JP2019079962A - Manufacturing method of power storage device and pre-doping method of power storage device - Google Patents

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Abstract

To simplify pre-doping processing of an electrode.SOLUTION: A manufacturing method of a power storage device according to the present disclosure provided with an electrode including a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt includes: a setting step of setting a processing time for pre-doping an electrode by using a correspondence between a time factor related to a processing time for pre-doping metal ions into the electrode and a doping factor related to a pre-doping amount of metal ions to the electrode; and a processing step of pre-doping metal ions to the electrode by putting the electrode in a dope solution containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and the metal ion for the set processing time.SELECTED DRAWING: None

Description

本明細書は、蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法を開示する。   This specification discloses a method of manufacturing a storage device and a method of pre-doping a storage device.

従来、この種の蓄電デバイスとしては、正極及び負極の集電体に複数の貫通孔が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。このような蓄電デバイスは、例えば、リチウムイオンキャパシタなどであり、負極にリチウムイオンをプレドープすることによって大きな電圧を得ることができるとしている。このプレドープでは、負極とＬｉ金属対向電極とを短絡させ、Ｌｉ金属対向電極から負極へと集電体の貫通孔などを通じてＬｉを負極に吸蔵させる。   Heretofore, as this type of electricity storage device, those in which a plurality of through holes are formed in current collectors of a positive electrode and a negative electrode have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Such a power storage device is, for example, a lithium ion capacitor or the like, and it is stated that a large voltage can be obtained by predoping lithium ions to the negative electrode. In this pre-doping, the negative electrode and the Li metal counter electrode are short-circuited, and Li is absorbed in the negative electrode from the Li metal counter electrode to the negative electrode through the through holes of the current collector.

特開２０１３−２５８４２２号公報JP, 2013-258422, A 特開２０１３−２０６７０５号公報JP, 2013-206705, A 特開２０１２−１７４９５９号公報JP, 2012-174959, A 特開２００９−２００３０２号公報JP, 2009-200302, A

しかしながら、上述の特許文献１〜４の蓄電デバイスでは、リチウムイオンを通すためのプレドープに必要な貫通孔や切り込みなどを集電体に形成する必要があった。また、プレドープに数日要する場合などもあり、新たな蓄電デバイスの製造方法、プレドープ方法が求められていた。   However, in the electricity storage devices of Patent Documents 1 to 4 described above, it is necessary to form through holes, incisions, and the like necessary for pre-doping for passing lithium ions in the current collector. In addition, in some cases, it may take several days for pre-doping, and a new method of manufacturing an electric storage device and a pre-doping method have been required.

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、電極のプレドープ処理をより簡素化することができる蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法を提供することを主目的とする。   This indication is made in view of such a subject, and makes it a main purpose to provide the manufacturing method of an electrical storage device which can simplify pre-doping treatment of an electrode more, and the pre-doping method of an electrical storage device.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極において、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液を用いるものとすると、処理をより簡素化した新規な製造方法およびプレドープ方法を提供することができることを見いだし、本開示を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned purpose, the present inventors have found that a doped solution containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and a metal ion in an electrode containing a layered structure of metal salts of aromatic dicarboxylic acids. It has been found that it is possible to provide a novel manufacturing method and pre-doping method in which the processing is simplified, and the present disclosure has been completed.

即ち、本明細書で開示する蓄電デバイスの製造方法は、
芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
金属イオンを前記電極へプレドープする処理時間に関する時間因子と前記電極への前記金属イオンのプレドープ量に関するドープ量因子との対応関係を用いて前記電極をプレドープする処理時間を設定する設定工程と、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、前記設定された処理時間に亘って前記電極を入れることにより前記金属イオンを前記電極へプレドープする処理工程と、を含むものである。 That is, the method of manufacturing the electricity storage device disclosed in the present specification is
What is claimed is: 1. A method of manufacturing an electricity storage device comprising an electrode comprising a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt, comprising:
A setting step of setting a processing time for pre-doping the electrode using a correspondence between a time factor related to a processing time for pre-doping a metal ion to the electrode and a doping factor related to a pre-doping amount of the metal ion to the electrode;
And D. pre-doping the metal ion to the electrode by placing the electrode in a dope solution containing the reduced state aromatic hydrocarbon compound and the metal ion for the set processing time.

また、本明細書で開示する蓄電デバイスのプレドープ方法は、
芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極を備えた蓄電デバイスのプレドープ方法であって、
金属イオンを前記電極へプレドープする処理時間に関する時間因子と前記電極への前記金属イオンのプレドープ量に関するドープ量因子との対応関係を用いて前記電極をプレドープする処理時間を設定し、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、前記設定された処理時間に亘って前記電極を入れることにより前記金属イオンを前記電極へプレドープするものである。 In addition, the pre-doping method of the electricity storage device disclosed in the present specification is
What is claimed is: 1. A method of pre-doping an electricity storage device comprising an electrode comprising a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt, comprising:
The processing time for pre-doping the electrode is set using the correspondence between the time factor for the processing time for pre-doping the metal ion to the electrode and the doping factor for the pre-doping amount of the metal ion to the electrode,
The metal ion is pre-doped to the electrode by placing the electrode in a dope solution containing the aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and the metal ion for the set processing time.

本明細書で開示する蓄電デバイスの製造方法およびプレドープ方法では、電極のプレドープ処理をより簡素化することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液によれば、芳香族ジカルボン酸金属塩を含む電極を接触させるだけで、ドープ溶液が直接作用することによって、芳香族ジカルボン酸金属塩に金属イオンを直接プレドープすることができる。このため、例えば、集電体に貫通孔などを形成しなくても、電極をプレドープすることができる。また、本開示では、金属イオンを電極へプレドープする処理時間に関する時間因子と、電極への金属イオンのプレドープ量に関するドープ量因子との対応関係を予め求めておき、この対応関係を用いて処理時間を設定するため、処理時間を簡単に設定することができ、精度よくプレドープ量を調整することができる。   In the method of manufacturing the storage device disclosed herein and the pre-doping method, the pre-doping of the electrode can be further simplified. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, according to a dope solution containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and a metal ion, the aromatic dicarboxylic acid can be directly reacted by merely bringing the electrode containing the metal salt of an aromatic dicarboxylic acid into contact. Metal salts can be directly pre-doped with metal ions. For this reason, for example, the electrode can be pre-doped without forming a through hole or the like in the current collector. Further, in the present disclosure, the correspondence between the time factor relating to the processing time for predoping metal ions to the electrode and the doping factor relating to the predoping amount of metal ions to the electrode is determined in advance. The processing time can be easily set, and the pre-doping amount can be accurately adjusted.

電極に含まれる層状構造体の構造の一例を示す説明図。Explanatory drawing which shows an example of the structure of the layered structure contained in an electrode. 蓄電デバイスへプレドープした効果の一例を示す概要図。The schematic diagram which shows an example of the effect pre-doped to the electrical storage device. 時間因子とドープ量因子との対応関係の一例を表す説明図。Explanatory drawing showing an example of the correspondence of a time factor and the doping amount factor. 蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a storage device 20. 組電池３０の一例を示す模式図。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a battery pack 30. 実施例１〜４のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result of the electrode before and behind the pre dope of Examples 1-4. 実施例５、６のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result of the electrode before and behind the pre dope of Example 5, 6. FIG. 比較例１、２のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果。The XRD measurement result of the electrode before and behind the pre dope of Comparative example 1, 2. FIG. 実施例１〜３の蓄電デバイスの充放電曲線。The charging / discharging curve of the electrical storage device of Examples 1-3. 実施例４の蓄電デバイスの充放電曲線。Charge-discharge curve of the electricity storage device of Example 4. 実施例５、６の蓄電デバイスの充放電曲線。The charge / discharge curve of the electrical storage device of Example 5, 6. FIG. 比較例１、２の蓄電デバイスの充放電曲線。The charge / discharge curve of the electrical storage device of Comparative Examples 1 and 2. Ｌｉプレドープ処理時間に対する処理後のＬｉのモル比の測定結果。Measurement result of molar ratio of Li after treatment to Li pre-doping time. プレドープ処理時間の平方根に対するＬｉのモル比の対応関係図。The corresponding relationship figure of the molar ratio of Li to the square root of pre dope processing time. プレドープ処理時間の平方根に対するＬｉのプレドープ率の対応関係図。The corresponding relationship figure of the pre dope rate of Li with respect to the square root of pre dope processing time.

本明細書で開示する蓄電デバイスの製造方法は、例えば、電極を作製する電極作製工程と、電極（特に負極）に金属イオンをプレドープする処理時間を設定する設定工程と、電極に金属イオンをプレドープする処理工程と、プレドープした負極と正極との間に金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を入れるセル作製工程と、を含むものとしてもよい。なお、設定工程及び処理工程以外を省略するものとしてもよい。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えている。正極は、正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出する層状構造体を負極活物質として含む。イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在し金属イオンを伝導するものである。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。キャリアである金属イオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上のアルカリ金属イオンであるものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンをＬｉイオンとし、層状構造体を負極活物質とする負極を備えたリチウムイオンキャパシタについて、以下主として説明する。   The method of manufacturing an electricity storage device disclosed in the present specification includes, for example, an electrode manufacturing step of manufacturing an electrode, a setting step of setting a processing time of predoping metal ions to an electrode (particularly a negative electrode), and predoping metal ions And a cell preparation step of placing an ion conducting medium for conducting metal ions between the pre-doped negative electrode and the positive electrode. The steps other than the setting step and the processing step may be omitted. The storage device includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive medium. The positive electrode may include a positive electrode active material. The negative electrode includes, as a negative electrode active material, a layered structure that occludes and releases metal ions that are carriers. The ion conducting medium is one that is interposed between the positive electrode and the negative electrode to conduct metal ions. The storage device may be, for example, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a pseudo electric double layer capacitor, a lithium ion battery, or the like. The metal ion as the carrier may be any one or more of alkali metal ions of Li, Na, K, and the like. Here, for the convenience of description, a lithium ion capacitor including a negative electrode in which metal ions absorbed and released into and from the layered structure due to charge and discharge are Li ions and the layered structure is used as a negative electrode active material will be mainly described below. .

