以上がス
コロダイト（６）の結晶となる。当該高温酸化反応開始後、３時間以降は、液中に残留す
る砒素が少量低下するのみで、ｐＨや液電位は殆ど変化しない。尚、当該高温酸化反応を
完全に平衡状態で終えるには、好ましくは５時間〜７時間の継続を行う。

上述した本発明に係る結晶化工程（５）によれば、反応操作が簡単であり、途中ｐＨ調
整の必要もなく、含有される砒素を確実にスコロダイト（６）の結晶へ変換可能である。
得られるスコロダイト（６）の結晶は、沈降性、濾過性に優れ、濾過後の付着水分が１０
％前後と低く、さらに砒素品位が３０％にも及ぶので減容化が達成され、かつ、耐溶出性
に優れ安定である。従って、砒素を、製錬工程から安定な形として除去し保管可能となる
。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
１．金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物
金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物として、亜鉛製錬工程で亜鉛
末置換により砒素と銅を砒化銅として回収した銅残渣を準備した。当該銅残渣に含有され
る各元素の含有量を表１に示す。

２．浸出工程
銅砒素化合物３８０ｇ・ｗｅｔを、２Ｌビーカーに秤取り、純水１．４Ｌを加えリパル
プした。当該リパルプに硫酸１８ｇを添加した後、含有銅量に対し２倍等量の単体硫黄を
添加して混合物とし、撹拌しながら温度８０℃まで加温した。その時、当該混合物のｐＨ
は、１．５、酸化還元電位は−１１ｍＶを示した。尚、当該酸化還元電位は、Ａｇ／Ａｇ
Ｃｌ電極を用いて測定した（以降の実施例、比較例においても同様である。）。
ここで、当該混合物を８０℃に保ちながら、強撹拌下で酸素を４００ｃｃ／ｍｉｎで吹
き込み、３時間の浸出を行った。このときの酸化還元電位は、３６０ｍＶであった。得ら
れた浸出液に含有される各元素の含有量、当該元素毎の浸出率を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、浸出液中の砒素濃度が４８．８ｇ／Ｌと高いのに対し
、銅を始めとする他の金属元素の溶出は十分に抑制出来ていることが判明した。また、得
られた浸出液中の３価砒素濃度は２０ｇ／Ｌであった。

３．液調整工程
前記浸出液９００ｃｃを１Ｌビーカーに取り、攪拌を行いながら過酸化水素を添加した
。尚、過酸化水素の添加量は、含有されている３価砒素を酸化するに必要な量の１．１５
倍当量である。
具体的には、３０％Ｈ_２Ｏ_２水３２．３ｇを、当該浸出液が昇温過程にあるときの４０
℃から添加を開始し１０分間で添加終了した。添加完了時の液の酸化還元電位は７０℃で
５８４ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）であった、さらに攪拌を２０分間保持して終液を
得た。尚、攪拌は空気を巻き込まない程度の攪拌である。
当該終液の酸化還元電位は５３０ｍＶに低下し、３価砒素の濃度は２．２ｇ／Ｌであっ
た。

当該終液の液温を４０℃とし、９００ｃｃに銅粉３．７ｇを添加した。反応は短時間に
終了し調整液を得た。調整液中の銅濃度は１．０ｇ／Ｌとなり、終液に対して約０．３ｇ
／Ｌ上昇した。当該反応の推移を表３に示す。尚、添加した銅粉は全量溶解するまで、繰
返し使用できる。

４．結晶化工程
調整液を純水で希釈し、砒素濃度を４５ｇ／Ｌに調整した。そして砒素濃度を調整した
調整液８００ｃｃを２Ｌビーカーに移し、第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を添加した。添加した第
一鉄塩量は、砒素モル量の１．５倍モル量とした。
具体的には、試薬１級の硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を２００ｇ秤取り、調整
液へ溶解し、さらに９５％硫酸を添加して３０℃でｐＨ１．０へ調整した。次に、この液
を加熱し９５℃へ昇温して、ビーカー底部よりガラス管を用い酸素ガスを９５０ｃｃ／ｍ
ｉｎで吹き込みを開始し、強攪拌下、気液混合状態で７時間高温酸化反応させて、スコロ
ダイトの沈殿を生成させた。得られたスコロダイトの分析結果を表４に示す。得られたス
コロダイトは、水分が少なく洗浄効率が高かったこともあり、環境庁告示１３号準拠によ
る溶出値も良好であった。

（実施例２）
１．金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物
金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物として脱銅電解スライムを準
備した。当該脱銅電解スライムに含有される各元素の含有量を表５に示す。

２．浸出工程
銅砒素化合物２５２ｇ・ｗｅｔ／を、２Ｌビーカーに秤取り、純水１．４Ｌを加えリパ
ルプした。当該リパルプに硫酸１８ｇを添加した後、含有銅量に対し２倍等量の単体硫黄
９０ｇを添加して混合物とし、撹拌しながら温度８０℃まで加温した。その時、当該混合
物のｐＨは１．６、酸化還元電位は+５０ｍＶを示した。
当該混合物を８０℃に保ちながら、強撹拌下で酸素を４００ｃｃ／ｍｉｎで吹き込み、
３時間の浸出を行った。このときの酸化還元電位は、３７０ｍＶであった。
得られた浸出液に含有される各元素の含有量、当該元素毎の浸出率を表６に示す。
表６の結果から明らかなように、浸出液中の砒素濃度が４８．６ｇ／Ｌと高いのに対し
、銅を始めとする他の金属元素の溶出は十分に抑制出来ていることが判明した。また、得
られた浸出液中の３価砒素濃度は２．８ｇ／Ｌであった。

３．液調整工程
前記浸出液９００ｃｃを１Ｌビーカーに取り、攪拌を行いながら過酸化水素を添加した
。過酸化水素の添加量は、含有されている３価砒素を酸化するに必要な量の１．１５倍当
量である。
具体的には、３０％Ｈ_２Ｏ_２水５．１ｇを、当該浸出液が昇温過程にあるときの４０℃
から添加を開始し１０分間で添加終了した。添加完了時の液の酸化還元電位は７０℃で５
８４ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）であった、さらに攪拌を２０分間保持して終液を得
た。尚、攪拌は空気を巻き込まない程度の攪拌である。
当該終液の酸化還元電位は５３８ｍＶに低下し、３価砒素の濃度は０．４ｇ／Ｌであっ
た。

