JP7356841B2 - 多層構造体及びそれを用いた回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする層、ポリオレフィン樹脂を主成分とする層、接着性樹脂層、及びバリア層を有する多層構造体及びそれを用いた回収方法に関する。

ポリオレフィン層と、バリア性に優れるエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）層とを含む多層構造体は、そのバリア性を活かして食品包装容器、燃料容器等各種用途に用いられている。このような多層構造体はフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル等の各種成形品として用いられる。このとき、上記各種成形品を得る際に発生する端部や不良品等を回収し、溶融成形してポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の少なくとも１層として再利用する場合がある。このような回収技術は、廃棄物削減や経済性の点で有用であり、広く採用されている。

しかしながら、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の回収物を再利用する際には、溶融成形時の熱劣化によりゲル化を起こしたり、劣化物が押出機内に付着したりして、長期間の連続溶融成形を行うことが困難であった。また、このような劣化物が成形品に混入することにより外観が悪化するという問題も生じていた。さらに、このような回収物を含む樹脂組成物層を有する多層構造体は機械強度が不十分である場合もあった。

特許文献１には、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が２００ＭＰａ以上、引張破断伸度が５０％以上１５０％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（以下、ポリブチレンテレフタレートをＰＢＴと略記することがある）フィルムが記載されている。これによれば、極めて高い冷却速度で急冷製膜したＰＢＴ未延伸原反を縦横同時二軸延伸することにより、延伸が長時間安定的となり、生産速度の向上も可能になったとされ、また、得られた二軸延伸ＰＢＴフィルムは、引張破断強度が高く、かつ破断伸度が低いという特徴を有し、さらには物性の異方性が少なく、寸法安定性にも優れていることから、包装用、絞り成形用、一般コンバーティングフィルムとして好適に用いられるとされている。

特許文献２には、多層フィルムであって、その少なくとも一方の外層にポリブチレンテレフタレート樹脂８０～９８重量％及びエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物２～２０重量％からなるＰＢＴ樹脂組成物からなる層を有するとともに、ガスバリア性樹脂からなる層を有することを特徴とする多層フィルムが記載されている。これによれば、ヒートシール性、保香性、ガスバリア性に優れ、かつレトルト処理を行っても優れた耐熱性及びヒートシール性を有していることから、包装袋として適しているとされている。

特許文献３には、剥離可能なヒートシールにより仕切られた複数の室を有し、少なくとも１室に製剤を収納し、他の室に前記製剤と混合すべき液剤を収納し、前記ヒートシールの部分を剥離することにより前記製剤と液剤とが混合される医療用複室容器であって、少なくとも前記製剤を収納する室が、外層と中間層と内層とを有する多層構造のものからなり、各層の主成分が、前記外層がナイロン、ポリブチレンテレフタレート又はアセテートであり、前記中間層がエチレン－ビニルアルコール共重合体であり、前記内層がポリプロピレン又はポリエチレンであることを特徴とする医療用複室容器が記載されている。これによれば、抗生物質等の製剤を収納する室が、例えば、ナイロン（ＮＹ）の外層と、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の中間層と、ポリプロピレン（ＰＰ）の内層からなる多層フィルムで構成されたものとなり、中間層（ＥＶＯＨ）による優れたガスバリア性を発揮するとともに、滅菌後、外層（ＮＹ）側から効率的に水分が発散されるため高い透明性が保たれるとされている。

