JPH08311276A - エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂との積層
に供したときに、延伸性、ガスバリヤー性に優れたＥＶ
ＯＨ樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体を提供する
こと。 【構成】 差動走査熱量計により測定される吸熱ピーク
を示す融解曲線において、全面積（全熱量）が４５Ｊ／
ｇ以上で、かつ、１５０℃以上の面積（熱量）が５５Ｊ
／ｇ以下であることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル
系共重合体ケン化物樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）樹脂
組成物及びそれを用いた多層構造体に関し、更に詳しく
はポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂との積層に供した
ときに、延伸性、ガスバリヤー性に優れたＥＶＯＨ樹脂
組成物及びそれを用いた多層構造体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止
性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性などに
は優れているが、その反面、耐衝撃性が劣るため他の熱
可塑性樹脂と積層して用いられている。しかし、この多
層構造体を延伸しようとすると、延伸時にＥＶＯＨ層に
破断、ピンホール、クラックなどが発生し、その結果外
観、透明性、ガスバリヤー性が悪化するといった問題点
を有する。そのため、この延伸性を改善する目的で、Ｅ
ＶＯＨに各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８０６７号
公報、特開昭５９−２０３４５号公報）やポリアミド系
樹脂のブレンド（特開昭５２−１４１７８５号公報、特
開昭５８−３６４１２号公報）などが提案されている。

【０００３】又、一方では二種類以上の異なるＥＶＯＨ
をブレンドしてなる樹脂組成物、例えば、エチレン含有
量４５〜６０モル％のＥＶＯＨとエチレン含有量２５〜
４０モル％のＥＶＯＨとのブレンド物（特開昭６３−２
６４６５６号公報）、ケン化度９６モル％以上のＥＶＯ
Ｈとケン化度９６モル％未満のＥＶＯＨとのブレンド物
（特開昭６３−２３０７５７号公報）なども提案されて
いる。更に、特開平７−４０５１６号公報には、示差熱
量計測定を基に規定される特定のＥＶＯＨが加熱延伸成
形性に優れることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５３−８８０６７号公報や特開昭５９−２０３４５号公
報開示技術では延伸特性を充分に改善するためには可塑
剤を多量に添加する必要があり、これによりガスバリヤ
ー性が大きく低下する。特開昭５２−１４１７８５号公
報や特開昭５８−３６４１２号公報開示技術ではロング
ラン加工性に問題が残り、成形物に多数のゲルが発生
し、又着色などが起こるため好ましくない。又、特開昭
６３−２６４６５６号公報開示技術については、エチレ
ン含有量の大きく異なるＥＶＯＨ同士のブレンド物では
透明性、ガスバリヤー性が不良となり、特開昭６３−２
３０７５７号公報開示技術については低ケン化度のＥＶ
ＯＨを用いるため熱安定性が悪くなりゲルの発生を招く
ことになる。

【０００５】更に、特開平７−４０５１６号公報開示技
術は、延伸時に、まず延伸温度より１０〜３０℃高い温
度まで昇温後、延伸温度まで放熱し延伸すること、即ち
ＥＶＯＨの結晶化を考慮して延伸を行ったもので、延伸
性（ボイド、クラック、ムラ）の改善は見られるもの
の、その延伸性は該公報実施例より容器製造に供する程
度の延伸倍率であり、面積倍率で２０倍以上というよう
な高延伸が要求されるような用途、例えば延伸バリヤー
フィルム用途などに対してはまだまだ満足のいくもので
はなく、更なる延伸性に改良の余地が残されている。そ
こで、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との積層に供す
る時などに、ＥＶＯＨの優れたガスバリヤー性を損なう
ことなく、透明性に優れ、破断、ピンホール、クラッ
ク、延伸ムラなどの生じない延伸性の良好なＥＶＯＨ樹
脂組成物の開発が望まれている。

