CN117157334A - 乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物和包含该缩醛化物的组合物 - Google Patents

乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物和包含该缩醛化物的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，其包含以构成前述缩醛化物的全部单体单元为基准计为20～80摩尔％的乙烯单元和4～76摩尔％的乙烯醇单元，所述乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的缩醛化度为5～80摩尔％，且满足式(1)：0.75≤W0.05h/2f≤1.00〔式(1)中，W0.05h/2f表示按照JIS K 0124:2011而求出的对称系数〕和式(2)：1.27≤Tm/Tg≤1.35〔式(2)中，Tm和Tg分别表示按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度(绝对温度)和中点玻璃化转变温度(绝对温度)〕。

Description

乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物和包含该缩醛化物的组合物
技术领域
本专利申请针对日本专利申请第2021-067287(申请日：2021年4月12日)要求巴黎公约优先权，通过在此处进行参考而将其整体援引至本说明书中。
本发明涉及乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物及其制造方法、含有该缩醛化物的组合物、包含该组合物而成的树脂片、由该树脂片形成的夹层玻璃用中间膜、以及具有该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃即便受到外部冲击而破损，玻璃碎片发生飞散的情况也少，是安全的，因此，被广泛用作汽车等车辆的前挡风玻璃、侧面玻璃、后挡风玻璃；飞机、建筑物等的窗玻璃等。
作为夹层玻璃用中间膜，广泛使用向将聚乙烯醇进行缩醛化而得到的乙烯醇缩醛树脂、尤其是乙烯醇缩丁醛树脂中配混液态增塑剂而得到的组合物。另外，也研究了将使α-烯烃-乙烯醇共聚物进行缩醛化而得到的利用α-烯烃进行了改性的乙烯醇缩醛系共聚物用于夹层玻璃用中间膜。
例如，专利文献1中记载了以该文献记载的α-烯烃改性聚乙烯醇缩醛树脂作为主剂的安全夹层玻璃用中间膜组合物在低温～高温的广泛温度区域内具有优异的耐贯穿强度。专利文献2中记载了耐水性提高且与增塑剂的相容性得以改善的乙烯醇缩醛系聚合物、以及以该乙烯醇缩醛系聚合物作为主成分的夹层玻璃用中间膜。另外，专利文献3中记载了容易与玻璃粘接且透光性、柔软性、水蒸气阻隔性高、吸水率小的由聚乙烯醇缩醛树脂形成的片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-79741号公报
专利文献2：日本特开2004-68013号公报
专利文献3：日本特开2011-57737号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对于夹层玻璃要求的性能变高，对于构成夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜而言，也逐渐要求无论夹层玻璃的制作条件如何均保持优异的透明性，具有优异的耐热性和耐贯通性等。尤其是关于耐热性，要求更高的耐热性、例如即便在高温环境下也具有高自立性，具有高耐蠕变性，即便在经过长时间后也能够维持高强度等。
然而，根据本发明人等的研究可知：包含专利文献1～3中记载那样的利用α-烯烃进行了改性的乙烯醇缩醛系共聚物而成的片在高温环境下的自立性和耐蠕变性有时未必充分，尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供能够形成维持透明性和耐贯通性且高温环境下的自立性和耐蠕变性优异的树脂片的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物、以及含有该缩醛化物的组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包括以下的适合方式。
〔1〕一种乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，其包含以构成前述缩醛化物的全部单体单元为基准计为20～80摩尔％的乙烯单元和4～76摩尔％的乙烯醇单元，
所述乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的缩醛化度为5～80摩尔％，且满足式(1)和式(2)，
0.75≤W0.05h/2f≤1.00 (1)
〔式(1)中，W0.05h/2f表示按照JIS K 0124:2011并通过基于水-乙醇洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱分析而求出的对称系数〕
1.27≤Tm/Tg≤1.35 (2)
〔式(2)中，Tm和Tg分别表示按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度(绝对温度)和中点玻璃化转变温度(绝对温度)〕
〔2〕一种乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，其包含以构成前述缩醛化物的全部单体单元为基准计为20～80摩尔％的乙烯单元和4～76摩尔％的乙烯醇单元，
所述乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的缩醛化度为5～80摩尔％，且满足式(1)，
0.75≤W0.05h/2f≤1.00 (1)
〔式(1)中，W0.05h/2f表示按照JIS K 0124:2011并通过基于水-乙醇洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱分析而求出的对称系数〕，
所述乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于5。
〔3〕根据〔1〕所述的缩醛化物，其中，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于5。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的缩醛化物，其SP值为12.6(cal/cm3)1/2以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的缩醛化物，其缩醛化度为5～62摩尔％。
〔6〕一种组合物，其包含：
〔1〕～〔5〕中任一项所述的缩醛化物(A)；以及
选自由除前述缩醛化物(A)之外的树脂(B)、增塑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂组成的组中的至少1种成分，
前述缩醛化物(A)的含量为70质量％以上。
〔7〕根据〔6〕所述的组合物，其中，按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度Tms为120℃～180℃。
〔8〕根据〔6〕或〔7〕所述的组合物，其中，增塑剂的含量相对于前述缩醛化物(A)100质量份为40质量份以下。
〔9〕根据〔6〕～〔8〕中任一项所述的组合物，其中，增塑剂的含量相对于前述缩醛化物(A)100质量份为10～40质量份。
〔10〕根据〔6〕～〔9〕中任一项所述的组合物，其中，增塑剂的SP值为9.2～12.0(cal/cm3)1/2。
〔11〕根据〔6〕～〔10〕中任一项所述的组合物，其中，树脂(B)为乙烯乙烯醇共聚物和/或满足下述式(3)的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B)。
Tm/Tg<1.27 (3)
〔式(3)中，Tm和Tg分别表示按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度(绝对温度)和中点玻璃化转变温度(绝对温度)〕
〔12〕根据〔6〕～〔11〕中任一项所述的组合物，其满足下述式(4)：
ΔHAH/ΔHA≤0.30 (4)
〔式(4)中，ΔHA表示：使用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至140℃，在140℃下保持30分钟后，以4℃/分钟的降温速度从140℃降温至-30℃，再次以10℃/分钟的升温速度从-30℃升温至200℃时测得的晶体熔解热量；ΔHAH表示将前述ΔHA在145℃进行峰分割时的高温侧的晶体熔解热量〕。
〔13〕〔1〕～〔5〕中任一项所述的缩醛化物的制造方法，其包括：
(i)制备包含乙烯乙烯醇共聚物、醛和溶剂的分散液，使醛的至少一部分浸渗至乙烯乙烯醇共聚物中的工序；以及
(ii)在工序(i)后，向分散液中添加催化剂，将乙烯乙烯醇共聚物进行缩醛化的工序，
前述乙烯乙烯醇共聚物为多孔体，
通过固液反应来进行前述缩醛化。
〔14〕一种树脂片，其包含1层以上的含有〔1〕～〔5〕中任一项所述的缩醛化物或〔6〕～〔12〕中任一项所述的组合物的层。
〔15〕一种夹层玻璃用中间膜，其由〔14〕所述的树脂片形成。
〔16〕一种夹层玻璃，其具有两个玻璃板、以及配置在该两个玻璃板之间的〔15〕所述的夹层玻璃用中间膜。
发明的效果
根据本发明，可提供能够形成维持透明性和耐贯通性且在高温环境下的自立性和耐蠕变性优异的树脂片的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物、以及含有该缩醛化物的组合物。
附图说明
图1是用于说明对称系数的高效液相色谱(HPLC)的测定结果的一例。
图2是实施例1的基于差示扫描量热计(DSC)的测定结果。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于此处说明的实施方式，可以在不超出本发明主旨的范围内进行各种变更。另外，关于特定参数等而记载了多个上限值和下限值的情况下，可以将这些上限值和下限值之中的任意的上限值与下限值加以组合而设为适合的数值范围。
〔乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物〕
本发明的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(以下也简称为“缩醛化物”)满足下述式(1)和(2)：
0.75≤W0.05h/2f≤1.00 (1)
〔式(1)中，W0.05h/2f表示按照JIS K 0124:2011并通过基于水-乙醇洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱分析而求出的对称系数〕
1.27≤Tm/Tg≤1.35 (2)
〔式(2)中，Tm和Tg分别表示按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度(绝对温度)和中点玻璃化转变温度(绝对温度)〕
或者，本发明的缩醛化物满足下述式(1)，且缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于5。
0.75≤W0.05h/2f≤1.00 (1)
〔式(1)中，W0.05h/2f表示按照JIS K 0124:2011并通过基于水-乙醇洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱分析而求出的对称系数〕
本发明人等发现：若制备满足上述式(1)和式(2)这两者、即、前述对称系数W0.05h/2f为0.75～1.00且前述Tm/Tg(K/K)为1.27～1.35的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，或者，若制备满足上述式(1)、即、前述对称系数W0.05h/2f为0.75～1.00且缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于5的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，则令人惊讶的是，能够维持包含该缩醛化物而成的树脂片的高透明性和耐贯通性，且提高高温环境下的自立性和耐蠕变性。需要说明的是，本发明中，高温环境下的自立性是指：在将树脂片作为夹层玻璃用中间膜而用于夹层玻璃的情况下，即便在高温环境下玻璃成为破损状态，破损的玻璃也难以贯穿树脂片(夹层玻璃用中间膜)的特性或树脂片难以垂落的特性等。
本发明的缩醛化物的按照JIS K 0124:2011而求出的对称系数W0.05h/2f为0.75～1.00，因此，容易提高所得树脂片的透明性。可认为这是因为：通过将对称系数设为上述范围内，从而对缩醛化物赋予适度的缩醛化度分布。另一方面，若对称系数为上述范围外，则存在所得缩醛化物的缩醛化度的偏差变大、透明性降低的倾向。另外，若对称系数超过上述上限，则所得缩醛化物中的缩醛化度高的缩醛化物(高缩醛化度成分)的比例变多，透明性容易降低。若对称系数小于上述下限，则所得缩醛化物中的缩醛化度低的缩醛化物(低缩醛化度成分)的比例变高，透明性和成形性容易降低。
从容易提高透明性的观点出发，前述对称系数优选为0.95以下、更优选为0.90以下、进一步优选为0.85以下。另外，从容易提高透明性和成形性的观点出发，前述对称系数优选为0.76以上、更优选为0.77以上。此处，对称系数是表示使用高效液相色谱而得到的测定峰的对称性程度的系数，对称系数越接近1.0，则表示峰的对称性越高。
本发明中，前述对称系数W0.05h/2f可通过按照JIS K 0124:2011并进行基于水-乙醇洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱分析来求出。前述对称系数中的“W0.05h”表示自通过HPLC分析而得到的测定峰的基线起的峰高度的1/20高度(峰5％高度位置)处的峰宽，“f”表示将峰5％高度位置处的峰宽用包含峰顶点的垂线分成两部分时的峰的上升侧的距离。具体而言，在作为高效液相色谱(HPLC)的测定结果的一例的图1的测定峰中，“W0.05h”表示图1中示出的峰宽W0.05h，“f”表示图1中示出的a-b间的距离f。需要说明的是，在图1中，a为峰5％高度位置处的起始点，b为包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点。另外，在图1中，与横轴平行的虚线表示基线。
上述HPLC分析通常可通过以下的测定条件来进行。
试样浓度：1.5mg/1g
试样溶剂：乙醇(99.5％)/离子交换水＝9/1wt％的混合溶剂
注入量：20μL
检测器：Varian 380-LC、EVAP 80℃(前段加热)、NEB 50℃(第二段加热)、Gas 1.5(SLM)、数据读取间隔：1000m秒、过滤器：1μm
ODS硅胶柱：岛津制作所制的“Shimpack G-ODS(十八烷基修饰球状全多孔性硅胶、内径4mm×长度10mm、粒径：5μm)”
柱温度：45℃
送液流量：总流量为0.4mL/分钟
另外，本发明的HPLC分析可按照以下的步骤来进行。流动相使用极性的种类不同的液体。作为流动相A，使用水，作为流动相B，使用乙醇(99.5％)。在样品注入前的时刻，HPLC***的柱内部是利用流动相A/流动相B以体积比计为95/5的混合溶剂填满的状态。在该状态下注入样品。并且，利用以下那样的条件来流通溶剂。
0～5分钟(B浓度；＿5％恒定)
5～25分钟(B浓度；＿5～100％)
25～30分钟(B浓度；100％恒定)
30～31分钟(B浓度；100～5％)
31～55分钟(B浓度；＿5％恒定)
前述对称系数可通过适当调整缩醛化物中的缩醛化度的分布和/或缩醛化物的制造条件等来调整。例如，前述对称系数可通过选择后述乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的制造方法、尤其是在后述说明中作为优选方式而记载的缩醛化方法等而将前述对称系数调整至上述范围内。
本发明的缩醛化物的按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度(绝对温度)与中点玻璃化转变温度(绝对温度)之比Tm/Tg为1.27～1.35，和/或，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于5，因此，能够维持所得树脂片的透明性，且能够提高高温环境下的自立性和耐蠕变性。认为这是因为：通常存在越具有高结晶性，则越能够提高高温环境下的自立性和耐蠕变性，另一方面，透明性降低的倾向，但通过将缩醛化物的前述Tm/Tg设为上述范围内，或者，通过将缩醛环结构的内消旋/外消旋比率设为小于5，从而对缩醛化物赋予能够兼顾透明性和高温环境下的自立性和耐蠕变性的适度结晶性。另一方面，若Tm/Tg(K/K)超过上述上限，则透明性容易降低，另外，若小于上述下限，则高温环境下的自立性和耐蠕变性容易降低。另外，若缩醛环结构的内消旋/外消旋比率为5以上，则高温环境下的自立性和耐蠕变性容易降低。
