JP2018026497A

JP2018026497A - Manufacturing method of power storage device and pre-doping method of power storage device

Info

Publication number: JP2018026497A
Application number: JP2016158667A
Authority: JP
Inventors: 信宏荻原; Nobuhiro Ogiwara; 由佳小澤; Yuka Ozawa
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: JP6889532B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a power storage device, more simplifying a pre-doping process of an electrode, and a pre-doping method of a power storage device.SOLUTION: A manufacturing method of a power storage device that includes an electrode includes a step of pre-doping metal ions into an electrode by putting the electrode into a dope solution containing the metal ions and an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state, the electrode including a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electricity storage device and a pre-doping method for an electricity storage device.

従来、この種の蓄電デバイスとしては、正極及び負極の集電体に複数の貫通孔が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。このような蓄電デバイスは、例えば、リチウムイオンキャパシタなどであり、負極にリチウムイオンをプレドープすることによって大きな電圧を得ることができるとしている。このプレドープでは、負極とＬｉ金属対向電極とを短絡させ、Ｌｉ金属対向電極から負極へと集電体の貫通孔などを通じてＬｉを負極に吸蔵させる。 Conventionally, as this type of power storage device, a device in which a plurality of through holes are formed in a positive electrode and a negative electrode current collector has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Such an electricity storage device is, for example, a lithium ion capacitor or the like, and a large voltage can be obtained by pre-doping lithium ions into the negative electrode. In this pre-doping, the negative electrode and the Li metal counter electrode are short-circuited, and Li is occluded in the negative electrode from the Li metal counter electrode to the negative electrode through a through hole of the current collector or the like.

特開２０１３−２５８４２２号公報JP 2013-258422 A 特開２０１３−２０６７０５号公報JP 2013-206705 A 特開２０１２−１７４９５９号公報JP 2012-174959 A 特開２００９−２００３０２号公報JP 2009-200302 A

しかしながら、上述の特許文献１〜４の蓄電デバイスでは、リチウムイオンを通すためのプレドープに必要な貫通孔や切り込みなどを集電体に形成する必要があった。また、プレドープに数日要する場合などもあり、新たな蓄電デバイスの製造方法、プレドープ方法が求められていた。 However, in the electricity storage devices of Patent Documents 1 to 4 described above, it is necessary to form through holes, cuts, and the like necessary for pre-doping for passing lithium ions in the current collector. In addition, since pre-doping may take several days, a new method for manufacturing an electricity storage device and a pre-doping method have been demanded.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、電極のプレドープ処理をより簡素化することができる蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法を提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the manufacturing method of the electrical storage device which can simplify the pre dope process of an electrode more, and the pre dope method of an electrical storage device.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極において、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液を用いるものとすると、処理をより簡素化した新規な製造方法およびプレドープ方法を提供することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and a metal ion in an electrode containing a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt. As a result, it has been found that a novel manufacturing method and pre-doping method with simplified processing can be provided, and the present invention has been completed.

即ち、本明細書で開示する蓄電デバイスの製造方法は、
電極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む前記電極を入れることにより前記金属イオンを前記電極へプレドープする工程、を含むものである。 That is, the method for manufacturing an electricity storage device disclosed in the present specification includes:
A method of manufacturing an electricity storage device including an electrode,
A step of pre-doping the metal ions into the electrode by placing the electrode containing a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt in a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and metal ions. .

また、本明細書で開示する蓄電デバイスのプレドープ方法は、
電極を備えた蓄電デバイスのプレドープ方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む前記電極を入れることにより前記金属イオンを前記電極へプレドープするものである。 In addition, the pre-doping method of the electricity storage device disclosed in the present specification is:
A pre-doping method for an electricity storage device including an electrode,
The electrode containing the layered structure of aromatic dicarboxylic acid metal salt is placed in a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and a metal ion, so that the metal ion is pre-doped into the electrode.

本明細書で開示する蓄電デバイスの製造方法およびプレドープ方法では、電極のプレドープ処理をより簡素化することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液によれば、芳香族ジカルボン酸金属塩を含む電極を接触させるだけで、ドープ溶液が直接作用することによって、芳香族ジカルボン酸金属塩に金属イオンを直接プレドープすることができる。このため、例えば、集電体に貫通孔などを形成しなくても、電極をプレドープすることができる。 In the power storage device manufacturing method and the pre-doping method disclosed in this specification, the pre-doping treatment of the electrode can be further simplified. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, according to a dope solution containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and a metal ion, the aromatic dicarboxylic acid can be directly reacted with the electrode containing the aromatic dicarboxylic acid metal salt by directly contacting the dope solution. Metal ions can be directly predoped with metal ions. For this reason, for example, the electrode can be pre-doped without forming a through-hole or the like in the current collector.

電極に含まれる層状構造体の構造の一例を示す説明図。Explanatory drawing which shows an example of the structure of the layered structure contained in an electrode. 蓄電デバイスへプレドープした効果の一例を示す概要図。The schematic diagram which shows an example of the effect which carried out the pre dope to the electrical storage device. 非水系蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a non-aqueous power storage device 20. 組電池３０の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of the assembled battery. 実施例１〜４のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result of the electrode before and behind pre dope of Examples 1-4. 実施例５、６のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result of the electrode before and behind pre-doping of Examples 5 and 6. 比較例１、２のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result of the electrode before and behind the pre dope of Comparative Examples 1 and 2. 実施例１〜３の蓄電デバイスの充放電曲線。The charging / discharging curve of the electrical storage device of Examples 1-3. 実施例４の蓄電デバイスの充放電曲線。The charging / discharging curve of the electrical storage device of Example 4. 実施例５、６の蓄電デバイスの充放電曲線。The charging / discharging curve of the electrical storage device of Examples 5 and 6. FIG. 比較例１、２の蓄電デバイスの充放電曲線。The charging / discharging curve of the electrical storage device of the comparative examples 1 and 2. FIG.

本明細書で開示する蓄電デバイスの製造方法は、例えば、電極を作製する電極作製工程と、電極（特に負極）に金属イオンをプレドープするプレドープ工程と、プレドープした負極と正極との間に金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を入れるセル作製工程と、を含むものとしてもよい。なお、プレドープ工程以外を省略するものとしてもよい。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えている。正極は、正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出する層状構造体を負極活物質として含む。イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在し金属イオンを伝導するものである。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。キャリアである金属イオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上のアルカリ金属イオンであるものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンをＬｉイオンとしたリチウムイオンキャパシタについて、以下主として説明する。 The method for manufacturing an electricity storage device disclosed in the present specification includes, for example, an electrode manufacturing process for manufacturing an electrode, a pre-doping process for pre-doping a metal ion to an electrode (particularly a negative electrode), and a metal ion between a pre-doped negative electrode and a positive electrode. And a cell manufacturing process in which an ion conductive medium that conducts ions is placed. In addition, it is good also as what omits except a pre dope process. The electricity storage device includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive medium. The positive electrode may include a positive electrode active material. The negative electrode includes, as a negative electrode active material, a layered structure that occludes and releases metal ions that are carriers. The ion conductive medium is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts metal ions. This electricity storage device may be, for example, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a pseudo electric double layer capacitor, a lithium ion battery, or the like. As a metal ion which is a carrier, it is good also as what is any one or more alkali metal ions among Li, Na, K, etc. Here, for convenience of explanation, a lithium ion capacitor using Li ions as metal ions occluded / released in the layered structure by charge / discharge will be mainly described below.