（電極作製工程）
この工程では、正極と負極とを作製する。この工程で作製する負極は、層状構造体を負極活物質として含むものとしてもよい。図１は、本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、１又は２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層と、有機骨格層に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（１）において、Ｒは１又は２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属元素である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。 (Electrode production process)
In this step, a positive electrode and a negative electrode are produced. The negative electrode manufactured in this step may include a layered structure as a negative electrode active material. FIG. 1 is an explanatory view showing an example of the structure of the layered structure of the present invention. This layered structure has an organic skeleton layer to which one or more aromatic ring structures are connected, and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated to oxygen contained in the organic skeleton layer to form a skeleton. It is good also as things. It is structurally stable that this layered structure is formed into a layer by π electron interaction of an aromatic compound and has a monoclinic crystal structure belonging to the space group P 2 1 / c. Yes, it is preferable. In addition, it is structurally stable that the layered structure has a structure of the following formula (1) in which four oxygens of different dicarboxylic acid anions and an alkali metal element form four coordinations, preferable. However, in the formula (1), R has one or more aromatic ring structures, and two or more of the plurality of R may be the same or one or more may be different. A is an alkali metal element. Thus, it is preferable to have a structure in which the organic skeleton layer is bonded by an alkali metal element.

この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられる。この有機骨格層は、一般式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。具体的には、この有機骨格層は、次式（３）〜（５）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えているものとしてもよい。但し、式（３）〜（５）において、ａは１以上５以下の整数、ｂは０以上３以下の整数であることが好ましい。この範囲では、有機骨格層の大きさが好適であり、より充放電容量を高めることができる。この式（３）〜（５）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。   In this layered structure, when the organic skeleton layer has two or more aromatic ring structures, it may be, for example, an aromatic polycyclic compound in which two or more aromatic rings such as biphenyl are bonded, or naphthalene, anthracene, pyrene, etc. 2 It may be a condensed polycyclic compound in which the above aromatic rings are condensed. The aromatic ring may be a five-, six- or eight-membered ring, with a six-membered ring being preferred. Moreover, it is preferable to make an aromatic ring into 2 or more and 5 or less. When the number of aromatic rings is 2 or more, a layered structure is easily formed, and when the number of aromatic rings is 5 or less, the energy density can be further increased. The organic skeleton layer may have a structure in which one or more carboxy anions are bonded to an aromatic ring. The organic skeleton layer preferably contains an aromatic compound in which one of the dicarboxylic acid anions and the other of the carboxylic acid anions are bonded to diagonal positions of the aromatic ring structure. The diagonal position to which the carboxylic acid is bound may be the position farthest from the binding position of one carboxylic acid to the binding position of the other carboxylic acid. For example, if the aromatic ring structure is naphthalene, Can be mentioned. The organic skeleton layer may be made of an aromatic compound including the structure represented by the general formula (2). Specifically, the organic skeleton layer may include one or more aromatic compounds of the following formulas (3) to (5). However, in formulas (3) to (5), it is preferable that a is an integer of 1 to 5 and b is an integer of 0 to 3. In this range, the size of the organic skeleton layer is suitable, and the charge and discharge capacity can be further enhanced. In these formulas (3) to (5), these aromatic compounds may have a substituent or a hetero atom in their structure. Specifically, instead of hydrogen of an aromatic compound, halogen, chain or cyclic alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, sulfonyl group, amino group, cyano group, carbonyl group, acyl group And may have an amido group or a hydroxyl group as a substituent, or may have a structure in which nitrogen, sulfur, or oxygen is introduced instead of carbon of an aromatic compound.

アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、イオン伝導媒体に含まれ、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４，４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましい。 The alkali metal contained in the alkali metal element layer can be, for example, any one or more of Li, Na, K and the like, but Li is preferable. The metal ion contained in the ion conductive medium and absorbed and released in the layered structure by charge and discharge may be different from or the same as the alkali metal element contained in the alkali metal element layer, for example, And any one or more of Li, Na, K, and the like. Further, since the alkali metal element contained in the alkali metal element layer forms a skeleton of the layered structure, it is presumed that it does not participate in ion migration accompanying charge and discharge, that is, it is not absorbed and released during charge and discharge. . In the energy storage mechanism, organic framework layer of the layered structure redox (e -) while functioning as a site, the alkali metal element layer and functions as a storage site for the metal ion is a carrier (alkali metal ion adsorption site) Conceivable. The layered structure is preferably, for example, one or more of an alkali metal salt of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, an alkali metal salt of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and an alkali metal salt of terephthalic acid.

この工程では、例えば、負極活物質である層状構造体と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して負極を形成してもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電材は、負極合材の固形分全体に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、水系バインダーであるセルロース系のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコールなどの水分散体等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることが好ましい。また、結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。この負極合材は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくとも一方である水溶性ポリマーを、負極合材の固形分全体に対して１質量％以上１０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、２質量％以上８質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。また、負極合材は、スチレンブタジエン共重合体を、負極合材の固形分全体に対して８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。負極合材の塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。   In this step, for example, a layered structure as a negative electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and an appropriate solvent is added to form a paste-like negative electrode composite, which is applied to the surface of the current collector. The negative electrode may be formed by drying and compression to increase the electrode density if necessary. The conductive material is, for example, graphite such as natural graphite (scaly graphite, flake graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, What mixed 1 type or 2 types or more, such as silver, gold | metal | money etc., can be used. Among these, carbon black and acetylene black are preferable as the conductive material from the viewpoint of electron conductivity and coatability. The conductive material is preferably contained in the range of 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less based on the total solid content of the negative electrode mixture. The binder plays the role of anchoring the active material particles and the conductive material particles, and, for example, cellulose-based carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene copolymer (SBR), polyvinyl alcohol and the like which are water-based binders. It is preferable to use a water dispersion or the like alone or as a mixture of two or more. Further, the binder is, for example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluoro rubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber Sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. The negative electrode mixture preferably contains a water-soluble polymer which is at least one of carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol in a range of 1% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content of the negative electrode mixture, and 2% It is more preferable to include in% or more and 8 mass% or less. Moreover, it is preferable that a negative electrode compound material contains a styrene butadiene copolymer in 8 mass% or less with respect to the whole solid content of a negative electrode compound material. Examples of the method of applying the negative electrode mixture include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater and the like, and any one of them is used to obtain an arbitrary thickness and shape. be able to. As the current collector, aluminum, copper, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like can be used. The shape of the current collector may, for example, be a foil, a film or a sheet. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.

また、負極は、負極合材を集電体上に形成したあと、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理されるものとしてもよい。こうすれば、結晶構造をより好適なものとすることができ、芳香族化合物のπ電子相互作用が高まり、電子の授受が容易となるなどして、充放電特性をより高めることができる。   In addition, after the negative electrode is formed on the current collector, the negative electrode mixture may be subjected to a firing process in a temperature range of 250 ° C. to 450 ° C. in an inert atmosphere. By so doing, the crystal structure can be made more preferable, the π electron interaction of the aromatic compound can be enhanced, the transfer of electrons can be facilitated, and the charge and discharge characteristics can be further improved.

この工程で作製する正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極としてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。 The positive electrode produced in this step may be a known positive electrode used for capacitors, lithium ion capacitors and the like. The positive electrode may include, for example, a carbon material as a positive electrode active material. The carbon material is not particularly limited, and examples thereof include activated carbons, cokes, glassy carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbon nanotubes, Polyacenes and the like can be mentioned. Among these, activated carbon exhibiting a high specific surface area is preferable. The specific surface area of the activated carbon as the carbon material is preferably 1000 m 2 / g or more, and more preferably 1500 m 2 / g or more. When the specific surface area is 1000 m 2 / g or more, the discharge capacity can be further increased. The specific surface area of this activated carbon is preferably 3000 m 2 / g or less, and more preferably 2000 m 2 / g or less, from the viewpoint of ease of preparation. In the positive electrode, it is considered that at least one of the anion and the cation contained in the ion conduction medium is adsorbed and desorbed to be stored, and further, at least one of the anion and the cation contained in the ion conduction medium is inserted and desorbed. It is also possible to store electricity.

あるいは、作製する正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ4（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素（例えば、ＡｌやＭｇなど）を含んでもよい趣旨である。 Alternatively, the positive electrode to be produced may be a positive electrode used in a general lithium ion battery. In this case, as the positive electrode active material, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 , basic composition formulas such as Li (1-x) MnO 2 (0 ≦ x ≦ 1, etc., the same applies hereinafter) or Li (1 -x) Lithium manganese complex oxide with Mn 2 O 4 etc., lithium cobalt complex oxide with basic composition formula as Li (1-x) CoO 2 etc., basic composition formula with Li (1-x) NiO 2 etc. lithium nickel composite oxide according to the basic formula Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 2 (a + b + c = 1), Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 4 (0 ≦ a Lithium nickel cobalt manganese complex oxide with ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 <c ≦ 2, a + b + c = 2), lithium vanadium complex oxide with LiV 2 O 3 as basic composition formula, basic composition formula A transition metal oxide or the like in which V 2 O 5 or the like can be used. Among these, lithium transition metal complex oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiV 2 O 3 and the like are preferable. The term "basic composition formula" is intended to include other elements (eg, Al, Mg, etc.).

