JP7354740B2 - Method for manufacturing electricity storage device and method for activating electrode for electricity storage device - Google Patents

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Description

本明細書は、蓄電デバイスの製造方法及び蓄電デバイス用電極の活性化方法を開示する。 This specification discloses a method for manufacturing a power storage device and a method for activating an electrode for a power storage device.

従来、蓄電デバイス用の電極活物質としては、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸のリチウム塩（例えば、非特許文献１参照）や、ナトリウム塩（例えば、非特許文献２参照）のように、有機骨格の構造とアルカリ金属イオンとを組み合わせたものが提案されている。この金属有機構造体では、２つの水酸基及び２つのカルボン酸の４つにアルカリ金属イオンが結合した状態ではレドックス活性があり、その状態を中心に、Ｌｉ基準で１．５Ｖ以下など低電位側での充放電と、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以上など高電位側での充放電と、を実現することができるとしている。 Conventionally, electrode active materials for power storage devices include organic skeletons such as lithium salts of 2,5-dihydroxyterephthalic acid (for example, see Non-Patent Document 1) and sodium salts (for example, see Non-Patent Document 2). A combination of the structure and an alkali metal ion has been proposed. This metal-organic structure has redox activity in a state where alkali metal ions are bonded to four of the two hydroxyl groups and two carboxylic acids, and mainly in this state, at low potentials such as 1.5 V or less based on Li. It is said that it is possible to realize charging and discharging at high potentials such as 2.5V or higher based on Li.

Nano Lett.2013,13,4404-4409.Nano Lett.2013,13,4404-4409. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2014,53(23):5892-5896.Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2014,53(23):5892-5896.

しかしながら、上述の非特許文献１、２において、２つの水酸基及び２つのカルボン酸の４つにアルカリ金属イオンが結合した状態では、大気中で不安定なため、電極作製を含む全ての工程を不活性雰囲気下で行わなければならないことがあった。 However, in the above-mentioned non-patent documents 1 and 2, the state in which alkali metal ions are bonded to four groups, two hydroxyl groups and two carboxylic acids, is unstable in the atmosphere, so all steps including electrode fabrication are unnecessary. Sometimes it had to be done under an active atmosphere.

本開示はこのような課題に鑑みなされたものであり、化学的に安定な状態で取り扱うことができる蓄電デバイスの製造方法及び蓄電デバイス用電極の活性化方法を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of such problems, and its main purpose is to provide a method for manufacturing a power storage device and a method for activating an electrode for a power storage device that can be handled in a chemically stable state.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ヒドロキシ基とカルボキシ基とを２つずつ有し、所定の酸化還元における共役系の構造を含む芳香族環構造を有する有機骨格をアルカリ金属元素で結合した構造体を構成し、所定のドープ剤を用いてヒドロキシ基へアルカリ金属イオンを導入して活性化処理を施すと、大気中で安定であり、大気中での取り扱いが可能になり、また、大気中で不安定なアルコキシドへは電極作成後に変換するものとして、負極活物質や正極活物質として利用することができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above-mentioned objective, the present inventors discovered an organic compound having an aromatic ring structure having two hydroxy groups and two carboxy groups, and including a conjugated system structure in a given redox. If a structure is formed in which the skeleton is bonded with an alkali metal element and activated by introducing an alkali metal ion into the hydroxyl group using a specified dopant, it is stable in the atmosphere and can be handled in the atmosphere. Furthermore, the inventors discovered that the alkoxide, which is unstable in the atmosphere, can be converted into an alkoxide after electrode production and used as a negative electrode active material or a positive electrode active material, leading to the completion of the invention of the present disclosure. .

即ち、本開示の蓄電デバイスの製造方法は、
ジアルコキシアニオン基とジカルボン酸アニオン基とを含み前記ジアルコキシアニオン基の酸化還元における共役系の構造を含む芳香族環構造を有する有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える金属有機構造体を含む電極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
ジヒドロキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含み共役系の構造を含む芳香族環構造を有する有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える金属有機構造体を含む前駆体電極に対して、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ剤を用いて前記ジヒドロキシ基へ前記金属イオンを導入し、レドックス活性化を図る活性化工程、
を含むものである。 That is, the method for manufacturing an electricity storage device of the present disclosure includes:
an organic skeleton layer having an aromatic ring structure containing a dialkoxy anion group and a dicarboxylic acid anion group and including a conjugated structure in redox of the dialkoxy anion group; and an alkali metal in the carboxylic acid anion group of the organic skeleton layer. A method for manufacturing a power storage device comprising an electrode including a metal-organic structure comprising an alkali metal element layer in which elements are coordinated to form a skeleton, the method comprising:
An organic skeleton layer having an aromatic ring structure containing a dihydroxy group and a dicarboxylic acid anion group and including a conjugated structure, and an alkali metal element coordinating with the carboxylic acid anion group of the organic skeleton layer to form a skeleton. A dopant containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and a metal ion is used to introduce the metal ion into the dihydroxy group into the precursor electrode including a metal-organic structure having an elemental layer, and redox activity is achieved. Activation process to improve
This includes:

本開示の蓄電デバイス用電極の活性化方法は、
ジヒドロキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含み前記ジヒドロキシ基の酸化還元における共役系の構造を含む芳香族環構造を有する有機骨格層と前記有機骨格層のジカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える金属有機構造体を含む前駆体電極に対して、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ剤を用いて前記ジヒドロキシ基へ前記金属イオンを導入する活性化工程、を含むものである。 The method for activating an electrode for a power storage device of the present disclosure includes:
An organic skeleton layer having an aromatic ring structure containing a dihydroxy group and a dicarboxylic acid anion group and including a conjugated structure in redox of the dihydroxy group, and an alkali metal element coordinated to the dicarboxylic acid anion group of the organic skeleton layer. A doping agent containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and a metal ion is used to transfer the metal to the dihydroxy group using a doping agent containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and a metal ion. This includes an activation step of introducing ions.

本開示では、化学的に安定な状態で取り扱うことができる蓄電デバイスの製造方法及び蓄電デバイス用電極の活性化方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、ヒドロキシ基とカルボキシ基とを２つずつ有し、ヒドロキシ基の酸化還元における共役系の構造を含む芳香族環構造を有する金属有機構造体は、大気中で安定である。この金属有機構造体は、大気中での取り扱いが可能になり、大気中で不安定なアルコキシド基へは電極作製後に還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ剤を用いることによって、負極活物質や正極活物質として利用することができる。 The present disclosure can provide a method for manufacturing a power storage device and a method for activating an electrode for a power storage device that can be handled in a chemically stable state. The reason why such an effect is obtained is that, for example, a metal-organic structure that has two hydroxy groups and two carboxy groups and has an aromatic ring structure that includes a conjugated system structure in the redox of the hydroxy group is It is stable inside. This metal-organic structure can be handled in the atmosphere, and the alkoxide groups, which are unstable in the atmosphere, can be removed by using a dopant containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and metal ions after electrode preparation. It can be used as a negative electrode active material or a positive electrode active material.

金属有機構造体の一例を示す説明図。An explanatory diagram showing an example of a metal-organic structure. 金属有機構造体の充放電活性化メカニズムの一例の説明図。An explanatory diagram of an example of a charging/discharging activation mechanism of a metal-organic structure. 蓄電デバイス２０の一例を示す説明図。FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a power storage device 20. FIG. ３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸の合成スキーム。Synthesis scheme of 3,7-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid. 中間体２の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果。 1 H-NMR measurement results of Intermediate 2. 中間体３の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果。 1 H-NMR measurement results of Intermediate 3. 中間体４の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果。 1 H-NMR measurement results of Intermediate 4. 化合物１の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果。 1 H-NMR measurement results of Compound 1. 原料及び実験例２の金属有機構造体の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果。 1 H-NMR measurement results of the raw materials and the metal-organic structure of Experimental Example 2. 原料及び実験例２の金属有機構造体の13Ｃ－ＮＭＲ測定結果。 13C -NMR measurement results of the raw materials and the metal-organic structure of Experimental Example 2. 実験例１のＸＲＤパターン測定結果。XRD pattern measurement results of Experimental Example 1. 実験例２のＸＲＤパターン測定結果。XRD pattern measurement results of Experimental Example 2. 実験例３のＸＲＤパターン測定結果。XRD pattern measurement results of Experimental Example 3. 実験例１の二極式セルの０．５－１．５Ｖでの放電曲線。A discharge curve at 0.5-1.5V of the bipolar cell of Experimental Example 1. 実験例１の二極式セルの３．５－１．８Ｖでの放電曲線。The discharge curve of the bipolar cell of Experimental Example 1 at 3.5-1.8V. 実験例２の二極式セルの活性化前の３．５－１．８Ｖでの放電曲線。The discharge curve at 3.5-1.8V before activation of the bipolar cell of Experimental Example 2. 実験例２の二極式セルの活性化後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線。Discharge curve at 0.5-1.5V after activation of the bipolar cell of Experimental Example 2. 実験例２の二極式セルの活性化後の３．５－１．８Ｖでの放電曲線。Discharge curve at 3.5-1.8V after activation of the bipolar cell of Experimental Example 2. 実験例３の二極式セルの活性化前の３．５－１．８Ｖでの放電曲線。The discharge curve at 3.5-1.8V before activation of the bipolar cell of Experimental Example 3. 実験例３の二極式セルの活性化後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線。Discharge curve at 0.5-1.5V after activation of the bipolar cell of Experimental Example 3. 実験例３の二極式セルの活性化後の３．５－１．８Ｖでの放電曲線。Discharge curve at 3.5-1.8V after activation of the bipolar cell of Experimental Example 3. 実験例２の二極式セルのドープ後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線。Discharge curve at 0.5-1.5V after doping of the bipolar cell of Experimental Example 2. 実験例３の二極式セルのドープ後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線。Discharge curve at 0.5-1.5V after doping of the bipolar cell of Experimental Example 3.