（電極作製工程）
この工程では、正極と負極とを作製する。この工程で作製する負極は、層状構造体を負極活物質として含むものとしてもよい。図１は、本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、１又は２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層と、有機骨格層に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（１）において、Ｒは１又は２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属元素である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。 (Electrode production process)
In this step, a positive electrode and a negative electrode are produced. The negative electrode produced in this step may include a layered structure as a negative electrode active material. FIG. 1 is an explanatory view showing an example of the structure of the layered structure of the present invention. The layered structure includes an organic skeleton layer in which one or more aromatic ring structures are connected, and an alkali metal element layer in which an alkali metal element coordinates to oxygen contained in the organic skeleton layer to form a skeleton. It may be a thing. It is structurally stable that this layered structure has a monoclinic crystal structure that is formed in layers by π-electron interaction of aromatic compounds and is assigned to the space group P2 ₁ / c. Yes, it is preferable. Moreover, it is structurally stable that the layered structure has a structure of the following formula (1) in which four oxygen atoms of different dicarboxylic acid anions and an alkali metal element form a four-coordination. preferable. However, in this formula (1), R has one or more aromatic ring structures, and two or more of a plurality of Rs may be the same or one or more may be different. A is an alkali metal element. Thus, it is preferable to have a structure in which the organic skeleton layer is bonded by an alkali metal element.

この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられる。この有機骨格層は、一般式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。具体的には、この有機骨格層は、次式（３）〜（５）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えているものとしてもよい。但し、式（３）〜（５）において、ａは１以上５以下の整数、ｂは０以上３以下の整数であることが好ましい。この範囲では、有機骨格層の大きさが好適であり、より充放電容量を高めることができる。この式（３）〜（５）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。 In this layered structure, when the organic skeleton layer has two or more aromatic ring structures, for example, it may be an aromatic polycyclic compound in which two or more aromatic rings such as biphenyl are bonded, or naphthalene, anthracene, pyrene, or the like 2 A condensed polycyclic compound in which the above aromatic rings are condensed may be used. This aromatic ring may be a 5-membered ring, a 6-membered ring or an 8-membered ring, and a 6-membered ring is preferred. The aromatic ring is preferably 2 or more and 5 or less. When the aromatic ring is 2 or more, a layered structure is easily formed, and when the aromatic ring is 5 or less, the energy density can be further increased. This organic skeleton layer may have a structure in which one or more carboxy anions are bonded to an aromatic ring. The organic skeleton layer preferably includes an aromatic compound in which one of the dicarboxylic acid anions and the other of the carboxylic acid anions are bonded to diagonal positions of the aromatic ring structure. The diagonal position to which the carboxylic acid is bonded may be the farthest position from the bonding position of one carboxylic acid to the bonding position of the other carboxylic acid. For example, if the aromatic ring structure is naphthalene, the 2nd and 6th positions Is mentioned. This organic skeleton layer may be composed of an aromatic compound including a structure represented by the general formula (2). Specifically, this organic skeleton layer may include any one or more aromatic compounds of the following formulas (3) to (5). However, in the formulas (3) to (5), it is preferable that a is an integer of 1 to 5, and b is an integer of 0 to 3. In this range, the size of the organic skeleton layer is suitable, and the charge / discharge capacity can be further increased. In the formulas (3) to (5), these aromatic compounds may have a substituent or a hetero atom in the structure. Specifically, instead of hydrogen of an aromatic compound, a halogen, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, an acyl group Further, it may have an amide group or a hydroxyl group as a substituent, or may have a structure in which nitrogen, sulfur or oxygen is introduced instead of carbon of the aromatic compound.

アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、イオン伝導媒体に含まれ、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましい。 The alkali metal contained in the alkali metal element layer can be any one or more of Li, Na, K, and the like, for example, but Li is preferable. The metal ions contained in the ion conductive medium and occluded / released in the layered structure by charge / discharge may be different from the alkali metal element contained in the alkali metal element layer, or may be the same, for example, , Li, Na, K, and the like. In addition, since the alkali metal element contained in the alkali metal element layer forms a skeleton of the layered structure, it is presumed that the alkali metal element does not participate in ion migration accompanying charge / discharge, that is, is not occluded / released during charge / discharge. . In the energy storage mechanism, the organic skeleton layer of the layered structure functions as a redox (e ⁻ ) site, while the alkali metal element layer functions as a storage site for metal ions (alkali metal ion storage site) as a carrier. Conceivable. The layered structure is preferably, for example, one or more of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid alkali metal salt, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid alkali metal salt and terephthalic acid alkali metal salt.

この工程では、例えば、負極活物質である層状構造体と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して負極を形成してもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電材は、負極合材の固形分全体に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、水系バインダーであるセルロース系のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコールなどの水分散体等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることが好ましい。また、結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。この負極合材は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくとも一方である水溶性ポリマーを、負極合材の固形分全体に対して１質量％以上１０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、２質量％以上８質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。また、負極合材は、スチレンブタジエン共重合体を、負極合材の固形分全体に対して８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。負極合材の塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。 In this step, for example, a layered structure that is a negative electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and an appropriate solvent is added to form a paste-like negative electrode mixture on the surface of the current collector. The negative electrode may be formed by drying and compressing as necessary to increase the electrode density. Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) and artificial graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, A mixture of one or two or more of silver, gold and the like can be used. Among these, as the conductive material, carbon black and acetylene black are preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The conductive material is preferably included in the range of 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably in the range of 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the entire solid content of the negative electrode mixture. The binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles. For example, cellulose-based carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinyl alcohol, or the like, which is an aqueous binder, is used. It is preferable to use the aqueous dispersion alone or as a mixture of two or more. The binder may be, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), a fluorine-containing resin such as fluorine rubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, or ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber. Sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR), etc. can be used alone or as a mixture of two or more. This negative electrode mixture preferably contains a water-soluble polymer that is at least one of carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol in a range of 1% by mass or more and 10% by mass or less based on the entire solid content of the negative electrode mixture. More preferably, it is contained in the range of from 8% to 8% by mass. Moreover, it is preferable that a negative electrode compound material contains a styrene butadiene copolymer in the range of 8 mass% or less with respect to the whole solid content of a negative electrode compound material. Examples of the method of applying the negative electrode mixture include roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any one of these is used to obtain an arbitrary thickness and shape. be able to. As the current collector, aluminum, copper, titanium, stainless steel, nickel, iron, baked carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like can be used. Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a film shape, and a sheet shape. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.

また、負極は、負極合材を集電体上に形成したあと、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理されるものとしてもよい。こうすれば、結晶構造をより好適なものとすることができ、芳香族化合物のπ電子相互作用が高まり、電子の授受が容易となるなどして、充放電特性をより高めることができる。 The negative electrode may be fired in a temperature range of 250 ° C. to 450 ° C. in an inert atmosphere after the negative electrode mixture is formed on the current collector. In this way, the crystal structure can be made more suitable, the π-electron interaction of the aromatic compound can be increased, and the exchange of electrons can be facilitated, so that the charge / discharge characteristics can be further improved.

