JP7347504B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池には、負極板、正極板、セパレータ（またはマット）、および電解液などが含まれる。様々な機能を付与する観点から、鉛蓄電池の構成部材に添加剤が添加されることがある。
特許文献１には、リグニンスルホン酸塩と併用してプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体を負極板活物質中に添加したことを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。
特許文献２には、有機高分子を含む活性化剤を電槽内への裂開機構を有する小型密閉容器に封入し、小型密閉容器を電槽または蓋部に装着したことを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。
特許文献３には、サイズ組成物で被覆された複数の繊維と、バインダ組成物と、１種以上の添加剤とを含み、該添加剤が、ゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、金属塩、エチレン－プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉などのうち１種以上を含み、該添加剤が、鉛蓄電池における水分損失を減じるように機能し得る繊維貼付マットが提案されている。
一方、特許文献４が示すように、鉛活物質層は、鉛含有材料の他に、ポリエステル繊維などの強化材、リグニンなどの界面活性剤、硫酸バリウムなどを含んでいてもよく、アンチモン、亜鉛、カドミウム、銀およびビスマスの酸化物、水酸化物もしくは硫酸塩から選ばれる添加剤なども使用されている。
特開昭６０－１８２６６２号公報 特開２０００－１４９９８０号公報 特表２０１７－５２５０９２号公報 特開２０１６－５４０９１号公報
鉛蓄電池には、長寿命であることが求められる。鉛蓄電池の寿命が短くなる要因に、例えば、正極電極材料の軟化、電解液中の水分の減少（以下、単に減液と称する場合がある。）などが挙げられる。
本発明の一側面は、正極板と、負極板と、電解液と、を備え、前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、前記正極電極材料は、アンチモンを０．５質量％未満の含有量で含み、前記負極板は、負極電極材料を備え、前記負極電極材料は、ポリマー化合物を含み、前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークＰ１を有し、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で５００ｐｐｍ未満である、鉛蓄電池に関する。
本発明の他の側面は、正極板と、負極板と、電解液と、を備え、前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、前記正極電極材料は、アンチモンを０．５質量％未満の含有量で含み、前記負極板は、負極電極材料を備え、前記負極電極材料は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含み、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で５００ｐｐｍ未満である、鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池の充放電を繰り返す場合（例えばＳｈａｌｌｏｗ ｃｙｃｌｅ）のサイクル寿命が向上する。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部を切り欠いた分解斜視図である。 負極電極材料中のポリマー化合物の含有量と負極でのＳｂ析出量との関係を示すグラフである。 負極電極材料中のポリマー化合物の数平均分子量と負極でのＳｂ析出量との関係を示すグラフである。
［鉛蓄電池］
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備える。負極板は、負極電極材料を備える。正極電極材料は、アンチモンを０．５質量％未満の含有量で含む。負極電極材料は、ポリマー化合物を含む。負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で５００ｐｐｍ未満である。ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークＰ１を有する。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークＰ１は、オキシＣ２－４アルキレンユニットに由来する。ここで、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される。
本発明の他の側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備える。負極板は、負極電極材料を備える。正極電極材料は、アンチモンを０．５質量％未満の含有量で含む。負極電極材料は、質量基準で５００ｐｐｍ未満のオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む。
負極電極材料がポリマー化合物を含むことにより、負極板における水素過電圧を上昇させることができ、過充電電気量を低減することができる。ポリマー化合物の効果を得るには、ポリマー化合物を鉛や硫酸鉛の近傍に存在させることが必要になる。そのため、負極電極材料以外の鉛蓄電池の構成要素にポリマー化合物が含まれているか否かにかかわらず、負極電極材料がポリマー化合物を含有していることが重要である。
一般に、鉛蓄電池では、過充電時の反応は、鉛と電解液との界面における水素イオンの還元反応に大きく影響される。そのため、本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池において、過充電電気量が低減されるのは、ポリマー化合物により負極活物質である鉛の表面が覆われた状態となることで、水素過電圧が上昇し、過充電時にプロトンから水素が発生する副反応が阻害されるためと考えられる。