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備える。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などとしてもよい。この蓄電デバイスは、詳しくは後述する金属有機構造体の電極材料を正極が有するものとしてもよいし、金属有機構造体の電極材料を負極が有するものとしてもよい。この蓄電デバイスは、金属有機構造体の電極材料を正極活物質として有する正極と、金属有機構造体の電極材料を負極活物質として有する負極とを有するものとしてもよい。また、金属有機構造体の電極材料を正極活物質として有する正極に対しては、以下で説明する負極を用いてもよいし、金属有機構造体の電極材料を負極活物質として有する負極に対しては、以下で説明する正極を用いてもよい。 (Electricity storage device)
The electricity storage device of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion-conducting medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts carrier ions. This power storage device may be, for example, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a pseudo electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery, or the like. In this electricity storage device, the positive electrode may include an electrode material of a metal-organic structure, which will be described in detail later, or the negative electrode may include an electrode material of a metal-organic structure. This electricity storage device may have a positive electrode having an electrode material of a metal-organic structure as a positive electrode active material, and a negative electrode having an electrode material of a metal-organic structure as a negative electrode active material. Further, for a positive electrode having an electrode material of a metal-organic structure as a positive electrode active material, the negative electrode described below may be used, or for a negative electrode having an electrode material of a metal-organic structure as a negative electrode active material. may use the positive electrode described below.

本開示の蓄電デバイスは、ジアルコキシアニオン基及び／又はジヒドロキシ基と、ジカルボン酸アニオン基とを含みジアルコキシアニオン基及び／又はジヒドロキシ基の酸化還元における共役系の構造を含む芳香族環構造を有する有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える金属有機構造体を電極材料として含む電極を備えている。ジアルコキシアニオン基は２つのアルコキシアニオン基（－Ｏ-）であり、ジヒドロキシ基は２つのヒドロキシ基（－ＯＨ）であり、ジカルボン酸アニオン基は２つのジカルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ-）である。この電極は、正極としてもよいし、負極としてもよい。この金属有機構造体は、負極側の電位及び正極側の電位で充放電可能である活物質である。この電極は、ジヒドロキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含む金属有機構造体を含む前駆体電極に対して、ジヒドロキシ基へアルカリ金属イオンを導入し、ジアルコキシアニオン基とジカルボン酸アニオン基とを含む有機骨格層へレドックス活性化を図ったものとしてもよい。ジヒドロキシ基を有する有機骨格層では、レドックス活性がなく、活物質の前駆体ともいえることから、これを有する電極を前駆体電極と称する。このジヒドロキシ基にアルカリ金属イオンを導入し、ジアルコキシアニオン基とすると、レドックス活性を有し、電極活物質となる。また、ジカルボン酸では、構造体は構成せず、化合物であり、このジカルボン酸にアルカリ金属イオンを導入し、ジカルボン酸アニオン基とすると、アルカリ金属にこのアニオンが配位することで、金属有機構造体を構成する。この金属有機構造体は、例えば、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の水素がアルカリ金属イオンに置換されているものとしてもよい。 The electricity storage device of the present disclosure has an aromatic ring structure that includes a dialkoxy anion group and/or dihydroxy group and a dicarboxylic acid anion group, and includes a conjugated system structure in redox of the dialkoxy anion group and/or dihydroxy group. The present invention includes an electrode containing a metal-organic structure as an electrode material, which includes an organic skeleton layer and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated to a carboxylic acid anion group of the organic skeleton layer to form a skeleton. A dialkoxy anion group is two alkoxy anion groups (-O - ), a dihydroxy group is two hydroxy groups (-OH), and a dicarboxylic acid anion group is two dicarboxylic acid anion groups (-COO - ) . This electrode may be a positive electrode or a negative electrode. This metal-organic structure is an active material that can be charged and discharged at a potential on the negative electrode side and a potential on the positive electrode side. This electrode is produced by introducing an alkali metal ion into the dihydroxy group of a precursor electrode containing a metal-organic structure containing a dihydroxy group and a dicarboxylic acid anion group, and then forming an organic structure containing a dialkoxy anion group and a dicarboxylic acid anion group. It may also be one in which the skeletal layer is redox activated. Since the organic skeleton layer having dihydroxy groups has no redox activity and can be said to be a precursor of an active material, an electrode having this is called a precursor electrode. When an alkali metal ion is introduced into this dihydroxy group to form a dialkoxy anion group, it has redox activity and becomes an electrode active material. In addition, dicarboxylic acid does not constitute a structure but is a compound, and when an alkali metal ion is introduced into this dicarboxylic acid to form a dicarboxylic acid anion group, this anion coordinates with the alkali metal, resulting in a metal-organic structure. make up the body. This metal-organic structure may have, for example, hydrogen in hydroxy groups and carboxy groups substituted with alkali metal ions.

芳香族環構造は、例えば、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物により構成されるものとしてもよい。あるいは、芳香族環構造は、例えば、ビフェニルやオルトターフェニルなど２以上の芳香環が結合した結合多環化合物により構成されるものとしてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよいが、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。このうち、芳香族環構造はナフタレンやビフェニルであることが好ましい。 The aromatic ring structure may be constituted by a condensed polycyclic compound in which two or more aromatic rings such as naphthalene, anthracene, and pyrene are condensed. Alternatively, the aromatic ring structure may be constituted by a bonded polycyclic compound in which two or more aromatic rings are bonded, such as biphenyl or orthoterphenyl. This aromatic ring may be a five-membered ring, a six-membered ring, or an eight-membered ring, but a six-membered ring is preferred. Further, the number of aromatic rings is preferably 2 or more and 5 or less. When the number of aromatic rings is 2 or more, a layered structure is easily formed, and when the number of aromatic rings is 5 or less, the energy density can be further increased. Among these, the aromatic ring structure is preferably naphthalene or biphenyl.

ここで、「アルカリ金属イオン」は、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられ、リチウムイオンがより好ましい。また、「酸化還元における共役系」とは、酸化還元によって、アルコキシアニオン基（Ｒ－Ｏ-）とカルボニル基（Ｒ＝Ｏ）とに構造が変化した際に、二重結合と単結合との構造を維持できることを表す趣旨である（式（Ａ）参照）。このようなジアルコキシアニオン基の酸化還元における共役系の構造としては、例えば、ベンゼン骨格では、式（Ａ）、（Ｂ）などが挙げられる。また、ナフタレン骨格では、式（Ｃ）～（Ｈ）が挙げられる。また、ビフェニル骨格では、式（Ｉ）～（Ｋ）が挙げられる。また、アントラセン骨格では、式（Ｌ）～（Ｔ）が挙げられる。また、オルトターフェニル骨格では、式（Ｕ）～（Ｗ）が挙げられる。但し、式（Ａ）～（Ｗ）において、Ｒ1～Ｒ12は、Ｈ、ＣＯＯＨ及びＣＯＯ-Ａ+（Ａはアルカリ金属）のうちいずれかであり、ＣＯＯＨ及びＣＯＯ-Ａ+のいずれかを２つで１組とし、この１組を少なくとも含む。即ち、芳香族環構造には、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格及びオルトターフェニル骨格などが含まれ、特定の位置にヒドロキシ基を２つ含み、更に、カルボン酸アニオン基を２つ含む。なお、Ｒ1～Ｒ12は、のうち１以上にＨ、ＣＯＯＨ及びＣＯＯ-Ａ+とは異なる基を含むものとしてもよい。カルボン酸アニオン基は、芳香環構造の対角位置に結合されていることが好ましい。カルボン酸アニオン基が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がビフェニルであれば、４，４’位が挙げられ、ナフタレンであれば２，６位が挙げられる。また、ヒドロキシ基やアルコキシ基は、芳香族環構造の対角位置にそれぞれ接続されていることが好ましい。ここで、対角位置とは、一方のアルコキシ基の結合位置から他方のアルコキシ基の結合位置までがより遠い位置としてもよく、例えば、ナフタレンであれば１，５位や３，７位などが挙げられる。 Here, examples of the "alkali metal ion" include lithium ion, sodium ion, potassium ion, etc., and lithium ion is more preferred. In addition, "conjugated system in redox" means that when the structure changes to an alkoxy anion group (R-O - ) and a carbonyl group (R=O) due to redox, the combination of double bonds and single bonds occurs. This means that the structure can be maintained (see formula (A)). Examples of the structure of a conjugated system in the redox of such a dialkoxy anion group include formulas (A) and (B) in the case of a benzene skeleton. Further, the naphthalene skeleton includes formulas (C) to (H). Furthermore, examples of the biphenyl skeleton include formulas (I) to (K). Furthermore, the anthracene skeleton includes formulas (L) to (T). Further, examples of the orthoterphenyl skeleton include formulas (U) to (W). However, in formulas (A) to (W), R 1 to R 12 are any one of H, COOH, and COO - A + (A is an alkali metal) ; The two constitute one set, and at least this one set is included. That is, the aromatic ring structure includes a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, an orthoterphenyl skeleton, etc., and contains two hydroxy groups at specific positions, and further has two carboxylic acid anion groups. include. Note that one or more of R 1 to R 12 may contain a group different from H, COOH and COO - A + . The carboxylic acid anion group is preferably bonded to a diagonal position of the aromatic ring structure. The diagonal position where the carboxylic acid anion group is bonded may be the farthest position from the bonding position of one carboxylic acid to the bonding position of the other carboxylic acid. For example, if the aromatic ring structure is biphenyl, 4 , 4'-positions, and in the case of naphthalene, 2- and 6-positions. Moreover, it is preferable that the hydroxy group and the alkoxy group are respectively connected to diagonal positions of the aromatic ring structure. Here, the diagonal position may be a position that is farther from the bonding position of one alkoxy group to the bonding position of the other alkoxy group, for example, in the case of naphthalene, the 1,5-position, 3,7-position, etc. Can be mentioned.