この工程では、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して正極を形成してもよい。なお、正極活物質が炭素材料である場合、正極は、導電材を含まないものとしてもよい。正極に用いられる導電材、結着材などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。   In this step, for example, the positive electrode active material described above, a conductive material, and a binder are mixed, and an appropriate solvent is added to form a paste-like positive electrode mixture, which is coated and dried on the surface of the current collector. Accordingly, the positive electrode may be formed by compression to increase the electrode density. Note that when the positive electrode active material is a carbon material, the positive electrode may not contain a conductive material. As the conductive material, the binder and the like used for the positive electrode, those exemplified for the negative electrode can be used.

（設定工程）
この工程では、金属イオンを電極へプレドープする処理時間に関する時間因子と、電極への金属イオンのプレドープ量に関するドープ量因子との対応関係を用いて電極をプレドープする処理時間を設定する。図２は、蓄電デバイスへ金属イオンをプレドープした効果の一例を示す概要図である。図２では、活性炭を正極活物質とする正極と、芳香族ジカルボン酸ジリチウムを負極活物質とする負極とを備えた蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）の各電極の充放電電位を示している。リチウムイオンキャパシタでは，Ｌｉプレドープにより負極に予めリチウムを吸蔵（充電）させるものとすれば、図２に示すように、プレドープを行わないものに比して使用可能な容量領域を増やすことができる。したがって、ここでは、負極にプレドープ処理を行うことにより、容量領域を拡大させるのである。このプレドープ処理において、電極への金属イオンのプレドープ量は、例えば、電極のサイズ、活物質の量などに応じて、ドープ溶液の濃度、プレドープ温度、プレドープ時間などを適宜変更することにより調整することができる。このうち、プレドープ量は、ドープ溶液へ電極を浸漬する時間を調整することにより比較的容易に調整することができる。 (Setting process)
In this step, the processing time for pre-doping the electrode is set using the correspondence between the time factor for the processing time for pre-doping metal ions to the electrode and the doping factor for the pre-doping amount of metal ions to the electrode. FIG. 2 is a schematic view showing an example of the effect of pre-doping metal ions into the storage device. FIG. 2 shows the charge and discharge potentials of the electrodes of a power storage device (lithium ion capacitor) provided with a positive electrode using active carbon as a positive electrode active material and a negative electrode using dilithium aromatic dicarboxylic acid as a negative electrode active material. In the lithium ion capacitor, when lithium is pre-intercalated (charged) in the negative electrode by Li pre-doping, as shown in FIG. 2, the usable capacity region can be increased as compared with those in which pre-doping is not performed. Therefore, here, the capacity region is expanded by pre-doping the negative electrode. In this pre-doping process, the pre-doping amount of metal ions to the electrode is adjusted by appropriately changing the concentration of the doping solution, the pre-doping temperature, the pre-doping time, etc. according to the size of the electrode, the amount of active material, etc. Can. Among these, the pre-doping amount can be adjusted relatively easily by adjusting the time for immersing the electrode in the doping solution.

この設定工程では、例えば、時間因子とドープ量因子との対応関係を予め求めておき、その対応関係を用いて所望のドープ量になるように、プレドープの処理時間を設定するものとする。時間因子としては、例えば、プレドープする処理時間自体や、プレドープする処理時間の平方根の値などが挙げられる。また、ドープ量因子としては、層状構造体に含まれる金属イオンのモル数（ドープ量）や、芳香族ジカルボン酸金属塩に対する金属イオンのモル比、層状構造体への金属イオンのドープ率θなどが挙げられる。ドープ率θとは、最大ドープ量Ｄmaxに対する所定のドープ量Ｄ1の比率（Ｄ1／Ｄmax）と定義する。図３は、時間因子とドープ量因子との対応関係の一例を表す説明図であり、図３（ａ）がプレドープ処理時間に対する金属イオンＡのモル比との対応関係であり、図３（ｂ）がプレドープ処理時間の平方根に対するドープ率θの対応関係である。プレドープ処理は、詳しくは後述するが、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンと含むドープ溶液に負極を浸漬させることにより行う。この対応関係は、例えば、プレドープに用いる芳香族炭化水素化合物の濃度、プレドープ処理温度を所定値とし、プレドープ処理時間及びプレドープされた芳香族ジカルボン酸金属塩に含まれる金属イオンの量を測定し、図３のような対応関係を予め求める。そして、所望のドープ量に対応する処理時間をこの対応関係を用いて求めるのである。この工程において、プレドープする処理時間の平方根とドープ量因子との対応関係を用いることが好ましい。この対応関係は、図３（ｂ）に示すように直線関係となるため、処理時間を求めやすい。例えば、蓄電デバイスの製造時のドープ率θを０．６（６０％）としたい場合は、図３（ｂ）の対応関係より、芳香族炭化水素化合物の濃度Ａで処理するとすると、処理時間の平方根が０．６であり、０．６×０．６×６０＝２１．６分がプレドープの処理時間であると求めることができる。 In this setting step, for example, the correspondence between the time factor and the doping amount factor is obtained in advance, and the processing time of pre-doping is set so as to obtain a desired doping amount using the correspondence. As a time factor, for example, the pre-doping processing time itself, the value of the square root of the pre-doping processing time, etc. may be mentioned. Further, as the doping amount factor, the number of moles of the metal ion contained in the layered structure (doping amount), the molar ratio of the metal ion to the metal salt of aromatic dicarboxylic acid, the doping ratio θ of the metal ion to the layered structure, etc. Can be mentioned. The doping ratio θ is defined as a ratio (D 1 / Dmax) of a predetermined doping amount D 1 to the maximum doping amount Dmax. FIG. 3 is an explanatory view showing an example of the correspondence between the time factor and the doping factor, and FIG. 3 (a) is the correspondence between the molar ratio of the metal ion A to the pre-doping time, and FIG. Is the correspondence of the doping ratio θ to the square root of the pre-doping time. The pre-doping treatment is performed by immersing the negative electrode in a doping solution containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and metal ions, which will be described in detail later. The correspondence relationship is, for example, the concentration of the aromatic hydrocarbon compound used for pre-doping, the pre-doping temperature as a predetermined value, and measuring the pre-doping time and the amount of metal ions contained in the pre-doped metal salt of aromatic dicarboxylic acid, The correspondence as shown in FIG. 3 is obtained in advance. Then, the processing time corresponding to the desired doping amount is determined using this correspondence. In this step, it is preferable to use the correspondence between the square root of the pre-doping treatment time and the doping amount factor. This correspondence relationship is a linear relationship as shown in FIG. For example, if it is desired to set the doping ratio θ at the time of manufacture of the electric storage device to 0.6 (60%), and if processing is performed with the concentration A of the aromatic hydrocarbon compound according to the correspondence in FIG. It can be determined that the square root is 0.6, and 0.6 × 0.6 × 60 = 21.6 minutes is the processing time of pre-doping.

（処理工程）
この工程では、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極（負極）を入れることにより、金属イオンを負極へプレドープする。この工程では、上記設定工程で設定した条件でプレドープ処理を実行する。この工程で用いるドープ溶液は、次式（６）及び式（７）のうち１以上である芳香族炭化水素化合物を含むものとしてもよい。具体的には、芳香族炭化水素化合物は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上であることが好ましい。ドープ溶液に含まれる芳香族炭化水素化合物は、電極に含まれる芳香族ジカルボン酸金属塩の芳香族と異なる構造であるものとしてもよいし、同じ構造であるものとしてもよいが、同じ構造であることが親和性の面からみて好ましい。 (Processing process)
In this step, metal ions are pre-doped to the negative electrode by placing an electrode (negative electrode) containing a layered structure of metal salt of an aromatic dicarboxylic acid in a dope solution containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and metal ions. . In this step, the pre-doping process is performed under the conditions set in the setting step. The dope solution used in this step may contain an aromatic hydrocarbon compound which is one or more of the following formulas (6) and (7). Specifically, the aromatic hydrocarbon compound is preferably at least one of naphthalene, biphenyl, ortho terphenyl, anthracene and paraterphenyl. The aromatic hydrocarbon compound contained in the dope solution may or may not have the same structure as that of the aromatic dicarboxylic acid metal salt contained in the electrode, but it may have the same structure. Is preferred in terms of affinity.

また、このドープ溶液に含まれる金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンのうち１以上であることが好ましい。この金属イオンは、蓄電デバイスの充放電のキャリアのイオンである。また、このドープ溶液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち１以上の溶媒を含むものとしてもよい。このドープ溶液は、次式（８）及び式（９）のうち１以上により得られたものとしてもよい。即ち、溶媒中に芳香族炭化水素化合物と、金属状態のアルカリ金属とを投入するものとしてもよい。より具体的には、次式（１０）〜（１２）のように、ＴＨＦ溶媒中で、ナフタレン、ジフェニル、ターフェニルとＬｉ金属とを反応させるものとしてもよい。このように、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液を作製することができる。そしてこの工程では、次式（１３）及び式（１４）のように、芳香族ジカルボン酸金属塩に金属イオンＭをプレドープすることができる。   Moreover, it is preferable that the metal ion contained in this dope solution is 1 or more among alkali metal ions, such as a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion. This metal ion is a carrier ion of charge and discharge of the power storage device. The dope solution may also contain one or more solvents of tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane, dioxolane and dioxane. The dope solution may be obtained by one or more of the following formulas (8) and (9). That is, the aromatic hydrocarbon compound and the alkali metal in the metallic state may be charged into the solvent. More specifically, as shown in the following formulas (10) to (12), naphthalene, diphenyl, terphenyl and Li metal may be reacted in a THF solvent. In this way, a dope solution containing the aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and the metal ion can be prepared. And, in this step, metal ions M can be pre-doped into the metal salt of aromatic dicarboxylic acid as in the following formulas (13) and (14).

