JP7354455B2 - エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物および該アセタール化物を含む組成物 - Google Patents

エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物および該アセタール化物を含む組成物 Download PDF

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Description

本特許出願は日本国特許出願第２０２１－０６７２８７（出願日：２０２１年４月１２日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物およびその製造方法、該アセタール化物を含有する組成物、該組成物を含んでなる樹脂シート、該樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜、および該合わせガラス用中間膜を有する合わせガラスに関する。
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラスや、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。
合わせガラス用中間膜としては、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られるビニルアセタール樹脂、特にビニルブチラール樹脂に液状可塑剤を配合した組成物が広く使用されている。また、α－オレフィン－ビニルアルコール共重合体をアセタール化して得られるα－オレフィンにより変性されたビニルアセタール系共重合体もまた、合わせガラス用中間膜に使用することが検討されている。
例えば、特許文献１には、同文献に記載のα－オレフィン変性ポリビニルアセタール樹脂を主剤とする安全合わせガラス用中間膜組成物は、低温から高温まで広い温度領域において優れた耐貫通強度を有することが記載されている。特許文献２には、耐水性が向上し、かつ可塑剤との相溶性が改善されたビニルアセタール系重合体、および該ビニルアセタール系重合体を主成分とする合わせガラス用中間膜が記載されている。また、特許文献３には、ガラスとの接着が容易で光線透過性、柔軟性、水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さい、ポリビニルアセタール樹脂からなるシートが記載されている。
特開昭６３－７９７４１号公報 特開２００４－６８０１３号公報 特開２０１１－５７７３７号公報
近年、合わせガラスに対する要求性能が高くなり、合わせガラスを構成する合わせガラス用中間膜に対しても、合わせガラスの製作条件によらず優れた透明性を保持すること、優れた耐熱性および耐貫通性を有すること等が求められるようになっている。特に耐熱性に関しては、より高い耐熱性、例えば高温環境下であっても高い自立性を有すること、高い耐クリープ性を有し、長時間経過した後であっても高い強度を維持できること等が求められている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１～３に記載されているようなα－オレフィンにより変性されたビニルアセタール系共重合体を含んでなるシートは、高温環境下における自立性および耐クリープ性が必ずしも十分ではない場合があり、改善の余地があることがわかった。
したがって、本発明の目的は、透明性および耐貫通性を維持しつつ、高温環境下における自立性および耐クリープ性に優れた樹脂シートを形成し得るエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物、ならびに該アセタール化物を含有する組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含するものである。
〔１〕 エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物であって、
前記アセタール化物を構成する全単量体単位を基準にして、
２０～８０モル％のエチレン単位、および
４～７６モル％のビニルアルコール単位
を含み、
アセタール化度は５～８０モル％であり、
式（１）：
０．７５≦W０．０５ｈ／２ｆ≦１．００ （１）
〔式（１）中、W０．０５ｈ／２ｆは、ＪＩＳ Ｋ ０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析により求められるシンメトリー係数を表す〕
および式（２）：
１．２７≦Ｔｍ／Ｔｇ≦１．３５ （２）
〔式（２）中、ＴｍおよびＴｇは、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を表す〕
を満たす、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物。
〔２〕 エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物であって、
前記アセタール化物を構成する全単量体単位を基準にして、
２０～８０モル％のエチレン単位、および
４～７６モル％のビニルアルコール単位
を含み、
アセタール化度は５～８０モル％であり、
式（１）：
０．７５≦W０．０５ｈ／２ｆ≦１．００ （１）
〔式（１）中、W０．０５ｈ／２ｆは、ＪＩＳ Ｋ ０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析により求められるシンメトリー係数を表す〕
を満たし、
アセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５未満である、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物。
〔３〕 アセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５未満である、〔１〕に記載のアセタール化物。
〔４〕 ＳＰ値が１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のアセタール化物。
〔５〕 アセタール化度が５～６２モル％である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のアセタール化物。
〔６〕 〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のアセタール化物（Ａ）、および
前記アセタール化物（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）、可塑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分
を含み、前記アセタール化物（Ａ）の含有量は７０質量％以上である、組成物。
〔７〕 ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度Ｔｍｓは１２０℃～１８０℃である、〔６〕に記載の組成物。
〔８〕 可塑剤の含有量は、前記アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以下である、〔６〕または〔７〕に記載の組成物。
〔９〕 可塑剤の含有量は、前記アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して１０～４０質量部である、〔６〕～〔８〕のいずれかに記載の組成物。
〔１０〕 可塑剤のＳＰ値は、９．２～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、〔６〕～〔９〕のいずれかに記載の組成物。
〔１１〕 樹脂（Ｂ）は、エチレンビニルアルコール共重合体および／または下記式（３）：
Ｔｍ／Ｔｇ＜１．２７ （３）
〔式（３）中、ＴｍおよびＴｇは、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を表す〕
を満たすエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ）である、〔６〕～〔１０〕のいずれかに記載の組成物。
〔１２〕 下記式（４）：
ΔＨＡＨ／ΔＨＡ≦０．３０ （４）
〔式（４）中、ΔＨＡは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で２５℃から１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持した後、降温速度４℃／分で１４０℃から－３０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で－３０℃から２００℃まで昇温したときに測定される結晶融解熱量を示し、ΔＨＡＨは、前記ΔＨＡを１４５℃でピーク分割したときの高温側の結晶融解熱量を示す〕
を満たす、〔６〕～〔１１〕のいずれかに記載の組成物。
〔１３〕 （ｉ）エチレンビニルアルコール共重合体、アルデヒドおよび溶媒を含む分散液を調製し、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体中に含浸させる工程、および
（ｉｉ）工程（ｉ）の後、分散液に触媒を添加してエチレンビニルアルコール共重合体をアセタール化する工程
を含み、
前記エチレンビニルアルコール共重合体は多孔質体であり、
前記アセタール化を固液反応により行う、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のアセタール化物を製造する方法。
〔１４〕 〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のアセタール化物または〔６〕～〔１２〕のいずれかに記載の組成物を含有する層を１層以上含む、樹脂シート。
〔１５〕 〔１４〕に記載の樹脂シートからなる、合わせガラス用中間膜。
〔１６〕 ２つのガラス板と、該２つのガラス板の間に配置された〔１５〕に記載の合わせガラス用中間膜とを有する、合わせガラス。
本発明によれば、透明性および耐貫通性を維持しつつ、高温環境下における自立性および耐クリープ性に優れた樹脂シートを形成し得るエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物、ならびに該アセタール化物を含有する組成物を提供できる。
図１は、シンメトリー係数を説明するための、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定結果の一例である。 図２は、実施例１における示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータ等について複数の上限値および下限値が記載されている場合、これらの上限値および下限値のうち任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。
〔エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物〕
本発明のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（以下、単に「アセタール化物」ともいう）は、下記式（１）および（２）：
０．７５≦W０．０５ｈ／２ｆ≦１．００ （１）
〔式（１）中、W０．０５ｈ／２ｆは、ＪＩＳ Ｋ ０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析により求められるシンメトリー係数を表す〕
１．２７≦Ｔｍ／Ｔｇ≦１．３５ （２）
〔式（２）中、ＴｍおよびＴｇは、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を表す〕
を満たす。あるいは、本発明のアセタール化物は、下記式（１）：
０．７５≦W０．０５ｈ／２ｆ≦１．００ （１）
〔式（１）中、W０．０５ｈ／２ｆは、ＪＩＳ Ｋ ０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析により求められるシンメトリー係数を表す〕
を満たし、かつ、アセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５未満である。
本発明者らは、上記式（１）および式（２）の両方を満たす、すなわち、前記シンメトリー係数W０．０５ｈ／２ｆが０．７５～１．００であり、かつ、前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）が１．２７～１．３５であるエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を調製すると、あるいは、上記式（１）を満たす、すなわち、前記シンメトリー係数W０．０５ｈ／２ｆが０．７５～１．００であり、かつ、アセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５未満であるエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を調製すると、驚くべきことに、該アセタール化物を含んでなる樹脂シートの高い透明性および耐貫通性を維持しつつ、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上できることを見出した。なお、本発明において高温環境下における自立性とは、樹脂シートを合わせガラス用中間膜として合わせガラスに使用した場合に、高温環境下においてガラスが破損した状態になったとしても、破損したガラスが樹脂シート（合わせガラス用中間膜）を貫通しにくい特性または樹脂シートが垂れにくい特性などを意味する。
本発明のアセタール化物は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４：２０１１に準拠して求められるシンメトリー係数W０．０５ｈ／２ｆが０．７５～１．００であるため、得られる樹脂シートの透明性を向上しやすい。これは、シンメトリー係数を上記範囲内とすることにより、適度なアセタール化度分布がアセタール化物に付与されるためであると考えられる。一方、シンメトリー係数が上記範囲外であると、得られるアセタール化物のアセタール化度のばらつきが大きくなり、透明性が低下する傾向がある。また、シンメトリー係数が上記上限を超えると、得られるアセタール化物におけるアセタール化度の高いアセタール化物（高アセタール化度成分）の割合が多くなり、透明性が低下しやすい。シンメトリー係数が上記下限未満であると、得られるアセタール化物におけるアセタール化度の低いアセタール化物（低アセタール化度成分）の割合が高くなり、透明性およびの成形性が低下しやすい。
前記シンメトリー係数は、透明性を向上しやすい観点から、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８５以下である。また、前記シンメトリー係数は、透明性および成形性を向上しやすい観点から、好ましくは０．７６以上、より好ましくは０．７７以上である。ここで、シンメトリー係数は、高速液体クロマトグラフィーを用いて得られる測定ピークの対称性の度合いを示す係数であり、シンメトリー係数が１．０に近いほどピークの対称性が高いことを示す。
本発明において、前記シンメトリー係数Ｗ０．０５ｈ／２ｆは、ＪＩＳ Ｋ ０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析を行うことによって求めることができる。前記シンメトリー係数における「W０．０５ｈ」は、ＨＰＬＣ分析により得られた測定ピークのベースラインからのピーク高さの１／２０の高さ（ピーク５％高さ位置）におけるピーク幅を表し、「ｆ」は、ピーク５％高さ位置におけるピーク幅を、ピーク頂点を含む垂線で二分したときのピークの立ち上がり側の距離を表す。具体的には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定結果の一例である図１の測定ピークにおいて、「W０．０５ｈ」は図１に示されるピーク幅W０．０５ｈを表し、「ｆ」は、図１に示されるａ－ｂ間の距離ｆを表す。なお、図１中、ａは、ピーク５％高さ位置における開始点であり、ｂは、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点である。また、図１中、横軸と平行な点線がベースラインを表す。
上記ＨＰＬＣ分析は、通常以下の測定条件により行うことができる。
試料濃度：１．５ｍｇ／１ｇ
試料溶媒：エタノール（９９．５％）／イオン交換水＝９／１ｗｔ％混合溶媒
注入量：２０μＬ
検出器：Ｖａｒｉａｎ ３８０－ＬＣ、ＥＶＡＰ ８０℃（前段加熱）、ＮＥＢ ５０℃（２段目加熱）、Ｇａｓ １．５（ＳＬＭ）、データ取込間隔１０００ｍ秒、フィルタ１μｍ
ＯＤＳシリカカラム：島津製作所社製「Ｓｈｉｍｐａｃｋ Ｇ－ＯＤＳ（オクタデシル基修飾球状全多孔性シリカゲル、内径４ｍｍ×長さ１０ｍｍ、粒径５μｍ）」
カラム温度：４５℃
送液流量：総流量０.４ｍＬ／分
また、本発明のＨＰＬＣ分析は、以下の手順で行うことができる。移動相には極性の異なる種類の液体を用いる。移動相Ａとして水、移動相Ｂとしてエタノール（９９．５％）を使用する。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の混合溶媒で満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、以下のような条件で、溶媒を流す。
０～５分（Ｂ濃度；＿５％一定）
５～２５分（Ｂ濃度；＿５～１００％）
２５～３０分（Ｂ濃度；１００％一定）
３０～３１分（Ｂ濃度；１００～５％）
３１～５５分（Ｂ濃度；＿５％一定)
前記シンメトリー係数は、アセタール化物におけるアセタール化度の分布および／またはアセタール化物の製造条件等を適宜調整することによって調整し得る。例えば、前記シンメトリー係数は、後述のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法、特に後述の説明において好ましい態様として記載されるアセタール化方法等を選択することにより、前記シンメトリー係数を上記範囲内に調整してもよい。
本発明のアセタール化物は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）の比Ｔｍ／Ｔｇが１．２７～１．３５である、および／または、アセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５未満であるため、得られる樹脂シートの透明性を維持しつつ、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上し得る。これは、通常高い結晶性を有するほど、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上し得る一方、透明性が低下する傾向にあるが、アセタール化物の前記Ｔｍ／Ｔｇを上記範囲内とすること、またはアセタール環構造のメソ／ラセモ比率を５未満とすることで、透明性と高温環境下における自立性および耐クリープ性とを両立し得る、適度な結晶性がアセタール化物に付与されるためであると考えられる。一方、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）が上記上限を超えると、透明性が低下しやすく、また、上記下限未満であると、高温環境下における自立性および耐クリープ性が低下しやすい。また、アセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５以上となると、高温環境下における自立性および耐クリープ性が低下しやすい。
前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、透明性を向上しやすい観点から、１．３５以下、好ましくは１．３３以下、より好ましくは１．３１以下、さらに好ましくは１．３０以下である。また、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすい観点、および耐貫通性を向上しやすい観点から、１．２７以上、好ましくは１．２７５以上、より好ましくは１．２８以上である。前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を測定することにより求めることができ、また、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）および中間点ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定し、これらの値をケルビン（Ｋ）に換算することにより求めてもよく、例えば実施例に記載の方法により求めてもよい。
本発明のアセタール化物において、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度Ｔｍ（℃）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上であり、また、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７５℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下、さらにより好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。前記融解ピーク温度Ｔｍが上記下限以上であると、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすく、上記上限以下であると、透明性および成形性を向上しやすい。
本発明のアセタール化物において、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される中間点ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。前記中間点ガラス転移温度Ｔｇが上記下限以上であると、成形性（例えば、製膜性）を向上しやすく、上記上限以下であると、得られる樹脂シートの耐貫通性を向上しやすい。
