JP7370689B2 - 疎水化ヒドロキシエチルセルロースの製造方法及び研磨助剤 - Google Patents
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Description
条件(2):疎水化ヒドロキシエチルセルロースの温度と加熱時間とから算出される熱量パラメータβが2500℃・min以下である。
本発明の疎水化HECの製造方法は、溶媒の存在下でHECとアルデヒド類とを反応させて疎水化HECを含む液状組成物を得る疎水化工程、特定の条件で前記液状組成物を乾燥させて疎水化HECを得る乾燥工程を含んでいればよいが、疎水化工程の前工程として、HEC生成工程をさらに含んでいてもよい。
HEC生成工程では、セルロースをアルセル化し、生成したアルカリセルロースとエチレンオキサイドとを反応させ、得られたヒドロキシエチルセルロースを含む反応混合物を中和してもよい。
疎水化工程(架橋工程)では、溶媒の存在下でHECとアルデヒド類とを反応させて疎水化HECを得る。疎水化工程では、HECの親水性基(通常、ヒドロキシル基)とアルデヒド類とを反応させることにより、HECを疎水化し、かつ架橋することができ、HECの水性溶媒(特に水)に対する溶解性を低減できる。そのため、疎水化HECを研磨助剤などに利用しても、水溶液中で疎水化HECが凝集してダマ(ママコ)を形成するのを抑制できる。これに対して、疎水化されてないHECでは、粉末状で水に添加すると、水に対する溶解性が高すぎるため、水との接触面が直ちに溶解することによりゲル状の層を形成してダマとなり、取り扱い性が低下し易い。
乾燥工程では、得られた疎水化HEC及び溶媒を含む組成物(通常、液状組成物)から、特定の熱履歴(熱負荷)で溶媒を除去することにより、乾燥工程においてアルデヒド類による架橋構造が変化するのを抑制できる。アルデヒド類による架橋構造が変化すると、疎水化HECでの水に対する溶解性が低下しすぎて、研磨助剤として利用した場合に被研磨体の表面に欠陥が発生し易くなる。特定の熱履歴で溶媒を除去することにより、疎水化HECが適度な水溶解性を発現するメカニズムの詳細は不明であるが、疎水化工程によってアルデヒド類がアセタール結合などにより架橋された疎水化HECは、水に混合した当初は、適度な疎水性を示し、疎水化HECが凝集するのを抑制するとともに、溶解性が向上するのに対し、熱負荷が大きすぎると、架橋構造が変化し、不溶物となるためであると推定できる。
条件(2):疎水化HECの温度と加熱時間とから算出される熱量パラメータβが2500℃・min以下である。
β=∫a~b{f(t)}dt
により算出され得る。上記式中、f(t)は、乾燥工程における疎水化HECの品温T(℃)を縦軸とし、時間t(min)を横軸としたときのグラフにおいて、疎水化HECの品温Tの推移を示す関数である。a~bは積分区間であり、ここでは疎水化HECの品温Tが40℃以上となっているときの区間である。すなわち、疎水化HECの品温Tが40℃以上となっているときの区間a≦t≦bにおいて、T=f(t)及びT=0の関数に囲まれた部分の面積を熱量パラメータβとして算出する。
前記方法で得られた疎水化HECは、疎水化HEC中の水分の割合(水分含量)は20重量%未満(例えば10重量%以下、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下)であればよく、例えば0.01~18重量%、好ましくは0.1~15重量%、さらに好ましくは0.3~10重量%(特に0.5~5重量%)程度である。
前記疎水化HECは、適度に架橋されており、水中でダマにならずに溶解するため、水中で砥粒と組み合わせて被研磨体を研磨するための研磨助剤として利用してもよい。
滴下ロート、冷却コンデンサー、攪拌装置を備えた加熱兼冷却用ジャケット付き5Lセパラブルフラスコに、第三ブチルアルコール3.3L、水0.02L、水酸化ナトリウム67gを加えて混合し、この混合液に、固有粘度(Intrinsic viscosity)370ml/g(3.7dl/g)の木材パルプ244gを加え、攪拌下、20℃で60分間に亘りアルセル化反応を行った。なお、この反応の間、フラスコ内の液温を所定の範囲に維持するため、ジャケットに適宜冷水又は温水を供給した(以下同じ)。
合成例で得られた未乾燥疎水化HECを以下のようにして乾燥した。なお、乾燥時間は、乾燥後のHECの水分含量が5重量%以下となるように調整した(以下同じ)。
以下の測定条件で、GPC法によって疎水化HECのMwを測定した結果、27.5×104であった。
カラム:東ソー(株)製「TSKgel GMPWxl×2」
カラム温度:35℃
溶離液:0.1M-NaClaq.
