WO2020222628A1 - 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법 Download PDF

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박정규
박헌수
전영민
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a Si cluster in the particle; And Mg x SiO y (0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 5) formed on the periphery of the Si cluster, and to a silicon composite oxide for a negative electrode material of a lithium secondary battery, and a method of manufacturing the same.
  • the negative electrode active material materials capable of expressing a capacity several times more than the theoretical capacity (372 mAh/g) of the existing graphite system have been reported.
  • the negative electrode active material developed to date has a lot of room for improvement as the capacity, initial charge/discharge efficiency, expansion rate, and life characteristics do not reach a satisfactory level.
  • materials such as Si, Ge, and Sn are attracting attention as a new anode material because of their high theoretical capacity.
  • silicon shows a high capacity performance of 4,200 mAh/g, and a next-generation material to replace carbon-based anode materials. Is attracting attention.
  • up to 44 lithiums per silicon are added to form an alloy and show high capacity, but this causes a volume change of about 300% or more. This change in volume causes pulverization of the negative active material as charging and discharging continues, and causes the negative active material to be electrically separated from the current collector. This electrical dropout significantly reduces the capacity retention rate of the battery.
  • Patent Document 1 a technique of compounding silicon with carbon by a mechanical milling process and coating the surface of silicon particles with a carbon layer using a chemical vapor deposition method (CVD) has also been proposed (Patent Document 1).
  • SiO x silicon oxide
  • SiO x has a smaller capacity than silicon, but has a capacity (about 1,500 mAh/g) that is several times higher than that of a carbon-based cathode (about 350 mAh/g), and silicon nanocrystals in a silicon dioxide matrix
  • SiO x silicon oxide
  • SiO x has a smaller capacity than silicon, but has a capacity (about 1,500 mAh/g) that is several times higher than that of a carbon-based cathode (about 350 mAh/g)
  • silicon nanocrystals in a silicon dioxide matrix With this uniformly dispersed structure, it has been in the spotlight as a material with significantly improved volume expansion and life (capacity retention) characteristics compared to other silicon-based materials.
  • lithium oxide including lithium oxide and lithium silicate, etc.
  • the generated lithium oxide is reversibly anode Will not be able to come back.
  • Lithium is lost due to this irreversible reaction, and the initial charging/discharging efficiency (ICE) falls below 75%, and in designing a secondary battery, the capacity of the positive electrode is required excessively, so in an actual battery, the negative electrode has a high capacity per unit mass. There was a problem that canceled out.
  • Patent Document 2 As a method for improving the initial charging/discharging efficiency of silicon oxide (SiO x ), there is a method of preparing a Si-SiO x -Li-based composite by reacting SiO x with metal lithium powder (Patent Document 2). By this, the initial efficiency is improved, but there is a problem that the battery capacity is reduced, the stability of the paste at the time of electrode manufacturing is poor, and industrial production is difficult due to difficulty in handling.
  • magnesium nitrate as a magnesium precursor contains a large amount of amorphous SiO 2 and MgO in the reaction with SiOx, so that irreversible reactions cannot be suppressed, and charge/discharge capacity is expressed lower than expected.
  • SiO x powder hydride magnesium (MgH 2), or calcium hydride (CaH 2), and the magnesium or calcium contained by reacting silicon in order to decrease the non-reversible in the SiO x - process for producing a silicon oxide complex (Patent Document 4) Is being reported.
  • the incorporation of oxygen is reduced during the reaction of SiO x powder and MgH 2 or CaH 2 , but the silicon crystal size grows rapidly due to a local exothermic reaction, and Mg or Ca is distributed unevenly, so the capacity retention rate compared to SiO x It turned out to be falling.
  • the present invention evaporates a mixture of Si/SiOx/SiO 2 raw material powders and magnesium to react in a gaseous state, thereby forming Si clusters inside the particles during the particle formation process,
  • Mg x SiO y (0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 5) formed in the periphery of the Si cluster
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a silicon composite oxide for a negative electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the present invention is a Si cluster in order to solve the above problems; And it provides a silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material containing magnesium silicate represented by Mg x SiO y (0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2.5 ⁇ y ⁇ 4) formed around the Si cluster.
  • the Si cluster of the silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material of the present invention may form a core shell structure.
  • the domain size of the Si 220 of the Si cluster of the silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material of the present invention may be 12 nm or less.
  • the silicon composite oxide for a negative electrode material of a lithium secondary battery of the present invention exhibits a peak attributable to the Si crystal at a diffraction angle of 28° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 29° when an X-ray diffraction pattern is analyzed, and a diffraction angle of 30.5° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 31.5° A peak attributable to the MgSiO 3 crystal may appear.
  • the silicon composite oxide for a negative electrode material of a lithium secondary battery of the present invention may have a half-value width (FWHM(deg)) of Si(111) due to the Si cluster in an X-ray diffraction pattern analysis of 0.7 to 1.5 (deg).
  • the silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material of the present invention includes a Mg 2 SiO 4 (forsterite) crystal, and the content of the Mg 2 SiO 4 (forsterite) crystal may be smaller than the content of the MgSiO 3 (orthoenstatite) crystal.
  • the peak intensity ratio of the Mg 2 SiO 4 (forsterite) crystal phase and the MgSiO 3 (orthoenstatite) crystal phase of the silicon composite oxide of the silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode of the present invention I Mg2SiO4 / I MgSiO3 may be 0 to 0.5 or less.
  • the silicon composite oxide for a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention may contain 2 to 15 parts by weight of Mg per 100 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material of the present invention may include a carbon film on its surface.
  • the average thickness of the carbon film of the silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material of the present invention may be 5 to 100 nm.
  • the present invention also,
  • Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture by mixing silicon powder, silicon oxide (SiOx, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1) powder and silicon dioxide powder;
  • It provides a method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material according to the present invention including; pulverizing the cooled silicon composite oxide.
  • the method of manufacturing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material of the present invention may further include a step of covering the surface of the pulverized silicon composite oxide with carbon.
  • the molar ratio of O/Si in the Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture may be 0.9 to 1.1.
  • the average particle diameter and specific surface area of the silicon powder, the silicon oxide (SiOx, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1) powder, and the silicon dioxide powder mixed as the raw material may be 10 nm to 100 ⁇ m and 5 to 500 m 2 /g.
  • the Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture may further include heat-treating the mixture at 800 to 1100° C. and atmospheric pressure for 1 to 3 hours.
  • the Si/SiOx /SiO 2 raw material powder mixture and metallic magnesium are each evaporated in a separate reactor and can be reacted in a gaseous state.
  • the Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture can be evaporated at 1000 to 1600 °C under a pressure of 0.001 to 5 torr.
  • the metallic magnesium is used under a pressure of 0.001 to 2 torr. It can be evaporated at 700 to 1000 °C.
  • the step of coating the surface of the silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material of the present invention with carbon includes at least one carbon selected from the group consisting of methane, propane, butane, acetylene, benzene, and toluene. It can be reacted with the precursor in the gas phase at 600 to 1200 °C.
  • the present invention also provides a negative electrode for a lithium secondary battery having a silicon composite oxide for a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including a negative electrode for a lithium secondary battery having a silicon composite oxide for a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode for a lithium secondary battery provided with the silicon composite oxide for the negative electrode material of the secondary battery of the present invention has a peak intensity near 0.45 V in the dQ/dV curve when charged twice than the peak intensity at 0.25 V. Can appear.
  • an XRD peak derived from MgxSiOy may not appear after two discharges.