この工程で作製する正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極としてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。 The positive electrode produced in this step may be a known positive electrode used for capacitors and lithium ion capacitors. The positive electrode may include, for example, a carbon material as a positive electrode active material. The carbon material is not particularly limited. For example, activated carbons, cokes, glassy carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbon nanotubes, Examples include polyacenes. Of these, activated carbons exhibiting a high specific surface area are preferred. Activated carbon as the carbon material preferably has a specific surface area of 1000 m ² / g or more, and more preferably 1500 m ² / g or more. When the specific surface area is 1000 m ² / g or more, the discharge capacity can be further increased. The specific surface area of the activated carbon is preferably 3000 m ² / g or less, and more preferably 2000 m ² / g or less, from the viewpoint of ease of production. In the positive electrode, it is thought that at least one of the anion and cation contained in the ion conduction medium is adsorbed / desorbed to store electricity, but at least one of the anion and cation contained in the ion conduction medium is further inserted / desorbed. May be stored.

あるいは、作製する正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。 Alternatively, the positive electrode to be manufactured may be a positive electrode used for a general lithium ion battery. In this case, as the positive electrode active material, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS ₂ , TiS ₃ , MoS ₃ , and FeS _2, and the basic composition formula are Li _(1-x) MnO ₂ (0 <x <1, etc., the same shall apply hereinafter) and Li _{(1 -x)} Lithium-manganese composite oxides such as Mn ₂ O _4, lithium cobalt composite oxides whose basic composition formula is Li _(1-x) CoO _2, etc., basic composition formulas such as Li _(1-x) NiO ₂ Lithium nickel composite oxide, lithium vanadium composite oxide having a basic composition formula such as LiV ₂ O _3, transition metal oxide having a basic composition formula such as V ₂ O _5, or the like can be used. Of these, lithium transition metal composite oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , and LiV ₂ O ₃ are preferable. The “basic composition formula” is intended to include other elements.

この工程では、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して正極を形成してもよい。なお、正極活物質が炭素材料である場合、正極は、導電材を含まないものとしてもよい。正極に用いられる導電材、結着材などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。 In this step, for example, the above-described positive electrode active material, conductive material, and binder are mixed, and an appropriate solvent is added to form a paste-like positive electrode mixture, which is then applied to the surface of the current collector and dried. Accordingly, the positive electrode may be formed by compression so as to increase the electrode density. When the positive electrode active material is a carbon material, the positive electrode may not include a conductive material. As the conductive material and the binder used for the positive electrode, those exemplified for the negative electrode can be used.

（プレドープ工程）
この工程では、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極（負極）を入れることにより、金属イオンを負極へプレドープする。図２は、蓄電デバイスへ金属イオンをプレドープした効果の一例を示す概要図である。図２では、活性炭を正極活物質とする正極と、芳香族ジカルボン酸ジリチウムを負極活物質とする負極とを備えた蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）の各電極の充放電電位を示している。リチウムイオンキャパシタでは，Ｌｉプレドープにより負極に予めリチウムを吸蔵（充電）させるものとすれば、図２に示すように、プレドープを行わないものに比して使用可能な容量領域を増やすことができる。この工程で用いるドープ溶液は、次式（６）及び式（７）のうち１以上である芳香族炭化水素化合物を含むものとしてもよい。具体的には、芳香族炭化水素化合物は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上であることが好ましい。ドープ溶液に含まれる芳香族炭化水素化合物は、電極に含まれる芳香族ジカルボン酸金属塩の芳香族と異なる構造であるものとしてもよいし、同じ構造であるものとしてもよいが、同じ構造であることが親和性の面からみて好ましい。 (Pre-doping process)
In this step, an electrode (negative electrode) containing a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt is placed in a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and metal ions, thereby pre-doping the metal ions into the negative electrode. . FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the effect of pre-doping metal ions into the electricity storage device. FIG. 2 shows the charge / discharge potential of each electrode of an electricity storage device (lithium ion capacitor) including a positive electrode using activated carbon as a positive electrode active material and a negative electrode using aromatic lithium dicarboxylate as a negative electrode active material. In the lithium ion capacitor, if the negative electrode is previously occluded (charged) by Li pre-doping, as shown in FIG. 2, the usable capacity region can be increased as compared with the case where no pre-doping is performed. The dope solution used in this step may include an aromatic hydrocarbon compound that is one or more of the following formulas (6) and (7). Specifically, the aromatic hydrocarbon compound is preferably at least one of naphthalene, biphenyl, orthoterphenyl, anthracene and paraterphenyl. The aromatic hydrocarbon compound contained in the dope solution may have a different structure from the aromatic dicarboxylic acid metal salt contained in the electrode, or the same structure, but the same structure. It is preferable from the viewpoint of affinity.

また、このドープ溶液に含まれる金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンのうち１以上であることが好ましい。この金属イオンは、蓄電デバイスの充放電のキャリアのイオンである。また、このドープ溶液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち１以上の溶媒を含むものとしてもよい。このドープ溶液は、次式（８）及び式（９）のうち１以上により得られたものとしてもよい。即ち、溶媒中に芳香族炭化水素化合物と、金属状態のアルカリ金属とを投入するものとしてもよい。より具体的には、次式（１０）〜（１２）のように、ＴＨＦ溶媒中で、ナフタレン、ジフェニル、ターフェニルとＬｉ金属とを反応させるものとしてもよい。このように、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液を作製することができる。そしてこの工程では、次式（１３）及び式（１４）のように、芳香族ジカルボン酸金属塩に金属イオンＭをプレドープすることができる。 Moreover, it is preferable that the metal ion contained in this dope solution is 1 or more among alkali metal ions, such as lithium ion, sodium ion, and potassium ion. This metal ion is an ion of charge / discharge carriers of the electricity storage device. The dope solution may contain one or more solvents among tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane, dioxolane and dioxane. This dope solution may be obtained by one or more of the following formulas (8) and (9). That is, an aromatic hydrocarbon compound and a metal-state alkali metal may be added to the solvent. More specifically, naphthalene, diphenyl, terphenyl and Li metal may be reacted in a THF solvent as in the following formulas (10) to (12). In this way, a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and metal ions can be produced. In this step, the metal ion M can be pre-doped into the aromatic dicarboxylic acid metal salt as in the following formulas (13) and (14).