流量:0.6mL/min
検出:(株)島津製作所製「RID-20A(35℃) Porlarity(+)」
注入量:50μL
サンプル濃度:0.1重量%(3mg/3ml超純水にて一晩溶解、17mgNaCl添加後0.2μmフィルターろ過。n=2作成、n=1測定)
標準試料:Easi Vial PEG。
以下の測定条件で、NMRによって疎水化HECのMS及びDSを測定した結果、MSは2.25であり、DSは1.32であった。
プローブ:10mmBBO
パルスプログラム:zgig45(45°パルス、NOE無し)
温度:室温
積算回数:2500回
待ち時間:20s
溶媒:D2O。
以下の方法で、疎水化HECのグリオキサール含量を測定した結果、0.11重量%であった。
100mLメスフラスコに疎水化HEC 0.2gを入れ、0.1N塩酸を加え100mLにメスアップした。
1)で得られた溶液に2,4-ジニトロフェニルヒドラジンを反応させて誘導体化し、分光光度計で吸光度測定することにより定量した。具体的には下記参考文献に準じて行った。但し、2,4-ジニトロフェニルヒドラジンの溶媒のジメチルスルホキシド水溶液及びアルカリ溶液(水酸化カリウムのエタノール水溶液)をジエタノールアミンのピリジン溶液に代えた。
Susumu Honda, Kazuaki Kakehi, Hidetaka Yuki, Kiyoshi Takiura, Analytica Chimica Acta Volume 74, Issue 1, January 1975, Pages 67-73
Periodate oxidation analysis of carbohydrates : Part I. Spectrophotometric determination of glyoxal in dialdehyde fragments formed from glycosides with 2,4-dinitrophenylhydrazine。
疎水化HECの1重量%水溶液粘度を、ブルックフィールド型粘度計を用い、30回転、25℃で測定した結果、40cpsであった。
未乾燥疎水化HEC350gをステンレスバット(横30cm×幅23cm×高さ5.5cm)に入れ、3-5cm程度の層にする。未乾燥疎水化HECをいれたステンスレスバットを棚式乾燥機(Espec社製「品番:SPH-301S」)にいれて乾燥を開始する。乾燥中のHEC品温はHEC層中に熱電対を差し込み常時測定できるようにした。HECの水分が5%以下になるまで乾燥し、その間の品温の最高温度を最高到達温度αとした。
上記の未乾燥疎水化HECの乾燥の際の疎水化HECの品温T(℃)を縦軸、時間t(min)を横軸としてグラフを作成し、疎水化HECの品温Tが40℃以上となっている区間の面積を算出し、その面積(℃・min)を熱量パラメーターβとした。
加熱温度及び時間を表1に示す加熱温度及び時間に変更する以外は実施例1と同様にして乾燥疎水化HECを得た。
砥粒0.95重量%および塩基性化合物0.065重量%を含み、残部が水からなる予備研磨用組成物を調製した。砥粒としては、平均一次粒子径35nmのコロイダルシリカを使用した。塩基性化合物としては水酸化カリウムを使用した。
研磨装置:(株)岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX-332B」
研磨荷重:12kPa
定盤回転数:50rpm
キャリア回転数:50rpm
研磨パッド:フジボウ愛媛社製、製品名「FP55」
研磨液供給レート:1リットル/分
研磨液の温度:20℃
定盤冷却水の温度:20℃
研磨時間:6分。