  • the silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material of the present invention forms a Si cluster in the particles and at the same time forms lithium in a new structure including Mg x SiO y (0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 5) formed around the Si cluster.
  • a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material it exhibits a higher capacity than a conventional silicon-based negative electrode material for a secondary battery and has a significantly higher capacity retention rate.
  • FIG. 1 shows the result of TEM-EDX analysis of a cut specimen of a silicon composite oxide for a negative electrode material for a lithium secondary battery prepared in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of components of a cross-section of a silicon composite oxide for a negative electrode material of a lithium secondary battery prepared in an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • 11 and 12 show results of measuring electrochemical properties of a battery including the negative electrode material of Example and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 16 shows measurement results of TEM, STEM-HAADF, and STEM-EDS before and after charging and discharging of a battery including the negative electrode material of Example and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 17 is a schematic diagram showing structural changes before and after charging and discharging of a battery including the negative electrode material of Example and Comparative Example 3 of the present invention.
  • the present invention is a Si cluster; And it provides a silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material containing magnesium silicate represented by Mg x SiO y (0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2.5 ⁇ y ⁇ 4) formed around the Si cluster.
  • FIG. 1 A cross-section of a silicon composite oxide for a negative electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention is shown in FIG. 1.
  • the silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material according to the present invention includes a cluster in which the concentration of Si is unevenly agglomerated inside the particles, and Mg x SiO y (0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2.5 ⁇ y ⁇ 4) can be confirmed to include.
  • the silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material of the present invention reacts in a gaseous state by evaporating the Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture and metallic magnesium, the raw materials are dissolved at a high temperature and evaporated into a solid solution under reduced pressure.
  • a phase separation between the products proceeds, and an interface between the Si cluster and the peripheral MgxSiOy (0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2.5 ⁇ y ⁇ 4) may be formed.
  • the silicon composite oxide for a negative electrode material of a lithium secondary battery of the present invention is Mg x SiO y , which is a magnesium silicate formed in the vicinity of the Si cluster and the Si cluster, which cannot be formed at all in the prior art of doping magnesium after forming the silicon composite. (0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2.5 ⁇ y ⁇ 4) may be included.
  • Mg x SiO y (0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2.5 ⁇ y ⁇ 4) formed around the Si cluster and the Si cluster may form a core shell structure.
  • the domain size of the Si 220 of the Si cluster may be 12 nm or less.
  • a peak attributed to the Si crystal appears in the range of a diffraction angle of 28° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 29° when an X-ray diffraction pattern is analyzed, and a diffraction angle of 30.5° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 31.5° In the range of may appear a peak attributed to the MgSiO 3 crystal.
  • the silicon composite oxide for a negative electrode material of a lithium secondary battery of the present invention may have a half-value width (FWHM(deg)) of Si(111) due to the Si cluster in an X-ray diffraction pattern analysis of 0.7 to 1.5 (deg).
  • the silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material of the present invention includes a Mg 2 SiO 4 (forsterite) crystal, and the content of the Mg 2 SiO 4 (forsterite) crystal may be smaller than the content of the MgSiO 3 (orthoenstatite) crystal.
  • the peak intensity ratio I Mg2SiO4 / I MgSiO3 of the Mg 2 SiO 4 (forsterite) crystal phase and the MgSiO 3 (orthoenstatite) crystal phase of the silicon composite oxide may be 0 to 0.5 or less. .
  • the silicon composite oxide for a negative electrode material of a lithium secondary battery of the present invention may contain 2 to 15 parts by weight of Mg per 100 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the silicon composite oxide for a lithium secondary battery negative electrode material of the present invention may include a carbon film on its surface.
  • the average thickness of the carbon film may be 5 to 100 nm.
  • Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture by mixing silicon powder, silicon oxide (SiOx, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1) powder and silicon dioxide powder;
  • It provides a method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material according to the present invention including; pulverizing the cooled silicon composite oxide.
  • the method of manufacturing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material of the present invention may further include a step of covering the surface of the pulverized silicon composite oxide with carbon.
  • Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture Preparing a Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture by mixing the silicon powder, the silicon oxide (SiOx, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1) powder and the silicon dioxide powder of the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode of the present invention
  • Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture can be dry mixed and stirred.
  • the molar ratio of O/Si in the Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture may be 0.9 to 1.1.
  • the yield of the silicon composite oxide may be significantly reduced.
  • the silicon powder may have an oxidized surface.
  • the surface may be oxidized by oxygen in the air, and the oxygen content of the silicon powder is not limited, and if the oxygen content is 50% by weight or less with respect to the total silicon powder, the O/Si molar ratio is adjusted. Good, even better if it is less than 30% by weight
  • the Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture of the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode of the present invention may contain 30% by weight or more of the silicon oxide powder based on the total amount of the raw material powder mixture, preferably 50%. It is preferable to contain the above, more preferably 70% by weight or more.
  • the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode of the present invention includes SiOx as a raw material, so that even when the raw materials are dry mixed in a powder state, it is possible to control the reaction rate and manufacture a product of uniform quality. If the content of the silicon oxide powder is less than 30% by weight, when the raw material powder mixture is evaporated under heating and reduced pressure to react with magnesium vapor, it is difficult to control the evaporation rate of silicon oxide depending on the reaction time, making it difficult to obtain a uniform quality. The yield may be low. In addition, there is a disadvantage that a higher evaporation temperature is required to increase the evaporation rate of the raw material powder mixture.
  • the average particle diameter and specific surface area of the silicon powder, silicon oxide (SiOx, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1) powder and silicon dioxide powder to be mixed as the raw material are not limited, but 10 nm to 100 ⁇ m, 5 to 500 m 2 /g It is preferable to be.
  • the step of preparing a Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture by mixing silicon powder, silicon oxide (SiOx, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1) powder and silicon dioxide powder of the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode of the present invention may further include the step of heat-treating the Si / SiOx / SiO 2 raw material powder mixture.
  • the raw material powder mixture is heat-treated at 800 to 1100° C. and atmospheric pressure for 1 to 3 hours. The composition uniformity of the raw material powder mixture can be improved.
  • the heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as argon, nitrogen, or helium or a reducing gas such as hydrogen.
  • an oxidizing gas atmosphere the silicon powder and the silicon oxide powder are oxidized and the yield may decrease.
  • the Si/SiOx /SiO 2 raw material powder mixture and metallic magnesium are each evaporated in a separate reactor and can be reacted in a gaseous state.
  • the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material of the present invention is to evaporate the Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture and metal magnesium in a separate reactor, and then react in a gaseous state.
  • Oxide is Si cluster; And a magnesium silicate represented by Mg x SiO y (0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2.5 ⁇ y ⁇ 4) formed around the Si cluster.
  • Evaporation of the Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture and metallic magnesium in the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode of the present invention may be performed at 800 to 1600°C under a pressure of 0.001 to 2 torr.
  • the Si/SiOx/SiO 2 raw material powder mixture May be carried out at 1000 to 1600 °C under a pressure of 0.001 to 2 torr.
  • the metallic magnesium has a pressure of 0.001 to 2 torr. Under 800 to 1000 °C can be carried out.
  • the step of coating the surface of the silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material of the present invention with carbon includes at least one carbon selected from the group consisting of methane, propane, butane, acetylene, benzene, and toluene. It can be reacted with the precursor in the gas phase at 600 to 1200 °C.
