JP7356841B2 - Multilayer structure and collection method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする層、ポリオレフィン樹脂を主成分とする層、接着性樹脂層、及びバリア層を有する多層構造体及びそれを用いた回収方法に関する。 The present invention relates to a multilayer structure having a layer containing a polybutylene terephthalate resin as a main component, a layer containing a polyolefin resin as a main component, an adhesive resin layer, and a barrier layer, and a recovery method using the same.
ポリオレフィン層と、バリア性に優れるエチレン-ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略称することがある)層とを含む多層構造体は、そのバリア性を活かして食品包装容器、燃料容器等各種用途に用いられている。このような多層構造体はフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル等の各種成形品として用いられる。このとき、上記各種成形品を得る際に発生する端部や不良品等を回収し、溶融成形してポリオレフィン層とEVOH層を含む多層構造体の少なくとも1層として再利用する場合がある。このような回収技術は、廃棄物削減や経済性の点で有用であり、広く採用されている。 A multilayer structure containing a polyolefin layer and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) layer, which has excellent barrier properties, can be used for various purposes such as food packaging containers and fuel containers by taking advantage of its barrier properties. It is used in Such multilayer structures are used as various molded products such as films, sheets, cups, trays, and bottles. At this time, edges and defective products generated when obtaining the various molded products described above may be collected, melt-molded, and reused as at least one layer of a multilayer structure including a polyolefin layer and an EVOH layer. Such collection techniques are useful in terms of waste reduction and economic efficiency, and are widely adopted.
しかしながら、ポリオレフィン層とEVOH層を含む多層構造体の回収物を再利用する際には、溶融成形時の熱劣化によりゲル化を起こしたり、劣化物が押出機内に付着したりして、長期間の連続溶融成形を行うことが困難であった。また、このような劣化物が成形品に混入することにより外観が悪化するという問題も生じていた。さらに、このような回収物を含む樹脂組成物層を有する多層構造体は機械強度が不十分である場合もあった。 However, when reusing recovered multilayer structures including polyolefin layers and EVOH layers, gelation may occur due to thermal deterioration during melt molding, and deteriorated materials may adhere to the inside of the extruder, resulting in long-term It was difficult to perform continuous melt molding. Further, there has been a problem in that the appearance of the molded product deteriorates due to the contamination of such deteriorated products into the molded product. Furthermore, a multilayer structure having a resin composition layer containing such a recovered material sometimes has insufficient mechanical strength.
特許文献1には、4方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)すべての引張破断強度が200MPa以上、引張破断伸度が50%以上150%以下であることを特徴とする二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(以下、ポリブチレンテレフタレートをPBTと略記することがある)フィルムが記載されている。これによれば、極めて高い冷却速度で急冷製膜したPBT未延伸原反を縦横同時二軸延伸することにより、延伸が長時間安定的となり、生産速度の向上も可能になったとされ、また、得られた二軸延伸PBTフィルムは、引張破断強度が高く、かつ破断伸度が低いという特徴を有し、さらには物性の異方性が少なく、寸法安定性にも優れていることから、包装用、絞り成形用、一般コンバーティングフィルムとして好適に用いられるとされている。 Patent Document 1 states that the tensile strength at break in all four directions (0° (MD), 45°, 90° (TD), 135°) is 200 MPa or more, and the tensile elongation at break is 50% or more and 150% or less. A biaxially oriented polybutylene terephthalate (hereinafter, polybutylene terephthalate may be abbreviated as PBT) film is described. According to this, by simultaneously biaxially stretching the unstretched PBT film that was rapidly cooled and formed into a film at an extremely high cooling rate, the stretching became stable over a long period of time, and it was also possible to improve the production speed. The obtained biaxially stretched PBT film has the characteristics of high tensile strength at break and low elongation at break, and also has low anisotropy in physical properties and excellent dimensional stability, making it suitable for packaging. It is said that it can be suitably used as a converting film for general use, drawing, and general converting films.
特許文献2には、多層フィルムであって、その少なくとも一方の外層にポリブチレンテレフタレート樹脂80~98重量%及びエチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物2~20重量%からなるPBT樹脂組成物からなる層を有するとともに、ガスバリア性樹脂からなる層を有することを特徴とする多層フィルムが記載されている。これによれば、ヒートシール性、保香性、ガスバリア性に優れ、かつレトルト処理を行っても優れた耐熱性及びヒートシール性を有していることから、包装袋として適しているとされている。 Patent Document 2 describes a multilayer film in which at least one outer layer is made of a PBT resin composition comprising 80 to 98% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 2 to 20% by weight of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. A multilayer film is described which is characterized in that it has a layer made of a gas barrier resin. According to this, it is suitable for packaging bags because it has excellent heat-sealability, aroma retention, and gas barrier properties, as well as excellent heat resistance and heat-sealability even after retort processing. There is.
特許文献3には、剥離可能なヒートシールにより仕切られた複数の室を有し、少なくとも1室に製剤を収納し、他の室に前記製剤と混合すべき液剤を収納し、前記ヒートシールの部分を剥離することにより前記製剤と液剤とが混合される医療用複室容器であって、少なくとも前記製剤を収納する室が、外層と中間層と内層とを有する多層構造のものからなり、各層の主成分が、前記外層がナイロン、ポリブチレンテレフタレート又はアセテートであり、前記中間層がエチレン-ビニルアルコール共重合体であり、前記内層がポリプロピレン又はポリエチレンであることを特徴とする医療用複室容器が記載されている。これによれば、抗生物質等の製剤を収納する室が、例えば、ナイロン(NY)の外層と、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)の中間層と、ポリプロピレン(PP)の内層からなる多層フィルムで構成されたものとなり、中間層(EVOH)による優れたガスバリア性を発揮するとともに、滅菌後、外層(NY)側から効率的に水分が発散されるため高い透明性が保たれるとされている。 Patent Document 3 has a plurality of chambers partitioned by peelable heat seals, at least one chamber stores a preparation, the other chamber stores a liquid agent to be mixed with the preparation, and the heat seal A medical multi-chamber container in which the preparation and a liquid agent are mixed by peeling off the parts, wherein at least the chamber for storing the preparation has a multilayer structure having an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer, and each layer A multi-chamber container for medical use, characterized in that the outer layer is made of nylon, polybutylene terephthalate or acetate, the middle layer is made of ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the inner layer is made of polypropylene or polyethylene. is listed. According to this, the chamber for storing pharmaceutical preparations such as antibiotics has a multi-layered structure consisting of, for example, an outer layer of nylon (NY), an intermediate layer of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), and an inner layer of polypropylene (PP). It is said to be composed of a film that exhibits excellent gas barrier properties due to the intermediate layer (EVOH), and maintains high transparency because water is efficiently released from the outer layer (NY) after sterilization. ing.