特開２０１２－１２１２４１号公報 特開２０１３－４６９７０号公報 特開２００５－３０４９１１号公報

しかしながら、特許文献１には、各種フィルムを二軸延伸ポリブチレンテレフタレートに貼り合わせてもよいことが記載されているが、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする層、ポリオレフィン樹脂を主成分とする層、接着性樹脂層、及びバリア層を少なくとも有する多層構造体であって、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも２３０℃以下であり、多層構造体における直交する二方向の破断伸度を一定範囲にすることについての記載はなく、回収再利用する際の溶融成形による熱劣化で押出機内に樹脂が付着する場合があった。
特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする層とポリオレフィン樹脂を主成分とする層とが積層された多層構造体であることや、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも２３０℃以下であること等についての記載はなく、回収再利用する際の溶融成形による熱劣化で押出機内に樹脂が付着する場合があり改善が望まれていた。
また、特許文献３のようなインフレーション工法により得られるシートでは突き刺し強度等の機械強度が不十分な場合があり改善が望まれていた。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、回収再利用する際の溶融成形による樹脂の熱劣化を防止するとともに、繰返し回収再利用した際の品質安定性に優れ、突き刺し強度等の機械強度が高く、熱処理後の外観が良好である多層構造体を提供することを目的とするものである。

上記課題は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）を主成分とする層（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ｂ）を主成分とする層（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）、及びバリア層（Ｄ）を少なくとも有する多層構造体であって、層（Ａ）の弾性率が２．５ＧＰａ以上であり、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも２３０℃以下であり、直交する二方向の破断伸度のうち、小さい方をＸａ、大きい方をＸｂとした場合の、Ｘｂに対するＸａの比（Ｘａ／Ｘｂ）が０．５０～１．００である多層構造体を提供することによって解決される。

このとき、層（Ａ）が、同時二軸延伸されてなることが好適であり、層（Ａ）を構成する樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）のみからなることが好適である。バリア層（Ｄ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ｄ）を主成分とすることが好適であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ｄ）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｅ）を２０～２００ｐｐｍ含有することが好適である。ポリオレフィン樹脂（ｂ）がポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好適であり、ポリエチレン樹脂がメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂であることが好適である。層（Ａ）を最外層に有することが好適であり、層（Ａ）と層（Ｂ）とが接着層（Ｅ）を介して積層されてなることが好適である。層（Ａ）が層（Ｂ）にラミネート法で積層されてなることが好適であり、層（Ｂ）と層（Ｄ）とが接着性樹脂層（Ｃ）を介して積層されてなることが好適である。また、多層構造体の合計厚みが２００μｍ以下であり、層（Ａ）の厚みが５～９５μｍであり、バリア層（Ｄ）の厚みが０．５～２０μｍであることも好適である。

前記多層構造体を有する包装材料であることが好適な実施態様であり、前記多層構造体の回収物を含む、回収組成物であることも好適な実施態様である。また、前記多層構造体を粉砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法も好適な実施態様である。

本発明の多層構造体は、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも２３０℃以下であり、回収再利用する際の溶融温度を低く設定できる。したがって、溶融成形による樹脂の熱劣化を防止するとともに、繰返し回収再利用した際の品質安定性に優れ、突き刺し強度等の機械強度が高く、熱処理後の外観が良好である多層構造体を提供することができる。

本発明の多層構造体は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）（以下、「ＰＢＴ（ａ）と略記することがある）を主成分とする層（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ｂ）を主成分とする層（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）、及びバリア層（Ｄ）を少なくとも有する。

本発明の多層構造体において、ＰＢＴ（ａ）を主成分とする層（Ａ）の弾性率が２．５ＧＰａ以上であることが重要である。このことにより、突き刺し強度等の機械強度が高い多層構造体を得ることができる。層（Ａ）の弾性率は、２．６ＧＰａ以上が好ましく、２．８ＧＰａ以上がより好ましい。一方、層（Ａ）の弾性率は、通常、１０ＧＰａ以下である。

本発明の多層構造体において、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも２３０℃以下であることが重要である。このことにより、回収再利用する際の溶融温度を低く設定でき、溶融成形による樹脂の熱劣化を防止するとともに、繰返し回収再利用した際の品質安定性に優れる多層構造体が得られる。前記融点は、２２８℃以下が好ましい。一方、前記融点は、通常１００℃以上である。