ドープ溶液における還元状態の芳香族炭化水素化合物又は金属イオンの濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。この工程で、プレドープ処理する温度は、例えば、０℃以上８０℃以下の範囲などとしてもよく、室温近傍（２０℃〜２５℃）が好ましい。電極をドープ溶液に浸漬する時間は、例えば、４８時間以下や、２４時間以下などが好ましい。またこの浸漬時間は、１時間以上が好ましく、４時間以上としてもよい。この工程において、電極への金属イオンのプレドープ量は、例えば、電極のサイズ、活物質の量などに応じて、ドープ溶液の濃度、プレドープ温度、プレドープ時間などを適宜変更することにより調整することができる。このうち、プレドープ量は、ドープ溶液へ電極を浸漬する時間を調整することにより比較的容易に調整することができる。そして、プレドープが終了した電極をドープ液から引き出し、乾燥させてもよい。この工程では、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極と、プレドープ溶液とを作用するだけで、ドープ溶液と層状構造体との間で化学反応が起こり、簡便に電極に金属イオンをプレドープする、即ち、層状構造体を選択的に充電することができる。この工程では、従来行われていた貫通孔を有する集電体に合材を塗布した電極と金属リチウム電極とを使うことなく、簡便にこの電極のみを充電することができ、その後、充放電反応を可能とすることができる。これにより、プレドープ工程の短時間化を図ることができ、貫通孔ありの集電体など特殊部材を使わずに蓄電デバイスを組むことができ、生産性をより向上することができる。 The concentration of the reduced aromatic hydrocarbon compound or metal ion in the dope solution is preferably in the range of 0.5 mol / L to 3 mol / L, for example. In this step, the pre-doping temperature may be, for example, in the range of 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and is preferably near room temperature (20 ° C. to 25 ° C.). The time for immersing the electrode in the dope solution is preferably 48 hours or less, or 24 hours or less, for example. The immersion time is preferably 1 hour or longer, and may be 4 hours or longer. In this step, the pre-doping amount of the metal ions to the electrode can be adjusted by appropriately changing the concentration of the dope solution, the pre-doping temperature, the pre-doping time, etc. according to the size of the electrode, the amount of the active material, etc. it can. Among these, the amount of pre-dope can be adjusted relatively easily by adjusting the time for immersing the electrode in the dope solution. Then, the electrode after pre-doping may be extracted from the dope solution and dried. In this process, a chemical reaction occurs between the dope solution and the layered structure simply by acting the electrode including the layered structure of the aromatic dicarboxylic acid metal salt and the pre-dope solution. Pre-doping, i.e. the layered structure can be selectively charged. In this process, it is possible to easily charge only this electrode without using an electrode obtained by applying a mixture to a current collector having a through-hole and a metal lithium electrode, and then charge / discharge reaction is performed. Can be made possible. As a result, the pre-doping process can be shortened, and an electricity storage device can be assembled without using a special member such as a current collector with a through hole, thereby improving productivity.

（セル作製工程）
この工程では、プレドープ後の電極を負極とし、この負極と正極との間に、金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を入れる。正極及び負極は、セルケース内に配設するものとしてもよい。このとき、正極と負極との間にセパレータを配置してもよい。イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、アルカリ金属塩などの公知の支持塩を用いることができる。アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩や、これらに対応するナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。あるいは、イオン伝導媒体としては、固体のイオン伝導性ポリマーや、ポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲル、無機固体電解質、有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することもできる。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であればよく、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 (Cell manufacturing process)
In this step, the pre-doped electrode is used as a negative electrode, and an ion conductive medium that conducts metal ions is inserted between the negative electrode and the positive electrode. The positive electrode and the negative electrode may be disposed in the cell case. At this time, a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode. The ion conductive medium may be, for example, a nonaqueous electrolytic solution containing a supporting salt (supporting electrolyte) and an organic solvent. As the supporting salt, a known supporting salt such as an alkali metal salt can be used. Examples of the alkali metal salt include lithium salts such as LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _{2, and the} like. Examples thereof include sodium salt and potassium salt. These supporting salts may be used alone or in combination. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M. As the organic solvent, for example, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, chain ethers, and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination. In addition, as the non-aqueous electrolyte, nitrile solvents such as acetonitrile and propyl nitrile, ionic liquids, gel electrolytes, and the like may be used. Alternatively, the ion conductive medium is bound by a solid ion conductive polymer, a polymer gel composed of a polymer and a supporting salt, an inorganic solid electrolyte, a mixed material of an organic polymer electrolyte and an inorganic solid electrolyte, or an organic binder. An inorganic solid powder or the like can also be used. The separator may have any composition that can withstand the use range of the electricity storage device. Examples thereof include polymer nonwoven fabrics such as polypropylene nonwoven fabric and polyphenylene sulfide nonwoven fabric, and microporous films of olefin resins such as polyethylene and polypropylene. These may be used alone or in combination.

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図３は、上述した実施形態の蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にアルカリ金属塩（リチウム塩）を溶解したイオン伝導媒体２７が満たされている。この負極２３は、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含んでいる。 The shape of the electricity storage device is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of the electricity storage device 20 of the above-described embodiment. The electricity storage device 20 includes a cup-shaped battery case 21, a positive electrode 22 that has a positive electrode active material, and a negative electrode active material that has a negative electrode active material via a separator 24. A negative electrode 23 provided at an opposing position; a gasket 25 formed of an insulating material; and a sealing plate 26 disposed in an opening of the battery case 21 and sealing the battery case 21 via the gasket 25. Yes. In the electricity storage device 20, an ion conductive medium 27 in which an alkali metal salt (lithium salt) is dissolved is filled in a space between the positive electrode 22 and the negative electrode 23. The negative electrode 23 includes a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt.

以上詳述した蓄電デバイスの製造方法では、プレドープの処理をより簡素化することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液によれば、芳香族ジカルボン酸金属塩を含む電極を接触させるだけで、ドープ溶液が直接作用することによって、芳香族ジカルボン酸金属塩に金属イオンを直接プレドープすることができる。このため、例えば、集電体に貫通孔などを形成しなくても、電極をプレドープすることができる。 In the electrical storage device manufacturing method described in detail above, the pre-doping process can be further simplified. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, according to a dope solution containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and a metal ion, the aromatic dicarboxylic acid can be directly reacted with the electrode containing the aromatic dicarboxylic acid metal salt by directly contacting the dope solution. Metal ions can be directly predoped with metal ions. For this reason, for example, the electrode can be pre-doped without forming a through-hole or the like in the current collector.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

上述した実施形態では、正極活物質を含む正極合材が正極の集電体に形成され、負極活物質を含む負極合材が負極の集電体に形成された電極を一例として説明したが、正極活物質を含む正極合材が集電体の一方の面に形成され、負極活物質を含む負極合材が集電体の他方の面に形成された双極型電極としてもよい。即ち、蓄電デバイスは、アルカリ金属を吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極合材と、このアルカリ金属を吸蔵及び放出する上述の層状構造体を負極活物質として含む負極合材と、一方の面に正極合材が形成され且つ他方の面に負極合材が形成されており正極活物質の酸化還元電位よりも溶出電位が低く、且つ負極活物質の酸化還元電位よりも上記アルカリ金属との合金化反応電位が高い集電体金属で形成された集電体と、を備えたものとしてもよい。こうすれば、正極及び負極の集電体を別の材料とする必要が無く、材料調達や正極、負極の造り分けなど製造工程における煩雑さをより低減することができ、集電体の占める体積をより低減することができる。また、この双極型電極をイオン伝導媒体を介して複数積層させることにより、蓄電デバイスを効率よく複数接続することができる。この双極型電極の具体例について、吸蔵及び放出されるアルカリ金属がＬｉである場合を１例として以下説明する。この双極型電極において、集電体は、集電体金属がアルミニウム金属であることが好ましい。アルミニウムとリチウムとの合金化反応は、リチウム金属基準で０．２７Ｖにて起きる。層状構造体は、リチウム金属基準で０．７Ｖ以上０．８５Ｖ以下の範囲で主として充放電反応する。したがって、正極活物質の酸化還元電位よりも溶出電位が低く、且つ負極活物質の酸化還元電位よりもアルカリ金属との合金化反応電位が高い集電体金属としてアルミニウム金属を用いることができる。 In the above-described embodiment, the positive electrode mixture containing the positive electrode active material is formed on the positive electrode current collector, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is formed on the negative electrode current collector as an example. A positive electrode mixture including a positive electrode active material may be formed on one surface of the current collector, and a negative electrode mixture including a negative electrode active material may be formed on the other surface of the current collector. That is, an electricity storage device includes a positive electrode mixture containing a positive electrode active material that occludes and releases alkali metal, a negative electrode mixture that contains the above layered structure that occludes and releases alkali metal as a negative electrode active material, and one surface. And the negative electrode composite is formed on the other surface, the elution potential is lower than the redox potential of the positive electrode active material, and the alloy with the alkali metal is higher than the redox potential of the negative electrode active material. And a current collector made of a current collector metal having a high reaction potential. In this way, the current collector for the positive electrode and the negative electrode does not need to be made of different materials, and it is possible to further reduce the complexity in the manufacturing process such as material procurement and the separate production of the positive electrode and the negative electrode, and the volume occupied by the current collector Can be further reduced. Further, by stacking a plurality of bipolar electrodes via an ion conductive medium, a plurality of power storage devices can be efficiently connected. A specific example of this bipolar electrode will be described below, taking as an example the case where the alkali metal occluded and released is Li. In this bipolar electrode, it is preferable that the current collector metal is an aluminum metal. The alloying reaction between aluminum and lithium occurs at 0.27 V on a lithium metal basis. The layered structure mainly undergoes charge / discharge reaction in the range of 0.7 V or more and 0.85 V or less on the basis of lithium metal. Therefore, aluminum metal can be used as a current collector metal having a lower elution potential than the redox potential of the positive electrode active material and a higher alloying reaction potential with an alkali metal than the redox potential of the negative electrode active material.