  • the present invention also provides a negative electrode for a lithium secondary battery having a silicon composite oxide for a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including a negative electrode for a lithium secondary battery having a silicon composite oxide for a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode for a lithium secondary battery provided with the silicon composite oxide for the negative electrode material of the secondary battery of the present invention has a peak intensity near 0.45 V in the dQ/dV curve when charged twice than the peak intensity at 0.25 V. Can appear.
  • an XRD peak derived from MgxSiOy may not appear after two discharges.
  • the heat-treated raw material powder mixture and 16 kg of metal magnesium were added to the crucibles-A and crucible-B of a vacuum reactor, respectively, reached 0.1 torr by decompressing and heated, and the crucible-A containing the raw material powder mixture was 1450°C.
  • the temperature was raised to and evaporated, and the crucible-B containing metallic magnesium was heated to 850° C. and evaporated, and then reacted in a vapor state for 5 hours.
  • the silicon composite oxide mass deposited on the substrate inside the reactor by reacting in the high-temperature gas phase was rapidly cooled to room temperature by a water-cooled substrate.
  • the silicon composite oxide lump was pulverized by a mechanical method to control the particle size so that the average particle diameter was 6 ⁇ m.
  • the content of Mg in the silicon composite oxide-carbon composite powder prepared in Example 1 was measured to be 8% by weight.
  • a silicon composite oxide-carbon composite powder Mg6-SiOx/C was prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 kg of the metal magnesium content of Example 1 was added.
  • the content of Mg in the silicon composite oxide-carbon composite powder prepared in Example 2 was measured to be 6% by weight.
  • a silicon composite oxide-carbon composite powder Mg3-SiOx/C was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 kg of the metal magnesium content of Example 1 was added.
  • the content of Mg in the silicon composite oxide-carbon composite powder prepared in Example 3 was measured to be 3% by weight.
  • a silicon composite oxide-carbon composite powder Mg12-SiOx/C was prepared in the same manner as in Example 1, except that 24 kg of the metal magnesium content of Example 1 was added.
  • the content of Mg in the silicon composite oxide-carbon composite powder prepared in Example 4 was measured to be 12% by weight.
  • the raw material powder mixture and 11 kg of metal magnesium were added to the crucibles-A and the crucible-B of a vacuum reactor, respectively, and heated after reaching 0.1 torr under reduced pressure, and the crucible-A containing the raw material powder mixture was heated to 1600°C.
  • the crucible-B containing metallic magnesium was heated to 900° C. and evaporated, and the vapor of crucible-A and the vapor of crucible-B were reacted for 3 hours, and then cooling, grinding and carbon as in Example 1
  • a silicon composite oxide-carbon composite powder of Comparative Example 1 was prepared by a coating process.
  • the content of Mg in the silicon composite oxide-carbon composite powder prepared in Comparative Example 1 was measured to be 13% by weight.
  • a silicon composite oxide-carbon composite powder of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 13 kg of the metal magnesium content of Comparative Example 1 was added.
  • the content of Mg in the silicon composite oxide-carbon composite powder prepared in Comparative Example 2 was measured to be 16% by weight.
  • the raw material powder mixture was put into crucible-A and crucible-B, reduced pressure to reach 1 torr, and then heated, the crucible-A containing the raw material powder mixture was heated to 1600°C and deposited on a cooling plate for 3 hours. After that, a silicon oxide-carbon composite powder SiOx/C of Comparative Example 3 in which magnesium was not added was prepared in the same cooling, grinding, and carbon coating processes as in Example 1.
  • the obtained processed surface was subjected to TEM-EDX measurement (reflected electron image) at an acceleration voltage of 2.1 kV and a magnification of 6500 times, and the results are shown in FIG. 1.
  • the silicon composite oxide-carbon composite powder Mg8-SiOx/C prepared in Example 1 is a Si cluster; And Mg x SiO y (0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2.5 ⁇ y ⁇ 4) formed around the Si cluster.
  • Si clusters in the TEM-EDX measurement of the silicon composite oxide-carbon composite powders prepared in Examples 2 to 4 also included Si clusters; And magnesium silicate formed around the Si cluster.
  • FIG. 8 showing the XRD measurement results for the material of Comparative Example 3 not doped with magnesium, a peak due to amorphous silicon oxide (a-SiO 2 ) appears in the range of 20° to 40°, and a peak due to crystalline silicon oxide is 28 It was confirmed that the highest intensity appeared at ⁇ and 45 ⁇ .
  • a-SiO 2 amorphous silicon oxide
  • Example 1 As shown in FIG. 2, only the peak due to the MgSiO 3 crystal phase appeared, whereas in Comparative Examples 1 and 2 , the peak due to the forsterite crystal phase of Mg 2 SiO 4 was observed. Accordingly, in the case of the Example, it was confirmed that the peak intensity ratio of the forsterite crystal phase of Mg 2 SiO 4 and the peak intensity ratio of the MgSiO 3 crystal phase at 32.5° I Mg2SiO4 / I MgSiO3 was 0.5 or less.
  • the Si crystal size in the silicon composite oxide can be measured as follows.
  • STEM-EDX of the particles prepared in the above example was measured and the results are shown in FIG. 15.
  • FIG. 15 it was found that the surface of the prepared silicon composite oxide was coated with a carbon layer of several tens of nm having a shape such as carbon nanofibers and graphene.
  • magnesium is evenly distributed inside the silicon composite oxide powder prepared according to the present invention.
  • the silicon composite oxide powder prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 and natural graphite were mixed at a weight ratio of 73:27 to prepare a negative electrode for a lithium secondary battery and a battery (coin cell) as an electrode active material.
  • the mixed active material, binder carboxy methyl cellulose (CMC, carboxy methyl cellulose) and styrene butadiene rubber (SBR) were mixed with water at a weight ratio of 97:1.5:1.5 to prepare a negative electrode slurry.
  • the composition was applied to a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and dried to prepare an electrode having a thickness of 70 ⁇ m, and the copper foil coated with the electrode was punched into a circular shape having a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode for a coin cell, and a thickness of 0.3 mm as the opposite electrode.
  • Metal lithium foil was used.
  • a 0.1 mm-thick porous polyethylene sheet was used as the separator, and 1M concentration of LiPF 6 was dissolved in a solution in which ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1:1 as an electrolyte, and used as an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • the coin cell prepared for each sample was charged with a constant current of 0.1 C until the voltage reached 0.005 V, and discharged with a constant current of 0.1 C until the voltage became 2.0 V, and the charging capacity (mAh/g), discharge The capacity (mAh/g) and initial charge/discharge efficiency (%) were calculated.
  • Example 1 the initial discharge capacity in Example 1 was 1382 mAh/g, which was lower than 1647 mAh/g in Comparative Example 3, but the initial charging/discharging efficiency was higher in Example 1 than in Comparative Example 3, and in Comparative Example 2.
  • the initial discharge capacity was the lowest at 1143 mAh/g.
  • MgxSiOy produced by the reaction of magnesium with silicon oxide is known to be electrochemically inert, and as the content of Mg in Comparative Example 1 is higher than in Example 1, such electrochemically inert MgxSiOy is produced more, thereby reducing charge and discharge capacity. It is judged to be.
  • the voltage in the charging process is 0.1V or less, but it was confirmed that the overvoltage was formed higher as the magnesium content increased.