本発明の多層構造体において、直交する二方向の破断伸度のうち、小さい方をＸａ、大きい方をＸｂとした場合の、Ｘｂに対するＸａの比（Ｘａ／Ｘｂ）が０．５０～１．００であることが重要である。これにより、熱処理後の外観が良好である多層構造体を得ることができる。前記比（Ｘａ／Ｘｂ）が０．５０未満の場合、熱処理後の多層構造体にスジが観察される等外観不良となるおそれがあり、前記比（Ｘａ／Ｘｂ）は０．６５以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．７５以上が更に好ましく、０．８０以上が特に好ましい。

本発明における層（Ａ）はポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）（以下、「ＰＢＴ（ａ）と略記することがある）を主成分とする。主成分とするとは、層（Ａ）を構成する樹脂中のＰＢＴ（ａ）の含有量が８０質量％以上であることを示し、９０質量％以上であることが好ましく、ＰＢＴ（ａ）のみからなることが更に好ましい。ＰＢＴ（ａ）は、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルであり、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位、及び１，４－ブタンジオール単位を主体とするジオール単位を主成分とする。本発明で用いられるＰＢＴ（ａ）には、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位や、１，４－ブタンジオール単位以外のジオール単位を有していてもよい。テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。また、１，４－ブタンジオール単位以外のジオール単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチルプロパンジオール、１，５－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等が挙げられる。

本発明における層（Ａ）は、同時二軸延伸されてなることが好ましい。これにより、異方性が低く突き刺し強度等の機械強度が高くなり、熱処理後の外観が良好である多層構造体を提供することができる。本発明者らが検討したところ、ＰＢＴ（ａ）を主成分とする層（Ａ）が未延伸の場合には、突き刺し強度等の機械強度が低くなるおそれがあり、また層（Ａ）を一軸延伸した場合には、多層構造体における破断伸度の比が一定以下となり、熱処理後の外観が劣るおそれがあることが明らかとなった。したがって、ＰＢＴ（ａ）を主成分とする層（Ａ）が同時二軸延伸されてなる多層構造体であることが好適な実施態様である。層（Ａ）の縦方向（ＭＤ方向）の延伸倍率は、１．５～７．０倍が好ましく、２．０～５．０倍がより好ましい。また、層（Ａ）の横方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、１．５～７．０倍が好ましく、２．０～５．０倍がより好ましい。

本発明における層（Ｂ）はポリオレフィン樹脂（ｂ）を主成分とする。主成分とするとは、層（Ｂ）を構成する樹脂中のポリオレフィン樹脂（ｂ）の含有量が８０質量％以上であることを示し、９０質量％以上であることが好ましい。本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（ｂ）としては、ポリエチレン（低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度等）、エチレンと１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン類またはアクリル酸エステルを共重合したエチレン系共重合体等のポリエチレン樹脂；ポリプロピレン、プロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン類を共重合したプロピレン系共重合体等のポリプロピレン樹脂；ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオレフィン；アイオノマー樹脂等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂（ｂ）がポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好適な実施態様である。また、上記ポリエチレン樹脂がメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂であることも好適な実施態様である。ポリオレフィン樹脂（ｂ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明における接着性樹脂層（Ｃ）に用いられる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、上記ポリオレフィン樹脂（ｂ）の説明で挙げられたものを好適に使用することができる。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。中でも、無水マレイン酸変性ポリオレフィンがより好適に使用される。これらは１種類を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明におけるバリア層（Ｄ）としては特に限定されない。バリア性等の観点から、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ｄ）（以下、「ＥＶＯＨ（ｄ）」と略記することがある）を主成分とすることが好ましい。主成分とするとは、バリア層（Ｄ）を構成する樹脂中のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ｄ）の含有量が８０質量％以上であることを示し、９０質量％以上であることが好ましい。

ＥＶＯＨ（ｄ）は、エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することで得られる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。ＥＶＯＨ（ｄ）のエチレン含有量は２０～６０モル％が好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満の場合には、バリア層（Ｄ）におけるＥＶＯＨ（ｄ）の熱安定性が悪化するおそれがある。エチレン含有量は２３モル％以上がより好ましい。また、エチレン含有量が６０モル％を超えるとバリア性が低下するおそれがある。エチレン含有量は５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（ｄ）のビニルエステル単位のけん化度はバリア性の観点から、８０％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（ｄ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