この電極材料は、ジヒドロキシ基とジカルボキシ基とを含み共益系の構造を含む芳香族環構造を有する化合物としてもよい。この電極材料は、蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料であって、式（１）～（３）のうち１以上の化学構造を有するものとしてもよい。但し、式中のｎは、０以上の整数であり、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうち１以上であり、それぞれが同じでもよいし異なってもよい。ｎは、３以下としてもよいし、１以下としてもよいし、０としてもよい。この式（１）～（３）の電極材料は、前駆体電極に含まれるものである。また、蓄電デバイスに含まれる電極材料は、式（４）～（８）のうち１以上であることが好ましく、式（１２）～（１５）のうち１以上であることがより好ましい。また、式中のＡは、Ｌｉであることが好ましい。この場合、例えば、キャリアイオンがリチウムイオンとなるため、蓄電デバイスのエネルギー密度的に好適である。図１は、金属有機構造体の一例を示す説明図である。図１では、有機骨格として１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アルカリ金属元素としてＬｉを有する金属有機構造体を一例として示した。この金属有機構造体は、カルボン酸アニオン基とアルコキシ基との酸素が関与した四面体構造のＬｉＯ4により、有機骨格が固定される構造を有する。 This electrode material may be a compound having an aromatic ring structure including a dihydroxy group and a dicarboxy group and a mutually beneficial system structure. This electrode material is an electrode material used for an electrode of a power storage device, and may have a chemical structure of one or more of formulas (1) to (3). However, n in the formula is an integer of 0 or more, and A is 1 or more of Li, Na, and K, and each may be the same or different. n may be 3 or less, 1 or less, or 0. The electrode materials of formulas (1) to (3) are included in the precursor electrode. Furthermore, the electrode material included in the electricity storage device preferably satisfies one or more of formulas (4) to (8), and more preferably one or more of formulas (12) to (15). Moreover, it is preferable that A in the formula is Li. In this case, for example, the carrier ions are lithium ions, which is suitable for the energy density of the electricity storage device. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a metal-organic structure. In FIG. 1, a metal-organic structure having 1,5-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid as an organic skeleton and Li as an alkali metal element is shown as an example. This metal-organic structure has a structure in which an organic skeleton is fixed by LiO 4 having a tetrahedral structure in which oxygen of a carboxylic acid anion group and an alkoxy group is involved.

図２は、金属有機構造体の充放電活性化メカニズムの一例の説明図である。図２では、１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムの金属有機構造体を一例とし、縦軸にリチウム基準の電位を示し、負極の電位範囲（０．５Ｖ～１．５Ｖ）、正極の電位範囲（２．３Ｖ～３．５Ｖ）を用いて説明する。この金属有機構造体では、化合物（ｃ）～（ｅ）がレドックス活性があり、化合物（ｄ）を出発として化合物（ｃ）との間で負極側、化合物（ｅ）との間で正極側の酸化還元反応を行う。しかしながら、化合物（ｄ）は、大気中で不安定であるため、不活性雰囲気下で取り扱う必要があり、利用しにくい問題がある。一方、ジヒドロキシ基を有する化合物（ａ）は、大気中で安定であり、化合物（ｄ）に近い構造を有するが、直接的に還元もしくは酸化してレドックス活性のある化合物（ｄ），（ｅ）とすることはできない。本開示では、大気中で安定なジヒドロキシ基を有する化合物（ａ）を用い、ドープ剤によりこのジヒドロキシ基にアルカリ金属イオンを導入することにより、化合物（ｂ）を経てレドックス活性のある化合物へ移行させ、この金属有機構造体を簡便な処理で活物質として利用可能とすることができる。なお、有機骨格層は、式（Ａ）～（Ｗ）の構造を有することにより、酸化還元での化合物（ａ）～（ｅ）のような共役系の構造に移行することができる。 FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of the charging/discharging activation mechanism of the metal-organic structure. In FIG. 2, a metal organic structure of dilithium 1,5-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylate is taken as an example, and the vertical axis shows the potential based on lithium, and the potential range of the negative electrode (0.5V to 1.5V). , will be explained using the potential range of the positive electrode (2.3V to 3.5V). In this metal-organic structure, compounds (c) to (e) have redox activity, starting from compound (d), forming a negative electrode side with compound (c) and a positive electrode side with compound (e). Performs a redox reaction. However, since compound (d) is unstable in the air, it must be handled in an inert atmosphere, making it difficult to use. On the other hand, compound (a) having a dihydroxy group is stable in the atmosphere and has a structure similar to compound (d), but it can be directly reduced or oxidized to form compounds (d) and (e) that have redox activity. It is not possible to do so. In the present disclosure, a compound (a) having a dihydroxy group that is stable in the atmosphere is used, and by introducing an alkali metal ion into this dihydroxy group using a doping agent, the compound (b) is transferred to a compound with redox activity. , this metal-organic structure can be made usable as an active material by simple processing. Note that by having the structures of formulas (A) to (W), the organic skeleton layer can transition to a conjugated structure such as the compounds (a) to (e) in redox.

この蓄電デバイスにおいて、正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。 In this electricity storage device, the positive electrode may be a known positive electrode used in capacitors, lithium ion capacitors, and the like. The positive electrode may include, for example, a carbon material as a positive electrode active material. Carbon materials include, but are not particularly limited to, activated carbons, cokes, glassy carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbon nanotubes, Examples include polyacenes. Among these, activated carbons exhibiting a high specific surface area are preferred. The activated carbon as a carbon material preferably has a specific surface area of 1000 m 2 /g or more, more preferably 1500 m 2 /g or more. When the specific surface area is 1000 m 2 /g or more, the discharge capacity can be further increased. The specific surface area of this activated carbon is preferably 3000 m 2 /g or less, more preferably 2000 m 2 /g or less from the viewpoint of ease of production. Note that the positive electrode is thought to store electricity by adsorbing and desorbing at least one of anions and cations contained in the ion conductive medium, but it also absorbs and desorbs at least one of anions and cations contained in the ion conductive medium. It may also be used to store electricity.

あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。 Alternatively, the positive electrode may be a positive electrode used in general lithium ion batteries. In this case, as the positive electrode active material, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , and FeS 2 , and their basic compositional formulas are changed to Li (1-x) MnO 2 (0<x<1, etc., the same applies hereinafter) and Li (1 -x) Lithium manganese composite oxides such as Mn 2 O 4 , lithium cobalt composite oxides with basic composition formulas such as Li (1-x) CoO 2 , etc. The basic composition of lithium-nickel composite oxide is Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 2 (a+b+c=1) or Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 4 (a+b+c=2). ), lithium nickel cobalt manganese composite oxides such as lithium nickel cobalt manganese composite oxides, lithium vanadium composite oxides having a basic compositional formula such as LiV 2 O 3 , and transition metal oxides having a basic compositional formula such as V 2 O 5 can be used. . Further, the positive electrode active material may be lithium iron phosphate or the like. Among these, lithium transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like are preferred. Note that the "basic compositional formula" may include other elements.

正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。正極は、正極合材全体のうち導電材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量％以上としてもよいし、１５質量％以上としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や結着材が少なくなり過ぎないため、活物質や結着材の機能を十分に発揮できる。 The positive electrode can be made by, for example, mixing the above-mentioned positive electrode active material, conductive material, and binder, adding an appropriate solvent to make a paste-like positive electrode mixture, and applying it to the surface of the current collector and drying it. Accordingly, the electrode may be compressed and formed in order to increase the electrode density. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not adversely affect battery performance, and examples include graphite such as natural graphite (scaly graphite, flaky graphite), artificial graphite, acetylene black, carbon black, and Ketjen. One or a mixture of two or more of carbon materials such as black, carbon whiskers, needle coke, and carbon fibers, and metals (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, carbon black and acetylene black are preferred as the conductive material from the viewpoint of electronic conductivity and coatability. The positive electrode preferably contains a conductive material in the range of 5% by mass or more and 25% by mass or less of the entire positive electrode composite material, and may contain 10% by mass or more, or 15% by mass or more. When the content is 5% by mass or more, sufficient conductivity can be imparted to the electrode, and deterioration of charge/discharge characteristics can be suppressed. Moreover, if it is 25% by mass or less, the active material and the binder will not become too small, so that the functions of the active material and the binder can be fully exhibited.

結着材は、水溶性ポリマーを含むものとしてもよい。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を少なくとも含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちいずれか１以上を含むものとしてもよい。また、結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエン－モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。正極は、正極合材全体のうち結着材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、２０質量％以下としてもよいし、１５質量％以下としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な結着性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や導電材が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材の機能を十分に発揮できる。 The binder may include a water-soluble polymer. The water-soluble polymer includes at least carboxymethyl cellulose (CMC), and may also include one or more of polyvinyl alcohol (PVA), styrene-butadiene copolymer (SBR), and polyethylene oxide (PEO). In addition, examples of the binder include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, and ethylene-propylene-diene monomer. (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR), etc. The positive electrode preferably contains a binder in a range of 5% by mass or more and 25% by mass or less of the entire positive electrode composite material, and may contain 20% by mass or less, or 15% by mass or less. When the content is 5% by mass or more, sufficient binding properties can be provided to the electrode, and deterioration of charge/discharge characteristics can be suppressed. Moreover, if it is 25% by mass or less, the active material and the conductive material will not become too small, so that the functions of the active material and the conductive material can be fully exhibited.

溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。水溶性ポリマーを用いる場合は、溶剤として水を用いることが好適である。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。 As the solvent, water may be used, and for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran. Organic solvents such as the like may also be used. When using a water-soluble polymer, it is preferable to use water as the solvent. Current collectors include copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, sintered carbon, conductive polymers, conductive glass, Al-Cd alloys, and other materials for the purpose of improving adhesion, conductivity, and reduction resistance. For example, it is also possible to use copper whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. Among these, it is more preferable that the current collector is made of aluminum metal. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded material, lath material, porous material, foam material, and fiber group formed material. The thickness of the current collector used is, for example, 1 to 500 μm.