しかしながら、特許文献1には、各種フィルムを二軸延伸ポリブチレンテレフタレートに貼り合わせてもよいことが記載されているが、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする層、ポリオレフィン樹脂を主成分とする層、接着性樹脂層、及びバリア層を少なくとも有する多層構造体であって、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも230℃以下であり、多層構造体における直交する二方向の破断伸度を一定範囲にすることについての記載はなく、回収再利用する際の溶融成形による熱劣化で押出機内に樹脂が付着する場合があった。
特許文献2には、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする層とポリオレフィン樹脂を主成分とする層とが積層された多層構造体であることや、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも230℃以下であること等についての記載はなく、回収再利用する際の溶融成形による熱劣化で押出機内に樹脂が付着する場合があり改善が望まれていた。
また、特許文献3のようなインフレーション工法により得られるシートでは突き刺し強度等の機械強度が不十分な場合があり改善が望まれていた。
However, although Patent Document 1 describes that various films may be laminated to biaxially oriented polybutylene terephthalate, a layer mainly composed of polybutylene terephthalate resin, a layer mainly composed of polyolefin resin, etc. , a multilayer structure having at least an adhesive resin layer and a barrier layer, wherein the melting point of the main component resin of each layer is 230°C or less, and the elongation at break in two orthogonal directions in the multilayer structure is constant. There is no description of the range, and resin may adhere to the inside of the extruder due to thermal deterioration due to melt molding during recovery and reuse.
Patent Document 2 describes that it is a multilayer structure in which a layer containing polybutylene terephthalate resin as the main component and a layer containing polyolefin resin as the main component are laminated, and that the melting point of the resin as the main component of each layer is 230. There is no mention that the temperature is below 0.degree. C., and resin may adhere to the inside of the extruder due to thermal deterioration due to melt molding during recovery and reuse, so improvements were desired.
Further, sheets obtained by the inflation construction method as in Patent Document 3 sometimes have insufficient mechanical strength such as puncture strength, and improvements have been desired.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、回収再利用する際の溶融成形による樹脂の熱劣化を防止するとともに、繰返し回収再利用した際の品質安定性に優れ、突き刺し強度等の機械強度が高く、熱処理後の外観が良好である多層構造体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and it prevents thermal deterioration of resin due to melt molding when collected and reused, and has excellent quality stability when repeatedly collected and reused, and has improved puncture strength, etc. The object of the present invention is to provide a multilayer structure having high mechanical strength and good appearance after heat treatment.
上記課題は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(a)を主成分とする層(A)、ポリオレフィン樹脂(b)を主成分とする層(B)、接着性樹脂層(C)、及びバリア層(D)を少なくとも有する多層構造体であって、層(A)の弾性率が2.5GPa以上であり、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも230℃以下であり、直交する二方向の破断伸度のうち、小さい方をXa、大きい方をXbとした場合の、Xbに対するXaの比(Xa/Xb)が0.50~1.00である多層構造体を提供することによって解決される。 The above problems are a layer (A) whose main component is polybutylene terephthalate resin (a), a layer (B) whose main component is polyolefin resin (b), an adhesive resin layer (C), and a barrier layer (D). A multilayer structure having at least the following: the elastic modulus of the layer (A) is 2.5 GPa or more, the melting point of the main component resin of each layer is 230°C or less, and the elongation at break in two orthogonal directions is The problem is solved by providing a multilayer structure in which the ratio of Xa to Xb (Xa/Xb) is 0.50 to 1.00, where the smaller one is Xa and the larger one is Xb.
このとき、層(A)が、同時二軸延伸されてなることが好適であり、層(A)を構成する樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂(a)のみからなることが好適である。バリア層(D)がエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂(d)を主成分とすることが好適であり、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂(d)が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも1種の多価金属イオン(e)を20~200ppm含有することが好適である。ポリオレフィン樹脂(b)がポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことが好適であり、ポリエチレン樹脂がメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂であることが好適である。層(A)を最外層に有することが好適であり、層(A)と層(B)とが接着層(E)を介して積層されてなることが好適である。層(A)が層(B)にラミネート法で積層されてなることが好適であり、層(B)と層(D)とが接着性樹脂層(C)を介して積層されてなることが好適である。また、多層構造体の合計厚みが200μm以下であり、層(A)の厚みが5~95μmであり、バリア層(D)の厚みが0.5~20μmであることも好適である。 At this time, it is preferable that the layer (A) is formed by simultaneous biaxial stretching, and it is preferable that the resin constituting the layer (A) consists only of the polybutylene terephthalate resin (a). It is preferable that the barrier layer (D) has an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (d) as a main component, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (d) is composed of magnesium ions, calcium ions, and zinc ions. It is preferable to contain 20 to 200 ppm of at least one polyvalent metal ion (e) selected from the group consisting of: It is preferable that the polyolefin resin (b) contains at least one resin selected from the group consisting of polyethylene resin and polypropylene resin, and it is preferable that the polyethylene resin is a polyethylene resin polymerized with a metallocene catalyst. It is preferable to have the layer (A) as the outermost layer, and it is preferable that the layer (A) and the layer (B) are laminated with an adhesive layer (E) in between. It is preferable that the layer (A) is laminated to the layer (B) by a lamination method, and the layer (B) and the layer (D) are preferably laminated with an adhesive resin layer (C) interposed therebetween. suitable. It is also preferable that the total thickness of the multilayer structure is 200 μm or less, the thickness of the layer (A) is 5 to 95 μm, and the thickness of the barrier layer (D) is 0.5 to 20 μm.
前記多層構造体を有する包装材料であることが好適な実施態様であり、前記多層構造体の回収物を含む、回収組成物であることも好適な実施態様である。また、前記多層構造体を粉砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法も好適な実施態様である。 A preferred embodiment is a packaging material having the multilayer structure, and a preferred embodiment is a recovered composition containing a recovered multilayer structure. A preferred embodiment is also a method for recovering a multilayer structure in which the multilayer structure is melt-molded after being crushed.
本発明の多層構造体は、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも230℃以下であり、回収再利用する際の溶融温度を低く設定できる。したがって、溶融成形による樹脂の熱劣化を防止するとともに、繰返し回収再利用した際の品質安定性に優れ、突き刺し強度等の機械強度が高く、熱処理後の外観が良好である多層構造体を提供することができる。 In the multilayer structure of the present invention, the melting point of the main component resin of each layer is 230° C. or less, and the melting temperature can be set low when recovering and reusing. Therefore, the present invention provides a multilayer structure that prevents thermal deterioration of the resin due to melt molding, has excellent quality stability when repeatedly collected and reused, has high mechanical strength such as puncture strength, and has a good appearance after heat treatment. be able to.