ＥＶＯＨ（ｄ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、エチレン及びビニルエステル以外の重合性単量体が共重合されていてもよい。このような重合性単量体としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；アルキルビニルエーテル；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミドまたはその４級化物、Ｎ－ビニルイミダゾールまたはその４級化物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。

本発明において、ＥＶＯＨ（ｄ）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｅ）を２０～２００ｐｐｍ含有することが好ましい。これにより、回収再利用する際にスクリューやダイに樹脂が付着することのない多層構造体が得られる。多価金属イオン（ｅ）の含有量が２０ｐｐｍ未満の場合、回収再利用する際にスクリューやダイに樹脂が付着するおそれがあり、３０ｐｐｍ以上がより好ましく、４０ｐｐｍ以上が更に好ましく、５０ｐｐｍ以上が最も好ましい。一方、多価金属イオン（ｅ）の含有量が２００ｐｐｍを超える場合、回収再利用する際に回収組成物の色相が悪くなるおそれがあり、１８０ｐｐｍ以下がより好ましく、１６０ｐｐｍ以下が更に好ましい。多価金属イオン（ｅ）としては、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

バリア層（Ｄ）には本発明の効果を阻害しない範囲でＥＶＯＨ（ｄ）以外の樹脂が含まれていてもよい。ＥＶＯＨ（ｄ）以外の樹脂としては、ポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；アクリル系樹脂；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、バリア層（Ｄ）には本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、他の樹脂等が挙げられ、具体的には下記のものが挙げられる。ＥＶＯＨ（ｄ）中の添加剤の含有量は、通常、１０質量％以下であり、５質量％以下が好適であり、１質量％以下がより好適である。

酸化防止剤：２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オキトシキベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等。

本発明の多層構造体は、さらに接着層（Ｅ）を有することが好ましい。接着層（Ｅ）としては、前記接着性樹脂から構成されていてもよい。前記接着性樹脂から構成される接着層（Ｅ）は、層（Ｂ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤または接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体や上記接着性樹脂層（Ｃ）で例示された不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂も好適に用いることができる。層間の接着性を向上させ、多層構造体の機械的強度を高くする観点から、層（Ａ）と層（Ｂ）とが接着層（Ｅ）を介して積層されてなる構成を少なくとも１つ有する多層構造体が好ましい。
同様に、本発明の多層構造体は層（Ｂ）と層（Ｄ）とが接着性樹脂層（Ｃ）を介して積層されてなる構成を少なくとも１つ有することが好ましい。機械強度を高める観点から、層（Ａ）を最外層に有する多層構造体が好ましい。本発明の多層構造体の層構成としては特に限定されないが、Ａ／Ｅ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂの７層構成が好適に採用され、任意に他の層を追加してもよい。

本発明の多層構造体の製造方法としては、ドライラミネート法等のラミネート法；共射出成形法；共押出成形法等が例示されるが、特に限定されない。共押出成形法としては、（共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法）等を挙げることができる。中でも、接着強度の観点から、層（Ａ）が層（Ｂ）に接着層（Ｅ）を介してドライラミネート法で積層されてなることが好ましい。

本発明の多層構造体における層（Ａ）の厚み（１層当たりの厚み）は、５～９５μｍが好ましい。層（Ａ）の厚みが５μｍ未満の場合、機械的強度が不足するおそれがあり、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、１２μｍ以上が特に好ましい。一方、層（Ａ）の厚みが９５μｍを超える場合、柔軟性が低下するおそれがあり、８５μｍ以下がより好ましく、６５μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