負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。この負極は、負極活物質をより多く含むことが好ましく、負極合材全体のうち負極活物質が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上としてもよい。また、負極活物質は、８５質量％以下や７５質量％以下の範囲としてもよい。負極活物質を８５質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や結着材の量が少なくなり過ぎないため、導電材や結着材の機能を十分に発揮できる。 The negative electrode may be formed by closely contacting a negative electrode active material and a current collector, or, for example, by mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binding material, and adding an appropriate solvent, a paste-like negative electrode material is formed. This may be applied and dried on the surface of a current collector, and if necessary, compressed to increase the electrode density. Examples of negative electrode active materials include inorganic compounds such as lithium, lithium alloys, and tin compounds, carbonaceous materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions, composite oxides containing multiple elements, and conductive polymers. Examples of carbonaceous materials include cokes, glassy carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, and carbon fibers. Among these, graphites such as artificial graphite and natural graphite have operating potentials close to those of metallic lithium, and can be charged and discharged at high operating voltages.When using lithium salts as supporting salts, they suppress self-discharge. In addition, it is preferable because irreversible capacity during charging can be reduced. Examples of the composite oxide include lithium titanium composite oxide and lithium vanadium composite oxide. Among these, carbonaceous materials are preferable as the negative electrode active material from the viewpoint of safety. Further, as the conductive material, binding material, solvent, etc. used in the negative electrode, those exemplified for the positive electrode can be used. This negative electrode preferably contains a larger amount of negative electrode active material, preferably 65% by mass or more of the negative electrode active material, more preferably 70% by mass or more, and 75% by mass or more of the entire negative electrode composite material. You can also use it as Moreover, the negative electrode active material may be in a range of 85% by mass or less or 75% by mass or less. When the negative electrode active material is contained in a range of 85% by mass or less, the amount of the conductive material and the binder is not too small, so that the functions of the conductive material and the binder can be fully exhibited.

イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、正極のキャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6や、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6や、ＬｉＢＦ4が好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。 The ion conductive medium may be, for example, a non-aqueous electrolytic solution containing a supporting salt (supporting electrolyte) and an organic solvent. The supporting salt may include, for example, a known lithium salt when the carrier of the positive electrode is a lithium ion. Examples of this lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , among which LiPF 6 and LiBF 4 are preferred. The concentration of this supporting salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more and 5 mol/L or less, more preferably 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less. When the concentration for dissolving the supporting salt is 0.1 mol/L or more, a sufficient current density can be obtained, and when the concentration is 5 mol/L or less, the electrolytic solution can be made more stable. Furthermore, a phosphorus-based, halogen-based, or other flame retardant may be added to this non-aqueous electrolyte. As the organic solvent, for example, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such organic solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, and chain ethers. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methylethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of chain ethers include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination. In addition, as the non-aqueous electrolyte, nitrile solvents such as acetonitrile and propylnitrile, ionic liquids, gel electrolytes, and the like may be used.

この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 This electricity storage device may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the usage range of power storage devices, but examples include polymeric nonwoven fabrics such as polypropylene nonwoven fabrics and polyphenylene sulfide nonwoven fabrics, and olefin resins such as polyethylene and polypropylene. Examples include microporous films. These may be used alone or in combination.

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この正極２２と負極２３とのうち少なくとも一方には、上述した金属有機構造体を活物質として有する。 The shape of this power storage device is not particularly limited, and examples thereof include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a stacked type, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, and the like. Further, the present invention may be applied to large-sized vehicles used in electric vehicles and the like. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the power storage device 20. This electricity storage device 20 includes a cup-shaped battery case 21, a positive electrode 22 which has a positive electrode active material and is provided at the bottom of the battery case 21, and a negative electrode active material which is connected to the positive electrode 22 through a separator 24. A negative electrode 23 provided at opposing positions, a gasket 25 formed of an insulating material, and a sealing plate 26 disposed in the opening of the battery case 21 and sealing the battery case 21 via the gasket 25. There is. In this electricity storage device 20, the space between the positive electrode 22 and the negative electrode 23 is filled with an ion conductive medium 27. Furthermore, at least one of the positive electrode 22 and the negative electrode 23 has the above-mentioned metal-organic structure as an active material.

（蓄電デバイスの製造方法）
本開示の蓄電デバイスの製造方法は、上述した蓄電デバイスを作製する方法である。この製造方法は、金属有機構造体を含む前駆体電極のレドックス活性化を図る活性化工程を含む。この活性化工程では、ジヒドロキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含む有機骨格層とアルカリ金属元素層とを備える金属有機構造体を電極材料として含む前駆体電極に対して、還元状態の芳香族炭化水素化合物とアルカリ金属イオンとを含むドープ剤を用いてジヒドロキシ基へアルカリ金属イオンを導入し、レドックス活性化を図る処理を行う。前駆体電極に含まれる電極材料は、レドックス活性がない、ジヒドロキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含み共役系の構造を含む芳香族環構造を有する有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える金属有機構造体である。蓄電デバイスに用いる正極、負極、イオン伝導媒体などは、上述したものを適宜利用することができる。例えば、この工程では、上述した式（１）～（３）のうち１以上の化学構造を有する電極材料を含む前駆体電極に対してドープ剤を用いるものとしてもよい。 (Method for manufacturing electricity storage device)
A method for manufacturing a power storage device according to the present disclosure is a method for manufacturing the power storage device described above. This manufacturing method includes an activation step for redox activation of a precursor electrode including a metal-organic framework. In this activation step, aromatic hydrocarbons in a reduced state are applied to a precursor electrode containing a metal-organic structure having an organic skeleton layer containing a dihydroxy group and a dicarboxylic acid anion group and an alkali metal element layer as an electrode material. A doping agent containing a compound and an alkali metal ion is used to introduce an alkali metal ion into the dihydroxy group, thereby performing a process for redox activation. The electrode material contained in the precursor electrode is an organic skeleton layer having an aromatic ring structure containing a dihydroxy group and a dicarboxylic acid anion group and a conjugated structure, and a carboxylic acid anion group in the organic skeleton layer, which has no redox activity. It is a metal-organic structure comprising an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated to form a skeleton. As the positive electrode, negative electrode, ion conductive medium, etc. used in the electricity storage device, those described above can be used as appropriate. For example, in this step, a dopant may be used for a precursor electrode containing an electrode material having a chemical structure of one or more of the above-mentioned formulas (1) to (3).

この工程では、前駆体電極に対してアルカリ金属イオンのドープ処理を実行するか、前駆体電極を含む蓄電デバイスを構築したあとにアルカリ金属イオンのドープ処理を実行するか、のいずれかによって、水酸基にアルカリ金属イオンを導入し、レドックス活性化を図ることができる。これによって、レドックス活性を有した電極材料は、正負極利用可能な電極活物質とすることができる。即ち、この活性化処理の前に、ジヒドロキシ基を有する金属有機構造体を電極物質として含む前駆体電極を作製する電極作製処理を行うものとしてもよい。また、この製造方法は、前駆体電極及び／又は活性化処理後の電極を用いて蓄電デバイスを構築するセル作製処理を行うものとしてもよい。活性化工程で、電極に対してドープ処理を実行する場合は、前駆体電極をドープ剤に浸漬させ、所定の実行時間を経過したあと、電極を取り出して乾燥するものとしてもよい。その後、ドープ処理を行った電極を正極及び／又は負極とし、この負極と正極との間に、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を導入する。正極及び負極は、セルケース内に配設するものとしてもよい。このとき、正極と負極との間にセパレータを配置してもよい。この工程で、蓄電デバイスに対してドープ処理を実行する場合は、前駆体電極を正極及び／又は負極とし、前駆体電極にドープ剤を接触させ、ドープ処理を実行する。その後、ドープ剤を抜き出し、あるいはドープ剤に加えてイオン伝導媒体を加えて蓄電デバイスとする。 In this step, the hydroxyl group is Redox activation can be achieved by introducing alkali metal ions into. Thereby, the electrode material having redox activity can be used as an electrode active material that can be used for positive and negative electrodes. That is, before this activation treatment, an electrode production process may be performed to produce a precursor electrode containing a metal-organic structure having a dihydroxy group as an electrode material. Further, this manufacturing method may include a cell manufacturing process in which a power storage device is constructed using a precursor electrode and/or an electrode after activation treatment. When doping the electrode in the activation step, the precursor electrode may be immersed in the dopant, and after a predetermined period of time has elapsed, the electrode may be taken out and dried. Thereafter, the doped electrode is used as a positive electrode and/or a negative electrode, and an ion conductive medium that conducts alkali metal ions is introduced between the negative electrode and the positive electrode. The positive electrode and the negative electrode may be placed inside the cell case. At this time, a separator may be placed between the positive electrode and the negative electrode. In this step, when doping the electricity storage device, the precursor electrode is used as a positive electrode and/or a negative electrode, the dopant is brought into contact with the precursor electrode, and the doping process is performed. Thereafter, the dopant is extracted or an ion conductive medium is added in addition to the dopant to form a power storage device.

活性化処理において、用いるドープ剤は、次式（１６）及び式（１７）のうち１以上である芳香族炭化水素化合物を含むものとしてもよい。具体的には、芳香族炭化水素化合物は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上であることが好ましい。ドープ剤に含まれる芳香族炭化水素化合物は、前駆体電極に含まれる金属有機構造体の芳香族と異なる構造であるものとしてもよいし、同じ構造であるものとしてもよいが、同じ構造であることが親和性の面からみて好ましい。 In the activation treatment, the dopant used may contain an aromatic hydrocarbon compound having one or more of the following formulas (16) and (17). Specifically, the aromatic hydrocarbon compound is preferably one or more of naphthalene, biphenyl, orthoterphenyl, anthracene, and paraterphenyl. The aromatic hydrocarbon compound contained in the dopant may have a different structure from the aromatic one of the metal-organic framework contained in the precursor electrode, or may have the same structure, but it may have the same structure. This is preferable from the viewpoint of affinity.