本発明の多層構造体は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(a)(以下、「PBT(a)と略記することがある)を主成分とする層(A)、ポリオレフィン樹脂(b)を主成分とする層(B)、接着性樹脂層(C)、及びバリア層(D)を少なくとも有する。 The multilayer structure of the present invention has a layer (A) whose main component is a polybutylene terephthalate resin (a) (hereinafter sometimes abbreviated as "PBT (a)"), and a layer (b) whose main component is a polyolefin resin (b). It has at least a layer (B), an adhesive resin layer (C), and a barrier layer (D).
本発明の多層構造体において、PBT(a)を主成分とする層(A)の弾性率が2.5GPa以上であることが重要である。このことにより、突き刺し強度等の機械強度が高い多層構造体を得ることができる。層(A)の弾性率は、2.6GPa以上が好ましく、2.8GPa以上がより好ましい。一方、層(A)の弾性率は、通常、10GPa以下である。 In the multilayer structure of the present invention, it is important that the elastic modulus of the layer (A) containing PBT (a) as a main component is 2.5 GPa or more. This makes it possible to obtain a multilayer structure with high mechanical strength such as puncture strength. The elastic modulus of the layer (A) is preferably 2.6 GPa or more, more preferably 2.8 GPa or more. On the other hand, the elastic modulus of layer (A) is usually 10 GPa or less.
本発明の多層構造体において、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも230℃以下であることが重要である。このことにより、回収再利用する際の溶融温度を低く設定でき、溶融成形による樹脂の熱劣化を防止するとともに、繰返し回収再利用した際の品質安定性に優れる多層構造体が得られる。前記融点は、228℃以下が好ましい。一方、前記融点は、通常100℃以上である。 In the multilayer structure of the present invention, it is important that the melting point of the main component resin of each layer is 230° C. or lower. This allows the melting temperature to be set low during recovery and reuse, prevents thermal deterioration of the resin due to melt molding, and provides a multilayer structure with excellent quality stability when repeatedly recovered and reused. The melting point is preferably 228°C or lower. On the other hand, the melting point is usually 100°C or higher.
本発明の多層構造体において、直交する二方向の破断伸度のうち、小さい方をXa、大きい方をXbとした場合の、Xbに対するXaの比(Xa/Xb)が0.50~1.00であることが重要である。これにより、熱処理後の外観が良好である多層構造体を得ることができる。前記比(Xa/Xb)が0.50未満の場合、熱処理後の多層構造体にスジが観察される等外観不良となるおそれがあり、前記比(Xa/Xb)は0.65以上が好ましく、0.70以上がより好ましく、0.75以上が更に好ましく、0.80以上が特に好ましい。 In the multilayer structure of the present invention, the ratio of Xa to Xb (Xa/Xb) is 0.50 to 1. It is important that the value is 00. This makes it possible to obtain a multilayer structure that has a good appearance after heat treatment. If the ratio (Xa/Xb) is less than 0.50, there is a risk of poor appearance such as streaks being observed in the multilayer structure after heat treatment, and the ratio (Xa/Xb) is preferably 0.65 or more. , more preferably 0.70 or more, even more preferably 0.75 or more, particularly preferably 0.80 or more.
本発明における層(A)はポリブチレンテレフタレート樹脂(a)(以下、「PBT(a)と略記することがある)を主成分とする。主成分とするとは、層(A)を構成する樹脂中のPBT(a)の含有量が80質量%以上であることを示し、90質量%以上であることが好ましく、PBT(a)のみからなることが更に好ましい。PBT(a)は、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルであり、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位、及び1,4-ブタンジオール単位を主体とするジオール単位を主成分とする。本発明で用いられるPBT(a)には、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位や、1,4-ブタンジオール単位以外のジオール単位を有していてもよい。テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。また、1,4-ブタンジオール単位以外のジオール単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパンジオール、1,5-ペンタンジオール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等が挙げられる。 The layer (A) in the present invention has polybutylene terephthalate resin (a) (hereinafter sometimes abbreviated as "PBT(a)") as a main component.The main component refers to the resin constituting the layer (A). It shows that the content of PBT (a) in the content is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably consists only of PBT (a). PBT (a) is butylene terephthalate. PBT (a ) may have dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units and diol units other than 1,4-butanediol units.Dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units include isophthalic acid, phthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, and sodium 5-sulfoisophthalate; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; - Diol units other than the butanediol unit include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, and 1,5-pentanediol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, etc. Can be mentioned.
本発明における層(A)は、同時二軸延伸されてなることが好ましい。これにより、異方性が低く突き刺し強度等の機械強度が高くなり、熱処理後の外観が良好である多層構造体を提供することができる。本発明者らが検討したところ、PBT(a)を主成分とする層(A)が未延伸の場合には、突き刺し強度等の機械強度が低くなるおそれがあり、また層(A)を一軸延伸した場合には、多層構造体における破断伸度の比が一定以下となり、熱処理後の外観が劣るおそれがあることが明らかとなった。したがって、PBT(a)を主成分とする層(A)が同時二軸延伸されてなる多層構造体であることが好適な実施態様である。層(A)の縦方向(MD方向)の延伸倍率は、1.5~7.0倍が好ましく、2.0~5.0倍がより好ましい。また、層(A)の横方向(TD方向)の延伸倍率は、1.5~7.0倍が好ましく、2.0~5.0倍がより好ましい。 The layer (A) in the present invention is preferably formed by simultaneous biaxial stretching. This makes it possible to provide a multilayer structure with low anisotropy, high mechanical strength such as puncture strength, and a good appearance after heat treatment. The present inventors have investigated that if the layer (A) whose main component is PBT (a) is unstretched, the mechanical strength such as puncture strength may be lowered, and the layer (A) may be uniaxially It has become clear that when stretched, the ratio of elongation at break in the multilayer structure becomes below a certain level, and the appearance after heat treatment may be poor. Therefore, a preferred embodiment is a multilayer structure in which the layer (A) containing PBT (a) as a main component is simultaneously biaxially stretched. The stretching ratio of layer (A) in the longitudinal direction (MD direction) is preferably 1.5 to 7.0 times, more preferably 2.0 to 5.0 times. Further, the stretching ratio of the layer (A) in the transverse direction (TD direction) is preferably 1.5 to 7.0 times, more preferably 2.0 to 5.0 times.