ドープ溶液における還元状態の芳香族炭化水素化合物又は金属イオンの濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。この工程で、プレドープ処理する温度は、例えば、０℃以上８０℃以下の範囲などとしてもよく、室温近傍（２０℃〜２５℃）が好ましい。電極をドープ溶液に浸漬する時間は、例えば、４８時間以下や、２４時間以下などが好ましい。またこの浸漬時間は、１時間以上が好ましく、４時間以上としてもよい。そして、プレドープが終了した電極をドープ液から引き出し、乾燥させてもよい。この工程では、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極と、プレドープ溶液とを作用するだけで、ドープ溶液と層状構造体との間で化学反応が起こり、簡便に電極に金属イオンをプレドープする、即ち、層状構造体を選択的に充電することができる。この工程では、従来行われていた貫通孔を有する集電体に合材を塗布した電極と金属リチウム電極とを使うことなく、簡便にこの電極のみを充電することができ、その後、充放電反応を可能とすることができる。これにより、プレドープ工程の短時間化を図ることができ、貫通孔ありの集電体など特殊部材を使わずに蓄電デバイスを組むことができ、生産性をより向上することができる。   The concentration of the reduced aromatic hydrocarbon compound or metal ion in the dope solution is preferably, for example, in the range of 0.05 mol / L to 3 mol / L. In this step, the temperature for pre-doping may be, for example, in the range of 0 ° C. to 80 ° C., and the like, preferably in the vicinity of room temperature (20 ° C. to 25 ° C.). The time for which the electrode is immersed in the dope solution is preferably, for example, 48 hours or less, 24 hours or less. The immersion time is preferably 1 hour or more, and may be 4 hours or more. Then, the pre-doped electrode may be drawn out of the dope solution and dried. In this process, a chemical reaction occurs between the dope solution and the layered structure simply by acting on the electrode containing the layered structure of metal salt of aromatic dicarboxylic acid and the pre-doping solution, and metal ions are easily added to the electrode. It is possible to pre-dope, ie to selectively charge the layered structure. In this step, it is possible to simply charge only the conventional current collector having through holes, without using the electrode coated with the mixture and the metal lithium electrode, and thereafter, the charge / discharge reaction is performed. Can be made possible. As a result, the pre-doping step can be shortened, and a storage device can be assembled without using a special member such as a current collector with through holes, and productivity can be further improved.

（セル作製工程）
この工程では、プレドープ後の電極を負極とし、この負極と正極との間に、金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を入れる。正極及び負極は、セルケース内に配設するものとしてもよい。このとき、正極と負極との間にセパレータを配置してもよい。イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、アルカリ金属塩などの公知の支持塩を用いることができる。アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などのリチウム塩や、これらに対応するナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。あるいは、イオン伝導媒体としては、固体のイオン伝導性ポリマーや、ポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲル、無機固体電解質、有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することもできる。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であればよく、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 (Cell fabrication process)
In this step, the pre-doped electrode is used as a negative electrode, and an ion conductive medium for conducting metal ions is placed between the negative electrode and the positive electrode. The positive electrode and the negative electrode may be disposed in the cell case. At this time, a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode. The ion conductive medium may be, for example, a non-aqueous electrolyte containing a support salt (support electrolyte) and an organic solvent. As the supporting salt, known supporting salts such as alkali metal salts can be used. Examples of the alkali metal salt include lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, and the like. Sodium salt, potassium salt and the like can be mentioned. These supporting salts may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the support salt is preferably 0.1 to 2.0 M, more preferably 0.8 to 1.2 M. As the organic solvent, for example, an aprotic organic solvent can be used. As such an organic solvent, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether etc. are mentioned, for example. Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like. Examples of cyclic esters include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like. The chain ether includes, for example, dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the non-aqueous electrolytic solution, a nitrile solvent such as acetonitrile or propyl nitrile, an ionic liquid, a gel electrolyte or the like may be used. Alternatively, as the ion conductive medium, solid ion conductive polymer, polymer gel composed of polymer and support salt, inorganic solid electrolyte, mixed material of organic polymer electrolyte and inorganic solid electrolyte, bound by organic binder Inorganic solid powder can also be used. The separator may have a composition that can withstand the use range of the electricity storage device, and examples thereof include polymeric nonwoven fabrics such as polypropylene nonwoven fabrics and polyphenylene sulfide nonwoven fabrics, and microporous films of olefin resins such as polyethylene and polypropylene. These may be used alone or in combination.

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図４は、上述した実施形態の蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にアルカリ金属塩（リチウム塩）を溶解したイオン伝導媒体２７が満たされている。この負極２３は、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含んでいる。   The shape of the electricity storage device is not particularly limited, and examples thereof include coin, button, sheet, laminate, cylindrical, flat, square and the like. In addition, the present invention may be applied to a large one used for an electric car or the like. FIG. 4 is a schematic view showing an example of the power storage device 20 of the embodiment described above. The storage device 20 includes a cup-shaped battery case 21, a positive electrode active material and a positive electrode 22 provided at a lower part of the battery case 21, and a negative electrode active material and a separator 24 with respect to the positive electrode 22. A negative electrode 23 provided at the opposite position, a gasket 25 formed of an insulating material, and a sealing plate 26 disposed at the opening of the battery case 21 and sealing the battery case 21 via the gasket 25 There is. In the storage device 20, the space between the positive electrode 22 and the negative electrode 23 is filled with an ion conductive medium 27 in which an alkali metal salt (lithium salt) is dissolved. The negative electrode 23 contains a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt.

以上詳述した蓄電デバイスの製造方法では、プレドープの処理をより簡素化することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液によれば、芳香族ジカルボン酸金属塩を含む電極を接触させるだけで、ドープ溶液が直接作用することによって、芳香族ジカルボン酸金属塩に金属イオンを直接プレドープすることができる。このため、例えば、集電体に貫通孔などを形成しなくても、電極をプレドープすることができる。また、この蓄電デバイスの製造方法では、金属イオンを電極へプレドープする処理時間に関する時間因子と、電極への金属イオンのプレドープ量に関するドープ量因子との対応関係を予め求めておき、この対応関係を用いて処理時間を設定するため、処理時間を簡単に設定することができ、精度よくプレドープ量を調整することができる。   In the method of manufacturing the storage device described in detail above, the pre-doping process can be further simplified. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, according to a dope solution containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and a metal ion, the aromatic dicarboxylic acid can be directly reacted by merely bringing the electrode containing the metal salt of an aromatic dicarboxylic acid into contact. Metal salts can be directly pre-doped with metal ions. For this reason, for example, the electrode can be pre-doped without forming a through hole or the like in the current collector. Further, in this method of manufacturing a storage device, the correspondence between the time factor related to the processing time for predoping metal ions to the electrode and the doping factor related to the predoping amount of metal ions to the electrode is obtained in advance, Since the treatment time is used to set the treatment time, the treatment time can be easily set, and the pre-doping amount can be adjusted with high accuracy.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It is needless to say that the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment at all, and can be implemented in various modes within the technical scope of the present invention.

上述した実施形態では、正極活物質を含む正極合材が正極の集電体に形成され、負極活物質を含む負極合材が負極の集電体に形成された電極を一例として説明したが、正極活物質を含む正極合材が集電体の一方の面に形成され、負極活物質を含む負極合材が集電体の他方の面に形成された双極型電極としてもよい。即ち、蓄電デバイスは、アルカリ金属を吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極合材と、このアルカリ金属を吸蔵及び放出する上述の層状構造体を負極活物質として含む負極合材と、一方の面に正極合材が形成され且つ他方の面に負極合材が形成されており、負極活物質の酸化還元電位よりも上記アルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体金属で形成された集電体と、を備えたものとしてもよい。こうすれば、正極及び負極の集電体を別の材料とする必要が無く、材料調達や正極、負極の造り分けなど製造工程における煩雑さをより低減することができ、集電体の占める体積をより低減することができる。この集電体は、正極活物質の酸化還元電位よりも溶出電位が高いものとしてもよい。また、この双極型電極をイオン伝導媒体を介して複数積層させることにより、蓄電デバイスを効率よく複数接続することができる。この双極型電極の具体例について、吸蔵及び放出されるアルカリ金属がＬｉである場合を１例として以下説明する。この双極型電極において、集電体は、集電体金属がアルミニウム金属であることが好ましい。アルミニウムとリチウムとの合金化反応は、リチウム金属基準で０．２７Ｖにて起きる。層状構造体は、リチウム金属基準で０．７Ｖ以上０．８５Ｖ以下の範囲で主として充放電反応する。したがって、負極活物質の酸化還元電位よりもアルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体金属としてアルミニウム金属を用いることができる。   In the embodiment described above, although the positive electrode mixture including the positive electrode active material is formed on the current collector of the positive electrode, and the negative electrode mixture including the negative electrode active material is formed on the current collector of the negative electrode, A positive electrode mixture including a positive electrode active material may be formed on one side of the current collector, and a negative electrode mixture including the negative electrode active material may be formed on the other side of the current collector. That is, the electricity storage device includes a positive electrode mixture including a positive electrode active material that occludes and releases an alkali metal, and a negative electrode mixture including the above-described layered structure that occludes and releases the alkali metal as a negative electrode active material. And a negative electrode composite material formed on the other surface, and a collector metal formed of a collector metal whose alloying reaction potential with the alkali metal is lower than the oxidation reduction potential of the negative electrode active material. And a current collector may be provided. In this way, it is not necessary to use the current collectors of the positive electrode and the negative electrode as separate materials, and it is possible to further reduce the complexity in the manufacturing process, such as material procurement and formation of the positive electrode and the negative electrode. Can be further reduced. The current collector may have a higher elution potential than the oxidation reduction potential of the positive electrode active material. In addition, by stacking a plurality of bipolar electrodes via an ion conduction medium, a plurality of storage devices can be efficiently connected. A specific example of this bipolar electrode will be described below by taking as an example the case where the alkali metal occluded and released is Li. In the bipolar electrode, the current collector metal is preferably aluminum metal. The alloying reaction between aluminum and lithium occurs at 0.27 V relative to lithium metal. The layered structure mainly performs charge and discharge reaction in the range of 0.7 V or more and 0.85 V or less based on lithium metal. Therefore, aluminum metal can be used as a current collector metal having a lower reaction reaction potential with the alkali metal than the oxidation reduction potential of the negative electrode active material.

