JP7152965B2 - storage device - Google Patents
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Description
本明細書は、蓄電デバイスを開示する。 This specification discloses an electrical storage device.
従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、黒鉛負極を備え、非水電解液に支持塩としてＬｉＰＦ6やリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を用いるものが提案されている（例えば、非特許文献１など参照）。このリチウムイオン二次電池では、支持塩としてＬｉＰＦ6やリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を用いても、セルの内部抵抗に関しては、大きな差はない。また、蓄電デバイスとしては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。負極活物質としての層状構造体は、導電性を有さないが、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことにより充放電サイクル特性の安定性をより高めることができる。 Conventionally, as an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, a device having a graphite negative electrode and using LiPF 6 or lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as a supporting salt in a non-aqueous electrolyte has been proposed (for example, , Non-Patent Document 1, etc.). In this lithium ion secondary battery, even if LiPF 6 or lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) is used as the supporting electrolyte, there is no significant difference in the internal resistance of the cell. Further, as an electricity storage device, an organic skeleton layer containing an aromatic compound that is a dicarboxylic acid anion having two or more aromatic ring structures, and an alkali metal element coordinated to oxygen contained in the carboxylic acid anion to form a skeleton. A layered structure having a layer of an alkali metal element to be used as a negative electrode active material has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Although the layered structure as the negative electrode active material does not have conductivity, it is difficult to dissolve in the non-aqueous electrolytic solution, and by maintaining the crystal structure, the stability of the charge-discharge cycle characteristics can be further enhanced.
しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、充放電サイクル特性の安定性をより高めることができるものの、まだ十分でなく、負極の抵抗が高いことがあり、この抵抗を低減することなどが求められていた。このように、層状構造体を電極活物質に用いた電極の充放電特性を高めることが求められていた。 However, in the electricity storage device of Patent Document 1 described above, although the stability of the charge-discharge cycle characteristics can be further improved, it is still not sufficient, and the resistance of the negative electrode may be high. had been As described above, it has been required to improve the charge/discharge characteristics of the electrode using the layered structure as the electrode active material.
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、層状構造体を用いた負極の充放電特性をより高めることができる蓄電デバイスを提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of such problems, and a main object of the present disclosure is to provide an electricity storage device that can further improve charge-discharge characteristics of a negative electrode using a layered structure.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を用いる際に、特定のイミド塩を支持塩として添加すると、ＩＶ抵抗をより低減し、放電容量をより向上することができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above-described object, the present inventors found that when a layered structure of a metal salt of an aromatic dicarboxylic acid is used, the IV resistance is further reduced by adding a specific imide salt as a supporting salt. However, the inventors have found that the discharge capacity can be further improved, and have completed the invention of the present disclosure.
即ち、本開示の蓄電デバイスは、
正極と、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含む負極と、
支持塩として少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含み、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
That is, the power storage device of the present disclosure is
a positive electrode;
A layered structure comprising an organic skeleton layer containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal element layer forming a skeleton by coordinating an alkali metal element to oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer is used as a negative electrode active material. a negative electrode comprising
an ion-conducting medium containing at least lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as a supporting salt, interposed between the positive electrode and the negative electrode, and conducting lithium ions;
is provided.
本明細書で開示する蓄電デバイスでは、層状構造体を負極活物質に用いたものにおいて、充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、層状構造体の負極活物質を用いた負極に対して、ＬｉＦＳＩを含むイオン伝導媒体を用いると、負極と電解液界面に低抵抗な皮膜が形成されるためであると推察される。 In the electricity storage device disclosed in this specification, the charge/discharge characteristics can be further improved in the one using the layered structure as the negative electrode active material. The reason why such an effect is obtained is that, for example, when an ion-conducting medium containing LiFSI is used for a negative electrode using a negative electrode active material having a layered structure, a low-resistance film is formed at the interface between the negative electrode and the electrolyte. It is speculated that this is because
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えている。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。この負極は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体を負極活物質として含んでいる。この負極活物質は、キャリアであるリチウムイオンを吸蔵放出するものである。この負極活物質は、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む。また、イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するものである。
(storage device)
An electricity storage device of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion-conducting medium. This electricity storage device may be, for example, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a pseudo electric double layer capacitor, a lithium ion battery, or the like. This negative electrode contains, as a negative electrode active material, a layered structure having an organic skeleton layer and an alkali metal element layer. This negative electrode active material absorbs and releases lithium ions, which are carriers. This negative electrode active material is a layered structure comprising an organic skeleton layer containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal element layer forming a skeleton by coordinating an alkali metal element to oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer. including. The ion-conducting medium is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions.
この層状構造体は、２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）～（３）のうち１以上で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）～（３）において、ａは１以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（４）～（５）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）～（５）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（６）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（６）において、Ｒは２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。 This layered structure may have an organic skeleton layer in which two or more aromatic ring structures are connected. This layered structure is structurally stable if it has a monoclinic crystal structure that is formed in layers by the π-electron interaction of the aromatic compound and belongs to the space group P2 1 /c. Yes and preferred. This layered structure may have a structure represented by one or more of formulas (1) to (3). However, in the formulas (1) to (3), a is an integer of 1 or more and 5 or less, and b is an integer of 0 or more and 3 or less. It may have atoms. Specifically, instead of hydrogen of the aromatic compound, halogen, chain or cyclic alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, sulfonyl group, amino group, cyano group, carbonyl group, acyl group , an amide group, or a hydroxyl group as a substituent, or a structure in which nitrogen, sulfur, or oxygen is introduced instead of the carbon of the aromatic compound. More specifically, this layered structure may be an aromatic compound represented by formulas (4) to (5). In formulas (1) to (5), A is an alkali metal. Further, the layered structure is structurally stable when it has a structure of the following formula (6) in which four oxygen atoms of different dicarboxylate anions and an alkali metal element form four coordinations, preferable. However, in this formula (6), R has two or more aromatic ring structures, and two or more of a plurality of R may be the same, or one or more may be different. Also, A is an alkali metal. In this way, it is preferable to have a structure in which the organic skeleton layers are bonded by the alkali metal element.
この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がビフェニルであれば、４，４’位が挙げられ、ナフタレンであれば２，６位が挙げられる。 In this layered structure, when the organic skeleton layer has two or more aromatic ring structures, for example, it may be an aromatic polycyclic compound in which two or more aromatic rings are bonded, such as biphenyl, or two aromatic rings such as naphthalene, anthracene, and pyrene. A condensed polycyclic compound in which the above aromatic rings are condensed may be used. This aromatic ring may be a five-membered ring, a six-membered ring, or an eight-membered ring, preferably a six-membered ring. Also, the number of aromatic rings is preferably 2 or more and 5 or less. When the number of aromatic rings is 2 or more, a layered structure is likely to be formed, and when the number of aromatic rings is 5 or less, the energy density can be further increased. This organic skeleton layer may have a structure in which one or more carboxyanions are bound to an aromatic ring. The organic skeleton layer preferably contains an aromatic compound in which one and the other of the dicarboxylate anions are bonded to the diagonal positions of the aromatic ring structure. The diagonal position where the carboxylic acid is bound may be the farthest position from the binding position of one carboxylic acid to the binding position of the other carboxylic acid. ' position, and in the case of naphthalene, 2 and 6 positions.