当該終液の液温を４０℃とし、９００ｃｃに銅粉３．７ｇを添加した。反応は短時間に
終了し調整液を得た。調整液中の銅濃度は１．９ｇ／Ｌとなり、終液に対して約０．２ｇ
／ｌ上昇した。当該反応の推移を表７に示す。

４．結晶化工程
調整液を純水で希釈し、砒素濃度を４５ｇ／Ｌに調整した。そして砒素濃度を調整した
調整液８００ｃｃを２Ｌビーカーに移し、第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を添加した。添加した第
一鉄塩量は、砒素モル量の１．５倍モル量とした。
具体的には、試薬１級の硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を２００ｇ秤取り、調整
液へ溶解し、さらに９５％硫酸を添加して３０℃でｐＨ１．０へ調整した。次に、この液
を加熱し９５℃へ昇温して、ビーカー底部よりガラス管を用い酸素ガスを９５０ｃｃ／ｍ
ｉｎで吹き込みを開始し、強攪拌下、気液混合状態で７時間高温酸化反応した。するとス
コロダイトの白色沈殿が生成した。得られたスコロダイトの分析結果を表８に示す。得ら
れたスコロダイトの分析結果を表８に示す。得られたスコロダイトは、水分が少なく洗浄
効率が高かったこともあり、環境庁告示１３号準拠による溶出値も良好であった。

（実施例３）
１．金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物
実施例２と同じで脱銅電解スライムであるが、ロットが異なり実施例２に比べ銅品位が
高い原料を準備した。当該脱銅電解スライムに含有される各元素の含有量を表９に示す。

２．浸出工程
銅砒素化合物４０２ｇ・ｗｅｔを、２Ｌビーカーに秤取り、純水１．４Ｌを加えリパル
プした。当該リパルプに硫酸１８ｇを添加した後、含有銅量に対し２倍等量の単体硫黄１
９９ｇを添加して混合物とし、撹拌しながら温度８０℃まで加温した。その時、当該混合
物のｐＨは１．５を示した。
ここで、既に溶出した銅イオンに対し１．２当量に相当する硫化ナトリウム６６ｇ（純
度５０％）を添加した。添加後から３０分間経過時の酸化還元電位は、２４７ｍＶであっ
た。
当該混合物を８０℃に保ちながら、酸素を吹き込むことなく３時間の浸出を行った。こ
のときの酸化還元電位は、３１０ｍＶであった。
得られた浸出液に含有される各元素の含有量、当該元素毎の浸出率を表１０に示す。
表１０の結果から明らかなように、浸出液中の砒素の浸出率は８０．６％と僅かに低い
が、濃度は４２．２ｇ／Ｌであり、後工程へ十分供することができる。また、銅を始めと
する他の金属元素の溶出は十分に抑制出来ていることが判明した。
この結果、単体硫黄と少量の硫化剤の組み合わせを用いることで、浸出液中に溶出して
いた銅イオンを硫化銅として固定し、砒素との分離が可能であることが判明した。

３．液調整工程
実施例１または２に準拠して行うことが出来た。
４．結晶化工程
実施例１または２に準拠して行うことが出来た。

（実施例４）
１．金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物
実施例３と同様の脱銅電解スライムを準備した。

２．浸出工程
銅砒素化合物４０２ｇ・ｗｅｔを、２Ｌビーカーに秤取り、純水１．４Ｌを加えリパル
プした。当該リパルプに硫酸１８ｇを添加した後、含有銅量に対し２倍等量の単体硫黄１
９９ｇを添加して混合物とし、撹拌しながら温度８０℃まで加温した。その時、当該混合
物のｐＨは１．５、酸化還元電位は−１１ｍＶを示した。
ここで、既に溶出した銅イオンに対し１．２当量に相当する硫化ナトリウム６６ｇ（純
度５０％）を添加した。

当該混合物を８０℃に保ちながら、酸素を４００ｃｃ／ｍｉｎで吹き込みながら３時間
の浸出を行った。このときの酸化還元電位は、３７７ｍＶであった。
得られた浸出液に含有される各元素の含有量、当該元素毎の浸出率を表１１に示す。
表１１の結果から明らかなように、浸出液中の砒素濃度が４９．３ｇ／Ｌと高いのに対
し、銅を始めとする他の金属元素の溶出は十分に抑制出来ていることが判明した。
この結果、硫化剤の添加と酸素の吹込みとにより、砒素の浸出率は実施例３よりも向上
し９４．３％となった。

３．液調整工程
実施例１または２に準拠して行うことが出来た。
４．結晶化工程
実施例１または２に準拠して行うことが出来た。

（比較例１）
１．金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物
実施例１と同様の銅残渣を準備した。

２．浸出工程
銅砒素化合物３８０ｇ・ｗｅｔを、２Ｌビーカーに秤取り、純水１．４Ｌを加えリパル
プした。さらに弱攪拌を継続しながら硫酸４００ｇを加え、８０℃まで加温した。その後
、攪拌を強攪拌に切り換え、ビーカー底部よりガラス管を用いて酸素ガスを４００ｃｃ／
ｍｉｎで吹込み、３時間の浸出を行った。
得られた浸出液に含有される各元素の含有量、当該元素毎の浸出率を表１２に示す。
表１２の結果から明らかなように、浸出液中の砒素濃度、銅濃度、鉄濃度、等とも高く
、金属元素の分離が出来ていないことが判明した。さらに、浸出液中の残存酸が高いこと
も判明した。
当該結果を受けて、金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物の処理工
程をここで打ち切った。

（比較例２）
１．金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物
実施例１と同様の銅残渣を準備した。