从容易提高透明性的观点出发，前述Tm/Tg(K/K)为1.35以下、优选为1.33以下、更优选为1.31以下、进一步优选为1.30以下。另外，从容易提高高温环境下的自立性和耐蠕变性的观点以及容易提高耐贯通性的观点出发，Tm/Tg(K/K)为1.27以上、优选为1.275以上、更优选为1.28以上。前述Tm/Tg(K/K)可通过使用差示扫描量热计(DSC)并按照JIS K7121:2012测定融解峰温度(绝对温度)和中点玻璃化转变温度(绝对温度)来求出，另外，也可以通过测定融解峰温度Tm(℃)和中点玻璃化转变温度Tg(℃)，并将这些值换算成绝对温度(K)来求出，例如，可通过实施例中记载的方法来求出。
本发明的缩醛化物的按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度Tm(℃)优选为120℃以上、更优选为125℃以上、进一步优选为130℃以上，另外，优选为180℃以下、更优选为175℃以下、进一步优选为170℃以下、更进一步优选为160℃以下、特别优选为150℃以下。若前述融解峰温度Tm为上述下限以上，则容易提高高温环境下的自立性和耐蠕变性，若为上述上限以下，则容易提高透明性和成形性。
本发明的缩醛化物的按照JIS K7121:2012而测得的中点玻璃化转变温度Tg(℃)优选为20℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为40℃以上，另外，优选为80℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下。若前述中点玻璃化转变温度Tg为上述下限以上，则容易提高成形性(例如制膜性)，若为上述上限以下，则容易提高所得树脂片的耐贯通性。
前述Tm/Tg(K/K)可通过适当调整缩醛化物中的缩醛化度的分布和/或缩醛化物的制造条件等来调整。例如，前述Tm/Tg(K/K)可通过选择后述乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的制造方法、尤其是在后述说明中作为优选方式而记载的缩醛化方法等而将前述Tm/Tg(K/K)调整至上述范围内。
本发明中，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率是指：在缩醛环的立体结构中，具有内消旋缩醛环的缩醛基的量相对于具有外消旋缩醛环的缩醛基的量的比率。上述外消旋缩醛环是指由具有间同立构结构的羟基形成的缩醛环结构，上述内消旋缩醛环是指由具有全同立构结构的羟基形成的缩醛环结构。
从容易提高透明性、以及高温环境下的自立性和耐蠕变性的观点出发，前述内消旋/外消旋比率优选小于5、更优选为4以下、进一步优选为3以下、更进一步优选为2.5以下、特别优选为2以下，另外，从生产率的观点出发，优选为1.0以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。若内消旋/外消旋比率小于上述上限或者为上述上限以下，则间同立构羟基相对减少，对缩醛化物赋予能够兼顾透明性以及高温环境下的自立性和耐蠕变性的适度结晶性，因此，能够维持透明性且提高高温环境下的自立性和耐蠕变性。另外，通过使间同立构羟基相对减少，从而羟基彼此的氢键减少，增塑剂的相容性提高。
前述内消旋/外消旋比率可通过如下操作来求出：进行13C-NMR测定，根据所得谱图，计算源自具有内消旋型的六元缩丁醛环的缩醛部分的次甲基C原子的峰和源自具有外消旋型的六元缩丁醛环的缩醛部分的次甲基C原子的峰的强度比，由此求出，例如，可利用实施例中记载的方法来求出。
前述内消旋/外消旋比率可通过适当调整缩醛化物的缩醛化度、反应时间和反应方式等缩醛化物的制造条件等来调整。例如，前述内消旋/外消旋比率可通过选择后述乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的制造方法、尤其是在后述说明中作为优选方式而记载的缩醛化方法等而将前述内消旋/外消旋比率调整至上述范围内。
本发明的缩醛化物的乙烯单元的含量相对于构成缩醛化物的全部单体单元为20～80摩尔％。若乙烯单元的含量在上述范围内，则容易提高所得树脂片的耐贯通性和自立性、尤其是高温环境下的自立性和缩醛化物的成形加工性。
从容易提高所得树脂片的耐贯通性和透明性、以及缩醛化物的成形加工性的观点出发，前述乙烯单元的含量优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为35摩尔％以上，另外，从容易提高储能模量、提高所得树脂片的自立性的观点出发，优选为60摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。
本发明的缩醛化物的乙烯醇单元的含量相对于构成缩醛化物的全部单体单元为4～76摩尔％。若乙烯醇单元的含量在上述范围内，则容易提高所得树脂片的透明性和对于玻璃等基材的粘接性。
从容易提高对于玻璃等基材的粘接性的观点出发，前述乙烯醇单元的含量相对于构成缩醛化物的全部单体单元优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上，另外，从容易提高所得缩醛化物的透明性的观点出发，优选为70摩尔％以下、更优选为65摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下、特别优选为55摩尔％以下。
从将缩醛化物的结晶性抑制得较低、容易提高透明性的观点出发，本发明的缩醛化物的缩醛单元(经缩醛化的乙烯醇单元)的含量相对于构成缩醛化物的全部单体单元优选为1摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上、进一步优选为5摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％以上、特别优选为15摩尔％以上，另外，从容易提高自立性、尤其是高温环境下的自立性、高温环境下的耐蠕变性、以及对于玻璃等基材的粘接性的观点出发，优选为70摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为55摩尔％以下、更进一步优选为50摩尔％以下、特别优选为45摩尔％以下。
本发明的缩醛化物可以包含乙酸乙烯酯单元等乙烯基酯单元，从耐热分解性的观点出发，乙烯基酯单元的含量优选为0～5摩尔％、更优选为0～2摩尔％、进一步优选为0～1摩尔％。
本发明的缩醛化物可以在不损害本发明效果的范围内，在乙烯单元、乙烯醇单元和缩醛单元、以及根据情况而包含的乙烯基酯单元的基础上，还包含其它单体单元。作为其它单体单元，可列举出例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃基磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。在乙烯乙烯醇共聚物包含其它单体单元的情况下，其含量优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
缩醛化物中的各单元的含量可通过NMR测定来求出，例如，可通过实施例中记载的方法来求出。
缩醛化物的缩醛化度为5～80摩尔％。若缩醛化度在上述范围内，则容易提高所得树脂片的透明性、自立性、高温环境下的自立性和耐蠕变性、以及对于玻璃等基材的粘接性。从将缩醛化物的结晶性抑制得低、容易提高透明性的观点出发，缩醛化度优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上、更进一步优选为20摩尔％以上、特别优选为25摩尔％以上，另外，从容易提高高温环境下的自立性和耐蠕变性、以及对于玻璃等基材的粘接性的观点出发，优选为70摩尔％以下、更优选为62摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下、更进一步优选为50摩尔％以下、特别优选为40摩尔％以下。
本发明中的缩醛化度是指：缩醛单元相对于缩醛化物的缩醛单元、乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元等乙烯基酯单元的总含量的比例。具体而言，将缩醛单元的含量设为k、将乙烯醇单元的含量设为l且将乙烯基酯单元的含量设为m时，本发明中的缩醛化度可通过下述式来求出：
缩醛化度(摩尔％)＝{k/(k+l+m)}×100。
本发明的一个实施方式中，缩醛化物的SP值(溶解度参数)优选为12.6(cal/cm3)1/2以下、更优选为12.4(cal/cm3)1/2以下、进一步优选为12.2(cal/cm3)1/2以下、更进一步优选为12.0(cal/cm3)1/2以下，另外，优选为10.8(cal/cm3)1/2以上、更优选为11.0(cal/cm3)1/2以上，进一步优选为11.2(cal/cm3)1/2以上。若前述SP值在上述上限以下和/或上述下限以上，则向本发明的缩醛化物中添加增塑剂来制备组合物时，容易抑制增塑剂的渗出。前述SP值是按照Fedors的计算方法而算出的值(R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1947))。
本发明的一个适合实施方式中，由本发明的缩醛化物得到的树脂片示出与后述〔树脂片〕一项中记载的本发明的树脂片的雾度、慢冷却雾度、储能模量、松弛弹性模量、贯通能量相同的值。因此，本发明的缩醛化物能够形成具有优异的透明性、耐贯通性且高温环境下的自立性和耐蠕变性优异的树脂片。
另外，本发明的一个适合实施方式中，本发明的缩醛化物示出与〔组合物〕一项中记载的组合物的融解峰温度Tms、熔体流动速率(MFR)和ΔHAH/ΔHA相同的值。
〔乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的制造方法〕
本发明的缩醛化物的制造方法没有特别限定，例如，可通过下述方法来制造，所述方法包括：
(i)制备包含乙烯乙烯醇共聚物、醛和溶剂的分散液，使醛的至少一部分浸渗至乙烯乙烯醇共聚物中的工序；以及
(ii)在工序(i)后，向分散液中添加催化剂，将乙烯乙烯醇共聚物进行缩醛化的工序，
前述乙烯乙烯醇共聚物为多孔体，
通过固液反应来进行前述缩醛化。
<工序(i)>
工序(i)是制备包含乙烯乙烯醇共聚物(以下也称为“EVOH”)、醛和溶剂的分散液(以下也称为“EVOH分散液”)，并使醛的至少一部分浸渗至乙烯乙烯醇共聚物中的工序。
本发明的方法中，EVOH分散液中包含的EVOH为多孔体。通过使用乙烯乙烯醇共聚物的多孔体(以下也称为“EVOH多孔体”或简称为“多孔体”)作为原料，从而容易使EVOH均匀地缩醛化，容易将所得缩醛化物的对称系数调整至上述范围内，因此，即便通过不均匀法将固体的EVOH进行缩醛化，也不易发生EVOH的分子间交联，能够得到透明性优异的缩醛化物。认为这是因为：通过使用EVOH多孔体，从而在使后述醛的至少一部分浸渗至EVOH中时，作为缩醛化剂的醛不仅浸渗至EVOH的固体表面，还通过细孔而浸渗至EVOH的固体内部，由此能够使EVOH均匀地缩醛化，其结果，通过缩醛化而得到的缩醛化物的固体表面和固体内部的缩醛化度之差变小，得到缩醛化度的分布狭窄的缩醛化物。
本发明中，EVOH多孔体优选为具备多个细孔的EVOH，另外，前述细孔优选一部分或全部在多孔体表面具有开口。
本发明的一个实施方式中，从将EVOH均匀地进行缩醛化、容易提高所得EVOH的缩醛化物的透明性的观点出发，前述EVOH多孔体中的细孔的中值粒径优选为0.005μm以上、更优选为0.01μm以上、进一步优选为0.02μm以上。另外，由于多孔体容易保持强度，因此，在EVOH的缩醛化物的制造工序中，多孔体不易崩散而呈现粉状，其结果，不易发生生产线的堵塞等，容易高效地制造缩醛化物，从上述观点出发，前述中值粒径优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.2μm以下、更进一步优选小于0.2μm、尤其优选为0.18μm以下、尤其更优选为0.15μm以下、特别优选为0.12μm以下。细孔的中值粒径是指：在Log微分细孔容积(对数微分细孔容积)分布中，相对于细孔直径为0.005～100μm的范围内的全部细孔而言的中值粒径(d50)。需要说明的是，将细孔分布中的细孔直径设为0.005～100μm这一范围内是因为：细孔直径大于100μm的细孔分布主要是颗粒间的空隙，细孔直径小于测定下限附近即0.005μm的细孔分布包括由压缩等导致的伪细孔。
多孔体的细孔的中值粒径可根据多孔体的制造条件来调整。例如，通过制备包含EVOH且包含选自水和醇中的至少1种溶剂的组合物，并将前述组合物以股线状挤出至凝固液中而使其凝固，将所得股线状的凝固物切割来制造EVOH多孔体时，多孔体的中值粒径可根据前述组合物中包含的溶剂的种类及其含量、挤出前述组合物时的线速度、挤出温度和冷却速度等来调整。
另外，这些细孔的中值粒径可通过细孔分布测定装置来测定，例如，通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的一个实施方式中，前述EVOH多孔体优选在多孔体的重心部具有细孔。通过使多孔体在重心部具有细孔，从而能够使醛浸渗至EVOH的固体内部、尤其是EVOH的重心部，因此，能够将EVOH均匀地进行缩醛化，其结果，不易发生EVOH的分子间交联，容易提高所得EVOH的缩醛化物的透明性。
本发明中，在多孔体的重心部具有细孔是指：在穿过多孔体重心的多孔体截面中，将从该截面的重心起至多孔体表面为止的距离之中的最小距离设为距离L时，在距离截面的重心为前述距离L的50％以内的区域内存在细孔。
本发明的一个实施方式中，关于前述EVOH多孔体，从将EVOH均匀地进行缩醛化、容易提高所得EVOH的缩醛化物的透明性的观点出发，在穿过多孔体重心的多孔体截面中，将从该截面的重心起至多孔体表面为止的距离之中的最小距离设为距离L时，优选的是：在距离截面的重心为前述距离L的优选30％以内的区域内、更优选20％以内的区域内、进一步优选10％以内的区域内具有细孔。
本发明的一个实施方式中，从将EVOH均匀地进行缩醛化、容易提高所得EVOH的缩醛化物的透明性的观点出发，穿过EVOH多孔体重心的多孔体截面中的总细孔面积相对于该截面积的合计优选为10面积％以上、更优选为20面积％以上、进一步优选为30面积％以上。另外，容易提高多孔体强度的结果是，在缩醛化物的制造工序中，多孔体不易崩散，容易高效地制造缩醛化物，从上述观点出发，前述总细孔面积相对于该截面积的合计优选为60面积％以下、更优选为50面积％以下。
穿过前述EVOH多孔体的重心的多孔体截面可使用单面刃剃刀等来制作。另外，该截面中有无细孔和总细孔面积的比例可通过对该截面的电子显微镜照片进行观察和分析来确认和计算。
本发明的一个实施方式中，从容易提高EVOH的缩醛化物的透明性的观点出发，前述EVOH多孔体的利用压汞法而测得的0.005～100μm内的细孔表面积(比表面积)优选为25m2/g以上、更优选为30m2/g以上。另外，从容易在EVOH多孔体的制造过程中的高温清洗中抑制EVOH多孔彼此胶着的观点出发，EVOH多孔体的前述细孔表面积优选为45m2/g以下、更优选为41m2/g以下、进一步优选为39m2/g以下。
EVOH多孔体的0.005～100μm内的细孔表面积可通过多孔体的制造条件来调整。例如，与多孔体的细孔的中值粒径的调整方法同样地，通过前述组合物中包含的溶剂的种类及其含量、将前述组合物挤出至凝固液时的线速度、挤出温度和冷却速度等来调整。另外，EVOH多孔体的前述细孔表面积可利用细孔分布测定装置来测定。
本发明的一个实施方式中，从将EVOH均匀地进行缩醛化、容易提高所得EVOH的缩醛化物的透明性的观点出发，EVOH多孔体的细孔容积优选为0.1mL/g以上、更优选为0.2mL/g以上、进一步优选为0.25mL/g以上。另外，从容易处理的观点出发，前述细孔容积优选为1.0mL/g以下、更优选为0.5mL/g以下、进一步优选为0.3mL/g以下。
EVOH多孔体的细孔容积可通过多孔体的制造条件来调整。例如，与多孔体的细孔的中值粒径的调整方法同样地，可通过前述组合物中包含的溶剂的种类及其含量、将前述组合物挤出至凝固液时的线速度、挤出温度、以及使其凝固时的冷却速度等来调整。另外，多孔体的细孔容积可利用细孔分布测定装置来测定。
本发明的一个实施方式中，从处理性的观点出发，EVOH多孔体的平均粒径优选为1mm以上、更优选为2mm以上、进一步优选为3mm以上。另外，从将EVOH均匀地进行缩醛化、容易提高由此得到的缩醛化物的透明性的观点出发，前述平均粒径优选为10mm以下、更优选为7mm以下、进一步优选为5mm以下。平均粒径可利用例如实施例中记载的方法进行测定。
EVOH多孔体的形状没有特别限定，可列举出例如粉体状、粒料状、薄片状、珠状、不规则形状等。这些之中，多孔体优选为粉体状、粒料状，更优选为粒料状。需要说明的是，本发明中，粒料状的多孔体表示球状、圆柱状、椭圆柱状、多棱柱等具有大致恒定尺寸的固体状多孔体，其截面可以是圆形状、椭圆形状、多边形等。
本发明中的EVOH多孔体为粒料状时，粒料状的多孔体如后所述那样地可通过下述方法来制造：将乙烯乙烯醇共聚物组合物挤出至凝固液中，使其以股线状进行凝固后，将所得股线状的凝固物利用股线切割机切割成规定长度的方法；将乙烯乙烯醇共聚物组合物以熔融状态直接进行切割的方法等。