アルカリ金属元素層は、例えば図１、２に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。図１は、４、４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを具体例とする、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。図２は、２、６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを具体例とする、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１、２に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２、６－ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４、４’－ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましい。
As shown in FIGS. 1 and 2, for example, the alkali metal element layer forms a skeleton by coordinating the alkali metal element to oxygen contained in the carboxylate anion. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the structure of a layered structure, using
この層状構造体は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法により作製されるものとしてもよい。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。噴霧乾燥する調製溶液は、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、調製溶液は、芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２以上であることが好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、蓄電デバイス用電極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。乾燥温度は、例えば、１００℃以上２５０℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２５０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１２０℃以上や１５０℃以上がより好ましく、２２０℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。 This layered structure may be produced by a spray-drying method of spray-drying a solution containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal cation. Spray drying may be carried out using a spray dryer. The spray-drying conditions may be appropriately adjusted according to, for example, the scale of the apparatus and the amount of the electrode active material to be produced. The prepared solution to be spray-dried preferably has an aromatic dicarboxylate anion concentration of 0.1 mol/L or more, more preferably 0.2 mol/L or more. Further, the prepared solution preferably has a molar ratio B/A of 2.2 or more, which is the number of moles B (mol) of the alkali metal cation to the number of moles A (mol) of the aromatic dicarboxylate anion. Thus, by making the alkali metal cation excessive, the resistance of the electricity storage device electrode can be further reduced, which is preferable. This molar ratio B/A may be 2.5 or more. Also, the molar ratio B/A may be 3.0 or less. The drying temperature is preferably in the range of, for example, 100° C. or higher and 250° C. or lower. At 100° C. or higher, the solvent can be sufficiently removed, and at 250° C. or lower, energy consumption can be further reduced, which is preferable. The drying temperature is preferably 120° C. or higher or 150° C. or higher, and more preferably 220° C. or lower. The amount of liquid to be supplied may be in the range of, for example, 0.1 L/h or more and 2 L/h or less, depending on the scale of production. In addition, the size of the nozzle for spraying the prepared solution may be, for example, a range of 0.5 mm or more and 5 mm or less in diameter, although it depends on the scale of production.
ビフェニル骨格を有する有機骨格層を備える層状構造体では、噴霧乾燥法による作製時には、層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する。この負極は、この中空球状構造を解砕し剥片状の層状構造体を用いるため、所定の結晶面で配向している。この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（３００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（３００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の６倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．５以上を示すことがより好ましく、６．６以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．０以上を示すことがより好ましく、６．５以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（３００）のピーク強度の１倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、１．８以上を示すことがより好ましく、２．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、このように、蓄電デバイス用電極は、電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしており、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示す。また、この蓄電デバイス用電極は、表面を走査型電子顕微鏡で観察したときに平滑な面を有するものとしてもよい。この電極活物質は、容易に解砕され、剥片を高分散した電極とすることができるため、電極表面がより平滑になる。このピーク強度比を満たす蓄電デバイス用電極は、特に４、４’－ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩を含むものとしてもよい。 A layered structure comprising an organic skeleton layer having a biphenyl skeleton has a hollow spherical structure formed by enclosing an assembly of flakes of the layered structure when produced by a spray drying method. Since this negative electrode uses a flake-like layered structure by pulverizing this hollow spherical structure, it is oriented on a predetermined crystal plane. This electricity storage device electrode exhibits a peak intensity ratio P(300)/P(111) of (300) to the peak intensity of (111) of 2.0 or more when the electrode is subjected to X-ray diffraction measurement. good. That is, the peak intensity of (300) may be twice or more the peak intensity of (111). This intensity ratio is more preferably 2.5 or more, and even more preferably 3.0 or more. Also, this intensity ratio may be 5.0 or less. Within this range, the layer spacing of the layered structure is good, and the electrode resistance can be further reduced. In addition, when the electrode for an electricity storage device is subjected to X-ray diffraction measurement, the peak intensity ratio P(300)/P(011) of (300) to the peak intensity of (011) in the X-ray diffraction measurement is 2. .0 or more. That is, the peak intensity of (300) may be twice or more the peak intensity of (011). This intensity ratio is more preferably 2.5 or more, and even more preferably 3.0 or more. Also, this intensity ratio may be 5.0 or less. Within this range, the layer spacing of the layered structure is good, and the electrode resistance can be further reduced. In addition, when the electrode for an electric storage device is subjected to X-ray diffraction measurement, the peak intensity ratio P(100)/P(111) of (100) to the peak intensity of (111) in the X-ray diffraction measurement is 6. .0 or more. That is, the peak intensity of (100) may be six times or more the peak intensity of (111). This intensity ratio is more preferably 6.5 or more, and even more preferably 6.6 or more. Also, this intensity ratio may be 10.0 or less. Within this range, the layer spacing of the layered structure is good, and the electrode resistance can be further reduced. In addition, when the electrode for an electricity storage device is subjected to X-ray diffraction measurement, the peak intensity ratio P(100)/P(011) of (100) to the peak intensity of (011) is 5.0 or more. may be That is, the peak intensity of (100) may be five times or more the peak intensity of (011). This intensity ratio is more preferably 6.0 or more, and even more preferably 6.5 or more. Also, this intensity ratio may be 10.0 or less. Within this range, the layer spacing of the layered structure is good, and the electrode resistance can be further reduced. In addition, when the electrode for an electricity storage device is subjected to X-ray diffraction measurement, the peak intensity ratio P(100)/P(300) of (100) to the peak intensity of (300) is 1.5 or more. may be That is, the peak intensity of (100) may be one or more times the peak intensity of (300). This intensity ratio is more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more. Also, this intensity ratio may be 5.0 or less. Within this range, the layer spacing of the layered structure is good, and the electrode resistance can be further reduced. In addition, when the electrode for an electric storage device is subjected to X-ray diffraction measurement, it is found that the small flakes of the active material present inside the electrode are oriented in a specific manner, and the n00 plane The peak intensity corresponding to shows a tendency to increase. Further, the electricity storage device electrode may have a smooth surface when observed with a scanning electron microscope. Since this electrode active material can be easily pulverized and the flakes can be highly dispersed in the electrode, the surface of the electrode becomes smoother. The electricity storage device electrode that satisfies this peak intensity ratio may particularly contain a 4,4'-biphenyldicarboxylic acid alkali metal salt.
また、ナフタレン骨格を有する有機骨格層を備える層状構造体では、噴霧乾燥法により作製すると、その層状構造体は、下記（１）～（３）のうち１以上を満たす。更に、この負極活物質は、下記（４）～（８）のうち１以上を満たすことが好ましい。ナフタレン骨格を有する層状構造体において、（００２）面、（１０２）面、（２１１）面及び（１１２）面の面間隔は、有機骨格層における、ナフタレン骨格とナフタレン骨格との層状構造に基づく間隔である。また、（２００）面の面間隔は、アルカリ金属元素層とアルカリ金属元素層との間における有機骨格層に基づく間隔である。そして、この面間隔が下記範囲にあると、結晶性が良好な層状構造体であるといえる。
（１）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（００２）のピーク強度比Ｐ（００２）／Ｐ（０１１）が０．２５以上を示す。
（２）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１０２）のピーク強度比Ｐ（１０２）／Ｐ（０１１）が０．５０以上を示す。
（３）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１１２）のピーク強度比Ｐ（１１２）／Ｐ（０１１）が０．６０以上を示す。
（４）Ｘ線回折測定での（００２）面（図２Ａ参照）の面間隔が０．４２４００ｎｍ以上０．４２７００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．４２５５０ｎｍ以上０．４２６５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
（５）Ｘ線回折測定での（１０２）面（図２Ｂ参照）の面間隔が０．３７０００ｎｍ以上０．３７３５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．３７２５０ｎｍ以上０．３７３２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
（６）Ｘ線回折測定での（１１２）面（図２Ｃ参照）の面間隔が０．３０４００ｎｍ以上０．３０６００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．３０５００ｎｍ以上０．３０５８０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
（７）Ｘ線回折測定での（２１１）面（図２Ｄ参照）の面間隔が０．３２２５０ｎｍ以上０．３２５２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．３２４０８ｎｍ以上０．３２５００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
（８）Ｘ線回折測定での（２００）面（図２Ｅ参照）の面間隔が０．５０５００ｎｍ以上０．５０９００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５０６００ｎｍ以上０．５０８００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
Further, when a layered structure including an organic skeleton layer having a naphthalene skeleton is produced by a spray drying method, the layered structure satisfies at least one of the following (1) to (3). Furthermore, the negative electrode active material preferably satisfies one or more of the following (4) to (8). In the layered structure having a naphthalene skeleton, the interplanar spacing between the (002) plane, the (102) plane, the (211) plane and the (112) plane is the spacing based on the layered structure of the naphthalene skeleton and the naphthalene skeleton in the organic skeleton layer. is. Also, the interplanar spacing between (200) planes is the spacing based on the organic skeleton layer between the alkali metal element layers. When the interplanar spacing is within the following range, it can be said that the layered structure has good crystallinity.
