CN105753218B - 一种去除三价砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种去除三价砷的方法，所述方法包括如下步骤：(1)利用臭氧在pH值为0.9‑1.5的条件下将含砷溶液中的三价砷氧化为五价砷，得到含有五价砷的溶液；(2)向含有五价砷的溶液中加入可溶性二价铁源，将二价铁在温度为70℃以上、pH值小于1.5的条件下氧化为三价铁，五价砷与三价铁反应，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；(3)调节步骤(2)所得溶液的pH值，使溶液中的二价铁氧化并形成氢氧化铁胶体，固液分离，得到净化溶液。所述方法能够将废水中的低浓度砷彻底去除，净化溶液中砷含量低于0.05mg/L，除砷过程中产生的沉淀易除去，操作简单，可广泛应用于净化含低浓度砷的废水。

Description

一种去除三价砷的方法

技术领域

本发明属于污染物处理技术领域，涉及一种去除三价砷的方法，尤其涉及一种利用臭氧去除溶液中三价砷的方法。

背景技术

砷是一种剧毒元素，少量摄入即可导致死亡，慢性砷中毒可以引起癌症等多种疾病。另一方面，砷是一种在自然界中储量比较丰富的元素，是在地壳中丰度最高的二十种元素之一，含砷矿物多达二百多种。矿山开发及自然风化都可以导致含砷矿物的溶解，产生含砷废水，造成的大面积的砷污染。此类含砷废水通常砷浓度不是很高，在几十毫克每升到几克每升之间，但砷主要以剧毒的三价砷形式存在，而且pH较低，有较强的酸性，对环境危害较大。

三价砷的毒性远远高于五价砷，而且三价砷的流动性也高于五价砷，不易被吸附沉淀，因此在沉砷前一般都需要将溶液中的三价砷氧化为五价。

石灰沉淀法曾经是使用最为广泛的废水除砷方法。向含砷废水中添加石灰可以提高废水的pH值，在较高的pH条件下，废水中的三价砷可以迅速被空气氧化为毒性较低的五价砷，并与钙离子形成砷酸钙沉淀，达到除砷的效果。由于处理成本低、操作简单方便，石灰沉淀法曾被普遍使用，不过此方法存在一些明显的缺陷。首先，由于砷酸钙本身溶解度比较高，导致除砷后的废水含砷量仍然较高，无法满足现有的排放标准；其次，沉淀物中的砷酸钙会与空气中的二氧化碳缓慢反应，生成碳酸钙，同时再次释放出砷，导致二次污染。

三价砷的氧化一般要根据除砷的方式和要求，确定采用何种氧化方式和氧化药剂。目前常用的三价砷的氧化剂有空气、双氧水、臭氧、氯酸盐、高锰酸钾和锰氧化物等。但是采用添加固体化学药剂的方式时，氧化三价砷总会带入新的杂质离子，甚至会导致新的污染，限制了其使用范围。

臭氧为已知最强的氧化剂之一，对砷的氧化能力远远强于纯氧和空气。臭氧氧化三价砷不需要其他化学物质的辅助作用，反应迅速，反应后无副产物生成，而且臭氧可以直接使用臭氧发生器以空气为原料制得，不需要专门的储运设备，使用起来非常方便。