次に、正極電極材料には、アンチモン（Ｓｂ）が０．５質量％未満の含有量で含まれている。アンチモンは、正極電極材料の軟化を抑制すると考えられているが、通常はアンチモンを微量でも用いると大きなデメリットが生じる。具体的には、正極電極材料に含ませたアンチモンは、次第に電解液に溶出し、負極板に析出する。負極板にアンチモンが析出すると、負極板の水素過電圧が小さくなり、過充電電気量が大きくなり、減液が促進される。
これに対し、負極電極材料に質量基準で５００ｐｐｍ未満のポリマー化合物を含ませる場合、正極電極材料からのアンチモンの溶出が抑制され、正極電極材料の軟化を抑制する効果が高められるとともに、負極板でのアンチモンの還元と固着（すなわちアンチモンの析出）が抑制されることが判明した。その結果、過充電電気量は飛躍的に低減され、アンチモンを用いない場合に比べても過充電電電気量を小さくすることが可能になる。よって、正極電極材料に相当量のアンチモンを添加することが可能となり、正極電極材料の軟化を高度に抑制し得るようになる。そして、過充電電気量の低減と正極電極材料の軟化抑制とが相乗的に作用し、浅い充放電を繰り返す充放電サイクルでのサイクル寿命を顕著に高めることができるようになる。なお、負極電極材料にポリマー化合物を含ませることで正極電極材料からのアンチモンの溶出が抑制されることには意外性がある。
正極集電体がアンチモンを含んでもよい。すなわち、正極集電体は、アンチモンを含む鉛合金（Ｐｂ-Ｓｂ系合金）で形成されていてもよい。この場合、正極集電体からアンチモンが溶出する。正極電極材料に含まれるアンチモンの少なくとも一部は、正極集電体から溶出し、正極電極材料に移動した正極集電体に由来するアンチモンであってもよい。正極集電体中のアンチモン含有量は、例えば、１質量％以上、３質量％以下であってもよい。
正極電極材料に含まれるアンチモンの全部が正極集電体から溶出し、正極電極材料に移動した（すなわち正極集電体に由来する）アンチモンであってもよい。この場合、正極板の作製工程において、正極電極材料にアンチモンを含ませなくてもよい。
鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもでもよい。
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［鉛蓄電池］
（負極板）
負極板は、通常、負極電極材料に加え、負極集電体を備える。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれるものとする。また、負極板がこのような部材を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、セパレータにマットなどの貼付部材が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚みは、セパレータの厚みに含まれる。
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、負極集電体の耳部に形成されていてもよい。耳部の表面層は、ＳｎまたはＳｎ合金を含有するものであってもよい。
負極電極材料は、上記のポリマー化合物を含む。負極電極材料は、さらに、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、防縮剤、炭素質材料、および／または他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、繊維（樹脂繊維など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
（ポリマー化合物）
ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークＰ１を有する。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有する。オキシＣ２－４アルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシトリメチレンユニット、オキシ２－メチル－１，３－プロピレンユニット、オキシ１，４－ブチレンユニット、オキシ１，３－ブチレンユニットなどが挙げられる。ポリマー化合物は、このようなオキシＣ２－４アルキレンユニットを一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。繰り返し構造は、一種のオキシＣ２－４アルキレンユニットを含むものであってもよく、二種以上のオキシＣ２－４アルキレンユニットを含むものであってもよい。ポリマー化合物には、一種の上記繰り返し構造が含まれていてもよく、二種以上の繰り返し構造が含まれていてもよい。
ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有することで線状構造を取り易くなるため、負極電極材料中に留まり難く、電解液中に拡散し易いと予想される。ところが、本発明者らは、実際には、負極電極材料中にごく僅かなポリマー化合物が含まれる場合でも、過充電電気量の低減効果が得られることを見出した。このことから、ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることで、鉛の近傍に存在させることができ、これにより、オキシＣ２－４アルキレンユニットの鉛に対する高い吸着作用が発揮されるものと考えられる。また、ごく僅かなポリマー化合物でも、過充電電気量の低減効果が得られることから、ポリマー化合物が鉛の表面に薄く広がった状態となり、鉛表面の広範囲な領域で水素イオンの還元反応が抑制されると考えられる。このことは、ポリマー化合物が線状構造を取り易いこととも矛盾しない。また、過充電時の水素発生が抑制されることで、減液を低減できるため、鉛蓄電池の長寿命化に有利である。