図４は、組電池３０の一例を示す模式図である。図４に示すように、組電池３０は、一端に負極集電端子３５を有し、他端に正極集電端子３６を有し、双極型電極３８とイオン伝導媒体３４とを複数積層した構造を有している。双極型電極３８は、集電体３１と、正極合材層３２と、負極合材層３３と、を備え、集電体３１には、一方の面に正極合材層３２が形成され、他方の面に負極合材層３３が形成されている。そして、隣り合う双極型電極３８の集電体３１と集電体３１との間には、正極合材層３２、イオン伝導媒体３４、負極合材層３３が順に配置されており、この配置により単電池３７が形成されている。このようにして、組電池３０は、集電体３１を共有した複数の単電池３７が複数積層した構造を有している。こうすれば、双極型電極３８を用いて、より効率的に複数の単電池３７を積層することができる。 FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of the assembled battery 30. As shown in FIG. 4, the assembled battery 30 has a negative electrode current collecting terminal 35 at one end, a positive electrode current collecting terminal 36 at the other end, and a structure in which a plurality of bipolar electrodes 38 and ion conducting media 34 are stacked. have. The bipolar electrode 38 includes a current collector 31, a positive electrode mixture layer 32, and a negative electrode mixture layer 33. The current collector 31 has a positive electrode mixture layer 32 formed on one surface and the other. The negative electrode composite material layer 33 is formed on the surface. A positive electrode mixture layer 32, an ion conductive medium 34, and a negative electrode mixture layer 33 are arranged in this order between the current collector 31 and the current collector 31 of the adjacent bipolar electrode 38. A unit cell 37 is formed. In this way, the assembled battery 30 has a structure in which a plurality of unit cells 37 sharing the current collector 31 are stacked. By so doing, it is possible to more efficiently stack the plurality of single cells 37 using the bipolar electrode 38.

この組電池において、イオン伝導媒体は、液体でも構わないが、ポリマーゲル電解質や全固体電解質など、固形状又は固形状に近いものとすることがより好ましい。こうすれば、双極型電極とイオン伝導媒体とをより容易に積層することができる。全固体電解質としては、無機化合物では、例えば、ガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、ガラスセラミックスＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、ガラスセラミックスＬｉ_1+bＴｉ₂Ｓｉ_bＰ_3-bＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄、などが挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば一般式Ｌｉ_5+zＬａ₃（Ｚｒ_z，Ａ_2-z）Ｏ₁₂（但し１．４≦ｚ＜２であり、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素）とするのがより好ましい。電位窓が広く、リチウム伝導度がより高いからである。また、組電池において、集電体は、上述したように、アルミニウムとすることが好ましい。また、充放電により吸蔵放出されるアルカリ金属は、リチウムであることがより好ましい。従来のリチウムイオンキャパシタでは、プレドープ処理で貫通孔を有する集電体を用いる必要があり、双極型電極を作製した場合、集電体の穴の部分を介して短絡してしまうため、原理上、バイポーラセルの設計が不可能であった。このプレドープ工程では、貫通孔を有する集電体を使わずに、負極のみを選択的に充電するプレドープ処理ができるため、蓄電デバイスにおいて双極型セルの設計が可能になる。 In this assembled battery, the ion conductive medium may be liquid, but it is more preferable that the ion conductive medium is solid or nearly solid, such as a polymer gel electrolyte or an all solid electrolyte. In this way, the bipolar electrode and the ion conductive medium can be more easily stacked. Examples of the all solid electrolyte include inorganic compounds such as garnet-type oxide Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ , glass ceramic Li _1.5 Al _0.5 Ge _1.5 (PO ₄ ) ₃ , glass ceramic Li _{1 + b} Ti ₂ Si _b P _3-b O ₁₂ .AlPO ₄ and the like. Examples of the garnet type oxide include a general formula Li _{5 + z} La ₃ (Zr _z , A _2−z ) O ₁₂ (where 1.4 ≦ z <2 and A is Sc, Ti, V, Y, Nb. , Hf, Ta, Al, Si, Ga, and Ge) are more preferable. This is because the potential window is wide and the lithium conductivity is higher. In the assembled battery, the current collector is preferably aluminum as described above. Moreover, it is more preferable that the alkali metal occluded and released by charging / discharging is lithium. In a conventional lithium ion capacitor, it is necessary to use a current collector having a through-hole by pre-doping, and when a bipolar electrode is produced, a short circuit occurs through the hole portion of the current collector. It was impossible to design a bipolar cell. In this pre-doping process, since a pre-doping process for selectively charging only the negative electrode can be performed without using a current collector having a through hole, a bipolar cell can be designed in an electricity storage device.

また、上述した実施形態では、金属イオンのプレドープ工程を含む蓄電デバイスの製造方法として説明したが、蓄電デバイスの電極のプレドープ方法としてもよい。即ち、この蓄電デバイスのプレドープ方法は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極を入れることにより金属イオンを電極へプレドープする。このプレドープ方法においても、上述した実施形態で説明した態様を採用すれば、それと同様の効果を得ることができる。 Moreover, although embodiment mentioned above demonstrated as an electrical storage device manufacturing method including the pre dope process of a metal ion, it is good also as a pre dope method of the electrode of an electrical storage device. That is, in this pre-doping method for an electricity storage device, metal ions are transferred to electrodes by placing an electrode containing a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt in a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and metal ions. Pre-dope. Also in this pre-doping method, if the aspect described in the above-described embodiment is adopted, the same effect can be obtained.