【０００６】

【問題を解決するための手段】しかるに、本発明者等
は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、差
動走査熱量計により測定される吸熱ピークを示す融解曲
線において、全面積（全熱量）が４５Ｊ／ｇ以上で、か
つ、１５０℃以上の面積（熱量）が５５Ｊ／ｇ以下であ
るＥＶＯＨ樹脂組成物が、かかる課題を解決することを
見出し、本発明を完成した。本発明では、かかるＥＶＯ
Ｈ樹脂組成物に、更にホウ素化合物、銅化合物、アルミ
ニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から
選ばれる少なくとも一つの化合物を含有させるとき、優
れた延伸性、ガスバリヤー性などの本発明の効果を特に
顕著に示す。尚、差動走査熱量計での測定については、
１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温した後、１０℃／ｍ
ｉｎで３０℃まで降温し、再び１０℃／ｍｉｎで昇温し
たときの吸熱ピークを示す融解曲線を求めることにより
行い、全面積及び１５０℃以上の面積を測定する。

【０００７】更に詳しく図１を用いて説明すれば、図１
は本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の一典型例の融解曲線で
あり（これに限られることはない）、該融解曲線のピー
クの上がり始めの点をａ、ピークの終点をｂとし、１５
０℃上に直線を引いたときに、曲線ａ〜ｂと交わる点を
ｃ、直線ａ−ｂと交わる点をｄとすると、本発明でいう
全面積とは曲線ａ〜ｃ〜ｂと直線ａ−ｄ−ｂで囲まれる
面積（Ｓ₁＋Ｓ₂）であり、１５０℃以上の面積とは曲線
ｃ〜ｂと直線ｂ−ｄと直線ｃ−ｄで囲まれる面積
（Ｓ₂）である。つまり、本発明では、上記面積（Ｓ₁＋
Ｓ₂）で表される熱量が４５Ｊ／ｇ以上で、かつ面積
（Ｓ₂）で表される熱量が５５Ｊ／ｇ以下であればよ
い。

【０００８】以下に、本発明を詳細に述べる。本発明の
ＥＶＯＨとしては、上記の如く差動走査熱量計により測
定される吸熱ピークを示す融解曲線において、全面積
（全熱量）が４５Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以
上、更に好ましくは５３〜８０Ｊ／ｇで、かつ、１５０
℃以上の面積（熱量）が５５Ｊ／ｇ以下、好ましくは５
０Ｊ／ｇ以下であるＥＶＯＨであればよく、かかる融解
曲線において、全面積（全熱量）が４５Ｊ／ｇ未満では
酸素バリヤー性が不良となり、１５０℃以上の面積（熱
量）が５５Ｊ／ｇを越えると延伸性が不充分となり本発
明の効果を示さない。

【０００９】上記特定のＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法
としては、特に制限されることなく、ＥＶＯＨに高融点
の可塑剤、例えば炭素数２〜２０のアルキル鎖を持つポ
リアルコール類などをＥＶＯＨ１００重量部に対して１
〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部添加する方法、
ＥＶＯＨに特定の官能基、例えばモノカルボン酸化合
物、エポキシ化合物、アミノ化合物などを０．１〜１０
モル％、好ましくは０．５〜５モル％グラフトする方
法、あるいはエチレン含有量の異なるＥＶＯＨを二種以
上ブレンドする方法などが挙げられる。なかでも、最も
簡単に上記特定のＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法として
はエチレン含有量の異なるＥＶＯＨを二種以上ブレンド
する方法が最適であり、以下、該方法について詳述す
る。

【００１０】用いるＥＶＯＨとしては、特に制限されな
いが、いずれもエチレン含有量が２０〜６０モル％、好
ましくは２５〜５０モル％、更に好ましくは２７〜４５
モル％で、ケン化度９６モル％以上であることが望まし
い。エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガス
バリヤー性、溶融成形性が低下し、６０モル％を越える
と充分なガスバリヤー性が得られない。又、ケン化度が
９６モル％未満ではガスバリヤー性や、熱安定性、耐湿
性が低下する。