２．浸出工程
単体硫黄及び硫化ナトリウムを、全く加えないで浸出を行った。
実施例１と同様に、銅砒素化合物３８０ｇ・ｗｅｔを２Ｌビーカーに計り取り、純水１
．４Ｌを加えリパルプした。そして、硫酸を１８ｇ添加し撹拌しながら８０℃まで加温し
た。さらに、強撹拌下で酸素ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎで吹き込み、３時間の浸出を行っ
た。このときの酸化還元電位は、３２３ｍＶを示した。
得られた浸出液に含有される各元素の含有量、当該元素毎の浸出率を表１３に示す。
表１３の結果から明らかなように、浸出液中の砒素浸出率は２１％と低かった。さらに
、銅との分離も出来ていないことが判明した。当該結果を受けて、金属間化合物形態の銅
砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物の処理工程をここで打ち切った。

（比較例３）
１．金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物
実施例１と同様の銅残渣を準備した。

２．浸出工程
酸化剤を空気のみの吹込みで実施した。
実施例１と同様に、銅砒素化合物３８０ｇ・ｗｅｔを２Ｌビーカーに計り取り、純水１
．４Ｌを加えリパルプした。当該リパルプに硫酸１８ｇを添加した後、含有銅量に対し２
倍等量の単体硫黄１５６ｇを添加して混合物とし、撹拌しながら温度８０℃まで加温した
。
さらに、強撹拌下で空気を２０００ｃｃ／ｍｉｎで吹き込み、６時間の浸出を行った。
このとき、酸化還元電位は１３７ｍＶを示した。
得られた浸出液に含有される各元素の含有量、当該元素毎の浸出率を表１４に示す。
表１４の結果から明らかなように、単体硫黄の存在により銅の浸出は抑えられているも
のの、終液の酸化還元電位は１３７ｍＶと低く酸化不足のため砒素の浸出率が低いことが
判明した。
当該結果を受けて、金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物の処理工
程をここで打ち切った。

（第２の実施形態）
本発明者らの検討によると、上述した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を用いた酸化方法は、３
価砒素の酸化速度が速く、かつ、溶液温度を高温として反応させることにより、ほぼ１０
０％近い３価砒素の酸化が達成される。しかし、過酸化水素は高価な薬剤である。

一方、オゾン（Ｏ_３）を用いた酸化方法は、溶液温度に関係なく、かつ、短時間に、ほ
ぼ１００％近い３価砒素の酸化が達成される。しかし、以下の問題がある。
オゾン発生設備自体が高コストである。さらにオゾンの酸化力が強い為、周辺装置の仕
様も高度化せざるを得ず、システム全体としては非常な高コストとなる。
オゾンは人体に有害である為、未反応で大気に放出されるオゾンを回収・無害化する付
帯設備が必要となる。
オゾンは酸素より水に溶けやすく、反応後液は特異の刺激臭を放つ等の問題がある。当
該問題を除くため、後工程において溶存したオゾンを除去する工程が必要となる。

一方、粉状金属銅等を触媒として添加する方法では、以下の問題点が明らかとなった。
１）被処理液の砒素濃度が低い（例えば、３ｇ／Ｌ程度）場合には、砒素の酸化率は１０
０％近い。しかし、被処理液の砒素濃度が高い（例えば、６０〜７０ｇ／Ｌ程度）場合は
砒素の酸化率が７９％程度に低下する。
２）金属銅（Ｃｕ^０）が銅イオン（Ｃｕ^２＋）に変化する際に、３価砒素から５価砒素へ
の変化に影響を与える。そして、当該変化の際、３価砒素に対して少なくとも等モル以上
の金属銅が必要であるとしている。さらに、難水溶性銅化合物（Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＳ）にお
いても、金属銅と同様の効果が認められるとしている。この結果、３価砒素化合物である
亜砒酸の処理に際して、大量の薬剤（銅源）が必要である。
３）上記２）で説明したように、当該方法では亜砒酸（３価砒素）の処理に際して大量の
銅源を使う。この結果、反応後の溶液には数１０ｇ／Ｌの大量の銅イオンが残る。従って
、反応後の溶液からの銅の回収工程が必要となり、銅回収コストの負担増を招く。
４）当該反応は、酸性溶液中（例えば、ｐＨ値が０、ＦＡ（遊離酸）値が１３０ｇ／Ｌ）
における反応であるため、反応後の溶液には大量の酸分が残る。従って、反応後の溶液を
ベースとして５価砒素化合物を生成するためには、大量のアルカリが必要である。これは
、当該方法において、粉状金属銅および／または難水溶性銅化合物を、溶解させる必要が
あるため、すなわち必然的に酸分が必要とされることから、避けられない問題でもある。

以下、本発明を実施するための第２の実施形態について、図３に示すフローチャートを
参照しながら、１．被処理対象物、２．３価砒素の酸化反応、３．３価砒素の酸化反応開
始時のｐＨ値、４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値、参考例１〜５、比較例４〜８の
順に詳細に説明し、さらに、本発明者らの考える、５．３価砒素の酸化反応モデルについ
て説明する。

本実施形態によれば、非鉄製錬所内で容易に調達可能な資材を用いることで、低操業コ
スト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸
化することが可能になった。

１．被処理対象物
本実施の形態は、高濃度の砒素溶液の作製に最適な処理方法である。
つまり、本実施の形態によれば、溶解度の小さな３価砒素を、溶解度の大きな５価砒素
へ容易に酸化可能である。従って、３価砒素源として固体である三酸化二砒素〈１〉を用
いることにより、３価砒素が５価砒素へ酸化されるのと並行して当該三酸化二砒素が溶解
し、３価砒素が適時供給される形となる。この結果、数１０ｇ／Ｌの高濃度な５価砒素溶
液、すなわち濃厚な砒酸溶液の作成が容易となるものである。

２．３価砒素の酸化反応
酸化工程〈４〉に係る本実施の形態を導出するにあたり、本発明者らは、銅を砒素の酸
化触媒として用い、３価砒素を酸素により酸化する工程に関して検討を行った。
当該検討のいくつかを、以下に記載する。

１）酸化触媒として銅イオンのみを使用する（後述の比較例５、比較例６に相当する。）
。
２）酸化触媒として硫化銅のみを使用する（後述の比較例７に相当する。）。
３）酸化触媒として硫化銅と銅イオンとの２種を共存させて使用する（後述の比較例８に
相当する。）。
４）酸化触媒として硫化銅と銅イオンと銅の５価砒素化合物との３種を共存させて使用す
る（後述の参考例１〜５に相当する。）。