前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、アセタール化物におけるアセタール化度の分布および／またはアセタール化物の製造条件等を適宜調整することによって調整し得る。例えば、前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は、後述のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法、特に後述の説明において好ましい態様として記載されるアセタール化方法等を選択することにより、前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）を上記範囲内に調整してもよい。
本発明において、アセタール環構造のメソ／ラセモ比率とは、アセタール環の立体構造において、ラセモアセタール環を有するアセタール基の量に対するメソアセタール環を有するアセタール基の量の比率である。上記ラセモアセタール環とは、シンジオタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造であり、上記メソアセタール環とはアイソタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造である。
前記メソ／ラセモ比率は、透明性、ならびに高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすい観点から、好ましくは５未満、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、さらにより好ましくは２．５以下、特に好ましくは２以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上である。メソ／ラセモ比率が上記上限未満または上記上限以下であると、相対的にシンジオタクティック水酸基が減少して、透明性と高温環境下における自立性および耐クリープ性とを両立し得る、適度な結晶性がアセタール化物に付与されるため、透明性を維持しつつ、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上し得る。また、相対的にシンジオタクティック水酸基が減少することで、水酸基同士の水素結合が減少し、可塑剤の相溶性が向上する。
前記メソ／ラセモ比率は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから、メソ型を有する６員のブチラール環のアセタール部分のメチンＣ原子に由来するピークおよびラセモ型を有する６員のブチラール環のアセタール部分のメチンＣ原子に由来するピークの強度比を算出することにより求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
前記メソ／ラセモ比率は、アセタール化物のアセタール化度や、反応時間および反応様式等のアセタール化物の製造条件等を適宜調整することによって調整し得る。例えば、前記メソ／ラセモ比率は、後述のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法、特に後述の説明において好ましい態様として記載されるアセタール化方法等を選択することにより、前記メソ／ラセモ比率を上記範囲内に調整してもよい。
本発明のアセタール化物のエチレン単位の含有量は、アセタール化物を構成する全単量体単位に対して、２０～８０モル％である。エチレン単位の含有量が上記範囲内であると、得られる樹脂シートの耐貫通性および自立性、特に高温環境下における自立性、およびアセタール化物の成形加工性を高めやすい。
前記エチレン単位の含有量は、得られる樹脂シートの耐貫通性および透明性、ならびにアセタール化物の成形加工性を向上しやすい観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上であってよく、また、貯蔵弾性率を高め、得られる樹脂シートの自立性を向上しやすい観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下であってよい。
本発明のアセタール化物のビニルアルコール単位の含有量は、アセタール化物を構成する全単量体単位に対して、４～７６モル％である。ビニルアルコール単位の含有量が上記範囲内であると、得られる樹脂シートの透明性およびガラス等の基材に対する接着性を高めやすい。
前記ビニルアルコール単位の含有量は、ガラス等の基材に対する接着性を高めやすい観点から、アセタール化物を構成する全単量単位に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上であってよく、また、得られるアセタール化物の透明性を高めやすい観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５５モル％以下であってよい。
本発明のアセタール化物のアセタール単位（アセタール化されたビニルアルコール単位）の含有量は、アセタール化物の結晶性を低く抑え、透明性を高めやすい観点から、アセタール化物を構成する全単量単位に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、さらにより好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であってよく、また、自立性、特に高温環境下における自立性、高温環境下における耐クリープ性、およびガラス等の基材に対する接着性を高めやすい観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下、さらにより好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以下であってよい。
本発明のアセタール化物は、酢酸ビニル単位等のビニルエステル単位を含んでいてもよく、ビニルエステル単位の含有量は、耐熱分解性の観点から、好ましくは０～５モル％、より好ましくは０～２モル％、さらに好ましくは０～１モル％であってもよい。
本発明のアセタール化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびアセタール単位、ならびに場合により含まれるビニルエステル単位に加えて、他の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、例えば、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセンなどのα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。エチレンビニルアルコール共重合体が、他の単量体単位を含む場合、その含有量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であってよい。
アセタール化物中の各単位の含有量は、ＮＭＲ測定により求めることができ、例えば、実施例に記載の方法により求めることができる。
アセタール化物のアセタール化度は、５～８０モル％である。アセタール化度が上記範囲内であると、得られる樹脂シートの透明性、自立性、高温環境下における自立性および耐クリープ性、ならびにガラス等の基材に対する接着性を高めやすい。アセタール化度は、アセタール化物の結晶性を低く抑え、透明性を高めやすい観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上、さらにより好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上であってよく、また、高温環境下における自立性および耐クリープ性、ならびにガラス等の基材に対する接着性を高めやすい観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６２モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、さらにより好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下であってよい。
本発明におけるアセタール化度は、アセタール化物のアセタール単位、ビニルアルコール単位、および酢酸ビニル単位等のビニルエステル単位の総含有量に対する、アセタール単位の割合を指す。具体的には、本発明におけるアセタール化度は、アセタール単位の含有量をｋ、ビニルアルコール単位の含有量をｌ、およびビニルエステル単位の含有量をｍとした場合、下記式：
アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００
により求めることができる。
本発明の一実施形態において、アセタール化物のＳＰ値（溶解度パラメータ）は、好ましくは１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１２．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、さらに好ましくは１２．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、さらにより好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、また、好ましくは１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上さらに好ましくは１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。前記ＳＰ値が上記上限以下および／または上記下限以上であると、本発明のアセタール化物に可塑剤を加えて組成物を調製した際に、可塑剤のブリードアウトを抑制しやすい。前記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの計算手法に則って計算した値である（R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1947)）。
本発明の好適な一実施形態において、本発明のアセタール化物から得られる樹脂シートは、後述の〔樹脂シート〕の項に記載の、本発明の樹脂シートのヘイズ、徐冷ヘイズ、貯蔵弾性率、緩和弾性率、貫通エネルギーと同様の値を示す。したがって、本発明のアセタール化物は、優れた透明性、耐貫通性を有し、高温環境下における自立性および耐クリープ性に優れる樹脂シートを形成し得る。
また、本発明の好適な一実施形態において、本発明のアセタール化物は、〔組成物〕の項に記載の、組成物の融解ピーク温度Ｔｍｓ、メルトフローレート（ＭＦＲ）、およびΔＨＡＨ／ΔＨＡと同様の値を示す。
〔エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法〕
本発明のアセタール化物の製造方法は特に制限されないが、例えば
（ｉ）エチレンビニルアルコール共重合体、アルデヒドおよび溶媒を含む分散液を調製し、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体中に含浸させる工程、および
（ｉｉ）工程（ｉ）の後、分散液に触媒を添加してエチレンビニルアルコール共重合体をアセタール化する工程
を含み、
前記エチレンビニルアルコール共重合体は多孔質体であり、
前記アセタール化を固液反応により行う方法により製造し得る。
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）は、エチレンビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう）、アルデヒドおよび溶媒を含む分散液（以下「ＥＶＯＨ分散液」ともいう）を調製し、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体中に含浸させる工程である。
本発明の方法において、ＥＶＯＨ分散液に含まれるＥＶＯＨは多孔質体である。原料としてエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（以下、「ＥＶＯＨ多孔質体」または単に「多孔質体」ともいう）を用いることにより、均一にＥＶＯＨをアセタール化しやすく、得られるアセタール化物のシンメトリー係数を上記範囲内に調整しやすいため、固体のＥＶＯＨを不均一法によりアセタール化しても、ＥＶＯＨの分子間架橋が生じにくく、透明性に優れたアセタール化物を得ることができる。これは、ＥＶＯＨ多孔質体を用いることにより、後述のアルデヒドの少なくとも一部をＥＶＯＨ中に含浸させる際に、アセタール化剤であるアルデヒドが、ＥＶＯＨの固体表面だけでなく細孔を通じてＥＶＯＨの固体内部まで浸透することにより、均一にＥＶＯＨをアセタール化することができる結果、アセタール化により得られるアセタール化物の固体表面および固体内部のアセタール化度の差が小さくなり、アセタール化度の分布が狭いアセタール化物が得られるためであると考えられる。
本発明において、ＥＶＯＨ多孔質体は多数の細孔を備えるＥＶＯＨであることが好ましく、また、前記細孔は、一部または全部が多孔質体表面に開口を有するものが好ましい。
本発明の一実施形態において、前記ＥＶＯＨ多孔質体における細孔のメディアン径は、ＥＶＯＨを均一にアセタール化して、得られるＥＶＯＨのアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０２μｍ以上である。また、前記メディアン径は、多孔質体が強度を保持しやすいため、ＥＶＯＨのアセタール化物の製造工程において多孔質体が崩壊して粉状となりにくい結果、製造ラインの閉塞等が起こりにくく、アセタール化物を効率よく製造しやすい観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、さらにより好ましくは０．２μｍ未満、とりわけ好ましくは０．１８μｍ以下、とりわけより好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１２μｍ以下である。細孔のメディアン径は、Ｌｏｇ微分細孔容積（対数微分細孔容積）分布において、細孔直径が０．００５～１００μｍの範囲内におけるすべての細孔に対するメディアン径（ｄ５０）である。なお、細孔分布において細孔直径が０．００５～１００μｍの範囲内としたのは、細孔直径が１００μｍより大きい細孔分布は主に粒子間の空隙であり、細孔直径が測定下限付近である０．００５μｍ未満の細孔分布は圧縮などによる疑似細孔を含むためである。
多孔質体の細孔のメディアン径は、多孔質体の製造条件により調整し得る。例えば、ＥＶＯＨと水およびアルコールから選択される少なくとも１種の溶媒とを含む組成物を調製し、前記組成物を凝固液にストランド状に押出して凝固させ、得られたストランド状の凝固物を切断することによってＥＶＯＨ多孔質体を製造する場合、多孔質体のメディアン径は、前記組成物に含まれる溶媒の種類およびその含有量、前記組成物を押出す際の線速度、押出温度、ならびに冷却速度などにより調整し得る。
また、これらの細孔のメディアン径は、細孔分布測定装置により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定される。
本発明の一実施形態において、前記ＥＶＯＨ多孔質体は、多孔質体の重心部に細孔を有することが好ましい。多孔質体が重心部に細孔を有することにより、アルデヒドをＥＶＯＨの固体内部、特にＥＶＯＨの重心部まで浸透させることができるため、ＥＶＯＨを均一にアセタール化できる結果、ＥＶＯＨの分子間架橋が生じにくく、得られるＥＶＯＨのアセタール化物の透明性を向上しやすい。
本発明において、多孔質体の重心部に細孔を有するとは、多孔質体の重心を通る多孔質体断面において、該断面の重心から多孔質体表面までの距離までのうち最も短い距離を距離Ｌとしたとき、断面の重心から前記距離Ｌの５０％以内の領域に細孔が存在することをいう。
本発明の一実施形態において、前記ＥＶＯＨ多孔質体は、ＥＶＯＨを均一にアセタール化して、得られるＥＶＯＨのアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、多孔質体の重心を通る多孔質体断面において、該断面の重心から多孔質体表面までの距離までのうち最も短い距離を距離Ｌとしたとき、断面の重心から前記距離Ｌの好ましくは３０％以内の領域、より好ましくは２０％以内の領域、さらに好ましくは１０％以内の領域に細孔を有することが好ましい。
本発明の一実施形態において、ＥＶＯＨ多孔質体の重心を通る多孔質体断面における全細孔面積は、ＥＶＯＨを均一にアセタール化して、得られるＥＶＯＨのアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、該断面積の合計に対して、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは２０面積％以上、さらに好ましくは３０面積％以上である。また、前記全細孔面積は、多孔質体の強度を高めやすい結果、アセタール化物の製造工程において多孔質体が崩壊しにくく、アセタール化物を効率よく製造しやすい観点から、該断面積の合計に対して、好ましくは６０面積％以下、より好ましくは５０面積％以下であってよい。
前記ＥＶＯＨ多孔質体の重心を通る多孔質体断面は、片刃剃刀等を用いて作製できる。また、該断面における細孔の有無および全細孔面積の割合は、該断面の電子顕微鏡写真を観察および分析することにより、確認および算出できる。
本発明の一実施形態において、前記ＥＶＯＨ多孔質体の水銀圧入法により測定される０．００５～１００μｍにおける細孔表面積（比表面積）は、ＥＶＯＨのアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。また、ＥＶＯＨ多孔質体の前記細孔表面積は、ＥＶＯＨ多孔質体の製造過程における高温洗浄中に、ＥＶＯＨ多孔質同士の膠着を抑制しやすい観点から、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４１ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３９ｍ２／ｇ以下である。
ＥＶＯＨ多孔質体の０．００５～１００μｍにおける細孔表面積は多孔質体の製造条件により調整し得る。例えば、多孔質体の細孔のメディアン径の調整方法と同様に、前記組成物に含まれる溶媒の種類およびその含有量、前記組成物を凝固液に押出す際の線速度、押出温度、ならびに冷却速度などにより調整し得る。また、ＥＶＯＨ多孔質体の前記細孔表面積は、細孔分布測定装置により測定できる。
本発明の一実施形態において、ＥＶＯＨ多孔質体の細孔容積は、ＥＶＯＨを均一にアセタール化して、得られるＥＶＯＨのアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上であってよい。また、前記細孔容積は、取扱いやすい観点から、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下であってよい。
ＥＶＯＨ多孔質体の細孔容積は多孔質体の製造条件により調整し得る。例えば、多孔質体の細孔のメディアン径の調整方法と同様に、前記組成物に含まれる溶媒の種類およびその含有量、前記組成物を凝固液に押出す際の線速度、押出温度、ならびに凝固させる際の冷却速度などにより調整し得る。また、多孔質体の細孔容積は、細孔分布測定装置により測定できる。
本発明の一実施形態において、ＥＶＯＨ多孔質体の平均粒子径は、取扱い性の観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上であってよい。また、前記平均粒子径は、均一にＥＶＯＨをアセタール化しやすく、それにより得られるアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下であってよい。平均粒子径は、例えば実施例記載の方法で測定できる。
ＥＶＯＨ多孔質体の形状は特に制限されず、例えば粉体状、ペレット状、フレーク状、ビーズ状、不定形状等が挙げられる。これらのなかでも、多孔質体は粉体状、ペレット状であることが好ましく、ペレット状であることがより好ましい。なお、本発明においてペレット状の多孔質体とは、球状、円柱状、楕円柱状、多角柱等の略一定のサイズを有する固体状の多孔質体を示し、その断面は円形状、楕円形状、多角形等であってよい。
本発明におけるＥＶＯＨ多孔質体がペレット状である場合、ペレット状の多孔質体は後述のように、エチレンビニルアルコール共重合体組成物を凝固液中に押出してストランド状に凝固させた後、得られたストランド状の凝固物を所定の長さにストランドカッター等で切断する方法や、エチレンビニルアルコール共重合体組成物を溶融状態で直接切断する方法等により製造できる。
エチレンビニルアルコール共重合体としては、例えば、エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化することによって得られるものが挙げられる。本発明の一実施形態において、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（以下、エチレン単位の含有量ともいう）は、ＥＶＯＨを構成する全単量単位に対して、好ましくは２０～８０モル％である。また、前記エチレン含有量は、得られるアセタール化物の耐貫通性および成形加工性を向上しやすい観点から、より好ましくは２５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは３５モル％以上であってよく、また、得られるアセタール化物の自立性を向上しやすい観点から、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下であってもよい。
ＥＶＯＨのケン化度は特に制限されないが、例えば、耐熱分解性の観点から、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．９モル％以上である。ケン化度の上限は特に限定されず、例えば１００モル％以下であってよい。