実施例及び比較例で得られた乾燥疎水化HECと、砥粒と、塩基性化合物と、水とを混合して研磨用組成物を調製した。砥粒としては、平均一次粒子径35nmのシリカ粒子を使用した。塩基性化合物としてはアンモニアを使用した。研磨用組成物中の砥粒の含有量は9重量%、乾燥疎水化HECの含有量は0.86重量%、アンモニアの含有量は0.09重量%とした。各例の研磨用組成物において、使用した乾燥疎水化HECの乾燥温度(乾燥炉の設定温度)、最高到達温度α、乾燥時間、熱量パラメータβ及び含水率を表1に示す。乾燥疎水化HECの品温及び最高到達温度αは、温度計を用いて前述の方法により測定したものである。熱量パラメータβは、乾燥工程における疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから前述の方法に準じて求めたものである。また、含水率は乾燥減量法を用いて測定された値である。具体的には、疎水化セルロース1.0gを105℃にて1時間乾燥し、乾燥後の重量減少から算出した。
研磨装置:(株)岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX-332B」
研磨荷重:15kPa
定盤回転数:50rpm
キャリア回転数:50rpm
研磨パッド:フジボウ愛媛社製の研磨パッド、商品名「POLYPAS27NX」
研磨液供給レート:2リットル/分
研磨液の温度:20℃
定盤冷却水の温度:20℃
研磨時間:8分。
上記の各例により得られたシリコンウェハについて、以下の評価を行った。
シリコンウェハの表面(研磨面)に存在する欠陥の個数を、ウェーハ検査装置(ケーエルエー・テンコール社製、商品名「Surfscan SP2XP」)を用いて37nm以上の欠陥を計測した。計測された欠陥の個数を表1に示す。
Claims (6)
- 溶媒の存在下でヒドロキシエチルセルロースとアルデヒド類とを反応させて疎水化ヒドロキシエチルセルロース及び前記溶媒を含む組成物を得る疎水化工程、下記条件(1)及び(2)の双方を充足する条件で前記組成物から前記溶媒を除去して疎水化ヒドロキシエチルセルロースを得る乾燥工程を含む疎水化ヒドロキシエチルセルロースの製造方法。
条件(1):疎水化ヒドロキシエチルセルロースの最高到達温度αが65℃未満である
条件(2):下記測定方法によって疎水化ヒドロキシエチルセルロースの温度と加熱時間とから算出される熱量パラメータβが2500℃・min以下である
(熱量パラメータβの測定方法)
未乾燥疎水化ヒドロキシエチルセルロースを入れたステンスレスバットを棚式乾燥機に入れ、乾燥を開始する。乾燥の際の疎水化ヒドロキシエチルセルロースの品温T(℃)を縦軸、時間t(min)を横軸としてグラフを作成し、疎水化ヒドロキシエチルセルロースの品温Tが40℃以上となっている区間の面積を算出し、その面積(℃・min)を熱量パラメータβとする。 - 疎水化工程で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロースを加水分解することなく乾燥工程に供する請求項1記載の製造方法。
- アルデヒド類の割合が、ヒドロキシエチルセルロース100重量部に対して1重量部以下である請求項1又は2記載の製造方法。
- アルデヒド類がジアルデヒドである請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- アルデヒド類がグリオキサールである請求項4記載の製造方法。
- 疎水化工程の前工程として、固有粘度2~6dl/gを有するセルロースをアルセル化し、生成したアルカリセルロースとエチレンオキサイドとを反応させ、得られたヒドロキシエチルセルロースを含む反応混合物を中和するヒドロキシエチルセルロース生成工程をさらに含む請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
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