【００１１】該ＥＶＯＨはエチレン−酢酸ビニル系共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
系共重合体は、公知の任意の重合法、例えば懸濁重合、
エマルジョン重合、溶液重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル系共重合体のケン化も公知の方法で行
い得る。該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィン、
不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合
物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエーテル、塩化ビニル、スチレンなどの他の
コモノマーで「共重合変性」されても差し支えない。
又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、ア
セタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差
し支えない。

【００１２】本発明においては、かかるＥＶＯＨの中よ
り任意に選ばれた２種以上のＥＶＯＨをブレンドすれば
よいのであるが、特に、エチレン含有量の異なる２種以
上のＥＶＯＨを用いることが好ましく、該ブレンドにお
いて、最も配合量の多いＥＶＯＨ（Ａ）と次に配合量の
多いＥＶＯＨ（Ｂ）とのエチレン含有量の差が３〜２０
モル％、好ましくは３〜１５モル％、更に好ましくは５
〜１５モル％であることが好ましい。該エチレン含有量
の差が３モル％未満では本発明の効果が発揮されず、又
２０モル％を越えると透明性が不良となり、又製膜安定
性も悪くなり実用上好ましくない。尚、エチレン含有量
の差とは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量を（ａ）、
ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量を（ｂ）とすると、│
（ａ）−（ｂ）│のことである。

【００１３】ブレンドするＥＶＯＨのそれぞれの配合量
については、ブレンドするＥＶＯＨの種類等により適宜
選択される。又、ブレンド方法としては、特に限定され
ず、各ＥＶＯＨを水−アルコール溶媒に溶解して混合す
る方法、各ＥＶＯＨのケン化前のエチレン−酢酸ビニル
系共重合体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した
状態で混合してケン化する方法、あるいは各ＥＶＯＨを
溶融混合する方法などが挙げられるが、通常は溶融混合
する方法が採用される。

【００１４】例えば、各ＥＶＯＨをドライブレンドした
後に溶融してブレンドする方法、各ＥＶＯＨを溶融状態
でブレンドする方法、あるいは溶融状態の一種のＥＶＯ
Ｈに、他のＥＶＯＨを乾燥状態で添加する方法などが挙
げられる。なかでも、各ＥＶＯＨをドライブレンドした
後に溶融してブレンドする方法が装置の簡便さ、ブレン
ド物のコスト面等で実用的である。

【００１５】かくして上記製造方法により、差動走査熱
量計により測定される吸熱ピークを示す融解曲線におい
て、全面積（全熱量）が４５Ｊ／ｇ以上で、かつ、１５
０℃以上の面積（熱量）が５５Ｊ／ｇ以下であるＥＶＯ
Ｈ樹脂組成物が得られるのであり、上記範囲のＥＶＯＨ
樹脂組成物が調製されたとき、初めて本発明の効果が発
揮されるものである。本発明においては、該ＥＶＯＨ樹
脂組成物を用いることにより、延伸性、ガスバリヤー性
に優れたフィルム、シートを得ることができるが、特に
該ＥＶＯＨ樹脂組成物に、更にホウ素化合物、銅化合
物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム
化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有させ
ることで、更に延伸性が向上し、フィルム製膜時の厚み
精度が向上しスジの発生がなく、延伸時の延伸ムラのな
いフィルムが得られるのである。

【００１６】用いるホウ素化合物、銅化合物、アルミニ
ウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物の中で
も、食品包装材料として用いる場合毒性が低い点からホ
ウ素化合物が好ましく採用され、該ホウ素化合物として
は、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、ホウ
砂、ハロゲン化ホウ素類、トリアルキルホウ素類、トリ
アリールホウ素類等挙げられる。該ＥＶＯＨ樹脂組成物
に上記ホウ素化合物等を含有させる方法としては、特に
限定されないが、ＥＶＯＨをブレンドする際に同時に添
加したり、あらかじめ少なくとも一種のＥＶＯＨに含有
させておいたり、ブレンドの後に含有させたりしてもよ
く、又、ホウ素化合物を水等の溶媒に溶解しＥＶＯＨに
混合したり、ホウ素化合物の溶液にＥＶＯＨを浸漬させ
たりしてもよい。かかるホウ素化合物の含有量はホウ素
に換算してＥＶＯＨの全重量に対して０．０１〜５重量
％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは
０．０１〜０．５重量％であり、０．０１重量％未満で
はホウ素化合物含有の効果は得られず、一方、５重量％
を越えるとホウ素化合物が局在化するためかゲルが発生
するので好ましくない。