(1) The peak intensity ratio P(002)/P(011) of (002) to the peak intensity of (011) in X-ray diffraction measurement is 0.25 or more.
(2) The peak intensity ratio P(102)/P(011) of (102) to the peak intensity of (011) in X-ray diffraction measurement is 0.50 or more.
(3) The peak intensity ratio P(112)/P(011) of (112) to the peak intensity of (011) in X-ray diffraction measurement is 0.60 or more.
(4) The interplanar spacing of the (002) plane (see FIG. 2A) in X-ray diffraction measurement is preferably in the range of 0.42400 nm or more and 0.42700 nm or less, and is in the range of 0.42550 nm or more and 0.42650 nm or less. is more preferable.
(5) The interplanar spacing of the (102) plane (see FIG. 2B) in X-ray diffraction measurement is preferably in the range of 0.37000 nm or more and 0.37350 nm or less, and is in the range of 0.37250 nm or more and 0.37320 nm or less. is more preferable.
(6) The interplanar spacing of the (112) plane (see FIG. 2C) in X-ray diffraction measurement is preferably in the range of 0.30400 nm or more and 0.30600 nm or less, and is in the range of 0.30500 nm or more and 0.30580 nm or less. is more preferable.
(7) The interplanar spacing of the (211) plane (see FIG. 2D) in X-ray diffraction measurement is preferably in the range of 0.32250 nm or more and 0.32520 nm or less, and is in the range of 0.32408 nm or more and 0.32500 nm or less. is more preferable.
(8) The interplanar spacing of the (200) plane (see FIG. 2E) in X-ray diffraction measurement is preferably in the range of 0.50500 nm or more and 0.50900 nm or less, and is in the range of 0.50600 nm or more and 0.50800 nm or less. is more preferable.
このピーク強度比Ｐ（００２）／Ｐ（０１１）は、０．３０以上を示すことが好ましく、０．３２以上を示すことがより好ましい。ピーク強度比Ｐ（１１１）／Ｐ（０１１）は、０．６５以上を示すことが好ましい。ピーク強度比Ｐ（１０２）／Ｐ（０１１）は、０．６０以上を示すことが好ましく、０．７５以上を示すことがより好ましい。ピーク強度比Ｐ（１１２）／Ｐ（０１１）は、０．６５以上を示すことが好ましく、０．７０以上を示すことがより好ましい。また、Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１１０）のピーク強度比Ｐ（１１０）／Ｐ（０１１）は、０．３０以下を示すことが好ましく、０．２８以下を示すことがより好ましく、０．２５以下を示すことが更に好ましい。 The peak intensity ratio P(002)/P(011) is preferably 0.30 or more, more preferably 0.32 or more. The peak intensity ratio P(111)/P(011) is preferably 0.65 or more. The peak intensity ratio P(102)/P(011) is preferably 0.60 or more, more preferably 0.75 or more. The peak intensity ratio P(112)/P(011) is preferably 0.65 or more, more preferably 0.70 or more. In addition, the peak intensity ratio P (110) / P (011) of (110) to the peak intensity of (011) in X-ray diffraction measurement is preferably 0.30 or less, and preferably 0.28 or less. is more preferable, and 0.25 or less is even more preferable.
この負極は、負極活物質としての上述した層状構造体と、結着材と、導電材とを含む負極合材が集電体に形成されているものとしてもよい。負極合材は、結着材として水溶性ポリマーを含むものとしてもよい。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を少なくとも含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちいずれか１以上を含むものとしてもよい。カルボキシメチルセルロースは、例えば、カルボキシメチル基の末端がナトリウムやカルシウムなどである無機塩としてもよいし、カルボキシメチル基の末端がアンモニウムであるアンモニウム塩としてもよい。この負極合材は、負極活物質と導電材と結着材との全体（以下、合材全体とも称する）のうちカルボキシメチルセルロースを１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロースが１．５質量％以上では、負極合材に含まれる物質の分散が十分となり、電極抵抗をより低下することができる。また、カルボキシメチルセルロースが３．５質量％以下では、電子パスの阻害発生をより抑制することができ、電極抵抗をより低下することができる。ＣＭＣがこの範囲では、電極抵抗をより低下することにより、電極容量をより向上することができる。また、負極合材は、合材全体のうちカルボキシメチルセルロースを２．０質量％未満含むものとしてもよい。あるいは、負極は、カルボキシメチルセルロースを１．８質量％以上２．５質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。この範囲では、更に電極抵抗を低減させ、更に電極容量を向上することができる。 In this negative electrode, a current collector may be formed of a negative electrode mixture containing the above-described layered structure as a negative electrode active material, a binder, and a conductive material. The negative electrode mixture may contain a water-soluble polymer as a binder. The water-soluble polymer contains at least carboxymethyl cellulose (CMC), and may contain one or more of polyvinyl alcohol (PVA), styrene-butadiene copolymer (SBR), and polyethylene oxide (PEO). Carboxymethyl cellulose may be, for example, an inorganic salt in which the carboxymethyl group is terminated with sodium or calcium, or an ammonium salt in which the carboxymethyl group is terminated with ammonium. This negative electrode mixture contains 1.5% by mass or more and 3.5% by mass or less of carboxymethyl cellulose in the total of the negative electrode active material, the conductive material, and the binder (hereinafter also referred to as the entire mixture). is preferred. When the carboxymethyl cellulose is 1.5% by mass or more, the substances contained in the negative electrode mixture are sufficiently dispersed, and the electrode resistance can be further reduced. In addition, when the carboxymethyl cellulose is 3.5% by mass or less, it is possible to further suppress occurrence of obstruction of the electron path, and to further reduce the electrode resistance. When the CMC is in this range, the electrode capacity can be further improved by lowering the electrode resistance. Further, the negative electrode mixture may contain less than 2.0% by mass of carboxymethyl cellulose in the entire mixture. Alternatively, the negative electrode more preferably contains carboxymethyl cellulose in the range of 1.8% by mass or more and 2.5% by mass or less. Within this range, the electrode resistance can be further reduced and the electrode capacity can be further improved.
ＣＭＣやＰＥＯなどを含む水溶性ポリマーは、合材全体のうち５質量％以上１２質量％以下の範囲で負極に含まれることが好ましい。ポリエチレンオキシドは、分子量が５０万以上であることが好ましく、１００万以上がより好ましく、２００万以上が更に好ましい。この分子量は、５０万以上では、より良好な機能を奏する。この分子量は、３００万以下の範囲としてもよい。ポリエチレンオキシドは、電極に８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。スチレンブタジエン共重合体は、電極に８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、電極に８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。８質量％以下であれば、活物質、導電材、水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材、水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。また、負極は、上述した水溶性ポリマーに加えて、又はこれに代えて他の結着材を含むものとしてもよい。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエン－モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。 The water-soluble polymer containing CMC, PEO, etc. is preferably contained in the negative electrode in a range of 5% by mass or more and 12% by mass or less of the entire mixture. Polyethylene oxide preferably has a molecular weight of 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more, and still more preferably 2,000,000 or more. When the molecular weight is 500,000 or more, better functions can be obtained. The molecular weight may be in the range of 3 million or less. Polyethylene oxide is preferably contained in the electrode in a range of 8% by mass or less. The styrene-butadiene copolymer is preferably contained in the electrode in an amount of 8% by mass or less. Polyvinyl alcohol (PVA) is preferably contained in the electrode in a range of 8% by mass or less. If the amount is 8% by mass or less, the amounts of the active material, the conductive material, and the water-soluble polymer do not become too small, so that the functions of the active material, the conductive material, and the water-soluble polymer can be sufficiently exhibited. Also, the negative electrode may contain another binder in addition to or instead of the water-soluble polymer described above. Examples of binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-containing resins such as fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, ethylene-propylene-diene-monomer (EPDM ) rubber, sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR), and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。蓄電デバイス用電極は、電極合材全体のうち導電材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量％以上としてもよいし、１５質量％以上としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や水溶性ポリマーが少なくなり過ぎないため、活物質や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。 The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not adversely affect battery performance. One or a mixture of two or more of carbon materials such as black, carbon whiskers, needle coke, and carbon fibers, and metals (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, carbon black and acetylene black are preferable as the conductive material from the viewpoint of electronic conductivity and coatability. The electricity storage device electrode preferably contains the conductive material in the range of 5% by mass or more and 25% by mass or less in the entire electrode mixture, and may be 10% by mass or more, or may be 15% by mass or more. If it is 5% by mass or more, the electrode can have sufficient conductivity, and deterioration of charge/discharge characteristics can be suppressed. Further, when the content is 25% by mass or less, the active material and the water-soluble polymer do not become too small, so that the functions of the active material and the water-soluble polymer can be sufficiently exhibited.
