JP6350276B2 - 二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ラミネート強度、耐衝撃性、耐ピンホール性（耐屈曲疲労性）、特に低温環境下における耐ピンホール性、透明性、および耐突き差し性に優れ、食品包装などの包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止に効果があり、さらに業務用途の大型重量袋の落下破袋防止にも効果がある各種包装用途や、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料に適した二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムに関するものである。

従来から、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐ピンホール性に優れており、各種の包装材料に広く使用されている。

また、スープ、調味料などの液体充填包装では、耐ピンホール性、耐衝撃性を向上させるため、単層構成で脂肪族ポリアミドに各種エラストマーを混合し、より柔軟化した耐ピンホール性延伸ポリアミド系フィルムが広く使用されている。

上記従来の耐ピンホール性フィルムにおいて、脂肪族ポリアミドにポリオレフィン系エラストマーを混合したフィルムは、常温での耐ピンホール性、耐衝撃性は良好であるが、低温環境下になると耐ピンホール性、耐衝撃性は不良化し、商品輸送時における屈曲疲労によりピンホールが起こりやすいという問題がある。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生などの原因となり、商品価値の低下につながる。

かかる問題点を解消するために、例えば、特許文献１および２には、脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムが記載されている。特許文献１および２に記載されたフィルムは、低温環境下での耐ピンホール性、耐衝撃性は良好であり、低温環境下でも屈曲疲労によるピンホールが発生しにくい。

しかし、特許文献１および２に記載されたフィルムには、ヒートシール性を付与するために、ポリエチレン系フィルムをドライラミネートした場合、ラミネート強度が小さいという問題があった。

また、脂肪族ポリアミド中でのポリアミド系エラストマーの分散径が大きいため、製袋品を落下させたときの衝撃がポリアミドフィルム中に大きな粒径をもって分散したポリアミドエラストマー粒子を次々と伝播し厚み方向で裂け易くなる傾向がある。そのためにポリアミド系エラストマーを添加した耐ピンホール性ポリアミドフィルムを用いた大型水物袋では、落下破袋が発生しやすくなる傾向がある。

さらに、製袋加工時の取扱い性向上、袋への内容物充填時の作業性向上のために製袋品の腰を付与する目的で、ヒートシール性を付与するためのポリエチレン樹脂層の厚みを厚くしたり、またはより硬いポリエチレン樹脂を選択したポリアミド系フィルム／ポリエチレン樹脂構成の製袋品では、製袋品の腰が強くなるためにピンホールが開きやすくなってしまう。そのためこれらに用いられるポリアミド系フィルムには、より一層の耐ピンホール性が要求される。

しかし、耐ピンホール性を高めるために、フィルム中のポリアミドエラストマーの含有量を増やせば、前記ラミネート強度がさらに小さくなり、透明性も悪化するという問題が発生する。

また、業務用の１リットル以上の容積である大型水物袋、段ボール箱内に大型プラスティック袋を収納、保管、運搬する包装形態であるバッグ・イン・ボックスの需要も伸びている。これらに用いられるポリアミドフィルムでは、耐ピンホール性、耐衝撃性が大いに必要であり、さらに大容量の液状物を包装するため、強い耐落下破袋性、フィルム厚み方向の強い凝集破壊強度を必要とする。

さらに、包装袋へ充填後、熱水中にて煮沸することにより殺菌処理を施し、品質保証期間を延長する商品も市場には多く見受けられ、それらには、熱水中での接着強度維持、水付着条件下での接着強度維持、水中で白化などの外観不良が起こらないことが必要とされる。

このように、現行の耐ピンホール性ポリアミド系フィルムは、市場で要求される品質を十分に満足できるものではなかった。

特開２００２−１７９８１７号公報 特開平１１−３２２９７４号公報

本発明は、上記の現行耐ピンホール性ポリアミド系フィルムの有する問題点に鑑み、ラミネート強度、耐衝撃性、透明性、耐突き刺し性および耐ピンホール性、特に、低温環境下における耐ピンホール性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等の効果に優れ、さらに業務用途等の大型水物袋の落下破袋防止にも効果のある、熱水殺菌処理後でも満足する接着強度および良好な外観を維持した各種の包装用途に適した二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを提供することが目的である。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。上記課題を解決したフィルムは、ナイロン６と、ハード部が炭素数４〜１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が数平均分子量８５０〜２５００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ−ルの残基からなるポリアミド系ブロック共重合体エラストマーを１〜５質量％含み、下記（１）〜（４）を満足する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
（１）ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のゲルボピンホール欠点数が５個以下。
（２）衝撃強度が０．９Ｊ以上。
（３）全透過ヘイズ値が５．０％以下。
（４）温度２３℃相対湿度５０％での静止摩擦係数が０．７以下。