【００１７】更に、本発明では必要に応じて、可塑剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。
特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合
物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安
定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することも
できる。

【００１８】かくして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組
成物は、成形物の用途に多用され、溶融混練によりペレ
ット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成
形品等に成形される。これらの粉砕品（回収品を再使用
する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供する
ことも多い。溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−
ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡
糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。
溶融成形温度は、２００〜２５０℃の範囲から選ぶこと
が多い。

【００１９】本発明で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、
上述の如き成形物に用いることができるが、特に該ＥＶ
ＯＨ樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性
樹脂層を積層してなる多層構造体として用いることが好
ましく、実用に適した多層構造体が得られる。該多層構
造体は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いているた
め、ガスバリヤー性、透明性はもとより高延伸時の延伸
性に非常に優れた効果を示すものである。

【００２０】該多層構造体を製造するに当たっては、本
発明で得られた樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基
材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該
樹脂組成物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押
出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物
を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂
とを共押出する方法、更には本発明で得られた樹脂組成
物のフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートと
を有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエス
テル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする
方法等が挙げられる。

【００２１】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酢エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラスト
マー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が
挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も
共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易
さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリエチレンが好ましく用い
られる。

【００２２】更に、本発明で得られた樹脂組成物から一
旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を
押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接
着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂
以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラ
スチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿
状、木質等）が使用可能である。多層構造体の層構成
は、本発明で得られた樹脂組成物の層をａ（ａ₁、ａ₂、
・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ
（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、
ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／
ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ
₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であ
り、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯
（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏
心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

【００２３】又、共押出の場合、ａにｂ、ｂにａをブレ
ンドしたり、ａやｂの少なくとも一方に両層面の密着性
を向上させる樹脂を配合することもある。本発明におい
ては、該多層構造体は、そのまま各種形状のものに使用
されるが、更に該多層構造体の物性を改善するためには
延伸処理を施すことが好ましく、高延伸、例えば面積倍
率で２０倍以上の延伸においても、破断、ピンホール、
クラック等の生じない延伸性に優れ、かつ、ガスバリヤ
ー性や透明性にも優れた効果を示すので、薄膜化に非常
に優れた構造体である。

【００２４】延伸については、一軸延伸、二軸延伸のい
ずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行った
ほうが物性的に良好である。一軸延伸の場合では５倍以
上、特に１０倍以上、二軸延伸の場合では面積倍率で５
倍以上、特に１０倍以上とすることが、物性的に好まし
いが、本発明においては上記の如く面積倍率で２０倍以
上、特に２４〜５０倍とすることも可能で、このときで
も延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ等の生じな
い延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００２５】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用
できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸
延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０
〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲か
ら選ばれる。

【００２６】本発明においては、本発明の前記ＥＶＯＨ
樹脂組成物、即ち、ＥＶＯＨの融解において吸収される
熱量が特定のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることにより、
初めて多層構造体の高倍率延伸が可能になったものであ
る。かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。
熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィル
ムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは
１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、圧
延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶
融コート処理、製袋加工、深しばり加工、箱加工、チュ
ーブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

【００２７】かくして得られた多層構造体の形状として
は任意のものであってよく、フィルム、シート、テー
プ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等
が例示される。又、得られる多層構造体は必要に応じ、
熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネ
ート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しば
り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行
うことができる。上記の如く得られたフィルム、シート
或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の
包装材料として有用である。