図５は、組電池３０の一例を示す模式図である。図５に示すように、組電池３０は、一端に負極集電端子３５を有し、他端に正極集電端子３６を有し、双極型電極３８とイオン伝導媒体３４とを複数積層した構造を有している。双極型電極３８は、集電体３１と、正極合材層３２と、負極合材層３３と、を備え、集電体３１には、一方の面に正極合材層３２が形成され、他方の面に負極合材層３３が形成されている。そして、隣り合う双極型電極３８の集電体３１と集電体３１との間には、正極合材層３２、イオン伝導媒体３４、負極合材層３３が順に配置されており、この配置により単電池３７が形成されている。このようにして、組電池３０は、集電体３１を共有した複数の単電池３７が複数積層した構造を有している。こうすれば、双極型電極３８を用いて、より効率的に複数の単電池３７を積層することができる。   FIG. 5 is a schematic view showing an example of the battery pack 30. As shown in FIG. As shown in FIG. 5, the assembled battery 30 has a negative electrode current collector terminal 35 at one end, a positive electrode current collector terminal 36 at the other end, and a structure in which a plurality of bipolar electrodes 38 and an ion conductive medium 34 are stacked. have. The bipolar electrode 38 includes a current collector 31, a positive electrode mixture layer 32, and a negative electrode mixture layer 33. The current collector 31 has the positive electrode mixture layer 32 formed on one side, and the other side. The negative electrode mixture layer 33 is formed on the surface of The positive electrode mixture layer 32, the ion conductive medium 34, and the negative electrode mixture layer 33 are sequentially disposed between the current collector 31 and the current collector 31 of the adjacent bipolar electrodes 38, and this arrangement makes it possible. A unit cell 37 is formed. Thus, the battery assembly 30 has a structure in which a plurality of unit cells 37 sharing the current collector 31 are stacked. By so doing, the plurality of single cells 37 can be stacked more efficiently using the bipolar electrode 38.

この組電池において、イオン伝導媒体は、液体でも構わないが、ポリマーゲル電解質や全固体電解質など、固形状又は固形状に近いものとすることがより好ましい。こうすれば、双極型電極とイオン伝導媒体とをより容易に積層することができる。全固体電解質としては、無機化合物では、例えば、ガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ガラスセラミックスＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、ガラスセラミックスＬｉ1+bＴｉ2ＳｉbＰ3-bＯ12・ＡｌＰＯ4（但し０≦ｂ≦３である）などが挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば一般式Ｌｉ5+zＬａ3（Ｚｒz，Ａ2-z）Ｏ12（但し１．４≦ｚ＜２であり、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素）とするのがより好ましい。電位窓が広く、リチウム伝導度がより高いからである。また、組電池において、集電体は、上述したように、アルミニウムとすることが好ましい。また、充放電により吸蔵放出されるアルカリ金属は、リチウムであることがより好ましい。従来のリチウムイオンキャパシタでは、プレドープ処理で貫通孔を有する集電体を用いる必要があり、双極型電極を作製した場合、集電体の穴の部分を介して短絡してしまうため、原理上、バイポーラセルの設計が不可能であった。このプレドープ工程では、貫通孔を有する集電体を使わずに、負極のみを選択的に充電するプレドープ処理ができるため、蓄電デバイスにおいて双極型セルの設計が可能になる。 In this assembled battery, the ion conductive medium may be liquid, but it is more preferable to use a solid state or a near solid state, such as a polymer gel electrolyte or an all solid electrolyte. In this way, it is possible to more easily stack the bipolar electrode and the ion conducting medium. As the total solid electrolyte, for inorganic compounds, for example, garnet-type oxides Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , glass ceramics Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , glass ceramics Li 1 + b Ti 2 Si b P 3-b O 12 · AlPO 4 (where 0 ≦ b ≦ 3) and the like. As garnet type oxides, for example, the general formula Li 5 + z La 3 (Zr z , A 2-z ) O 12 (wherein 1.4 ≦ z <2), and A is Sc, Ti, V, Y, Nb It is more preferable to use one or more elements selected from the group consisting of Hf, Ta, Al, Si, Ga and Ge). This is because the potential window is wide and the lithium conductivity is higher. In the assembled battery, as described above, the current collector is preferably aluminum. Further, the alkali metal which is occluded and released by charge and discharge is more preferably lithium. In the conventional lithium ion capacitor, it is necessary to use a current collector having through holes in the pre-doping process, and when a bipolar electrode is produced, short circuiting occurs through the hole portion of the current collector. It was impossible to design a bipolar cell. In this pre-doping step, it is possible to design a bipolar cell in a power storage device because a pre-doping process can be performed to selectively charge only the negative electrode without using a current collector having through holes.

また、上述した実施形態では、金属イオンのプレドープ処理の条件を設定する設定工程とプレドープ処理する処理工程を含む蓄電デバイスの製造方法として説明したが、蓄電デバイスの電極のプレドープ方法としてもよい。即ち、この蓄電デバイスのプレドープ方法は、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極を備えた蓄電デバイスのプレドープ方法であって、金属イオンを電極へプレドープする処理時間に関する時間因子と電極への金属イオンのプレドープ量に関するドープ量因子との対応関係に基づいて電極をプレドープする処理時間を設定し、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に設定された処理時間に亘って電極を入れることにより金属イオンを電極へプレドープする。このプレドープ方法においても、上述した実施形態で説明した態様を採用すれば、それと同様の効果を得ることができる。   Moreover, although the embodiment mentioned above demonstrated as a manufacturing method of an electrical storage device including the setting process which sets the conditions of the pre-doping process of a metal ion, and the process process to pre-dope process, it is good also as a pre-doping method of the electrode of an electrical storage device. That is, this pre-doping method of the storage device is a pre-doping method of the storage device provided with the electrode including the layered structure of the aromatic dicarboxylic acid metal salt, and the time factor concerning the processing time for pre-doping metal ions to the electrode and the electrode The processing time for pre-doping the electrode is set based on the correspondence relationship with the doping factor related to the pre-doping amount of metal ions, and the processing time set for the doping solution containing the aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and metal ions The metal ions are pre-doped into the electrode by placing the electrode over. Also in this pre-doping method, the same effect can be obtained by adopting the aspect described in the above-described embodiment.

以下には、蓄電デバイスの製造方法を具体的に実施した例を実施例として説明する。実施例では、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体を含有した負極、あるいは４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体を含有した負極と、高比表面積を有する活性炭を含有した正極と、ＬｉＰＦ6を含むカーボネート系溶媒からなる電解液とを用いた非水系蓄電デバイスを一例として説明する。なお、本開示は以下の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 Below, the example which implemented concretely the manufacturing method of the electrical storage device is described as an Example. In the examples, a negative electrode containing a layered structure of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate or a negative electrode containing a layered structure of dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylate and an activated carbon having a high specific surface area a positive electrode, a nonaqueous electricity storage device using an electrolyte consisting of a carbonate-based solvent containing LiPF 6 is described as an example. It is to be understood that the present disclosure is not limited to the following examples at all, and may be practiced in various forms within the technical scope of the present disclosure.

［実施例１］
（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したあとに２，６−ナフタレンジカルボン酸（１．０ｇ）を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、図１に示すような白色の粉末試料の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを得た（下記式（１５））。 Example 1
(Synthesis of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate)
For the synthesis of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) were used as starting materials. Methanol (100 mL) was added to lithium hydroxide monohydrate (0.556 g) and stirred. After lithium hydroxide monohydrate was dissolved, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (1.0 g) was added and stirred for 1 hour. After stirring, the solvent was removed, and the resultant was dried at 150 ° C. under vacuum for 16 hours to obtain dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate as a white powder sample as shown in FIG. 1 (the following formula (15)).

（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の作製）
得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７３．９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）を１３．０質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を５．２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（日本ゼオン製ＢＭ−４００Ｂ）を７.８質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム活物質が３ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。 (Preparation of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate)
73.9% by mass of obtained dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate, 13.0% by mass of carbon black (TB5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as a particulate carbon conductive material, carboxymethyl cellulose (CMC) (water-soluble polymer) Mix 5.2% by mass of Daicel Fine Chem, 1% of CMC Daicel, and 7.8% by mass of styrene butadiene copolymer (SBR) (BM-400B manufactured by Nippon Zeon), add an appropriate amount of water as a dispersant, and disperse Thus, a slurry-like mixture was obtained. This slurry-like mixture is uniformly coated on a 10 μm thick copper foil current collector so that the amount of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate active material per unit area is 3 mg / cm 2, and dried by heating to give a coated sheet. Made. Thereafter, the coated sheet was pressure-pressed and punched into an area of 2 cm 2 to prepare a disk-shaped electrode.