以下には、蓄電デバイスの製造方法を具体的に実施した例を実施例として説明する。実施例では、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体を含有した負極、あるいは４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体を含有した負極と、高比表面積を有する活性炭を含有した正極と、ＬｉＰＦ₆を含むカーボネート系溶媒からなる電解液とを用いた非水系蓄電デバイスを一例として説明する。なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 Below, the example which concretely implemented the manufacturing method of the electrical storage device is described as an example. In Examples, a negative electrode containing a layered structure of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate, or a negative electrode containing a layered structure of 4,4′-biphenyldicarboxylate dicarboxylic acid, and activated carbon having a high specific surface area were contained. A non-aqueous power storage device using a positive electrode and an electrolytic solution made of a carbonate-based solvent containing LiPF ₆ will be described as an example. It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

［実施例１］
（２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成）
２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として２、６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したあとに２、６−ナフタレンジカルボン酸（１．０ｇ）を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、図１に示すような白色の粉末試料の２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを得た（下記式（１５））。 [Example 1]
(Synthesis of 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium)
For synthesis of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H ₂ O) were used as starting materials. Methanol (100 mL) was added to lithium hydroxide monohydrate (0.556 g) and stirred. After dissolving lithium hydroxide monohydrate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (1.0 g) was added and stirred for 1 hour. After the stirring, the solvent was removed, and the resultant was dried at 150 ° C. for 16 hours under vacuum to obtain a white powder sample 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium as shown in FIG. 1 (the following formula (15)).

（２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の作製）
得られた２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７３．９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）を１３．０質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を５．２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（日本ゼオン製ＢＭ−４００Ｂ）を７.８質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム活物質が３ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。 (Preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium negative electrode)
73.9% by mass of the obtained 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium, 13.0% by mass of carbon black (TB5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as the particulate carbon conductive material, carboxymethylcellulose (CMC) (CMC) (water-soluble polymer) Daicel FineChem, CMC Daicel 1120) and 5.2% by mass of styrene butadiene copolymer (SBR) (BM-400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) are mixed, and an appropriate amount of water is added and dispersed as a dispersant. Thus, a slurry composite was obtained. This slurry-like mixture is uniformly applied to a copper foil current collector having a thickness of 10 μm so that the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dilithium active material per unit area is 3 mg / cm ^2, and dried by heating to obtain a coated sheet. Produced. Thereafter, the coated sheet was pressure-pressed and punched into an area of 2 cm ² to prepare a disk-shaped electrode.

（プレドープ溶液の調整およびプレドープ）
溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌになるようにナフタレンを溶解させ、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のリチウム金属を加えて撹拌し、上記式（１０）に示すような反応により、濃緑色のＬｉプレドープ溶液を調製した。得られたＬｉプレドープ溶液に、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極を一晩浸漬し、その後、溶液から電極を取出し、ＴＨＦで洗浄を行い乾燥した。 (Pre-dope solution preparation and pre-dope)
Naphthalene is dissolved so as to be 0.1 mol / L with respect to tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and then lithium metal equivalent to 0.1 mol / L is added and stirred, as shown in the above formula (10). Through a simple reaction, a dark green Li pre-dope solution was prepared. A dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode was immersed in the obtained Li pre-dope solution overnight, and then the electrode was taken out from the solution, washed with THF, and dried.

［実施例２〜４］
Ｌｉプレドープ溶液において、ナフタレンの代わりにビフェニルを用いて、上記式（１１）に示すような反応により、Ｌｉプレドープ溶液を調製した以外は実施例１と同じとするものを実施例２とした。また、Ｌｉプレドープ溶液にナフタレンの代わりにオルトターフェニルを用いて、上記式（１２）に示すような反応により、Ｌｉプレドープ溶液を調整した以外は、実施例１と同じとするものを実施例３とした。また、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極において、銅箔集電体の代わりにアルミ箔集電体を用いた以外は、実施例１と同じとするものを実施例４とした。 [Examples 2 to 4]
Example 2 was the same as Example 1 except that in the Li pre-dope solution, biphenyl was used instead of naphthalene, and a Li pre-dope solution was prepared by the reaction shown in the above formula (11). Example 3 is the same as Example 1 except that ortho-terphenyl was used instead of naphthalene in the Li pre-dope solution and the Li pre-dope solution was prepared by the reaction shown in the above formula (12). It was. In addition, in the 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium negative electrode, Example 4 was the same as Example 1 except that an aluminum foil current collector was used instead of the copper foil current collector.

［実施例５、６］
２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の代わりに、下記式（１６）に示すような４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム負極を用いた以外は、実施例１と同じとするものを実施例５とした。２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の代わりに、下式に示すような４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極を用いた以外は、実施例２と同じとするものを実施例６とした。 [Examples 5 and 6]
Example 5 is the same as Example 1 except that a 4,4′-biphenyldicarboxylate dilithium negative electrode as shown in the following formula (16) was used instead of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dilithium negative electrode. It was. Example 6 was the same as Example 2 except that a 4,4′-biphenyldicarboxylate dilithium electrode as shown in the following formula was used instead of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dilithium negative electrode.

［比較例１、２］
２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の代わりに、ｄ₀₀₂＝０．３８８ｎｍ以下の黒鉛に４０質量％のｄ₀₀₂＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素を混合し、バインダにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（クレハ製ＫＦポリマ）を用い、負極活物質とバインダとをそれぞれ９５／５質量％で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させた負極合材のペーストを使って作製した電極とした以外は、実施例１と同じとするものを比較例１とした。また、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の代わりに、ｄ₀₀₂＝０．３８８ｎｍ以下の黒鉛に４０質量％のｄ₀₀₂＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素を混合し、この活物質と、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム製ＣＭＣダイセル１１２０）と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（日本ゼオン製ＢＭ−４００Ｂ）とを質量比で９５：２：３で混合、分散させた負極合材のペーストを使って作製した電極とした以外は、実施例１と同じとするものを比較例２とした。 [Comparative Examples 1 and 2]
Instead of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, dilithium negative electrode, d ₀₀₂ = 0.388nm mixing the following to graphite of 40% by mass d ₀₀₂ = 0.34 nm or more graphitizable carbon, polyvinylidene fluoride binder (PVdF ) (Kureha KF polymer) was used, and the negative electrode active material and the binder were mixed at 95/5% by mass, and the mixture was dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that the electrode was used. Further, instead of the dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode, 40% by mass of d ₀₀₂ = 0.34 nm or more graphitizable carbon was mixed with graphite having d ₀₀₂ = 0.388 nm or less, and this active material, A water-soluble polymer, carboxymethylcellulose (CMC) (CMC Daicel 1120 manufactured by Daicel Finechem) and a styrene-butadiene copolymer (SBR) (BM-400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) are mixed and dispersed at a mass ratio of 95: 2: 3. Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that the electrode was prepared using a paste of the negative electrode mixture made.

（Ｘ線回折測定）
Ｌｉプレドープ処理を行った２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム電極のＸ線回折測定を行った。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａIV）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は５°／分の走査速度で２θ＝１５°〜３５°の角度範囲で行った。 (X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction measurement was performed on a 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium electrode subjected to Li pre-doping treatment. The measurement was performed using an X-ray diffractometer (Uriga IV manufactured by Rigaku) using CuKα rays (wavelength 1.54051Å) as radiation. For the monochromatization of X-rays, a graphite single crystal monochromator was used, and the applied voltage was set to 40 kV and the current was set to 30 mA. Further, the measurement was performed in an angle range of 2θ = 15 ° to 35 ° at a scanning speed of 5 ° / min.