また、その二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの構造としては、フィルム成形で未延伸シートを製膜した段階でのポリアミド系ブロック共重合体エラストマーの分散粒径が０．７〜２μｍである。

また、前記二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、エチレンビスステアリン酸アミドを０．０５〜０．３０質量％含有し、細孔容積が０．８〜１．８ｍｌ／ｇ、かつ平均粒子径が２．０〜７．０μｍの多孔質凝集シリカを０．３〜０．８質量％含有することが好ましい。

さらに、前記二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと未延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムとをラミネートして、熱水処理で白化しない二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムである。

さらに、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの層構成が、単層構成、または２層以上の共押し積層構成であることが好ましい。

本発明の製造方法は、静電密着法で冷却固化したポリアミド系樹脂シートを、縦方向に二段延伸を行い、次いで延伸開始温度より延伸終了温度が高くなるように、横方向に温度差延伸を行い、次いで熱固定処理を行い、さらに初期緩和温度より低い温度で再緩和処理を行うことを特徴としている。

本発明では、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、優れた柔軟性と耐ピンホール性と高いラミネート強度による優れた耐落下破袋性とを有すると共に、高透明で滑り性にも優れるため、印刷加工、製袋加工等における作業性が良好である。

また、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、高いラミネート強度を有することから優れた耐落下破袋性、耐水接着性を発揮するため、大型水物袋に適している。

さらに、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、高透明であることから透明性を必要とする意匠性の高い包装にも対応した広範囲の包装用途に好適に用いることができる。

以下、本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの実施の形態を詳細に説明する。

本発明は、ナイロン６とハード部が炭素数４〜１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が数平均分子量５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ−ルの残基からなるポリアミド系ブロック共重合体エラストマーを１〜５質量％含み、下記（１）〜（４）を満足する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムである。
（１）ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のゲルボピンホール欠点数が５個以下。
（２）衝撃強度が０．９Ｊ以上。
（３）全透過ヘイズ値が５．０％以下。
（４）温度２３℃相対湿度５０％での静止摩擦係数が０．７以下。

本発明に係る二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用いた製袋品を低温貯蔵した際の満足な耐屈曲破袋特性として、ゲルボフレックスピンホール試験を温度１℃で１０００回実施した場合の欠点数が５個以下であることが必要であり、より好ましくは４個以下であり、さらに好ましくは３個以下であり、特に好ましくは２個以下であり、最も好ましくは１個以下である。通常ナイロン６のみの二軸配向フィルムのピンホール欠点数は６〜１０個の範囲であり、これを上回る物性であることが必要となる。

また、本発明に係る二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムが落下時の突起物による破袋に耐えるためには、衝撃強度としては０．９Ｊ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０Ｊ以上であり、さらに好ましくは１．１Ｊ以上である。０．９Ｊ未満であると、落下時の突起物による破袋に耐えられないことがあるため好ましくない。

さらに、本発明に係る二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの、温度２３℃相対湿度５０％での静止摩擦係数は０．７以下が好ましく、より好ましくは０．６以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。

本発明に係る二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを印刷、加工し製袋品として利用する場合、美粧性、意匠性を効果的に発揮することが好ましい。そのためには、高い透明性が必要であり、全透過ヘイズ値として５．０％以下が好ましい。より好ましくは４．５％以下であり、さらに好ましくは４．０％以下である。５．０％を超えると高い透明性を維持することが困難な場合があり、美粧性、意匠性を損なうことがある。

本発明に係る二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用いた製袋品を水物充填大型袋として流通するためには、高い耐落下破袋性が必要であり、それを判断し得る物性としてラミネート強度が挙げられる。本発明では、本発明に係る二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと未延伸ポリエチレン系樹脂フィルム とを、接着剤を用いてラミネートした後に、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと未延伸ポリエチレン系樹脂フィルムの接着界面で９０°方向に剥離して得られる応力を測定した。前記ラミネート後の積層フィルムの厚みは４０〜５０μｍが好ましく、３５〜４５μｍがさらに好ましい。

水物充填大型袋として用いるためには、前記積層フィルムのラミネート強度は５．０Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、６．０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、７．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば十分な耐落下破袋性を実現するためさらに好ましい。ラミネート強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると、水物充填大型袋として使用する際、十分な耐落下破袋性が得られないことがあるので好ましくない。

本発明に係る二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、前記の特性を全て備えた非常に優れたフィルムである。

さらに、本発明のポリアミド系樹脂フィルムが水物充填袋として使用された場合、内容食品の安全性の確保のため熱水中での煮沸殺菌処理や、レトルト機による加圧熱水殺菌処理（以下、熱水処理ともいう。）に供されることがある。その場合、熱水処理でのフィルム白化または水中でのパール様白化が起きないことが外観を良好に保つために必要となる。