（プレドープ溶液の調整およびプレドープ）
溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌになるようにナフタレンを溶解させ、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のリチウム金属を加えて撹拌し、上記式（１０）に示すような反応により、濃緑色のＬｉプレドープ溶液を調製した。得られたＬｉプレドープ溶液に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極を一晩浸漬し、その後、溶液から電極を取出し、ＴＨＦで洗浄を行い乾燥した。 (Preparation of pre-doping solution and pre-doping)
In tetrahydrofuran (THF) as a solvent, naphthalene is dissolved so as to be 0.1 mol / L, and then lithium metal equivalent to 0.1 mol / L is added and stirred, as shown in the above formula (10) A deep green Li pre-dope solution was prepared by the reaction described above. The obtained lithium pre-dope solution was immersed in a dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode overnight, and then the electrode was removed from the solution, washed with THF, and dried.

［実施例２〜４］
Ｌｉプレドープ溶液において、ナフタレンの代わりにビフェニルを用いて、上記式（１１）に示すような反応により、Ｌｉプレドープ溶液を調製した以外は実施例１と同じとするものを実施例２とした。また、Ｌｉプレドープ溶液にナフタレンの代わりにオルトターフェニルを用いて、上記式（１２）に示すような反応により、Ｌｉプレドープ溶液を調整した以外は、実施例１と同じとするものを実施例３とした。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極において、銅箔集電体の代わりにアルミ箔集電体を用いた以外は、実施例１と同じとするものを実施例４とした。 [Examples 2 to 4]
Example 2 is the same as Example 1 except that in the Li pre-doping solution, biphenyl is used instead of naphthalene and the Li pre-doping solution is prepared by the reaction as shown in the above formula (11). In addition, Example 3 is the same as Example 1 except that the Li pre-doping solution is prepared by using ortho terphenyl instead of naphthalene in the Li pre-doping solution and adjusting the Li pre-doping solution by the reaction as shown in the above formula (12). And In addition, Example 4 was the same as Example 1 except that an aluminum foil current collector was used instead of the copper foil current collector in the dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode.

［実施例５、６］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の代わりに、下記式（１６）に示すような４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム負極を用いた以外は、実施例１と同じとするものを実施例５とした。２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の代わりに、下式（１６）に示すような４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極を用いた以外は、実施例２と同じとするものを実施例６とした。 [Examples 5, 6]
Example 5 is the same as Example 1 except that a dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylate as shown in the following formula (16) is used instead of the dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate anode. And Example 6 is the same as Example 2 except that a dilithium 4,4′-biphenyldicarboxylate electrode as shown in the following formula (16) is used instead of the dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode. And

［比較例１、２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の代わりに、ｄ002＝０．３８８ｎｍ以下の黒鉛に４０質量％のｄ002＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素を混合し、バインダにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（クレハ製ＫＦポリマ）を用い、負極活物質とバインダとをそれぞれ９５／５質量％で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させた負極合材のペーストを使って作製した電極とした以外は、実施例１と同じとするものを比較例１とした。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の代わりに、ｄ002＝０．３８８ｎｍ以下の黒鉛に４０質量％のｄ002＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素を混合し、この活物質と、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム製ＣＭＣダイセル１１２０）と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（日本ゼオン製ＢＭ−４００Ｂ）とを質量比で９５：２：３で混合、分散させた負極合材のペーストを使って作製した電極とした以外は、実施例１と同じとするものを比較例２とした。 Comparative Examples 1 and 2
Instead of the dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode, 40 mass% of d 002 = 0.34 nm or more of graphitizable carbon is mixed with graphite of d 002 = 0.388 nm or less, and polyvinylidene fluoride (PVdF) is used as a binder ) (Kureha KF polymer), prepared using the paste of the negative electrode mixture obtained by mixing the negative electrode active material and the binder at 95/5% by mass and dispersing the mixture in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) A comparative example 1 was made to be the same as the example 1 except that the above electrode was used. Further, instead of the dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode, 40 mass% of d 002 = 0.34 nm or more of graphitizable carbon is mixed with graphite of d 002 = 0.388 nm or less, and this active material, Water-soluble polymer carboxymethylcellulose (CMC) (CMC Daicel Fine Chem 1120) and styrene butadiene copolymer (SBR) (Nippon Zeon BM-400B) are mixed and dispersed in a mass ratio of 95: 2: 3 Comparative Example 2 was made to be the same as Example 1 except that the electrode was manufactured using the paste of the negative electrode mixture.

（Ｘ線回折測定）
Ｌｉプレドープ処理を行った２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム電極のＸ線回折測定を行った。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａIV）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は５°／分の走査速度で２θ＝１５°〜３５°の角度範囲で行った。 (X-ray diffraction measurement)
The X-ray-diffraction measurement of 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid dilithium electrode which performed Li pre dope processing was performed. The measurement was performed using an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku) using CuKα radiation (wavelength 1.54051 Å) as radiation. For monochromatization of X-rays, measurement was carried out using a single crystal monochromator of graphite, with the applied voltage set at 40 kV and a current of 30 mA. Moreover, the measurement was performed at an angle range of 2θ = 15 ° to 35 ° at a scanning rate of 5 ° / min.

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にてＬｉプレドープ処理を行った電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。この評価セルを２０℃の温度環境下、０．３ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、その後、０．３ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。なお、比較例１、２は、０．０５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。実施例１〜６、比較例１、２の内容を表１に示す。 (Preparation of bipolar evaluation cell)
Lithium hexafluorophosphate is added at 1 mol / L to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 30:40:30 to prepare a non-aqueous electrolytic solution did. With the electrode pre-doped by the above method as the working electrode and a lithium metal foil (thickness 300 μm) as the counter electrode, a separator (made by Toray Tonen Co., Ltd.) impregnated with the non-aqueous electrolyte between both electrodes The bipolar evaluation cell was produced in A capacity obtained by oxidizing this evaluation cell to 1.5 V at 0.3 mA in a temperature environment of 20 ° C. was defined as a charge capacity. Moreover, the capacity | capacitance reduced to 0.5V by 0.3 mA after that was made into discharge capacity. In Comparative Examples 1 and 2, the capacity reduced to 0.05 V was used as the discharge capacity. The contents of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

（結果と考察）
図６は、実施例１〜４のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果であり、図６（ａ）が未処理、図６（ｂ）が実施例１、図６（ｃ）が実施例２、図６（ｄ）が実施例３、図６（ｅ）が実施例４である。図７は、実施例５、６のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果であり、図７（ａ）が未処理、図７（ｂ）が実施例５、図７（ｃ）が実施例６である。図８は、比較例１、２のプレドープ前後の電極のＸＲＤ測定結果であり、図８（ａ）が未処理、図８（ｂ）が比較例１、図８（ｃ）が比較例２である。図９は、実施例１〜３の蓄電デバイスの充放電曲線であり、図９（ａ）が実施例１、図９（ｂ）が実施例２、図９（ｃ）が実施例３である。図１０は、実施例４の蓄電デバイスの充放電曲線である。図１１は、実施例５、６の蓄電デバイスの充放電曲線であり、図１１（ａ）が実施例５、図１１（ｂ）が実施例６である。図１２は、比較例１、２の蓄電デバイスの充放電曲線であり、図１２（ａ）が比較例１、図１２（ｂ）が比較例２である。 (Results and discussion)
6 shows XRD measurement results of the electrodes before and after pre-doping in Examples 1 to 4. FIG. 6 (a) shows no treatment, FIG. 6 (b) shows Example 1, FIG. 6 (c) shows Example 2, 6 (d) shows the third embodiment, and FIG. 6 (e) shows the fourth embodiment. FIG. 7 shows the XRD measurement results of the electrodes before and after pre-doping in Examples 5 and 6, where FIG. 7 (a) shows no treatment, FIG. 7 (b) shows Example 5, and FIG. 7 (c) shows Example 6. is there. FIG. 8 shows XRD measurement results of the electrodes before and after pre-doping in Comparative Examples 1 and 2. FIG. 8 (a) shows no treatment, FIG. 8 (b) shows Comparative example 1, and FIG. 8 (c) shows Comparative example 2. is there. FIG. 9 shows the charge-discharge curves of the storage devices of Examples 1 to 3. FIG. 9 (a) is Example 1, FIG. 9 (b) is Example 2 and FIG. 9 (c) is Example 3. . FIG. 10 is a charge / discharge curve of the electricity storage device of Example 4. FIG. 11 shows charge and discharge curves of the storage devices of Examples 5 and 6. FIG. 11 (a) shows Example 5 and FIG. 11 (b) shows Example 6. FIG. 12 shows the charge / discharge curves of the storage devices of Comparative Examples 1 and 2. FIG. 12 (a) is Comparative Example 1 and FIG. 12 (b) is Comparative Example 2.