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にてＬｉプレドープ処理を行った２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。この評価セルを２０℃の温度環境下、０．３ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、その後、０．３ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。なお、比較例１、２は、０．０５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。実施例１〜６、比較例１、２の内容を表１に示す。 (Preparation of bipolar evaluation cell)
Lithium hexafluorophosphate was added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:40:30 so as to have a concentration of 1 mol / L, thereby preparing a non-aqueous electrolyte. did. The non-aqueous electrolyte was impregnated between the two electrodes using a lithium 6-naphthalenedicarboxylate dilithium electrode subjected to Li pre-doping as described above as a working electrode and a lithium metal foil (thickness 300 μm) as a counter electrode. A bipolar evaluation cell was produced with a separator (manufactured by Toray Tonen) in between. A capacity obtained by oxidizing this evaluation cell to 1.5 V at 0.3 mA in a temperature environment of 20 ° C. was defined as a charging capacity. Thereafter, the capacity reduced to 0.5 V at 0.3 mA was defined as the discharge capacity. In Comparative Examples 1 and 2, the capacity reduced to 0.05 V was defined as the discharge capacity. The contents of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

（結果と考察）
図５は、実施例１〜４のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果であり、図５（ａ）が未処理、図５（ｂ）が実施例１、図５（ｃ）が実施例２、図５（ｄ）が実施例３、図５（ｅ）が実施例４である。図６は、実施例５、６のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果であり、図６（ａ）が未処理、図６（ｂ）が実施例５、図６（ｃ）が実施例６である。図７は、比較例１、２のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果であり、図７（ａ）が未処理、図７（ｂ）が比較例１、図７（ｃ）が比較例２である。図８は、実施例１〜３の蓄電デバイスの充放電曲線であり、図８（ａ）が実施例１、図８（ｂ）が実施例２、図８（ｃ）が実施例３である。図９は、実施例４の蓄電デバイスの充放電曲線である。図１０は、実施例５、６の蓄電デバイスの充放電曲線であり、図１０（ａ）が実施例５、図１０（ｂ）が実施例６である。図１１は、比較例１、２の蓄電デバイスの充放電曲線であり、図１１（ａ）が比較例１、図１１（ｂ）が比較例２である。 (Results and discussion)
5 shows XRD measurement results of the electrodes before and after pre-doping in Examples 1 to 4, FIG. 5 (a) is untreated, FIG. 5 (b) is Example 1, FIG. 5 (c) is Example 2, FIG. 5D shows the third embodiment, and FIG. 5E shows the fourth embodiment. 6 shows XRD measurement results of the electrodes before and after pre-doping of Examples 5 and 6, FIG. 6 (a) is untreated, FIG. 6 (b) is Example 5, and FIG. 6 (c) is Example 6. is there. FIG. 7 shows XRD measurement results of the electrodes before and after pre-doping in Comparative Examples 1 and 2. FIG. 7 (a) is untreated, FIG. 7 (b) is Comparative Example 1, and FIG. 7 (c) is Comparative Example 2. is there. FIG. 8 is a charge / discharge curve of the electricity storage devices of Examples 1 to 3. FIG. 8 (a) is Example 1, FIG. 8 (b) is Example 2, and FIG. 8 (c) is Example 3. . FIG. 9 is a charge / discharge curve of the electricity storage device of Example 4. 10 is a charge / discharge curve of the electricity storage device of Examples 5 and 6, FIG. 10 (a) is Example 5, and FIG. 10 (b) is Example 6. FIG. 11 is a charge / discharge curve of the electricity storage devices of Comparative Examples 1 and 2, FIG. 11A is Comparative Example 1, and FIG. 11B is Comparative Example 2.

図５、６に示すように、実施例１〜６のドープ溶液を用いてプレドープ処理を行うことで結晶構造が変化し、Ｌｉが吸蔵された２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム、およびＬｉが吸蔵された４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの結晶構造を形成することが分かった。また、実施例１と実施例４との比較から、負極集電体は銅箔においてもアルミ箔においても、Ｌｉプレドープ溶液に腐食されることがなく、芳香族ジカルボン酸金属塩はＬｉがプレドープされた結晶構造を形成することが分かった。このため、このプレドープ工程によれば、双極型電極を作製できることがわかった。図８、９に示すように、実施例１〜６のプレドープした電極を用いて充放電を行うと、プレドープ処理でＬｉが充電されることにより増加した充放電容量を確認することができた。このため、このＬｉプレドープ工程を行うことで、芳香族ジカルボン酸金属塩の負極を予め充電できることが分かった。図７および図１１に示すように、黒鉛負極に対してドープ溶液を用いると電極が劣化することがわかった。特に、黒鉛では、結着剤の種類にかかわらず劣化した。また、比較例１，２の結果から、黒鉛電極では、このドープ溶液を作用することで、電極が剥離することが分かった。すなわち、このドープ溶液は、黒鉛に対して反応性を示し、構造を破壊するものと推察された。黒鉛と芳香族ジカルボン酸金属塩との違いは、例えば、後者は骨格内部に酸素を含むが黒鉛では基本構造として酸素を含まないことに起因していると推察された。実施例で用いたプレドープ溶液は、溶媒中の酸素がＬｉを取り囲むように存在するものと推察される。Ｌｉが活物質内に挿入される際、芳香族ジカルボン酸金属塩では、骨格内部に存在する酸素部分を経由してＬｉを取り込むことができるが、黒鉛等の骨格内に酸素を含まない材料では溶媒和したままの状態でＬｉが挿入されるために構造が破壊されるものと推察された。このように、芳香族ジカルボン酸金属塩を活物質とする電極では、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に電極を浸漬するという簡便な処理で電極をプレドープすることができることがわかった。また、集電体に貫通孔などを形成することなく、電極をプレドープすることができることがわかった。 As shown in FIGS. 5 and 6, the crystal structure is changed by performing the pre-doping treatment using the dope solutions of Examples 1 to 6, and 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium in which Li is occluded and Li is occluded. It was found to form the crystal structure of dilithium 4,4′-biphenyldicarboxylate prepared. Further, from comparison between Example 1 and Example 4, the negative electrode current collector was not corroded by the Li pre-dope solution in both the copper foil and the aluminum foil, and the aromatic dicarboxylic acid metal salt was pre-doped with Li. It was found to form a crystalline structure. For this reason, according to this pre dope process, it turned out that a bipolar electrode can be produced. As shown in FIGS. 8 and 9, when charging / discharging was performed using the pre-doped electrodes of Examples 1 to 6, it was possible to confirm the increased charge / discharge capacity due to Li being charged by the pre-doping treatment. For this reason, it turned out that the negative electrode of aromatic dicarboxylic acid metal salt can be charged previously by performing this Li pre dope process. As shown in FIGS. 7 and 11, it was found that the electrode deteriorates when a dope solution is used for the graphite negative electrode. In particular, graphite deteriorated regardless of the type of binder. In addition, from the results of Comparative Examples 1 and 2, it was found that the graphite electrode was peeled off by applying this dope solution. That is, this dope solution was presumed to be reactive to graphite and destroy the structure. The difference between graphite and the aromatic dicarboxylic acid metal salt was presumed to be caused, for example, by the fact that the latter contains oxygen inside the skeleton but graphite does not contain oxygen as a basic structure. The pre-dope solution used in the examples is presumed to exist so that oxygen in the solvent surrounds Li. When Li is inserted into the active material, the aromatic dicarboxylic acid metal salt can take in Li via an oxygen moiety existing inside the skeleton, but in a material that does not contain oxygen in the skeleton such as graphite. It was inferred that the structure was destroyed because Li was inserted in the solvated state. Thus, in an electrode using an aromatic dicarboxylic acid metal salt as an active material, the electrode can be pre-doped by a simple process of immersing the electrode in a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and metal ions. I knew it was possible. It was also found that the electrode can be pre-doped without forming a through-hole or the like in the current collector.