本発明の多層構造体における層（Ｂ）の厚み（１層当たりの厚み）は、５～６５μｍが好ましい。層（Ｂ）の厚みが５μｍ未満の場合、機械的強度が不足するおそれがあり、８μｍ以上がより好ましく、１２μｍ以上が更に好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。一方、層（Ｂ）の厚みが６５μｍを超える場合、コスト高となるおそれがあり、６０μｍ以下がより好ましく、５５μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

本発明の多層構造体における層（Ｃ）の厚み（１層当たりの厚み）は、０．５～２０μｍが好ましい。層（Ｃ）の厚みが０．５μｍ未満の場合、接着強度が不足するおそれがあり、１μｍ以上がより好ましい。一方、層（Ｃ）の厚みが２０μｍを超える場合、コスト高となるおそれがあり、１６μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。

本発明の多層構造体における層（Ｄ）の厚み（１層当たりの厚み）は、０．５～２０μｍが好ましい。層（Ｄ）の厚みが０．５μｍ未満の場合、バリア性が不十分となるおそれがあり、１μｍ以上がより好ましい。一方、層（Ｄ）の厚みが２０μｍを超える場合、柔軟性が低下するとともにコスト高となるおそれがあり、１６μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下が更に好ましく、９μｍ以下が特に好ましい。

本発明の多層構造体が層（Ｅ）を有する場合、厚み（１層当たりの厚み）は、０．５～２０μｍが好ましい。層（Ｅ）の厚みが０．５μｍ未満の場合、機械的強度が不足するおそれがあり、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。一方、層（Ｅ）の厚みが２０μｍを超える場合、コスト高となるおそれがあり、１６μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。

本発明の多層構造体の合計厚みは、容量や用途に応じて適宜設定することができる。コストの観点から、前記合計厚みは、２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１６０μｍ以下が更に好ましい。一方、機械的強度を確保する観点から、前記合計厚みは、１２μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。

本発明の多層構造体は、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも２３０℃以下であり、回収再利用する際の溶融温度を低く設定できる。後述する実施例の結果から明らかなように、回収した多層構造体を溶融成形する操作を繰り返してもスクリューに付着する樹脂が少なく、品質安定性に優れたリサイクルが可能となる。したがって、多層構造体の回収物を含む回収組成物であることが好適な実施態様である。多層構造体の回収に関しては、製造工程中のトリムやオフスペック品を回収してもよいが、市場に流通した多層構造体を回収することが好適な実施態様である。回収方法としては、多層構造体を粉砕した後に溶融成形することが好ましい。多層構造体を粉砕する方法としては特に限定されず、ボールミル、振動ミル、ジェット粉砕機等を用いて粉砕する方法が挙げられる。本発明の多層構造体は、フィルム、シート、カップ等の包装材料として好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、質量基準を意味する。

得られた多層構造体の各特性を以下の要領で評価した。

（リサイクル性） 各実施例及び比較例で得られた多層構造体について、東洋精機製作所社製の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて以下の条件にて回収組成物をストランド状に押出し、切断することでペレット化を行った。次いでメルトインデックスが１．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＬＤＰＥを投入してペレット化と同様の条件で押出機内の回収組成物を置換した後に、押出機のスクリューを引き抜き、スクリューへの樹脂の付着状況を目視にて確認し、以下のように判定した。＜ペレット化条件＞ 押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１８０／２３０／２３０／２３０℃ スクリュー回転数：４０ｒｐｍ 吐出量：１．３ｋｇ／ｈｒ ダイ孔数：２穴 凝固浴冷却水温度：３０℃＜樹脂付着状況判定基準＞ Ａ：スクリューに樹脂が僅かに付着するか、あるいは付着はほとんど見られなかった Ｂ：スクリューに樹脂が少量付着していた Ｃ：スクリューに樹脂が多量に付着していた Ｄ：溶融せず押出ができなかった