上述の検討の結果、１）〜４）ともに、銅の酸化触媒効果は認められた。しかし、酸化
速度、酸化率の観点から４）が、１）〜３）と比較して効果が飛躍的に向上することを知
見した。
当該知見に基づき、酸化触媒としては、硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物（
砒酸銅）との３種を共存させて使用することとした。
以下、（ａ）硫化銅源、（ｂ）銅イオン源、（ｃ）銅の５価砒素化合物（砒酸銅）、お
よび、（ｄ）反応温度、（ｅ）吹き込みガス種と吹き込み量、について詳細に説明する。

（ａ）硫化銅源
硫化銅源〈２〉は、硫化銅固体、硫化銅粉末などを用いることが出来る。尤も、反応性
を確保する観点からは、粉状であることが望ましい。また、硫化銅には、大別して、Ｃｕ
ＳとＣｕ_２Ｓとの形態が存在する（結晶格子中銅の一部が欠損した組成のＣｕ_９Ｓ_５もあ
る。）。本実施形態においては、そのどちらでも効果があり、これらの混合であっても良
い。さらに、硫化銅源は、出来るだけ純粋な硫化銅（不純物が極力少なく、純度の高い硫
化銅。）であることが好ましい。これは、純度の高い硫化銅を用いることで、Ａｓ_２Ｓ_３
、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等の混入を回避できるからである。
これら、Ａｓ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等が混入してくると、以下に記載する
反応がおこり、３価砒素の酸化反応に必要な銅イオンの供給が妨げられる。
さらに、Ａｓ_２Ｓ_３、すなわち硫化砒素においては、意識的に銅イオンを添加した場合
であっても以下に記載する反応がおこり、最適な銅イオン濃度の維持が難しくなるだけで
なく、水素イオン（Ｈ^＋）発生反応が起きる。そして、水素イオン（Ｈ^＋）が発生すると
、反応系のｐＨ値が低下していまい、本発明に係る３価砒素の酸化反応の維持が困難とな
り、３価砒素の酸化が困難になる。

Ｃｕ^２＋＋１／３Ａｓ_２Ｓ_３＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋２／３ＨＡｓＯ_２＋２Ｈ^＋・
・・（式１１）
Ｃｕ^２＋＋ＺｎＳ＝ＣｕＳ＋Ｚｎ^２＋・・・（式１２）
Ｃｕ^２＋＋ＰｂＳ＝ＣｕＳ＋Ｐｂ^２＋・・・（式１３）
Ｃｕ^２＋＋ＣｄＳ＝ＣｕＳ＋Ｃｄ^２＋・・・（式１４）

ここで、硫化銅源〈２〉として、製錬中間産物として回収される硫化銅を考えた場合、
当該回収された硫化銅中には、上述したＡｓ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等が相当
量含まれている。従って、硫化銅源〈２〉として、製錬中間産物として回収される硫化銅
をそのまま用いることは好ましくない。もし、用いたい場合には、事前に上述の硫化物を
反応分解等により除去し、硫化銅としての純度を上げておけば良い。

銅製錬所であれば、以下に記載する方法で、本発明に適した純度の高い硫化銅を簡単に
製造可能である。
（１）電気銅を硫酸酸性下（ＦＡ（遊離酸）＝５０〜３００ｇ／Ｌ）で、加温しつつ
エアレーションして溶解（Ｃｕ＝１０〜３０ｇ／Ｌ）させ銅溶液を得る。
（２）得られた銅溶液を、５０℃以上でＮａＳＨやＨ_２Ｓ等の硫化剤と反応させて硫
化銅を回収する。
（３）回収された硫化銅を水洗浄し、付着酸分を取り除く。
この水洗浄後の硫化銅は不純物が少なく、乾燥状態であっても湿潤状態であっても、本
発明に適用可能である。

（ｂ）銅イオン源
銅イオン源〈３〉は、処理水溶液において銅イオンとなるものを用いれば良い。例えば
、硫酸銅は常温にて固体であり、水に溶解して直ぐに銅イオンとなるため好ましい。金属
銅、金属銅粉を用いてもよいが、イオン化するまで溶解を待つ必要がある。

（ｃ）銅の５価砒素化合物（砒酸銅）
本実施形態に係る銅の５価砒素化合物として砒酸銅がある。砒酸銅の溶解度積は、砒酸
鉄（ＦｅＡｓＯ_４）に匹敵するものであり、弱酸性から中性領域にて容易に形成する５価
砒素化合物である。
本実施形態では、３価砒素を含む水溶液に硫化銅を添加し、初期ｐＨ値を２以上とし酸
化反応を開始する。この為、添加された硫化銅表面では、３価砒素の５価砒素への酸化と
、硫化銅の溶解による銅イオンの供給とが並行する為、瞬時に砒酸銅の生成が起きるもの
と考えられる。また、反応終了時には、溶液が弱酸性領域へ自然移行するものの、この時
点では５価砒素および銅イオン共にｇ／Ｌオーダーまで濃縮されている。当該濃縮により
、砒酸銅の生成能力は、依然低下することがない。
ここで、溶液のｐＨ値が１を割り込む酸性側とならなければ、砒酸銅の形成能力が極端
に低下することはない為、ｐＨ値の管理を行うことが好ましい。

（ｄ）反応温度
砒素の酸化は、溶液温度が高いほうが良好である。具体的には、砒素の酸化を進めるた
めには５０℃以上の温度が求められる。実操業を考慮し、反応槽の材質や反応後の濾過操
作を前提とすれば７０〜９０℃、好ましくは８０℃前後に加温〈５〉する。

（ｅ）吹き込みガス種と吹き込み量
吹き込みガス〈６〉が、空気であっても３価砒素の酸化反応は可能である。しかし、酸
素、または、空気と酸素との混合ガスを吹き込みガス〈６〉とした場合は、溶液中の砒素
濃度が低い範囲であっても酸化速度が維持され、吹き込み（ガス）容量も小さくなるため
、これに伴うヒートロスも少なくなり反応温度の維持管理が容易になる。そこで、酸化速
度、反応温度の維持管理の観点から、吹き込みガス〈６〉は、酸素、または、酸素と空気
との混合ガスが好ましい。