作为乙烯乙烯醇共聚物，可列举出例如通过将乙烯与乙烯基酯系单体进行共聚，并将所得共聚物皂化而得到的共聚物。本发明的一个实施方式中，乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量(以下也称为乙烯单元的含量)相对于构成EVOH的全部单体单元优选为20～80摩尔％。另外，从容易提高所得缩醛化物的耐贯通性和成形加工性的观点出发，前述乙烯含量更优选为25摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、特别优选为35摩尔％以上，另外，从容易提高所得缩醛化物的自立性的观点出发，更优选为60摩尔％以下、进一步优选为55摩尔％以下、特别优选为50摩尔％以下。
EVOH的皂化度没有特别限定，例如，从耐热分解性的观点出发，优选为95摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上、特别优选为99.9摩尔％以上。皂化度的上限没有特别限定，例如可以为100摩尔％以下。
从容易提高所得缩醛化物的自立性的观点出发，乙烯乙烯醇共聚物的乙烯醇单元的含量相对于构成EVOH的全部单体单元优选为40摩尔％以上、更优选为45摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，另外，从容易提高所得缩醛化物的耐贯通性和成形加工性的观点出发，优选为80摩尔％以下、更优选为75摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、特别优选为65摩尔％以下。
本发明中，乙烯乙烯醇共聚物可以在不损害本发明效果的范围内，在乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元的基础上，还包含源自能够与这些单元共聚的单体的单体单元(以下也称为其它单体单元)。作为前述其它单体单元，可列举出与缩醛化物中任选包含的其它单体单元相同的单体单元。在乙烯乙烯醇共聚物包含其它单体单元的情况下，其含量优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
本发明中的EVOH中的乙烯单元、乙烯醇单元和根据情况而包含的其它单体单元的含量可通过NMR测定来求出，例如，可通过实施例中记载的方法来求出。
乙烯乙烯醇共聚物的共聚形态没有特别限定，可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一者。
本发明的一个实施方式中，从容易抑制所得缩醛化物的成形加工中的由热导致的劣化的观点出发，按照JIS K7210-1:2014并在190℃、2.16Kg的条件下测得的乙烯乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)优选为1～30g/10分钟、更优选为2～20g/10分钟、进一步优选为3～10g/10分钟。
作为多孔体的乙烯乙烯醇共聚物的制造方法没有特别限定，可利用公知的方法来制造。作为一例，说明粒料状的EVOH多孔体的制造方法。
粒料状的EVOH多孔体例如可以如日本特开平11-293077号公报、日本特开2002-121290号公报中记载的那样，通过如下操作来制造：制备包含乙烯乙烯醇共聚物且包含选自水和醇中的至少1种溶剂的组合物的工序；将前述组合物以股线状挤出至凝固液中，使其凝固后再进行切割的工序；或者，将前述组合物在熔融状态下直接切割的方法。
前述组合物中包含的EVOH可通过将乙烯与乙烯基酯系单体共聚，并将所得共聚物皂化来获得。
作为成为EVOH原料的乙烯基酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这些之中，优选为乙酸乙烯酯。
作为将乙烯与乙烯基酯系单体共聚的方法，没有特别限定，可通过现有公知的方法、例如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等方法来进行共聚。在前述共聚中能够使用的聚合引发剂可根据聚合方法来适当选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等现有公知的聚合引发剂。
乙烯与乙烯基酯系单体的共聚的皂化可通过现有公知的使用碱催化剂或酸催化剂的加醇分解、水解等来进行，其中，将甲醇作为溶剂且使用苛性钠(NaOH)催化剂的皂化是简便的，故而优选。
作为前述组合物中可包含的醇，只要是能够将EVOH溶解的溶剂就没有特别限定，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。这些醇之中，从沸点低而容易去除的方面出发，优选沸点为100℃以下的醇，特别优选为甲醇。
在前述组合物包含水作为溶剂的情况下，可通过向EVOH或者包含EVOH和醇的组合物中直接添加水来制备，也可以通过将使EVOH溶解于醇而得到的EVOH醇溶液根据需要进行浓缩，接着，向EVOH醇溶液中添加EVOH不发生析出这一程度的水来制备。另外，可以向EVOH或者包含EVOH和醇的组合物中导入水蒸气，将至少一部分醇与水蒸气一同排出，从而得到包含EVOH和水的组合物或者包含EVOH、水和醇的组合物。
可用于制备EVOH醇溶液的醇只要是能够溶解EVOH的溶剂就没有特别限定，可列举出与前述组合物中可包含的醇相同的醇，从沸点低而容易去除的方面出发，优选沸点为100℃以下的醇，特别优选为甲醇。
EVOH醇溶液中的醇含量相对于EVOH 100质量份优选为1～500质量份、更优选为5～200质量份。
在前述组合物包含水的情况下，从容易将EVOH均匀地进行缩醛化的观点以及容易去除在缩醛化反应后通过中和而生成的中和盐的观点出发，水的含量相对于EVOH 100质量份优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上，另外，容易提高所得多孔体的强度的结果是，容易高效地制造缩醛化物，从上述观点出发，优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下。
在前述组合物包含醇的情况下，从容易将EVOH均匀地进行缩醛化的观点以及容易去除在缩醛化反应后通过中和而生成的中和盐的观点出发，醇的含量相对于EVOH 100质量份优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上，另外，容易提高所得多孔体的强度的结果是，容易高效地制造缩醛化物，从上述观点出发，优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下。
使前述组合物发生凝固的凝固液只要是能够将EVOH凝固的溶剂就没有特别限定，优选将水、醇、或者水与醇的混合溶剂用作凝固液。
从容易使前述组合物充分凝固的观点出发，凝固液的温度优选为0～50℃、更优选为0～30℃。另外，从EVOH的流动性的观点出发，将前述组合物挤出至前述凝固液时的前述组合物的温度优选为90～150℃、更优选为100～140℃。
如上所述那样，通过将组合物挤出至凝固液中并使其凝固，从而所得凝固体形成细孔发生取向的多孔体。
所得股线状的凝固体的切割只要利用例如股线切割机等来进行即可，通过将所得股线状的凝固物用股线切割机等进行切割，从而能够得到粒料状的EVOH多孔体。
作为将前述组合物以熔融状态直接进行切割而得到粒料状的EVOH多孔体的方法，可列举出：利用热切方式或者在水中的热切方式等，将前述组合物的熔融物自挤出机得到粒料状的EVOH多孔体的方法。
如上所述那样，通过将组合物的熔融物挤出并造粒，从而所得粒料形成细孔发生取向的多孔体。
粉体状的EVOH多孔体的制造方法没有特别限定，例如，可通过将利用上述方法而得到的粒料状的多孔体用粉碎机等加以粉碎来获得。
EVOH多孔体可以包含溶剂，所含溶剂为EVOH的良溶剂时，优选将EVOH中的良溶剂量通过干燥等而降低至EVOH多孔体的细孔不发生堵塞的程度。另外，所含溶剂为水等EVOH的贫溶剂时，EVOH多孔体可以包含相对于EVOH多孔体100质量份为5质量份～200质量份的水等贫溶剂。
本发明的一个实施方式中，EVOH分散液中包含的EVOH的含量相对于该分散液的总质量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，且优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
EVOH分散液中包含的醛没有特别限定，可列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛、异丁醛、2-乙基己醛、2-甲基丁醛、三甲基乙醛、2-甲基戊醛、2,2-二甲基丁醛、2-乙基丁醛、3,5,5-三甲基己醛等。这些醛可以单独使用1种或者组合使用2种以上。本发明的一个实施方式中，从容易提高所得缩醛化物在高温环境下的自立性和耐蠕变性、以及透明性的观点出发，前述醛优选为丁醛、苯甲醛、异丁醛，更优选为异丁醛。另外，本发明的一个实施方式中，从容易提高所得缩醛化物的透明性的观点出发，前述醛优选不具有羧基。
EVOH分散液中包含的醛的含量没有特别限定，只要根据期望的缩醛化度来适当调整即可。本发明的一个实施方式中，从容易提高所得缩醛化物的透明性和耐冲击性的观点出发，醛的含量相对于EVOH 100质量份优选为1～40质量份、更优选为5～35质量份、进一步优选为10～30质量份。
本发明的方法中，通过固液反应来进行缩醛化，因此，EVOH分散液中包含的溶剂为EVOH及其缩醛化物的贫溶剂，优选为包含水的溶剂，更优选为水。
EVOH分散液的制备方法没有特别限定，例如，可通过向使EVOH分散于溶剂而得到的分散液中添加醛来制备，也可以向EVOH与醛的混合物中添加溶剂来制备分散液。
本发明的方法中，通过在制备前述EVOH分散液后，在添加催化剂之前，使醛的至少一部分浸渗至乙烯乙烯醇共聚物中，从而使醛浸渗至EVOH内部，由此能够将EVOH均匀地进行缩醛化，因此，容易将所得缩醛化物的对称系数调整至上述范围内，容易提高透明性。
使醛浸渗至EVOH中的温度没有特别限定，从能够使醛更快速地浸渗至EVOH内部的观点出发，例如，可以为20℃以上，优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，从能够抑制EVOH彼此融合的观点出发，优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。
使醛浸渗至EVOH中的时间可根据浸渗温度和EVOH多孔体的细孔结构等来适当选择，优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上、进一步优选为60分钟以上。另外，上限没有特别限定，例如可以为10小时。
<工序(ii)>
工序(ii)是在使醛浸渗至EVOH中后，向通过工序(i)而制备的EVOH分散液中添加催化剂，将EVOH进行缩醛化的工序。本发明的方法中，前述缩醛化通过固液反应来进行。通过利用固液反应来进行缩醛化，从而容易将所得缩醛化物的前述Tm/Tg(K/K)调整至上述范围内，另外，容易将缩醛化物的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率调整至上述范围内，因此，容易维持透明性且提高高温环境下的自立性和耐蠕变性。另外，通过利用固液反应来进行缩醛化，从而能够通过过滤操作将生成的缩醛化物自反应液中分离，容易高效地制造缩醛化物，另外，容易以高收率来制造缩醛化物。需要说明的是，本发明中，通过固液反应来进行缩醛化的方法(以下也称为“固液法”)是指：通过使用EVOH和因缩醛化而生成的EVOH的缩醛化物的贫溶剂来作为缩醛化反应的溶剂，从而在缩醛化工序中，不会使EVOH和缩醛化物溶解于溶剂，以将生成的缩醛化物分散至分散液而得到的固体的形式来获得的方法。
作为缩醛化的催化剂，没有特别限定，可以为无机酸，也可以为有机酸，可列举出例如乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、碳酸等酸性催化剂。这些催化剂之中，从容易增大缩醛化反应的反应速度且容易自生成的缩醛化物进行清洗、容易高效地制造缩醛化物的观点出发，优选为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。
催化剂相对于EVOH分散液的添加量可根据催化剂的种类、反应温度来适当选择。例如，EVOH分散液中的催化剂浓度优选为0.001～1.0摩尔/L、更优选为0.01～0.8摩尔/L、进一步优选为0.05～0.5摩尔/L。
向EVOH分散液中添加催化剂的方法没有特别限定，例如，可以向EVOH分散液中一次性地添加催化剂，也可以将催化剂分多次进行添加。从容易获得雾度小、透明性优异的缩醛化物的观点出发，催化剂相对于EVOH分散液的添加优选分多次来进行，特别优选分2次来进行。
向EVOH分散液中分多次添加催化剂的情况下，催化剂的第1次的添加量相对于总添加量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。若催化剂的第1次的添加量为上述上限以下，则缩醛化度的分布变得狭窄，容易提高所得缩醛化物的透明性。
从容易保持EVOH多孔体的细孔的观点出发，缩醛化的反应温度优选为EVOH的玻璃化转变温度以下。前述反应温度更优选为10～80℃、更优选为20～70℃、进一步优选为30～60℃。另外，缩醛化可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体中进行，还可以在常压下、加压下或减压下中的任一条件下进行。
在缩醛化反应后，可通过将所得反应液根据需要用碱中和，接着，利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、再沉淀、重结晶等分离手段，从反应液中分离纯化出缩醛化物。通过中和而产生的中和盐优选通过清洗等来去除。中和中能够使用的碱没有特别限定，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等。
〔组合物〕
本发明还包括如下组合物：其包含本发明的缩醛化物(以下也称为“缩醛化物(A)”)、以及选自由除前述缩醛化物(A)之外的树脂(B)、增塑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂组成的组中的至少1种成分，前述缩醛化物(A)的含量为70质量％以上。
本发明的组合物中含有70质量％以上的本发明的缩醛化物(A)，因此，能够形成具有优异的透明性和耐贯通性且高温环境下的自立性和耐蠕变性优异的树脂片。本发明的组合物中的缩醛化物(A)的含量优选为75质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。若缩醛化物(A)的含量在上述下限以上，则容易提高透明性、以及高温环境下的自立性和耐蠕变性。上限没有特别限定，例如可以为100质量％以下。
本发明的组合物在包含缩醛化物(A)的基础上，还包含选自由除缩醛化物(A)之外的树脂(B)、增塑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂组成的组中的至少1种成分。
作为本发明的组合物中能够包含的除缩醛化物(A)之外的树脂(B)，没有特别限定，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂、丙烯酸类橡胶、丙烯酸系热塑性弹性体、有机硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶；除乙烯乙烯醇共聚物和缩醛化物(A)之外的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(以下也称为“缩醛化物(B)”)等。这些树脂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为缩醛化物(B)，在缩醛化物(A)满足式(1)和式(2)的情况下，可列举出例如满足下述式(3)的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物等。
Tm/Tg<1.27 (3)
〔式(3)中，Tm和Tg分别表示按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度(绝对温度)和中点玻璃化转变温度(绝对温度)〕
另外，在缩醛化物(A)满足式(1)且缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于5的情况下，可列举出缩醛环结构的内消旋/外消旋比率为5以上的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物等。
这些树脂之中，作为除缩醛化物(A)之外的树脂(B)，从容易提高透明性的观点出发，优选为乙烯乙烯醇共聚物和缩醛化物(B)，更优选为缩醛化物(B)。
作为前述乙烯乙烯醇共聚物，可列举出作为本发明的缩醛化物的原料而在〔乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的制造方法〕一项中记载的乙烯乙烯醇共聚物等。其中，作为树脂(B)的乙烯乙烯醇共聚物可以为多孔体，也可以不是多孔体。
作为前述缩醛化物(B)，只要是除缩醛化物(A)之外的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物、例如满足式(3)和/或缩醛环结构的内消旋/外消旋比率为5以上的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物就没有特别限定，可以是包含乙烯单元、乙烯醇单元、缩醛单元和根据情况的乙烯基酯单元的树脂。缩醛化物(B)的各单元的含量、缩醛化度、融解峰温度Tms、MFR和ΔHAH/ΔHA可以与〔乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物〕一项中记载的内容相同。