負極は、負極活物質をより多く含むことが好ましく、負極合材全体のうち負極活物質が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上としてもよい。また、負極活物質は、８５質量％以下や７５質量％以下の範囲としてもよい。負極活物質を８５質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、導電材や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。 The negative electrode preferably contains a larger amount of the negative electrode active material, and the negative electrode active material is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 75% by mass or more of the entire negative electrode mixture. good too. Also, the negative electrode active material may be in the range of 85% by mass or less or 75% by mass or less. When the negative electrode active material is contained in the range of 85% by mass or less, the amounts of the conductive material and the water-soluble polymer are not too small, so the functions of the conductive material and the water-soluble polymer can be sufficiently exhibited.
負極において、負極合材は、溶剤を用いてペースト状又は坏土状にして集電体に形成されることが好ましい。この溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。ここでは水溶性ポリマーを用いるため、水が好適である。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、蓄電デバイス用電極の集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。即ち、層状構造体は、アルミニウム金属の集電体に形成されていることが好ましい。アルミニウムは、豊富に存在し、耐食性に優れるからである。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。 In the negative electrode, the negative electrode mixture is preferably formed into a current collector in the form of paste or clay using a solvent. Water may be used as this solvent, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, Organic solvents such as tetrahydrofuran may also be used. Since water-soluble polymers are used here, water is preferred. Current collectors include copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymers, conductive glass, Al-Cd alloys, etc., as well as for the purpose of improving adhesion, conductivity and reduction resistance. For example, copper or the like whose surface has been treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can also be used. Among these, it is more preferable that the current collector of the electrode for an electricity storage device is made of aluminum metal. That is, the layered structure is preferably formed on a current collector made of aluminum metal. This is because aluminum is abundant and has excellent corrosion resistance. For these, it is also possible to oxidize the surface. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and fiber group formations. The current collector used has a thickness of, for example, 1 to 500 μm.
正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。 The positive electrode may be a known positive electrode used in capacitors, lithium ion capacitors, and the like. The positive electrode may contain, for example, a carbon material as a positive electrode active material. Examples of carbon materials include, but are not limited to, activated carbons, cokes, vitreous carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbon nanotubes, and polyacenes. Among these, activated carbons exhibiting a high specific surface area are preferred. Activated carbon as the carbon material preferably has a specific surface area of 1000 m 2 /g or more, more preferably 1500 m 2 /g or more. When the specific surface area is 1000 m 2 /g or more, the discharge capacity can be further increased. The specific surface area of this activated carbon is preferably 3000 m 2 /g or less, more preferably 2000 m 2 /g or less, for ease of production. The positive electrode is considered to store electricity by adsorbing/desorbing at least one of the anions and cations contained in the ion-conducting medium. It is also possible to store electricity by
あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。 Alternatively, the positive electrode may be a positive electrode used in common lithium ion batteries. In this case, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used as the positive electrode active material. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 and FeS 2 , and basic compositional formulas of Li (1-x) MnO 2 (0<x<1, etc., the same applies hereinafter) and Li (1 -x) Lithium-manganese composite oxides such as Mn 2 O 4 , Lithium-cobalt composite oxides such as Li (1-x) CoO 2 with a basic composition formula, Li (1-x) NiO 2 with a basic composition formula, etc. Lithium-nickel composite oxide having a basic composition formula of Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 2 (a + b + c = 1) or Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 4 (a + b + c = 2 ), a lithium vanadium composite oxide having a basic composition formula such as LiV 2 O 3 , a transition metal oxide having a basic composition formula such as V 2 O 5 , etc. can be used. . Also, the positive electrode active material may be lithium iron phosphate or the like. Among these, transition metal composite oxides of lithium such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMnO 2 are preferred. It should be noted that the “basic composition formula” means that other elements may be included.
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、蓄電デバイス用電極で例示したものなどを適宜用いることができる。 For the positive electrode, for example, the above-described positive electrode active material, conductive material, and binder are mixed, and an appropriate solvent is added to make a paste-like positive electrode mixture, which is applied to the surface of the current collector and dried. It may be formed by compression to increase the electrode density accordingly. As the conductive material, the binder, the solvent, and the current collector used for the positive electrode, for example, those exemplified for the electrode for the electric storage device can be appropriately used.
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩は、少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む。また、支持塩として、更に公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。また、イオン伝導媒体は、固体電解質としてもよい。 In this electricity storage device, the ion-conducting medium may be, for example, a non-aqueous electrolytic solution containing a supporting salt (supporting electrolyte) and an organic solvent. The supporting electrolyte includes at least lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI). Further, the supporting salt may further contain a known lithium salt. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 and the like. LiBF 4 and the like are preferred. The concentration of the supporting salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more and 5 mol/L or less, more preferably 0.5 mol/L or more and 2.0 mol/L or less. When the supporting electrolyte is dissolved in a concentration of 0.1 mol/L or more, a sufficient current density can be obtained, and when it is 5 mol/L or less, the electrolytic solution can be made more stable. In addition, a phosphorus-based or halogen-based flame retardant may be added to the non-aqueous electrolyte. As the organic solvent, for example, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such organic solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers and chain ethers. Cyclic carbonates include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Cyclic ester carbonates include, for example, gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone. Cyclic ethers include, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like. Chain ethers include, for example, dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone, or may be used in combination. In addition, as the nonaqueous electrolytic solution, nitrile solvents such as acetonitrile and propylnitrile, ionic liquids, gel electrolytes, and the like may be used. Alternatively, the ion-conducting medium may be a solid electrolyte.
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 This electricity storage device may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the electric storage device. Examples include microporous films. These may be used alone or in combination.