先述の必要特性群を達成するためのポリアミド樹脂としては、ナイロン６が好ましく使用される。

また、ポリアミド樹脂のオリゴマー含有率は、１質量％以下であることが好ましい。オリゴマー含有率が１質量％を超えると、ダイから押出した溶融ポリアミド系樹脂混合物を冷却ロールに巻きつけてシート状に固化させる工程で、冷却ロールにオリゴマーが付着しやすくなることがある。

そして、ポリアミド樹脂としてナイロン６を使用する場合、ナイロン６の相対粘度は２．５〜３．６であることが好ましい。

相対粘度が２．５未満であると、二軸延伸後のフィルムの衝撃強度が小さくなる。一方、相対粘度が３．６を超えると、横延伸時に、フィルムの両端部が白化または破断することがある。

本発明では、フィルム中に配合されるポリアミド系エラストマーの含有率は、１〜５質量％であることが好ましく、１．５〜４．５質量％であることがより好ましく、２〜４質量％であることがさらに好ましい。

含有率が１質量％未満であると、フィルムのラミネート強度は優れるが、耐ピンホール性が発現しないことがある。一方、含有率が５質量％を超えると、フィルムの耐ピンホール性は優れるが、ラミネート強度および衝撃強度が小さくなり、フィルムの腰が弱くなる傾向にある。そうすると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを使用した製袋品の耐落下破袋性や剛性が低下するため、破袋しやすくなる。また、含有率が５質量％を超えると、フィルムの透明性が悪くなる傾向にあるため、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料に適用できなくなるおそれがある。

本発明に係る二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、ポリアミド系エラストマーの構成は特に限定されないが、フィルム成形で未延伸シートを製膜した段階でのポリアミド系エラストマーの分散粒径は０．７μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．８〜１．９μｍがより好ましく、１．０〜１．８μｍがさらに好ましい。

二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、前記エラストマーの最大分散粒子の直径が２μｍより大きい場合には、製袋品を落下させたときの衝撃がポリアミドフィルム中に分散したエラストマー粒子に次々と伝播し凝集破壊が発生し易くなる。そのため厚み方向で裂け易くなり耐落下破袋性が低下する。また、分散粒径が大きいことによってフィルムの透明性が悪化し、製袋品の外観が悪化するため、好ましくない。

一方、前記エラストマーの最大分散粒子の直径が０．７μｍよりも小さい場合は、製袋品を落下させた場合の衝撃が伝播し難いため凝集破壊が発生しにくく厚み方向で裂け難くなり 耐落下破袋性は良化する。しかし、分散粒子の直径が小さいために低温条件下で屈曲させた場合に、十分なクッション性を発揮しないため低温で破袋しやすくなり、必要な耐ピンホール性を得ることができない。また、多量添加で耐ピンホール性を発現し得るが、原料価格が高価となり食品用途包装に使用しにくい包装資材となってしまう。さらにエラストマーの多量添加によって衝撃強度が低下し、水充填重袋包装として必要な物性を獲得できなくなる。

従って、水物充填重袋包装として活用し得るためには、優秀な衝撃強度と凝集破壊しにくいことによる耐落下破袋性と、低温貯蔵、流通時での過酷な屈曲でも穿孔の開かない優秀な低温耐屈曲ピンホール性とを両立することが必要であり、そのためにはポリアミド系樹脂に配合されるエラストマーの最大分散粒子の直径が０．７〜２μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明に使用し得るエラストマーはポリアミド系エラストマーである。ポリアミド系エラストマーを用いて上記の分散粒子直径の範囲内にするためには、ポリアミド樹脂層との親和性を向上することによって、ポリアミド樹脂層とエラストマー粒子との界面との接着性が改善されることが必要である。

本発明で用いられるポリアミド系エラストマーは、ポリアミド系ブロック共重合体であることが好ましい。ポリアミド系ブロック共重合体は、ゴム状弾性を有する物質であり、ハード部が炭素数４〜１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が数平均分子量５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ−ルの残基からなることが好ましく、さらにハード部とソフト部とを結合させるための反応基を有する化合物がソフト部を構成するポリオキシアルキレングリコールと同モル導入されることが好ましい。

この反応基を有する化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基などを有する化合物が使用され、ポリアミド系ブロック共重合体の重合工程での生産性の点から、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはそれらの無水物を使用することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸を使用することがさらに好ましい。