臭氧在酸性条件下氧化三价砷的化学方程式如下：

H₃AsO₃+O₃→H₃AsO₄+O₂

大量研究表明，溶液中的砷可以被氢氧化铁吸附沉淀。采用三价铁吸附共沉淀法沉砷时，只要铁砷比足够高，就能使沉砷渣保持稳定，保证在长期储存中不至于造成砷的再次释放。此方法得到了大多数国家环保部门的认可，成为比石灰沉淀法更好的除砷方法。五价砷比三价砷更容易被吸附，在进行吸附沉淀时需要提前将溶液中的三价砷氧化为五价。由于三价砷在低pH条件下氧化速度很慢，在进行吸附共沉淀时通常需要先加石灰提高pH，并进行通气搅拌使三价砷氧化，并适当加热使三价铁水解生成沉淀。不过由于在高pH条件下三价铁水解形成胶体，沉淀过滤困难，渣中含水量高，储存难度也比较大。臭葱石是有两个结晶水的砷酸铁，研究表明其溶解度很低，并且化学性质稳定，是一种比较理想的固砷化合物。与三价铁吸附沉淀相比，臭葱石沉淀法具有更多优点：首先是沉淀为结晶态，容易过滤；其次是沉淀含砷量高，沉砷效率高；同时由于沉淀产物含水量少，便于后期堆存处理。但是在酸性条件下水中的三价砷氧化为五价砷的速度非常缓慢，因此在现有的工业过程中臭葱石只能通过加压氧化法制取，设备投资高，生产难度大，Gordon M.Ritcey.在文章(Tailings management in gold plants.Hydrometallurgy,2005,78,3–20)中提到臭葱石固砷法只在少数采用加压浸出工艺路线的黄金冶炼企业中得到应用。加拿大McGill大学的G.P.Demopoulos等人在文章(The atmospheric scorodite process.COPPER2003-COBRE2003,Sandiago,Chile,Vol,4,Hydrometallurgy of Copper(Book 2),597-616)中提出了在常压下将砷转化成为臭葱石的方法，向二价铁和五价砷的混合溶液中通入空气，保持溶液pH在1.0左右、反应温度在95℃时，添加晶种可以在常压下生成臭葱石，不过此方法要求溶液中的砷浓度较高，通常要达到10g/L以上，而且只能将部分砷转化成臭葱石，一次沉砷率较低，处理对象一般是经过浓缩并预先氧化为五价的高浓度砷溶液，不适合直接处理低浓度含砷废水。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种去除三价砷的方法，所述方法能够将废水中的低浓度砷彻底去除，净化溶液中砷含量低于0.05mg/L，除砷过程中产生的沉淀易除去，操作简单，可广泛应用于净化含低浓度砷的废水。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明所述的二价铁是指二价铁离子，所述三价铁是指三价铁离子。所述三价砷是指三价砷离子，所述五价砷是指五价砷离子。

一种去除三价砷的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)利用臭氧在pH值为0.9-1.5的条件下将含砷溶液中的三价砷氧化为五价砷，得到含有五价砷的溶液；

(2)向含有五价砷的溶液中加入可溶性二价铁源，将二价铁在温度为70℃以上、pH值小于1.5的条件下氧化为三价铁，五价砷与三价铁反应，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；

(3)调节步骤(2)所得溶液的pH值，使溶液中的二价铁氧化并形成氢氧化铁胶体，固液分离，得到净化溶液。

步骤(1)所述臭氧在pH值为0.9-1.5的条件下将含砷溶液中的三价砷氧化为五价砷，如在pH值为1.0、1.1、1.2、1.3或1.4的条件下，将含砷溶液中的三价砷氧化为五价砷。

本发明提供的去除三价砷的方法，利用臭氧在酸性条件下将三价砷氧化为五价砷，避免了三价砷氧化过程中胶体的形成；向氧化后产生的包含五价砷的溶液中添加二价铁，并在加热条件下通空气使得二价铁缓慢氧化为三价铁，产生砷酸铁和针铁矿结晶，除去大部分砷，其中，加入二价铁能够避免产生无定型的砷酸铁沉淀和氢氧化***胶，方便后期沉淀能够完全去除；然后通空气条件下加碱中和，使溶液中剩余的铁生成氢氧化铁胶体，将残余的砷吸附共沉淀；由于有砷酸铁和针铁矿结晶的支撑，形成的沉淀物容易过滤分离，从而得到深度净化后的溶液。

步骤(1)所述含砷溶液中砷的含量优选为100mg/L-10g/L，如150mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、8g/L或9g/L等。所述方法尤其适用于低浓度含砷溶液。此浓度下的含砷浓液与三价铁反应能够得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀的溶液。

步骤(1)所述含砷溶液为：自然风化产生的天然含砷污水、矿山开采产生的含砷酸性排水或金属冶炼产生的含砷工业废水中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如自然风化产生的天然含砷污水与矿山开采产生的含砷酸性排水，自然风化产生的天然含砷污水与金属冶炼产生的含砷工业废水，自然风化产生的天然含砷污水、矿山开采产生的含砷酸性排水与金属冶炼产生的含砷工业废水。所述含砷溶液还可为其他化工过程产生的含砷废水。