本発明における層(B)はポリオレフィン樹脂(b)を主成分とする。主成分とするとは、層(B)を構成する樹脂中のポリオレフィン樹脂(b)の含有量が80質量%以上であることを示し、90質量%以上であることが好ましい。本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(b)としては、ポリエチレン(低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度等)、エチレンと1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィン類またはアクリル酸エステルを共重合したエチレン系共重合体等のポリエチレン樹脂;ポリプロピレン、プロピレンとエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィン類を共重合したプロピレン系共重合体等のポリプロピレン樹脂;ポリ(1-ブテン)、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)、上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオレフィン;アイオノマー樹脂等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂(b)がポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことが好適な実施態様である。また、上記ポリエチレン樹脂がメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂であることも好適な実施態様である。ポリオレフィン樹脂(b)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。 The layer (B) in the present invention has a polyolefin resin (b) as a main component. The term "main component" means that the content of the polyolefin resin (b) in the resin constituting the layer (B) is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more. Examples of the polyolefin resin (b) used in the present invention include polyethylene (low density, linear low density, medium density, high density, etc.), ethylene and 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc. Polyethylene resins such as ethylene copolymers copolymerized with α-olefins or acrylic esters; α-olefins such as polypropylene, propylene and ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc. Polypropylene resins such as propylene copolymers copolymerized with; poly(1-butene), poly(4-methyl-1-pentene), modified polyolefins made by treating the above polyolefins with maleic anhydride; ionomer resins, etc. Can be mentioned. Among these, it is a preferred embodiment that the polyolefin resin (b) contains at least one resin selected from the group consisting of polyethylene resin and polypropylene resin. It is also a preferred embodiment that the polyethylene resin is a polyethylene resin polymerized with a metallocene catalyst. The polyolefin resin (b) may be used alone or in combination of two or more.
本発明における接着性樹脂層(C)に用いられる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、上記ポリオレフィン樹脂(b)の説明で挙げられたものを好適に使用することができる。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。中でも、無水マレイン酸変性ポリオレフィンがより好適に使用される。これらは1種類を単独で用いても、2種以上を組合せて用いてもよい。 As the adhesive resin used for the adhesive resin layer (C) in the present invention, a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be suitably used. As the polyolefin resin, those mentioned in the explanation of the polyolefin resin (b) above can be suitably used. Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, etc. It will be done. Among these, maleic anhydride-modified polyolefin is more preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるバリア層(D)としては特に限定されない。バリア性等の観点から、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂(d)(以下、「EVOH(d)」と略記することがある)を主成分とすることが好ましい。主成分とするとは、バリア層(D)を構成する樹脂中のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂(d)の含有量が80質量%以上であることを示し、90質量%以上であることが好ましい。 The barrier layer (D) in the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of barrier properties and the like, it is preferable that the main component is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (d) (hereinafter sometimes abbreviated as "EVOH (d)"). "Main component" means that the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (d) in the resin constituting the barrier layer (D) is 80% by mass or more, and it is preferably 90% by mass or more. preferable.
EVOH(d)は、エチレン-ビニルエステル共重合体をけん化することで得られる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)も使用できる。EVOH(d)のエチレン含有量は20~60モル%が好ましい。エチレン含有量が20モル%未満の場合には、バリア層(D)におけるEVOH(d)の熱安定性が悪化するおそれがある。エチレン含有量は23モル%以上がより好ましい。また、エチレン含有量が60モル%を超えるとバリア性が低下するおそれがある。エチレン含有量は55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。一方、EVOH(d)のビニルエステル単位のけん化度はバリア性の観点から、80%以上が好ましく、98%以上がより好ましく、99%以上がさらに好ましい。EVOH(d)のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。 EVOH (d) can be obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. Vinyl acetate is a typical vinyl ester, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can also be used. The ethylene content of EVOH (d) is preferably 20 to 60 mol%. If the ethylene content is less than 20 mol%, there is a risk that the thermal stability of EVOH (d) in the barrier layer (D) will deteriorate. The ethylene content is more preferably 23 mol% or more. Furthermore, if the ethylene content exceeds 60 mol%, there is a risk that the barrier properties will deteriorate. The ethylene content is more preferably 55 mol% or less, even more preferably 50 mol% or less. On the other hand, from the viewpoint of barrier properties, the degree of saponification of the vinyl ester unit of EVOH (d) is preferably 80% or more, more preferably 98% or more, and even more preferably 99% or more. The ethylene content and saponification degree of EVOH (d) can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR) method.
EVOH(d)は、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には5モル%以下の範囲で、エチレン及びビニルエステル以外の重合性単量体が共重合されていてもよい。このような重合性単量体としては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィン;(メタ)アクリル酸エステル;アルキルビニルエーテル;N-(2-ジメチルアミノエチル)メタクリルアミドまたはその4級化物、N-ビニルイミダゾールまたはその4級化物、N-ビニルピロリドン、N,N-ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。 EVOH (d) may be copolymerized with a polymerizable monomer other than ethylene and vinyl ester within a range that does not impede the effects of the present invention, generally within a range of 5 mol % or less. Examples of such polymerizable monomers include α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene; (meth)acrylic acid esters; alkyl vinyl ethers; -dimethylaminoethyl)methacrylamide or its quaternized product, N-vinylimidazole or its quaternized product, N-vinylpyrrolidone, N,N-butoxymethylacrylamide, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane etc.
本発明において、EVOH(d)が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも1種の多価金属イオン(e)を20~200ppm含有することが好ましい。これにより、回収再利用する際にスクリューやダイに樹脂が付着することのない多層構造体が得られる。多価金属イオン(e)の含有量が20ppm未満の場合、回収再利用する際にスクリューやダイに樹脂が付着するおそれがあり、30ppm以上がより好ましく、40ppm以上が更に好ましく、50ppm以上が最も好ましい。一方、多価金属イオン(e)の含有量が200ppmを超える場合、回収再利用する際に回収組成物の色相が悪くなるおそれがあり、180ppm以下がより好ましく、160ppm以下が更に好ましい。多価金属イオン(e)としては、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。 In the present invention, it is preferable that EVOH (d) contains 20 to 200 ppm of at least one polyvalent metal ion (e) selected from the group consisting of magnesium ions, calcium ions, and zinc ions. As a result, a multilayer structure can be obtained in which resin does not adhere to the screw or die during recovery and reuse. If the content of polyvalent metal ions (e) is less than 20 ppm, there is a risk that the resin will adhere to the screw or die during recovery and reuse. preferable. On the other hand, if the content of the polyvalent metal ion (e) exceeds 200 ppm, the hue of the recovered composition may deteriorate when it is recovered and reused, so it is more preferably 180 ppm or less, and even more preferably 160 ppm or less. As the polyvalent metal ion (e), at least one selected from the group consisting of magnesium ions and calcium ions is more preferable.
バリア層(D)には本発明の効果を阻害しない範囲でEVOH(d)以外の樹脂が含まれていてもよい。EVOH(d)以外の樹脂としては、ポリオレフィン;ポリアミド;ポリエステル;ポリスチレン;ポリ塩化ビニル;アクリル系樹脂;ポリウレタン;ポリカーボネート;ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。 The barrier layer (D) may contain resins other than EVOH (d) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of resins other than EVOH (d) include thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, acrylic resin, polyurethane, polycarbonate, and polyvinyl acetate.