本发明的一个实施方式中，从容易提高透明性的观点出发，缩醛化物(B)的Tm/Tg(K/K)优选小于1.27、更优选为1.25以下、进一步优选为1.23以下、特别优选为1.21以下，另外，从容易提高高温环境下的自立性和耐蠕变性的观点出发，优选为1.10以上、更优选为1.12以上、进一步优选为1.15以上。前述Tm/Tg(K/K)可以利用与缩醛化物(A)相同的方法来求出。
关于树脂(B)的含量，从容易提高所得树脂片在高温环境下的自立性和耐蠕变性的观点出发，相对于缩醛化物(A)100质量份优选为25质量份以下，另外，从容易提高组合物的流动性、提高成形性的观点出发，相对于缩醛化物(A)100质量份，例如为0质量份以上、优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上。
作为本发明的组合物中能够包含的增塑剂，可列举出例如三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二(2-丁氧基乙基)己二酸酯(DBEA)、二(2-丁氧基乙基)癸二酸酯(DBES)、二(2-丁氧基乙基)壬二酸酯、二(2-丁氧基乙基)戊二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯(DBEEA)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯(DBEES)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)壬二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)戊二酸酯、二(2-己氧基乙基)己二酸酯、二(2-己氧基乙基)癸二酸酯、二(2-己氧基乙基)壬二酸酯、二(2-己氧基乙基)戊二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)己二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)癸二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)壬二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)戊二酸酯、二(2-丁氧基乙基)苯二甲酸酯和/或二(2-丁氧基乙氧基乙基)苯二甲酸酯、聚丙二醇(PPG)、单丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二2-乙基己酸酯、甘油单-12-羟基硬脂酸酯等。这些增塑剂之中，在本发明的一个实施方式中，优选构成分子的碳原子数和氧数之和为28以上的增塑剂。作为这种增塑剂，可列举出例如三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二(2-丁氧基乙基)己二酸酯(DBEA)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯、聚丙二醇(PPG：平均分子量400)等。这些增塑剂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
本发明的一个实施方式中，增塑剂的SP值优选为9.2(cal/cm3)1/2以上、更优选为9.3(cal/cm3)1/2以上、进一步优选为9.5(cal/cm3)1/2以上、特别优选为10.0(cal/cm3)1/2以上，另外，优选为12.0(cal/cm3)1/2以下、更优选为11.8(cal/cm3)1/2以下、进一步优选为11.5(cal/cm3)1/2以下、特别优选为11.2(cal/cm3)1/2以下。若前述SP值为上述下限以上和/或上述上限以下，则容易抑制增塑剂的渗出，容易进一步提高所得树脂片的耐贯通性。前述SP值是按照Fedors的计算方法而算出的值(R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1947))。
从容易提高高温环境下的自立性和耐蠕变性、以及耐水性的观点、以及容易提高对于玻璃等基材的粘接性、尤其是低温粘接性的观点出发，增塑剂的含量相对于缩醛化物(A)100质量份优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、特别优选为15质量份以下。另外，增塑剂的含量相对于缩醛化物(A)100质量份优选为0质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上、更进一步优选为10质量份以上、特别优选为15质量份以上、更特别优选为17.5质量份以上。若增塑剂的含量为上述下限以上、尤其是相对于缩醛化物(A)100质量份为10质量份以上，则容易抑制增塑剂的渗出，且容易提高耐贯通性。
作为本发明的组合物中能够包含的抗氧化剂，可列举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为酚系抗氧化剂的例子，可列举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-)二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)、乙烯双(氧亚乙基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)或六亚甲基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等烷基取代酚系化合物；6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪或2-辛硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含有三嗪基的酚系化合物等。
作为磷系抗氧化剂，可列举出例如三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单亚磷酸酯系化合物；4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉基双(苯基二烷基(C12～C15)亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉基双(二苯基单烷基(C12～C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等二亚磷酸酯系化合物等。这些之中，优选为单亚磷酸酯系化合物。
作为硫系抗氧化剂，可列举出例如3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂醇酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂醇酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷硫基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
这些之中，抗氧化剂优选为酚系抗氧化剂，更优选为烷基取代酚系抗氧化剂。
抗氧化剂的含量相对于缩醛化物(A)100质量份优选为0～5质量份、更优选为0.001～5质量份、进一步优选为0.01～1质量份。
作为本发明的组合物中能够包含的紫外线吸收剂，可列举出例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2-[2-羟基-3,5-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***或2-(2-羟基-5叔辛基苯基)苯并***等苯并***系紫外线吸收剂；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯或十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。
紫外线吸收剂的含量相对于缩醛化物(A)以质量基准计优选为0～50000ppm、更优选为10～50000ppm、进一步优选为100～10000ppm。
本发明的组合物根据需要可以进一步包含除上述之外的添加剂。作为任选包含的除上述之外的添加剂的例子，可列举出光稳定剂、粘接性调节剂、粘接性改进剂、抗粘连剂、颜料、染料、功能性无机化合物等添加剂。这些添加剂之中，优选为光稳定剂、粘接性调节剂、粘接性改进剂。这些添加剂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为光稳定剂，可列举出例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶或癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶)等受阻胺系化合物等。
粘接性调节剂是使粘接力降低的添加剂。作为粘接性调节剂，可列举出例如国际公开第03/033583号中公开的粘接性调节剂，优选列举出有机酸的碱金属盐和/或碱土金属盐等。更优选为乙酸钾、乙酸镁、丙酸镁、丁酸镁、2-乙基丁酸镁、2-乙基己酸镁、辛酸镁、癸酸镁、新癸酸镁、硬脂酸钙等碳原子数1～16的羧酸的钾盐、镁盐、钙盐。
作为粘接性改进剂，可列举出硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
本发明的组合物包含粘接性调节剂或粘接性改进剂时，其含量根据粘接性改良剂的种类、以及将该树脂组合物用作夹层玻璃用中间膜原料时的使用该夹层玻璃的环境来适当选择即可。例如，粘接性改进剂的含量优选以所得树脂片对于玻璃的粘接力在击打试验(Pummel test；国际公开第03/033583号等中记载)中通常成为3～10的方式进行调整，在需要特别高的耐贯通性的情况下，优选调整至3～6，在需要高抗玻璃飞散性的情况下优选调整至7～10。在要求高抗玻璃飞散性的情况下，不添加粘接性改进剂也是有用的方法。
在本发明的组合物包含粘接性改进剂的情况下，其含量相对于缩醛化物(A)100质量份优选为0.001～5质量份、更优选为0.01～1质量份。
各种添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当选择，各种添加剂的总含量相对于组合物的总质量优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下。
本发明的一个实施方式中，本发明的组合物的按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度Tms优选为120～180℃、更优选为120℃～175℃、进一步优选为120℃～170℃、更优选为125～150℃、进一步优选为128～145℃、特别优选为130～140℃。若组合物的前述融解峰温度Tms在上述范围内，则容易提高透明性。另外，本发明的另一实施方式中，前述融解峰温度Tms可以为140～170℃，优选为145～165℃、进一步优选为150～160℃。若组合物的前述融解峰温度Tms在上述范围内，则容易提高高温环境下的自立性和耐蠕变性。
本发明的一个实施方式中，从容易抑制成形加工中的热所导致的劣化的观点出发，按照JIS K7210-1:2014并在190℃、2.16Kg的条件下测得的本发明的组合物的熔体流动速率(MFR)优选为1～30g/10分钟、更优选为2～20g/10分钟、进一步优选为3～10g/10分钟。
本发明的一个实施方式中，从容易提高透明性和制膜性的观点出发，本发明的组合物优选满足下述式(4)：
ΔHAH/ΔHA≤0.30 (4)
〔式(4)中，ΔHA表示：使用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至140℃，在140℃下保持30分钟后，以4℃/分钟的降温速度从140℃降温至-30℃，再次以10℃/分钟的升温速度从-30℃升温至200℃时测得的晶体熔解热量；ΔHAH表示将前述ΔHA在145℃进行峰分割时的高温侧的晶体熔解热量〕。
式中的ΔHAH/ΔHA表示组合物中的高熔点成分相对于全部结晶成分的比例，前述高熔点成分中包含EVOH和/或缩醛化度低的EVOH缩醛化物。本发明的一个实施方式中，从容易提高透明性和制膜性的观点出发，前述ΔHAH/ΔHA优选为0.30以下、更优选为0.25以下、进一步优选为0.20以下，另外，从容易提高高温环境下的自立性和耐蠕变性的观点出发，优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上。ΔHAH/ΔHA可使用差示扫描量热计(DSC)来求出，例如，可利用实施例中记载的方法来求出。
另外，本发明的另一实施方式中，从容易提高高温环境下的自立性和耐蠕变性的观点出发，本发明的组合物可以为满足下述式(5)的组合物。
0.30<ΔHAH/ΔHA (5)
〔式中，ΔHAH和ΔHA与式(4)中的ΔHAH和ΔHA相同〕
本发明的另一实施方式中，从容易提高高温环境下的自立性和耐蠕变性的观点出发，ΔHAH/ΔHA可以超过0.30，优选为0.305以上，更优选为0.31以上。另外，从容易提高透明性和制膜性的观点出发，优选为0.60以下、更优选为0.50以下、进一步优选为0.40以下。
本发明的一个适合实施方式中，由本发明的组合物得到的树脂片示出与后述〔树脂片〕一项中记载的本发明的树脂片的雾度、慢冷却雾度、储能模量、松弛弹性模量、贯通能量相同的值。因此，本发明的组合物能够形成具有优异的透明性、耐贯通性且高温环境下的自立性和耐蠕变性优异的树脂片。
本发明的缩醛化物和本发明的组合物的用途没有特别限定，例如作为包装材料而在各种领域中加以使用。这种包装材料作为例如阻氧性优异的容器以袋、管、杯、软包袋等形态而用于食品、化妆品、医用化学药品、化妆用品、真空绝热板等用途，或者，作为阻气薄膜而用于食品包装用途、汽油罐用途、真空绝热板用途、热管等。另外，本发明的缩醛化物和本发明的组合物在纤维糊剂、纤维处理剂、纤维加工剂、纤维制品用上浆剂、纸的透明涂布剂、纸的颜料涂布剂、纸的内部添加上浆剂、热敏纸的顶涂用粘结剂等纸加工剂；压敏粘接剂、防雾剂、涂料、有机颜料和无机颜料用的分散剂、乳液用聚合分散稳定剂、氯乙烯用聚合分散稳定剂、纸或木材和塑料等的粘接剂、无纺布用粘结剂、纤维用粘结剂、陶瓷用粘结剂、电极用粘结剂、石膏板、纤维板等各种建材用粘结剂、水泥或灰浆用添加剂、热熔粘接剂、3D打印用树脂、面向显示器的薄膜用粘接剂、陶瓷层叠体的层间粘接剂、液体胶、固体胶等粘接剂组合物；蓄电池用分隔件、与氟系树脂的层叠体、与轮胎内衬之类的橡胶等的层叠体、与纤维基材的复合层叠体等中也是有用的。另外，本发明的缩醛化物和本发明的组合物的透明性高，因此，作为夹层玻璃用中间膜、农业大棚用薄膜、车辆用树脂分品复接之类的与透明树脂的层叠体、与天线电路基板的层叠体、玻璃表面的保护薄膜、化妆品用途等的各种透明容器也是有用的。
〔树脂片〕
本发明也包括树脂片，其包含1层以上的含有本发明中的EVOH的缩醛化物或本发明的组合物的层(以下也称为层(x))。本发明的树脂片可以仅由层(x)构成，也可以为包含至少1个层(x)的层叠体。作为前述层叠体，没有特别限定，可列举出例如包含2个以上层(x)的层叠体、包含1个以上层(x)和1个以上其它层的层叠体等。在层(x)或其它层为多个层的情况下，构成各层的树脂或树脂组合物可以相同也可以不同。
作为前述其它层，可例示出包含公知树脂的层。作为该树脂，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯之中的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、液晶聚合物、聚酰亚胺、热塑性弹性体等。另外，其它层根据需要也可以含有1种以上的包括增塑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂在内的前述添加剂、隔热材料(例如具有红外线吸收能力的无机隔热性微粒或有机隔热性材料)等添加剂。
本发明的一个实施方式中，从防止树脂片彼此粘接的观点和提高层压工序中的脱气性的观点出发，本发明的树脂片优选在表面具有凹凸结构。作为设置凹凸结构的方法，可列举出现有公知的方法，可列举出例如通过调整挤出条件来设置熔体破裂结构的方法、对挤出的片施加压花结构的方法等。压花的深度、形状只要使用现有公知的设定即可。
树脂片中的1个层(x)的厚度优选为0.1mm以上、更优选为0.4mm以上、进一步优选为0.7mm以上，另外，优选为3mm以下、更优选为2.5mm以下、进一步优选为2mm以下、更进一步优选为1.5mm以下、特别优选为1mm以下。树脂片中的层(x)为多个层时，树脂片中的多个层(x)中的单层厚度可以相同也可以不同。
从容易提高耐贯通性的观点出发，树脂片的厚度优选为0.1mm以上、更优选为0.4mm以上、进一步优选为0.7mm以上，另外，从容易处理的观点出发，优选为3mm以下、更优选为2.5mm以下、进一步优选为2mm以下、更进一步优选为1.5mm以下、特别优选为1mm以下。
树脂片中的1个层(x)的厚度和树脂片的厚度使用现有公知的方法、例如接触式或非接触式的厚度计等进行测定。