优选地，所述金属冶炼为铜、镍、铅、锌、金或银的冶炼。

步骤(1)所述臭氧在含砷溶液中的浓度为20-150mg/L，如30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、130mg/L或145mg/L等。

优选地，步骤(1)所述臭氧通过臭氧发生器以空气和/或空气为原料制得。

优选地，步骤(1)所述三价砷的氧化在搅拌条件下进行。

步骤(2)所述可溶性二价铁源为硫酸亚铁和/或氯化亚铁，所述硫酸亚铁和氯化亚铁含有或不含有结晶水均可使用。其它的可溶性二价铁源也可在此使用，只要能够在溶液中产生二价铁离子即可。

步骤(2)所述氧化在温度为70℃以上、pH值小于1.5的条件下进行，如在温度为75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，pH值为1.3、1.2、1.0、0.9、0.8或0.2等的条件下进行。

优选地，步骤(2)所述氧化为通入空气氧化。其它可氧化二价铁的方法也可在此使用，由于二价铁在空气中易被氧化为三价铁，因此，常选用空气氧化。

步骤(2)所述三价铁与五价砷的摩尔量之比为(3-15):1，如3.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、12:1、13:1或14:1等。所述三价铁的加入量应过量，使得三价铁与五价砷反应不但形成臭葱石沉淀，还能形成部分针铁矿沉淀。

步骤(2)所述反应的温度为70℃以上，如反应温度为72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃或95℃等。

优选地，步骤(2)所述反应过程中溶液的pH值为1.5以下，如溶液的pH值为1.3、1.2、1.0、0.9、0.8、0.5或0.2等。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为1-3h，如1.2h、1.3h、1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h或2.8h等。

步骤(2)中加入的可溶性二价铁源为过量的，最终溶液中还剩余有二价铁，并不可避免的含有少量的三价铁。

步骤(2)使用硫酸、盐酸、氢氧化钙或氢氧化钠调节溶液的pH值，为保证溶液的pH值为1.5以下，可先使用酸再使用碱或先使用碱再使用酸来调节溶液的pH值。

采用如上所述的反应温度、反应pH值以及反应时间，有助于保证三价铁与五价砷反应生成臭葱石和针铁矿沉淀。

步骤(3)调节溶液的pH值至5.5以上，如5.8、6.0、6.2、6.5、7、7.5、8、8.5、9、10、11、12、13或14等。调节溶液的pH值为5.5以上，有助于使溶液中的三价铁生成氢氧化铁胶体，进而吸附溶液中的五价砷或其他沉淀，进一步净化溶液中的砷。

优选地，步骤(3)所述氧化为通入空气氧化。

作为优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)利用臭氧在pH值为0.9-1.5的条件下将含砷溶液中的三价砷氧化为五价砷，其中，所述含砷溶液中砷的含量为100mg/L-10g/L，臭氧在含砷溶液中的浓度为20-150mg/L，得到含有五价砷的溶液；

(2)向含有五价砷的溶液中加入可溶性二价铁源，保持溶液pH值在1.5以下，温度为70℃以上，向溶液中通入空气将二价铁氧化为三价铁，使得三价铁与五价砷的摩尔量之比为3-15，五价砷与三价铁在70℃以上、pH值小于1.5的条件下反应1-3h，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；

(3)调节步骤(2)所得溶液的pH值为5.5以上，使溶液中的二价铁氧化并形成氢氧化铁胶体，固液分离，得到净化溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的去除三价砷的方法采用臭氧在酸性条件下直接将溶液中的三价砷氧化为五价砷，避免在反应初期提高pH，导致污水中的铁形成难以过滤分离的氢氧化铁胶体；而且采用臭氧作为氧化剂不会带入其他离子，导致废水成分复杂化；