また、バリア層(D)には本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、他の樹脂等が挙げられ、具体的には下記のものが挙げられる。EVOH(d)中の添加剤の含有量は、通常、10質量%以下であり、5質量%以下が好適であり、1質量%以下がより好適である。 Further, the barrier layer (D) may contain various additives as long as they do not impede the effects of the present invention. Examples of such additives include antioxidants, plasticizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, other resins, etc. Things can be mentioned. The content of the additive in EVOH (d) is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
酸化防止剤:2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4’-チオビス-(6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’-チオビス-(6-t-ブチルフェノール)等。
紫外線吸収剤:エチレン-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)5-クロロベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オキトシキベンゾフェノン等。
可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤:グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等。
Antioxidant: 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis-(6-t-butylphenol), 2,2'-methylene -bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-thiobis-(6- t-butylphenol) etc.
UV absorber: ethylene-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzo Triazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxytoxybenzophenone, etc.
Plasticizer: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, etc.
Antistatic agents: pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax, etc.
Lubricants: ethylene bisstearamide, butyl stearate, etc.
Coloring agents: carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron, etc.
Fillers: glass fiber, asbestos, ballastonite, calcium silicate, talc, montmorillonite, etc.
本発明の多層構造体は、さらに接着層(E)を有することが好ましい。接着層(E)としては、前記接着性樹脂から構成されていてもよい。前記接着性樹脂から構成される接着層(E)は、層(B)の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる2液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤または接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。また、エチレン-酢酸ビニル共重合体や上記接着性樹脂層(C)で例示された不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂も好適に用いることができる。層間の接着性を向上させ、多層構造体の機械的強度を高くする観点から、層(A)と層(B)とが接着層(E)を介して積層されてなる構成を少なくとも1つ有する多層構造体が好ましい。
同様に、本発明の多層構造体は層(B)と層(D)とが接着性樹脂層(C)を介して積層されてなる構成を少なくとも1つ有することが好ましい。機械強度を高める観点から、層(A)を最外層に有する多層構造体が好ましい。本発明の多層構造体の層構成としては特に限定されないが、A/E/B/C/D/C/Bの7層構成が好適に採用され、任意に他の層を追加してもよい。
It is preferable that the multilayer structure of the present invention further includes an adhesive layer (E). The adhesive layer (E) may be made of the adhesive resin described above. The adhesive layer (E) made of the adhesive resin can be formed by treating the surface of the layer (B) with a known anchor coating agent or by coating the surface with a known adhesive. The adhesive is preferably a two-component reactive polyurethane adhesive in which a polyisocyanate component and a polyol component are mixed and reacted. Furthermore, adhesion may be further enhanced by adding a small amount of additives such as known silane coupling agents to the anchor coating agent or adhesive. Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, silane coupling agents having reactive groups such as an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, a ureido group, and a mercapto group. Furthermore, modified polyolefin resins modified with ethylene-vinyl acetate copolymers and unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof as exemplified in the adhesive resin layer (C) can also be suitably used. In order to improve the adhesion between layers and increase the mechanical strength of the multilayer structure, at least one layer has a structure in which the layer (A) and the layer (B) are laminated with an adhesive layer (E) interposed therebetween. Multilayer structures are preferred.
Similarly, the multilayer structure of the present invention preferably has at least one structure in which a layer (B) and a layer (D) are laminated with an adhesive resin layer (C) in between. From the viewpoint of increasing mechanical strength, a multilayer structure having layer (A) as the outermost layer is preferable. Although the layer structure of the multilayer structure of the present invention is not particularly limited, a seven-layer structure of A/E/B/C/D/C/B is preferably adopted, and other layers may be added as desired. .
本発明の多層構造体の製造方法としては、ドライラミネート法等のラミネート法;共射出成形法;共押出成形法等が例示されるが、特に限定されない。共押出成形法としては、(共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法)等を挙げることができる。中でも、接着強度の観点から、層(A)が層(B)に接着層(E)を介してドライラミネート法で積層されてなることが好ましい。 Examples of the method for manufacturing the multilayer structure of the present invention include lamination methods such as dry lamination; co-injection molding; co-extrusion molding, but are not particularly limited. Examples of the coextrusion molding method include (coextrusion lamination method, coextrusion sheet molding method, coextrusion inflation molding method, coextrusion blow molding method), and the like. Among them, from the viewpoint of adhesive strength, it is preferable that the layer (A) is laminated on the layer (B) via the adhesive layer (E) by a dry lamination method.
本発明の多層構造体における層(A)の厚み(1層当たりの厚み)は、5~95μmが好ましい。層(A)の厚みが5μm未満の場合、機械的強度が不足するおそれがあり、8μm以上がより好ましく、10μm以上が更に好ましく、12μm以上が特に好ましい。一方、層(A)の厚みが95μmを超える場合、柔軟性が低下するおそれがあり、85μm以下がより好ましく、65μm以下が更に好ましく、50μm以下が特に好ましい。 The thickness of layer (A) (thickness per layer) in the multilayer structure of the present invention is preferably 5 to 95 μm. When the thickness of layer (A) is less than 5 μm, mechanical strength may be insufficient, so it is more preferably 8 μm or more, even more preferably 10 μm or more, and particularly preferably 12 μm or more. On the other hand, if the thickness of the layer (A) exceeds 95 μm, flexibility may decrease, and the thickness is more preferably 85 μm or less, even more preferably 65 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less.
本発明の多層構造体における層(B)の厚み(1層当たりの厚み)は、5~65μmが好ましい。層(B)の厚みが5μm未満の場合、機械的強度が不足するおそれがあり、8μm以上がより好ましく、12μm以上が更に好ましく、15μm以上が特に好ましい。一方、層(B)の厚みが65μmを超える場合、コスト高となるおそれがあり、60μm以下がより好ましく、55μm以下が更に好ましく、50μm以下が特に好ましい。 The thickness of layer (B) (thickness per layer) in the multilayer structure of the present invention is preferably 5 to 65 μm. When the thickness of layer (B) is less than 5 μm, mechanical strength may be insufficient, so it is more preferably 8 μm or more, even more preferably 12 μm or more, and particularly preferably 15 μm or more. On the other hand, when the thickness of the layer (B) exceeds 65 μm, there is a risk of high cost, and the thickness is more preferably 60 μm or less, even more preferably 55 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less.