ドープ剤に含まれる金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンのうち１以上であることが好ましい。この金属イオンは、蓄電デバイスの充放電のキャリアのイオンである。また、このドープ剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち１以上の溶媒を含むものとしてもよい。このドープ剤は、次式（１８）及び式（１９）のうち１以上の処理を行って得られたものとしてもよい。即ち、溶媒中に芳香族炭化水素化合物と、金属状態のアルカリ金属とを投入するものとしてもよい。より具体的には、次式（２０）～（２２）のように、ＴＨＦ溶媒中で、ナフタレン、ジフェニル、ターフェニルとＬｉ金属とを反応させるものとしてもよい。このように、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ剤を作製することができる。そして、この工程では、次式（２３）及び式（２４）のように、金属有機構造体のジヒドロキシ基にアルカリ金属イオンをドープすることができる。 The metal ion contained in the dopant is preferably one or more of alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions, and potassium ions. These metal ions are carrier ions for charging and discharging the electricity storage device. The doping agent may also contain one or more solvents among tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane, dioxolane, and dioxane. This dopant may be obtained by performing one or more treatments among the following formulas (18) and (19). That is, an aromatic hydrocarbon compound and an alkali metal in a metallic state may be added to a solvent. More specifically, naphthalene, diphenyl, terphenyl and Li metal may be reacted in a THF solvent as shown in the following formulas (20) to (22). In this way, a dopant containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and a metal ion can be produced. In this step, the dihydroxy group of the metal-organic structure can be doped with an alkali metal ion as shown in the following formulas (23) and (24).

ドープ剤における還元状態の芳香族炭化水素化合物又は金属イオンの濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。この工程で、ドープ処理する温度は、例えば、０℃以上８０℃以下の範囲などとしてもよく、室温近傍（２０℃～２５℃）が好ましい。電極をドープ剤でドープ処理する実行時間は、例えば、４８時間以下や、２４時間以下などが好ましい。またこのドープ処理の実行時間は、１時間以上が好ましく、４時間以上としてもよい。この工程では、金属有機構造体を含む電極と、ドープ剤とを作用するだけで、ドープ剤と金属有機構造体との間で化学反応が起こり、簡便に電極にアルカリ金属イオンをドープする、即ち、レドックス活性化を図ることができる。この工程では、不活性雰囲気などを必要とせずに、簡便にジヒドロキシ基にアルカリ金属イオンを導入することができる。これにより、処理工程の簡素化を図ることができ、生産性をより向上することができる。 The concentration of the reduced aromatic hydrocarbon compound or metal ion in the dopant is preferably in the range of, for example, 0.05 mol/L or more and 3 mol/L or less. In this step, the temperature at which the doping treatment is performed may be, for example, in a range of 0° C. or higher and 80° C. or lower, preferably around room temperature (20° C. to 25° C.). The execution time for doping the electrode with the dopant is preferably, for example, 48 hours or less, or 24 hours or less. Further, the execution time of this doping treatment is preferably 1 hour or more, and may be 4 hours or more. In this process, simply by interacting the dopant with the electrode containing the metal-organic structure, a chemical reaction occurs between the dopant and the metal-organic structure, and the electrode is simply doped with alkali metal ions. , redox activation can be achieved. In this step, an alkali metal ion can be easily introduced into the dihydroxy group without requiring an inert atmosphere or the like. Thereby, the processing steps can be simplified and productivity can be further improved.

活性化工程について、アルカリ金属がリチウムである場合を具体例として説明すると、金属有機構造体が３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸の場合は、水酸化リチウムをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）水溶液中で反応させ、３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムからなる金属有機構造体の電極材料とすることができる。この電極材料に対して、ドープ処理によりリチウムを更に導入し、３，７－ジアルコキシナフタレン－２，６－ジカルボン酸テトラリチウムとすることができる（式２５）。また、１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸の場合は、水酸化リチウムをメタノール中で反応させ、１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムとすることができる。これを更にドープ処理によりリチウムを更に導入し、１，５－ジアルコキシナフタレン－２，６－ジカルボン酸テトラリチウムとすることができる（式２６）。ドープ剤としては、例えば、リチウムナフタリドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液などが好ましい。 The activation process will be explained using a case where the alkali metal is lithium as a specific example. When the metal organic structure is 3,7-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, lithium hydroxide is converted into dimethylformamide (DMF). By reacting in an aqueous solution, it can be used as an electrode material for a metal-organic structure made of dilithium 3,7-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylate. Lithium can be further introduced into this electrode material by doping treatment to obtain tetralithium 3,7-dialkoxynaphthalene-2,6-dicarboxylate (Formula 25). In the case of 1,5-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, lithium hydroxide can be reacted in methanol to produce dilithium 1,5-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylate. This can be further introduced with lithium by doping treatment to obtain tetralithium 1,5-dialkoxynaphthalene-2,6-dicarboxylate (Formula 26). As the doping agent, for example, a solution of lithium naphthalide in tetrahydrofuran (THF) is preferable.

以上詳述した本開示では、化学的に安定な状態で取り扱うことができる蓄電デバイスの製造方法及び蓄電デバイス用電極の活性化方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察することができる。例えば、従来の２，５－ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ金属塩の構造体では、例えば、式（２７）や式（２８）に示すように、水酸基とカルボキシ基との水素にアルカリ金属が配位した状態で、中立となり、正極側での充放電、又は負極側での充放電を行うことができる。しかしながら、この中立状態は化学的に安定ではなく、例えば、電極を作製する際などにも、大気中で作業できないなどの不都合があった。一方、本開示では、ジヒドロキシ基を有し、カルボン酸アニオン基にアルカリ金属が配位され、例えば、ナフタレンなど２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有する有機骨格をアルカリ金属元素で結合した金属有機構造体を構成するものとすることができる。この構造体は、大気中で安定であるため、大気中での取り扱いが可能になり、大気中で不安定なアルコキシドへは電極作製後に変換するものとして、負極活物質や正極活物質として利用することができる。 The present disclosure described in detail above can provide a method for manufacturing a power storage device and a method for activating an electrode for a power storage device that can be handled in a chemically stable state. The reason why such an effect is obtained can be inferred as follows, for example. For example, in the conventional structures of alkali metal salts of 2,5-dihydroxyterephthalic acid, as shown in formula (27) and formula (28), an alkali metal is coordinated to the hydrogen of a hydroxyl group and a carboxy group. In this state, it becomes neutral, and charging and discharging can be performed on the positive electrode side or on the negative electrode side. However, this neutral state is not chemically stable, and there are disadvantages such as the inability to work in the atmosphere when producing electrodes, for example. On the other hand, in the present disclosure, an organic skeleton having a dihydroxy group, an alkali metal coordinated to a carboxylic acid anion group, and an aromatic ring structure in which two or more aromatic rings such as naphthalene are condensed is bonded with an alkali metal element. The metal-organic structure may be composed of a metal-organic structure. Since this structure is stable in the atmosphere, it can be handled in the atmosphere, and the alkoxide, which is unstable in the atmosphere, can be converted after electrode fabrication and used as a negative electrode active material or a positive electrode active material. be able to.

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the embodiments described above, and can be implemented in various forms as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.

例えば、上述した実施形態では、蓄電デバイスの製造方法として説明したが、特にこれに限定されず、前駆体電極にドープ剤を用いて活性化処理を行う蓄電デバイス用電極の製造方法としてもよいし、前駆体電極にドープ剤を用いて活性化処理を行う蓄電デバイス用電極の活性化方法としてもよい。この活性化方法は、ジヒドロキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含みジヒドロキシ基の酸化還元における共役系の構造を含む芳香族環構造を有する有機骨格層と有機骨格層のジカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える金属有機構造体を含む前駆体電極に対して、還元状態の芳香族炭化水素化合物とアルカリ金属イオンとを含むドープ剤を用いてジヒドロキシ基へアルカリ金属イオンを導入する活性化工程を含むものとする。このような、電極の製造方法及び電極の活性化方法によっても、上述した実施形態と同様の効果を得ることができる。 For example, in the above-described embodiment, a method for manufacturing an electricity storage device was described, but the method is not particularly limited to this, and a method for manufacturing an electrode for an electricity storage device may be employed, in which a precursor electrode is activated by using a dopant. Alternatively, a method for activating an electrode for a power storage device may be used, in which a precursor electrode is activated using a dopant. This activation method involves adding an alkali metal element to an organic skeleton layer having an aromatic ring structure containing a dihydroxy group and a dicarboxylic acid anion group and including a conjugated system structure in the redox of the dihydroxy group, and an alkali metal element to the dicarboxylic acid anion group of the organic skeleton layer. Using a doping agent containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and an alkali metal ion, a dihydroxy It shall include an activation step of introducing an alkali metal ion into the group. The same effects as those of the above-described embodiments can also be obtained by such an electrode manufacturing method and an electrode activation method.

上述した実施形態では、蓄電デバイスの製造方法は、活性化処理工程を含むものとしたが、レドックス活性化を図った後の電極を負極としこの負極と正極との間にアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を入れるセル作製工程を更に含むものとしてもよい。この製造方法では、レドックス活性化を図った電極を用いて蓄電デバイスを作製することができる。 In the embodiments described above, the method for manufacturing a power storage device includes an activation treatment step, but the electrode after redox activation is used as a negative electrode, and alkali metal ions are conducted between the negative electrode and the positive electrode. The method may further include a cell fabrication step in which an ion-conducting medium is introduced. With this manufacturing method, a power storage device can be manufactured using an electrode that has undergone redox activation.

以下には、本開示の蓄電デバイスの製造方法を具体的に実施した例を実験例として説明する。なお、実験例１が参考例に該当し、実験例２，３が実施例に該当する。 Below, an example in which the method for manufacturing a power storage device of the present disclosure was specifically implemented will be described as an experimental example. In addition, Experimental Example 1 corresponds to a reference example, and Experimental Examples 2 and 3 correspond to an example.

［化合物１の合成：中間体２の合成］
図４は、３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸（化合物１）の合成スキームである。図４に示すように、原料である１，５－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンを原料とし、中間体２～４を経て化合物１を合成した。 [Synthesis of compound 1: synthesis of intermediate 2]
FIG. 4 is a synthesis scheme of 3,7-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid (Compound 1). As shown in FIG. 4, Compound 1 was synthesized using 1,5-dibromo-2,6-dihydroxynaphthalene as a raw material and passing through Intermediates 2 to 4.