（マルチパス試験） 上記リサイクル性の評価で得られた回収組成物ペレットを再度同じ条件にてペレット化を行う操作を４回繰返し、次いでメルトインデックスが１．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＬＤＰＥを投入してペレット化と同様の条件で押出機内の回収組成物を置換した後に、押出機のスクリューを引き抜き、スクリューへの樹脂付着状況を目視にて確認し、以下のように判定した。＜樹脂付着状況判定基準＞ Ａ：スクリューに樹脂が僅かに付着するか、あるいは付着はほとんど見られなかった Ｂ：スクリューに樹脂が少量付着していた Ｃ：スクリューに樹脂が多量に付着していた Ｄ：溶融せず押出ができなかった

（熱処理後外観）各実施例及び比較例で得られた多層構造体をＡ４サイズにカットし、端部を木枠に固定して、１２０℃、１０分間熱処理した後、外観を評価した。

（破断強度） 各実施例及び比較例で得られた多層構造体について、「万能材料試験機３３６７」（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３）に準じた方法により、引張速度５０ｍｍ／分でＭＤ方向の引張破断強度を測定し、力学特性の指標とした。

（ヤング率測定） 各実施例及び比較例で得られた多層構造体を１５ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（高さ）の短冊状に切り出し、オートグラフ（株式会社島津製作所製「ＡＧＳ－Ｈ」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－６３８に準じて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でＭＤ方向のヤング率を測定し、柔軟性の指標とした。測定は５つの短冊状のサンプルについて行い、その平均値で評価した。

（突き刺し強度） ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠し、各実施例及び比較例で得られた多層構造体を２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿した後、直径１０ｃｍの円形にカットし、治具を用いて試験片を固定し、オートグラフ（島津製作所製「ＡＧＳ－Ｈ」）で直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半円形である針を５０ｍｍ／分の速度で突き刺すことで、針が貫通するまでの最大応力を測定した。

（実施例１） 共押出多層キャスト製膜装置を用いて、ポリオレフィン樹脂（ｂ）を主成分とする層（Ｂ）が直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；プライムポリマー社製「ＵＬＴＺＥＸ２０２２Ｌ」）からなり、接着性樹脂層（Ｃ）が無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製「ＡｄｍｅｒＮＦ５００」）からなり、バリア層（Ｄ）がＥＶＯＨ（クラレ社製「エバールＦ１７１Ｂ」、エチレン含有量３２モル％、融点１８３℃）からなる多層構造体（（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝２２μｍ／２μｍ／２μｍ／２μｍ／２２μｍの層厚み構成を有する５層共押出多層キャストフィルム）を得た。 得られた多層構造体の片方の層（Ｂ）の表面に、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤（三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ－３２１０」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ－３０７０」とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤）を塗工し、乾燥させることによって接着層（Ｅ）を形成した。次に、前記接着層（Ｅ）が形成された多層構造体（（Ｅ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ））に層（Ａ）として延伸倍率３．５×３．５で同時二軸延伸されたポリブチレンテレフタレートフィルム（ＢＯＰＢＴ；厚み１５μｍ、興人社製「ＢＯＢＬＥＴ ＳＴ」）をラミネートして、４０℃で５日間静置してエージングした。 得られた多層構造体をそれぞれＭＤ方向とＴＤ方向に１５ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（高さ）の短冊状に切り出し、インストロンジャパンカンパニイリミテッド製「万能材料試験機３３６７」を用い、ＩＳＯ ３１６７に準じて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張伸度を測定した。直交する２方向の破断伸度のうち、破断伸度の小さい方をＸａとし、破断伸度の大きい方をＸｂとし、破断伸度の比（Ｘａ／Ｘｂ）を求めた。（実施例２～７、比較例１～５） 層（Ａ）、層（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）、バリア層（Ｄ）、接着層（Ｅ）を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、多層構造体を得た。得られた多層構造体の各種評価結果を表１に示す。なお、実施例６は回収組成物の色相が悪化したこと以外は良好であった。