エチレンビニルアルコール共重合体のビニルアルコール単位の含有量は、得られるアセタール化物の自立性を向上しやすい観点から、ＥＶＯＨを構成する全単量単位に対して、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であってよく、また、得られるアセタール化物の耐貫通性および成形加工性を向上しやすい観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下であってよい。
本発明において、エチレンビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位に加えて、これらの単位と共重合し得る単量体に由来する単量体単位（以下、他の単量体単位ともいう）を含んでいてもよい。前記他の単量体単位としては、アセタール化物に含まれてもよい他の単量体単位と同様の単量体単位が挙げられる。エチレンビニルアルコール共重合体が、他の単量体単位を含む場合、その含有量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であってよい。
本発明におけるＥＶＯＨ中のエチレン単位、ビニルアルコール単位および場合により含まれる他の単量体単位の含有量は、ＮＭＲ測定により求めることができ、例えば、実施例に記載の方法により求めることができる。
エチレンビニルアルコール共重合体の共重合形態は特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
本発明の一実施形態において、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠し、１９０℃、２．１６Ｋｇの条件で測定されるエチレンビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られるアセタール化物の成形加工における熱による劣化を抑制しやすい観点から、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは２～２０ｇ／１０分、さらに好ましくは３～１０ｇ／１０分であってよい。
多孔質体であるエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造できる。一例として、ペレット状のＥＶＯＨ多孔質体の製造方法を説明する。
ペレット状のＥＶＯＨ多孔質体は、例えば特開平１１－２９３０７７号公報や特開２００２－１２１２９０号公報に記載されているように、エチレンビニルアルコール共重合体と、水およびアルコールから選択される少なくとも１種の溶媒とを含む組成物を調製する工程、前記組成物を凝固液にストランド状に押出し、凝固させてから切断する工程、もしくは、前記組成物を溶融状態で直接切断する方法により製造できる。
前記組成物に含まれるＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化することにより得ることができる。
ＥＶＯＨの原料となるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのなかでも、酢酸ビニルが好ましい。
エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により共重合してよい。前記共重合において使用し得る重合開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等の従来公知の重合開始剤を重合方法に応じて適宜選択できる。
エチレンとビニルエステル系単量体との共重合のケン化は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解等により行うことができ、なかでも、メタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるケン化が、簡便であるため好ましい。
前記組成物に含まれ得るアルコールとしては、ＥＶＯＨを溶解し得る溶媒であれば特に制限されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらのアルコールのなかでも、低沸点で除去が容易なことから、沸点が１００℃以下のアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。
前記組成物が溶媒として水を含む場合、ＥＶＯＨに、またはＥＶＯＨとアルコールとを含む組成物に水を直接添加することにより調製してもよく、ＥＶＯＨをアルコールに溶解させたＥＶＯＨアルコール溶液を必要に応じて濃縮し、次いでＥＶＯＨアルコール溶液にＥＶＯＨが析出しない程度の水を添加することにより調製してもよい。また、ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨとアルコールとを含む組成物に水蒸気を導入し、少なくとも一部のアルコールを水蒸気と共に排出し、ＥＶＯＨおよび水、もしくはＥＶＯＨ、水およびアルコールを含む組成物を得てもよい。
ＥＶＯＨアルコール溶液の調製に使用し得るアルコールは、ＥＶＯＨを溶解し得る溶媒であれば特に制限されず、前記組成物に含まれ得るアルコールと同様のアルコールが挙げられ、低沸点で除去が容易なことから、沸点が１００℃以下のアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。
ＥＶＯＨアルコール溶液におけるアルコールの含有量は、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは５～２００質量部であってよい。
前記組成物が水を含む場合、水の含有量は、ＥＶＯＨを均一にアセタール化しやすい観点、およびアセタール化反応後に中和により生じた中和塩を除去しやすい観点から、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、また、得られる多孔質体の強度を高めやすい結果、アセタール化物を効率よく製造しやすい観点からは、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。
前記組成物がアルコールを含む場合、アルコールの含有量は、ＥＶＯＨを均一にアセタール化しやすい観点、およびアセタール化反応後に中和により生じた中和塩を除去しやすい観点から、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、また、得られる多孔質体の強度を高めやすい結果、アセタール化物を効率よく製造しやすい観点からは、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。
前記組成物を凝固させる凝固液は、ＥＶＯＨを凝固し得る溶媒であれば特に制限されないが、水、アルコールまたは水とアルコールとの混合溶媒を凝固液として用いることが好ましい。
凝固液の温度は、前記組成物を十分に凝固させやすい観点から、好ましくは０～５０℃、より好ましくは０～３０℃である。また、前記組成物を前記凝固液に押出す際の前記組成物の温度は、ＥＶＯＨの流動性の観点から、好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは１００～１４０℃である。
上記のように、組成物を凝固液中に押出して凝固させることにより、得られる凝固体は、細孔が配向した多孔質体となる。
得られたストランド状の凝固体の切断は、例えばストランドカッター等により行えばよく、得られたストランド状の凝固物をストランドカッター等で切断することにより、ペレット状のＥＶＯＨ多孔質体を得ることができる。
前記組成物を溶融状態で直接切断してペレット状のＥＶＯＨ多孔質体を得る方法としては、前記組成物の溶融物を押出機から、ホットカット方式あるいは水中でのホットカット方式等により、ペレット状のＥＶＯＨ多孔質体を得ること方法が挙げられる。
上記のように、組成物の溶融物を押出してペレタイズすることにより、得られるペレットは、細孔が配向した多孔質体となる。
粉体状のＥＶＯＨ多孔質体の製造方法は、特に制限されず、例えば上述の方法により得られたペレット状の多孔質体を粉砕機等により粉砕することにより得てもよい。
ＥＶＯＨ多孔質体は溶媒を含んでいてもよいが、含まれる溶媒がＥＶＯＨの良溶媒である場合には、ＥＶＯＨ多孔質体の細孔が閉塞しない程度まで、ＥＶＯＨ中の良溶媒量は乾燥等により低減されていることが好ましい。また、含まれる溶媒が水等のＥＶＯＨの貧溶媒である場合には、ＥＶＯＨ多孔質体は、水等の貧溶媒をＥＶＯＨ多孔質体１００質量部に対して、５質量部～２００質量部含んでいてもよい。
本発明の一実施形態において、ＥＶＯＨ分散液に含まれるＥＶＯＨの含有量は、該分散液の総質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
ＥＶＯＨ分散液に含まれるアルデヒドは特に制限されないが、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、２-メチルブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２-メチルペンチルアルデヒド、２，２－ジメチルブチルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、３，５，５－トリメチルへキシルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の一実施形態において、前記アルデヒドは、得られるアセタール化物の高温環境下における自立性および耐クリープ性、ならびに透明性を向上しやすい観点から、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒドが好ましく、イソブチルアルデヒドがより好ましい。また、本発明の一実施形態において、得られるアセタール化物の透明性を向上しやすい観点から、前記アルデヒドは、カルボキシル基を有していないものが好ましい。
ＥＶＯＨ分散液含まれるアルデヒドの含有量は特に制限されず、所望のアセタール化度に応じて適宜調整すればよい。本発明の一実施形態において、アルデヒドの含有量は、得られるアセタール化物の透明性および耐衝撃性を向上しやすい観点から、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは５～３０質量部、さらに好ましくは１０～３０質量部であってよい。
本発明の方法は、アセタール化を固液反応により行うため、ＥＶＯＨ分散液に含まれる溶媒は、ＥＶＯＨおよびそのアセタール化物の貧溶媒であり、好ましくは水を含む溶媒、より好ましくは水である。
ＥＶＯＨ分散液の調製方法は特に制限されず、例えばＥＶＯＨを溶媒に分散させた分散液にアルデヒドを添加することにより調製しても、ＥＶＯＨおよびアルデヒドの混合物に溶媒を添加して、分散液を調製してもよい。
本発明の方法では、前記ＥＶＯＨ分散液を調製後、触媒の添加前に、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体中に含浸させることにより、アルデヒドをＥＶＯＨ内部まで含浸させることで、ＥＶＯＨを均一にアセタール化し得るため、得られるアセタール化物のシンメトリー係数を上記範囲内に調整しやすく、透明性を高めやすい。
アルデヒドをＥＶＯＨ中に含浸させる温度は、特に制限されないが、アルデヒドをＥＶＯＨ内部により速く含浸し得る観点からは、例えば２０℃以上であってよく、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。また、ＥＶＯＨ同士の融着を抑制し得る観点からは、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下であってよい。
アルデヒドをＥＶＯＨ中に含浸させる時間は、含浸させる温度およびＥＶＯＨ多孔質体の細孔構造等に応じて適宜選択でき、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは６０分以上であってよい。また、上限は特に制限されず、例えば１０時間であってよい。
＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）は、アルデヒドをＥＶＯＨ中に含浸させた後、工程（ｉ）で調製したＥＶＯＨ分散液に触媒を添加して、ＥＶＯＨをアセタール化する工程である。本発明の方法において、前記アセタール化は固液反応により行う。アセタール化を固液反応により行うことにより、得られるアセタール化物の前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）を上記範囲内に調整しやすく、また、アセタール化物のアセタール環構造のメソ／ラセモ比率を上記範囲内に調整しやすいため、透明性を維持しつつ、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすい。また、アセタール化を固液反応により行うことにより、生成したアセタール化物を濾過操作により反応液から分離でき、アセタール化物を効率よく製造しやすく、また、アセタール化物を高収率で製造しやすい。なお、本発明において、アセタール化を固液反応により行う方法（以下、「固液法」ともいう）は、アセタール化反応の溶媒として、ＥＶＯＨおよびアセタール化により生成するＥＶＯＨのアセタール化物の貧溶媒を用いることにより、アセタール化工程でＥＶＯＨおよびアセタール化物を溶媒に溶解させることなく、生成するアセタール化物を分散液に分散した固体として得る方法をいう。
アセタール化の触媒としては、特に制限されず、無機酸であっても有機酸であってもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、炭酸等の酸性触媒が挙げられる。これらの触媒のなかでも、アセタール化反応の反応速度を大きくしやすく、また、生成したアセタール化物からの洗浄が容易であり、アセタール化物を効率よく製造しやすい観点から、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が好ましい。
ＥＶＯＨ分散液に対する触媒の添加量は、触媒の種類や反応温度により適宜選択できる。例えば、ＥＶＯＨ分散液中の触媒濃度は、好ましくは０．００１～１．０モル／Ｌ、より好ましくは０．０１～０．８モル／Ｌ、さらに好ましくは０．０５～０．５モル／Ｌであってよい。
ＥＶＯＨ分散液に触媒を添加する方法は特に制限されず、例えば、ＥＶＯＨ分散液に触媒を一度に添加してもよく、触媒を複数回に分けて添加してもよい。ヘイズが小さく、透明性に優れたアセタール化物が得やすい観点から、ＥＶＯＨ分散液に対する触媒の添加は複数回に分けて行うことが好ましく、特に２回に分けて行うことが好ましい。
ＥＶＯＨ分散液に触媒を複数回に分けて添加する場合、１回目の触媒の添加量は、総添加量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。１回目の触媒の添加量が上記上限以下であると、アセタール化度の分布が狭くなり、得られるアセタール化物の透明性を向上しやすい。
アセタール化の反応温度は、ＥＶＯＨ多孔質体の細孔を保持しやすい観点から、ＥＶＯＨのガラス転移温度以下が好ましい。前記反応温度は、より好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～７０℃、さらに好ましくは３０～６０℃であってよい。また、アセタール化は、空気中で行っても、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行ってもよく、常圧下、加圧下、または減圧下のいずれで行ってもよい。
アセタール化反応後、得られた反応液を必要に応じてアルカリで中和し、次いで慣用の方法、例えば濾過、濃縮、再沈殿、再結晶等の分離手段により、反応液からアセタール化物を分離精製してよい。中和により生じた中和塩は、洗浄等により除去することが好ましい。中和に使用し得るアルカリは特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
〔組成物〕
本発明は、本発明のアセタール化物（以下、「アセタール化物（Ａ）」ともいう）、および前記アセタール化物（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）、可塑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選択される、少なくとも１つの成分を含み、前記アセタール化物（Ａ）の含有量が７０質量％以上である組成物も包含する。
本発明の組成物は、本発明のアセタール化物（Ａ）を７０質量％以上含有するため、優れた透明性および耐貫通性を有し、高温環境下における自立性および耐クリープ性に優れた樹脂シートを形成し得る。本発明の組成物中のアセタール化物（Ａ）の含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であってよい。アセタール化物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、透明性、ならびに高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすい。上限は特に制限されず、例えば１００質量％以下であってよい。
本発明の組成物は、アセタール化物（Ａ）に加えて、アセタール化物（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）、可塑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選択される、少なくとも１つの成分を含む。
本発明の組成物に含まれ得るアセタール化物（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂、アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム、エチレンビニルアルコール共重合体およびアセタール化物（Ａ）以外のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（以下、「アセタール化物（Ｂ）」ともいう）等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
アセタール化物（Ｂ）としては、アセタール化物（Ａ）が式（１）および式（２）を満たす場合には、例えば、下記式（３）：
Ｔｍ／Ｔｇ＜１．２７ （３）
〔式（３）中、ＴｍおよびＴｇは、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を表す〕
を満たすエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物等が挙げられる。また、アセタール化物（Ａ）が式（１）を満たし、かつアセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５未満である場合には、アセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５以上のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物等が挙げられる。
これらの樹脂のなかでもアセタール化物（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）としては、透明性を向上しやすい観点から、エチレンビニルアルコール共重合体およびアセタール化物（Ｂ）が好ましく、アセタール化物（Ｂ）がより好ましい。
前記エチレンビニルアルコール共重合体としては、本発明のアセタール化物の原料として〔エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の製造方法〕の項に記載されているエチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。ただし、樹脂（Ｂ）としてのエチレンビニルアルコール共重合体は、多孔質体であってもよいし、多孔質体でなくてもよい。
前記アセタール化物（Ｂ）としては、アセタール化物（Ａ）以外のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物、例えば式（３）を満たす、および／または、アセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５以上であるエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物であれば特に制限されず、エチレン単位、ビニルアルコール単位、アセタール単位、および、場合によりビニルエステル単位を含む樹脂であってよい。アセタール化物（Ｂ）の各単位の含有量、アセタール化度、融解ピーク温度Ｔｍｓ、ＭＦＲおよびΔＨＡＨ／ΔＨＡは、〔エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物〕の項に記載されているものと同様であってもよい。
本発明の一実施形態において、アセタール化物（Ｂ）のＴｍ／Ｔｇ（Ｋ/Ｋ）は、透明性を向上しやすい観点から、好ましくは１．２７未満、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２３以下、特に好ましくは１．２１以下であり、また、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすい観点から、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１２以上、さらに好ましくは１．１５以上である。前記Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ/Ｋ）は、アセタール化物（Ａ）と同様の方法で求めることができる。
樹脂（Ｂ）の含有量は、得られる樹脂シートの高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすい観点から、好ましくはアセタール化物（Ａ）１００質量部に対して２５質量部以下であり、また、組成物の流動性を高め、成形性を向上しやすい観点から、アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して、例えば０質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であってよい。