吹き込みガス〈６〉の単位時間当たりの吹き込み量は、反応槽の気液混合状態により、
最適値が変化する。例えば、微細気泡発生装置等を用いれば、酸化効率はさらに向上し、
吹き込み量を減らすことが可能となる。
従って、実機操業時には、その気液混合状態や酸素吹き込み方式等を加味して最適値を
見出すことが肝要である。

３．３価砒素の酸化反応開始時のｐＨ値
本発明に係る３価砒素の酸化反応の基本式は、以下であると考えられる。
Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ＝２ＨＡｓＯ_２・・・・（式１５）三酸化二砒素が水に亜砒酸（
３価砒素）として溶解する反応
２ＨＡｓＯ_２＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＝２Ｈ_２ＡｓＯ_４ ⁻＋２Ｈ^＋・・・・（式１６）亜砒
酸（３価砒素）が酸化する反応
２ＨＡｓＯ_２＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＝２Ｈ_３ＡｓＯ_４・・・・（式１７）亜砒酸（３価砒
素）が酸化する反応

後述する実施例のように、全砒素溶解時の砒素濃度が４０ｇ／Ｌ以上の濃厚液の場合は
、亜砒酸の溶解度が小さいため三酸化二砒素は全量初期に溶解するのではない。
濃厚砒素液の場合は、亜砒酸が、（式１６）、（式１７）により溶解度の大きい砒酸へ
酸化され、亜砒酸濃度が減少すると並行して、（式１５）により亜砒酸が系内へ補給され
る反応が進行するものと考えられる。つまり、反応初期は、固体の三酸化二砒素が懸濁し
ながら溶解していくものと考えられる。

ここで、亜砒酸の砒酸への酸化は、（式１６）、（式１７）によるものと考えられる。
当該亜砒酸の砒酸への酸化反応において、初期の３０分間で溶液のｐＨ値が２前後へ急
激に低下する挙動を示す。当該挙動から、ｐＨ２以上の中性側では主に（式１６）により
酸化が進んでいるものと推定できる。その後の３０分間以降では、ｐＨ値の低下は緩慢と
なることから、反応は主に（式１７）にて進んでいるものと推定できる。
以上のことから、本発明により３価砒素を効率的に酸化し、且つ、反応終了時のｐＨ値
を弱酸性に制御するためには、酸化反応開始時（空気および／または酸素の吹き込み開始
時）のｐＨ値を２以上とすれば良いことが理解される。

４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値
本発明に係る実施の形態において、後述する参考例１〜５の結果が示すように、３価砒
素の酸化反応終了時（空気および／または酸素の吹き込み停止時）のｐＨ値は、全て２未
満であり、具体的には１．８前後となった。
当該１．８前後のｐＨ値は、５価砒素化合物生成に好ましいｐＨ値である（酸濃度が適
正値にある。）。これは、５価砒素化合物である砒酸鉄生成の最適ｐＨ域がｐＨ＝３．５
〜４．５であるため、酸分の中和のため消費される中和剤が少なくて済むからである。
一方、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）生成は、ｐＨ１前後の５価砒素溶液が
元液として用いられるため、少量の逆中和剤（例えば硫酸）添加によりｐＨ調整が可能と
なるからである。さらに、詳細は後述する参考例５にて説明するが、反応終了時のｐＨ値
は、２未満であり１以上であることが好ましい。

３価砒素の酸化反応終了時（空気および／または酸素の吹き込み停止時）のｐＨ値が２
未満であり、具体的には１．８前後となるのは、上記（式１５）〜（式１７）により、も
たらされるものと考えられる。
まず、（式１５）により、三酸化二砒素が水に亜砒酸（３価砒素）として溶解する。尤
も、出発原料が固体の三酸化二砒素である場合に限られず、すでに亜砒酸として３価砒素
が溶解している水溶液の場合でも同様である（従って、本発明は、一般の排水処理にも適
用可能である場合があると考えられる。）。

上述の酸化工程〈４〉で得られた産物を、濾過〈７〉において、濾液〈８〉と濾過物〈
９〉とに分離する。濾過〈７〉においては、例えば、フィルタープレスの様な、通常の濾
過方法を適用できる。上述の酸化工程〈４〉にて、銅の５価砒素化合物が生成されるもの
の、粘性が高まる等の濾過性の問題がないからである。

得られた濾液〈７〉は、上述したように１．８前後のｐＨ値を有する砒酸溶液である。
当該１．８前後のｐＨ値は、５価砒素化合物生成に好ましいｐＨ値であることから、濾液
〈７〉から、低コスト且つ高生産性をもって５価砒素化合物を生成出来る。
一方、濾過物〈９〉は、硫化銅と、銅の５価砒素化合物との混合物であるので、そのま
ま酸化触媒として繰り返し使用することが出来る。この繰り返し使用の際、一部溶解した
硫化銅に相応する量の硫化銅を、新たに追加添加すれば、触媒効果はさらなる向上が期待
出来る。

５．３価砒素の酸化反応機構のモデル
本発明に係る硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物よる３元系触媒は、高い酸化
率と酸化速度を兼ね備えたものである。この３元系触媒が発揮する酸化触媒効果は、硫化
銅表面での各イオン種の接触がもたらす電池的な反応に起因するものと考えられる。

例えば、ｐＨ＝２前後の領域を例として、酸化反応機構のモデルを考える。
まず、３価砒素の酸化を電極反応に置き換えれば、陽極反応は（式１８）、陰極反応は
（式１９）として示される。
Ａｓ_２Ｏ_３＋５Ｈ_２Ｏ＝２Ｈ_３ＡｓＯ_４＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・・・（式１８）
４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻＝２Ｈ_２Ｏ・・・・・（式１９）
すなわち３価砒素の酸化反応は（式１８）にて示す反応が進むが、反応を進めるために
は電気的に中性を維持する必要がある。従って、硫化銅表面で進む（式１９）で示す陰極
反応の進行が、反応性を左右するものと考えられる。このことから、常に活性度の高い硫
化銅表面の確保が重要になるものと考えられる。