  • the battery prepared in Preparation Example was subjected to 100 charge/discharge experiments, followed by SEM analysis of the electrode and XRD analysis of the particles, and the results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 Comparative Example 1 pristine (um) 23 18 after cycle (um) 33 40 difference(um) 10 22 swelling ratio (%) 44 122
  • Example 1 As shown in Table 3, in the case of Example 1, the thickness of the electrode before charging and discharging was 23 um, but after charging and discharging 100 times, the thickness of the electrode was changed to 33 um, and in the case of Comparative Example 1, charging and discharging was performed. The thickness of the entire electrode was 18 um, and the thickness of the electrode was changed to 40 um after 100 charging and discharging, so that the volume change of the silicon composite oxide of Example 1 was decreased compared to Comparative Example 1.
  • Ex-situ XRD was measured after charging and discharging once and then charging and discharging 100 times for the batteries containing the silicon composite particles of Example 1 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 13.
  • Example 13 in the case of Example 1, no peak other than the peak indicated by MgSiO 3 and copper used as a current collector after one charge and discharge, and a lithium hydroxide or lithium oxide peak was observed after 100 charge and discharge, compared to In the case of Example 1, as shown in FIG. 13, a peak was not observed except for Mg 2 SiO 4 as in Example 1 after one charge and discharge, but a peak similar to that of the initial particles appeared after 100 charge and discharge.
  • Example 1 unlike Comparative Example 3, the crystal structure was formed wider than Comparative Example 3 and MgSiO 3 spots appeared, whereas in Comparative Example 1, the amorphous portion appeared narrower than Comparative Examples 3 and 1, and most were crystalline. It was observed, and it was confirmed that a grain boundary between Si and Mg 2 SiO 4 clearly appeared as shown in FIG. 15C.
  • Example 1 As shown in FIGS. 15E and 15H, SiOx is formed around Si in a core-shell structure, whereas in Comparative Example 1, as shown in FIGS. 15F and 15I, the presence of Si and MgxSiOy As these are clearly distinguished, it can be seen that the crystal structures of Example 1 and Comparative Example 1 are completely different.
  • FIG. 10 shows a schematic diagram of the components of the cross-section of the prepared particles.
  • the carbon component was shown in black, the silicon oxide in orange, the silicon component in green, and the magnesium silicate in blue.
  • Example 1 Example 2, and Comparative Example 3 EDX was measured after charging and discharging once and after charging and discharging 100 times for the batteries containing particles, and the results are shown in FIG. 16.
  • Example 1 in which the Mg content is 8%, in Figs. 16(a) to 16(d), after charging and discharging once, MgxSiOy is aggregated around the Si core, but after charging and discharging 100 times, MgxSiOy is spread evenly in the particles.
  • Comparative Example 1 having a stable Mg content of 13%, MgxSiOy and Si domains were formed from the initial stage in FIGS. 16(e) to 16(h), and charging and discharging due to a structural change to have a stable shape As a result of the volume change, it was found that the life characteristics deteriorated.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Si 클러스터; 및 상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 MgxSiOy(0≤x≤3, 0≤y≤5)를 포함하는 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자 내부에 Si 클러스터; 및 상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 Mg xSiO y(0<x≤3, 0<y≤5)를 포함하는 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차전지의 필요성이 부각되면서 리튬 이차전지 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다. 에너지 밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있다.
그렇지만, 분리막의 박막화, 극판의 고밀도화와 충/방전 전압을 높이는 것은 이차전지의 안정성에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있으므로 현재 기술적인 한계에 도달해 있으며, 양극 및 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다.
음극 활물질은 기존의 흑연계가 갖고 있는 이론용량(372 mAh/g)보다 수배 이상의 용량을 발현할 수 있는 소재들이 보고되고 있다. 기존 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소계, 실리콘계, 주석계, 전이금속 산화물 등이 주로 연구개발 되고 있었다. 그러나, 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 초기 충/방전 효율, 팽창율 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
특히 Si, Ge, Sn과 같은 물질은 높은 이론용량을 가지기 때문에 새로운 음극재로 주목받고 있으며, 특히 실리콘은 이론용량이 4,200 mAh/g에 달하는 고용량 성능을 보이며 탄소계열의 음극 물질을 대체할 차세대 물질로 주목되고 있다. 그러나, 실리콘의 경우, 실리콘 하나당 리튬이 44개까지 들어가 합금(alloy)를 이루면서 높은 용량을 보이나, 이 때문에 약 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이러한 부피 변화는 충방전이 계속됨에 따라서 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 실리콘을 탄소와 기계적인 밀링 공정으로 복합화하고 실리콘 입자 표면을 화학증착법(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복하는 기술도 제안되고 있지만(특허 문헌 1), 충/방전시에 동반되는 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다. 반면, 산화규소(SiO x)는 규소에 비하여 용량이 작지만, 탄소계 음극 용량(약 350 mAh/g) 대비 수배 이상으로 높은 용량(약 1,500 mAh/g)을 갖고 있으며 이산화규소 매트릭스에 실리콘 나노 결정이 균일하게 분산된 구조로 다른 실리콘계 소재에 비하여 부피팽창율과 수명(용량유지율) 특성이 획기적으로 향상된 소재로 각광을 받고 있다.
이와 같이 용량과 수명 특성이 우수한 산화규소는, 초기 충전시에 리튬과 산화규소가 반응하여 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬 등을 포함)이 생성되는데, 생성된 리튬산화물은 방전시에 가역적으로 양극으로 돌아오지 못하게 된다. 이러한 비가역 반응에 의해 리튬이 손실되며 초기 충/방전 효율(ICE)은 75% 이하로 떨어지게 되며, 이차전지를 설계하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요하게 되어 실제 전지에서는 음극이 갖는 단위 질량당의 고용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다. 산화규소(SiO x)의 초기 충/방전 효율을 향상시키기 위한 방법으로, SiO x를 금속 리튬 분말과 반응시켜 Si-SiO x-Li계 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 2)이 있는데, 이러한 방법에 의해서는 초기 효율이 향상되지만 전지용량이 감소하고 전극 제작시의 페이스트의 안정성이 떨어지며 취급상의 어려움으로 인하여 공업적인 생산이 어렵다는 문제가 있다.
전극 제작시의 안정성을 향상시키기 위하여 SiOx와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 높이는 방법이 제안되고 있다. 특허 문헌 3에서는 SiO x와 질산마그네슘(Mg(NO 3) 2)을 반응시켜 Si-SiO 2-Mg 2SiO 4-탄소계 복합재를 제조하였지만, 방전용량이 900 mAh/g, 초기 충/방전효율이 73 %로 낮게 나타났다. 이것은 마그네슘 전구체로 질산마그네슘을 사용하므로써 SiOx와의 반응에서 비정질 SiO 2와 MgO가 다량으로 함유되어 비가역 반응이 억제되지 못하고 충/방전 용량도 기대 이하로 낮게 발현되는 것으로 볼 수 있다.