本発明の多層構造体における層(C)の厚み(1層当たりの厚み)は、0.5~20μmが好ましい。層(C)の厚みが0.5μm未満の場合、接着強度が不足するおそれがあり、1μm以上がより好ましい。一方、層(C)の厚みが20μmを超える場合、コスト高となるおそれがあり、16μm以下がより好ましく、12μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましい。 The thickness of layer (C) (thickness per layer) in the multilayer structure of the present invention is preferably 0.5 to 20 μm. If the thickness of the layer (C) is less than 0.5 μm, the adhesive strength may be insufficient, so the thickness is more preferably 1 μm or more. On the other hand, when the thickness of the layer (C) exceeds 20 μm, there is a risk of high cost, and the thickness is more preferably 16 μm or less, even more preferably 12 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less.
本発明の多層構造体における層(D)の厚み(1層当たりの厚み)は、0.5~20μmが好ましい。層(D)の厚みが0.5μm未満の場合、バリア性が不十分となるおそれがあり、1μm以上がより好ましい。一方、層(D)の厚みが20μmを超える場合、柔軟性が低下するとともにコスト高となるおそれがあり、16μm以下がより好ましく、12μm以下が更に好ましく、9μm以下が特に好ましい。 The thickness of the layer (D) (thickness per layer) in the multilayer structure of the present invention is preferably 0.5 to 20 μm. If the thickness of the layer (D) is less than 0.5 μm, the barrier properties may be insufficient, and the thickness is more preferably 1 μm or more. On the other hand, if the thickness of the layer (D) exceeds 20 μm, the flexibility may decrease and the cost may increase, so the thickness is more preferably 16 μm or less, even more preferably 12 μm or less, and particularly preferably 9 μm or less.
本発明の多層構造体が層(E)を有する場合、厚み(1層当たりの厚み)は、0.5~20μmが好ましい。層(E)の厚みが0.5μm未満の場合、機械的強度が不足するおそれがあり、1μm以上がより好ましく、2μm以上が更に好ましい。一方、層(E)の厚みが20μmを超える場合、コスト高となるおそれがあり、16μm以下がより好ましく、12μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましい。 When the multilayer structure of the present invention has a layer (E), the thickness (thickness per layer) is preferably 0.5 to 20 μm. When the thickness of layer (E) is less than 0.5 μm, mechanical strength may be insufficient, so it is more preferably 1 μm or more, and even more preferably 2 μm or more. On the other hand, when the thickness of the layer (E) exceeds 20 μm, there is a risk of high cost, and the thickness is more preferably 16 μm or less, even more preferably 12 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less.
本発明の多層構造体の合計厚みは、容量や用途に応じて適宜設定することができる。コストの観点から、前記合計厚みは、200μm以下が好ましく、180μm以下がより好ましく、160μm以下が更に好ましい。一方、機械的強度を確保する観点から、前記合計厚みは、12μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましい。 The total thickness of the multilayer structure of the present invention can be appropriately set depending on the capacity and use. From the viewpoint of cost, the total thickness is preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, and even more preferably 160 μm or less. On the other hand, from the viewpoint of ensuring mechanical strength, the total thickness is preferably 12 μm or more, more preferably 20 μm or more.
本発明の多層構造体は、各層の主成分の樹脂の融点がいずれも230℃以下であり、回収再利用する際の溶融温度を低く設定できる。後述する実施例の結果から明らかなように、回収した多層構造体を溶融成形する操作を繰り返してもスクリューに付着する樹脂が少なく、品質安定性に優れたリサイクルが可能となる。したがって、多層構造体の回収物を含む回収組成物であることが好適な実施態様である。多層構造体の回収に関しては、製造工程中のトリムやオフスペック品を回収してもよいが、市場に流通した多層構造体を回収することが好適な実施態様である。回収方法としては、多層構造体を粉砕した後に溶融成形することが好ましい。多層構造体を粉砕する方法としては特に限定されず、ボールミル、振動ミル、ジェット粉砕機等を用いて粉砕する方法が挙げられる。本発明の多層構造体は、フィルム、シート、カップ等の包装材料として好適に用いられる。 In the multilayer structure of the present invention, the melting point of the main component resin of each layer is 230° C. or less, and the melting temperature can be set low when recovering and reusing. As is clear from the results of the examples described later, even if the operation of melt-molding the recovered multilayer structure is repeated, less resin adheres to the screw, making it possible to recycle with excellent quality stability. Therefore, a preferred embodiment is a recovered composition containing a recovered multilayer structure. Regarding recovery of the multilayer structure, trims and off-spec products during the manufacturing process may be recovered, but a preferred embodiment is to recover the multilayer structure that has been distributed on the market. As a recovery method, it is preferable to crush the multilayer structure and then melt-form it. The method of pulverizing the multilayer structure is not particularly limited, and examples thereof include methods of pulverizing using a ball mill, a vibration mill, a jet pulverizer, and the like. The multilayer structure of the present invention is suitably used as a packaging material for films, sheets, cups, and the like.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中「部」、「%」とあるのは、特に断わりのない限り、質量基準を意味する。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples. In addition, "part" and "%" in the examples mean a mass basis unless otherwise specified.
得られた多層構造体の各特性を以下の要領で評価した。 Each characteristic of the obtained multilayer structure was evaluated in the following manner.