本発明の組成物に含まれ得る可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジ－（２－ブトキシエチル）－アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ－（２－ブトキシエチル）－セバシン酸エステル（ＤＢＥＳ）、ジ－（２－ブトキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ブトキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－アジピン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－セバシン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－アジピン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－セバシン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ブトキシエチル）－フタル酸エステルおよび／またはジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－フタル酸エステル、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、モノプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキソエート、グリセリンモノ１２－ヒドロキシステアレート等が挙げられる。これらの可塑剤のなかでも、本発明の一実施形態において、分子を構成する炭素数および酸素数の和が２８以上の可塑剤であることが好ましい。このような可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジ－（２－ブトキシエチル）－アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－アジピン酸エステル、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－セバシン酸エステル、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ：平均分子量４００）等が挙げられる。これらの可塑剤は１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の一実施形態において、可塑剤のＳＰ値は、好ましくは９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、また、好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１１．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、さらに好ましくは１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、特に好ましくは１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。前記ＳＰ値が上記下限以上、および／または上記上限以下であると、可塑剤のブリードアウトを抑制しやすく、得られる樹脂シートの耐貫通性をより向上しやすい。前記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの計算手法に則って計算した値である（R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1947)）。
可塑剤の含有量は、高温環境下における自立性および耐クリープ性、ならびに耐水性を向上しやすい観点、およびガラス等の基材に対する接着性、特に低温接着性を向上しやすい観点から、アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。また、可塑剤の含有量は、アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、さらにより好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上、特により好ましくは１７．５質量部以上であってよい。可塑剤の含有量が上記下限以上、特にアセタール化物（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であると、可塑剤のブリードアウトを抑制しやすく、かつ、耐貫通性を向上しやすい。
本発明の組成物に含まれ得る酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
フェノール系酸化防止剤の例としては、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートまたは２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－）ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３－（５－t－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）、またはヘキサメチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアルキル置換フェノール系化合物、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジンまたは２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドまたは１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンまたはテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
これらの中でも好ましい酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、より好ましくはアルキル置換フェノール系酸化防止剤である。
酸化防止剤の含有量は、アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０～５質量部、より好ましくは０．００１～５質量部、さらに好ましくは０．０１～１質量部である。
本発明の組成物に含まれ得る紫外線吸収剤としては、例えば２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、または２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートまたはヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、アセタール化物（Ａ）に対して質量基準で好ましくは０～５００００ｐｐｍ、より好ましくは１０～５００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００～１００００ｐｐｍであってよい。
本発明の組成物は、必要に応じて、上記以外の添加剤をさらに含んでもよい。任意に含まれる上記以外の添加剤の例としては、光安定剤、接着性調整剤、接着性向上剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、機能性無機化合物等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤のなかでも、光安定剤、接着性調整剤、接着性向上剤が好ましい。これらの添加剤は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、４－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）－１－（２－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、またはセバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジン）等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
接着性調整剤は接着力を低下させる添加剤である。接着性調整剤としては、例えば、国際公開第０３／０３３５８３号に開示されている接着性調整剤が挙げられ、好ましくは有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。より好ましくは酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、２－エチル酪酸マグネシウム、２－エチルヘキサン酸マグネシウム、オクチル酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ネオデカン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等、炭素数１～１６のカルボン酸のカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩であってよい。
接着性向上剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の組成物が接着性調整剤または接着性向上剤を含む場合、その含有量は、接着性改良剤の種類、ならびに該樹脂組成物を合わせガラス用中間膜原料として用いる場合における該合わせガラスを使用する環境に応じて適宜選択すればよい。例えば、接着性向上剤の含有量は、得られる樹脂シートのガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ ｔｅｓｔ；国際公開第０３／０３３５８３号等に記載）において、一般には３～１０になるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は３～６、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７～１０に調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性向上剤を添加しないことも有用な方法である。
本発明の組成物が接着性向上剤を含む場合、その含有量は、アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．０１～１質量部であってよい。
各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択でき、各種添加剤の合計含有量は、組成物の総質量に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下であってよい。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物のＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度Ｔｍｓは１２０～１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０℃～１７５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１２０℃～１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１２５～１５０℃、さらに好ましくは１２８～１４５℃、特に好ましくは１３０～１４０℃である。組成物の前記融解ピーク温度Ｔｍｓが上記範囲内であると、透明性を向上しやすい。また、本発明の別の一実施形態において、前記融解ピーク温度Ｔｍｓは、１４０～１７０℃であってもよく、好ましくは１４５～１６５℃、さらに好ましくは１５０～１６０℃であってもよい。組成物の前記融解ピーク温度Ｔｍｓが上記範囲内であると、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠し、１９０℃、２．１６Ｋｇの条件で測定される本発明の組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工における熱による劣化を抑制しやすい観点から、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは２～２０ｇ／１０分、さらに好ましくは３～１０ｇ／１０分であってよい。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、透明性および製膜性を向上しやすい観点から、下記式（４）：
ΔＨＡＨ／ΔＨＡ≦０．３０ （４）
〔式（４）中、ΔＨＡは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で２５℃から１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持した後、降温速度４℃／分で１４０℃から－３０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で－３０℃から２００℃まで昇温したときに測定される結晶融解熱量を示し、ΔＨＡＨは、前記ΔＨＡを１４５℃でピーク分割したときの高温側の結晶融解熱量を示す〕
を満たすことが好ましい。
式中のΔＨＡＨ／ΔＨＡは、組成物中の全結晶成分に対する、高融点成分の割合を示すものであり、前記高融点成分には、ＥＶＯＨおよび／またはアセタール化度の低いＥＶＯＨアセタール化物が含まれる。本発明の一実施形態において、前記ΔＨＡＨ／ΔＨＡは、透明性および製膜性を向上しやすい観点から、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下であり、また、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすい観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上である。ΔＨＡＨ／ΔＨＡは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めることができ、例えば実施例に記載の方法で求めることができる。
また、本発明の別の一実施形態において、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすい観点から、本発明の組成物は、下記式（５）：
０．３０＜ΔＨＡＨ／ΔＨＡ （５）
〔式中、ΔＨＡＨおよびΔＨＡは式（４）中のΔＨＡＨおよびΔＨＡと同じである〕
を満たす組成物であってもよい。本発明の別の一実施形態において、高温環境下における自立性および耐クリープ性を向上しやすい観点から、ΔＨＡＨ／ΔＨＡは０．３０を超えてもよく、好ましくは０．３０５以上、より好ましくは０．３１以上であってもよい。また、透明性および製膜性を向上しやすい観点から、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．４０以下であってよい。
本発明の好適な一実施形態において、本発明の組成物から得られる樹脂シートは、後述の〔樹脂シート〕の項に記載の、本発明の樹脂シートのヘイズ、徐冷ヘイズ、貯蔵弾性率、緩和弾性率、貫通エネルギーと同様の値を示す。したがって、本発明の組成物は、優れた透明性、耐貫通性を有し、高温環境下における自立性および耐クリープ性に優れる樹脂シートを形成し得る。
本発明のアセタール化物および本発明の組成物の用途は特に限定されず、例えば包装材料として種々の分野で用いられる。このような包装材料は、例えば、酸素バリア性に優れる容器として、袋、チューブ、カップ、パウチ等の形態で、食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー、真空断熱板等の用途に、またはガスバリアフィルムとして、食品包装用途、ガソリンタンク用途、真空断熱版用途、ヒートパイプ等に用いられる。また、本発明のアセタール化物および本発明の組成物は、繊維糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、有機および無機顔料用の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、紙や木材およびプラスチック等の接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、電極用バインダー、石膏ボード、繊維板等の各種建材用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト接着剤、３Ｄプリンタ用樹脂、ディスプレイ向けフィルム用接着剤、セラミック積層体の層間接着剤、液体のり、固形のり等の接着剤組成物、蓄電池用セパレーター、フッ素系樹脂との積層体、タイヤインナーライナーといったゴム等との積層体、繊維基材との複合積層体等にも有用である。また、本発明のアセタール化物および本発明の組成物は透明性が高いため、合わせガラス用中間膜、農業ハウス用フィルム、車両用樹脂グレージングといった透明樹脂との積層体、アンテナ回路基板との積層体、ガラス表面の保護フィルム、化粧品用途等の各種透明容器としても有用である。
〔樹脂シート〕
本発明は、本発明におけるＥＶＯＨのアセタール化物または本発明の組成物を含有する層（以下、層（ｘ）ともいう）を１層以上含む樹脂シートも包含する。本発明の樹脂シートは、層（ｘ）のみから構成されていてもよく、層（ｘ）を少なくとも１層含む積層体であってもよい。前記積層体としては、特に限定されないが、例えば、２層以上の層（ｘ）を含む積層体、１層以上の層（ｘ）と１層以上の他の層とを含む積層体等が挙げられる。層（ｘ）または他の層が複数の層である場合、各層を構成する樹脂または樹脂組成物は、同じでも異なっていてもよい。
前記他の層としては、公知の樹脂を含む層が例示される。該樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルのうちポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラクロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリイミド、熱可塑性エラストマー等を用いることができる。また、他の層も、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤を含む前記添加剤、遮熱材料（例えば、赤外線吸収能を有する、無機遮熱性微粒子または有機遮熱性材料）等の添加剤を１種以上含有してよい。
本発明の一実施形態において、樹脂シート同士の接着を防止する観点、およびラミネート工程での脱気性を高める観点から、本発明の樹脂シートは表面に凹凸構造を有するものが好ましい。凹凸構造を設ける方法としては従来公知の方法が挙げられ、例えば、押出条件を調整することによりメルトフラクチャー構造を設ける方法、押出したシートにエンボス構造を付与する方法等が挙げられる。エンボスの深さや形状は従来公知のものを用いればよい。
樹脂シートにおける層（ｘ）１層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上であり、また、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、さらにより好ましくは１．５ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。樹脂シートにおける層（ｘ）が複数の層である場合、樹脂シートにおける複数の層（ｘ）１層の厚さは同じでも異なっていてもよい。
樹脂シートの厚さは、耐貫通性を高めやすい観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上であり、また、取扱いが容易である観点から、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、さらにより好ましくは１．５ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。
樹脂シートにおける層（ｘ）１層の厚さおよび樹脂シートの厚さは従来公知の方法、例えば接触式または非接触式の厚み計等を用いて測定される。
本発明の樹脂シートは、優れた透明性を有している。本発明の樹脂シートのヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘイズが小さいほど樹脂シートの透明性が高まるため、下限は特に制限されず、例えば、０．０１％以上であってよい。なお、合わせガラスのヘイズは、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される。
本発明の樹脂シートは、１４０℃まで加熱した後、１４０℃から０．１℃／分の速度で２３℃まで徐冷した後の透明性（徐冷時の透明性）にも優れている。徐冷時の透明性は、徐冷時のヘイズ（徐冷ヘイズ）によって評価できる。本発明の樹脂シートの徐冷ヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、さらにより好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘイズが小さいほど樹脂シートの透明性が高まるため、下限は特に制限されず、例えば、０．０１％以上であってもよい。樹脂シートの徐冷ヘイズは、樹脂シートを中間膜として有する合わせガラスを作製し、該合わせガラスを１４０℃まで加熱した後、１４０℃から０．１℃／分の速度で２３℃まで徐冷した後のヘイズを、ヘイズメーターでＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定することにより求められ、例えば実施例に記載の方法で求めることができる。