本发明的树脂片具有优异的透明性。本发明的树脂片的雾度优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1％以下。雾度越小则树脂片的透明性越会提高，因此，下限没有特别限定，例如可以为0.01％以上。需要说明的是，夹层玻璃的雾度使用雾度计并按照JIS K7136:2000进行测定。
本发明的树脂片在加热至140℃后，以0.1℃/分钟的速度从140℃缓慢冷却至23℃后的透明性(慢冷却时的透明性)也优异。慢冷却时的透明性可利用慢冷却时的雾度(慢冷却雾度)进行评价。本发明的树脂片的慢冷却雾度优选为5％以下、更优选为4％以下、进一步优选为3％以下、更进一步优选为2％以下、特别优选为1％以下。雾度越小则树脂片的透明性越会提高，因此，下限没有特别限定，例如可以为0.01％以上。关于树脂片的慢冷却雾度，针对制作具有树脂片作为中间膜的夹层玻璃、并将该夹层玻璃加热至140℃后、以0.1℃/分钟的速度从140℃慢冷却至23℃后的雾度，利用雾度计并按照JIS K7136:2000进行测定来求出，例如，可利用实施例中记载的方法来求出。
本发明的一个实施方式中，从容易提高自立性的观点出发，本发明的树脂片的利用动态粘弹性测定而测得的50℃、频率1Hz下的储能模量(E’)优选为20MPa以上、更优选为30MPa以上、进一步优选为60MPa以上、更进一步优选为100MPa以上，另外，从容易提高耐贯通性的观点出发，优选为1500MPa以下、更优选为1200MPa以下、进一步优选为900MPa以下。
本发明的树脂片在高温环境下的自立性优异。高温环境下的自立性可利用80℃、频率1Hz下的储能模量(E’)进行评价。本发明的一个实施方式中，本发明的树脂片在80℃、频率1Hz下的储能模量优选为5MPa以上、更优选为7MPa以上、进一步优选为10MPa以上。前述储能模量的上限没有特别限定，可以为50MPa以下。
50℃和80℃下的前述储能模量可分别使用动态粘弹性测定装置，利用例如实施例中记载的方法进行测定。
本发明的树脂片在高温环境下的耐蠕变性优异，因此，在经过长时间后也能够维持高强度。因此，将本发明的树脂片用作夹层玻璃用中间膜时，即便长时间使用其强度也难以降低，因此，容易确保安全性。高温环境下的耐蠕变性可根据经过长时间后的松弛弹性模量(长时间松弛弹性模量)、例如在50℃下制作主曲线时的3.2×108秒后(约10年后)的松弛弹性模量来评价。本发明的一个实施方式中，在50℃下制作主曲线时的3.2×108秒后(约10年后)的松弛弹性模量优选为0.50MPa以上、更优选为0.60MPa以上、进一步优选为0.7MPa以上、特别优选为0.8MPa以上、最优选为1.0MPa以上。若该松弛弹性模量为上述下限以上，则树脂片和具有该树脂片作为中间膜的夹层玻璃在经过长时间后也能够表现出优异的强度。从树脂片的处理性的观点出发，该松弛弹性模量的上限通常可以为5.0MPa以下，优选为4.0MPa以下、更优选为3.5MPa以下、进一步优选为3.0MPa以下、特别优选为2.0MPa以下。需要说明的是，上述松弛弹性模量可根据基准温度为50℃的合成曲线(称为主曲线)来求出，例如，可利用实施例中记载的方法来求出，其中，所述合成曲线如下获得：将树脂片在23℃、50％RH气氛下静置1星期以上，然后使用动态粘弹性测定装置，根据动态粘弹性测定和时间-温度换算法则来获得。
本发明的另一实施方式中，本发明的树脂片在80℃下制作主曲线时的2.6×106秒后(约1个月后)的松弛弹性模量优选为0.5MPa以上、更优选为1.0MPa以上、进一步优选为1.5MPa以上、特别优选为2.0MPa以上。该松弛弹性模量的上限没有特别限定，例如可以为20MPa以下。
本发明的树脂片的耐贯通性优异。树脂片的耐贯通性可利用贯通能量来评价。本发明的树脂片的贯通能量优选为10J以上、更优选为12J以上、进一步优选为14J以上。贯通能量的上限没有特别限定，例如可以为30J以下。前述贯通能量可如下测定：将缩醛化物或包含缩醛化物的组合物的熔融混炼物在200℃、50kgf/cm2(50MPa)的压力下压缩成形5分钟，将如此操作而得到的例如厚度0.8mm的片作为试验片，使用落锤式冲击试验机并按照ASTM D3763来进行测定，例如，可利用实施例中记载的方法进行测定。
〔树脂片的制造方法〕
本发明的树脂片的制造方法没有特别限定，只要利用例如挤出成形、加压成形、吹塑成形、注射成形、溶液流延法等公知方法，将本发明中的缩醛化物或本发明的组合物成形为片状即可。在公知方法之中，适合使用下述方法：向挤出机中供给缩醛化物和根据需要的添加剂，进行混炼、熔融后，将所得熔融混炼物从模头中挤出，利用牵引机进行牵引而成形为片状。挤出时的树脂温度优选为170～250℃、更优选为180～240℃、进一步优选为190～220℃。若挤出时的树脂温度为上述上限以下，则缩醛化物的分解受到抑制，难以着色。另外，若挤出时的树脂温度为上述下限以上，则缩醛化物完全熔融，容易得到外观良好的片，另外，容易抑制挥发性物质的发生。另外，为了有效地去除挥发性物质，优选通过减压从挤出机的通风口去除挥发性物质。
〔夹层玻璃用中间膜〕
本发明的树脂片适合地用作夹层玻璃用中间膜(以下也简称为中间膜)。因此，本发明包括由本发明的树脂片形成的夹层玻璃用中间膜。本发明的夹层玻璃用中间膜可适用于汽车等移动体、建筑物、太阳能电池等各种用途。本发明的一个实施方式中，本发明的夹层玻璃用中间膜的透明性、自立性和对于玻璃等基材的粘接性优异，因此，特别适合地用作结构材料用夹层玻璃用中间膜。
〔夹层玻璃〕
本发明还包括夹层玻璃：其具有两个玻璃板、以及配置在该两个玻璃板之间的本发明的夹层玻璃用中间膜。本发明的夹层玻璃包含由本发明的树脂片形成的夹层玻璃用中间膜，因此，具有优异的透明性。
作为与中间膜层叠的玻璃板，除了例如前挡风玻璃、强化玻璃、嵌丝板玻璃、热线吸收板玻璃等无机玻璃之外，还可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等现有公知的有机玻璃等。它们可以为无色或有色中的任一者。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，1片玻璃板的厚度没有特别限定，例如可以为1～10mm，优选为2～6mm。另外，2片玻璃板的厚度可以相同也可以不同。
本发明的夹层玻璃可利用现有公知的方法来制造。可列举出例如使用真空层压机装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用夹辊的方法等。另外，可以在利用上述方法进行临时粘接后，投入至高压釜来进行正式粘接。
在使用真空层压机装置的情况下，通过例如在1×10-6～1×10-1MPa的减压下且在60～200℃、尤其在80～160℃下将玻璃板、中间膜和任选层(例如粘接性树脂层等)进行层压，从而能够制造夹层玻璃。使用真空袋或真空环的方法记载于例如欧州专利第1235683号说明书中，通过在2×10-2～3×10-2MPa左右的压力下且在100～160℃下将玻璃板、中间膜和任选层进行层压，从而能够制造夹层玻璃。
作为使用夹辊的制造方法的例子，可列举出：将玻璃板、中间膜和任选层进行层叠，在缩醛化物的流动开始温度以下的温度下进行第一次临时粘接后，进一步在接近流动开始温度的温度下进行压接的方法。具体而言，可列举出：例如利用红外线加热器等加热至30～70℃后，用辊进行脱气，进而在加热至50～120℃后，利用辊使其压接来进行粘接或临时粘接的方法。
在临时粘接后投入至高压釜中，进一步进行压接时，高压釜工序的运转条件根据夹层玻璃的厚度、构成来适当选择，例如，优选在1～1.5MPa的压力下且在130～145℃下处理1～3小时。
本发明的夹层玻璃具有本发明的树脂片作为夹层玻璃用中间膜，因此，具有优异的透明性。本发明的夹层玻璃的雾度优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1％以下。雾度越小则夹层玻璃的透明性越会提高，因此，下限没有特别限定，例如可以为0.01％。需要说明的是，夹层玻璃的雾度使用雾度计并按照JIS K7136:2000进行测定。
本发明的夹层玻璃在加热至140℃后，以0.1℃/分钟的速度从140℃缓慢冷却至23℃后的透明性(慢冷却时的透明性)也优异。慢冷却时的透明性可利用慢冷却时的雾度(慢冷却雾度)进行评价。本发明的夹层玻璃的慢冷却雾度优选为5％以下、更优选为4％以下、进一步优选为3％以下、更进一步优选为2％以下、特别优选为1％以下。雾度越小则夹层玻璃的透明性越会提高，因此，下限没有特别限定，例如可以为0.01％以上。关于前述慢冷却雾度，针对将夹层玻璃加热至140℃后、以0.1℃/分钟的速度从140℃缓慢冷却至23℃后的雾度，利用雾度计并按照JIS K7136:2000进行测定来求出，例如，可利用实施例中记载的方法来求出。
本发明的一个实施方式中，夹层玻璃优选玻璃板与中间膜的粘接力优异。本发明的一个实施方式中，利用国际公开第1999/058334号记载的压缩剪切强度试验(Compressive shear strength test)而测得的最大剪切应力优选为20MPa以上、更优选为22MPa以上、进一步优选为24MP以上、特别优选为25MPa以上。另外，前述最大剪切应力优选为40MPa以下、更优选为38MPa以下、进一步优选为36MPa以下。若前述最大剪切应力为上述下限以上，则粘接力充分高，因此，存在能够在玻璃破损时抑制玻璃飞散的倾向，另外，若为上述上限以下，则容易抑制玻璃破损时的耐贯通性降低。夹层玻璃发生剥离时的最大剪切应力可用作夹层玻璃的玻璃与中间膜的低温粘接性的指标。最大剪切应力越高，则表示玻璃与中间膜的低温粘接性高。
本发明的夹层玻璃可适合地用于汽车用前挡风玻璃、汽车用侧面玻璃、汽车用天窗、汽车用后挡风玻璃、平视显示器用玻璃、建筑物立面、用于外壁和屋顶的层压塑料、面板、门、窗、墙、屋顶、汽车天窗、隔音墙、显示窗、阳台、扶手墙等建材、会议室的隔挡玻璃构件、太阳能电池板等，但不限定于这些用途。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
以下示出在实施例和比较例中用作原料的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)和所得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的分析方法和各物性的测定方法、以及树脂片和夹层玻璃的评价方法。
<各单体单元的含量和缩醛化度>
针对在实施例和比较例中用作原料的乙烯乙烯醇共聚物、以及实施例和比较例中得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，如下那样操作来进行该乙烯乙烯醇共聚物及其缩醛化物中的乙烯单元、乙烯醇单元和经缩醛化的乙烯醇单元即缩醛单元的含量(单位：摩尔％)、以及缩醛化度的分析。
使乙烯乙烯醇共聚物在120℃下溶解于二甲基亚砜(DMSO)，将所得DMSO溶液冷却至室温。其后，向前述DMSO溶液中添加N,N-二甲基-4-氨基吡啶和乙酸酐，搅拌1小时而使其反应。使用离子交换水和丙酮，使共聚物从所得反应液中再沉淀并进行清洗，进而进行干燥，得到乙烯乙酸乙烯酯共聚物。针对所得乙烯乙酸乙烯酯共聚物的氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶液，利用400MHz的质子NMR测定装置，以256次的累积次数进行测定。在所得谱图中，根据该乙烯乙酸乙烯酯共聚物中的源自乙烯单元和乙酸乙烯酯单元的次甲基质子的峰(1.1～1.9ppm的峰)和源自乙酸乙烯酯单元的末端甲基质子的峰(2.0ppm的峰)的强度比，计算乙烯单元相对于构成乙烯乙烯醇共聚物的全部单体单元的含量(n)。
乙烯单元不受缩醛化反应的影响，因此，乙烯乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含量(n)与乙烯单元相对于构成在该乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化后得到的EVOH的缩醛化物的全部单体单元的含量(n)相等。
利用下述方法，求出相对于构成EVOH的缩醛化物的全部单体单元而言的乙烯醇单元的含量(l)、乙酸乙烯酯单元的含量(m)和缩醛单元的含量(k)。针对EVOH的缩醛化物的DMSO-d6溶液，利用400MHz的质子NMR测定装置，以256次的累积次数进行测定。根据所得谱图，使用源自乙烯单元、乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的次甲基质子的峰(1.0～1.8ppm的峰)、以及源自缩醛单元的末端甲基质子的峰(0.8～1.0ppm的峰)的强度比、以及乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元的含量(n)，计算各单体单元的含量。
EVOH的缩醛化物的缩醛化度使用上述求出的乙烯醇单元的含量(l)、乙酸乙烯酯单元的含量(m)和缩醛单元的含量(k)，并利用下述式来求出。
缩醛化度(摩尔％)＝{k/(k+l+m)}×100
<对称系数(W0.05h/2f)>
实施例和比较例中得到的缩醛化物的对称系数通过按照JIS K 0124:2011，在下述条件下进行基于水-乙醇洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱(HPLC)分析来求出。前述对称系数中的“W0.05h”表示距离通过HPLC分析而得到的测定峰的基线为峰高度的1/20高度(峰5％高度位置)处的峰宽，“f”表示将峰5％高度位置处的峰宽用包含峰顶点的垂线分成两部分时的峰的上升侧的距离。
(HPLC分析的测定条件)
试样浓度：1.5mg/1g
试样溶剂：EtOH(99.5％)/离子交换水＝9/1wt％的混合溶剂
注入量：20μL
检测器：Varian 380-LC、EVAP 80℃(前段加热)、NEB 50℃(第二段加热)、Gas 1.5(SLM)、数据读取间隔：1000m秒、过滤器：1μm
ODS硅胶柱：岛津制作所制的“Shimpack G-ODS(十八烷基修饰球状全多孔性硅胶、内径4mm×长度10mm、粒径：5μm)”
柱温度：45℃
送液流量：总流量为0.4mL/分钟
(HPLC分析的步骤)
作为流动相A，使用水，作为流动相B，使用乙醇(99.5％)。在样品注入前的时刻，HPLC***的柱内部是利用流动相A/流动相B以体积比计为95/5的混合溶剂填满的状态。在该状态下注入样品。并且，利用以下那样的条件来流通溶剂。
0～5分钟(B浓度；＿5％恒定)
5～25分钟(B浓度；＿5～100％)
25～30分钟(B浓度；100％恒定)
30～31分钟(B浓度；100～5％)
31～55分钟(B浓度；＿5％恒定)
<Tm/Tg(K/K)>
针对实施例和比较例中得到的缩醛化物，使用差示扫描量热计(DSC)(MettlerToledo公司制、TGA/DSC1 Star System)，以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至230℃而使其熔解，对由此得到的样品以10℃/分钟的降温速度从230℃冷却至-30℃后，以10℃/分钟的升温速度再次从-30℃升温至230℃时测得的融解峰温度Tm(℃)和中点玻璃化转变温度Tg(℃)按照JIS K7121:2012进行测定。将所得值分别换算成绝对温度(K)单位，计算Tm/Tg(K/K)。
<内消旋/外消旋比率>
使用Bruker的分光计AV600型，实施13C-NMR测定。在直径10mm的NMR管内，使实施例和比较例中得到的缩醛化物溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO)，制造12重量％的缩醛化物溶液。以0.9重量％的量添加作为松弛剂的乙酰丙酮铬(III)。NMR测定在门控去耦模式下以80℃来实施。根据所得谱图，通过源自具有内消旋型的六元缩丁醛环的缩醛部分的次甲基C原子的峰(98.0～102ppm的峰)和源自具有外消旋型的六元缩丁醛环的缩醛部分的次甲基C原子的峰(91.0～95.0ppm的峰)的强度比，计算内消旋/外消旋比率。
<SP值>
实施例和比较例中得到的缩醛化物的SP值、以及实施例和比较例中使用的增塑剂的SP值按照Fedors的计算方法进行计算。
<Tms>
针对实施例和比较例中得到的含有缩醛化物的组合物，使用差示扫描量热计(DSC)(Mettler Toledo公司制、TGA/DSC1 Star System)，以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至230℃而使其熔解，对由此得到的样品以10℃/分钟的降温速度从230℃冷却至-30℃后，以10℃/分钟的升温速度再次从-30℃升温至230℃时测得的融解峰温度Tms(℃)按照JIS K7121:2012进行测定。
<熔体流动速率(MFR)>
对实施例和比较例中使用的乙烯乙烯醇共聚物的熔体流动速率按照JIS K7210:2014且在190℃、2.16kg载荷的条件下进行测定。
<细孔的中值粒径、细孔表面积>
将后述各制造例中得到的EVOH多孔体或者实施例和比较例中得到的EVOH缩醛化物在-80℃下进行冻结干燥后，取0.5g置于标准5cc粉体用皿(套筒容积为0.4cc)中，在初始压力为2.6kPa的条件下，使用Micromeritics细孔分布测定装置(株式会社岛津制作所制、AutoPore V9620)，测定细孔直径为0.005～100μm这一范围内的细孔的中值粒径和细孔表面积。细孔的中值粒径是指：在Log微分细孔容积分布中，相对于细孔直径为0.005～100μm这一范围内的全部细孔而言的中值粒径(d50)。需要说明的是，关于汞参数，汞接触角设为130degrees、汞表面张力设为485hynes/cm。