또한, SiO x의 비가역을 감소시키기 위하여 SiO x 분말을 수소화마그네슘(MgH 2) 또는 수소화칼슘(CaH 2)과 반응시켜 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 규소-규소산화물 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 4)이 보고되고 있다. 이러한 방법으로는 SiO x 분말과 MgH 2 또는 CaH 2의 반응시에 산소의 혼입이 저감되지만 국부적인 발열반응에 의해 실리콘 결정 크기가 급격히 성장하고, Mg 또는 Ca가 불균일하게 분포되므로 SiO x 대비 용량유지율이 떨어지는 것으로 나타났다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 마그네슘을 증발시켜 기체 상태에서 반응하게 함으로써, 입자 형성과정에서 입자 내부에 Si 클러스터를 형성함과 동시에 상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 Mg xSiO y(0<x≤3, 0<y≤5)를 포함함에 의해 고용량을 나타내면서도 용량유지율이 높은 새로운 구조의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 Si 클러스터; 및 상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 Mg xSiO y(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘규산염을 포함하는 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 상기 Si 클러스터; 및 상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 Mg xSiO y(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)는 코어쉘 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 상기 Si 클러스터의 Si(220)의 도메인 사이즈는 12 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 X선 회절패턴 분석시 회절각 28°< 2θ < 29°의 범위에서 Si 결정에 귀속되는 피크가 나타나며, 회절각 30.5°< 2θ < 31.5°의 범위에서 MgSiO 3 결정에 귀속되는 피크가 나타날 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 X선 회절패턴 분석시 상기 Si 클러스터에 의한 Si(111)의 반가치폭(FWHM(deg))은 0.7 내지 1.5 (deg)일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 Mg 2SiO 4(forsterite) 결정을 포함하고, 상기 Mg 2SiO 4(forsterite) 결정의 함량은 MgSiO 3(orthoenstatite) 결정의 함량보다 작을 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 상기 실리콘 복합산화물의 Mg 2SiO 4(forsterite) 결정상과 MgSiO 3(orthoenstatite) 결정상의 피크 강도비 I Mg2SiO4 / I MgSiO3 가 0 내지 0.5 이하일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 전체 100 중량부당 Mg을 2 내지 15 중량부의 비율로, 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 표면에 탄소 피막을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 내지 100 nm 일 수 있다.
본 발명은 또한,
규소 분말, 산화규소(SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계;
상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 증발시키고, 반응시킨 후, 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계;
상기 형성된 실리콘 복합산화물을 냉각시키는 단계; 및
상기 냉각된 실리콘 복합산화물을 분쇄하는 단계;를 포함하는 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법은 상기 분쇄된 실리콘 복합산화물의 표면을 탄소로 피복시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 규소 분말, 산화규소(SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계에서는, 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체에서의 O/Si의 몰비가 0.9 내지 1.1 일 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 규소 분말, 산화규소(SiOx, 0.9 < x <1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계에서는, 상기 원료로서 혼합되는 규소 분말, 산화규소(SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말의 평균입경과 비표면적은 10 nm 내지 100 ㎛, 5 내지 500 m 2/g 일 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 규소 분말, 산화규소(SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계 이후, 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 800 내지 1100 ℃, 상압에서 1 시간 내지 3 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 증발시키고, 반응시킨 후, 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계에서는, 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘은 별개의 반응기에서 각각 증발되고, 기체 상태에서 반응시킬 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 증발시키고, 반응시킨 후, 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계에서는, 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체는 0.001 내지 5 torr의 압력하에서 1000 내지 1600 ℃에서 증발시킬 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계에서는 상기 금속 마그네슘은 0.001 내지 2 torr의 압력하에서 700 내지 1000 ℃에서 증발시킬 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 표면을 탄소로 피복시키는 단계는 상기 실리콘 복합산화물을 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠, 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃에서 가스상으로 반응시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 2회 충전시 dQ/dV의 곡선에서 0.45 V부근에서의 피크 강도가 0.25 V에서의 피크 강도보다 크게 나타날 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 2회 방전 이후에 MgxSiOy로부터 유래되는 XRD 피크가 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 입자 내부에서 Si 클러스터를 형성함과 동시에 상기 Si 클러스터 주변부에 형성된 Mg xSiO y(0≤x≤3, 0≤y≤5)을 포함한 새로운 구조의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물로서 종래의 이차전지 실리콘계 음극재에 비하여 고용량을 나타내면서도 용량유지율이 월등히 높다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 절단 시편의 TEM-EDX 분석 결과를 나타낸다.
도 2 내지 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 단면에 대한 구성성분의 모식도를 나타낸다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 일 실시예 및 비교예 3의 음극재를 포함하는 전지의 전기 화학 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 음극재를 포함하는 전지의 충방전 후 전극에 대한 Ex-Situ XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 대한 100 싸이클 후의 XRD 측정한 결과를 나타낸다.
도 15는 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 대한 STEM 측정한 결과를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 실시예 및 비교예 3의 음극재를 포함하는 전지의 충방전 전후 TEM, STEM-HAADF, 및 STEM-EDS 측정한 결과를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예 및 비교예 3의 음극재를 포함하는 전지의 충방전 전후 구조 변화를 나타내는 모식도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은 Si 클러스터; 및 상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 Mg xSiO y(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘규산염을 포함하는 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 단면을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 입자 내부에 Si의 농도가 불균일하게 응집된 클러스터를 포함하고, 상기 Si 클러스터 주변부에 마그네슘규산염인 Mg xSiO y(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4) 를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증발시켜서 기체 상태에서 반응시키기 때문에 원료들이 고온에서 용해되어 solid solution 상태로 감압에 의해서 증발되어 기체 상태에서 반응하여 냉각되면 생성물 사이의 상분리(phase separation)가 진행되면서 Si 클러스터와 주변부의 MgxSiOy(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)의 경계면이 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은, 실리콘 복합체를 형성한 후 마그네슘을 도핑하는 종래 기술에서는 전혀 형성될 수 없는, Si 클러스터 및 Si 클러스터 주변부에 형성되는 마그네슘규산염인 Mg xSiO y(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 상기 Si 클러스터와 상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 Mg xSiO y(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)는 코어쉘 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 있어서, 상기 Si 클러스터의 Si(220)의 도메인 사이즈는 12 nm 이하일 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 X선 회절패턴 분석시 회절각 28°< 2θ < 29°의 범위에서 Si 결정에 귀속되는 피크가 나타나며, 회절각 30.5°< 2θ < 31.5°의 범위에서 MgSiO 3 결정에 귀속되는 피크가 나타날 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 X선 회절패턴 분석시 상기 Si 클러스터에 의한 Si(111)의 반가치폭(FWHM(deg))은 0.7 내지 1.5 (deg) 일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 Mg 2SiO 4(forsterite) 결정을 포함하고, 상기 Mg 2SiO 4(forsterite) 결정의 함량은 MgSiO 3(orthoenstatite) 결정의 함량보다 작을 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 있어서, 상기 실리콘 복합산화물의 Mg 2SiO 4(forsterite) 결정상과 MgSiO 3(orthoenstatite) 결정상의 피크 강도비 I Mg2SiO4 / I MgSiO3 가 0 내지 0.5 이하일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 전체 100 중량부당 Mg를 2 내지 15 중량부의 비율로, 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 표면에 탄소 피막을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 내지 100 nm 일 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은,
규소 분말, 산화규소(SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계;
상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 증발시키고, 반응시킨 후, 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계;
상기 형성된 실리콘 복합산화물을 냉각시키는 단계; 및
상기 냉각된 실리콘 복합산화물을 분쇄하는 단계;를 포함하는 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법은 상기 분쇄된 실리콘 복합산화물의 표면을 탄소로 피복시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 규소 분말, 산화규소(SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계에서는, Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 건식 혼합하고 교반할 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 규소 분말, 산화규소(SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계에서는, Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체에서의 O/Si의 몰비가 0.9 내지 1.1 일 수 있다. 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체의 O/Si의 몰비가 0.9 이하이거나 1.1 이상이면 실리콘 복합산화물의 수율이 현저히 저하될 수 있다.