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートの動的粘弾性測定で測定される５０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）は、自立性を向上しやすい観点から、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは６０ＭＰａ以上、さらにより好ましくは１００ＭＰａ以上であり、また、耐貫通性を高めやすい観点からは、好ましくは１５００ＭＰａ以下、より好ましくは１２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９００ＭＰａ以下であってよい。
本発明の樹脂シートは、高温環境下における自立性に優れている。高温環境下における自立性は、８０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）により評価できる。本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートの８０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。前記貯蔵弾性率の上限は特に制限されず、５０ＭＰａ以下であってよい。
５０℃および８０℃における前記貯蔵弾性率は、それぞれ動的粘弾性測定装置を用いて、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の樹脂シートは、高温環境下における耐クリープ性に優れるため、長時間経過後にも高い強度を維持できる。したがって、本発明の樹脂シートを合わせガラス用中間膜として使用する場合、長時間使用しても強度が低下しにくいため、安全性を確保しやすい。高温環境下における耐クリープ性は、長時間経過後の緩和弾性率（長時間緩和弾性率）、例えば５０℃でマスターカーブを作成した際の３．２×１０８秒後（約１０年後）における緩和弾性率により評価できる。本発明の一実施態様において、５０℃でマスターカーブを作成した際の３．２×１０８秒後（約１０年後）における緩和弾性率は、好ましくは０．５０ＭＰａ以上、より好ましくは０．６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．７ＭＰａ以上、特に好ましくは０．８ＭＰａ以上、最も好ましくは１．０ＭＰａ以上である。該緩和弾性率が上記の下限以上であると、樹脂シートおよび該樹脂シートを中間膜として有する合わせガラスは、長時間経過後も優れた強度を発現できる。該緩和弾性率の上限は、樹脂シートの取り扱い性の観点から、通常５．０ＭＰａ以下であってよく、好ましくは４．０ＭＰａ以下、より好ましくは３．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以下、特に好ましくは２．０ＭＰａ以下である。なお、上記緩和弾性率は、樹脂シートを２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間以上静置した後に、動的粘弾性測定装置を用いて、動的粘弾性測定と時間－温度換算則から得られる、基準温度５０℃の合成曲線（マスターカーブと称する）から求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
本発明の別の一実施形態において、本発明の樹脂シートの、８０℃でマスターカーブを作成した際の２．６×１０６秒後（約１ヵ月後）における緩和弾性率は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以上、特に好ましくは２．０ＭＰａ以上であってよい。該緩和弾性率の上限は、特に制限されないが、例えば２０ＭＰａ以下であってよい。
本発明の樹脂シートは耐貫通性に優れる。樹脂シートの耐貫通性は、貫通エネルギーにより評価できる。本発明の樹脂シートの貫通エネルギーは、好ましくは１０Ｊ以上、より好ましくは１２Ｊ以上、さらに好ましくは１４Ｊ以上であってよい。貫通エネルギーの上限は特に制限されず、例えば３０Ｊ以下であってよい。前記貫通エネルギーは、アセタール化物またはアセタール化物を含む組成物の溶融混錬物を２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０ＭＰａ）の圧力で５分間圧縮成形して得られた例えば厚さ０．８ｍｍのシートを試験片とし、落錘式衝撃試験機を用いてＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠して測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
〔樹脂シートの製造方法〕
本発明の樹脂シートを製造する方法は特に制限されず、例えば、押出成形、プレス成形、ブロー成形、射出成形、溶液流延法等の公知の方法により、本発明におけるアセタール化物または本発明の組成物をシート状に成形すればよい。公知の方法のなかでも、押出機にアセタール化物、および必要に応じて添加剤を供給し、混練、溶融した後、得られた溶融混錬物をダイスから押出し、引取機で引取ってシート状に成形する方法が好適に用いられる。押出時の樹脂温度は、好ましくは１７０～２５０℃、より好ましくは１８０～２４０℃、さらに好ましくは１９０～２２０℃である。押出時の樹脂温度が上記上限以下であると、アセタール化物の分解が抑制され、着色しにくくなる。また、押出時の樹脂温度が上記下限以上であると、アセタール化物が完全に溶融し、外観の良好なシートが得られやすく、また、揮発性物質の発生を抑制しやすい。また、揮発性物質を効率的に除去するために、減圧によって押出機のベント口から、揮発性物質を除去することが好ましい。
〔合わせガラス用中間膜〕
本発明の樹脂シートは、合わせガラス用中間膜（以下、単に中間膜ともいう）として好適に使用される。したがって、本発明は、本発明の樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜を包含する。本発明の合わせガラス用中間膜は、自動車等の移動体、建築物、太陽電池等の各種用途に好適に用いられる。本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラス用中間膜は、透明性、自立性、およびガラス等の基材に対する接着性に優れるため、構造材料用合わせガラス用中間膜として特に好適に用いられる。
〔合わせガラス〕
本発明は、２つのガラス板と、該２つのガラス板の間に配置された本発明の合わせガラス用中間膜とを有する合わせガラスも包含する。本発明の合わせガラスは、本発明の樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜を含むため、優れた透明性を有する。
中間膜と積層させるガラス板としては、例えば、フロートガラス、強化ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラス等の無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等の従来公知の有機ガラス等を使用し得る。これらは無色または有色のいずれであってもよい。これらは１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、１枚のガラス板の厚さは、特に制限されないが、例えば１～１０ｍｍであってよく、好ましくは２～６ｍｍであってよい。また、２枚のガラス板の厚さは同じでも異なっていてもよい。
本発明の合わせガラスは、従来公知の方法で製造できる。例えば真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また上記方法により仮接着した後に、オートクレーブに投入して本接着してもよい。
真空ラミネーター装置を用いる場合、例えば１×１０－６～１×１０－１ＭＰａの減圧下、６０～２００℃、特に８０～１６０℃でガラス板、中間膜、および任意の層（例えば接着性樹脂層等）をラミネートすることにより、合わせガラスを製造できる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、２×１０－２～３×１０－２ＭＰａ程度の圧力下、１００～１６０℃でガラス板、中間膜および任意の層をラミネートすることにより、合わせガラスを製造できる。
ニップロールを用いる製造方法の例としては、ガラス板、中間膜および任意の層を積層し、アセタール化物の流動開始温度以下の温度で１回目の仮接着をした後、さらに流動開始温度に近い温度で圧着を行う方法が挙げられる。具体的には、例えば赤外線ヒーター等で３０～７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０～１２０℃に加熱した後ロールで圧着させて接着または仮接着する方法が挙げられる。
仮接着後にオートクレーブに投入してさらに圧着を行う場合、オートクレーブ工程の運転条件は合わせガラスの厚さや構成により適宜選択されるが、例えば１～１．５ＭＰａの圧力下、１３０～１４５℃にて１～３時間処理することが好ましい。
本発明の合わせガラスは、本発明の樹脂シートを合わせガラス用中間膜として有するため、優れた透明性を有する。本発明の合わせガラスのヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘイズが小さいほど合わせガラスの透明性が高まるため、下限は特に制限されず、例えば、０．０１％であってよい。なお、合わせガラスのヘイズは、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される。
本発明の合わせガラスは、１４０℃まで加熱した後、１４０℃から０．１℃／分の速度で２３℃まで徐冷した後の透明性（徐冷時の透明性）にも優れている。徐冷時の透明性は、徐冷時のヘイズ（徐冷ヘイズ）によって評価できる。本発明の合わせガラスの徐冷ヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、さらにより好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘイズが小さいほど合わせガラスの透明性が高まるため、下限は特に制限されず、例えば、０．０１％以上であってもよい。前記徐冷ヘイズは、合わせガラスを１４０℃まで加熱した後、１４０℃から０．１℃／分の速度で２３℃まで徐冷した後のヘイズを、ヘイズメーターでＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定することにより求められ、例えば実施例に記載の方法で求めることができる。
本発明の一実施形態において、合わせガラスは、ガラス板と中間膜との接着力に優れることが好ましい。本発明の一実施形態において、国際公開第１９９９／０５８３３４号に記載の圧縮せん断強度試験（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔ）により測定される最大せん断応力は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは２２ＭＰａ以上、さらに好ましくは２４ＭＰ以上、特に好ましくは２５ＭＰａ以上であってよい。また、前記最大せん断応力は、好ましくは４０ＭＰａ以下、より好ましくは３８ＭＰａ以下、さらに好ましくは３６ＭＰａ以下であってよい。前記最大せん断応力が上記下限以上であると、接着力が十分に高いためガラス破損時においてガラスの飛散を抑制できる傾向にあり、また、上記上限以下であると、ガラス破損時における耐貫通性の低下を抑制しやすい。合わせガラスが剥離した際の最大せん断応力は、合わせガラスのガラスと中間膜との低温接着性の指標として使用し得る。最大せん断応力が高いほど、ガラスと中間膜との低温接着性が高いことを示す。
本発明の合わせガラスは、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、ヘッドアップディスプレイ用ガラス、ファサード、外壁および屋根のためのラミネート、パネル、ドア、窓、壁、屋根、サンルーフ、遮音壁、表示窓、バルコニー、手摺壁等の建材、会議室の仕切りガラス部材、ソーラーパネル等に好適に用いることができるが、これらの用途に限定されるものではない。
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例
に限定されない。
実施例および比較例で原料として用いたエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）および得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の分析方法および各物性の測定方法、ならびに樹脂シートおよび合わせガラスの評価方法を以下に示す。
＜各単量体単位の含有量およびアセタール化度＞
実施例および比較例で原料として用いたエチレンビニルアルコール共重合体、ならびに実施例および比較例で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物について、該エチレンビニルアルコール共重合体およびそのアセタール化物におけるエチレン単位、ビニルアルコール単位およびアセタール化されたビニルアルコール単位であるアセタール単位の含有量（単位：モル％）、ならびにアセタール化度の分析を、以下のようにして行った。
エチレンビニルアルコール共重合体をジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）に１２０℃で溶解させ、得られたＤＭＳＯ溶液を室温に冷却した。その後、前記ＤＭＳＯ溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンおよび無水酢酸を添加し、１時間撹拌して反応させた。得られた反応液からイオン交換水およびアセトンを用いて共重合体を再沈殿させて洗浄し、さらに乾燥してエチレン酢酸ビニル共重合体を得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合体の重水素化ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ－ｄ６）溶液を、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定した。得られたスペクトルにおいて、該エチレン酢酸ビニル共重合体におけるエチレン単位および酢酸ビニル単位に由来するメチンプロトンのピーク（１．１～１．９ｐｐｍのピーク）、および酢酸ビニル単位に由来する末端メチルプロトンのピーク（２．０ｐｐｍのピーク）の強度比から、エチレンビニルアルコール共重合体を構成する全単量体単位に対するエチレン単位の含有量（ｎ）を算出した。
エチレン単位は、アセタール化反応による影響を受けないことから、エチレンビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有量（ｎ）は、そのエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化後に得られるＥＶＯＨのアセタール化物を構成する全単量体単位に対するエチレン単位の含有量（ｎ）と等しい。
以下の方法により、ＥＶＯＨのアセタール化物を構成する全単量体単位に対する、ビニルアルコール単位の含有量（ｌ）、酢酸ビニル単位の含有量（ｍ）およびアセタール単位の含有量（ｋ）を求めた。ＥＶＯＨのアセタール化物のＤＭＳＯ－ｄ６溶液を、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定した。得られたスペクトルから、エチレン単位、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位に由来するメチンプロトンのピーク（１．０～１．８ｐｐｍのピーク）、およびアセタール単位に由来する末端メチルプロトンのピーク（０．８～１．０ｐｐｍのピーク）の強度比、ならびにエチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有量（ｎ）を用いて各単量体単位の含有量を算出した。
ＥＶＯＨのアセタール化物のアセタール化度は、上記で求めたビニルアルコール単位の含有量（ｌ）、酢酸ビニル単位の含有量（ｍ）およびアセタール単位の含有量（ｋ）を用いて、下記式により求めた。
アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００
＜シンメトリー係数（W０．０５ｈ／２ｆ）＞
実施例および比較例で得られたアセタール化物のシンメトリー係数は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４：２０１１に準拠して、以下の条件下、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行うことによって求めた。前記シンメトリー係数における「W０．０５ｈ」は、ＨＰＬＣ分析により得られた測定ピークのベースラインからのピーク高さの１／２０の高さ（ピーク５％高さ位置）におけるピーク幅を表し、「ｆ」は、ピーク５％高さ位置におけるピーク幅を、ピーク頂点を含む垂線で二分したときのピークの立ち上がり側の距離を表す。
（ＨＰＬＣ分析の測定条件）
試料濃度：１．５ｍｇ／１ｇ
試料溶媒：ＥｔＯＨ（９９．５％）／イオン交換水＝９／１ｗｔ％混合溶媒
注入量：２０μＬ
検出器：Ｖａｒｉａｎ ３８０－ＬＣ、ＥＶＡＰ ８０℃（前段加熱）、ＮＥＢ ５０℃（２段目加熱）、Ｇａｓ １．５（ＳＬＭ）、データ取込間隔１０００ｍ秒、フィルタ１μｍ
ＯＤＳシリカカラム：島津製作所社製「Ｓｈｉｍｐａｃｋ Ｇ－ＯＤＳ（オクタデシル基修飾球状全多孔性シリカゲル、内径４ｍｍ×長さ１０ｍｍ、粒径５μｍ）」
カラム温度：４５℃
送液流量：総流量０.４ｍＬ／分
（ＨＰＬＣ分析の手順）
移動相Ａとして水、移動相Ｂとしてエタノール（９９．５％）を使用した。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の混合溶媒で満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、以下のような条件で、溶媒を流す。
０～５分（Ｂ濃度；＿５％一定）
５～２５分（Ｂ濃度；＿５～１００％）
２５～３０分（Ｂ濃度；１００％一定）
３０～３１分（Ｂ濃度；１００～５％）
３１～５５分（Ｂ濃度；＿５％一定)
＜Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）＞
実施例および比較例で得られたアセタール化物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、ＴＧＡ／ＤＳＣ１ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、２５℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させたサンプルを、２３０℃から－３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で再度－３０℃から２３０℃まで昇温した際に測定される、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）および、中間点ガラス転移温度Ｔｇ（℃）をＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した。得られた値をそれぞれケルビン（Ｋ）単位に換算し、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）を算出した。
＜メソ／ラセモ比率＞
Ｂｒｕｋｅｒの分光計ＡＶ６００型を使用して、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を実施した。直径１０ｍｍのＮＭＲ管内で、実施例および比較例で得られたアセタール化物を重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、１２重量％のアセタール化物溶液を製造した。緩和剤としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを０．９重量％の量で添加した。ＮＭＲ測定はゲートデカップリングモードにおいて８０℃で実施した。得られたスペクトルから、メソ型を有する６員のブチラール環のアセタール部分のメチンＣ原子に由来するピーク（９８．０～１０２ｐｐｍのピーク）、およびラセモ型を有する６員のブチラール環のアセタール部分のメチンＣ原子に由来するピーク（９１．０～９５．０ｐｐｍのピーク）の強度比から、メソ/ラセモ比率を算出した。
＜ＳＰ値＞
実施例および比較例で得られたアセタール化物のＳＰ値、ならびに実施例および比較例で使用した可塑剤のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの計算手法に則って計算した。
＜Ｔｍｓ＞
実施例および比較例で得られたアセタール化物含有組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、ＴＧＡ／ＤＳＣ１ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、２５℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させたサンプルを、２３０℃から－３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で再度－３０℃から２３０℃まで昇温した際に測定される、融解ピーク温度Ｔｍｓ（℃）をＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
実施例および比較例で使用したエチレンビニルアルコール共重合体のメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
＜細孔のメディアン径、細孔表面積＞