本発明は、電池産業に利用可能である。 The present invention is applicable to the battery industry.

２０非水系二次電池、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７イオン伝導媒体、３０組電池、３１集電体、３２正極合材層、３３負極合材層、３４イオン伝導媒体、３５負極集電端子、３６正極集電端子、３７単電池、３８双極型電極。 20 Nonaqueous secondary battery, 21 Battery case, 22 Positive electrode, 23 Negative electrode, 24 Separator, 25 Gasket, 26 Sealing plate, 27 Ion conduction medium, 30 Battery pack, 31 Current collector, 32 Positive electrode mixture layer, 33 Negative electrode composite Material layer, 34 ion conduction medium, 35 negative electrode current collector terminal, 36 positive electrode current collector terminal, 37 unit cell, 38 bipolar electrode.

上述した実施形態では、正極活物質を含む正極合材が正極の集電体に形成され、負極活物質を含む負極合材が負極の集電体に形成された電極を一例として説明したが、正極活物質を含む正極合材が集電体の一方の面に形成され、負極活物質を含む負極合材が集電体の他方の面に形成された双極型電極としてもよい。即ち、蓄電デバイスは、アルカリ金属を吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極合材と、このアルカリ金属を吸蔵及び放出する上述の層状構造体を負極活物質として含む負極合材と、一方の面に正極合材が形成され且つ他方の面に負極合材が形成されており正極活物質の酸化還元電位よりも溶出電位が高く、且つ負極活物質の酸化還元電位よりも上記アルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体金属で形成された集電体と、を備えたものとしてもよい。こうすれば、正極及び負極の集電体を別の材料とする必要が無く、材料調達や正極、負極の造り分けなど製造工程における煩雑さをより低減することができ、集電体の占める体積をより低減することができる。また、この双極型電極をイオン伝導媒体を介して複数積層させることにより、蓄電デバイスを効率よく複数接続することができる。この双極型電極の具体例について、吸蔵及び放出されるアルカリ金属がＬｉである場合を１例として以下説明する。この双極型電極において、集電体は、集電体金属がアルミニウム金属であることが好ましい。アルミニウムとリチウムとの合金化反応は、リチウム金属基準で０．２７Ｖにて起きる。層状構造体は、リチウム金属基準で０．７Ｖ以上０．８５Ｖ以下の範囲で主として充放電反応する。したがって、負極活物質の酸化還元電位よりもアルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体金属としてアルミニウム金属を用いることができる。 In the above-described embodiment, the positive electrode mixture containing the positive electrode active material is formed on the positive electrode current collector, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is formed on the negative electrode current collector as an example. A positive electrode mixture including a positive electrode active material may be formed on one surface of the current collector, and a negative electrode mixture including a negative electrode active material may be formed on the other surface of the current collector. That is, an electricity storage device includes a positive electrode mixture containing a positive electrode active material that occludes and releases alkali metal, a negative electrode mixture that contains the above layered structure that occludes and releases alkali metal as a negative electrode active material, and one surface. And a negative electrode composite is formed on the other surface, the elution potential is higher than the redox potential of the positive electrode active material, and the alloy with the alkali metal is higher than the redox potential of the negative electrode active material. And a current collector formed of a current collector metal having a low oxidization reaction potential. In this way, the current collector for the positive electrode and the negative electrode does not need to be made of different materials, and it is possible to further reduce the complexity in the manufacturing process such as material procurement and the separate production of the positive electrode and the negative electrode, and the volume occupied by the current collector Can be further reduced. Further, by stacking a plurality of bipolar electrodes via an ion conductive medium, a plurality of power storage devices can be efficiently connected. A specific example of this bipolar electrode will be described below, taking as an example the case where the alkali metal occluded and released is Li. In this bipolar electrode, it is preferable that the current collector metal is an aluminum metal. The alloying reaction between aluminum and lithium occurs at 0.27 V on a lithium metal basis. The layered structure mainly undergoes charge / discharge reaction in the range of 0.7 V or more and 0.85 V or less on the basis of lithium metal. Therefore, it is possible to use aluminum metal as an alloying reaction potential is lower collector metal and alkali metal than the redox potential of the negative electrode active material.

Claims

電極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む前記電極を入れることにより前記金属イオンを前記電極へプレドープする工程、を含む蓄電デバイスの製造方法。 A method of manufacturing an electricity storage device including an electrode,
A step of pre-doping the metal ions into the electrode by placing the electrode containing a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt in a dope solution containing a reduced state aromatic hydrocarbon compound and metal ions Device manufacturing method.

前記ドープ溶液は、次式（１）及び式（２）のうち１以上である前記芳香族炭化水素化合物を含む、請求項１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
The method for manufacturing an electricity storage device according to claim 1, wherein the dope solution includes the aromatic hydrocarbon compound that is one or more of the following formulas (1) and (2).

前記ドープ溶液は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上である前記芳香族炭化水素化合物を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの製造方法。 The method for manufacturing an electricity storage device according to claim 1, wherein the dope solution includes the aromatic hydrocarbon compound that is one or more of naphthalene, biphenyl, orthoterphenyl, anthracene, and paraterphenyl.

前記ドープ溶液は、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち１以上である前記金属イオンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。 The said dope solution is a manufacturing method of the electrical storage device of any one of Claims 1-3 containing the said metal ion which is 1 or more among lithium ion, sodium ion, and potassium ion.

前記ドープ溶液は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち１以上の溶媒を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。 The said dope solution is a manufacturing method of the electrical storage device of any one of Claims 1-4 containing 1 or more solvent among tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, and a dioxane.

前記ドープ溶液は、次式（３）及び式（４）のうち１以上により得られたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
The said dope solution is a manufacturing method of the electrical storage device of any one of Claims 1-5 which is obtained by 1 or more among following Formula (3) and Formula (4).

前記蓄電デバイスは、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上の前記層状構造体を活物質として含む前記電極を備えている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。 The electricity storage device includes the electrode including one or more layered structures of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid alkali metal salt, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid alkali metal salt and terephthalic acid alkali metal salt as an active material. The manufacturing method of the electrical storage device of any one of Claims 1-6 provided.

前記電極は、導電材を１質量％以上２０質量％以下の範囲で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。 The said electrode is a manufacturing method of the electrical storage device of any one of Claims 1-7 containing a electrically conductive material in the range of 1 mass% or more and 20 mass% or less.

請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
前記プレドープ後の電極を負極とし該負極と正極との間に、前記金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を入れる工程、を含む蓄電デバイスの製造方法。 It is a manufacturing method of the electrical storage device according to any one of claims 1 to 8,
A method of manufacturing an electricity storage device, comprising: using the pre-doped electrode as a negative electrode and inserting an ion conductive medium that conducts the metal ions between the negative electrode and the positive electrode.

電極を備えた蓄電デバイスのプレドープ方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む前記電極を入れることにより前記金属イオンを前記電極へプレドープする、蓄電デバイスのプレドープ方法。 A pre-doping method for an electricity storage device including an electrode,
Pre-doping of an electricity storage device, wherein the metal ion is pre-doped into the electrode by placing the electrode containing a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt in a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and a metal ion Method.