一般に、蓄電池では、電解液に硫酸水溶液が用いられるため、有機系添加剤（オイル、高分子、有機防縮剤など）を負極電極材料中に含有させると、電解液への溶出と鉛への吸着とのバランスを取ることが難しくなる。例えば、鉛への吸着性が低い有機系添加剤を用いると、電解液中に溶出し易くなり、過充電電気量を低減し難くなる。一方、鉛への吸着性が高い有機系添加剤を用いると、鉛表面に薄く付着させることが難しくなり、有機系添加剤が鉛の細孔内に偏在した状態となり易い。
また、一般に、鉛の表面が有機系添加剤で覆われると、水素イオンの還元反応が起こり難くなるため、過充電電気量は減少する傾向にある。鉛の表面が有機系添加剤で覆われた状態になると、放電時に生成した硫酸鉛が充電時に溶出し難くなるため、充電受入性は低下する。そのため、充電受入性の低下抑制と、過充電電気量の低減とは、トレードオフの関係にあり、両立させることは従来困難であった。さらに、有機系添加剤が鉛の細孔内で偏在した状態となると、十分な過充電電気量の低減効果を確保するには、負極電極材料中の有機系添加剤の含有量を多くする必要がある。しかし、有機系添加剤の含有量を多くすると、充電受入性が大きく低下する。
鉛の細孔内で有機系添加剤が偏在した状態になると、偏在した有機系添加剤の立体障害により、イオン（鉛イオンおよび硫酸イオンなど）の移動が阻害される。そのため、低温ハイレート（ＨＲ）性能も低下する。十分な過充電電気量の低減効果を確保するために、有機系添加剤の含有量を多くすると、細孔内におけるイオンの移動もさらに阻害され、低温ＨＲ放電性能も低下することになる。
それに対し、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有するポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることで、上述のように、薄く広がった状態のポリマー化合物で鉛表面が覆われることになる。そのため、他の有機系添加剤を用いる場合に比べて、負極電極材料中の含有量が少量でも、過充電電気量の優れた低減効果を確保することができる。また、ポリマー化合物は、鉛表面を薄く覆うため、放電時に生成する硫酸鉛の充電時における溶出が阻害され難くなり、これにより充電受入性の低下を抑制することもできる。よって、過充電電気量を低減しながら、充電受入性の低下を抑制することができる。鉛の細孔内におけるポリマー化合物の偏在が抑制されるため、イオンが移動し易くなり、低温ＨＲ放電性能の低下を抑制することもできる。
本発明に係る鉛蓄電池では、ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでもよい。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、８５％以上であることが好ましい。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを分子中に多く含む。そのため、鉛に吸着し易くなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、過充電電気量をより効果的に低減することができる。また、充電受入性および／または低温ＨＲ放電性能の低下抑制効果をさらに高めることができる。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのケミカルシフトの範囲にピークを有するポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を用いる場合、鉛に対してより吸着し易くなるくなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、過充電電気量をより効果的に低減することができる。また、充電受入性および／または低温ＨＲ放電性能の低下抑制効果をさらに高めることができる。
本明細書中、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し単位を有するか、および／または数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であるものをいうものとする。
本明細書中、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるものである。Ｍｎを求める際に使用する標準物質は、ポリエチレングリコールとする。
なお、オキシＣ２－４アルキレンユニットは、－Ｏ－Ｒ１－（Ｒ１はＣ２－４アルキレン基を示す。）で表されるユニットである。
ポリマー化合物としては、例えば、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物（ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、ポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物など）、これらのヒドロキシ化合物のエーテル化物またはエステル化物などが挙げられる。このようなポリマー化合物を用いる場合、充電受入性の低下をさらに抑制することができる。また、過充電電気量を低減する効果が高いため、水素ガス発生をより効果的に抑制できるとともに、高い減液抑制効果が得られる。
共重合体としては、異なるオキシＣ２－４アルキレンユニットを含む共重合体、ポリＣ２－４アルキレングリコールアルキルエーテル、カルボン酸のポリＣ２－４アルキレングリコールエステルなどが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。
ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、および複素環式ポリオールなどのいずれであってもよい。ポリマー化合物が鉛表面に薄く広がり易い観点からは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール（例えば、ポリヒドロキシシクロヘキサン、ポリヒドロキシノルボルナンなど）などが好ましく、中でも脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、トリオール以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコールなど）などが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、炭素数が５以上のアルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールは、例えば、Ｃ５～１４アルキレングリコールまたはＣ５－１０アルキレングリコールであってもよい。糖アルコールとしては、例えば、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられる。ポリオールのアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドは、ポリマー化合物のオキシＣ２－４アルキレンユニットに相当し、少なくともＣ２－４アルキレンオキサイドを含む。ポリマー化合物が線状構造を取りやすい観点からは、ポリオールはジオールであることが好ましい。
エーテル化物は、上記のオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエーテル化された－ＯＲ２基を有する（式中、Ｒ２は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエーテル化されていてもよく、全ての末端がエーテル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－ＯＲ２基であってもよい。
エステル化物は、上記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエステル化された－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基を有する（式中、Ｒ３は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエステル化されていてもよく、全ての末端がエステル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基であってもよい。
有機基Ｒ２およびＲ３のそれぞれとしては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および／またはカルボキシ基など）を有するものであってもよい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは、脂肪族炭化水素基が好ましく、中でもアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、Ｃ１－１４アルキル基が挙げられ、Ｃ１－１０アルキル基またはＣ１－８アルキル基であってもよく、Ｃ１－６アルキル基またはＣ２－６アルキル基であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ラウリル、ミリスチルなどが挙げられる。アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
ポリマー化合物のうち、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物および／またはオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物を用いると、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができるため好ましい。また、これらのポリマー化合物を用いた場合にも高い減液抑制効果を確保することができる。
負極電極材料は、ポリマー化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
過充電電気量の低減効果をさらに高めることができるとともに、充電受入性および／または低温ＨＲ放電性能の低下抑制効果を高める観点からは、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造が少なくともオキシプロピレンユニット（－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－ＣＨ２－）の繰り返し構造を含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面に薄く広がり易く、これらのバランスに優れていると考えられる。よって、過充電電気量をより効果的に低減することができる。また、充電受入性および／または低温ＨＲ放電性能の低下抑制効果をさらに高めることができる。
オキシプロピレンユニットを含むポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に、オキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来するピークを有する。これらの基における水素原子の原子核の周囲の電子密度が異なるため、ピークがスプリットした状態となる。このようなポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、例えば、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲と、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲とのそれぞれにピークを有する。３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ２－に由来し、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来する。