後述の各製造例で得られたＥＶＯＨ多孔質体もしくは実施例および比較例で得られたＥＶＯＨアセタール化物を－８０℃にて凍結乾燥した後、０．５ｇを標準５ｃｃ粉体用セル（ステム容積０.４ｃｃ）に採り、初期圧２．６ｋＰａの条件で、マイクロメリティックス細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、オートポアＶ９６２０）を用いて、細孔直径が０．００５～１００μｍの範囲内の細孔のメディアン径および細孔表面積を測定した。細孔のメディアン径は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．００５～１００μｍの範囲内におけるすべての細孔に対するメディアン径（ｄ５０）である。なお、水銀パラメータは、水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張力４８５ｈｙｎｅｓ／ｃｍとした。
＜多孔質体の重心部における細孔の有無＞
後述の製造例１～５で得られたＥＶＯＨ多孔質体の重心を通る、細孔の配向方向（押出方向）に対して垂直方向の多孔質体断面を、液体窒素で凍結させた状態で片刃剃刀により作製した。作製した多孔質体断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、ＳＵ－７０）により観察し、各多孔質体が重心部に細孔を有するか否かを評価した。
＜平均粒子径＞
後述の製造例１～５で得られたエチレンビニルアルコール共重合体１００ｇについて、ヴァーダー・サイエンティフィック社の「ＣＡＭＳＩＺＥＲ ＸＴ」を用い、測定用試料（凍結乾燥されたＥＶＯＨ多孔質ペレット）の平均粒子径を測定した。ＩＳＯ １３３２２－２（２００６年）に準拠した動的画像解析法によって算出された円相当粒子径の小粒子径側からの積算粒度分布が５０％（体積基準）となる粒子径（Ｑ３ ５０．０％）を平均粒子径とした。
＜ΔＨＡＨ／ΔＨＡ＞
実施例および比較例で得られたアセタール化物および組成物の溶融混練物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、ＴＧＡ／ＤＳＣ１ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、２５℃から１４０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した後、１４０℃で３０分間ホールドし、１４０℃から－３０℃まで降温速度４℃/分で冷却後、昇温速度１０℃/分で再度－３０℃から２００℃まで昇温した際に測定される結晶融解熱量（ΔＨＡ）を測定した。
得られたΔＨＡを１４５℃でピーク分割した際の、高温側の結晶融解熱量をΔＨＡＨとし、ΔＨＡＨ／ΔＨＡを計算した。図２に実施例１で得られた測定結果を示す。
＜透明性＞
（樹脂シートのヘイズ）
実施例および比較例で得られた樹脂シートから縦２０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出して試験片を得た。得られた試験片のヘイズをヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＳＨ７０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した。
（合わせガラスの徐冷時のヘイズ（徐冷ヘイズ））
実施例および比較例で得られた合わせガラスを２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを１４０℃に加熱したのち、０．１℃／分の速度で２３℃まで徐冷した。徐冷操作後の試験サンプルのヘイズをヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＳＨ７０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した。
＜高温環境下における自立性（８０℃における貯蔵弾性率）＞
実施例および比較例で得られた樹脂シートの高温環境下における自立性の評価を、８０℃における貯蔵弾性率により評価した。実施例および比較例で得られた樹脂シートから縦２０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（株式会社ＵＢＭ製）を用いて、測定温度８０℃、周波数１Ｈｚの条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
＜耐クリープ性（長時間緩和弾性率）＞
実施例及び比較例で得られた樹脂シートを２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間以上静置した後に、縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、（株）ＵＢＭ製動的粘弾性測定装置を用いて、動的粘弾性測定と時間－温度換算則から得られる、基準温度５０℃の合成曲線（マスターカーブ）から長時間緩和弾性率を求め、その値を長時間経過後の樹脂シートの強度の指標とした。長時間緩和弾性率が高いほど、長時間経過後の樹脂シートの強度が高いことを示す。
動的粘弾性測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１２９：２００５に準拠した方法に従い、温度５０～１００℃、周波数０．１、０．５、１、５、１０、５０、１００Ｈｚの条件下で引張測定を行い、得られた貯蔵弾性率の測定結果から、温度時間換算則を用いて、基準温度を５０℃としてマスターカーブを作成し、周波数３．２×１０－９Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’（ｔ１））、及び周波数１．６×１０－９Ｈｚにおける損失弾性率（Ｅ’’（ｔ２））を読み取り、ポアソン比を０．５に固定し、下記式（Ａ）により、５０℃、３．２×１０８秒後の緩和弾性率Ｇ（ｔ）を求めた。
Ｇ（ｔ）＝Ｅ’（ｔ１）／３－０．４×Ｅ’’（ｔ２）／３・・・（Ａ）
なお、これらの一連の計算は、（株）ＵＢＭ製動的粘弾性測定装置に付帯の計算ソフト「ＲｈｅｏＳｔａｔｉｏｎ」（（株）ＵＢＭ）を用いて行った。
同様に、ＪＩＳ Ｋ ０１２９：２００５に準拠した方法に従い、温度８０～１４０℃、周波数０．１、０．５、１、５、１０、５０、１００Ｈｚの条件下で引張測定を行い、得られた貯蔵弾性率の測定結果から、温度時間換算則を用いて、基準温度を８０℃としてマスターカーブを作成し、周波数４．０×１０－７Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’（ｔ１））、及び周波数２．０×１０－７Ｈｚにおける損失弾性率（Ｅ’’（ｔ２））を読み取り、ポアソン比を０．５に固定し、式（Ａ）により、８０℃における２．６×１０６秒後の緩和弾性率を求めた。
＜耐貫通性＞
実施例および比較例で得られたアセタール化物および組成物の溶融混練物を２００℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍの樹脂シートを得た。該樹脂シートから縦６０ｍｍ×横６０ｍｍの試験片を切り出し、落錘式衝撃試験機（インストロン社製、「ＣＥＡＳＴ９３５０」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３－１８に準拠して、測定温度２３℃、荷重２ｋｇ、衝突速度９ｍ／ｓｅｃの条件にて試験を行い、試験片貫通の際の、ストライカ先端が試験片に接した（試験力を感知した）瞬間から貫通する（試験力がゼロに戻る）までのＳＳカーブの面積から貫通エネルギーを算出した。
＜落球試験＞
実施例および比較例で得られた合わせガラスの縁を支持枠に固定して水平に保持し、その上から２．２６ｋｇの鋼球を１．５ｍの高さから、試験片である合わせガラス中央部に自由落下させた。１０回の繰り返し試験を行い、以下の基準で評価した。落球試験の結果がＡもしくはＢの場合、合わせガラスがより優れた耐貫通性を有することを示す。なお、この試験は合わせガラスの温度を２０℃に保って行った。
（落球試験の評価基準）
Ａ：５回以上鋼球の貫通を防げることができた。
Ｂ：鋼球の貫通を妨げることができたのは５回未満、２回以上であった。
Ｃ：鋼球の貫通を妨げることができたのは２回未満であった。
＜製膜性＞
後述する方法にて得られたアセタール化物および組成物を４０ｍｍ径のフルフライト１軸押出機、６０ｃｍ幅のコートハンガーダイを用いて、バレル温度２００℃の条件で製膜して厚さ０．８ｍｍ、幅５０ｃｍの樹脂シートを製造した。このときの製膜安定性を観察し、以下の基準により評価し、製膜性の指標とした。
（製膜性の評価基準）
Ａ：問題なく連続製膜が可能であり外観良好な樹脂シートが得られた。
Ｂ：樹脂シートの端部の一部に破断や弛みなどの問題が生じたが、連続製膜が可能であり、比較的外観良好な樹脂シート得られた。
Ｃ：樹脂シートの破断や弛みなどの問題が生じ、連続製膜が出来ず、外観良好な樹脂シートが得られなかった。
＜低温接着性（最大せん断応力）＞
実施例および比較例で得られた合わせガラスの最大せん断応力を、国際公開第１９９９／０５８３３４号に記載の圧縮せん断強度試験（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔ）として記載されている方法に従って測定した。得られた最大せん断応力をガラスと樹脂シートとの低温接着性の評価指標とした。評価基準を以下に示す。
Ａ：最大せん断応力が２５ＭＰａ以上
Ｂ：最大せん断応力が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
Ｃ：最大せん断応力が２０ＭＰａ未満
実施例および比較例では、以下の方法で製造したペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ１～ＥＶＯＨ５）をそれぞれ原料として用いた。
＜製造例１＞
エチレン単位含有量４４モル％、ケン化度９９．９８モル％のＥＶＯＨ１００質量部、メタノール６０質量部および水４０質量部含むＥＶＯＨ溶液を、塔径０．３ｍ、段数１０段の棚段塔の最上段から連続的に供給し、最下段から水蒸気を吹き込み、ＥＶＯＨ溶液と水蒸気を向流で接触させた。塔内の温度は１３０℃、塔内の圧力は０．３ＭＰａであった。水蒸気を向流で接触させて得られた含水ＥＶＯＨを、塔底から抜き出した。得られた含水ＥＶＯＨの温度は１２０℃であり、含水率は５２．４質量％であった。また、メタノール含有率は０．０２質量％であった。
含水ＥＶＯＨを、バックスリットを有する二軸押出機に４２ｋｇ／ｈｒで供給し、押出機先端に取り付けられた孔径３．０ｍｍ、８個の孔を有するダイスより下記条件で押出した。押出されたその溶融物を、ダイスからの距離０．０５ｍｍのところで、２枚の刃を有するホットカッターで切断し、扁平球ペレット状のＥＶＯＨ多孔質体を得た。カッター循環水の流量は３００リットル／分であり、カッター刃の回転数は３０００ｒｐｍであった。この時の樹脂温度（出口）は９５℃であり、含水率は３４質量％であった。
＜二軸押出機の条件＞
Ｌ／Ｄ ：１４
口径 ：３０ｍｍ
スクリュー ：フルフライト
回転数 ：３００ｒｐｍ
シリンダー温度：９０℃
ダイス温度 ：１２０℃
得られたＥＶＯＨ多孔質体を、酢酸ナトリウムがナトリウム換算で０．００２質量％以下になるまで５０℃で水洗し、洗浄水を濾去することで、扁平球ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（ＥＶＯＨ１）を得た。
得られたＥＶＯＨ１は、平均粒子径３．２ｍｍの扁平球状のペレットであった。ＥＶＯＨ１のペレットは、直径０．００３μｍ～１００μｍの細孔を有し、細孔のメディアン径が０．０７μｍであった。電子顕微鏡にて観察した結果、多孔質体の重心部に細孔を有すること、および多孔質体の重心を通る多孔質体断面において、該断面の重心から多孔質体表面までの距離までのうち最も短い距離を距離Ｌとしたとき、断面の重心から前記距離Ｌの１０％以内の領域に細孔を有することが確認された。得られたＥＶＯＨ１の細孔のメディアン径、平均粒子径、および細孔表面積を表１に示す。
＜製造例２＞
製造例１のエチレン含有量を３２モル％にした以外は製造例１と同様にして、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（ＥＶＯＨ２）を得た。
得られたＥＶＯＨ２のペレットは、平均粒子径３．２ｍｍの扁平球状であった。ＥＶＯＨ２のペレットは、直径０．００３μｍ～１００μｍの細孔を有し、細孔のメディアン径が０．１１μｍであった。電子顕微鏡で観察した結果、多孔質体の重心部に細孔を有すること、および多孔質体断面の重心から距離Ｌの１０％以内の領域に細孔を有することが確認された。
得られたＥＶＯＨ２の細孔のメディアン径、平均粒子径、および細孔表面積を表１に示す。
＜製造例３＞
製造例１で得られたエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ１）を二軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度１００℃にてペレタイズした。ＥＶＯＨ１の単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒであった。二軸押出機の仕様を以下に示す
＜二軸押出機の条件＞
Ｌ／Ｄ ：４５．５
口径 ：３０ｍｍΦ
スクリュー ：同方向完全噛合型
回転数 ：３００ｒｐｍ
ダイス口径 ：３．０ｍｍΦ
ダイスホール数：５
得られたペレットを、流動乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ３）を得た。
得られたＥＶＯＨ３のペレットは、平均粒子径２．９ｍｍの球状であり、電子顕微鏡にて観察した結果、ＥＶＯＨ３が細孔を有することは確認されなかった。得られたＥＶＯＨ３の平均粒子径および細孔表面積を表１に示す。
＜製造例４＞
製造例１のエチレン含有量を２７モル％にした以外は製造例１と同様にして、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（ＥＶＯＨ４）を得た。
得られたＥＶＯＨ４のペレットは、平均粒子径３．２ｍｍの扁平球状であった。ＥＶＯＨ４のペレットは、直径０．００３μｍ～１００μｍの細孔を有し、細孔のメディアン径が０．１１μｍであった。電子顕微鏡にて観察した結果、多孔質体の重心部に細孔を有すること、および多孔質体断面の重心から距離Ｌの１０％以内の領域に細孔を有することが確認された。
得られたＥＶＯＨ４の細孔のメディアン径、平均粒子径、および細孔表面積を表１に示す。
＜製造例５＞
製造例１のエチレン含有量を１５モル％にした以外は製造例１と同様にして、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（ＥＶＯＨ５）を得た。
得られたＥＶＯＨ５のペレットは、平均粒子径３．２ｍｍの扁平球状であった。ＥＶＯＨ５のペレットは、直径０．００３μｍ～１００μｍの細孔を有し、細孔のメディアン径は０．０５μｍであった。電子顕微鏡にて観察した結果、多孔質体の重心部に細孔を有すること、および多孔質体断面の重心から距離Ｌの１０％以内の領域に細孔を有することが確認された。
得られたＥＶＯＨ５の細孔のメディアン径、平均粒子径、および細孔表面積を表１に示す。
＜製造例６＞
製造例１のエチレン含有量を３８モル％にした以外は製造例１と同様にして、ペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体（ＥＶＯＨ６）を得た。
得られたＥＶＯＨ６のペレットは、平均粒子径３．２ｍｍの扁平球状であった。ＥＶＯＨ６のペレットは、直径０．００３μｍ～１００μｍの細孔を有し、細孔のメディアン径は０．０８μｍであった。電子顕微鏡にて観察した結果、多孔質体の重心部に細孔を有すること、および多孔質体断面の重心から距離Ｌの１０％以内の領域に細孔を有することが確認された。
得られたＥＶＯＨ６の細孔表面積は３３（ｍ２／ｇ）であった。
＜実施例１＞
（エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の合成）
製造例２で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ２）１００質量部を３７７質量部の水中に分散させ、イソブチルアルデヒド２０．０質量部を添加し、得られた分散液を撹拌下で６０℃に昇温した。２時間撹拌を継続し、イソブチルアルデヒドをエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させた。その後、６０℃にて、前記分散液に１Ｍ塩酸を１０質量部添加し、アセタール化反応を行った。１回目の塩酸を添加してから２時間後に、１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、さらに４時間アセタール化反応を行った。アセタール化により生成したアセタール化物は固体状態であった。その後、分散液に１Ｍの水酸化ナトリウム７５質量部を添加して中和することにより、アセタール化反応を停止させた。アセタール化物の固体内部まで中和するため、分散液を６０℃でさらに８時間撹拌した。中和されたアセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し６０℃で６時間撹拌することにより、アセタール化物を洗浄した。再び、アセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し、６０℃で６時間撹拌することにより、２回目のアセタール化物の洗浄を行った。洗浄水を濾去し、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することでペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－１）を１１３質量部（収率１００％）得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物のエチレン単位は３２モル％、アセタール化度は２９モル％であった。また、得られたＥＶＯＨのアセタール化物は、原料であるＥＶＯＨ２と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。
上記で得たＥＶＯＨのアセタール化物をラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、「４Ｍ１５０」）を用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を２１０℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０ＭＰａ）の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍの樹脂シートを得た。
得られたシートを厚さ２．７ｍｍのフロートガラス２枚に挟み、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製１５２２Ｎ）に投入し、１００℃で真空ラミネーター内を１分間減圧した。減圧および温度を保持したまま３０ｋＰａで５分間プレスして、仮接着体を得た。得られた仮接着体をオートクレーブに投入し、１４０℃、１．２ＭＰａで３０分間処理して、合わせガラスを得た。
＜実施例２～４＞
用いたエチレンビニルアルコール共重合体の種類およびアルデヒドの添加量を表１に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）を得た。得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物は、それぞれ原料のエチレンビニルアルコール共重合体と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例１＞
原料として用いたエチレンビニルアルコール共重合体の種類およびアルデヒドの添加量を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨのアセタール化物（Ｂ－２）を得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例２＞
原料として用いたエチレンビニルアルコール共重合体の種類およびアルデヒドの添加量を表１に示す通り変更し、アルデヒドの含浸を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨのアセタール化物（Ｂ－３）を得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例３＞
製造例１で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ１）１００質量部を５００質量部のメタノール及び５０質量部のイオン交換水の混合溶媒中に分散させ、次いで１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、得られた分散液の温度を撹拌下で６０℃まで昇温して、チップを完全に溶解させた。その後、エチレンビニルアルコール共重合体の均一溶液状態で、イソブチルアルデヒド１６．７質量部を添加して分散させた後、６０℃を保持しアセタール化反応を行った。反応開始から３時間保持した時点で炭酸ナトリウム６．４質量部を添加して反応停止させ、変性ビニルアセタール樹脂を含む反応液を得た。
中和後の反応液にメタノールを５００質量部添加した後、イオン交換水２０００質量部に滴下し樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過した後、樹脂をイオン交換水中に分散させ２３℃で１５分撹拌水洗し、濾過した。この水洗・濾過の操作をさらに２回繰り返した。この析出から水洗・濾過までの洗浄作業を１セットとした。その後、樹脂をメタノール１０００質量部に溶解させ、再度洗浄作業１セットを行った。この後、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することで樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に含まれる変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位は４４モル％、アセタール化度は３０モル％である変性ビニルアセタール樹脂（Ｂ－１）を得た。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例４＞