［中間体２の合成］
表１に示す試薬、仕込み量で、１，５－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンから中間体２を合成した。５Ｌの反応器に１，５－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレン、酢酸、鉄、臭素を順次加えた。これをオイルバス１５０℃で加熱し合計５日間、加熱還流した。途中、臭素を１５０．８ｇずつ合計３回追加した。反応器を放冷後、水（３．３Ｌ）を加えると固体が析出し、これをろ過し、フィルタ上を水で洗浄した。得られた固体を減圧化で乾燥し、１２３ｇの粗体を得た。次に、１，４－ジオキサン（０．７５Ｌ）にて再結晶を行い、４８．３ｇの中間体２を得た（収率４３％）。ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、ＥＣＡ５００，４００ＭＨｚ）にて分析を行った。図５は、中間体２の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。ＮＭＲは、溶媒としてＣＤ3ＯＤを用いて測定した。図５に示すように、中間体２のピークが得られた。 [Synthesis of intermediate 2]
Intermediate 2 was synthesized from 1,5-dibromo-2,6-dihydroxynaphthalene using the reagents and amounts shown in Table 1. 1,5-dibromo-2,6-dihydroxynaphthalene, acetic acid, iron, and bromine were sequentially added to a 5 L reactor. This was heated in an oil bath at 150°C and refluxed for a total of 5 days. During the process, 150.8 g of bromine was added three times in total. After the reactor was left to cool, water (3.3 L) was added to precipitate a solid, which was filtered and the filter was washed with water. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 123 g of a crude product. Next, recrystallization was performed with 1,4-dioxane (0.75 L) to obtain 48.3 g of Intermediate 2 (yield: 43%). Analysis was performed using NMR (manufactured by JEOL, ECA 500, 400 MHz). FIG. 5 shows the results of 1 H-NMR measurement of Intermediate 2. NMR was measured using CD 3 OD as a solvent. As shown in FIG. 5, a peak of intermediate 2 was obtained.

［中間体３の合成］
表２に示す試薬、仕込み量で、中間体２から中間体３を合成した。２Ｌの反応器に不活性ガス存在下、中間体２、酢酸、スズ、を加え、１４０℃での加熱還流下で３日間撹拌した。反応液を放冷後、水を加えると固体が析出した。これをろ過し、フィルタ上を水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。これを更にジエチルエーテル／ヘキサンで再沈精製を行い、３５．６６ｇの中間体３を得た（収率１１０％）。ＮＭＲにて分析を行った（図６）。ＮＭＲは、溶媒としてＣＤ3ＯＤを用いて測定した。図６は、中間体３の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。図６に示すように、中間体３のピークが得られた。 [Synthesis of intermediate 3]
Intermediate 3 was synthesized from Intermediate 2 using the reagents and amounts shown in Table 2. Intermediate 2, acetic acid, and tin were added to a 2 L reactor in the presence of an inert gas, and the mixture was heated under reflux at 140° C. and stirred for 3 days. After the reaction solution was allowed to cool, water was added to precipitate a solid. This was filtered and the filter was washed with water. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel chromatography. This was further purified by reprecipitation using diethyl ether/hexane to obtain 35.66 g of Intermediate 3 (yield: 110%). Analysis was performed using NMR (Figure 6). NMR was measured using CD 3 OD as a solvent. FIG. 6 shows the results of 1 H-NMR measurement of Intermediate 3. As shown in FIG. 6, a peak of intermediate 3 was obtained.

［中間体４の合成］
表３に示す試薬、仕込み量で、中間体３から中間体４を合成した。２０ｍＬの反応容器に不活性ガス存在下、中間体３、ジクロロメタン、ジイソプロピルエチルアミン、クロロメチル=メチルエーテルを順次加えた。これを室温で１７時間撹拌した。原料の消失を確認の後、反応液をジクロロメタンで３回抽出した。有機層は飽和重曹水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を集め、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液減圧化濃縮し、２４．８４ｇの中間体４を得た（収率６８％）。得られた中間体４をＮＭＲにて分析を行った。図７は、中間体４の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。ＮＭＲは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて測定した。図７に示すように、中間体４のピークが得られた。 [Synthesis of intermediate 4]
Intermediate 4 was synthesized from Intermediate 3 using the reagents and amounts shown in Table 3. Intermediate 3, dichloromethane, diisopropylethylamine, and chloromethyl methyl ether were sequentially added to a 20 mL reaction vessel in the presence of an inert gas. This was stirred at room temperature for 17 hours. After confirming the disappearance of the raw materials, the reaction solution was extracted three times with dichloromethane. The organic layer was washed twice with saturated aqueous sodium bicarbonate and once with saturated brine. The organic layer was collected and dried over sodium sulfate. After filtering the desiccant, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 24.84 g of Intermediate 4 (yield: 68%). The obtained Intermediate 4 was analyzed by NMR. FIG. 7 shows the results of 1 H-NMR measurement of Intermediate 4. NMR was measured using CDCl3 as solvent. As shown in FIG. 7, a peak of intermediate 4 was obtained.

［化合物１の合成］
表４に示す試薬、仕込み量で、中間体４から化合物１を合成した。２Ｌの反応器に不活性ガス存在下、中間体４をテトラヒドロフランに溶解した。－７８℃での冷却化でブチルリチウムを滴下したのち、１時間撹拌を行い、二酸化炭素をバブリングし、３時間撹拌し、そのまま自然昇温した。次いで反応液に１Ｎ塩酸（５５５ｍＬ）を加えてクエンチし、８０℃加熱還流下、６時間撹拌した。室温に冷却後、減圧濃縮し、テトラヒドロフランを留去した。残渣にノルマルブタノールを加え、１Ｎ塩酸で分液した。有機層は１Ｎ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄したのち、収集し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を減圧下濃縮した。濃縮残渣にノルマルヘプタンを加え、懸濁洗浄し、ろ過した。ろ取した固体を６０℃で２日間終夜乾燥し１６．８ｇの化合物１を得た。得られた化合物１をＮＭＲにて分析を行った。図８は、３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸（化合物１）の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。ＮＭＲは、溶媒としてＣＤ3ＯＤを用いて測定した。図８に示すように、化合物１のピークが得られた。 [Synthesis of compound 1]
Compound 1 was synthesized from Intermediate 4 using the reagents and amounts shown in Table 4. Intermediate 4 was dissolved in tetrahydrofuran in the presence of inert gas in a 2 L reactor. After cooling to -78°C, butyllithium was added dropwise, stirring was performed for 1 hour, carbon dioxide was bubbled, stirring was continued for 3 hours, and the temperature was allowed to rise naturally. Next, the reaction solution was quenched by adding 1N hydrochloric acid (555 mL), and the mixture was stirred at 80° C. under reflux for 6 hours. After cooling to room temperature, it was concentrated under reduced pressure to distill off tetrahydrofuran. Normal butanol was added to the residue, and the mixture was separated with 1N hydrochloric acid. The organic layer was washed twice with 1N hydrochloric acid, once with water, and once with saturated saline, collected, and dried over sodium sulfate. After filtering off the desiccant, the filtrate was concentrated under reduced pressure. Normal heptane was added to the concentrated residue, the suspension was washed, and the mixture was filtered. The filtered solid was dried at 60° C. for 2 days and overnight to obtain 16.8 g of Compound 1. The obtained Compound 1 was analyzed by NMR. FIG. 8 shows the results of 1 H-NMR measurement of 3,7-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid (Compound 1). NMR was measured using CD 3 OD as a solvent. As shown in FIG. 8, a peak for compound 1 was obtained.

（実験例１の作製）
表５に示す試薬、仕込み量で、化合物１から実験例１の３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムの金属有機構造体を合成した。２００ｍＬの反応器に水酸化リチウムと化合物１とをジメチルホルムアミドと水との混合溶媒に溶解させ、１００℃加熱還流下で２０時間撹拌し、そのまま自然降温した。その後、減圧化濃縮をした。濃縮残渣にメタノールを加え、懸濁洗浄し、ろ過した。ろ取した固体を１２０℃で１日間終夜乾燥し、０．４１２７ｇの化合物５（実験例１）の構造体の粉体を得た。 (Preparation of Experimental Example 1)
A metal organic framework of dilithium 3,7-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylate of Experimental Example 1 was synthesized from Compound 1 using the reagents and amounts shown in Table 5. In a 200 mL reactor, lithium hydroxide and Compound 1 were dissolved in a mixed solvent of dimethylformamide and water, stirred at 100° C. under reflux for 20 hours, and then allowed to cool down naturally. Thereafter, it was concentrated under reduced pressure. Methanol was added to the concentrated residue, the suspension was washed, and the mixture was filtered. The filtered solid was dried at 120° C. for 1 day and overnight to obtain 0.4127 g of a powdered structure of Compound 5 (Experimental Example 1).

（実験例２の作製）
表６に示す試薬、仕込み量で、１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸から、実験例２の１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムの金属有機構造体を合成した。１００ｍＬの反応器に水酸化リチウムと１，５－ジヒドロナフタレン-１，４－ジカルボン酸をメタノールに溶解し、２０時間撹拌した。その後、減圧化濃縮をした。得られた固体を１２０℃で１１日間終夜乾燥し、５．２７１９ｇの１，５－ジヒドロナフタレン－１，４－ジカルボン酸リチウムを得た。原料である１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸、及び得られた実験例２をＮＭＲにて分析を行った。図９は、原料（図９Ａ）と実験例２（図９Ｂ）の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。図１０は、原料及び実験例２の金属有機構造体の13Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。ＮＭＲは、原料の測定では溶媒として重ジメチルスルホキシド（ｄ－ＤＭＳＯ）を用い、実験例２の測定ではＤ2Ｏを用いて測定した。図９に示すように、生成物である実験例２では、カルボン酸のプロトンが消失しており、このプロトンがリチウムと置換され、１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムが生成したものと推察された。また、図１０に示すように、生成物では、カルボン酸近傍の炭素（Ｃ2,Ｃ6）のケミカルシフトが確認され、カルボン酸（ＣＯＯＨ）からカルボン酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）へ変化したものと示唆された。 (Preparation of Experimental Example 2)
Synthesize the metal organic framework of dilithium 1,5-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylate of Experimental Example 2 from 1,5-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid using the reagents and amounts shown in Table 6. did. Lithium hydroxide and 1,5-dihydronaphthalene-1,4-dicarboxylic acid were dissolved in methanol in a 100 mL reactor and stirred for 20 hours. Thereafter, it was concentrated under reduced pressure. The obtained solid was dried overnight at 120° C. for 11 days to obtain 5.2719 g of lithium 1,5-dihydronaphthalene-1,4-dicarboxylate. The raw material 1,5-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the obtained Experimental Example 2 were analyzed by NMR. FIG. 9 shows the 1 H-NMR measurement results of the raw material (FIG. 9A) and Experimental Example 2 (FIG. 9B). FIG. 10 shows the results of 13 C-NMR measurements of the raw materials and the metal-organic structure of Experimental Example 2. For NMR, deuterated dimethyl sulfoxide (d-DMSO) was used as a solvent in the measurement of the raw material, and D 2 O was used in the measurement in Experimental Example 2. As shown in Figure 9, in Experimental Example 2, which is the product, the proton of the carboxylic acid has disappeared, and this proton is replaced with lithium, producing dilithium 1,5-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylate. It is presumed that he did. Additionally, as shown in Figure 10, a chemical shift of carbon (C2, C6) near the carboxylic acid was confirmed in the product, suggesting that the product changed from carboxylic acid (COOH) to lithium carboxylate (COOLi). .