【００２８】

【作 用】本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、差動走査熱
量計で測定される特定の融解曲線を示すものよりなるた
め、ガスバリヤー性、透明性は勿論のこと、ポリプロピ
レン等の熱可塑性樹脂との積層に供した時に、破断、ピ
ンホール、クラック、延伸ムラなどの生じない延伸性に
優れたフィルム、シート等を得ることができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。 実施例１ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造 エチレン含有量４５モル％、ケン化度９７．０モル％の
ＥＶＯＨ（Ａ）と、エチレン含有量３０モル％、ケン化
度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）を配合重量比が６
０：４０となるように単軸押出機に供給し２２０℃で溶
融混合して、ペレット化を行い、該ペレットを１％のホ
ウ酸水溶液中に投入し、８０℃で１２時間撹拌した後、
１５℃の純水で洗浄し、１１０℃で８時間乾燥を行い、
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。かかるＥＶＯＨ樹
脂組成物の差動走査熱量計により測定される吸熱ピーク
を示す融解曲線の全面積（全熱量）は５３Ｊ／ｇであ
り、１５０℃以上での面積（熱量）は３５Ｊ／ｇであっ
た。尚、差動走査熱量計はパーキンエルマー製ＤＳＣ７
を用いた。

【００３０】多層構造体の製造 上記ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて、フィードブロック５
層Ｔダイにより、ポリプロピレン層／接着樹脂層／ＥＶ
ＯＨ樹脂組成物層／接着樹脂層／ポリプロピレン層の層
構成となるように製膜し、多層積層フィルムを作製し
た。フィルムの構成は、両外層のポリプロピレン層（ポ
リプロピレンのＭＩが１．２ｇ／１０分）が１００μ、
接着樹脂層（接着樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピ
レンであり、そのＭＩが２．６ｇ／１０分）が２５μ、
中間層のＥＶＯＨ樹脂組成物層が５０μである。かかる
多層構造体について、延伸性、延伸ムラ、酸素透過度、
透明性を下記の如く評価した。

【００３１】（延伸性）上記多層構造体を８ｃｍ×８ｃ
ｍにサンプリングし、該サンプルを１５０℃で１分間予
熱し、１００ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で、縦方向に４
倍、横方向に６倍の順（延伸倍率：２４倍）で逐次二軸
延伸を行い、得られた延伸フィルムの外観変化により下
記の基準で評価した。 ○・・・延伸後も平滑なフィルムが得られる。 ×・・・延伸後はフィルムが白化したり、フィルブリル
化したりする。

【００３２】（延伸ムラ）上記と同様にして得られた延
伸フィルムにおいて、外観変化を下記の基準により評価
した。 ○・・・スジが発生しなかった。 △・・・１〜２本のスジが発生していた。 ×・・・３本以上のスジが発生していた。

【００３３】（酸素透過度）上記と同様にして得られた
延伸フィルムの酸素透過度を、ＭＯＤＥＲＮ−ＣＯＮＴ
ＯＲＯＬ社のＯＸ−ＴＲＡＮ１０−５０を用いて２０
℃、６５％ＲＨの条件下で測定した（ｃｃ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ）。 （透明性）村上色彩技術研究所製の反射透過率計 ＲＭ
−１５Ａを用いて、上記と同様にして得られた延伸フィ
ルムのヘイズ値を測定した。

【００３４】実施例２〜４、比較例１〜５ 表１に示すＥＶＯＨを用いて実施例１に準じてＥＶＯＨ
樹脂組成物を得た。該ＥＶＯＨ樹脂組成物について、実
施例１と同様にして多層構造体を作製し、各物性を評価
した。尚、実施例３については、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥ
ＶＯＨ（Ｂ）に加えて、ＥＶＯＨ（Ｃ）として、Ｅｔ：
４５モル％、Ｓｖ：９７．０モル％を用い、配合比Ａ／
Ｂ／Ｃ＝４０／３０／３０となるように３種のＥＶＯＨ
を混合した。実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表
２に示す。