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述した芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する。また、イオン伝導媒体２７には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が支持塩として含まれている。
The shape of the electricity storage device is not particularly limited, and examples thereof include coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, laminated, cylindrical, flat, and rectangular shapes. Also, it may be applied to a large-sized one used for an electric vehicle or the like. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the
以上詳述した蓄電デバイスでは、層状構造体を電極活物質に用いたものにおいて、例えば、ＩＶ抵抗をより低減し、電極容量をより高めるなど、充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、層状構造体の負極活物質を用いた負極に対して、ＬｉＦＳＩを含むイオン伝導媒体を用いると、負極と電解液界面に低抵抗な皮膜が形成されるためであると推察される。ＬｉＦＳＩを含むイオン伝導媒体を用いると、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解させ、溶媒を除去する溶液混合法により得られた層状構造体においても、充放電特性をより向上することができるが、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属を溶解させた溶液を噴霧乾燥して得た層状構造体では、充放電特性を更に向上することができる。特に、ビフェニル骨格を有する層状構造体では、噴霧乾燥すると、剥片状の層状構造体の中空粒子となり、解砕が容易であり、層状構造体の凝集が抑制され、一次粒子が電極内部に非常に高分散された構造を形成することができ、内部抵抗の低減が可能となるものと推察される。また、ナフタレン骨格を有する層状構造体では、噴霧乾燥すると、より高い結晶性を有した状態で層状構造体が形成されるため、電極を焼成するなど、結晶性を高める工程を行わずに内部抵抗などを低減することができる。 In the electric storage device described in detail above, in the one using the layered structure as the electrode active material, the charge/discharge characteristics can be further improved, for example, the IV resistance can be further reduced and the electrode capacity can be further increased. The reason why such an effect is obtained is that, for example, when an ion-conducting medium containing LiFSI is used for a negative electrode using a negative electrode active material having a layered structure, a low-resistance film is formed at the interface between the negative electrode and the electrolyte. It is speculated that this is because The use of an ion-conducting medium containing LiFSI can further improve charge-discharge characteristics even in a layered structure obtained by a solution mixing method in which an aromatic dicarboxylic acid and an alkali metal are dissolved and the solvent is removed. A layered structure obtained by spray-drying a solution in which an aromatic dicarboxylic acid and an alkali metal are dissolved can further improve charge-discharge characteristics. In particular, when the layered structure having the biphenyl skeleton is spray-dried, it becomes hollow particles of the flake-like layered structure, which is easily pulverized, suppresses aggregation of the layered structure, and allows the primary particles to remain inside the electrode. It is presumed that a highly dispersed structure can be formed, and the internal resistance can be reduced. In addition, in the layered structure having a naphthalene skeleton, when the layered structure is spray-dried, the layered structure is formed in a state having higher crystallinity. etc. can be reduced.
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various forms as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.
以下には、本開示の蓄電デバイスを具体的に作製した例について説明する。まず、層状構造体をスプレードライ法及び溶液混合法により合成し、電極を作製して評価した例を参考例として説明する。 An example in which the electricity storage device of the present disclosure is specifically manufactured will be described below. First, an example in which a layered structure is synthesized by a spray drying method and a solution mixing method, an electrode is produced and evaluated will be described as a reference example.
［参考例１］
（電極活物質：４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
スプレードライ法により層状構造体を作製した。４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として４，４’－ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、４，４’－ビフェニルジカルボン酸のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対する水酸化リチウムのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２となるように、すなわち、４，４’－ビフェニルジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調製した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は１５０℃で行い、４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した。
[Reference example 1]
(Electrode active material: Synthesis of layered structure of
A layered structure was produced by a spray drying method. For the synthesis of
（電極：４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（ゴウセネックス，Ｔ－３３０，日本合成化学）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（日本ゼオン、ＢＭ－４００Ｂ）を４．２質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が３ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。
(Electrode: Preparation of
79% by mass of
（蓄電デバイス：二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
(Energy storage device: fabrication of bipolar evaluation cell)
Lithium hexafluorophosphate as a supporting electrolyte was added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:40:30. A non-aqueous electrolytic solution was prepared by adding so as to be 0 mol/
［参考例２～４］
スプレードライヤーにて４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は，参考例１と同様の処理を行ったものを参考例２とした。４，４’－ビフェニルジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比を２．５として水溶液を調製し，スプレードライヤーにて合成した以外は，参考例１と同様の処理を行ったものを参考例３とした。また、スプレードライヤーにて４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は参考例３と同様の処理を行ったものを参考例４とした。
[Reference Examples 2 to 4]
Reference Example 2 was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that
［参考例５］
溶液混合法により層状構造体を作製した。出発原料として４，４’－ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いて、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に４，４’－ビフェニルジカルボン酸１．０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウムを得た。これを用いた以外は、参考例１と同様の処理を行ったものを参考例５とした。
[Reference Example 5]
A layered structure was produced by a solution mixing method. Using 4,4′-biphenyldicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) as starting materials, methanol (100 mL) was added to lithium hydroxide monohydrate (0.556 g) and stirred. After that, 1.0 g of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid was added and stirred for 1 hour. Then, after stirring, the solvent was removed and the mixture was dried at 150° C. under vacuum for 16 hours to obtain a white powder sample of
［参考例６，７］
（電極活物質：２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として２，６－ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。２，６－ナフタレンジカルボン酸が０．２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムが０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、調製溶液（水溶液）を調製した。この調製溶液をスプレードライヤー（マイクロミストスプレードライヤーＭＤＬ－０５０、藤崎電機製）を用いて噴霧乾燥させ、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの粉末を析出させた。調製溶液の噴霧量（供給量）は０．０４Ｌ／分、乾燥温度は２００℃とした。回収部として、前段にサイクロン、後段にバグフィルタを直列に配置し、前段で回収した粉末を参考例６、後段で回収した粉末を参考例７とした。参考例７の方が参考例６に比して微粉末であった。
[Reference Examples 6 and 7]
(Electrode active material: Synthesis of layered structure of
For the synthesis of
［参考例８，９］
出発原料として２，６－ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物を用い、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に２，６－ナフタレンジカルボン酸を１．０ｇ加え、１時間撹拌した。撹拌したのち溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを得た（溶液混合法）。この得られた白色粉末を３５０℃、Ａｒ下で加熱処理を行い、得られた粉末を参考例８とした。また、参考例８の加熱処理を行う前の粉末を参考例９とした。
[Reference Examples 8 and 9]
Using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate as starting materials, methanol (100 mL) was added to lithium hydroxide monohydrate (0.556 g) and stirred, followed by 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. was added and stirred for 1 hour. After stirring, the solvent was removed and the mixture was dried under vacuum at 150° C. for 16 hours to obtain a white powder sample of
（Ｘ線回折測定）
参考例１～５の電極活物質及び電極のＸ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度で、電極活物質については２θ＝５°～６０°の角度範囲で行い、電極については２θ＝５°～３０°の角度範囲で行った。また、参考例６～９については、同じＸ線回折装置を用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定し、２０°／分の走査速度で、２θ＝５°～６０°の角度範囲で行った。
(X-ray diffraction measurement)
The electrode active materials and electrodes of Reference Examples 1 to 5 were subjected to X-ray diffraction measurement. The measurement was performed using a CuKα ray (wavelength: 1.54051 Å) as radiation and an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku). In addition, the measurement was performed using a graphite single crystal monochromator for monochromatic X-rays, setting the applied voltage to 40 kV, current to 30 mA, scanning speed of 5°/min, and 2θ=5° for the electrode active material. 60°, and 2θ = 5° to 30° for the electrodes. Further, for Reference Examples 6 to 9, the same X-ray diffraction apparatus was used, the applied voltage was set to 40 kV, the current was set to 40 mA, and the scanning speed was 20°/min. rice field.
（充放電特性評価）
上記作製した二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。また、その後０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、得られた充放電カーブを用い、電位差に対して充放電カーブの微分値を算出し微分曲線を得た。また、この微分曲線にある２つの異なる内部抵抗性微分カーブのピーク差から充放電分極を算出し、印加電流を考慮してＩＶ抵抗を算出した。なお、ＩＶ抵抗は、２サイクル目の充放電カーブを用いた。
(Evaluation of charge/discharge characteristics)
The discharge capacity was obtained by reducing the bipolar evaluation cell prepared above to 0.5 V at 0.1 mA in a temperature environment of 20°C. Further, the capacity oxidized to 1.5 V at 0.1 mA was taken as the charge capacity. Using the obtained charge/discharge curve, the differential value of the charge/discharge curve was calculated with respect to the potential difference to obtain a differential curve. Also, the charge/discharge polarization was calculated from the peak difference between the two different internal resistance differential curves in this differential curve, and the IV resistance was calculated in consideration of the applied current. For the IV resistance, the charge/discharge curve of the second cycle was used.