図６、７に示すように、実施例１〜６のドープ溶液を用いてプレドープ処理を行うことで結晶構造が変化し、Ｌｉが吸蔵された２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム、およびＬｉが吸蔵された４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの結晶構造を形成することが分かった。また、実施例１と実施例４との比較から、負極集電体は銅箔においてもアルミ箔においても、Ｌｉプレドープ溶液に腐食されることがなく、芳香族ジカルボン酸金属塩はＬｉがプレドープされた結晶構造を形成することが分かった。このため、このプレドープの処理工程によれば、双極型電極を作製できることがわかった。図９、１０に示すように、実施例１〜６のプレドープした電極を用いて充放電を行うと、プレドープ処理でＬｉが充電されることにより増加した充放電容量を確認することができた。このため、このＬｉプレドープ工程を行うことで、芳香族ジカルボン酸金属塩の負極を予め充電できることが分かった。図８および図１２に示すように、黒鉛負極に対してドープ溶液を用いると電極が劣化することがわかった。特に、黒鉛では、結着剤の種類にかかわらず劣化した。また、比較例１，２の結果から、黒鉛電極では、このドープ溶液を作用することで、電極が剥離することが分かった。すなわち、このドープ溶液は、黒鉛に対して反応性を示し、構造を破壊するものと推察された。黒鉛と芳香族ジカルボン酸金属塩との違いは、例えば、後者は骨格内部に酸素を含むが黒鉛では基本構造として酸素を含まないことに起因していると推察された。実施例で用いたプレドープ溶液は、溶媒中の酸素がＬｉを取り囲むように存在するものと推察される。Ｌｉが活物質内に挿入される際、芳香族ジカルボン酸金属塩では、骨格内部に存在する酸素部分を経由してＬｉを取り込むことができるが、黒鉛等の骨格内に酸素を含まない材料では溶媒和したままの状態でＬｉが挿入されるために構造が破壊されるものと推察された。このように、芳香族ジカルボン酸金属塩を活物質とする電極では、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に電極を浸漬するという簡便な処理で電極をプレドープすることができることがわかった。また、集電体に貫通孔などを形成することなく、電極をプレドープすることができることがわかった。   As shown in FIGS. 6 and 7, the crystal structure is changed by performing the pre-doping treatment using the dope solutions of Examples 1 to 6, and dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate in which Li is occluded and Li are occluded. It has been found to form the crystal structure of the obtained dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylate. Further, from the comparison between Example 1 and Example 4, the negative electrode current collector is not corroded by the Li pre-doping solution in either the copper foil or the aluminum foil, and the metal salt of aromatic dicarboxylic acid is pre-doped with Li. It was found to form a crystalline structure. For this reason, it was found that a bipolar electrode can be manufactured according to this pre-doping process step. As shown in FIGS. 9 and 10, when charge and discharge were performed using the pre-doped electrodes of Examples 1 to 6, it was possible to confirm the charge and discharge capacity increased by charging Li by the pre-doping treatment. Therefore, it was found that the negative electrode of the metal salt of an aromatic dicarboxylic acid can be charged in advance by performing this Li pre-doping step. As shown in FIG. 8 and FIG. 12, it was found that when the dope solution was used for the graphite negative electrode, the electrode was degraded. In particular, graphite deteriorated regardless of the type of binder. Further, from the results of Comparative Examples 1 and 2, it was found that in the case of a graphite electrode, the electrode exfoliates by acting on this dope solution. That is, it was inferred that this dope solution is reactive to graphite and breaks the structure. The difference between graphite and the metal salt of an aromatic dicarboxylic acid, for example, is presumed to be attributable to the fact that the latter contains oxygen inside the skeleton but does not contain oxygen as a basic structure in graphite. In the pre-doping solution used in the examples, it is presumed that oxygen in the solvent is present so as to surround Li. When Li is inserted into the active material, metal salts of aromatic dicarboxylic acids can take Li through the oxygen moiety present inside the skeleton, but in materials that do not contain oxygen in the skeleton such as graphite It is speculated that the structure is destroyed because Li is inserted in the as-solvated state. Thus, in the case of an electrode having an aromatic dicarboxylic acid metal salt as an active material, the electrode can be predoped by a simple treatment of immersing the electrode in a dope solution containing an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state and a metal ion. I found that I could do it. In addition, it was found that the electrode can be pre-doped without forming a through hole or the like in the current collector.

（実験例１〜１０）
次に、プレドープ処理の処理時間と、プレドープ量との関係について考察した。プレドープ溶液やプレドープを行う２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極は、実施例１と同様のものを用いた。この負極に対してプレドープを行わずに誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて電極に含まれるＬｉ量を定量化した結果を実験例１とした。ＩＣＰ−ＯＥＳ測定は、リガク社製ＣＩＲＯＳ１２０ＥＯＰを用いて行った。また、上記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極をプレドープ溶液に１分間浸漬させ、その後、負極を取り出し、ＴＨＦで洗浄、乾燥後、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて電極に含まれるＬｉ量を定量化した結果を実験例２とした。同様に、浸漬時間を５分、３０分、１時間、３時間、６時間、１２時間、１５時間及び２４時間としたものをそれぞれ実験例３〜１０とした。 (Experimental examples 1 to 10)
Next, the relationship between the pre-doping treatment time and the pre-doping amount was examined. The same as in Example 1 was used for the pre-doping solution and the dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode to be pre-doped. The result of quantifying the amount of Li contained in the electrode using inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES) without pre-doping the negative electrode was set as Experimental Example 1. ICP-OES measurement was performed using Rigaku Corporation CIROS 120 EOP. In addition, the dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode was immersed in the pre-doping solution for 1 minute, then, the negative electrode was taken out, washed with THF and dried, and then the amount of Li contained in the electrode was quantified using ICP-OES. The results are set as Experimental Example 2. Similarly, what made immersion time 5 minutes, 30 minutes, 1 hour, 3 hours, 6 hours, 12 hours, 15 hours, and 24 hours was made into the experiment examples 3-10, respectively.

（結果と考察）
表２に実験例１〜１０の浸漬時間、時間の平方根、活物質質量、活物質のモル数、ＩＣＰ−ＯＥＳでのＬｉの分析値（質量及びモル数）、芳香族ジカルボン酸金属塩のモル数に対するＬｉモル数の比、ドープ率θをまとめて示した。図１３は、Ｌｉプレドープ処理時間に対する処理後のＬｉのモル比の測定結果である。図１４は、プレドープ処理時間の平方根に対するＬｉのモル比の対応関係図である。図１５は、プレドープ処理時間の平方根に対するＬｉのプレドープ率の対応関係図である。実験例１に示すように、プレドープ未処理のサンプルでは、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の１モルに対し、Ｌｉは２モル存在する。そして、図１３に示すように、ドープ溶液への浸漬時間が１時間に至るまで、浸漬時間が長くなるにつれてＬｉのドープ量が増加し、その後はほぼ一定の値（Ｌｉ＝４）となった。これは、図１３に示したスキームのように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの充電に相当するＬｉ吸蔵が負極で起きたものと推察された。即ち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム１分子に対し、２分子のＬｉ+が取り込まれたものと推察された。今回の条件では、浸漬時間をこれ以上長くしても、これ以上のＬｉ吸蔵は、負極では起きないものと見込まれた。 (Results and discussion)
Table 2 immersing time, square root of time, active material mass, active material mass, molar number of active material, analytical value of Li in ICP-OES (mass and molar number), molar of metal salt of aromatic dicarboxylic acid in Table 2 The ratio of the number of moles of Li to the number, the doping ratio θ is collectively shown. FIG. 13 shows the measurement results of the molar ratio of Li after treatment to the Li pre-doping time. FIG. 14 is a correspondence diagram of the molar ratio of Li to the square root of the pre-doping time. FIG. 15 is a correspondence diagram of the pre-doping ratio of Li to the square root of the pre-doping time. As shown in Experimental Example 1, in the pre-doped untreated sample, 2 moles of Li exist to 1 mole of the alkali metal salt of aromatic dicarboxylic acid. Then, as shown in FIG. 13, until the immersion time in the dope solution reaches 1 hour, the doping amount of Li increases as the immersion time becomes longer, and thereafter, becomes a substantially constant value (Li = 4) . It is inferred that, as in the scheme shown in FIG. 13, Li absorption corresponding to charging of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate occurred at the negative electrode. That is, it was speculated that two molecules of Li + were incorporated into one molecule of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate. Under the conditions of this time, even if the immersion time is further increased, it is expected that no more Li absorption occurs in the negative electrode.

図１４に示すように、横軸にプレドープ処理の平方根をとると、Ｌｉプレドープの処理時間が１時間以下の処理領域において、ドープ量が直線的な関係を示すことがわかった。更に、図１５に示すように、理論的なＬｉ吸蔵量（Ｌｉ＝２）を用いて、充放電に寄与するＬｉ量の割合（ドープ率）を検討したところ、これも線形性を示した。即ち、本検討で行ったＬｉプレドープ溶液を用いた２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の充電容量のドープ率θは、処理時間の平方根に比例することがわかった。これについて考察すると、ドープ速度定数をｋと定義した際に、ドープ速度（ｄθ／ｄｔ）は、ドープ率の逆数に比例する数学的な理論モデル（数式１）の微分方程式を解くことで説明することができる。数式１の左辺及び右辺は独立して積分することができ、数式２となる。これを変数微分法で解くと、数式３の関係が得られる。数式３は、ドープ率はＬｉプレドープ処理時間の平方根に比例する関係式である。本検討のＬｉプレドープ処理技術は、数式３を満たす関係性を有しており、数式３を用いることにより、ドープ率、即ち充電割合を自由に制御可能であることを意味している。例えば、層状構造体を活物質とする電極をリチウムイオンキャパシタの負極として用いる場合、セルを構築する前に負極を予めＬｉドープすることを要するため、本検討で見いだしたモデル式をＬｉドープの制御技術として活用できるものと推察された。例えば、処理時間の平方根に対するＬｉドープ率の線形関係式から、目的とするＬｉドープ量を逆算することにより、必要な処理時間を得ることができると推察された。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムとリチウムナフタレニドの反応式は、下記式（１７）となる。ここで、Ｌｉプレドープ処理速度に対応する反応速度（ｋ）は、上述した式（１７）と、化学ポテンシャルμの式（１８）と、自由エネルギー△Ｇ0の式（１９）とを用いて、下記式（２０）で示されると考えられる。よって、ｋは、リチウムナフタレニドの濃度に依存することから、濃度を変えることによっても反応速度を制御することができると推察される。以上より、本検討のＬｉプレドープ制御技術は、Ｌｉプレドープ溶液の濃度と、得られた関係式から試算される処理時間の制御により、所望のドープ率に制御することが可能であることがわかった。 As shown in FIG. 14, it was found that when the square axis of the pre-doping treatment is taken on the horizontal axis, the doping amount shows a linear relationship in the processing region where the processing time of Li pre-doping is 1 hour or less. Furthermore, as shown in FIG. 15, when the ratio (doping ratio) of the amount of Li contributing to charge and discharge was examined using the theoretical amount of Li storage (Li = 2), this also showed linearity. That is, it was found that the doping ratio θ of the charging capacity of the dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode using the Li pre-doping solution conducted in this study was proportional to the square root of the treatment time. Considering this, when the doping rate constant is defined as k, the doping rate (dθ / dt) is explained by solving the differential equation of the mathematical theoretical model (formula 1) which is proportional to the reciprocal of the doping rate be able to. The left side and the right side of Equation 1 can be integrated independently, resulting in Equation 2. If this is solved by the variable differential method, the relationship of Formula 3 is obtained. Equation 3 is a relational expression in which the doping rate is proportional to the square root of Li pre-doping time. The Li pre-doping technique of the present study has a relationship satisfying Equation 3, and by using Equation 3, it means that the doping ratio, that is, the charging ratio can be freely controlled. For example, in the case of using an electrode having a layered structure as an active material as a negative electrode of a lithium ion capacitor, it is necessary to dope the negative electrode in advance before constructing a cell. It was speculated that it could be used as a technology. For example, it was surmised that the necessary processing time can be obtained by back-calculating the target Li doping amount from the linear relational expression of the Li doping ratio to the square root of the processing time. Moreover, the reaction formula of dilithium 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid and lithium naphthalenide turns into following formula (17). Here, the reaction rate (k) corresponding to the Li pre-doping treatment rate is calculated using the equation (17) described above, the equation (18) of the chemical potential μ, and the equation (19) of the free energy ΔG 0 It is thought that it is shown by following formula (20). Therefore, since k depends on the concentration of lithium naphthalenide, it is presumed that the reaction rate can also be controlled by changing the concentration. From the above, it was found that the Li pre-doping control technique of this study can be controlled to a desired doping ratio by controlling the concentration of Li pre-doping solution and the processing time estimated from the obtained relational expression .