【００３５】

【表１】 ＥＶＯＨ（Ａ） ＥＶＯＨ（Ｂ） ホウ素含有量 配合比 Et Sv Et Sv （％） Ａ/Ｂ 実施例１ 45 97.0 30 99.5 0.02 60/40 〃 ２ 40 99.5 45 97.0 0.03 70/30 〃 ３ 30 99.5 40 98.5 0.03 40/30 〃 ４ 40 99.5 45 97.0 0 70/30 比較例１ 40 99.5 − − 0.02 − 〃 １ 45 97.0 − − 0.02 − 〃 ２ 30 99.5 50 99.5 0.02 85/15 〃 ３ 32 99.5 44 99.5 0 50/50 〃 ４ 40 99.5 45 97.0 0.03 90/10

【００３６】 注）Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％） ホウ素含有量は原子吸光法により求めた。

【００３７】

【表２】 全面積 150℃以上の 延伸性 延伸ムラ 酸素透過度 透明性 （全熱量） 面積(熱量) (cc/m²・day・atm) （Ｊ／ｇ） （Ｊ／ｇ） 実施例１ ５３ ３５ ○ ○ ２３ ２.１ 〃 ２ ６６ ４８ ○ ○ １０ １.９ 〃 ３ ５９ ４０ ○ ○ １８ １.９ 〃 ４ ６６ ４８ ○ △ ３０ ２.１ 比較例１ ７１ ６３ × − over ３１.５ 〃 ２ ３６ １４ ○ ○ ７５ １.９ 〃 ３ ７７ ６６ × − over ４２.３ 〃 ４ ７７ ６９ × − over ３５.４ 〃 ５ ７２ ６６ × − over ３２.５ 注）−：フィルムが白化、フィブリル化等を起こしたため、スジの本数を測定す ることができなかった。 over：測定装置の測定可能範囲を越えたため、酸素透過度を測定することがで きなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、差動走
査熱量計で測定される特定の融解曲線を示すものよりな
るため、ガスバリヤー性、透明性は勿論のこと、ポリプ
ロピレン等の熱可塑性樹脂との積層に供した時に、破
断、ピンホール、クラック、延伸ムラなどの生じない延
伸性に優れた効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物樹脂組成物の差動走査熱量計により測定される融
解曲線

【符号の説明】

ａ：融解曲線のピークの上がり始めの点 ｂ：融解曲線のピークの終点 ｃ：１５０℃上に直線を引いたときに、曲線ａ〜ｂと交
わる点 ｄ：１５０℃上に直線を引いたときに、直線ａ−ｂと交
わる点 Ｓ₁：曲線ａ〜ｃと直線ａ−ｄと直線ｃ−ｄで囲まれる
面積 Ｓ₂：曲線ｃ〜ｂと直線ｂ−ｄと直線ｃ−ｄで囲まれる
面積

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【手続補正書】

【提出日】平成８年５月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラスト
マー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が
挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も
共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易
さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリエチレンが好ましく用い
られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 差動走査熱量計により測定される吸熱ピ
   ークを示す融解曲線において、全面積（全熱量）が４５
   Ｊ／ｇ以上で、かつ、１５０℃以上の面積（熱量）が５
   ５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするエチレン−酢酸ビ
   ニル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
2. 【請求項２】 更に、ホウ素化合物、銅化合物、アルミ
   ニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から
   選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してなることを
   特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系共重
   合体ケン化物樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エチレン含有量の異なる２種以上のエチ
   レン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物をブレンドしてな
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のエチレン−酢
   酸ビニル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
4. 【請求項４】 最も配合量の多いエチレン−酢酸ビニル
   系共重合体ケン化物（Ａ）と次に配合量の多いエチレン
   −酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）とのエチレン含
   有量の差が３〜２０モル％であることを特徴とする請求
   項３記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル系共重合体ケン化物樹脂組成物からなる層の
   少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなることを
   特徴とする多層構造体。
6. 【請求項６】 少なくとも一軸方向に延伸したことを特
   徴とする請求項５記載の多層構造体。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂で
   あることを特徴とする請求項５又は６記載の多層構造
   体。