（結果と考察）
表１に参考例１～５の製造方法、電極のピーク強度比とＩＶ抵抗値とをまとめて示した。また、図４は、参考例１～５の電極のＸＲＤ測定結果である。図４に示すように、スプレードライ法により作製した電極活物質を含む参考例１～４の電極においては、従来の溶液混合法と同じ２θ位置にピークが出現した。ピーク強度においてはスプレードライ法により作製した電極において、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示した。これは電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしていることを示す。特に、参考例１～４の電極では、Ｘ線回折測定において（３００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の２倍以上を示し、また、（１００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すことがわかった。具体的には、ピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上、Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上、及びＰ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示した。このピーク強度比は、いずれか１以上を満たせば、剥片状の配向した活物質であると推定できるものと推察された。また、表１に示すように、スプレードライ法で合成した層状構造体により作製した電極では、溶液混合法に比してＩＶ抵抗がより低減することがわかった。また、上記ピーク強度比を満たせば、層状構造体がスプレードライ法で作成されたものであると特定できることがわかった。
(Results and discussion)
Table 1 summarizes the production methods, electrode peak intensity ratios, and IV resistance values of Reference Examples 1 to 5. FIG. 4 shows the XRD measurement results of the electrodes of Reference Examples 1-5. As shown in FIG. 4, in the electrodes of Reference Examples 1 to 4 containing the electrode active material produced by the spray drying method, peaks appeared at the same 2θ position as in the conventional solution mixing method. The peak intensity corresponding to the n00 plane tended to increase in the electrode prepared by the spray drying method. This indicates a specific orientation of small flakes of active material present inside the electrode. In particular, in the electrodes of Reference Examples 1 to 4, the peak intensity of (300) is more than twice the peak intensity of (111) and (011) in X-ray diffraction measurement, and the peak intensity of (100) is ( 111) and (011) at least five times the peak intensity. Specifically, the peak intensity ratio P(300)/P(111) is 2.0 or more, P(300)/P(011) is 2.0 or more, and P(100)/P(111) is 6.0. 0 or more, P(100)/P(011) was 5.0 or more, and P(100)/P(300) was 1.5 or more. It was inferred that if any one of the peak intensity ratios is satisfied, it can be estimated that the active material is flake-shaped and oriented. In addition, as shown in Table 1, it was found that the IV resistance was further reduced in the electrode prepared from the layered structure synthesized by the spray drying method as compared with the solution mixing method. It was also found that if the above peak intensity ratio is satisfied, it can be specified that the layered structure is produced by the spray drying method.
表２に参考例６～９の製造方法、（２００）面、（００２）面、（１０２）面 、（２１１）面及び（１１２）面の面間隔（ｎｍ）、（０１１）面に対する、（１１０）面、（００２）面、（１０２）面 、（２１１）面及び（１１２）面のそれぞれのピーク強度比を示す。図５は、参考例６～９の電極活物質のＸＲＤ測定結果である。図６は、（０１１）面のピーク強度を１００として規格化した参考例６、８、９ＸＲＤ測定結果である。表２及び図５に示すように、参考例６、７のスプレードライ法で作製した層状構造体の電極活物質は、同じ面間隔及びピーク強度比を示し、結晶構造が同じであった。また、参考例６、７の層状構造体は、従来の溶液混合法で作製した層状構造体をＡｒ中３５０℃で加熱処理した参考例８とピーク位置が同じ、即ち、結晶構造が同じであることがわかった。特に、参考例６～８は、参考例９とは異なり（２００）面、（１０２）面、（２１１）面及び（１１２）面でのピーク位置が同じであった。 Table 2 shows the manufacturing methods of Reference Examples 6 to 9, (200) plane, (002) plane, (102) plane, (211) plane and (112) plane spacing (nm), for (011) plane, ( 110) plane, (002) plane, (102) plane, (211) plane and (112) plane. FIG. 5 shows the XRD measurement results of the electrode active materials of Reference Examples 6-9. FIG. 6 shows the XRD measurement results of Reference Examples 6, 8, and 9 normalized with the peak intensity of the (011) plane as 100. FIG. As shown in Table 2 and FIG. 5, the layered structure electrode active materials produced by the spray drying method of Reference Examples 6 and 7 exhibited the same interplanar spacing and peak intensity ratio, and had the same crystal structure. In addition, the layered structures of Reference Examples 6 and 7 have the same peak positions, i.e., the same crystal structures, as those of Reference Example 8 in which the layered structure produced by the conventional solution mixing method was heat-treated at 350°C in Ar. I understood it. In particular, in Reference Examples 6 to 8, unlike Reference Example 9, the peak positions on the (200) plane, (102) plane, (211) plane and (112) plane were the same.
また、従来の溶液混合法で合成した熱処理未実施の参考例９のＸＲＤパターンでは、「＊」を付した（１０２）面と（１１２）面のピークが熱処理を実施した参考例８と大きく異なっており、熱処理により高結晶化することがわかった。また、参考例６、７の各ピーク強度比は、参考例８に比して高く、より結晶性が良好であることがわかった。参考例６、７によれば、ピーク強度比Ｐ（００２）／Ｐ（０１１）が０．２５以上、ピーク強度比Ｐ（１１１）／Ｐ（０１１）が０．６４以上、ピーク強度比Ｐ（１０２）／Ｐ（０１１）が０．５０以上、ピーク強度比Ｐ（１１２）／Ｐ（０１１）が０．６０以上、のうちいずれかを満たすと結晶が良好であると推察された。このように、スプレードライ法で合成した参考例６、７では、熱処理不要で結晶性を高めた電極活物質を１つの工程で合成できることがわかった。また、上記ピーク強度比を満たせば、層状構造体がスプレードライ法で作成されたものであると特定できることがわかった。 In addition, in the XRD pattern of Reference Example 9 synthesized by the conventional solution mixing method and not subjected to heat treatment, the peaks of the (102) plane and (112) plane marked with "*" are significantly different from those of Reference Example 8 in which heat treatment was performed. It was found that high crystallization was achieved by heat treatment. Moreover, the respective peak intensity ratios of Reference Examples 6 and 7 were higher than that of Reference Example 8, indicating that the crystallinity was better. According to Reference Examples 6 and 7, the peak intensity ratio P (002) / P (011) is 0.25 or more, the peak intensity ratio P (111) / P (011) is 0.64 or more, and the peak intensity ratio P ( 102)/P(011) is 0.50 or more, and the peak intensity ratio P(112)/P(011) is 0.60 or more, the crystal is good. Thus, in Reference Examples 6 and 7, which were synthesized by the spray drying method, it was found that an electrode active material with enhanced crystallinity could be synthesized in one step without the need for heat treatment. It was also found that if the above peak intensity ratio is satisfied, it can be specified that the layered structure is produced by the spray drying method.
次に、負極の結着材の種別や配合比を変更して負極を作製し、電解液の支持塩を変更して評価した結果を実験例として説明する。なお、実験例１～８が実施例に相当し、実験例９～１２が比較例に相当する。なお、実験例１～８において、使用した結着材の種別は異なるが、層状構造体は同じであることから、負極のＸ線回折は、参考例１～４、６～７と同様の結果が得られた。 Next, negative electrodes were produced by changing the type and compounding ratio of the binder of the negative electrode, and the results of evaluation by changing the supporting salt of the electrolytic solution will be described as experimental examples. Experimental Examples 1 to 8 correspond to Examples, and Experimental Examples 9 to 12 correspond to Comparative Examples. In Experimental Examples 1 to 8, the types of binders used are different, but the layered structure is the same, so the X-ray diffraction of the negative electrode is the same as in Reference Examples 1 to 4 and 6 to 7. was gotten.