<多孔体的重心部有无细孔>
针对穿过后述制造例1～5中得到的EVOH多孔体的重心且与细孔的取向方向(挤出方向)垂直的方向的多孔体截面，在利用液态氮使其冻结的状态下，利用单面刃剃刀进行制作。利用扫描电子显微镜(SEM、日立高新科学公司制、SU-70)来观察所制作的多孔体截面，评价各多孔体的重心部是否具有细孔。
<平均粒径>
针对后述制造例1～5中得到的乙烯乙烯醇共聚物100g，使用Verder Scientific公司的“CAMSIZER XT”，对测定用试样(经冻结干燥的EVOH多孔粒料)的平均粒径进行测定。将通过基于ISO 13322-2(2006年)的动态图像分析法而算出的自圆当量粒径的小粒径侧起的累积粒度分布成为50％(体积基准)的粒径(Q3 50.0％)设为平均粒径。
<ΔHAH/ΔHA>
进行如下测定：针对实施例和比较例中得到的缩醛化物和组合物的熔融混炼物，使用差示扫描量热计(DSC)(Mettler Toledo公司制、TGA/DSC1 Star System)，以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至140℃后，在140℃下保持30分钟，以4℃/分钟的降温速度从140℃冷却至-30℃后，以10℃/分钟的升温速度再次从-30℃升温至200℃时测得的晶体熔解热量(ΔHA)。
将所得ΔHA在145℃进行峰分割时的高温侧的晶体熔解热量设为ΔHAH，计算ΔHAH/ΔHA。图2中示出实施例1中得到的测定结果。
<透明性>
(树脂片的雾度)
自实施例和比较例中得到的树脂片切出纵20mm×横5mm的试验片，得到试验片。针对所得试验片的雾度，使用雾度计(日本电色工业公司制、SH7000)，按照JIS K7136:2000进行测定。
(夹层玻璃的慢冷却时的雾度(慢冷却雾度))
将实施例和比较例中得到的夹层玻璃切割成25mm×25mm的大小，得到试验样品。将所得试验样品加热至140℃后，以0.1℃/分钟的速度缓慢冷却至23℃。针对慢冷却操作后的试验样品的雾度，使用雾度计(日本电色工业公司制、SH7000)，按照JIS K7136:2000进行测定。
<高温环境下的自立性(80℃下的储能模量)>
针对实施例和比较例中得到的树脂片在高温环境下的自立性的评价，利用80℃下的储能模量进行评价。自实施例和比较例中得到的树脂片切出纵20mm×横5mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置(UBM公司制)，在测定温度80℃、频率1Hz的条件下，测定储能模量(E’)。
<耐蠕变性(长时间松弛弹性模量)>
将实施例和比较例中得到的树脂片在23℃、50％RH气氛下静置1星期以上后，切出纵40mm×横5mm的试验片，使用UBM公司制的动态粘弹性测定装置，根据由动态粘弹性测定和时间-温度换算法则得到的基准温度为50℃的合成曲线(主曲线)来求出长时间松弛弹性模量，将其值作为经过长时间后的树脂片的强度指标。长时间松弛弹性模量越高，则表示经过长时间后的树脂片的强度越高。
动态粘弹性测定按照基于JIS K 0129:2005的方法，在温度为50～100℃、频率为0.1、0.5、1、5、10、50、100Hz的条件下进行拉伸测定，根据所得储能模量的测定结果，使用温度时间换算法则，将基准温度设为50℃来制作主曲线，读取频率为3.2×10-9Hz时的储能模量(E’(t1))和频率为1.6×10-9Hz时的损耗弹性模量(E”(t2))，将泊松比固定至0.5，利用下述式(A)来求出50℃、3.2×108秒后的松弛弹性模量G(t)。
G(t)＝E’(t1)/3-0.4×E”(t2)/3···(A)
需要说明的是，这些一系列计算使用UBM公司制的动态粘弹性测定装置所附带的计算软件“RheoStation”(UBM公司)来进行。
同样地，按照基于JIS K 0129:2005的方法，在温度为80～140℃、频率为0.1、0.5、1、5、10、50、100Hz的条件下进行拉伸测定，根据所得储能模量的测定结果，使用温度时间换算法则，将基准温度设为80℃来制作主曲线，读取频率为4.0×10-7Hz时的储能模量(E’(t1))和频率为2.0×10-7Hz时的损耗弹性模量(E”(t2))，将泊松比固定至0.5，利用式(A)来求出80℃下的2.6×106秒后的松弛弹性模量。
<耐贯通性>
将实施例和比较例中得到的缩醛化物和组合物的熔融混炼物在200℃加热下以50kgf/cm2的压力压缩成形5分钟，得到厚度为0.8mm的树脂片。自该树脂片切出纵60mm×横60mm的试验片，使用落锤式冲击试验机(INSTRON公司制、“CEAST9350”)，按照ASTM D3763-18，在测定温度为23℃、载荷为2kg、冲击速度为9m/sec的条件下进行试验，根据试验片贯通时的从撞针前端接触试验片(感知到试验力)的瞬间起至发生贯通(试验力恢复至零)为止的SS曲线的面积来计算贯通能量。
<落球试验>
将实施例和比较例中得到的夹层玻璃的边缘固定至支承框并保持水平，使2.26kg的钢球从其上方自1.5m的高度向作为试验片的夹层玻璃中央部自由落体。进行10次反复试验，按照以下的基准进行评价。在落球试验的结果为A或B的情况下，表示夹层玻璃具有更优异的耐贯通性。需要说明的是，该试验通过将夹层玻璃的温度保持至20℃来进行。
(落球试验的评价基准)
A：能够防止5次以上的钢球贯通。
B：能够防止钢球贯通的次数小于5次且为2次以上。
C：能够防止钢球贯通的次数小于2次。
<制膜性>
针对通过后述方法而得到的缩醛化物和组合物，使用直径40mm的全螺纹单螺杆挤出机、宽度60cm的衣架模，在滚筒温度为200℃的条件下进行制膜，制造厚度0.8mm、宽度50cm的树脂片。观察此时的制膜稳定性，按照以下的基准进行评价，作为制膜性的指标。
(制膜性的评价基准)
A：能够无问题地连续制膜，得到外观良好的树脂片。
B：在树脂片的端部的一部分发生断裂、松弛等问题，但能够连续制膜，得到外观比较良好的树脂片。
C：发生树脂片的断裂、松弛等问题，无法连续制膜，得不到外观良好的树脂片。
<低温粘接性(最大剪切应力)>
针对实施例和比较例中得到的夹层玻璃的最大剪切应力，按照国际公开第1999/058334号中记载的作为压缩剪切强度试验(Compressive shear strength test)而记载的方法来进行测定。将所得最大剪切应力设为玻璃与树脂片的低温粘接性的评价指标。以下示出评价基准。
A：最大剪切应力为25MPa以上
B：最大剪切应力为20MPa以上且小于25MPa
C：最大剪切应力小于20MPa
实施例和比较例中，将利用下述方法而制造的粒料状的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH1～EVOH5)分别用作原料。
<制造例1>
从塔直径为0.3m、级数为10级的板式塔的最上段连续供给包含乙烯单元含量为44摩尔％、皂化度为99.98摩尔％的EVOH 100质量份、甲醇60质量份和水40质量份的EVOH溶液，从最下段吹入水蒸气，使EVOH溶液与水蒸气以对流的方式接触。塔内的温度为130℃，塔内的压力为0.3MPa。将以对流的方式与水蒸气接触而得到的含水EVOH从塔底取出。所得含水EVOH的温度为120℃，含水率为52.4质量％。另外，甲醇含有率为0.02质量％。
将含水EVOH以42kg/hr供给至具有背部狭缝的双螺杆挤出机，在下述条件下从安装于挤出机前端的孔直径为3.0mm且具有8个孔的模头挤出。将挤出的该熔融物在距离模头为0.05mm的位置用具有2片刀刃的加热切割机进行切割，得到扁平球粒料状的EVOH多孔体。切割机循环水的流量为300升/分钟，切割机刀刃的转速为3000rpm。此时的树脂温度(出口)为95℃，含水率为34质量％。
<双螺杆挤出机的条件>
L/D：14
口径：30mm
螺杆：全螺纹
转速：300rpm
料筒温度：90℃
模头温度：120℃
将所得EVOH多孔体在50℃下水洗至乙酸钠按照钠换算计达到0.002质量％以下为止，并滤去清洗水，由此得到扁平球粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的多孔体(EVOH1)。
所得EVOH1是平均粒径为3.2mm的扁平球状的粒料。EVOH1的粒料具有直径为0.003μm～100μm的细孔，细孔的中值粒径为0.07μm。利用电子显微镜进行观察的结果，可确认：在多孔体的重心部具有细孔，并且，在穿过多孔体重心的多孔体截面中，将从该截面的重心起至多孔体表面为止的距离之中的最小距离设为距离L时，在距离截面重心为前述距离L的10％以内的区域内具有细孔。将所得EVOH1的细孔的中值粒径、平均粒径和细孔表面积示于表1。
<制造例2>
将制造例1的乙烯含量设为32摩尔％，除此之外，与制造例1同样操作，得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的多孔体(EVOH2)。
所得EVOH2的粒料是平均粒径为3.2mm的扁平球状。EVOH2的粒料具有直径为0.003μm～100μm的细孔，细孔的中值粒径为0.11μm。利用电子显微镜进行观察的结果，可确认：在多孔体的重心部具有细孔，并且，在距离多孔体截面的重心为距离L的10％以内的区域内具有细孔。
将所得EVOH2的细孔的中值粒径、平均粒径和细孔表面积示于表1。
<制造例3>
将制造例1中得到的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH1)投入至双螺杆挤出机中，在喷出口的树脂温度100℃下进行造粒。EVOH1的每单位时间的投入量为10kg/hr。双螺杆挤出机的规格如下所示。
<双螺杆挤出机的条件>
L/D：45.5
口径：30mmΦ
螺杆：同向完全啮合型
转速：300rpm
模头口径：3.0mmΦ
模头孔数：5
使用流动干燥机将所得粒料在100℃下干燥15小时，接着，使用静置干燥机在100℃下干燥15小时，得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH3)。
所得EVOH3的粒料是平均粒径为2.9mm的球状，利用电子显微镜进行观察，结果未确认到EVOH3具有细孔。将所得EVOH3的平均粒径和细孔表面积示于表1。
<制造例4>
将制造例1的乙烯含量设为27摩尔％，除此之外，与制造例1同样操作，得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的多孔体(EVOH4)。
所得EVOH4的粒料是平均粒径为3.2mm的扁平球状。EVOH4的粒料具有直径为0.003μm～100μm的细孔，细孔的中值粒径为0.11μm。利用电子显微镜进行观察，结果可确认：在多孔体的重心部具有细孔，并且，在距离多孔体截面的重心为距离L的10％以内的区域内具有细孔。
将所得EVOH4的细孔的中值粒径、平均粒径和细孔表面积示于表1。
<制造例5>
将制造例1的乙烯含量设为15摩尔％，除此之外，与制造例1同样操作，得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的多孔体(EVOH5)。
所得EVOH5的粒料是平均粒径为3.2mm的扁平球状。EVOH5的粒料具有直径为0.003μm～100μm的细孔，细孔的中值粒径为0.05μm。利用电子显微镜进行观察，结果可确认：在多孔体的重心部具有细孔，并且，在距离多孔体截面的重心为距离L的10％以内的区域内具有细孔。
将所得EVOH5的细孔的中值粒径、平均粒径和细孔表面积示于表1。
<制造例6>
将制造例1的乙烯含量设为38摩尔％，除此之外，与制造例1同样操作，得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的多孔体(EVOH6)。
所得EVOH6的粒料是平均粒径为3.2mm的扁平球状。EVOH6的粒料具有直径为0.003μm～100μm的细孔，细孔的中值粒径为0.08μm。利用电子显微镜进行观察，结果可确认：在多孔体的重心部具有细孔，并且，在距离多孔体截面的重心为距离L的10％以内的区域内具有细孔。
所得EVOH6的细孔表面积为33(m2/g)。
<实施例1>
(乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的合成)
使制造例2中得到的EVOH多孔体(EVOH2)100质量份分散在377质量份的水中，添加异丁醛20.0质量份，将所得分散液在搅拌下升温至60℃。继续搅拌2小时，使异丁醛浸渗至乙烯乙烯醇共聚物。其后，在60℃下向前述分散液中添加1M盐酸10质量份，进行缩醛化反应。在第一次添加盐酸后的2小时后，添加1M盐酸40质量份，进一步进行4小时的缩醛化反应。通过缩醛化而生成的缩醛化物为固体状态。其后，通过向分散液中添加1M的氢氧化钠75质量份来进行中和，从而停止缩醛化反应。为了中和至缩醛化物的固体内部，将分散液在60℃下进一步搅拌8小时。滤取经中和的缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此清洗缩醛化物。再次滤取缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此进行第二次的缩醛化物的清洗。滤去清洗水，在60℃下实施8小时真空干燥，由此得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-1)113质量份(收率为100％)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为32摩尔％、缩醛化度为29摩尔％。另外，所得EVOH的缩醛化物是具有与作为原料的EVOH2相同的细孔结构的多孔体。
针对上述得到的EVOH的缩醛化物，使用LABO PLASTMIL(株式会社东洋精机制作所制、“4M150”)，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
将所得熔融混炼物在210℃的加热下以50kgf/cm2(50MPa)的压力压缩成形5分钟，得到厚度0.8mm的树脂片。
将所得片夹持于2块厚度为2.7mm的浮法玻璃，投入至真空层压机(NISSHINBO-MECHATRONICS公司制的1522N)中，在100℃下将真空层压机内减压1分钟。在保持减压和温度的条件下，以30kPa加压5分钟，得到临时粘接体。将所得临时粘接体投入至高压釜中，在140℃、1.2MPa下处理30分钟，得到夹层玻璃。
<实施例2～4>
如表1所示那样地分别变更所使用的乙烯乙烯醇共聚物的种类和醛的添加量，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-2)、(A-3)和(A-4)。所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物是分别具有与作为原料的乙烯乙烯醇共聚物相同的细孔结构的多孔体。使用所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例1>
如表1所示那样地变更用作原料的乙烯乙烯醇共聚物的种类和醛的添加量，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH的缩醛化物(B-2)。使用所得EVOH的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例2>
如表1所示那样地变更用作原料的乙烯乙烯醇共聚物的种类和醛的添加量，未进行醛的浸渗，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH的缩醛化物(B-3)。使用所得EVOH的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例3>
使制造例1中得到的EVOH多孔体(EVOH1)100质量份分散在500质量份的甲醇与50质量份的离子交换水的混合溶剂中，接着，添加1M盐酸40质量份，将所得分散液的温度在搅拌下升温至60℃，使小片完全溶解。其后，在乙烯乙烯醇共聚物的均匀溶液状态下，添加异丁醛16.7质量份而使其分散后，保持60℃并进行缩醛化反应。在从反应开始起保持3小时的时刻，添加碳酸钠6.4质量份而使反应停止，得到包含改性乙烯醇缩醛树脂的反应液。
向中和后的反应液中添加甲醇500质量份后，滴加至离子交换水2000质量份而使树脂析出。将析出的树脂过滤后，使树脂分散在离子交换水中，在23℃下搅拌水洗15分钟，并进行过滤。将该水洗/过滤的操作进一步反复2次。将从该析出起至水洗/过滤为止的清洗作业设为1组。其后，使树脂溶解于甲醇1000质量份，再次进行1组清洗作业。其后，在60℃下实施8小时真空干燥，由此得到树脂组合物。得到在所得树脂组合物中包含的改性乙烯醇缩醛树脂的乙烯单元为44摩尔％、缩醛化度为30摩尔％的改性乙烯醇缩醛树脂(B-1)。
使用所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例4>
如表1所示那样地变更用作原料的乙烯乙烯醇共聚物的种类和醛的添加量，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH的缩醛化物(B-4)。使用所得EVOH的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例5>