（実験例３の作製）
表７に示す試薬、仕込み量で、２，５－ジヒドロベンゼン－１，４－ジカルボン酸ジリチウムの金属有機構造体を合成した。１００ｍＬの反応器に水酸化リチウムと２，５－ジヒドロベンゼン－１，４－ジカルボン酸をメタノールに溶解し、２０時間撹拌した。その後、減圧化濃縮をした。得られた固体を１２０℃で１日間終夜乾燥し、５．２７１９ｇの２，５－ジヒドロベンゼン－１，４－ジカルボン酸ジリチウムを得た。 (Preparation of Experimental Example 3)
A metal organic framework of dilithium 2,5-dihydrobenzene-1,4-dicarboxylate was synthesized using the reagents and amounts shown in Table 7. Lithium hydroxide and 2,5-dihydrobenzene-1,4-dicarboxylic acid were dissolved in methanol in a 100 mL reactor and stirred for 20 hours. Thereafter, it was concentrated under reduced pressure. The obtained solid was dried at 120° C. for 1 day and overnight to obtain 5.2719 g of dilithium 2,5-dihydrobenzene-1,4-dicarboxylate.

（実験例１～３のＸ線回折測定）
測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は５°／分の走査速度で、２θ＝５°～６０°の角度範囲で記録した。図１１は、実験例１のＸＲＤパターン測定結果である。図１２は、実験例２のＸＲＤパターン測定結果である。図１３は、実験例３のＸＲＤパターン測定結果である。実験例１～３において、回折ピークが得られており、空間群や原子配列についてはまだ不明であるが、結晶構造を有し、金属有機構造体を形成していることがわかった。 (X-ray diffraction measurement of Experimental Examples 1 to 3)
The measurement was performed using an X-ray diffraction device (Rigaku, Ultima IV) using CuKα rays (wavelength: 1.54051 Å) as radiation. A graphite single-crystal monochromator was used to make the X-rays monochromatic, and measurements were performed with the applied voltage set to 40 kV and the current set to 30 mA. Measurements were also recorded at a scanning speed of 5°/min over an angular range of 2θ=5° to 60°. FIG. 11 shows the XRD pattern measurement results of Experimental Example 1. FIG. 12 shows the XRD pattern measurement results of Experimental Example 2. FIG. 13 shows the XRD pattern measurement results of Experimental Example 3. In Experimental Examples 1 to 3, diffraction peaks were obtained, and although the space group and atomic arrangement are still unknown, it was found that they had a crystal structure and formed a metal-organic structure.

（電極の作製）
３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウム（実験例１）を７７．７質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１３．７質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を５．４８質量％、スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン、ＡＸ－Ａ５２６）を３．１質量％秤量して混合し、水を適量添加しスラリー状合材とした。このスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミ箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、真空下１２０℃で１２時間、乾燥を行った。また、実験例１と同様の工程を経て、１，５－ジヒドロナフタレン-１，４－ジカルボン酸ジリチウム（実験例２）の電極、及び２，５－ジヒドロベンゼン－１，４－ジカルボン酸ジリチウム（実験例３）の電極を作製した。 (Preparation of electrode)
77.7% by mass of dilithium 3,7-dihydronaphthalene-2,6-dicarboxylate (Experimental Example 1), 13.7% by mass of carbon black (Tokai Carbon, TB5500) as a particulate carbon conductive material, water-soluble polymer 5.48% by mass of carboxymethyl cellulose (Daicel Finechem, CMC Daicel 1120) and 3.1% by mass of styrene-butadiene rubber (AX-A526, Nippon Zeon) were weighed and mixed, and an appropriate amount of water was added to form a slurry. It was used as a material. This slurry mixture was uniformly applied to a 20 μm thick aluminum foil current collector and dried by heating to prepare a coated sheet. Thereafter, the coated sheet was subjected to pressure pressing and punched into an area of 2.05 cm 2 to prepare a disc-shaped electrode. Thereafter, it was dried under vacuum at 120° C. for 12 hours. Further, through the same process as in Experimental Example 1, electrodes of dilithium 1,5-dihydronaphthalene-1,4-dicarboxylate (Experimental Example 2) and dilithium 2,5-dihydrobenzene-1,4-dicarboxylate ( The electrode of Experimental Example 3) was produced.

（二極式セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持塩のＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記作製した電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。 (Preparation of bipolar cell)
LiPF 6 as a supporting salt was added to 1.0 mol/L in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:40:30. A non-aqueous electrolyte was prepared by adding the following: A bipolar evaluation cell was prepared by using the electrode prepared above as a working electrode, using lithium metal foil (300 μm thick) as a counter electrode, and sandwiching a separator (manufactured by Toray Tonen) impregnated with the above non-aqueous electrolyte between the two electrodes. did.

（二極式セルの評価）
実験例１の二極式セルを用い、２０℃の温度環境下、最初に０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元し、その後０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化する充放電を１０サイクル行った。次に、０．１ｍＡで３．５Ｖまで酸化し、その後０．１ｍＡで１．８Ｖまで還元する充放電を１０サイクル行った。また、実験例２、３の二極式セルを用い、２０℃の温度環境下、最初に０．１ｍＡで３．５Ｖまで酸化し、その後、０．１ｍＡで１．８Ｖまで還元した。この操作を１０サイクル行った。次に、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元し、その後、０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した。この操作を１０回サイクル行った。その後、０．１ｍＡで３．５Ｖまで酸化し、その後、０．１ｍＡで１．８Ｖまで還元した。この操作を１０サイクル行った。 (Evaluation of bipolar cell)
Using the bipolar cell of Experimental Example 1, 10 cycles of charging and discharging were performed in a temperature environment of 20° C., in which the battery was first reduced to 0.5 V at 0.1 mA, and then oxidized to 1.5 V at 0.1 mA. Next, 10 cycles of charging and discharging were performed in which the battery was oxidized to 3.5 V at 0.1 mA and then reduced to 1.8 V at 0.1 mA. Further, using the bipolar cells of Experimental Examples 2 and 3, under a temperature environment of 20° C., oxidation was first performed to 3.5 V at 0.1 mA, and then reduced to 1.8 V at 0.1 mA. This operation was repeated for 10 cycles. Next, it was reduced to 0.5V at 0.1 mA, and then oxidized to 1.5V at 0.1 mA. This operation was repeated 10 times. Thereafter, it was oxidized to 3.5V at 0.1 mA, and then reduced to 1.8V at 0.1 mA. This operation was repeated for 10 cycles.

（活性化処理：Ｌｉドープ処理）
実験例２，３の前駆体電極に対して、リチウムドープによる活性化処理を行った。を行った。溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌになるようにナフタレンを溶解させ、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のリチウム金属を加えて撹拌し、濃緑色のＬｉドープ剤を調製した。得られたＬｉドープ剤に、上記作製した実験例２の電極を一晩浸漬させ、その後、溶液から電極を取出し、ＴＨＦで洗浄を行い乾燥した。このＬｉドープを行った電極を用いて上記二極式セルを作製した。上記と同様に、実験例３の前駆体電極をＬｉドープ剤へ浸漬させ、活性化処理を行った。活性化処理を行って作製した二極式セルを用い、２０℃の温度環境下、最初に０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元したのち、０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化する充放電を１０サイクル行った。 (Activation treatment: Li doping treatment)
The precursor electrodes of Experimental Examples 2 and 3 were activated by doping with lithium. I did it. Naphthalene was dissolved in tetrahydrofuran (THF) as a solvent to a concentration of 0.1 mol/L, and then lithium metal equivalent to 0.1 mol/L was added and stirred to prepare a dark green Li dopant. did. The electrode of Experimental Example 2 prepared above was immersed in the obtained Li dopant overnight, and then the electrode was taken out from the solution, washed with THF, and dried. The bipolar cell described above was produced using this Li-doped electrode. In the same manner as above, the precursor electrode of Experimental Example 3 was immersed in the Li dopant and subjected to activation treatment. Using a bipolar cell fabricated through activation treatment, charge and discharge were performed for 10 minutes in a temperature environment of 20°C, first reducing to 0.5V at 0.1mA, and then oxidizing to 1.5V at 0.1mA. I went on a cycle.