原料として用いたエチレンビニルアルコール共重合体の種類およびアルデヒドの添加量を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨのアセタール化物（Ｂ－４）を得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例５＞
原料として用いたエチレンビニルアルコール共重合体の種類、アルデヒドの添加量および反応時間を表１に示す通り変更し、アルデヒドの含浸を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨのアセタール化物（Ｂ－５）を得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
上記の方法に従って、実施例１～３及び比較例１～５で得られたアセタール化物、樹脂シートおよび合わせガラスの各種物性を評価した。その結果を表１に示す。
＜実施例５＞
エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－１）１００質量部、およびフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社社製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」） ０．０２質量部を混合して得られた組成物を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜実施例６、７＞
用いたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を表２に示す通りそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様にして、組成物の溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜実施例８＞
エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－２） ８０質量部、およびエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－１） ２０質量部を混合して得られた組成物を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜実施例９＞
エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－４） １００質量部、およびジ－（２－ブトキシエチル）－アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ） １０質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜実施例１０＞
エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－２） １００質量部、およびポリプロピレングリコール（平均分子量４００：三洋化成社製、「サンニックスＰＰ－４００」） ２２質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜実施例１１＞
（エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の合成）
製造例４で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ４）１００質量部を３７７質量部の水中に分散させ、イソブチルアルデヒド９．０質量部を添加し、得られた分散液を撹拌下で６０℃に昇温した。２時間撹拌を継続し、イソブチルアルデヒドをエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させた。その後、６０℃にて、前記分散液に１Ｍ塩酸を１０質量部添加し、アセタール化反応を行った。１回目の塩酸を添加してから２時間後に、１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、さらに４時間アセタール化反応を行った。アセタール化により生成したアセタール化物は固体状態であった。その後、分散液に１Ｍの水酸化ナトリウム７５質量部を添加して中和することにより、アセタール化反応を停止させた。アセタール化物の固体内部まで中和するため、分散液を６０℃でさらに８時間撹拌した。中和されたアセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し６０℃で６時間撹拌することにより、アセタール化物を洗浄した。再び、アセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し、６０℃で６時間撹拌することにより、２回目のアセタール化物の洗浄を行った。洗浄水を濾去し、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することでペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－５）を１０３質量部（収率１００％）得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物のエチレン単位は２７モル％、ビニルアルコール単位は６８．６モル％、アセタール化度は１２モル％であった。また、得られたＥＶＯＨのアセタール化物は、原料であるＥＶＯＨ４と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－５）の、シンメトリー係数は０．７９、Ｔｇは５５℃、Ｔｍは１５１℃、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は１．２９であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－５） １００質量部、および酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「Irganox1010」） ０．０２質量部を混合して得られた組成物を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜実施例１２＞
エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－５） １００質量部、およびポリプロピレングリコール（平均分子量４００：三洋化成社製、「サンニックスＰＰ－４００」） ２０質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜実施例１３＞
製造例４で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ４）１００質量部を３７７質量部の水中に分散させ、イソブチルアルデヒド２３．３質量部を添加し、得られた分散液を撹拌下で６０℃に昇温した。２時間撹拌を継続し、イソブチルアルデヒドをエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させた。その後、６０℃にて、前記分散液に１Ｍ塩酸を１０質量部添加し、アセタール化反応を行った。１回目の塩酸を添加してから２時間後に、１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、さらに４時間アセタール化反応を行った。アセタール化により生成したアセタール化物は固体状態であった。その後、分散液に１Ｍの水酸化ナトリウム７５質量部を添加して中和することにより、アセタール化反応を停止させた。アセタール化物の固体内部まで中和するため、分散液を６０℃でさらに８時間撹拌した。中和されたアセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し６０℃で６時間撹拌することにより、アセタール化物を洗浄した。再び、アセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し、６０℃で６時間撹拌することにより、２回目のアセタール化物の洗浄を行った。洗浄水を濾去し、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することでペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－６）を１１７質量部（収率１００％）得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物のエチレン単位は２７モル％、ビニルアルコール単位は５６．９モル％、アセタール化度は２２モル％であった。また、得られたＥＶＯＨのアセタール化物は、原料であるＥＶＯＨ４と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－６）のアセタール化度は２２モル％、シンメトリー係数は０．７９、Ｔｇは５０℃、Ｔｍは１４６℃、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は１．３０であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－６） ９０質量部、および製造例２で得られたエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ２） １０質量部を混合して得られた組成物を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例６～１０＞
用いたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を表４に示す通りそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様にして、組成物の溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
上記の方法に従って、実施例５～１３及び比較例６～１０で得られた組成物、樹脂シートおよび合わせガラスの各種物性を評価した。その結果を表２～表４に示す。
＜実施例１４～１７＞
反応条件を表４に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－１’）～（Ａ－４’）を得た。得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物は、それぞれ原料のエチレンビニルアルコール共重合体と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例１１＞
反応条件を表４に示す通り変更した以外は、比較例１と同様の方法でＥＶＯＨのアセタール化物（Ｂ－２’）を得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例１２＞
反応条件を表４に示す通り変更した以外は、比較例３と同様の方法でＥＶＯＨのアセタール化物（Ｂ－１’）を得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例１３＞
反応条件を表４に示す通り変更した以外は、比較例４と同様の方法でＥＶＯＨのアセタール化物（Ｂ－４’）を得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例１４＞
反応条件を表４に示す通り変更した以外は、比較例５と同様の方法でＥＶＯＨのアセタール化物（Ｂ－５’）を得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物を用い、実施例１と同様にして、それぞれ溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
上記の方法に従って、実施例１４～１７及び比較例１１～１４で得られたアセタール化物、樹脂シートおよび合わせガラスの各種物性を評価した。その結果を表５に示す。
Figure 0007354455000005
＜実施例１８～２６＞
用いたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を表６および７に示す通りそれぞれ変更した以外は、実施例５～１３と同様にして、組成物の溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
＜比較例１５～１８＞
用いたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物を表８に示す通りそれぞれ変更した以外は、比較例６および比較例８～１０と同様にして、組成物の溶融混錬物、樹脂シートおよび合わせガラスを得た。
上記の方法に従って、実施例１８～２６および比較例１５～１８で得られた組成物、樹脂シートおよび合わせガラスの各種物性を評価した。その結果を表６～８に示す。
Figure 0007354455000006
Figure 0007354455000007
Figure 0007354455000008
＜実施例２７＞
（エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の合成）
製造例１で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ１）１００質量部を３７７質量部の水中に分散させ、イソブチルアルデヒド１９．５質量部を添加し、得られた分散液を撹拌下で６０℃に昇温した。２時間撹拌を継続し、イソブチルアルデヒドをエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させた。その後、６０℃にて、前記分散液に１Ｍ塩酸を１０質量部添加し、アセタール化反応を行った。１回目の塩酸を添加してから２時間後に、１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、さらに６時間アセタール化反応を行った。アセタール化により生成したアセタール化物は固体状態であった。その後、分散液に１Ｍの水酸化ナトリウム７５質量部を添加して中和することにより、アセタール化反応を停止させた。アセタール化物の固体内部まで中和するため、分散液を６０℃でさらに８時間撹拌した。中和されたアセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し６０℃で６時間撹拌することにより、アセタール化物を洗浄した。再び、アセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し、６０℃で６時間撹拌することにより、２回目のアセタール化物の洗浄を行った。洗浄水を濾去し、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することでペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－７）を１０３質量部（収率１００％）得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物のエチレン単位は４４モル％、ビニルアルコール単位は３６．４モル％、アセタール化度は３５モル％であった。また、得られたＥＶＯＨのアセタール化物は、原料であるＥＶＯＨ１と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－７）の、シンメトリー係数は０．８２、Ｔｇは４４℃、Ｔｍは１４０℃、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は１．３０、ＳＰ値は１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、メソ／ラセモ比率は２．２であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－７） １００質量部、およびアジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）（東京化成社製：ＤＢＥＡ、ＳＰ値９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） １１．５質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、１週間静置後もブリードアウトは見られなかった。また、樹脂シートを用いて実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
＜実施例２８＞
実施例１５で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－２’） １００質量部、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）（東京化成社製：ＤＢＥＡ） ４．０質量部およびポリプロピレングリコール（平均分子量４００：三洋化成社製、「サンニックスＰＰ－４００」、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） １０．０質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、１週間静置後もブリードアウトは見られなかった。また、樹脂シートを用いて実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
＜実施例２９＞
実施例２７で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－７） １００質量部、モノプロピレングリコールジベンゾエート（ＤＩＣ社製：ＰＢ－１０、ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） １７．５質量部およびフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」） ０．０２質量部を混合して得られた組成物を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、１週間静置後もブリードアウトは見られなかった。また、樹脂シートを用いて実施例1と同様にして、合わせガラスを得た。
＜実施例３０＞
実施例１５で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－２’） １００質量部、およびポリプロピレングリコール（平均分子量４００：三洋化成社製、「サンニックスＰＰ－４００」、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） １７．５質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、１週間静置後もブリードアウトは見られなかった。また、樹脂シートを用いて実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
＜実施例３１＞
（エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の合成）
製造例６で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ６）１００質量部を３７７質量部の水中に分散させ、イソブチルアルデヒド１８．５質量部を添加し、得られた分散液を撹拌下で６０℃に昇温した。２時間撹拌を継続し、イソブチルアルデヒドをエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させた。その後、６０℃にて、前記分散液に１Ｍ塩酸を１０質量部添加し、アセタール化反応を行った。１回目の塩酸を添加してから２時間後に、１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、さらに６時間アセタール化反応を行った。アセタール化により生成したアセタール化物は固体状態であった。その後、分散液に１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７５質量部を添加して中和することにより、アセタール化反応を停止させた。アセタール化物の固体内部まで中和するため、分散液を６０℃でさらに８時間撹拌した。中和されたアセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し６０℃で６時間撹拌することにより、アセタール化物を洗浄した。再び、アセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し、６０℃で６時間撹拌することにより、２回目のアセタール化物の洗浄を行った。洗浄水を濾去し、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することでペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－８）を１０３質量部（収率１００％）得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物のエチレン単位は３８モル％、ビニルアルコール単位は４３．４モル％、アセタール化度は３０モル％であった。また、得られたＥＶＯＨのアセタール化物は、原料であるＥＶＯＨ６と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－８）のシンメトリー係数は０．９０、Ｔｇは５０℃、Ｔｍは１４９℃、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は１．３１、ＳＰ値は１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、メソ／ラセモ比率は２．１であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－８） １００質量部、およびポリプロピレングリコール（平均分子量４００：三洋化成社製、「サンニックスＰＰ－４００」、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） ２２．５質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、１週間静置後もブリードアウトは見られなかった。また、樹脂シートを用いて実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