本発明は、電池産業に利用可能である。   The present invention is applicable to the battery industry.

２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体、３０ 組電池、３１ 集電体、３２ 正極合材層、３３ 負極合材層、３４ イオン伝導媒体、３５ 負極集電端子、３６ 正極集電端子、３７ 単電池、３８ 双極型電極。   Reference Signs List 20 power storage device, 21 battery case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate, 27 ion conductive medium, 30 assembled batteries, 31 current collector, 32 positive electrode mixture layer, 33 negative electrode mixture layer, 34 ion conduction medium, 35 negative current collecting terminal, 36 positive current collecting terminal, 37 single battery, 38 bipolar electrode.

Claims (12)

芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
金属イオンを前記電極へプレドープする処理時間に関する時間因子と前記電極への前記金属イオンのプレドープ量に関するドープ量因子との対応関係を用いて前記電極をプレドープする処理時間を設定する設定工程と、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、前記設定された処理時間に亘って前記電極を入れることにより前記金属イオンを前記電極へプレドープする処理工程と、
を含む蓄電デバイスの製造方法。 What is claimed is: 1. A method of manufacturing an electricity storage device comprising an electrode comprising a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt, comprising:
A setting step of setting a processing time for pre-doping the electrode using a correspondence between a time factor related to a processing time for pre-doping a metal ion to the electrode and a doping factor related to a pre-doping amount of the metal ion to the electrode;
A process step of pre-doping the metal ion to the electrode by placing the electrode in a dope solution containing the reduced state aromatic hydrocarbon compound and the metal ion for the set processing time;
Method of manufacturing an electricity storage device including 前記設定工程では、前記プレドープする処理時間及び前記プレドープする処理時間の平方根のうちいずれかを含む前記時間因子と、前記電極に含まれる前記金属イオンのモル数と前記芳香族ジカルボン酸金属塩に対する前記金属イオンのモル比と前記電極への前記金属イオンのドープ率とのうち１以上を含む前記ドープ量因子と、の対応関係を用いて前記処理時間を設定する、請求項１に記載の蓄電デバイスの製造方法。   In the setting step, the time factor including any one of the pre-doping treatment time and the square root of the pre-doping treatment time, the number of moles of the metal ion contained in the electrode, and the metal oxide for the aromatic dicarboxylic acid salt The electricity storage device according to claim 1, wherein the processing time is set using a correspondence between the doping amount factor including one or more of a molar ratio of metal ions and a doping rate of the metal ions to the electrode. Manufacturing method. 前記設定工程では、前記時間因子としての前記プレドープする処理時間の平方根と、前記ドープ量因子としての前記層状構造体への前記金属イオンのドープ率との直線対応関係を用いて前記処理時間を設定する、請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの製造方法。   In the setting step, the processing time is set using a linear correspondence relationship between a square root of the pre-doping processing time as the time factor and a doping ratio of the metal ion to the layered structure as the doping amount factor. The manufacturing method of the electrical storage device of Claim 1 or 2. 前記処理工程では、次式（１）及び式（２）のうち１以上である前記芳香族炭化水素化合物を含む前記ドープ溶液を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
The electricity storage device according to any one of claims 1 to 3, wherein in the processing step, the dope solution containing the aromatic hydrocarbon compound which is one or more of the following formula (1) and formula (2) is used. Manufacturing method.
前記処理工程では、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上である前記芳香族炭化水素化合物を含む前記ドープ溶液を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。   5. The process according to claim 1, wherein the dope solution containing the aromatic hydrocarbon compound which is one or more of naphthalene, biphenyl, ortho terphenyl, anthracene and paraterphenyl is used. Storage device manufacturing method. 前記処理工程では、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち１以上である前記金属イオンを含む前記ドープ溶液を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。   The manufacturing method of the electrical storage device of any one of Claims 1-5 using the said dope solution containing the said metal ion which is 1 or more among lithium ion, sodium ion, and potassium ion in the said process process. 前記処理工程では、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち１以上の溶媒を含む前記ドープ溶液を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。   The method for manufacturing an electricity storage device according to any one of claims 1 to 6, wherein the dope solution containing one or more solvents of tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane and dioxane is used in the treatment step. 前記処理工程では、次式（３）及び式（４）のうち１以上の処理を行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
The manufacturing method of the electrical storage device of any one of Claims 1-7 which performs one or more processes of following Formula (3) and Formula (4) at the said process process.
前記蓄電デバイスは、２，６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４，４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上の前記層状構造体を活物質として含む前記電極を備えている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。   The storage device includes the electrode including, as an active material, one or more of the layered structures among alkali metal salts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, alkali metal salts of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and alkali metal salts of terephthalic acid. The manufacturing method of the electrical storage device of any one of Claims 1-8 provided. 前記電極は、導電材を１質量％以上２０質量％以下の範囲で含む電極合材を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。   The method for manufacturing an electricity storage device according to any one of claims 1 to 9, wherein the electrode includes an electrode mixture containing a conductive material in a range of 1% by mass to 20% by mass. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
前記プレドープ後の電極を負極とし該負極と正極との間に、前記金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を入れるセル作製工程、を含む蓄電デバイスの製造方法。 It is a manufacturing method of the electrical storage device of any one of Claims 1-10, Comprising:
A method of manufacturing a storage device, comprising: a cell manufacturing step of using an electrode after the pre-doping as a negative electrode and inserting an ion conductive medium for conducting the metal ions between the negative electrode and a positive electrode. 芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を含む電極を備えた蓄電デバイスのプレドープ方法であって、
金属イオンを前記電極へプレドープする処理時間に関する時間因子と前記電極への前記金属イオンのプレドープ量に関するドープ量因子との対応関係を用いて前記電極をプレドープする処理時間を設定し、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、前記設定された処理時間に亘って前記電極を入れることにより前記金属イオンを前記電極へプレドープする、蓄電デバイスのプレドープ方法。 What is claimed is: 1. A method of pre-doping an electricity storage device comprising an electrode comprising a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt, comprising:
The processing time for pre-doping the electrode is set using the correspondence between the time factor for the processing time for pre-doping the metal ion to the electrode and the doping factor for the pre-doping amount of the metal ion to the electrode,
The pre-doping method of the electrical storage device which pre-dopes the said metal ion to the said electrode by putting the said electrode in the dope solution containing the aromatic hydrocarbon compound and metal ion of a reduction | restoration state over the said set processing time.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021057529A (en) * 2019-10-01 2021-04-08 株式会社豊田中央研究所 Manufacturing method of power storage device, and activation method of power storage device electrode

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015043310A (en) * 2013-07-25 2015-03-05 株式会社デンソー Method for manufacturing alkali metal-containing active material and secondary battery
JP2017022186A (en) * 2015-07-07 2017-01-26 株式会社豊田中央研究所 Power storage device
US20170256782A1 (en) * 2016-03-01 2017-09-07 Maxwell Technologies, Inc. Pre-doped anodes and methods and apparatuses for making same
WO2017179457A1 (en) * 2016-04-13 2017-10-19 信越化学工業株式会社 Method for producing negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015043310A (en) * 2013-07-25 2015-03-05 株式会社デンソー Method for manufacturing alkali metal-containing active material and secondary battery
JP2017022186A (en) * 2015-07-07 2017-01-26 株式会社豊田中央研究所 Power storage device
US20170256782A1 (en) * 2016-03-01 2017-09-07 Maxwell Technologies, Inc. Pre-doped anodes and methods and apparatuses for making same
WO2017179457A1 (en) * 2016-04-13 2017-10-19 信越化学工業株式会社 Method for producing negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021057529A (en) * 2019-10-01 2021-04-08 株式会社豊田中央研究所 Manufacturing method of power storage device, and activation method of power storage device electrode
JP7354740B2 (en) 2019-10-01 2023-10-03 株式会社豊田中央研究所 Method for manufacturing electricity storage device and method for activating electrode for electricity storage device

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