또한 상기 규소 분말은 표면이 산화되어 있을 수 있다. 규소 분말의 제조과정에서 공기중의 산소에 의해서 표면이 산화될 수 있으며, 규소 분말의 산소함유량은 제한되지 않으며, 산소함유량이 규소분말 전체에 대해서 50 중량% 이하이면 상기 O/Si 몰비를 조절하기 좋으며, 30 중량% 이하이면 더욱 좋다
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체는 원료분말 혼합체 총량에 대해서 상기 산화규소 분말을 30 중량% 이상 함유할 수 있으며, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법은 원료로서 SiOx를 포함함으로써 원료들을 분말 상태로 건식 혼합 사용하여도 반응 속도를 조절하고 균일한 품질의 제품을 제조하는 것이 가능하다. 상기 산화규소 분말의 함유량이 30 중량% 이하이면, 원료 분말 혼합체를 가열 감압하에서 증발시켜서 마그네슘 증기와 반응시킬 때, 반응 시간에 따라서 산화규소의 증발 속도 조절이 어려워 균일한 품질을 얻기 어렵고 반응생성물의 수율이 낮을 수 있다. 또한, 원료 분말 혼합체의 증발율을 높이기 위해서는 보다 높은 증발 온도가 요구되는 단점이 있다.
또한, 상기 원료로서 혼합되는 규소 분말, 산화규소(SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말의 평균입경과 비표면적은 제한되지 않으나, 10 nm 내지 100 ㎛, 5 내지 500 m 2/g 인 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 규소 분말, 산화규소(SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계 이후, 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 열처리하는 단계에서는, 상기 원료 분말 혼합체를 800 내지 1100 ℃, 상압에서 1 시간 내지 3 시간 동안 열처리하여 원료 분말 혼합체의 조성 균일도를 높일 수 있다.
상기 열처리는 아르곤, 질소, 헬륨등의 불활성기체나 수소와 같은 환원성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 산화성 가스 분위기에서는 규소 분말과 산화규소분말이 산화되어 수율이 저하될 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 증발시키고, 반응시킨 후, 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계에서는, 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘은 별개의 반응기에서 각각 증발되고, 기체 상태에서 반응시킬 수 있다. 본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법은 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 별도의 반응기에서 가열하여 증발시킨 후, 기체 상태에서 반응함으로써 상기 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물이 Si 클러스터; 및 상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 Mg xSiO y(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘규산염을 포함하는 구조로 형성될 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘의 증발은 0.001 내지 2 torr의 압력하에서 800 내지 1600 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계에서는, 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체는 0.001 내지 2 torr의 압력하에서 1000 내지 1600 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계에서는, 상기 금속 마그네슘은 0.001 내지 2 torr의 압력하에서 800 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법의 상기 표면을 탄소로 피복시키는 단계는 상기 실리콘 복합산화물을 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠, 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃에서 가스상으로 반응시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 2회 충전시 dQ/dV의 곡선에서 0.45 V부근에서의 피크 강도가 0.25 V에서의 피크 강도보다 크게 나타날 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 2회 방전 이후에 MgxSiOy로부터 유래되는 XRD 피크가 나타나지 않을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1> 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg8-SiOx/C 제조
평균 입자크기가 20 ㎛의 규소 분말 20 kg, 평균 입자크기가 20 nm의 이산화규소 분말 50 kg과 평균 입자크기가 200 ㎛인 산화규소(SiOx, x=1.03) 분말 130kg을 헨셀 믹서로 2 시간 동안 교반하여 균일하게 혼합하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다. 상기 원료 분말 혼합체를 아르곤 분위기하에서 상압, 1000 ℃에서 2 시간 열처리하였다.
상기 열처리된 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 16 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후 가열하여, 원료 분말 혼합체를 포함하는 도가니-A는 1450 ℃까지 승온시켜서 증발시키고, 금속 마그네슘을 포함하는 도가니-B는 850 ℃까지 승온시켜서 증발시키고, 이후 증기 상태에서 5시간 동안 반응시켰다. 상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 실리콘 복합산화물 덩어리를 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.
상기 실리콘 복합산화물 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균 입경이 6 ㎛가 되도록 하였다.
상기 분쇄된 실리콘 복합산화물 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 Ar과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘려주면서 1000 ℃에서 1 시간 동안 유지하여 표면이 탄소로 피복된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg8-SiOx/C를 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 내의 Mg의 함량을 측정하기 위해 ICP-MS 분석한 결과, Mg의 함량은 8 중량%로 측정되었다.
<실시예 2> 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg6-SiOx/C 제조
상기 실시예 1의 금속 마그네슘 함량을 12 kg 투입하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg6-SiOx/C를 제조하였다.
실시예 2에서 제조된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 내의 Mg의 함량을 측정하기 위해 ICP-MS 분석한 결과, Mg의 함량은 6 중량%로 측정되었다.
<실시예 3> 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg3-SiOx/C 제조
상기 실시예 1의 금속 마그네슘 함량을 6 kg 투입하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg3-SiOx/C를 제조하였다.
실시예 3에서 제조된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 내의 Mg의 함량을 측정하기 위해 ICP-MS 분석한 결과, Mg의 함량은 3 중량%로 측정되었다.
<실시예 4> 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg12-SiOx/C 제조
상기 실시예 1의 금속 마그네슘 함량을 24 kg 투입하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg12-SiOx/C를 제조하였다.
실시예 4에서 제조된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 내의 Mg의 함량을 측정하기 위해 ICP-MS 분석한 결과, Mg의 함량은 12 중량%로 측정되었다.
<비교예 1> 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 제조
평균 입자크기가 20 ㎛인 규소 분말 20 kg과 평균 입자크기가 20 nm인 이산화규소 분말 50 kg을 물에 넣고 12시간 교반하여 균일하게 혼합한 후에, 1200 ℃(또는 200 ℃ 온도확인필요)에서 2시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.
상기 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 11 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후 가열하여, 원료 분말 혼합체를 포함하는 도가니-A는 1600 ℃까지 승온시켜서 증발시키고, 금속 마그네슘을 포함하는 도가니-B는 900 ℃까지 승온시켜서 증발시키고, 도가니-A의 증기와 도가니-B의 증기를 3시간 동안 반응시킨 후, 실시예 1과 같은 냉각, 분쇄 및 탄소피복공정으로 비교예 1의 실리콘 복합산화물-탄소 복합체 분말을 제조하였다.
비교예 1에서 제조된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 내의 Mg의 함량을 측정하기 위해 ICP-MS 분석한 결과, Mg의 함량은 13 중량%로 측정되었다.
<비교예 2> 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 제조
상기 비교예 1의 금속 마그네슘 함량을 13 kg 투입하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말을 제조하였다.
비교예 2에서 제조된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 내의 Mg의 함량을 측정하기 위해 ICP-MS 분석한 결과, Mg의 함량은 16 중량%로 측정되었다.
<비교예 3> 실리콘산화물-탄소 복합체 분말 SiOx/C 제조
평균 입자크기가 20 ㎛의 규소 분말 20kg과 평균 입자크기가 20 nm의 이산화규소 분말 50 kg을 물에 넣고 12시간 교반하여 균일하게 혼합 후에, 1200 ℃(또는 200 ℃ 온도확인필요)에서 2시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.
상기 원료 분말 혼합체를 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 1 torr에 도달된 후 가열하여, 원료 분말 혼합체를 포함하는 도가니-A는 1600 ℃까지 승온시키고, 3시간 동안 냉각판에 증착시킨 후 실시예 1과 같은 냉각, 분쇄 및 탄소피복공정으로 마그네슘이 첨가되지 않은 비교예 3의 실리콘산화물-탄소 복합체 분말 SiOx/C를 제조하였다.