すなわち本反応モデル系では、銅イオンが共存し、且つ、弱酸ｐＨ領域の反応であるた
め、硫化銅表面では（式２０）に示す砒酸銅化合物の晶出反応が起きるものと考えられる
。
Ｃｕ^２＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＨＡｓＯ_４・Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ^＋ ・・・・・（
式２０）
上記（式２０）により、硫化銅表面には水素イオン（Ｈ^＋）が補給され、（式２１）（
式２２）に示す反応が並行して進むと考えられる。
ＣｕＳ＋２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＝Ｃｕ^２＋＋Ｓ^０＋Ｈ_２Ｏ ・・・・・（式２１）
ＣｕＳ＋Ｈ^＋＋２Ｏ_２＝Ｃｕ^２＋＋ＨＳＯ_４ ⁻ ・・・・・（式２２）

ここで、硫化銅表面には、砒酸銅化合物が形成されているため、酸素供給が不十分とな
り、（式２１）に示すＳ^０（元素状硫黄）生成反応も進むと考えられる。さらに（式２１
）（式２２）の進行に伴い、局所的にＣｕイオン濃度が上昇し、且つ、水素イオン（Ｈ^＋
）濃度の低下が生じるものと推定される。そして、当該局所においては、（式２３）に示
す硫化銅の生成反応が、上記（式２１）（式２２）と並行的に進行するものと考えられる
。
Ｃｕ^２＋＋４／３Ｓ^０＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋１／３ＨＳＯ_４ ⁻＋７／３Ｈ^＋・・
・・・（式２３）
（式２３）は、硫化銅であるＣｕＳの晶出を示すものであり、硫化銅の表面には活性度
が高い新生面としてのＣｕＳ晶出が確保されることを意味するものである。

さらに（式２３）で生成する水素イオン（Ｈ^＋）は、（式２１）（式２２）の示す反応
へ供給される他、砒酸銅化合物の溶解反応（（式２０）の逆反応）でも消費される。この
結果、銅イオンの硫化銅表面への補給と、砒酸（Ｈ_３ＡｓＯ_４）の沖合への拡散とが、進
行するものと考えられる。
尚、後述の［比較例８］に示すｐＨ＝０条件下では、（式２０）に示す反応が基本的に
進行せず、また、（式２３）に示す反応も進み難くなる為、酸化効率が極端に低下するの
だと解釈される。

（参考例１）
試薬グレードの三酸化二砒素（品位を表１５に示す。）、試薬グレードの硫化銅（品位
を表１６に示す。）を準備した。
上述したように、硫化銅には、大別してＣｕＳとＣｕ_２Ｓとの２形態、さらに、結晶格
子中銅の一部が欠損した組成のＣｕ_９Ｓ_５がある。そして、いずれの形態でも使用可能で
あり、また、いずれかの形態の混合であっても良い。
本実施例に用いた硫化銅のＸ線回折の結果を、図４に示す。尚、図４において、ＣｕＳ
のピークを△で、Ｃｕ_２Ｓのピークを☆で、Ｃｕ_９Ｓ_５を◆で示した。当該Ｘ線回折の結
果から、本実施例に用いた硫化銅はＣｕＳと、Ｃｕ_２Ｓと、Ｃｕ_９Ｓ_５との混合物と考え
られる。

反応容器は１リットルビーカーを使用し、攪拌措置は７００ｒｐｍの２段タービン羽お
よび４枚邪魔板を使用し、ガス吹き込みは、ガラス管を介して前記ビーカー底部より酸素
の吹き込みを実施した（強攪拌状態とし、気液混合状態にて酸化した）。

三酸化二砒素５０ｇと、硫化銅４８ｇとを反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパル
プし８０℃へ加温した。次いで、撹拌装置を用いて溶液の攪拌を開始し、さらに、当該反
応容器の底部に酸素ガスの吹き込みを４００ｃｃ／分にて開始し、３価砒素の酸化を行っ
た。尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は３．０９（ａｔ８０℃）であった。

溶液の攪拌と酸素ガスの吹き込みとを９０分間継続し、当該３価砒素の酸化を行った。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量
、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表１７に示す。尚、酸化還元電位は、Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ電極基準値である。

当該３価砒素の酸化を９０分間継続して行った後、溶液を濾過し、沈殿物として回収し
た触媒を水洗浄し、当該触媒の品位分析とＸ線回折とを行った。当該反応後の触媒の品位
分析結果を表１８に、Ｘ線回折結果を図５に示した。尚、図５において、ＣｕＳのピーク
を△で、銅の５価砒素化合物のピークを○で示した。

以上、表１７、表１８、および図５より、本参考例１に係る反応系において、硫化銅と
、銅イオンと、銅の５価砒素化合物（砒酸銅）とが共存していることが理解されるもので
ある。
さらに、本参考例１においては、３価砒素の酸化速度、酸化率とも高いことが判明した
。特に、酸化率においては酸化反応開始後９０分間の時点で、既に９９％以上に達してい
ることが認められた。

（参考例２）
反応容器に投入する硫化銅の量を半分の２４ｇとした以外は、参考例１と同様の操作を
行い、同様の測定を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は２．９６（ａｔ８０℃）であった。
３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５
価砒素量を測定した結果を表１９に示し、沈殿物として回収した触媒の水洗後の品位分析
結果を表２０に示す。

本参考例２においては、ＣｕＳ添加量を参考例１の半分とし、当該半減の効果を検討し
たものである。
その結果、参考例１に較べて、３価砒素の酸化速度は若干劣るが、酸化能力は十分保持
され、酸化反応開始後１２０分間の時点で９９％以上の酸化が認められた。参考例１と同
様、３価砒素の酸化能力、速度共に、実用化に十分好適と考えられる。

（参考例３）
本実施例では、参考例１と同様だが、さらに試薬グレードの硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ
_２Ｏ）１６ｇを反応容器に投入した。当該硫酸銅の投入量は、銅イオンとして５ｇ／Ｌに
相当する量である。本実施例は、反応初期より銅イオン濃度を高めた場合の実施例である
。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は２．９８（ａｔ８０℃）であった。
３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５
価砒素量を測定した結果を表２１に示す。