如表1所示那样地变更用作原料的乙烯乙烯醇共聚物的种类、醛的添加量和反应时间，未进行醛的浸渗，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH的缩醛化物(B-5)。使用所得EVOH的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
按照上述方法，评价实施例1～3和比较例1～5中得到的缩醛化物、树脂片和夹层玻璃的各种物性。将其结果示于表1。
[表1]
<实施例5>
针对将乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-1)100质量份和酚系抗氧化剂(BASFJAPAN公司制、“Irganox1010”)0.02质量份混合而得到的组合物，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并进行冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片和夹层玻璃。
<实施例6、7>
如表2所示那样地分别变更所使用的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，除此之外，与实施例5同样操作，得到组合物的熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<实施例8>
针对将乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-2)80质量份和乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B-1)20质量份混合而得到的组合物，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片和夹层玻璃。
<实施例9>
针对乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-4)100质量份和二(2-丁氧基乙基)己二酸酯(DBEA)10质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片和夹层玻璃。
<实施例10>
针对乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-2)100质量份和聚丙二醇(平均分子量400：三洋化成公司制、“SANNIX PP-400”)22质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片和夹层玻璃。
<实施例11>
(乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的合成)
使制造例4中得到的EVOH多孔体(EVOH4)100质量份分散在377质量份的水中，添加异丁醛9.0质量份，将所得分散液在搅拌下升温至60℃。继续搅拌2小时，使异丁醛浸渗至乙烯乙烯醇共聚物。其后，在60℃下向前述分散液中添加1M盐酸10质量份，进行缩醛化反应。在第一次添加盐酸后的2小时后，添加1M盐酸40质量份，进一步进行4小时的缩醛化反应。通过缩醛化而生成的缩醛化物为固体状态。其后，通过向分散液中添加1M的氢氧化钠75质量份来进行中和，从而停止缩醛化反应。为了中和至缩醛化物的固体内部，将分散液在60℃下进一步搅拌8小时。滤取经中和的缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此清洗缩醛化物。再次滤取缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此进行第二次的缩醛化物的清洗。滤去清洗水，在60℃下实施8小时真空干燥，由此得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-5)103质量份(收率为100％)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为27摩尔％、乙烯醇单元为68.6摩尔％、缩醛化度为12摩尔％。另外，所得EVOH的缩醛化物为具有与作为原料的EVOH4相同的细孔结构的多孔体。
所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-5)的对称系数为0.79、Tg为55℃、Tm为151℃、Tm/Tg(K/K)为1.29。
针对将所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-5)100质量份和抗氧化剂(BASFJAPAN公司制、“Irganox1010”)0.02质量份混合而得到的组合物，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片和夹层玻璃。
<实施例12>
针对乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-5)100质量份和聚丙二醇(平均分子量400：三洋化成公司制、“SANNIX PP-400”)20质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片和夹层玻璃。
<实施例13>
使制造例4中得到的EVOH多孔体(EVOH4)100质量份分散在377质量份的水中，添加异丁醛23.3质量份，将所得分散液在搅拌下升温至60℃。继续搅拌2小时，使异丁醛浸渗至乙烯乙烯醇共聚物。其后，在60℃下向前述分散液中添加1M盐酸10质量份，进行缩醛化反应。在第一次添加盐酸后的2小时后，添加1M盐酸40质量份，进一步进行4小时的缩醛化反应。通过缩醛化而生成的缩醛化物为固体状态。其后，通过向分散液中添加1M的氢氧化钠75质量份来进行中和，从而停止缩醛化反应。为了中和至缩醛化物的固体内部，将分散液在60℃下进一步搅拌8小时。滤取经中和的缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此清洗缩醛化物。再次滤取缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此进行第二次的缩醛化物的清洗。滤去清洗水，在60℃下实施8小时真空干燥，由此得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-6)117质量份(收率为100％)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为27摩尔％、乙烯醇单元为56.9摩尔％、缩醛化度为22摩尔％。另外，所得EVOH的缩醛化物为具有与作为原料的EVOH4相同的细孔结构的多孔体。
所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-6)的缩醛化度为22摩尔％、对称系数为0.79、Tg为50℃、Tm为146℃、Tm/Tg(K/K)为1.30。
针对将所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-6)90质量份和制造例2中得到的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH2)10质量份混合而得到的组合物，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片和夹层玻璃。
<比较例6～10>
如表4所示那样地分别变更所使用的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，除此之外，与实施例5同样操作，得到组合物的熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
按照上述方法，评价实施例5～13和比较例6～10中得到的组合物、树脂片和夹层玻璃的各种物性。将其结果示于表2～表4。
[表2]
[表3]
[表4]
<实施例14～17>
如表4所示那样地分别变更反应条件，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-1’)～(A-4’)。所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物分别为具有与作为原料的乙烯乙烯醇共聚物相同的细孔结构的多孔体。使用所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例11>
如表4所示那样地变更反应条件，除此之外，利用与比较例1相同的方法，得到EVOH的缩醛化物(B-2’)。使用所得EVOH的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例12>
如表4所示那样地变更反应条件，除此之外，利用与比较例3相同的方法，得到EVOH的缩醛化物(B-1’)。使用所得EVOH的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例13>
如表4所示那样地变更反应条件，除此之外，利用与比较例4相同的方法，得到EVOH的缩醛化物(B-4’)。使用所得EVOH的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例14>
如表4所示那样地变更反应条件，除此之外，利用与比较例5相同的方法，得到EVOH的缩醛化物(B-5’)。使用所得EVOH的缩醛化物，与实施例1同样操作，分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
按照上述方法，评价实施例14～17和比较例11～14中得到的缩醛化物、树脂片和夹层玻璃的各种物性。将其结果示于表5。
[表5]
<实施例18～26>
如表6和7所示那样地分别变更所使用的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，除此之外，与实施例5～13同样操作，得到组合物的熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例15～18>
如表8所示那样地分别变更所使用的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，除此之外，与比较例6和比较例8～10同样操作，得到组合物的熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
按照上述方法，评价实施例18～26和比较例15～18中得到的组合物、树脂片和夹层玻璃的各种物性。将其结果示于表6～8。
[表6]
/>
[表7]
[表8]
<实施例27>
(乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的合成)
使制造例1中得到的EVOH多孔体(EVOH1)100质量份分散在377质量份的水中，添加异丁醛19.5质量份，将所得分散液在搅拌下升温至60℃。继续搅拌2小时，使异丁醛浸渗至乙烯乙烯醇共聚物。其后，在60℃下向前述分散液中添加1M盐酸10质量份，进行缩醛化反应。在第一次添加盐酸后的2小时后，添加1M盐酸40质量份，进一步进行6小时的缩醛化反应。通过缩醛化而生成的缩醛化物为固体状态。其后，通过向分散液中添加1M的氢氧化钠75质量份来进行中和，从而停止缩醛化反应。为了中和至缩醛化物的固体内部，将分散液在60℃下进一步搅拌8小时。滤取经中和的缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此清洗缩醛化物。再次滤取缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此进行第二次的缩醛化物的清洗。滤去清洗水，在60℃下实施8小时真空干燥，由此得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-7)103质量份(收率为100％)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为44摩尔％、乙烯醇单元为36.4摩尔％、缩醛化度为35摩尔％。另外，所得EVOH的缩醛化物是具有与作为原料的EVOH1相同的细孔结构的多孔体。
所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-7)的对称系数为0.82、Tg为44℃、Tm为140℃、Tm/Tg(K/K)为1.30、SP值为11.5(cal/cm3)1/2、内消旋/外消旋比率为2.2。
针对所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-7)100质量份和己二酸双(2-丁氧基乙酯)(东京化成公司制：DBEA、SP值为9.3(cal/cm3)1/2)11.5质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置1星期后也未观察到渗出。另外，使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
<实施例28>
针对实施例15中得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-2’)100质量份、己二酸双(2-丁氧基乙酯)(东京化成公司制：DBEA)4.0质量份和聚丙二醇(平均分子量400：三洋化成公司制、“SANNIX PP-400”、SP值为10.4(cal/cm3)1/2)10.0质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置1星期后也未观察到渗出。另外，使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
<实施例29>
针对将实施例27中得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-7)100质量份、单丙二醇二苯甲酸酯(DIC公司制：PB-10、SP值：10.9(cal/cm3)1/2)17.5质量份和酚系抗氧化剂(BASF JAPAN公司制、“Irganox1010”)0.02质量份混合而得到的组合物，使用LABOPLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置1星期后也未观察到渗出。另外，使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
<实施例30>
针对实施例15中得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-2’)100质量份和聚丙二醇(平均分子量400：三洋化成公司制、“SANNIX PP-400”、SP值为10.4(cal/cm3)1/2)17.5质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置1星期后也未观察到渗出。另外，使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
<实施例31>
(乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的合成)
使制造例6中得到的EVOH多孔体(EVOH6)100质量份分散在377质量份的水中，添加异丁醛18.5质量份，将所得分散液在搅拌下升温至60℃。继续搅拌2小时，使异丁醛浸渗至乙烯乙烯醇共聚物。其后，在60℃下向前述分散液中添加1M盐酸10质量份，进行缩醛化反应。在第一次添加盐酸后的2小时后，添加1M盐酸40质量份，进一步进行6小时的缩醛化反应。通过缩醛化而生成的缩醛化物为固体状态。其后，向分散液中添加1M的氢氧化钠水溶液75质量份来进行中和，由此停止缩醛化反应。为了中和至缩醛化物的固体内部，将分散液在60℃下进一步搅拌8小时。滤取经中和的缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此清洗缩醛化物。再次滤取缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此进行第二次的缩醛化物的清洗。滤去清洗水，在60℃下实施8小时真空干燥，由此得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-8)103质量份(收率为100％)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为38摩尔％、乙烯醇单元为43.4摩尔％、缩醛化度为30摩尔％。另外，所得EVOH的缩醛化物是具有与作为原料的EVOH6相同的细孔结构的多孔体。
所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-8)的对称系数为0.90、Tg为50℃、Tm为149℃、Tm/Tg(K/K)为1.31、SP值为12.0(cal/cm3)1/2、内消旋/外消旋比率为2.1。