本发明提供的去除三价砷的方法一次性添加二价铁并在加热的条件下通空气氧化，可以使大部分的砷转化为臭葱石结晶，并且过量的铁还可以形成一部分针铁矿结晶，既提高了固体产物的稳定性也提高了产物的过滤性能；

本发明提供的去除三价砷的方法在高pH下生成氢氧化铁胶体，利用氢氧化铁胶体的强吸附作用将水中的残余砷的彻底除去，除砷后溶液砷浓度低于0.05mg/L，由于前期沉淀产物为结晶态的臭葱石和针铁矿，因此沉淀产物的含水量较低，过滤性能良好。

附图说明

图1是本发明一种实施方式提供的去除三价砷的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种去除三价砷的方法，所述方法如图1所示，包括如下步骤：

(1)利用臭氧在pH值为0.9-1.5的条件下将含砷溶液中的三价砷氧化为五价砷，得到含有五价砷的溶液；

(2)向含有五价砷的溶液中加入可溶性二价铁源，将二价铁在溶液pH值为1.5以下、温度为70℃以上氧化为三价铁，五价砷与三价铁反应，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；

(3)调节步骤(2)所得溶液的pH值至5.5以上，使溶液中的二价铁氧化并形成氢氧化铁胶体，固液分离，得到净化溶液。

实施例1

一种去除模拟矿山含砷排水中三价砷的方法，所述模拟矿山含砷排水通过将***(Na₃AsO₃)和硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)溶于水配制而成，其中，三价砷浓度300mg/L、铁浓度为1g/L，所述方法包括如下步骤：

(1)取1000毫升模拟矿山含砷排水，用硫酸调节pH为1.0，20℃下通入由臭氧发生器产生的含臭氧气体(浓度约40mg/L)，并进行搅拌，通气10-40分钟后，得到含五价砷的溶液；

(2)向含有五价砷的溶液中加入5g七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，搅拌溶解后升温至70℃并通空气反应，反应过程中添加硫酸和氢氧化钠控制pH在0.9-1.5之间，反应3小时后，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入氢氧化钠提高其pH值至5.5以上，继续通入空气并搅拌反应1小时，冷却至20℃后过滤分离，得到净化溶液。净化溶液中砷浓度为0。

实施例2

一种去除砷金精矿生物浸出废液中三价砷的方法，所述含砷金精矿生物浸出废液中含砷2.8g/L，铁3.6g/L，初始pH为2.2，所述方法包括如下步骤：

(1)取1000毫升含砷金精矿生物浸出废液，用硫酸调节pH为1.3，25℃下通入由臭氧发生器产生的含臭氧气体(浓度约40mg/L)，并进行搅拌，通气10-40分钟后，得到含有五价砷的溶液；

(2)向含有五价砷的溶液中加入10g七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，搅拌溶解后升温至70℃并通空气反应，反应过程中添加硫酸和氢氧化钠控制pH在0.9-1.5之间，反应3小时后，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入氢氧化钠，提高其pH至5.5以上，继续通入空气并搅拌反应1小时，冷却至20℃后过滤分离，得到净化溶液。净化溶液中砷浓度为0.03mg/L。

实施例3

一种去除锌冶炼产生的含砷废水中三价砷的方法，其中，锌冶炼产生的含砷废水含砷0.5g/L，铁1.0g/L，初始pH为2.2。

(1)取1000毫升锌冶炼产生的含砷废水，用硫酸调节pH为1.3，15℃下通入由臭氧发生器产生的含臭氧气体(浓度约40mg/L)，并进行搅拌，通气10-40分钟后，得到含有五价砷的溶液；

(2)向含有五价砷的溶液中加入5g七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，搅拌溶解后升温至70℃并通空气反应，反应过程中添加硫酸和氢氧化钠控制pH在0.9-1.5之间，反应3小时后，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入氢氧化钠，提高其pH至5.5以上，继续通入空气并搅拌反应1小时，冷却至20℃后过滤分离，得到净化溶液。净化溶液中砷浓度为0.02mg/L。