本実施例では、反応終了時の１２０分時点において酸素ガス吹き込みを停止した。そし
て、濃度５００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加して、溶液をｐＨ＝３．５へ中和し、液中に
溶存する銅イオンを５価砒素化合物として晶出させた後、濾過操作を行った。尚、ＮａＯ
Ｈ溶液の添加量は４０ｃｃであった。
濾過操作により得られた濾液の全砒素濃度は、２９．６ｇ／Ｌ、銅濃度は８０ｍｇ／Ｌ
であり、砒酸銅化合物形成に伴う、濃度低下が認められた。
一方、濾過操作により回収された殿物は１６５ｇ・ｗｅｔであった。当該殿物のうち５
ｇ・ｗｅｔを採取し、水分測定したところ水分＝５９．９％であった。また、当該殿物の
うち５ｇ・ｗｅｔを、水洗浄し品位分析を行った。回収された殿物の品位分析結果を表２
２に示す。

本参考例３は、参考例１における反応初期よりＣｕイオン濃度を高めたものである。
表２１の結果から、本実施例においても、高い酸化率にて反応が完結していることが認
められた。
一方、本参考例３では、参考例１に比して若干酸化速度が落ちている。従って、反応系
内の銅イオン濃度は、必要以上に高く設定する必要がないことが判明した。反応系内の銅
イオン濃度は、１〜５ｇ／Ｌ程度で十分と判断される。

尤も、触媒として、湿式硫化反応で生成された直後の硫化銅を用いる場合、当該硫化銅
は難溶性の挙動を取る。そこで、湿式硫化反応で生成された直後の硫化銅を触媒として用
いる場合は、反応系内への銅イオンの添加が有効である。
また、本実施例では、中和により添加した銅イオンを、銅の５価砒素化合物として回収
している。銅イオンの回収方法は、銅の５価砒素化合物として回収する方法以外にも、元
素状硫黄やＺｎＳ等の、銅イオンと反応し硫化銅を形成する薬剤を添加する方法によって
も良い。

（参考例４）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇを準備した。
参考例３で回収した全殿物（参考例３で、測定用サンプルに供した１０ｇ・ｗｅｔは除
く。）と、三酸化二砒素５０ｇとを反応容器へ投入し、純水７０７ｃｃでリパルプし、パ
ルプ中の水分を８００ｃｃとした。当該パルプを８０℃に加温し、次いで、反応容器の底
部に酸素ガスの吹き込みを４００ｃｃ／分にて開始した。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．０３（ａｔ７９℃）であった。

３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５
価砒素量を測定した結果を表２３に示す。

９０分間反応させた後、酸素吹き込みを停止し、５００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加し
て溶液のｐＨ値を３．０へ中和した後、当該溶液を濾過した。尚、該ＮａＯＨ溶液の使用
量は３６ｃｃであった。
得られた濾液の全砒素濃度は４４．８ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は２１０ｍｇ／Ｌであり、砒素
濃度はほぼ配合値濃度のものが回収されていることが判明した。
一方、得られた殿物は１２２ｇ・ｗｅｔであった。得られた殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを
採取し水分測定したところ水分＝４８．９％であった。また、得られた殿物のうち５ｇ・
ｗｅｔを水洗浄し分析を行った。沈殿物として回収した触媒の品位分析結果を表２４に示
した。

本参考例４は、参考例１〜５のなかで、最も酸化効率が高く、且つ、酸化速度も速かっ
た。具体的には、反応６０分時点で既に９５％の酸化が認められ、反応９０分時点ではほ
ぼ１００％近い９９．６％の酸化率を示した。
本参考例４に係る触媒も、硫化銅と、銅イオンと、砒酸銅化合物（銅の５価砒素化合物
）との３種共存である。そして、本参考例４に係る触媒は、参考例１、２に比較して、特
に砒酸銅化合物（銅の５価砒素化合物）の含有比率が高いものである。当該砒酸銅化合物
の高含有比率が、酸化性能向上へ寄与しているものと考えられる。すなわち、当該寄与現
象は、「酸化反応のモデル」にて説明したように、砒酸銅化合物の形成・存在が活性なＣ
ｕＳの新生面生成に関与していることを裏付けるものと考えられる。

（参考例５）
パルプに濃硫酸を添加することで、酸素吹き込み開始直前のｐＨ値を１．０（ａｔ８０
℃）へ調整した以外は、参考例２と同様の操作を行った。

３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５
価砒素量を測定した結果を表２５に示す。また、反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表２
６に示した。

本参考例５は、添加した硫化銅量は参考例２と同様であるが、酸化開始直前の溶液のｐ
Ｈ値を１に調整したものである。
この結果、酸化能力が参考例２に較べて低下し、１２０分間後の時点で７２％の酸化率
であった。酸化率１００％に到達させるためには、長時間反応させる必要があると考えら
れるが、酸化能力自体は十分保持している。

上述した酸化速度減少の原因は、共存する砒酸銅が大幅に減少した為であると考えられ
る。さらに、溶液のｐＨ値が１では、硫化銅の溶解量が増える為、未溶解分として回収さ
れる硫化銅の量（リサイクル量）が減り、コスト的にも不利となる。
以上のことから、溶液のｐＨ値は２以上として反応を開始し、少なくともｐＨ値１以上
で酸化反応を終了することが、反応性確保、ＣｕＳ回収量確保の観点から好ましいと考え
られる。

（比較例４）
試薬グレードの三酸化二砒素５０ｇのみを反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパル
プした以外は、参考例１と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は２．８０（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素
量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２７に示す。

本比較例４では、３価砒素の酸化が殆ど進まないことが判明した。

（比較例５）
試薬グレードの三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）
１６ｇ（Ｃｕイオンとして５ｇ／Ｌ）を反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパルプし
た以外は、参考例１と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．３３（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素
量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２８に示す。

本比較例５では、比較例４に較べれば酸化の進行が認められるが、その程度は小さい。

（比較例６）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）３
２ｇ（銅イオンとして１０ｇ／Ｌ）を反応装置に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした
以外は、参考例１と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．４５（ａｔ８１℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素
量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２９に示す。