（結果と考察）
表８に、電極の構成、作動電圧（Ｖ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクルの容量維持率（％）をまとめて示した。なお、初回サイクルでは、レドックス活性化に必要なエネルギーにより不可逆容量が存在することから、初期値は、２サイクル目として放電容量及び容量維持率を求めた。また、３．５Ｖ～１．８Ｖでの充放電では、３．５Ｖから１．８Ｖにかけての容量を放電容量とした。また、０．５Ｖ～１．５Ｖでの充放電では、０．５Ｖから１．５Ｖにかけての容量を放電容量とした。図１４は、実験例１の二極式セルの０．５－１．５Ｖでの放電曲線である。図１５は、実験例１の二極式セルの３．５－１．８Ｖでの放電曲線である。図１６は、実験例２の二極式セルの活性化前の３．５－１．８Ｖでの放電曲線である。図１７は、実験例２の二極式セルの活性化後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線である。図１８は、実験例２の二極式セルの活性化後の３．５－１．８Ｖでの放電曲線である。図１９は、実験例３の二極式セルの活性化前の３．５－１．８Ｖでの放電曲線である。図２０は、実験例３の二極式セルの活性化後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線である。図２１は、実験例３の二極式セルの活性化後の３．５－１．８Ｖでの放電曲線である。図２２は、実験例２の二極式セルのドープ後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線である。図２３は、実験例３の二極式セルのドープ後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線である。 (Results and discussion)
Table 8 summarizes the electrode configuration, operating voltage (V), discharge capacity (mAh/g), and capacity retention rate (%) for 10 cycles. In addition, since irreversible capacity exists in the first cycle due to the energy required for redox activation, the initial values were determined for the discharge capacity and capacity retention rate in the second cycle. In addition, in charging and discharging at 3.5V to 1.8V, the capacity from 3.5V to 1.8V was defined as the discharge capacity. In addition, in charging and discharging at 0.5V to 1.5V, the capacity from 0.5V to 1.5V was defined as the discharge capacity. FIG. 14 is a discharge curve of the bipolar cell of Experimental Example 1 at 0.5-1.5V. FIG. 15 is a discharge curve of the bipolar cell of Experimental Example 1 at 3.5-1.8V. FIG. 16 is a discharge curve of the bipolar cell of Experimental Example 2 at 3.5-1.8 V before activation. FIG. 17 is a discharge curve at 0.5-1.5 V after activation of the bipolar cell of Experimental Example 2. FIG. 18 is a discharge curve at 3.5-1.8 V after activation of the bipolar cell of Experimental Example 2. FIG. 19 is a discharge curve of the bipolar cell of Experimental Example 3 at 3.5-1.8 V before activation. FIG. 20 is a discharge curve at 0.5-1.5 V after activation of the bipolar cell of Experimental Example 3. FIG. 21 is a discharge curve at 3.5-1.8 V after activation of the bipolar cell of Experimental Example 3. FIG. 22 is a discharge curve at 0.5-1.5 V after doping of the bipolar cell of Experimental Example 2. FIG. 23 is a discharge curve at 0.5-1.5 V after doping of the bipolar cell of Experimental Example 3.

例えば、実験例２のセルでは、図１６に示すように、最初に３．５Ｖ－１．８Ｖで充放電を行っても、充放電活性はほとんど示さなかった。また、実験例１のセルでも同様であった。したがって、水酸基を２つ有する金属有機構造体では、大気中は安定であるが、高電位での充放電活性はないことがわかった。一方、実験例１～３のセルを０．５Ｖ－１．５Ｖで充放電すると、図１４，１７，２０には図示しない大きな不可逆容量を示したのち、２サイクル目以降では、安定した充放電を行うことがわかった。ここでは、２つの水酸基の水素がレドックス活性化によりＬｉイオンと交換し、高いレドックス活性を有するものになると推察された。このように、実験例１～３の電極は、負極の電位範囲において充放電可能であることがわかった。図１５，１８，２１に示すように、更にその後、３．５Ｖ－１．８Ｖで充放電を行うと、容量は、負極電位に比して小さいものの、充放電可能であることがわかった。即ち、実験例１～３の電極は、負極及び正極として利用可能であることが確認された。また、図２２，２３に示すように、還元状態の芳香族炭化水素化合物としてのリチウムナフタリドとリチウムイオンとを含むドープ剤を用いてＬｉドープを行い、電極活物質にＬｉをドープすることによっても、レドックス活性化を図ることができ、安定した充放電を行うことができることがわかった。 For example, as shown in FIG. 16, the cell of Experimental Example 2 showed almost no charge/discharge activity even when it was initially charged and discharged at 3.5V to 1.8V. Further, the same was true for the cell of Experimental Example 1. Therefore, it was found that a metal-organic structure having two hydroxyl groups is stable in the atmosphere, but has no charge/discharge activity at high potential. On the other hand, when the cells of Experimental Examples 1 to 3 were charged and discharged at 0.5V to 1.5V, they showed a large irreversible capacity (not shown in Figures 14, 17, and 20), but after the second cycle, stable charging and discharging occurred. I found out that it can be done. Here, it was inferred that the hydrogens of the two hydroxyl groups were exchanged with Li ions by redox activation, resulting in a product with high redox activity. Thus, it was found that the electrodes of Experimental Examples 1 to 3 were capable of charging and discharging within the negative electrode potential range. As shown in FIGS. 15, 18, and 21, when charging and discharging were subsequently performed at 3.5V to 1.8V, it was found that charging and discharging was possible, although the capacity was smaller than the negative electrode potential. That is, it was confirmed that the electrodes of Experimental Examples 1 to 3 can be used as negative electrodes and positive electrodes. In addition, as shown in FIGS. 22 and 23, Li doping is performed using a dopant containing lithium naphthalide as a reduced aromatic hydrocarbon compound and lithium ions, and the electrode active material is doped with Li. It was also found that redox activation can be achieved and stable charging and discharging can be performed.

本開示は、上記の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various ways as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.

本開示は、電池産業の分野に利用可能である。 The present disclosure is applicable to the field of battery industry.

２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。 20 electricity storage device, 21 battery case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate, 27 ion conductive medium.

Claims (9)

ジアルコキシアニオン基とジカルボン酸アニオン基とを含み前記ジアルコキシアニオン基の酸化還元における共役系の構造を含む芳香族環構造を有する有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える金属有機構造体を含む電極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
ジヒドロキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含み共役系の構造を含む芳香族環構造を有する有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える金属有機構造体を含む前駆体電極に対して、還元状態の芳香族炭化水素化合物とアルカリ金属イオンとを含むドープ剤を用いて前記ジヒドロキシ基へ前記アルカリ金属イオンを導入し、レドックス活性化を図る活性化工程、
を含む蓄電デバイスの製造方法。 an organic skeleton layer having an aromatic ring structure containing a dialkoxy anion group and a dicarboxylic acid anion group and including a conjugated structure in redox of the dialkoxy anion group; and an alkali metal in the carboxylic acid anion group of the organic skeleton layer. A method for manufacturing a power storage device comprising an electrode including a metal-organic structure comprising an alkali metal element layer in which elements are coordinated to form a skeleton, the method comprising:
An organic skeleton layer having an aromatic ring structure containing a dihydroxy group and a dicarboxylic acid anion group and including a conjugated structure, and an alkali metal element coordinating with the carboxylic acid anion group of the organic skeleton layer to form a skeleton. introducing the alkali metal ion into the dihydroxy group using a dopant containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and an alkali metal ion to a precursor electrode including a metal-organic structure having an elemental layer; an activation step for redox activation;
A method for manufacturing a power storage device including: 前記活性化工程では、次式（１）及び式（２）のうち１以上である前記芳香族炭化水素化合物を含む前記ドープ剤を用いる、請求項１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
The method for manufacturing an electricity storage device according to claim 1, wherein the activation step uses the dopant containing the aromatic hydrocarbon compound having one or more of the following formulas (1) and (2).
前記活性化工程では、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上である前記芳香族炭化水素化合物を含む前記ドープ剤を用いる、請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの製造方法。 3. The power storage device according to claim 1, wherein the activation step uses the dopant containing the aromatic hydrocarbon compound which is one or more of naphthalene, biphenyl, orthoterphenyl, anthracene, and paraterphenyl. Production method. 前記活性化工程では、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち１以上である前記アルカリ金属イオンを含む前記ドープ剤を用いる、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。 The method for manufacturing an electricity storage device according to any one of claims 1 to 3, wherein the activation step uses the dopant containing the alkali metal ion that is one or more of lithium ions, sodium ions, and potassium ions. . 前記活性化工程では、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち１以上の溶媒を含む前記ドープ剤を用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。 The method for manufacturing an electricity storage device according to any one of claims 1 to 4, wherein the activation step uses the dopant containing one or more solvents among tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, and dioxane. 前記活性化工程では、次式（３）及び式（４）のうち１以上の処理を行った前記ドープ剤を用いる、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
The method for manufacturing an electricity storage device according to any one of claims 1 to 5, wherein the activation step uses the dopant that has been treated with one or more of the following formulas (3) and (4).
前記活性化工程では、次式（５）～（７）のうち１以上の化学構造を有する電極材料を含む前駆体電極に対して前記ドープ剤を用いる、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
Any one of claims 1 to 6, wherein in the activation step, the dopant is used for a precursor electrode containing an electrode material having a chemical structure of one or more of the following formulas (5) to (7). A method for manufacturing an electricity storage device according to.
請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
前記レドックス活性化を図った後の電極を負極とし該負極と正極との間に、前記アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を入れるセル作製工程、を含む蓄電デバイスの製造方法。 A method for manufacturing an electricity storage device according to any one of claims 1 to 7, comprising:
A method for manufacturing an electricity storage device, comprising a cell manufacturing step in which the redox-activated electrode is used as a negative electrode, and an ion conductive medium that conducts the alkali metal ions is placed between the negative electrode and the positive electrode. 蓄電デバイス用電極の活性化方法であって、
ジヒドロキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含み前記ジヒドロキシ基の酸化還元における共役系の構造を含む芳香族環構造を有する有機骨格層と前記有機骨格層のジカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える金属有機構造体を含む前駆体電極に対して、還元状態の芳香族炭化水素化合物とアルカリ金属イオンとを含むドープ剤を用いて前記ジヒドロキシ基へ前記アルカリ金属イオンを導入する活性化工程、
を含む蓄電デバイス用電極の活性化方法。 A method for activating an electrode for a power storage device, the method comprising:
An organic skeleton layer having an aromatic ring structure containing a dihydroxy group and a dicarboxylic acid anion group and including a conjugated structure in redox of the dihydroxy group, and an alkali metal element coordinated to the dicarboxylic acid anion group of the organic skeleton layer. A doping agent containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and an alkali metal ion is used for a precursor electrode including a metal-organic structure having an alkali metal element layer forming a skeleton. an activation step that introduces alkali metal ions;
A method for activating an electrode for a power storage device, including:
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