［実験例１］
（４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム負極の作製）
スプレードライ法で作製した４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（Ｂｐｈ）を７２．７質量％、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を１８．２質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)(ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０)を２．７質量％、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）(分子量：２００万)を３．６質量％、スチレンブタジエン共重合体（日本ゼオン、ＢＭ－４００Ｂ）を２．７質量％となるように秤量して混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔及び炭素を蒸着したＣｕ（日本黒鉛製）の集電体に単位面積当たりの４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が２．５ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2の面積に打ち抜いて負極とした。これを実験例１の負極とした。
[Experimental example 1]
(Preparation of 4,4′-biphenyldicarboxylate dilithium negative electrode)
72.7% by mass of
（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０：４０：３０の割合で混合した溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水系電解液を作製した。上記４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム負極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極とし、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
(Preparation of bipolar evaluation cell)
1.1 mol/L of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) was added to a solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:40:30. A non-aqueous electrolytic solution was prepared by adding so that The
（電極容量、ＩＶ抵抗の評価）
この二極式評価セルを用いて、容量を確認すると共に、ＳＯＣ調整を行った。電極容量の測定は、電圧範囲を０．５Ｖ～１．５Ｖ、電流値を０．５ｍＡ（Ｃ／１０相当）とし、２５℃で行った。また、得られた充放電カーブを電荷量に対して微分することにより、電位変化の微分曲線(微分（ｄＱ／ｄＶ曲線）を求めた。充電および放電方向の微分曲線の極大値及び極小値から充放電分極を求め、試験電流を用いてＩＶ抵抗（Ω）を算出した。
(Evaluation of electrode capacity and IV resistance)
Using this bipolar evaluation cell, the capacity was confirmed and the SOC was adjusted. The electrode capacity was measured at 25° C. with a voltage range of 0.5 V to 1.5 V and a current value of 0.5 mA (equivalent to C/10). Further, by differentiating the obtained charge-discharge curve with respect to the amount of charge, a differential curve (differential (dQ / dV curve) of the potential change was obtained. From the maximum and minimum values of the differential curve in the charging and discharging directions The charge-discharge polarization was obtained, and the IV resistance (Ω) was calculated using the test current.
［実験例２～５］
表３に示した各組成の配合とした以外は、実験例１と同様に、実験例２～５の負極及び二極式評価セルを作製した。実験例１と同様に、実験例２～５の電極容量、ＩＶ抵抗をそれぞれ求めた。
[Experimental Examples 2 to 5]
Negative electrodes and bipolar evaluation cells of Experimental Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that each composition shown in Table 3 was used. In the same manner as in Experimental Example 1, the electrode capacitance and IV resistance of Experimental Examples 2 to 5 were obtained.
［実験例６］
（２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の作製）
スプレードライ法で作製した２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（Ｎａｐｈ）を７４．１質量％、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を１８．５質量％、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（ゴウセネックス，Ｔ－３３０，日本合成化学）を７．４質量％となるように秤量して混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を用い、実験例１と同様の条件で作製した負極及び二極式評価セルを実験例６とした。
[Experimental example 6]
(Preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium negative electrode)
74.1% by mass of
［実験例７～８］
表３に示した各組成の配合とした以外は、実験例６と同様に、実験例７～８の負極及び二極式評価セルを作製した。実験例１と同様に、実験例６～８の電極容量、ＩＶ抵抗をそれぞれ求めた。
[Experimental Examples 7-8]
The negative electrodes and bipolar evaluation cells of Experimental Examples 7 and 8 were produced in the same manner as in Experimental Example 6, except that each composition shown in Table 3 was used. In the same manner as in Experimental Example 1, electrode capacitances and IV resistances in Experimental Examples 6 to 8 were obtained.
［実験例９～１２］
実験例１の負極を用い、支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた以外は、実験例１と同様の処理を行ったものを実験例９とした。実験例８の負極を用い、支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた以外は、実験例１と同様の処理を行ったものを実験例１０とした。活物質を参考例５の溶液混合法の負極活物質を用い表３に示した配合とし、支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた以外は、実験例１と同様の処理を行ったものを実験例１１とした。活物質を参考例８の溶液混合法の負極活物質を用い表３に示した配合とし、支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた以外は、実験例６と同様の処理を行ったものを実験例１２とした。実験例９～１２の二極式評価セルを作製し、実験例１と同様に実験例９～１２の電極容量、ＩＶ抵抗をそれぞれ求めた。
[Experimental Examples 9 to 12]
Experimental Example 9 was obtained by performing the same treatment as in Experimental Example 1 except that the negative electrode of Experimental Example 1 was used and LiPF 6 was used as the supporting salt. Experimental Example 10 was obtained by performing the same treatment as in Experimental Example 1 except that the negative electrode of Experimental Example 8 was used and LiPF 6 was used as the supporting salt. Experimental Example 11 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the negative electrode active material obtained by the solution mixing method of Reference Example 5 was used as the active material and had the composition shown in Table 3, and LiPF 6 was used as the supporting salt. and Experimental Example 12 was prepared in the same manner as in Experimental Example 6, except that the negative electrode active material prepared by the solution mixing method of Reference Example 8 was used as the active material and had the composition shown in Table 3, and LiPF 6 was used as the supporting salt. and Bipolar evaluation cells of Experimental Examples 9 to 12 were produced, and the electrode capacities and IV resistances of Experimental Examples 9 to 12 were obtained in the same manner as in Experimental Example 1, respectively.
［結果と考察］
表３に実験例１～１２の活物質種別、電極配合比、電解液の組成をまとめた。表４に実験例１～１２の活物質種別、電解液の組成、ＩＶ抵抗（Ω）、電極容量（ｍＡｈ／ｇ）をまとめた。図７は、実験例１～５、９、１１のＢｐｈ層状構造体の電極特性の評価結果であり、図７ＡがＩＶ抵抗（Ω）、図７Ｂが電極容量（ｍＡｈ／ｇ）である。図８は、実験例６～８、１０、１２のＮａｐｈ層状構造体の電極特性の評価結果であり、図８ＡがＩＶ抵抗（Ω）、図８Ｂが電極容量（ｍＡｈ／ｇ）である。図９は、実験例１～５、９、１１の初回充放電曲線であり、図９Ａ～図９Ｇがそれぞれ実験例１～５、９、１１である。図１０は、実験例６～８、１０、１２の初回充放電曲線であり、図１０Ａ～図１０Ｅがそれぞれ実験例６～８、１０、１２である。
[Results and discussion]
Table 3 summarizes the types of active materials, electrode compounding ratios, and compositions of electrolytes in Experimental Examples 1 to 12. Table 4 summarizes the active material type, electrolyte composition, IV resistance (Ω), and electrode capacity (mAh/g) of Experimental Examples 1 to 12. FIG. 7 shows evaluation results of the electrode characteristics of the Bph layered structures of Experimental Examples 1 to 5, 9, and 11. FIG. 7A shows IV resistance (Ω), and FIG. 7B shows electrode capacity (mAh/g). FIG. 8 shows evaluation results of the electrode characteristics of the Naph layered structures of Experimental Examples 6 to 8, 10, and 12. FIG. 8A shows IV resistance (Ω), and FIG. 8B shows electrode capacity (mAh/g). FIG. 9 shows initial charge/discharge curves of Experimental Examples 1 to 5, 9 and 11, and FIGS. 9A to 9G are Experimental Examples 1 to 5, 9 and 11, respectively. FIG. 10 shows initial charge/discharge curves of Experimental Examples 6 to 8, 10 and 12, and FIGS. 10A to 10E are Experimental Examples 6 to 8, 10 and 12, respectively.