ハード部が炭素数４未満の環状ラクタム、例えばβ−プロピオラクタムの残基であると、フィルムの耐ピンホール性が低下する傾向にあり、炭素数が１０を越える環状ラクタム、例えばω−ラウリンラクタムの残基であると、ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が大きいため、落下衝撃などがフィルム層内に伝わったおり、衝撃が各分散粒子間を伝播してナイロンフィルム層内で凝集破壊が発生することがある。そうすると、ハード部がω−ラウリンラクタムの残基であるブロック共重合体を用いたフィルムは、優れた柔軟性と耐ピンホール性を発揮するが、水物重袋として必要な高いラミネート強度、耐落下破袋性を両立し得ない場合がある。従って、スープ用小袋等の小型袋には好適だが、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックス包装などには適さない。

ポリアミド樹脂がナイロン６である場合、ポリアミド系ブロック共重合体のハード部に、構造が類似したε−カプロラクタムを使用することが好ましい。

ハード部がε−カプロラクタムの残基であると、フィルムを構成する主要樹脂であるナイロン６とブロック共重合体との界面の接着性が向上し、大きい衝撃が伝わっても界面の破壊が発生しにくい。また、ナイロン６とブロック共重合体との相溶性が向上したことでポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が前記の好適な値となり、フィルム層内での界面の破壊が各ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒子へと伝播しにくくなる。そうすると、フィルムは、高いラミネート強度を保有し、耐落下破袋性も高くなる。

ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が小さくなりすぎると、ゴム弾性を発現しにくくなり、水物包装袋として必要な柔軟性、耐ピンホール性を得るには、多量のポリアミド系ブロック共重合体が必要となる。

優れたラミネート強度、耐落下破袋性、柔軟性、耐ピンホール性を両立するためには、まずフィルムベースとなるポリアミド樹脂との相溶性を向上させて、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体との界面間の接着力を向上させることが重要であり、その上ポリアミド系ブロック共重合体のゴム弾性の発現を向上させるためには、分散粒径を前記好適な範囲にすることが重要である。

一方、ソフト部がポリオキシエチレングリコールの残基からなると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムをボイル処理、または水へ浸漬したりすると、フィルムがパール調に白化する。また、ソフト部がポリオキシヘキサメチレングリコールの残基からなると、重合缶より抜き出したポリアミド系ブロック共重合体のストランドが柔らかすぎるため、切断不良が起こり、長さが５ｃｍを超えるような、または完全に切断されずに数個〜１０数個つながった、即ち規格外形状のチップが多発し、重合工程の生産性が低下する。

そして、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ−ルの数平均分子量は、５００〜３０００であることが好ましく、８５０〜２８００がより好ましく、１０００〜２５００がさらに好ましく、１３００〜２３００が最も好ましい。

数平均分子量が５００未満であると、フィルムの耐ピンホール性がほとんど向上しないことがある。一方、数平均分子量が３０００を超えると、フィルムのラミネート強度が小さくなるばかりでなく、フィルムの透明性も悪くなることがある。そうすると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックス、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料などに適用できなくなるおそれがある。

重合工程で、ポリアミド系ブロック共重合体のストランドを切断してチップ化するには、ストランドカット法、水中カット法、ダイサーカット法などを用いることができる。これらのうち、重合工程での規格外形状のチップの発生や、フィルム生産工程での原料偏析を抑制する点から、水中カット法が好ましい。

本発明に用いられるポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリアミド樹脂との親和性が良好なポリオレフィン系共重合体であることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂を酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂や金属イオンを導入したポリオレフィン系アイオノマー樹脂が挙げられる。特に、ポリオレフィン系アイオノマー樹脂は、酸変性ポリオレフィン系樹脂に比べ、ポリアミド樹脂との親和性が良好であるため、より好ましい。これは、ポリアミド樹脂末端基との金属イオン結合による親和性が向上するためである。

ポリオレフィン系アイオノマー樹脂は、直鎖飽和炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体からなる樹脂のカルボン酸部分を金属イオンにより部分的に中和した樹脂よりなることが好ましい。

前記、直鎖飽和炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどを挙げられ、この中でもエチレンが最も好ましい。次に不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどを挙げることができ、中でもアクリル酸またはメタクリル酸が最も好ましい。ポリオレフィン系アイオノマー樹脂にはまた、他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような他の単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。

ポリオレフィン系アイオノマー樹脂の組成としては、不飽和カルボン酸含有量が５〜１５モル％、好ましくは６〜１２モル％、より好ましくは７〜１０モル％であり、任意成分である他の単量体は０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の範囲である。不飽和カルボン酸含有量が上記よりも少ない場合、透明性に優れたポリアミド樹脂を得られないことがある。また不飽和カルボン酸含有量が多い場合は樹脂製造が困難であり、得られる樹脂が脆くなることがある。