针对所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-8)100质量份和聚丙二醇(平均分子量400：三洋化成公司制、“SANNIX PP-400”、SP值为10.4(cal/cm3)1/2)22.5质量份，使用LABOPLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置1星期后也未观察到渗出。另外，使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
<实施例32>
(乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的合成)
使制造例6中得到的EVOH多孔体(EVOH6)100质量份分散在377质量份的水中，添加异丁醛21.6质量份，将所得分散液在搅拌下升温至60℃。继续搅拌2小时，使异丁醛浸渗至乙烯乙烯醇共聚物。其后，在60℃下向前述分散液中添加1M盐酸10质量份，进行缩醛化反应。在第一次添加盐酸后的2小时后，添加1M盐酸40质量份，进一步进行4小时的缩醛化反应。通过缩醛化而生成的缩醛化物为固体状态。其后，通过向分散液中添加1M的氢氧化钠75质量份来进行中和，从而停止缩醛化反应。为了中和至缩醛化物的固体内部，将分散液在60℃下进一步搅拌8小时。滤取经中和的缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此清洗缩醛化物。再次滤取缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此进行第二次的缩醛化物的清洗。滤去清洗水，在60℃下实施8小时真空干燥，由此得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-9)103质量份(收率为100％)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为38摩尔％、乙烯醇单元为40.3摩尔％、缩醛化度为35摩尔％。另外，所得EVOH的缩醛化物是具有与作为原料的EVOH6相同的细孔结构的多孔体。
所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-9)的对称系数为0.91、Tg为47℃、Tm为146℃、Tm/Tg(K/K)为1.31、SP值为12.0(cal/cm3)1/2、内消旋/外消旋比率为3.9。
针对所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-9)100质量份和聚丙二醇(平均分子量400：三洋化成公司制、“SANNIX PP-400”、SP值为10.4(cal/cm3)1/2)17.5质量份，使用LABOPLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置1星期后也未观察到渗出。另外，使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
<实施例33>
针对实施例15中得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-2’)100质量份和三乙二醇二-2-乙基己酸酯(“3G8”、SP值：9.1(cal/cm3)1/2)7.5质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置3天后观察到渗出。使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
<实施例34>
针对实施例15中得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(A-2’)100质量份和甘油单12-羟基硬脂酸酯(GMS-12)(理研维生素公司制、“HC-12”、SP值：12.1(cal/cm3)1/2)10.0质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置3天后观察到渗出。使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
<比较例19>
针对比较例12中得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B-1’)100质量份和己二酸双(2-丁氧基乙酯)(东京化成公司制：DBEA)4.0质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置3天后观察到渗出。使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
<比较例20>
针对比较例12中得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B-1’)100质量份、聚丙二醇(平均分子量400：三洋化成公司制、“SANNIX PP-400”(SP值为10.4)))11.5质量份和酚系抗氧化剂(BASF JAPAN公司制、“Irganox1010”)0.02质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置7天后也未观察到渗出。使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
<比较例21>
针对比较例13中得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B-4’)100质量份和聚丙二醇(平均分子量400：三洋化成公司制、“SANNIX PP-400”、SP值为10.4(cal/cm3)1/2)10.0质量份，使用LABO PLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。在树脂片刚制作好后立即确认到增塑剂的渗出，因此，未实施树脂片的分析和夹层玻璃的制作。
<比较例22>
(乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的合成)
使制造例6中得到的EVOH多孔体(EVOH6)100质量份分散在377质量份的水中，添加异丁醛1.6质量份，将所得分散液在搅拌下升温至60℃。继续搅拌2小时，使异丁醛浸渗至乙烯乙烯醇共聚物。其后，在60℃下向前述分散液中添加1M盐酸10质量份，进行缩醛化反应。在第一次添加盐酸后的2小时后，添加1M盐酸40质量份，进一步进行6小时的缩醛化反应。通过缩醛化而生成的缩醛化物为固体状态。其后，通过向分散液中添加1M的氢氧化钠75质量份来进行中和，从而停止缩醛化反应。为了中和至缩醛化物的固体内部，将分散液在60℃下进一步搅拌8小时。滤取经中和的缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此清洗缩醛化物。再次滤取缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此进行第二次的缩醛化物的清洗。滤去清洗水，在60℃下实施8小时真空干燥，由此得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B-6)103质量份(收率为100％)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为38摩尔％、乙烯醇单元为60.3摩尔％、缩醛化度为2.6摩尔％。另外，所得EVOH的缩醛化物是具有与作为原料的EVOH6相同的细孔结构的多孔体。
所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B-6)的对称系数为0.78、Tg为54℃、Tm为167℃、Tm/Tg(K/K)为1.35、SP值为13.1、内消旋/外消旋比率因峰强度低而无法计算。
针对所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B-6)100质量份和聚丙二醇(平均分子量400：三洋化成公司制、“SANNIX PP-400”、SP值为10.4(cal/cm3)1/2)10.0质量份，使用LABOPLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。在树脂片刚制作好后立即确认到增塑剂的渗出，因此，未实施树脂片的分析和夹层玻璃的制作。
<比较例23>
(乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的合成)
使制造例1中得到的EVOH多孔体(EVOH1)100质量份分散至377质量份的水中，添加异丁醛33.0质量份，将所得分散液在搅拌下升温至60℃。继续搅拌2小时，使异丁醛浸渗至乙烯乙烯醇共聚物。其后，在60℃下向前述分散液中添加1M盐酸10质量份，进行缩醛化反应。在第一次添加盐酸后的2小时后，添加1M盐酸40质量份，进一步进行6小时的缩醛化反应。通过缩醛化而生成的缩醛化物为固体状态。其后，通过向分散液中添加1M的氢氧化钠75质量份来进行中和，从而停止缩醛化反应。为了中和至缩醛化物的固体内部，将分散液在60℃下进一步搅拌8小时。滤取经中和的缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此清洗缩醛化物。再次滤取缩醛化物，向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份，在60℃下搅拌6小时，由此进行第二次的缩醛化物的清洗。滤去清洗水，在60℃下实施8小时真空干燥，由此得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B-7)103质量份(收率为100％)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为44摩尔％、乙烯醇单元为24.4摩尔％、缩醛化度为56摩尔％。另外，所得EVOH的缩醛化物是具有与作为原料的EVOH1相同的细孔结构的多孔体。
所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B-7)的对称系数为0.89、Tg为42℃、Tm为125℃、Tm/Tg(K/K)为1.26、SP值为10.7、内消旋/外消旋比率为6.7。
针对所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B-7)100质量份和聚丙二醇(平均分子量400：三洋化成公司制、“SANNIX PP-400”、SP值为10.4(cal/cm3)1/2)10.0质量份，使用LABOPLASTMIL，在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟，取出腔室内容物并冷却，得到熔融混炼物。
使用所得熔融混炼物，与实施例1同样操作，得到树脂片。将树脂片在23℃、50％RH的恒温恒湿槽中静置1星期，对增塑剂的渗出进行确认时，在静置7天后也未观察到渗出。使用树脂片，与实施例1同样操作，得到夹层玻璃。
按照上述方法，评价实施例27～34和比较例19～23中得到的组合物、树脂片和夹层玻璃的各种物性。将其结果示于表9～10。
[表9]
[表10]
如表1～10所示那样，可确认：实施例中得到的树脂片与比较例相比，透明性、耐贯通性、以及高温环境下的自立性和耐蠕变性均优异。尤其是，实施例1～10、14～23中，慢冷却雾度为2％以下，具有非常高的透明性，进而，制膜性也良好。
因此，本发明的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物和组合物能够形成具有优异的透明性和耐贯通性且高温环境下的自立性和耐蠕变性优异的树脂片。
进而，如表9所示那样，可确认：使用特定量且具有特定SP值的增塑剂的实施例27～32中得到的树脂片的耐渗出性优异，并且，落球试验的结果良好，夹层玻璃的耐贯通性更优异。

Claims (16)

1.一种乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，其包含以构成所述缩醛化物的全部单体单元为基准计为20～80摩尔％的乙烯单元和4～76摩尔％的乙烯醇单元，
所述乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的缩醛化度为5～80摩尔％，其满足式(1)和式(2)，
0.75≤W0.05h/2f≤1.00 (1)
式(1)中，W0.05h/2f表示按照JIS K 0124:2011并通过基于水-乙醇洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱分析而求出的对称系数；
1.27≤Tm/Tg≤1.35 (2)
式(2)中，Tm和Tg分别表示按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度(绝对温度)和中点玻璃化转变温度(绝对温度)。
2.一种乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物，其包含以构成所述缩醛化物的全部单体单元为基准计为20～80摩尔％的乙烯单元和4～76摩尔％的乙烯醇单元，
所述乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的缩醛化度为5～80摩尔％，且满足式(1)，
0.75≤W0.05h/2f≤1.00 (1)
式(1)中，W0.05h/2f表示按照JIS K 0124:2011并通过基于水-乙醇洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱分析而求出的对称系数，
所述乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于5。
3.根据权利要求1所述的缩醛化物，其中，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的缩醛化物，其SP值为12.6(cal/c m3)1/2以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的缩醛化物，其缩醛化度为5～62摩尔％。
6.一种组合物，其包含：
权利要求1～5中任一项所述的缩醛化物(A)；以及
选自由除所述缩醛化物(A)之外的树脂(B)、增塑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂组成的组中的至少1种成分，
所述缩醛化物(A)的含量为70质量％以上。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度Tms为120℃～180℃。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，增塑剂的含量相对于所述缩醛化物(A)100质量份为40质量份以下。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的组合物，其中，增塑剂的含量相对于所述缩醛化物(A)100质量份为10～40质量份。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的组合物，其中，增塑剂的SP值为9.2～12.0(cal/cm3)1/2。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的组合物，其中，树脂(B)为乙烯乙烯醇共聚物和/或满足下述式(3)的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(B)，
Tm/Tg<1.27 (3)
式(3)中，Tm和Tg分别表示按照JIS K7121:2012而测得的融解峰温度(绝对温度)和中点玻璃化转变温度(绝对温度)。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的组合物，其满足下述式(4)，
ΔHAH/ΔHA≤0.30 (4)
式(4)中，ΔHA表示：使用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至140℃，在140℃下保持30分钟后，以4℃/分钟的降温速度从140℃降温至-30℃，再次以10℃/分钟的升温速度从-30℃升温至200℃时测得的晶体熔解热量；ΔHAH表示将所述ΔHA在145℃进行峰分割时的高温侧的晶体熔解热量。
13.权利要求1～5中任一项所述的缩醛化物的制造方法，其包括：
(i)制备包含乙烯乙烯醇共聚物、醛和溶剂的分散液，使醛的至少一部分浸渗至乙烯乙烯醇共聚物中的工序；以及
(ii)在工序(i)后，向分散液中添加催化剂，将乙烯乙烯醇共聚物进行缩醛化的工序，
所述乙烯乙烯醇共聚物为多孔体，
通过固液反应来进行所述缩醛化。
14.一种树脂片，其包含1层以上的含有权利要求1～5中任一项所述的缩醛化物或权利要求6～12中任一项所述的组合物的层。
15.一种夹层玻璃用中间膜，其由权利要求14所述的树脂片形成。
16.一种夹层玻璃，其具有两个玻璃板、以及配置在该两个玻璃板之间的权利要求15所述的夹层玻璃用中间膜。
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