<실험예> TEM-EDX 측정
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg8-SiOx/C 측정 시료에 대하여 FIB를 사용하여, 측정용 시료의 표면(다공질층면)으로부터 깊이 방향(측정용 시료의 내부를 향하는 방향)으로 FIB 가공함으로써, 가공면(단면)을 제작하였다.
얻어진 가공면에 대하여 가속 전압 2.1 kV, 배율 6500 배로 TEM-EDX 측정(반사 전자상)하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg8-SiOx/C은 Si 클러스터; 및 상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 Mg xSiO y(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘규산염을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
동일한 방법으로 실시예 2 내지 4에서 제조된 물질을 TEM-EDX 측정한 결과, 실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말의 TEM-EDX 측정에서도 Si 클러스터; 및 상기 Si 클러스터 주변부에 형성된 마그네슘규산염을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> XRD 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 물질에 대한 XRD 데이터를 측정하고 그 결과를 도 2 내지 도 8에 나타내고, 각 피크에서의 강도를 측정하고 아래 표 1 에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
Mg 함량 8 6 3 12 13 16 0
Si(111)2θ(°) 28.38 28.70 28.52 28.45 28.47 28.56 28.53
Si (111)FWHM 0.95 0.98 0.84 0.94 0.54 0.58 1.89
I MgSiO3 (610) / I Si(111) 0.14 0.21 0.26 0.20 0.11 0.19 -
I Mg2SiO4 / I MgSiO3 0 0 0 280.84/766.96=0.366 0.016/0.007= 2.29 122.94/153.58=0.8
Si c.s도메인 크기 8.6 8.4 9.8 8.7 15.2 14.1 6
마그네슘이 도핑되지 않는 비교예 3 물질에 대한 XRD 측정 결과를 나타내는 도 8에서 비결정질 실리콘산화물(a-SiO 2)에 의한 피크가 20˚내지 40˚의 범위에서 나타나고, 결정질 실리콘산화물에 의한 피크가 28˚와 45˚에서 가장 높은 강도로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 경우 도 2에서 보는 바와 같이 MgSiO 3 결정상에 의한 피크만 나타나는데 비해, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 Mg 2SiO 4의 forsterite 결정상에 의한 피크가 나타나는 것을 관찰할 수 있었다. 이에 따라 실시예의 경우 32.5˚에서의 Mg 2SiO 4의 forsterite 결정상의 피크 강도와 MgSiO 3 결정상의 피크 강도비 I Mg2SiO4 / I MgSiO3 가 0.5 이하인 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> 도메인 사이즈 측정
XRD 측정 결과로부터 규소 복합산화물 중의 Si 결정 크기(crystal size)는 아래와 같이 측정될 수 있다.
X선 회절 패턴에서 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 아래 일반식 (1)로 표현되는 시라법(sherrer equation)에 의해 도메인 사이즈를 측정하고 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
C.S.[㎚] = K.λ/ B.cosθ - 일반식 (1)
(상기 일반식 (1)에서, K= 0.9, λ= 0.154 ㎚, B= 반가치폭(FWHM, rad),
θ= 피크위치(각도))
상기 표 1에서 입자 내에서의 Mg의 함량에 비례하여 결정질 실리콘 입자 Si(220)의 도메인 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> XPS 측정
상기 실시예 및 비교예 3에서 제조된 입자에 대한 XPS를 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 입자 내에서의 Mg 함량이 8 중량%인 경우 Mg 2SiO 4에 의한 피크는 나타나지 않고, MgSiO 3에 의한 피크가 나타나는데 비해, 본 발명의 비교예에 의하여 입자 내에서의 Mg 함량이 13 중량%인 경우 Mg 2SiO 4에 의한 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 9에서 보는 바와 같이, 입자 내에서의 Mg의 함량이 증가할수록 바인딩 에너지 98 내지 99 eV 에 해당하는 Si0, 및 MgxSiOy 에 해당하는 Si 3+에 의한 피크 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
이는 입자 내에서의 Mg 함량이 증가할수록 SiOx 에서 Si로의 반응이 감소되고, Mg가 MgxSiOy로 변환되기 때문인 것으로 확인된다.
<실험예> STEM-EDX 측정
상기 실시예에서 제조된 입자의 STEM-EDX를 측정하고 그 결과를 도 15에 나타내었다. 도 15에서, 상기 제조된 실리콘 복합산화물의 형상은 표면이 탄소나노섬유 및 그래핀 등의 형상을 갖는 수십 nm의 탄소층으로 피복된 것을 알 수 있었다. 또한, 도 15에서 본 발명에 의하여 제조된 실리콘 복합산화물 분말의 내부에 마그네슘이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<제조예> 규소 복합산화물을 적용한 리튬 이차전지의 제작
상기 실시예 1과 2 및 비교예 3에 따라 제조된 실리콘 복합산화물 분말과 천연 흑연을 73:27의 중량비로 혼합하여 전극 활물질로서 리튬 이차전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 혼합된 활물질, 바인더 카르복시 메틸 셀룰로오즈(CMC, carboxy methyl cellulose)와 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber)를 중량비가 97:1.5:1.5가 되도록 하여 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬박을 사용하였다.
분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF 6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 2 ㎜, 직경 32 ㎜(소위 2032형)의 코인 셀(전지)을 제작하였다.
<실험예> 전기화학특성 평가
상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전용량(mAh/g) 및 초기 충/방전 효율(%)을 구하였다.
또한, 상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(용량 유지율)을 구하였다.
상기 충전과 방전 용량, 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
초기방전용량(mAh/g) 1382 1460 1556 1257 1224 1143 1647
초기효율 (%) 82.1 79.8 78.1 85.2 85.9 87.4 74.7
용량유지율(0.2C,@50cycle, %) 84.6 89.3 88.4 80.2 76.1 74.7 90.1
상기 표 2에서 초기 방전 용량의 경우 실시예 1의 경우 1382 mAh/g으로 비교예 3의 1647 mAh/g 보다 낮으나 초기 충/방전 효율은 실시예 1이 비교예 3보다 높으며, 비교예 2의 경우 초기 방전용량이 1143 mAh/g 로 가장 낮았다.
마그네슘이 실리콘산화물과 반응하여 생성되는 MgxSiOy는 전기화학적으로 불활성인 것으로 알려져 있으며, 실시예 1 보다 비교예 1에서 Mg 함량이 높아질수록 이러한 전기화학적으로 불활성인 MgxSiOy가 많이 생성되어 충방전 용량을 감소시키는 것으로 판단된다.