上記のポリオレフィン系アイオノマー樹脂のアイオノマーとしては、１価または２価の陽イオンであればよく、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の金属イオンを使用することができる。中でも、ナトリウム、亜鉛、カリウムをイオン源とするものが好ましく、特にナトリウムをイオン源とするものがポリアミド系樹脂フィルムの透明性を確保するためにはより好ましい。ナトリウムを使用する場合、ナトリウムイオン含有量がポリオレフィン系共重合体樹脂１ｋｇ当たり０．２〜１．５モルの範囲にあることが透明性と凝集破壊防止による耐落下破袋性と低温環境下での耐屈曲ピンホール性を両立する上で好ましい。これよりもナトリウム含有量が少ない場合は、親和性が低下しポリアミド樹脂内での分散粒子直径が大きくなり、透明性及び凝集破壊防止による耐落下破袋性が悪化し水物重袋包装用途に適さなくなる。

本発明に用いられるポリオレフィン系アイオノマー樹脂としては、水物充填包装用途として必須となる品質を確保するための分散粒子直径の好適な範囲を維持するために、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５〜５ｇの範囲であることが好ましい。

本発明では、フィルムの特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤などの各種添加剤をフィルムに含有させてもよい。特に、エチレンビスステアリン酸アミドなどの有機滑剤をフィルムに０．０５〜０．３０質量％含有させると、フィルムの滑り性が一段と優れたものとなる。

フィルム中のエチレンビスステアリン酸アミドの含有率が０．０５質量％未満であると、滑り性の向上に寄与しないことがある。一方、含有率が０．３０質量％を超えると、フィルム表面にエチレンビスステアリン酸アミドが必要以上にブリードアウトするため、フィルムの透明性やフィルム表面の接着性が悪くなることがある。

また、滑り性を向上させるために、フィルム中に所定の細孔容積を有する無機微粒子を含有させることが好ましい。無機微粒子として、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどが使用される。特に、多孔質凝集シリカは、細孔容積を調整しやすく、良好な滑り性を付与できる程度の量をフィルムに含有させても、良好な透明性を維持できる。

さらに、多孔質凝集シリカの細孔容積は、１．０〜１．８ｍｌ／ｇであることが好ましく、１．２〜１．７ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。

細孔容積が１．８ｍｌ／ｇを超えると、未延伸フィルムを延伸した場合、多孔質凝集シリカが変形してしまうため、表面突起の高さが低くなり、フィルムの滑り性が悪くなる。一方、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満であると、未延伸フィルムを延伸した場合、多孔質凝集シリカの周囲にボイドが過剰に形成されるため、フィルムの透明性が悪くなる。

そして、多孔質凝集シリカの平均粒子径は、２．０〜７．０μｍであることが好ましく、３．５〜７．０μｍであることがさらに好ましい。

平均粒子径が２．０μｍ未満であると、延伸時に表面突起が形成されにくいため、十分な滑り性が得られないことがある。一方、平均粒子径が７．０μｍを超えると、表面突起が大きくなりすぎて、光がフィルム表面で散乱しやすくなるため、透明性が悪くなることがある。さらに、フィルムの製造工程や加工工程で使用される搬送ロールとの接触により多孔質凝集シリカが脱落しやすくなる。

また、フィルム中の多孔質凝集シリカの含有率は、０．３〜０．８質量％であることが好ましく、０．４〜０．７質量％であることがさらに好ましい。含有率が０．３質量％未満であると、表面突起が不十分なものとなり、高湿度下でのフィルムの滑り性が悪くなる。一方、含有率が０．８質量％を超えると、フィルムの透明性が悪くなる。

本発明では、ポリアミド系樹脂混合物を押出機に供給し、Ｔダイから２４０〜２９０℃で押出して、２０〜５０℃の冷却ロールで冷却固化して、未延伸シートを得る。

未延伸シートの平面性を向上する目的で、シートと冷却ロールとの密着性を高めるために、静電密着法または液体塗布密着法を用いることが好ましい。

静電密着法を用いる場合、シートの結晶化度を均一にして、延伸後の厚みムラを低減するために、電極に２〜３０ｋＶの直流高電圧を印加して発生させたストリーマコロナ放電でシートを冷却ロールに密着させることが好ましく、電極として、針状、鋸刃状のように、多数のコロナ放電可能な、即ち比抵抗が５μΩ・ｃｍ以下である突起を有するものを使用することが好ましく、突起先端の曲率半径は０．０１〜０．０７ｍｍであることが好ましい。

印加電圧が２ｋＶ未満であると、グロー放電となり、３０ｋＶを超えると、火花放電となるため、ストリーマコロナ放電が安定して得られない。

また、曲率半径が０．０１ｍｍ未満であると、電極を取り扱う際に先端部が損傷しやすく、損傷に起因した異常放電が発生する。一方、０．０７ｍｍを超えると、印加電圧を高くする必要があるため、火花放電が発生しやすい。