層（Ｂ）を構成する樹脂として、実施例２ではメタロセン触媒で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ｍＬＬＤＰＥ；プライムポリマー社製「エボリューＳＰ０５１０」）を用い、実施例３ではポリプロピレン樹脂（ＰＰ；日本ポリプロ社製「ノバテックＥＡ７ＡＤ」）を用い、比較例５では層（Ｂ）を構成する樹脂としてポリアミド樹脂（ＰＡ；ＢＡＳＦ社製「Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｃ４０Ｌ」）を用いた。層（Ａ）として、比較例１では二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＢＯＰＥＴ；東レ社製「ルミラーＰ６０」）を用い、比較例２では、無延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ）を用い、比較例３では二軸延伸されたポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ；東洋紡社製「パイレンＰ２１６１」）を用い、比較例４では比較例２で用いたポリブチレンテレフタレートフィルムをＭＤ方向にのみ一軸延伸したものを用いた。

比較例２の無延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムはポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（ホモタイプ、融点２２４℃、ＩＶ値１．２６ｄｌ／ｇ）を押出機に投入し、２１０～２６０℃の条件で溶融混練して押し出した後、引取ニップロールで１．２ｍ／ｍｉｎの速度で引き取ることで得た。また、比較例４の一軸延伸されたポリブチレンテレフタレートフィルム（ＭＯＰＢＴ）は比較例２と同様にして得られた無延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを、チューブラー延伸装置にて６０℃でＭＤ方向に３．０倍に一軸延伸し、次いで２１０℃で熱処理することで得た。

Claims (14)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）を主成分とする層（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ｂ）を主成分とする層（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）、及びバリア層（Ｄ）を少なくとも有する多層構造体であって、
   層（Ａ）と層（Ｂ）とが接着層（Ｅ）を介して積層されてなり、
   層（Ｂ）と層（Ｄ）とが接着性樹脂層（Ｃ）を介して積層されてなり、
   層（Ａ）の弾性率が２．５ＧＰａ以上であり、
   各層の主成分の樹脂の融点がいずれも２３０℃以下であり、
   直交する二方向の破断伸度のうち、小さい方をＸａ、大きい方をＸｂとした場合の、Ｘｂに対するＸａの比（Ｘａ／Ｘｂ）が０．５０～１．００である多層構造体。
2. 層（Ａ）が、同時二軸延伸されてなる、請求項１に記載の多層構造体。
3. 層（Ａ）を構成する樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）のみからなる、請求項１又は２に記載の多層構造体。
4. バリア層（Ｄ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ｄ）を主成分とする、請求項１～３のいずれかに記載の多層構造体。
5. エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ｄ）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｅ）を２０～２００ｐｐｍ含有する、請求項４に記載の多層構造体。
6. ポリオレフィン樹脂（ｂ）がポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１～５のいずれかに記載の多層構造体。
7. ポリエチレン樹脂がメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂である、請求項６に記載の多層構造体。
8. 層（Ａ）を最外層に有する、請求項１～７のいずれかに記載の多層構造体。
9. 層（Ａ）が層（Ｂ）にラミネート法で積層されてなる、請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体。
10. 多層構造体の合計厚みが２００μｍ以下であり、層（Ａ）の厚みが５～９５μｍであり、バリア層（Ｄ）の厚みが０．５～２０μｍである、請求項１～９のいずれかに記載の多層構造体。
11. 請求項１～１０のいずれかに記載の多層構造体を有する包装材料。
12. 請求項１～１０のいずれかに記載の多層構造体の回収物を含む、回収組成物。
13. 請求項１～１０のいずれかに記載の多層構造体を粉砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法。
14. ポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）を主成分とする層（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ｂ）を主成分とする層（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）、及びバリア層（Ｄ）を少なくとも有する多層構造体であって、
    層（Ａ）の弾性率が２．５ＧＰａ以上であり、
    各層の主成分の樹脂の融点がいずれも２３０℃以下であり、
    直交する二方向の破断伸度のうち、小さい方をＸａ、大きい方をＸｂとした場合の、Ｘｂに対するＸａの比（Ｘａ／Ｘｂ）が０．５０～１．００である多層構造体を粉砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法。