＜実施例３２＞
（エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の合成）
製造例６で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ６）１００質量部を３７７質量部の水中に分散させ、イソブチルアルデヒド２１．６質量部を添加し、得られた分散液を撹拌下で６０℃に昇温した。２時間撹拌を継続し、イソブチルアルデヒドをエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させた。その後、６０℃にて、前記分散液に１Ｍ塩酸を１０質量部添加し、アセタール化反応を行った。１回目の塩酸を添加してから２時間後に、１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、さらに４時間アセタール化反応を行った。アセタール化により生成したアセタール化物は固体状態であった。その後、分散液に１Ｍの水酸化ナトリウム７５質量部を添加して中和することにより、アセタール化反応を停止させた。アセタール化物の固体内部まで中和するため、分散液を６０℃でさらに８時間撹拌した。中和されたアセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し６０℃で６時間撹拌することにより、アセタール化物を洗浄した。再び、アセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し、６０℃で６時間撹拌することにより、２回目のアセタール化物の洗浄を行った。洗浄水を濾去し、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することでペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－９）を１０３質量部（収率１００％）得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物のエチレン単位は３８モル％、ビニルアルコール単位は４０．３モル％、アセタール化度は３５モル％であった。また、得られたＥＶＯＨのアセタール化物は、原料であるＥＶＯＨ６と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－９）の、シンメトリー係数は０．９１、Ｔｇは４７℃、Ｔｍは１４６℃、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は１．３１、ＳＰ値は１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、メソ／ラセモ比率は３．９であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－９） １００質量部、およびポリプロピレングリコール（平均分子量４００：三洋化成社製、「サンニックスＰＰ－４００」、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） １７．５質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、１週間静置後もブリードアウトは見られなかった。また、樹脂シートを用いて実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
＜実施例３３＞
実施例１５で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－２’） １００質量部およびトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキソエート（「３Ｇ８」、ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） ７．５質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、３日静置後にブリードアウトが見られた。樹脂シートを用いて実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
＜実施例３４＞
実施例１５で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ａ－２’） １００質量部およびグリセリンモノ１２－ヒドロキシステアレート（ＧＭＳ－１２）（理研ビタミン社製「ＨＣ－１２」、ＳＰ値：１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） １０．０質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、３日静置後にブリードアウトが見られた。樹脂シートを用いて実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
＜比較例１９＞
比較例１２で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－１’） １００質量部およびアジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）（東京化成社製：ＤＢＥＡ） ４．０質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、３日静置後にブリードアウトが見られた。樹脂シートを用いて実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
＜比較例２０＞
比較例１２で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－１’） １００質量部、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００：三洋化成社製、「サンニックスＰＰ－４００」（ＳＰ値１０．４））） １１．５質量部および、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」） ０．０２質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、７日静置後もブリードアウトは見られなかった。樹脂シートを用いて実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
＜比較例２１＞
比較例１３で得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－４’） １００質量部および、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００：三洋化成社製、「サンニックスＰＰ－４００」、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） １０．０質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シート作成直後に可塑剤のブリードアウトが確認されたため、樹脂シートの分析及び合わせガラスの作製は実施しなかった。
＜比較例２２＞
（エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の合成）
製造例６で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ６）１００質量部を３７７質量部の水中に分散させ、イソブチルアルデヒド１．６質量部を添加し、得られた分散液を撹拌下で６０℃に昇温した。２時間撹拌を継続し、イソブチルアルデヒドをエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させた。その後、６０℃にて、前記分散液に１Ｍ塩酸を１０質量部添加し、アセタール化反応を行った。１回目の塩酸を添加してから２時間後に、１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、さらに６時間アセタール化反応を行った。アセタール化により生成したアセタール化物は固体状態であった。その後、分散液に１Ｍの水酸化ナトリウム７５質量部を添加して中和することにより、アセタール化反応を停止させた。アセタール化物の固体内部まで中和するため、分散液を６０℃でさらに８時間撹拌した。中和されたアセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し６０℃で６時間撹拌することにより、アセタール化物を洗浄した。再び、アセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し、６０℃で６時間撹拌することにより、２回目のアセタール化物の洗浄を行った。洗浄水を濾去し、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することでペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－６）を１０３質量部（収率１００％）得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物のエチレン単位は３８モル％、ビニルアルコール単位は６０．３モル％、アセタール化度は２．６モル％であった。また、得られたＥＶＯＨのアセタール化物は、原料であるＥＶＯＨ６と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－６）の、シンメトリー係数は０．７８、Ｔｇは５４℃、Ｔｍは１６７℃、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は１．３５、ＳＰ値は１３．１、メソ／ラセモ比率はピーク強度が低く、算出不可であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－６） １００質量部および、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００：三洋化成社製、「サンニックスＰＰ－４００」、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） １０．０質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シート作成直後に可塑剤のブリードアウトが確認されたため、樹脂シートの分析及び合わせガラスの作製は実施しなかった。
＜比較例２３＞
（エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物の合成）
製造例１で得られたＥＶＯＨ多孔質体（ＥＶＯＨ１）１００質量部を３７７質量部の水中に分散させ、イソブチルアルデヒド３３．０質量部を添加し、得られた分散液を撹拌下で６０℃に昇温した。２時間撹拌を継続し、イソブチルアルデヒドをエチレンビニルアルコール共重合体に含浸させた。その後、６０℃にて、前記分散液に１Ｍ塩酸を１０質量部添加し、アセタール化反応を行った。１回目の塩酸を添加してから２時間後に、１Ｍ塩酸を４０質量部添加し、さらに６時間アセタール化反応を行った。アセタール化により生成したアセタール化物は固体状態であった。その後、分散液に１Ｍの水酸化ナトリウム７５質量部を添加して中和することにより、アセタール化反応を停止させた。アセタール化物の固体内部まで中和するため、分散液を６０℃でさらに８時間撹拌した。中和されたアセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し６０℃で６時間撹拌することにより、アセタール化物を洗浄した。再び、アセタール化物を濾取し、該アセタール化物にイオン交換水５００質量部を添加し、６０℃で６時間撹拌することにより、２回目のアセタール化物の洗浄を行った。洗浄水を濾去し、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することでペレット状のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（B－７）を１０３質量部（収率１００％）得た。得られたＥＶＯＨのアセタール化物のエチレン単位は４４モル％、ビニルアルコール単位は２４．４モル％、アセタール化度は５６モル％であった。また、得られたＥＶＯＨのアセタール化物は、原料であるＥＶＯＨ１と同様の細孔構造を有する多孔質体であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－７）の、シンメトリー係数は０．８９、Ｔｇは４２℃、Ｔｍは１２５℃、Ｔｍ／Ｔｇ（Ｋ／Ｋ）は１．２６、ＳＰ値は１０．７、メソ／ラセモ比率は６．７であった。
得られたエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ－７） １００質量部および、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００：三洋化成社製、「サンニックスＰＰ－４００」、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２） １０．０質量部を、ラボプラストミルを用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。
得られた溶融混錬物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。樹脂シートを１週間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、可塑剤のブリードアウトを確認したところ、７日静置後もブリードアウトは見られなかった。樹脂シートを用いて実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
上記の方法に従って、実施例２７～３４および比較例１９～２３で得られた組成物、樹脂シートおよび合わせガラスの各種物性を評価した。その結果を表９～１０に示す。
Figure 0007354455000009
Figure 0007354455000010
表１～１０に示されるように、実施例で得られた樹脂シートは、比較例よりも、透明性、耐貫通性、ならびに高温環境下における自立性および耐クリープ性に優れていることが確認された。特に、実施例１～１０、１４～２３は、徐冷ヘイズが２％以下であり、非常に高い透明性を有し、さらに製膜性も良好であった。
したがって、本発明のエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物および組成物は、優れた透明性および耐貫通性を有し、高温環境下における自立性および耐クリープ性に優れた樹脂シートを形成し得る。
さらに、表９に示されるように、特定のＳＰ値を有する可塑剤を特定量使用した実施例２７～３２で得られた樹脂シートは、耐ブリードアウト性に優れており、かつ、落球試験の結果が良好であり、合わせガラスの耐貫通性がより優れていることが確認された。

Claims (16)

  1. エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物であって、
    前記アセタール化物を構成する全単量体単位を基準にして、
    ２０～８０モル％のエチレン単位、および
    ４～７６モル％のビニルアルコール単位
    を含み、
    アセタール化度は５～８０モル％であり、
    式（１）：
    ０．７５≦W０．０５ｈ／２ｆ≦１．００ （１）
    〔式（１）中、W０．０５ｈ／２ｆは、ＪＩＳ Ｋ ０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析により求められるシンメトリー係数を表す〕
    および式（２）：
    １．２７≦Ｔｍ／Ｔｇ≦１．３５ （２）
    〔式（２）中、ＴｍおよびＴｇは、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を表す〕
    を満たし、
    多孔質体であり、
    細孔のメディアン径は、０．００５μｍ以上、１μｍ以下である、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物。
  2. エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物であって、
    前記アセタール化物を構成する全単量体単位を基準にして、
    ２０～８０モル％のエチレン単位、および
    ４～７６モル％のビニルアルコール単位
    を含み、
    アセタール化度は５～８０モル％であり、
    式（１）：
    ０．７５≦W０．０５ｈ／２ｆ≦１．００ （１）
    〔式（１）中、W０．０５ｈ／２ｆは、ＪＩＳ Ｋ ０１２４：２０１１に準拠して、水－エタノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィー分析により求められるシンメトリー係数を表す〕
    を満たし、
    アセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５未満であり、
    多孔質体であり、
    細孔のメディアン径は、０．００５μｍ以上、１μｍ以下である、エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物。
  3. アセタール環構造のメソ／ラセモ比率が５未満である、請求項１に記載のアセタール化物。
  4. ＳＰ値が１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、請求項１～３のいずれかに記載のアセタール化物。
  5. アセタール化度が５～６２モル％である、請求項１～４のいずれかに記載のアセタール化物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のアセタール化物（Ａ）、および
    前記アセタール化物（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）、可塑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分
    を含み、前記アセタール化物（Ａ）の含有量は７０質量％以上である、組成物。
  7. ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度Ｔｍｓは１２０℃～１８０℃である、請求項６に記載の組成物。
  8. 可塑剤の含有量は、前記アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以下である、請求項６または７に記載の組成物。
  9. 可塑剤の含有量は、前記アセタール化物（Ａ）１００質量部に対して１０～４０質量部である、請求項６～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 可塑剤のＳＰ値は、９．２～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、請求項６～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 樹脂（Ｂ）は、エチレンビニルアルコール共重合体および／または下記式（３）：
    Ｔｍ／Ｔｇ＜１．２７ （３）
    〔式（３）中、ＴｍおよびＴｇは、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定される融解ピーク温度（ケルビン）および中間点ガラス転移温度（ケルビン）を表す〕
    を満たすエチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物（Ｂ）である、請求項６～１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 下記式（４）：
    ΔＨＡＨ／ΔＨＡ≦０．３０ （４）
    〔式（４）中、ΔＨＡは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で２５℃から１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持した後、降温速度４℃／分で１４０℃から－３０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で－３０℃から２００℃まで昇温したときに測定される結晶融解熱量を示し、ΔＨＡＨは、前記ΔＨＡを１４５℃でピーク分割したときの高温側の結晶融解熱量を示す〕
    を満たす、請求項６～１１のいずれかに記載の組成物。
  13. （ｉ）エチレンビニルアルコール共重合体、アルデヒドおよび溶媒を含む分散液を調製し、アルデヒドの少なくとも一部をエチレンビニルアルコール共重合体中に含浸させる工程、および
    （ｉｉ）工程（ｉ）の後、分散液に触媒を添加してエチレンビニルアルコール共重合体をアセタール化する工程
    を含み、
    前記エチレンビニルアルコール共重合体は多孔質体であり、
    前記アセタール化を固液反応により行う、請求項１～５のいずれかに記載のアセタール化物を製造する方法。
  14. 請求項１～５のいずれかに記載のアセタール化物または請求項６～１２のいずれかに記載の組成物を含有する層を１層以上含む、樹脂シート。
  15. 請求項１４に記載の樹脂シートからなる、合わせガラス用中間膜。
  16. ２つのガラス板と、該２つのガラス板の間に配置された請求項１５に記載の合わせガラス用中間膜とを有する、合わせガラス。
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