本発明では、ポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体エラストマーとを含有する混合物を溶融押出することによって得られた未延伸フィルムを一軸あるいは二軸延伸することによって製造される。具体的にはＴダイより溶融押出した未延伸シートを縦−横の順序、または横−縦の順序で延伸する逐次二軸延伸方法を好適に採用することができる。

縦−横の順序で延伸する場合、ロール式延伸機による縦−縦二段延伸方式を用いると、ボーイングが低減し、幅方向の物性差が小さい二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができる。

縦−縦二段延伸方式では、８０〜９０℃の温度で１．３〜２．０倍延伸した後、Ｔｇ以下の温度に冷却することなく、引き続き６５〜７５℃の温度で１．６〜２．４倍延伸することが好ましい。また、１段目の延伸倍率と２段目の延伸倍率との積で定義される合計倍率は、２．８〜４．０倍であることが好ましい。なお、シートの加熱方法として、加熱ロール方式、赤外線輻射方式を採用することができる。

１段目の延伸倍率が１．３倍未満、または２段目の延伸倍率が１．６倍未満であると、フィルムをボイルしたときの歪みが大きくなりやすい。一方、１段目の延伸倍率が２．０倍を超えると、縦方向の厚みムラが大きくなりやすく、２段目の延伸倍率が２．４倍を超えると、横延伸工程で破断しやすくなる。また、合計倍率が２．８倍未満であると縦方向の厚みムラが大きくなりやすく、合計倍率が４．０倍を超えると横延伸工程で破断しやすくなる。

本発明では、縦延伸に引き続いて行うテンター式延伸機での横延伸は、延伸開始ゾーンの温度を最低延伸温度とし、後段のゾーン温度を順次高めて、延伸終了ゾーンの温度が最高温度となるような温度差延伸方式を用いることが好ましい。温度差延伸方式を用いれば、ボーイングが低減し、幅方向の物性差が小さい二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができ、さらにフィルムをボイルしたときの歪みも小さくなる。

温度差延伸方式では、１１０〜１７０℃の温度、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で横方向に２．８〜４．５倍延伸するが、２ゾーン以上、好ましくは３ゾーン以上の異なる温度領域で延伸することが好ましい。

延伸倍率が２．８倍未満であると、横方向の厚みムラが大きくなりやすい。一方、４．５倍を超えると、横方向の熱収縮率が大きくなると共に、フィルムの両端部が白化または破断することがある。

また、最高延伸温度が１１０℃未満であると、フィルムをボイルしたときの歪みが大きくなりやすい。一方、最高延伸温度が１７０℃を超えると、横方向の厚みムラが大きくなりやすい。

本発明では、二軸延伸後の熱固定処理は、延伸終了温度に近い温度から徐々に昇温して、１８０℃〜２２０℃の温度で行うことが好ましく、２０５〜２１５℃の温度で行うことがさらに好ましい。

熱固定処理の最高温度が１８０℃未満であると、フィルムの熱収縮率が大きくなるばかりでなく、ラミネート強度が小さくなる。一方、熱固定処理の最高温度が２２０℃を超えると、フィルムの衝撃強度が小さくなる。つまり、フィルムのラミネート強度と衝撃強度とが両立するように、熱固定処理の最高温度を設定することが重要である。

本発明では、熱固定処理後に、２〜１０％横方向に緩和処理を行うことが好ましい。

緩和率が２％未満であると、フィルムの熱収縮率が大きくなりやすい。一方、緩和率が１０％を超えると、フィルムが熱風吹き出し口に接触して、フィルムがキズつきやすくなると共に、ボーイングが増大し、フィルムの幅方向の物性差が大きくなりやすい。

また、ボーイングによるフィルムの幅方向の物性差を大きくさせずに、横方向の熱収縮率を小さくするために、熱固定処理の最高温度に近い温度で一旦緩和処理を行った後、該緩和処理温度より２０〜３０℃低い温度で再緩和処理を行うことが好ましい。なお、この場合の緩和率は、最初の緩和率と再緩和率との和で定義される。

そして、テンター式延伸機とフィルムワインダーとの間で、縦方向の緩和処理を行えば、ボーイングが低減し、フィルムの幅方向の物性差がさらに小さくなる。

本発明では、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、いわゆる共押出法によって製造されても問題ない。共押出法での積層方法は、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層でもよく、フィードブロックを用いるダイ外積層でもよい。

また、ロール式延伸機とテンター式延伸機との間で、易滑性、易接着性、ガスバリア性などを有する樹脂のコート液を塗布して、フィルムに各種の機能を付与してもよい。

さらに、寸法安定性を良くするために、フィルムに調湿処理を施してもよい。加えて、フィルムと、印刷インキ、蒸着金属、蒸着金属酸化物、またはラミネートで使用する接着剤などとの接着性を向上させるために、フィルム表面にコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理などを施してもよい。