(リサイクル性) 各実施例及び比較例で得られた多層構造体について、東洋精機製作所社製の20mm押出機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)を用いて以下の条件にて回収組成物をストランド状に押出し、切断することでペレット化を行った。次いでメルトインデックスが1.0g/10分(190℃、2160g荷重下)のLDPEを投入してペレット化と同様の条件で押出機内の回収組成物を置換した後に、押出機のスクリューを引き抜き、スクリューへの樹脂の付着状況を目視にて確認し、以下のように判定した。<ペレット化条件> 押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=180/230/230/230℃ スクリュー回転数:40rpm 吐出量:1.3kg/hr ダイ孔数:2穴 凝固浴冷却水温度:30℃<樹脂付着状況判定基準> A:スクリューに樹脂が僅かに付着するか、あるいは付着はほとんど見られなかった B:スクリューに樹脂が少量付着していた C:スクリューに樹脂が多量に付着していた D:溶融せず押出ができなかった (Recyclability) For the multilayer structures obtained in each example and comparative example, a 20 mm extruder "D2020" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (D (mm) = 20, L/D = 20, compression ratio = 2. The recovered composition was extruded into a strand shape under the following conditions using a full-flight screw and cut into pellets. Next, LDPE with a melt index of 1.0 g/10 minutes (190°C, under a load of 2160 g) was introduced to replace the recovered composition in the extruder under the same conditions as pelletizing, and then the screw of the extruder was pulled out and the screw The state of adhesion of the resin to the sample was visually confirmed and judged as follows. <Pelletization conditions> Extrusion temperature: Supply section/compression section/measuring section/die = 180/230/230/230°C Screw rotation speed: 40 rpm Discharge rate: 1.3 kg/hr Number of die holes: 2 holes Coagulation bath cooling water Temperature: 30℃ <Resin adhesion status judgment criteria> A: A small amount of resin adhered to the screw, or almost no adhesion was observed. B: A small amount of resin adhered to the screw. C: A large amount of resin adhered to the screw. Adhered D: Could not be melted and could not be extruded
(マルチパス試験) 上記リサイクル性の評価で得られた回収組成物ペレットを再度同じ条件にてペレット化を行う操作を4回繰返し、次いでメルトインデックスが1.0g/10分(190℃、2160g荷重下)のLDPEを投入してペレット化と同様の条件で押出機内の回収組成物を置換した後に、押出機のスクリューを引き抜き、スクリューへの樹脂付着状況を目視にて確認し、以下のように判定した。<樹脂付着状況判定基準> A:スクリューに樹脂が僅かに付着するか、あるいは付着はほとんど見られなかった B:スクリューに樹脂が少量付着していた C:スクリューに樹脂が多量に付着していた D:溶融せず押出ができなかった (Multi-pass test) The operation of pelletizing the recovered composition pellets obtained in the above recyclability evaluation under the same conditions was repeated four times, and then the melt index was 1.0 g/10 minutes (190 ° C., 2160 g load). After replacing the recovered composition in the extruder by introducing the LDPE (lower) under the same conditions as for pelletizing, pull out the screw of the extruder, visually check the state of resin adhesion to the screw, and proceed as follows. I judged it. <Resin adhesion status judgment criteria> A: A small amount of resin adhered to the screw, or almost no adhesion was observed. B: A small amount of resin adhered to the screw. C: A large amount of resin adhered to the screw. D: Could not be extruded because it did not melt.
(熱処理後外観)各実施例及び比較例で得られた多層構造体をA4サイズにカットし、端部を木枠に固定して、120℃、10分間熱処理した後、外観を評価した。 (Appearance after heat treatment) The multilayer structures obtained in each example and comparative example were cut into A4 size, the ends were fixed to a wooden frame, and after heat treatment at 120° C. for 10 minutes, the appearance was evaluated.
(破断強度) 各実施例及び比較例で得られた多層構造体について、「万能材料試験機3367」(インストロンジャパンカンパニイリミテッド製)を用い、JIS K 6251(1993)に準じた方法により、引張速度50mm/分でMD方向の引張破断強度を測定し、力学特性の指標とした。 (Breaking strength) The multilayer structures obtained in each example and comparative example were tensile tested using a "universal material testing machine 3367" (manufactured by Instron Japan Company Limited) in accordance with JIS K 6251 (1993). The tensile strength at break in the MD direction was measured at a speed of 50 mm/min and used as an index of mechanical properties.
(ヤング率測定) 各実施例及び比較例で得られた多層構造体を15mm(幅)×50mm(高さ)の短冊状に切り出し、オートグラフ(株式会社島津製作所製「AGS-H」)を用い、ASTM D-638に準じて、試験速度5mm/minの条件でMD方向のヤング率を測定し、柔軟性の指標とした。測定は5つの短冊状のサンプルについて行い、その平均値で評価した。 (Young's modulus measurement) The multilayer structures obtained in each example and comparative example were cut into strips of 15 mm (width) x 50 mm (height), and autographed ("AGS-H" manufactured by Shimadzu Corporation). The Young's modulus in the MD direction was measured at a test speed of 5 mm/min in accordance with ASTM D-638, and was used as an index of flexibility. Measurements were performed on five strip-shaped samples, and the average value was used for evaluation.
(突き刺し強度) JIS Z 1707に準拠し、各実施例及び比較例で得られた多層構造体を23℃/50%RHの条件下で調湿した後、直径10cmの円形にカットし、治具を用いて試験片を固定し、オートグラフ(島津製作所製「AGS-H」)で直径1.0mm、先端形状が半径0.5mmの半円形である針を50mm/分の速度で突き刺すことで、針が貫通するまでの最大応力を測定した。 (Piercing strength) In accordance with JIS Z 1707, the multilayer structures obtained in each example and comparative example were conditioned at 23°C/50% RH, cut into a circle with a diameter of 10 cm, and cut with a jig. The specimen was fixed using an autograph (AGS-H manufactured by Shimadzu Corporation), and a semicircular needle with a diameter of 1.0 mm and a tip shape of 0.5 mm was pierced at a speed of 50 mm/min. , the maximum stress until needle penetration was measured.
(実施例1) 共押出多層キャスト製膜装置を用いて、ポリオレフィン樹脂(b)を主成分とする層(B)が直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE;プライムポリマー社製「ULTZEX2022L」)からなり、接着性樹脂層(C)が無水マレイン酸変性ポリエチレン(三井化学株式会社製「AdmerNF500」)からなり、バリア層(D)がEVOH(クラレ社製「エバールF171B」、エチレン含有量32モル%、融点183℃)からなる多層構造体((B)/(C)/(D)/(C)/(B)=22μm/2μm/2μm/2μm/22μmの層厚み構成を有する5層共押出多層キャストフィルム)を得た。 得られた多層構造体の片方の層(B)の表面に、乾燥後の厚さが3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤(三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A-3210」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A-3070」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤)を塗工し、乾燥させることによって接着層(E)を形成した。次に、前記接着層(E)が形成された多層構造体((E)/(B)/(C)/(D)/(C)/(B))に層(A)として延伸倍率3.5×3.5で同時二軸延伸されたポリブチレンテレフタレートフィルム(BOPBT;厚み15μm、興人社製「BOBLET ST」)をラミネートして、40℃で5日間静置してエージングした。 得られた多層構造体をそれぞれMD方向とTD方向に15mm(幅)×50mm(高さ)の短冊状に切り出し、インストロンジャパンカンパニイリミテッド製「万能材料試験機3367」を用い、ISO 3167に準じて、試験速度50mm/minの条件で引張伸度を測定した。直交する2方向の破断伸度のうち、破断伸度の小さい方をXaとし、破断伸度の大きい方をXbとし、破断伸度の比(Xa/Xb)を求めた。(実施例2~7、比較例1~5) 層(A)、層(B)、接着性樹脂層(C)、バリア層(D)、接着層(E)を表1に示す通りとした以外は実施例1と同様にして、多層構造体を得た。得られた多層構造体の各種評価結果を表1に示す。なお、実施例6は回収組成物の色相が悪化したこと以外は良好であった。 (Example 1) Using a coextrusion multilayer cast film forming apparatus, the layer (B) mainly composed of polyolefin resin (b) was made of linear low density polyethylene (LLDPE; "ULTZEX2022L" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.). , the adhesive resin layer (C) is made of maleic anhydride-modified polyethylene ("AdmerNF500" manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and the barrier layer (D) is made of EVOH ("EVAL F171B" manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene content 32 mol%, A multilayer structure (5-layer coextruded multilayer with a layer thickness configuration of (B)/(C)/(D)/(C)/(B) = 22 μm/2 μm/2 μm/2 μm/22 μm) (melting point: 183°C) cast film) was obtained. A bar coater was used to coat the surface of one layer (B) of one of the layers (B) of the obtained multilayer structure with a two-component adhesive ("Takelac" (registered product, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) so that the thickness after drying was 3 μm. A two-component reactive polyurethane adhesive consisting of "A-3210" (trademark) and "A-3070" (registered trademark) of "Takenate" (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is applied and bonded by drying. Layer (E) was formed. Next, the multilayer structure ((E)/(B)/(C)/(D)/(C)/(B)) on which the adhesive layer (E) was formed was given a stretching ratio of 3 as a layer (A). A polybutylene terephthalate film (BOPBT; thickness 15 μm, "BOBLET ST" manufactured by Kojinsha Co., Ltd.) that had been simultaneously biaxially stretched at . The obtained multilayer structure was cut into strips of 15 mm (width) x 50 mm (height) in the MD and TD directions, and tested according to ISO 3167 using a "Universal Material Testing Machine 3367" manufactured by Instron Japan Company Limited. The tensile elongation was measured at a test speed of 50 mm/min. Of the elongations at break in two orthogonal directions, the smaller elongation at break was set as Xa, the larger elongation at break was set at Xb, and the ratio of elongations at break (Xa/Xb) was determined. (Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5) Layer (A), layer (B), adhesive resin layer (C), barrier layer (D), and adhesive layer (E) were as shown in Table 1. A multilayer structure was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. Table 1 shows various evaluation results of the obtained multilayer structure. In addition, Example 6 was good except that the hue of the recovered composition deteriorated.