도 12에서 충전 과정에서의 전압은 0.1V 이하이지만, 마그네슘 함량이 증가할수록 과전압이 높게 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 이용하여 2 회 충방전 및 100 회 충방전시의 dQ/dV 를 측정하고 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 11에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의한 경우 2회 충전시 dQ/dV의 곡선에서 0.45 V부근에서의 피크가 0.25 V에서의 피크보다 큰 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> 충방전 수행에 따른 부피 변화 측정
상기 제조예에서 제조된 전지에 대해 100 회 충방전 실험 수행 후 전극에 대한 SEM 분석 및 입자에 대한 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
pristine (um) 23 18
after cycle (um) 33 40
difference(um) 10 22
swelling ratio (%) 44 122
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 경우 충방전 수행 전 전극의 두께가 23 um 인데 비해, 100 회 충방전 후 전극의 두께가 33 um로 변화되었고, 비교예 1의 경우, 충방전 수행 전 전극의 두께가 18 um 이고, 100 회 충방전 후 전극의 두께가 40 um로 변화되어, 실시예 1의 실리콘 복합 산화물의 경우 부피 변화가 비교예 1에 비해 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> 충방전 수행 전후 Ex situ XRD 측정
실시예 1 및 비교예 1의 실리콘 복합입자를 포함하는 전지에 대해 1 회 충방전 후, 100 회 충방전 후 Ex-situ XRD 를 측정하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에서 실시예 1의 경우 1회 충방전 이후 MgSiO 3 및 집전체로 사용되는 구리에 의해 나타나는 피크 외에 피크가 나타나지 않고, 100 회 충방전 이후에 리튬 수산화물이나 리튬산화물 피크가 관측되는데 비해, 비교예 1의 경우 도 13에서 보는 바와 같이 1회 충방전 이후에는 실시예 1의 경우와 같이 Mg 2SiO 4 외에는 피크가 관측되지 않으나, 100 회 충방전 이후에는 초기 입자와 유사한 피크가 나타났다.
도 13에서 본 발명의 실시예에 의한 경우 2회 방전이후에 MgxSiOy로부터 유래되는 XRD 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
100회 충방전 이후 실시예 1 및 비교예 1, 비교예 3의 XRD 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에서 비교예 3 및 실시예 1에서만 LiOH가 검출되는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> TEM, STEM-HAADF, STEM-EDX 측정
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 입자에 대한 TEM, STEM-HAADF, STEM-EDS를 측정하고, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에서 Mg가 혼합되지 않은 비교예 3의 경우 Si(111), Si(220)에 해당하는 환형 패턴이 형성되었다.
실시예 1의 경우 비교예 3과 달리 결정 구조가 비교예 3보다 넓게 형성되고 MgSiO 3 스폿이 나타나는데 비해, 비교예 1의 경우 비결정질 부분이 비교예 3 및 실시예 1보다 좁게 나타나고, 대부분이 결정질로 관측되고, 도 15c에서 보는 바와 같이 Si와 Mg 2SiO 4 사이의 경계(grain boundary)가 분명하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 경우, 도 15e 및 도 15h에서 보는 바와 같이, Si 주변에 SiOx가 코어쉘 구조로 형성되는데 비해, 비교예 1의 경우, 도 15f 및 도 15i에서 보는 바와 같이, Si 와 MgxSiOy 존재 부분이 명확하게 구분되어 실시예 1 및 비교예 1의 결정 구조가 전혀 다르다는 것을 알 수 있었다.
상기의 분석 결과를 바탕으로 도 10에는 제조된 입자의 단면의 구성성분의 모식도를 나타내었다.
탄소성분은 검은색으로, 산화규소는 주황색으로, 규소성분은 녹색으로, 규산마그네슘은 청색으로 각각 표시하였다.
<실험예> 충방전 전후 EDS 사진 측정
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3 입자를 포함하는 전지에 대해 1회 충방전후 및 100 회 충방전 후 EDX를 측정하고, 그 결과를 도 16에 나타내었다.
Mg 함량이 8 %인 실시예 1의 경우 도 16(a) 내지 도 16(d)에서 1회 충방전 후 Si 코어 주변에 MgxSiOy 형상으로 응집되나, 100 회 충방전 이후에는 MgxSiOy 가 입자 내에 고르게 퍼져서 안정해지지만, Mg 함량이 13%인 비교예 1의 경우 도 16(e) 내지 도 16(h)에서 초기부터 MgxSiOy와 Si 도메인이 크게 형성되고, 안정한 형태를 갖추려는 구조 변화에 의해 충방전에 따른 부피 변화가 생기면서 수명 특성이 열화되는 것을 알 수 있었다.
이러한 구조적인 변화를 도 17에 모식적으로 나타내었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (23)

  1. Si 클러스터; 및
    상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 Mg xSiO y(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘규산염을 포함하는
    리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si 클러스터; 및 상기 Si 클러스터 주변부에 형성되는 Mg xSiO y(0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)는 코어쉘 구조인 것인,
    리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si 클러스터에 의한 Si(220)의 도메인 사이즈는 12 nm 이하인 것인,
    리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X선 회절패턴 분석시 회절각 28°< 2θ < 29°의 범위에서 Si 결정에 귀속되는 피크가 나타나며,
    회절각 30.5°< 2θ < 31.5°의 범위에서 MgSiO 3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    XRD 분석시 상기 Si 클러스터에 의한 Si(111)의 반가치폭(FWHM(deg))은 0.7 내지 1.5 (deg)인 것인,
    리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합산화물은 Mg 2SiO 4(foresterite) 결정을 포함하고,
    상기 Mg 2SiO 4(foresterite) 결정의 함량은 MgSiO 3(enstatite) 결정의 함량보다 작은 것을 특징으로 하는,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합산화물의 Mg 2SiO 4의 forsterite 결정상과 MgSiO 3 결정상의 피크 강도비 I Mg2SiO4 / I MgSiO3 가 0 내지 0.5 이하인 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합산화물은 전체 100 중량부당 Mg을 2 내지 15 중량부의 비율로 함유하는 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합산화물은 표면에 탄소 피막을 포함하는 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 내지 100 nm 인 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  11. 규소 분말, 산화규소 (SiOx, 0.01 < x < 2) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계;
    상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 증발시키고, 반응시킨 후, 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계;
    상기 형성된 실리콘 복합산화물을 냉각시키는 단계; 및
    상기 냉각된 실리콘 복합산화물을 분쇄하는 단계;를 포함하는
    제 1 항에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 분쇄된 실리콘 복합산화물의 표면을 탄소로 피복시키는 단계;를 더 포함하는 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 규소 분말, 산화규소 (SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계에서는 상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체에서의 O/Si의 몰비가 0.9 에서 1.1 인 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 규소 분말, 산화규소 (SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계에서는
    상기 원료로서 혼합되는 규소 분말, 산화규소 (SiOx, 0.9 < x < 1.1) 분말과 이산화규소 분말의 평균입경과 비표면적은 10 nm 내지 100 ㎛, 5 내지 500 m 2/g 인 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 규소 분말, 산화규소 (SiOx, 0.9 < x <1.1) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계 이후
    상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체를 800 내지 1100 ℃, 상압에서 1 시간 내지 3 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 증발시키고, 반응시킨 후, 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계에서는
    상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘은 별개의 반응기에서 각각 증발되고, 기체 상태에서 반응시키는 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 증발시키고, 반응시킨 후, 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계에서는
    상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체는 0.001 내지 5 torr의 압력하에서 1000 내지 1600 ℃ 에서 증발시키는 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 Si/SiOx/SiO 2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 증발시키고, 반응시킨 후, 증착시켜 복합산화물을 형성하는 단계에서는
    상기 금속 마그네슘은 0.001 내지 2 torr의 압력하에서 700 내지 1000 ℃에서 증발시키는 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소로 피복시키는 단계에서는 상기 실리콘 복합산화물을 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠, 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃에서 가스상으로 반응시키는 것인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조방법.
  20. 제 1 항에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극.
  21. 제 20 항의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  22. 제 20 항에 있어서
    2회 충전시 dQ/dV의 곡선에서 0.45 V부근에서의 피크가 0.25V에서의 피크보다 큰것인 리튬 이차전지용 음극.
  23. 제 22 항에 있어서
    2회 방전 이후에 MgxSiOy로부터 유래되는 XRD 피크가 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
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