そして、フィルムワインダーで巻き取る際に切断したフィルムの両端部、スリッターで製品ロールに裁断する際に発生した製品ロールとならない部分などを粉砕した後、溶融して、または押し固めて作製した回収原料を、フィルムに５０質量％程度含有させても、着色や異物の発生などの問題は起こらない。

本発明では、接着剤を介して二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと未延伸低密度ポリエチレンフィルムとを貼り合せた場合のラミネート強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ温度１℃でのゲルボフレックステストの欠点数が５個以下であるため、スープなどの小袋だけでなく、漬物袋、低温流通の水物袋、業務用途の大型水物袋にも適用できる。

また、１５μｍの厚み構成で衝撃強度が０．９Ｊ以上であるため、低温環境下での水物袋の運搬、落下において、袋のシール部分の角部や袋以外の突起物が突き刺ささっても、袋に孔が開きにくい。

そして、温度２３℃相対湿度５０％での静摩擦係数が０．７以下であるため、製袋加工性が良好であり、全透過ヘイズ値が５．０％以下であるため、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料に適用できる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

（１） 未延伸シート内のエラストマー分散粒子直径の測定
ポリアミド樹脂とポリアミド系エラストマーを押出機で溶融混練したのち冷却ロールで急冷して得られるポリアミド系樹脂シート（実施例および比較例で使用したポリアミド系樹脂組成物）をエポキシ樹脂に包埋して硬化させものをクライオミクロトームで切開し超薄切片を作製する。これを四酸化ルテニウムで染色したのち室温で１０分間保持し、次いでカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡で観察する。ポリアミド系エラストマーの平均分散径は画像解析装置（東洋紡製、Ｖ１０）を用いて短径と長径の加重平均（ｎ数＝３）で求める。

（２）衝撃強度
（株）東洋精機製作所（株）社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１０回測定し、その平均値で評価した。

（３）耐ピンホール性
テスター産業（株）社製の恒温槽付ゲルボフレックステスターＢＥ１００６を使用し、下記の方法によりピンホール数を測定した。

フィルムにポリエステル系接着剤〔東洋モートン（株）社製のＴＭ−５９０（製品名）およびＣＡＴ−５６（製品名）を質量比で６．２５／１に混合したもの（固形分濃度２３％）〕を乾燥後の樹脂固形分が３ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡（株）社製、リックス（登録商標）Ｌ４１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。

得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチに裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。

ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／ｍｉｎの速さで１０００回行い、ラミネートフィルムに発生したピンホール数を数えた。なお、測定は温度１℃の環境下で行った。上記測定を３回行い、その平均値で評価した。

（４）ヘイズ
（株）東洋精機製作所社製の直読ヘイズメーターＮｏ．２０６を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠し測定した。
ヘイズ（％）＝〔Ｔｄ（拡散透過率％）／Ｔｔ（全光線透過率％）〕×１００で算出した。

（５）静摩擦係数
押出工程で冷却ロールと接触しない面どうしを合わせて静摩擦係数をＪＩＳ−Ｋ−７１２５に準拠し、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で測定した。

（６）ラミネート強度
フィルムの厚み方向の耐凝集破壊強度を把握するために、ラミネート強度を測定した。
耐ピンホール性評価の説明に記載したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＭＴ−II−５００型を用い、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下でラミネート強度を５回測定し、その平均値で評価した。

（７）ボイル後の白化（熱水処理）
耐ピンホール性評価の説明に記載したラミネートフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍ（各辺のシール幅１ｃｍ）を２枚切り出し、三方をシールした後、水１００ｍｌを充填し、さらにシールして四方シール袋を作製した。９５℃×３０分の条件で煮沸した後、冷水中に漬け置きフィルムの外観を観察した。

「ポリアミド系樹脂」
チップＡは、回分式重合缶を用い、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られたナイロン６〔東洋紡（株）社製、グラマイド（登録商標）Ｔ−８１０〕であり、相対粘度は、２０℃の測定値（９６％濃硫酸溶液使用時）で２．８であった。また、ガラス転移温度Ｔｇ、低温結晶化温度Ｔｃ、および融点Ｔｍ（チップを溶融急冷し、粉砕したものを、昇温速度１０℃／分とした示差走査型熱量計で測定）は、それぞれ４０℃、６８℃、および２２５℃であった。

チップＢは、二軸ベント式押出機で、チップＡ９５．０質量％およびエチレンビスステアリン酸アミド〔共栄社化学（株）社製ライトアマイドＷＥ−１８３（製品名）〕５．０質量％を溶融混練した後、ストランドカット法で切断して作製した。

チップＣは、二軸ベント式押出機で、チップＡ９５．０質量％および多孔質凝集シリカ〔富士シリシア化学（株）製、サイリシア３５０（製品名）、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍ〕５．０質量％を溶融混練した後、ストランドカット法で切断して作製した。