表４に示すように、溶液混合法で作製した層状構造体を負極活物質とし、支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた実験例１１、１２では、高いＩＶ抵抗の値を示し、低い電極容量の値を示した。スプレードライで作製した層状構造体を用いた実験例９、１０では、実験例１１、１２に比して改善されたが、ＩＶ抵抗や電極容量はまだ十分ではなかった。これに対し、スプレードライ法で作製した層状構造体を負極活物質とし、支持塩としてＬｉＦＳＩを用いた実験例１～８では、より低いＩＶ抵抗を示し、より高い電極容量を示した。具体的には、実験例１～５では、ＩＶ抵抗が９０Ω以下、より好ましくは８２Ω以下を示し、電極容量が１９５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２０５ｍＡｈ／ｇ以上を示した。また、実験例６～８では、ＩＶ抵抗が２８０Ω以下、より好ましくは２７０Ω以下を示し、電極容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以上を示した。例えば、非特許文献１のように、黒鉛を負極活物質として含む負極を用いた場合には、支持塩としてＬｉＰＦ6を用いても、ＬｉＦＳＩを用いても、ＩＶ抵抗や電極容量に差は出ない。一方、本開示のように、層状構造体を負極活物質として含む負極では、非水系電解液の支持塩としてＬｉＦＳＩを用いると、格段にＩＶ抵抗が低下し、電極容量が向上することが明らかとなった。この理由は、おそらく、ＬｉＦＳＩを含む電解液を用いて充放電を行うと、負極との電解液界面に低抵抗な被膜が形成されるためであると推察された。この被膜は、電解液の有機溶媒ではなく、電解液の支持塩に起因して生成されるものと推察された。なお、実験例１１、１２の負極に対してＬｉＦＳＩを含む電解液を用いた場合も、実験例１１、１２に比してより低いＩＶ抵抗と、より高い電極容量を示すものと推察された。 As shown in Table 4, Experimental Examples 11 and 12, in which the layered structure prepared by the solution mixing method was used as the negative electrode active material and LiPF 6 was used as the supporting salt, exhibited high IV resistance values and low electrode capacity values. showed that. Experimental Examples 9 and 10 using the layered structure produced by spray-drying were improved compared to Experimental Examples 11 and 12, but IV resistance and electrode capacity were still insufficient. In contrast, Experimental Examples 1 to 8, in which the layered structure prepared by the spray drying method was used as the negative electrode active material and LiFSI was used as the supporting salt, showed lower IV resistance and higher electrode capacity. Specifically, in Experimental Examples 1 to 5, the IV resistance was 90 Ω or less, preferably 82 Ω or less, and the electrode capacity was 195 mAh/g or more, more preferably 205 mAh/g or more. Further, in Experimental Examples 6 to 8, the IV resistance was 280 Ω or less, preferably 270 Ω or less, and the electrode capacity was 190 mAh/g or more, more preferably 200 mAh/g or more. For example, as in Non-Patent Document 1, when a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material is used, there is no difference in IV resistance and electrode capacity whether LiPF6 or LiFSI is used as a supporting salt. do not have. On the other hand, as in the present disclosure, in a negative electrode containing a layered structure as a negative electrode active material, the use of LiFSI as the supporting salt of the non-aqueous electrolyte significantly reduces the IV resistance and improves the electrode capacity. became. The reason for this is presumed to be that when charging and discharging is performed using an electrolyte solution containing LiFSI, a low-resistance film is formed at the interface between the electrolyte solution and the negative electrode. It was presumed that this film was formed not by the organic solvent of the electrolyte but by the supporting salt of the electrolyte. In addition, it was inferred that even when the electrolytic solution containing LiFSI was used for the negative electrodes of Experimental Examples 11 and 12, lower IV resistance and higher electrode capacity were exhibited as compared with Experimental Examples 11 and 12.
また、非水系電解液は、ＬｉＦＳＩが０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含有することが好ましいものと推察された。更に、負極は、水溶性ポリマーとしての結着材、特にカルボキシメチルセルロースを１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で含むことが好ましいと推察された。 In addition, it was presumed that the non-aqueous electrolytic solution preferably contained LiFSI at a concentration of 0.5 mol/L or more and 2.0 mol/L or less. Furthermore, it was presumed that the negative electrode preferably contains a binder as a water-soluble polymer, particularly carboxymethyl cellulose, in the range of 1.5% by mass or more and 3.5% by mass or less.
本開示は、上記の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modes within the technical scope of the present disclosure.
本開示は、電池産業の分野に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present disclosure is applicable to the field of the battery industry.
２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。 20 power storage device, 21 battery case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate, 27 ion conducting medium.
Claims (6)
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含む負極と、
支持塩として少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含み、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、
前記負極は、ビフェニル骨格を有する前記有機骨格層を備える前記層状構造体を含み、下記（１）～（５）のうち１以上を満たすか、又は、
前記負極は、ナフタレン骨格を有する前記有機骨格層を備える前記層状構造体を含み、下記（６）～（８）のうち１以上を満たす、蓄電デバイス。
（１）蓄電デバイス用電極をＸ線回折測定したときの（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示す。
（２）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示す。
（３）前記Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示す。
（４）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示す。
（５）前記Ｘ線回折測定での（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示す。
（６）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（００２）のピーク強度比Ｐ（００２）／Ｐ（０１１）が０．２５以上を示す。
（７）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１０２）のピーク強度比Ｐ（１０２）／Ｐ（０１１）が０．５０以上を示す。
（８）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１１２）のピーク強度比Ｐ（１１２）／Ｐ（０１１）が０．６０以上を示す。 a positive electrode;
A layered structure comprising an organic skeleton layer containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal element layer forming a skeleton by coordinating an alkali metal element to oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer is used as a negative electrode active material. a negative electrode comprising
an ion-conducting medium containing at least lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as a supporting salt, interposed between the positive electrode and the negative electrode, and conducting lithium ions ;
The negative electrode includes the layered structure including the organic skeleton layer having a biphenyl skeleton, and satisfies one or more of the following (1) to (5), or
The electricity storage device , wherein the negative electrode includes the layered structure including the organic skeleton layer having a naphthalene skeleton, and satisfies one or more of (6) to (8) below .
(1) The peak intensity ratio P(300)/P(111) of (300) to the peak intensity of (111) is 2.0 or more when an electrode for an electricity storage device is measured by X-ray diffraction.
(2) The peak intensity ratio P(300)/P(011) of (300) to the peak intensity of (011) in the X-ray diffraction measurement is 2.0 or more.
(3) The peak intensity ratio P(100)/P(111) of (100) to the peak intensity of (111) in the X-ray diffraction measurement is 6.0 or more.
(4) The peak intensity ratio P(100)/P(011) of (100) to the peak intensity of (011) in the X-ray diffraction measurement is 5.0 or more.
(5) The peak intensity ratio P(100)/P(300) of (100) to the peak intensity of (300) in the X-ray diffraction measurement is 1.5 or more.
(6) The peak intensity ratio P(002)/P(011) of (002) to the peak intensity of (011) in X-ray diffraction measurement is 0.25 or more.
(7) The peak intensity ratio P(102)/P(011) of (102) to the peak intensity of (011) in X-ray diffraction measurement is 0.50 or more.
(8) The peak intensity ratio P(112)/P(011) of (112) to the peak intensity of (011) in X-ray diffraction measurement is 0.60 or more.
（９）Ｘ線回折測定での（００２）面の面間隔が０．４２４００ｎｍ以上０．４２７００ｎｍ以下の範囲である。
（１０）Ｘ線回折測定での（１０２）面の面間隔が０．３７０００ｎｍ以上０．３７３５０ｎｍ以下の範囲である。
（１１）Ｘ線回折測定での（１１２）面の面間隔が０．３０４００ｎｍ以上０．３０６００ｎｍ以下の範囲である。
（１２）Ｘ線回折測定での（２１１）面の面間隔が０．３２２５０ｎｍ以上０．３２５２０ｎｍ以下の範囲である。
（１３）Ｘ線回折測定での（２００）面の面間隔が０．５０５００ｎｍ以上０．５０９００ｎｍ以下の範囲である。 The electricity storage according to any one of claims 1 to 3, wherein the negative electrode includes the layered structure including the organic skeleton layer having a naphthalene skeleton, and satisfies one or more of (9) to (13) below. device.
(9) The interplanar spacing of the (002) plane in X-ray diffraction measurement is in the range of 0.42400 nm or more and 0.42700 nm or less.
(10) The interplanar spacing of the (102) plane is in the range of 0.37000 nm or more and 0.37350 nm or less as measured by X-ray diffraction.
(11) The interplanar spacing of the (112) plane in X-ray diffraction measurement is in the range of 0.30400 nm or more and 0.30600 nm or less.
(12) The interplanar spacing of the (211) plane in X-ray diffraction measurement is in the range of 0.32250 nm or more and 0.32520 nm or less.
(13) The interplanar spacing of the (200) plane in X-ray diffraction measurement is in the range of 0.50500 nm or more and 0.50900 nm or less.
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