層(B)を構成する樹脂として、実施例2ではメタロセン触媒で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(mLLDPE;プライムポリマー社製「エボリューSP0510」)を用い、実施例3ではポリプロピレン樹脂(PP;日本ポリプロ社製「ノバテックEA7AD」)を用い、比較例5では層(B)を構成する樹脂としてポリアミド樹脂(PA;BASF社製「Ultramid C40L」)を用いた。層(A)として、比較例1では二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム(BOPET;東レ社製「ルミラーP60」)を用い、比較例2では、無延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム(PBT)を用い、比較例3では二軸延伸されたポリプロピレンフィルム(BOPP;東洋紡社製「パイレンP2161」)を用い、比較例4では比較例2で用いたポリブチレンテレフタレートフィルムをMD方向にのみ一軸延伸したものを用いた。 As the resin constituting the layer (B), in Example 2, a linear low-density polyethylene resin (mLLDPE; "Evolu SP0510" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) polymerized with a metallocene catalyst was used, and in Example 3, a polypropylene resin (PP In Comparative Example 5, a polyamide resin (PA; "Ultramid C40L" manufactured by BASF) was used as the resin constituting the layer (B). As the layer (A), a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (BOPET; "Lumirror P60" manufactured by Toray Industries, Inc.) was used in Comparative Example 1, and an unstretched polybutylene terephthalate film (PBT) was used in Comparative Example 2. In Example 3, a biaxially stretched polypropylene film (BOPP; "Pylene P2161" manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used, and in Comparative Example 4, the polybutylene terephthalate film used in Comparative Example 2 was uniaxially stretched only in the MD direction. .
比較例2の無延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムはポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット(ホモタイプ、融点224℃、IV値1.26dl/g)を押出機に投入し、210~260℃の条件で溶融混練して押し出した後、引取ニップロールで1.2m/minの速度で引き取ることで得た。また、比較例4の一軸延伸されたポリブチレンテレフタレートフィルム(MOPBT)は比較例2と同様にして得られた無延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを、チューブラー延伸装置にて60℃でMD方向に3.0倍に一軸延伸し、次いで210℃で熱処理することで得た。 For the unstretched polybutylene terephthalate film of Comparative Example 2, polybutylene terephthalate resin pellets (homotype, melting point 224°C, IV value 1.26 dl/g) were put into an extruder, melted and kneaded at 210 to 260°C, and extruded. After that, it was obtained by taking it off at a speed of 1.2 m/min with taking-off nip rolls. Moreover, the uniaxially stretched polybutylene terephthalate film (MOPBT) of Comparative Example 4 was obtained by converting an unstretched polybutylene terephthalate film obtained in the same manner as Comparative Example 2 into a tubular stretching device at 60° C. in the MD direction. It was obtained by uniaxially stretching 0 times and then heat-treating at 210°C.
Claims (14)
層(A)と層(B)とが接着層(E)を介して積層されてなり、
層(B)と層(D)とが接着性樹脂層(C)を介して積層されてなり、
層(A)の弾性率が2.5GPa以上であり、
各層の主成分の樹脂の融点がいずれも230℃以下であり、
直交する二方向の破断伸度のうち、小さい方をXa、大きい方をXbとした場合の、Xbに対するXaの比(Xa/Xb)が0.50~1.00である多層構造体。 A multilayer comprising at least a layer (A) containing polybutylene terephthalate resin (a) as a main component, a layer (B) containing polyolefin resin (b) as a main component, an adhesive resin layer (C), and a barrier layer (D). A structure,
Layer (A) and layer (B) are laminated via an adhesive layer (E),
Layer (B) and layer (D) are laminated via adhesive resin layer (C),
The elastic modulus of the layer (A) is 2.5 GPa or more,
The melting point of the main component resin of each layer is 230°C or less,
A multilayer structure having a ratio of Xa to Xb (Xa/Xb) of 0.50 to 1.00, where the smaller elongation at break in two orthogonal directions is Xa and the larger one is Xb.
層(A)の弾性率が2.5GPa以上であり、
各層の主成分の樹脂の融点がいずれも230℃以下であり、
直交する二方向の破断伸度のうち、小さい方をXa、大きい方をXbとした場合の、Xbに対するXaの比(Xa/Xb)が0.50~1.00である多層構造体を粉砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法。 A multilayer comprising at least a layer (A) containing polybutylene terephthalate resin (a) as a main component, a layer (B) containing polyolefin resin (b) as a main component, an adhesive resin layer (C), and a barrier layer (D). A structure,
The elastic modulus of the layer (A) is 2.5 GPa or more,
The melting point of the main component resin of each layer is 230°C or less,
Grinding a multilayer structure in which the ratio of Xa to Xb (Xa/Xb) is 0.50 to 1.00, where the smaller elongation at break in two orthogonal directions is Xa and the larger one is Xb. A method for recovering multilayer structures that is then melt-molded.
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