本比較例６では、溶液中のＣｕイオン濃度を高くしたことにより、酸化の進行は認めら
れる。しかし、その酸化の進行程度はまだ小さく、さらなる銅イオンの添加補給が必要と
考えられ、実用化には不適と考えられる。

（比較例７）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫化銅（ＣｕＳ）４８ｇと硫黄粉末
２０ｇとを反応装置に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、参考例１と同様の
操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は２．６７（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素
量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表３０に示す。

反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物を水洗浄し、品位分析とＸ線回折を行った。
反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表３１に、また、Ｘ線回折結果を図６に示した。尚
、図６において、ＣｕＳのピークを△で、硫黄のピークを■で示した。
品位分析において、砒素が０．１％検出されたが、これは未洗浄分の液付着分由来と考
えられる。
図６および表３１より、本比較例７においては、銅イオンと銅の５価砒素化合物との存
在は認められず、硫化銅単味の触媒系であることが理解される。

本比較例７では、酸化の進行が認められる。従って、比較例５、６で説明したＣｕイオ
ン単味よりも、硫化銅単味の方が酸化の方が触媒としての能力は高いことが判明した。し
かし、実用化の観点からは、その酸化の進行程度はまだ小さく不適と考えられる。

（比較例８）
パルプに濃硫酸を添加し、ｐＨ値を０（ａｔ８０℃）に調整した後 酸素吹き込みを開
始した以外は、参考例１と同様の操作を行った。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素
量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表３２に示す。

反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物を水洗浄し、品位分析とＸ線回折を行った。
反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表３３に、また、Ｘ線回折結果を図７に示した。尚
、図７において、ＣｕＳのピークを△で、三酸化二砒素のピークを□で示した。

本比較例８においては、砒素の酸化が進行せず、反応後触媒にも砒素が１０．６％検出
された。また、図７が示す様に、Ｘ線回折の結果から三酸化二砒素が確認されることから
、酸化反応後においても、三酸化二砒素が未溶解のまま残っているものと理解される。
これは、溶液が硫酸酸性のｐＨ値が０で酸化反応を開始したため、三酸化二砒素の溶解
度が低下したこと。さらに、溶液中へ溶出した３価砒素が、溶解度が大きな５価砒素へ酸
化されることなく溶液中に残留し、溶液中の３価砒素濃度が低下しないため、三酸化二砒
素の一部が未溶解のまま残っているためであると考えられる。

本比較例８の結果から、砒素の酸化反応を、砒酸銅が形成できないｐＨ値が０の条件か
ら始めた場合、触媒となる物質は、硫化銅と銅イオンとの２元系となり、酸化能力が激減
したものと考えられる。 結局のところ、本特許に係る砒素の酸化反応は、少なくともｐ
Ｈ値１以上条件で開始することが好ましいことが判明した。

本発明（第１実施形態）に係る砒素の処理方法を示すフローチャートである。 浸出工程における、各元素の浸出率、酸化還元電位と、浸出時間との関係を示すグラフである。 本発明（第２実施形態）の実施形態に係るフローチャートである。 参考例１に係る硫化銅のＸ線回折結果である。 参考例１に係る澱物のＸ線回折結果である。 比較例７に係る澱物のＸ線回折結果である。 比較例８に係る澱物のＸ線回折結果である。

Claims (11)

1. 金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物を、単体硫黄共存下で、酸化剤を作用させて浸出し、砒素を含む浸出液を得る浸出工程と、
   当該浸出液に含まれる３価砒素を５価砒素へ酸化し、調整液を得る液調整工程と、
   当該調整液中の砒素をスコロダイトへ転換する結晶化工程とを有し、
   前記浸出工程は、非鉄製錬中間産物と単体硫黄との混合物をスラリー化し、温度５０℃以上にて、酸化還元電位が３００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）以上となるまで、
   酸素の吹き込み、空気と酸素との混合ガスの吹き込み、硫化剤の添加、から選択される１種以上を行って、浸出を行うものであることを特徴とする砒素の処理方法。
2. 前記銅砒素化合物が、砒化銅、脱銅電解スライムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の砒素の処理方法。
3. 前記浸出工程において、
   当該工程の始期に硫化剤の添加を行い、
   その後、空気の吹き込み、酸素の吹き込み、空気と酸素との混合ガスの吹き込み、から選択される１種以上を行うことを特徴とする請求項１に記載の砒素の処理方法。
4. 前記液調整工程において、４０℃以上の浸出液へ過酸化水素を添加し、３価砒素を５価砒素に酸化した後、当該浸出液を金属銅と接触させ、当該浸出液に残留する過酸化水素を除去するものであることを特徴とする請求項１に記載の砒素の処理方法。
5. 前記結晶化工程は、調整液に第一鉄を含む鉄塩を添加溶解し、当該第一鉄を含む鉄塩を酸化するものであることを特徴とする請求項１に記載の砒素の処理方法。
6. 前記結晶化工程を、温度５０℃以上で行うことを特徴とする請求項１に記載の砒素の処理方法。
7. 前記結晶化工程の酸化反応を、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込むことで行うことを特徴とする請求項１に記載の砒素の処理方法。
8. 前記液調整工程において、
   前記浸出液へ硫化銅を添加して５０℃以上に加温し、ｐＨ値を２以上の中性側とし、空気および／または酸素を吹き込むことで、当該浸出液中の３価砒素を５価砒素へ酸化するものであることを特徴とする請求項１に記載の砒素の処理方法。
9. 前記空気および／または酸素の吹き込み開始時のｐＨ値が２以上であり、吹き込み停止時のｐＨ値が２未満であることを特徴とする請求項８に記載の砒素の処理方法。
10. 前記浸出液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該浸出液を濾過して濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を前記硫化銅の代替物として用いることを特徴とする請求項８または９に記載の砒素の処理方法。
11. 前記浸出液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該浸出液を中和してｐＨ値を３以上とすることで、当該浸出液中の銅イオンを銅の５価砒素化合物として晶出させた後、濾過して濾液と濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を硫化銅の代替物として用いることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の砒素の処理方法。

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