チップＡ〜Ｃの特性を表１に示す。

[表１]

「ポリアミド系エラストマー（ポリアミド系ブロック共重合体）」
エラストマー（ＰＡＥ１〜７）は、表２に示すポリアミド系ブロック共重合体組成表に順じて重合した。攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に、ハード部としてε-カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、またはω−ラウリルラクタム、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕を下記のポリオキシアルキレングリコールと同モル、ソフト部としてポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、またはポリオキシエチレングリコールを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。

[表２]

次に、攪拌を停止しポリマー取出し口から溶融状態のポリマーをストランド状に抜き出し、水中カット法で切断して、ＰＡＥ１〜７を作製した。

「ポリオレフィン系エラストマー（ポリオレフィン系共重合体）」
表３に表すＰＯＥ−１〜１１の各種ポリオレフィン系エラストマーを準備した。

[表３]

「フィルムの製造方法」
ダブルコーン型減圧ブレンダーで水分率が０．０９質量％となるように調整したポリアミド系樹脂混合物を、コア層用単軸押出機およびスキン層用単軸押出機に供給して溶融させた後、フィードブロックでスキン層Ａ／コア層Ｂ／スキン層Ａの構成に積層してＴダイからシート状に押出し、静電密着法で４０℃に温調した冷却ロールに密着させて約２００μｍの未延伸シートを得た。

なお、静電密着は、先端曲率半径０．０４ｍｍ、直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍのタングステン製の針を１ｍｍピッチで埋め込んだ電極に８ｋＶの直流電圧を印加して行った。

得られた未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃で縦方向に１．８倍延伸した後、７０℃でさらに１．８倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃のゾーンで予熱した後、横方向に１２０℃のゾーンで１．２倍、１３０℃のゾーンで１．７倍、１６０℃のゾーンで２．０倍延伸して、１８０℃のゾーンおよび２１０℃のゾーンを通過させて熱固定処理した後、２１０℃のゾーンで３％および１８５℃のゾーンで２％の緩和処理を行い、１２０℃のゾーンおよび６０℃のゾーンを通過させて冷却し、フィルムワインダーに導き、両端部を切断除去して巻き取り、厚みが１５μｍの二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。スキン層Ａおよびコア層Ｂの層構成比率を表４に示す。

実施例１〜８、参考例１〜３、比較例１〜１２
先に述べたチップＡ〜Ｃの調整ポリアミド樹脂原料と表２に示したポリアミド系エラストマー、表３に示したポリオレフィン系エラストマーとを用い、表４のように混合して、上記のフィルム製造方法により、実施例１〜８、参考例１〜３、および比較例１〜１２の各二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。

そして、得られた各二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを用い、ラミネート強度、ゲルボフレックステストでの耐ピンホール性、ヘイズ、衝撃強度、静摩擦係数、ボイル後の白化を評価した。実施例１〜８、参考例１〜３、および比較例１〜１２の評価結果を表５に示す。

表５より、実施例１〜８のフィルムは、ラミネート強度、ゲルボフレックステストでの耐ピンホール性、ヘイズ、衝撃強度、静摩擦係数、およびボイル処理後の外観に優れることが分かる。一方、表５より、比較例１〜１２のフィルムは、ラミネート強度と耐ピンホール性とが両立しないか、透明性が劣るか、またはボイル処理後に白化してしまうかのいずれかであることがわかる。

本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、上記のごとく優れた性能を有しているので、スープなどの小袋だけでなく、漬物袋、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックスに適用でき、さらに意匠性の高いデザインの包装材料にも適用できる。

Claims (4)

1. ナイロン６と、ハード部が炭素数４〜１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が数平均分子量８５０〜２５００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ−ルの残基からなるポリアミド系ブロック共重合体エラストマーを１〜５質量％含み、下記（１）〜（４）を満足する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
   （１）ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のゲルボピンホール欠点数が５個以下。
   （２）衝撃強度が０．９Ｊ以上。
   （３）全透過ヘイズ値が５．０％以下。
   （４）温度２３℃相対湿度５０％での静止摩擦係数が０．７以下。
2. フィルム成形で未延伸シートを製膜した段階でのポリアミド系ブロック共重合体エラストマーの分散粒径が０．７〜２μｍである請求項１記載の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
3. 前記二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムが、エチレンビスステアリン酸アミドを０．０５〜０．３０質量％含有し、細孔容積が１．０〜１．８ｍｌ／ｇ、かつ平均粒子径が２．０〜７．０μｍの多孔質凝集シリカを０．３〜０．８質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
4. 前記二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと未延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムとをラミネートして、熱水処理で白化しない請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。