实施例4

一种去除含砷废水中三价砷的方法，其中，含砷废水中含砷100mg/L，铁200mg/L，初始pH为2.0。

(1)取1000毫升含砷废水，用硫酸调节pH为0.9，15℃下通入由臭氧发生器产生的含臭氧气体(浓度约20mg/L)，并进行搅拌，通气50分钟后，得到含有五价砷的溶液；

(2)向含有五价砷的溶液中加入5g七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，搅拌溶解后升温至80℃并通空气反应，反应过程中添加硫酸和氢氧化钠控制pH在0.7-1.2之间，反应1小时后，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入氢氧化钠，提高其pH至6-7，继续通入空气并搅拌反应1小时，冷却至20℃后过滤分离，得到净化溶液。净化溶液中砷浓度为0.01mg/L。

实施例5

一种去除含砷废水中三价砷的方法，其中，含砷废水中含砷10g/L，铁5g/L，初始pH为2.0。

(1)取1000毫升含砷废水，用硫酸调节pH为1.5，15℃下通入由臭氧发生器产生的含臭氧气体(浓度约150mg/L)，并进行搅拌，通气40分钟后，得到含有五价砷的溶液；

(2)向含有五价砷的溶液中加入40g氯化亚铁(FeCl₂)，搅拌溶解后升温至90℃并通空气反应，反应过程中添加盐酸和氢氧化钠控制pH在0.7-1.3之间，反应2小时后，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入氢氧化钠，提高其pH至7-7.5，继续通入空气并搅拌反应1小时，冷却至20℃后过滤分离，得到净化溶液。净化溶液中砷浓度为0.05mg/L。

对比例1

除步骤(1)中用硫酸调节溶液的pH为2-3后，再通入臭氧将三价砷氧化为五价砷外，其余与实施例2相同。净化溶液中砷浓度为8.6mg/L。

对比例2

除步骤(2)中的反应在65℃、pH值为2-3的条件下进行，其余与实施例2相同。净化溶液中砷浓度为0.07mg/L，过滤缓慢，滤渣粘稠含水量高。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种去除三价砷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)利用臭氧在pH值为0.9-1.5的条件下将含砷溶液中的三价砷氧化为五价砷，得到含有五价砷的溶液；

(2)向含有五价砷的溶液中加入可溶性二价铁源，将二价铁在温度为70℃以上、pH值小于1.5的条件下氧化为三价铁，五价砷与三价铁反应，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；

(3)调节步骤(2)所得溶液的pH值，使溶液中的二价铁氧化并形成氢氧化铁胶体，固液分离，得到净化溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含砷溶液中砷的含量为100mg/L-10g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含砷溶液为：自然风化产生的天然含砷污水、矿山开采产生的含砷酸性排水或金属冶炼产生的含砷工业废水中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属冶炼为铜、镍、铅、锌、金或银的冶炼。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述臭氧在含砷溶液中的浓度为20-150mg/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述臭氧通过臭氧发生器以空气和/或空气为原料制得。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述三价砷的氧化在搅拌条件下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述可溶性二价铁源为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化为通入空气氧化。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述三价铁与五价砷的摩尔量之比为3-15。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为70℃以上。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应过程中溶液的pH值为1.5以下。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1-3h。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)使用硫酸、盐酸、氢氧化钙或氢氧化钠调节溶液的pH值。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)调节溶液的pH值至5.5以上。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化为通入空气氧化。

17.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)利用臭氧在pH值为0.9-1.5的条件下将含砷溶液中的三价砷氧化为五价砷，其中，所述含砷溶液中砷的含量为100mg/L-10g/L，臭氧在含砷溶液中的浓度为20-150mg/L，得到含有五价砷的溶液；

(2)向含有五价砷的溶液中加入可溶性二价铁源，保持溶液pH值在1.5以下，温度为70℃以上，向溶液中通入空气将二价铁氧化为三价铁，使得三价铁与五价砷的摩尔量之比为3-15，五价砷与三价铁在70℃以上、pH值小于1.5的条件下反应1-3h，得到含有臭葱石结晶沉淀、针铁矿沉淀和二价铁的溶液；

(3)调节步骤(2)所得溶液的pH值为5.5以上，使溶液中的二价铁氧化并形成氢氧化铁胶体，固液分离，得到净化溶液。