このようなポリマー化合物としては、ポリプロピレングリコール、オキシプロピレンの繰り返し構造を含む共重合体、上記ポリオールのプロピレンオキサイド付加物、またはこれらのエーテル化物もしくはエステル化物などが挙げられる。共重合体としては、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体（ただし、オキシアルキレンは、オキシプロピレン以外のＣ２－４アルキレン）、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、カルボン酸のポリプロピレングリコールエステルなどが挙げられる。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体としては、オキシプロピレン－オキシエチレン共重合体、オキシプロピレン－オキシトリメチレン共重合体などが例示される。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。
オキシプロピレンの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。
鉛に対する吸着性が高まるとともに、線状構造を取り易くなる観点から、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを多く含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、例えば、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでいる。ポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合が大きくなる。この割合は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であってもよく、過充電電気量の低減効果がさらに高まるとともに、充電受入性および／または低温ＨＲ放電性能の低下抑制効果がさらに高まる観点からは、上記の割合は、８５％以上であることがより好ましい。例えば、ポリマー化合物が末端に－ＯＨ基を有するとともに、この－ＯＨ基の酸素原子に結合した－ＣＨ２－基や－ＣＨ＜基を有する場合、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－ＣＨ２－基や－ＣＨ＜基の水素原子のピークは、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲にある。
ポリマー化合物は、Ｍｎが５００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが６００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが１０００以上の化合物を含んでもよい。このような化合物のＭｎは、例えば、２００００以下であり、１５０００以下または１００００以下であってもよい。負極電極材料中に化合物を保持させ易く、鉛表面により薄く広がり易い観点からは、上記化合物のＭｎは、５０００以下が好ましく、４０００以下または３０００以下であってもよい。
ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上の化合物を含むことが好ましく、Ｍｎが２０００以上の化合物を含むことがより好ましい。このような化合物のＭｎは、１０００以上（または２０００以上）２００００以下であってもよく、１０００以上（または２０００以上）１５０００以下であってもよく、１０００以上（または２０００以上）１００００以下であってもよい。負極板でのアンチモンの析出を抑制する効果を極力高めることができ、かつ負極電極材料中に化合物を保持させ易く、鉛表面により薄く広がり易い観点からは、上記化合物のＭｎは、１０００以上（または２０００以上）５０００以下が好ましく、１０００以上（または２０００以上）４０００以下であってもよく、１０００以上（または２０００以上）３０００以下であってもよい。このようなＭｎを有する化合物を用いる場合、正極電極材料に相当量（例えば０．０１質量％以上、更には０．０３質量％以上）のアンチモンを含ませる場合でも、正極電極材料からのアンチモンの溶出を高度に抑制できるとともに負極板におけるアンチモンの析出量を顕著に低減できるようになる。これは、負極電極材料中のポリマー化合物が電解液に溶出し、正極板でアンチモンと結びつくことで、正極電極材料にアンチモンが留まりやすくなることや、負極電極材料中の鉛もしくは鉛化合物がポリマー化合物で効率的に覆われることによるものと考えられる。以上により、正極電極材料の軟化を高度に抑制しつつ、過充電電気量をより容易に低減させることができるようになる。また、ポリマー化合物の分子量が大きいほど、負極電極材料中にポリマー化合物が残存しやすくなり、アンチモン析出を抑制し、過充電電気量を低減させる効果が大きくなるものと考えられる。また、過充電電気量を低減させることで、水素ガスが負極活物質に衝突することに起因する負極活物質の構造変化も抑制することができる。よって、高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電性能の低下を抑制する効果を高めることもできる。ポリマー化合物としては、Ｍｎが異なる２種以上の化合物を用いてもよい。つまり、ポリマー化合物は、分子量の分布において、Ｍｎのピークを複数有するものであってもよい。
負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、例えば８ｐｐｍより多く、１３ｐｐｍ以上が好ましく、１５ｐｐｍ以上または１６ｐｐｍ以上がより好ましい。ポリマー化合物の含有量がこのような範囲である場合、水素発生電圧をより高め易く、過充電電気量を低減する効果をさらに高めることができる。より高い低温ＨＲ放電性能を確保し易い観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量（質量基準）は、５０ｐｐｍ以上または８０ｐｐｍ以上であってもよい。負極電極材料中のポリマー化合物の含有量（質量基準）は、例えば５００ｐｐｍ未満であり、４００ｐｐｍ以下でもよく、２００ｐｐｍ以下でもよい。ポリマー化合物の含有量が４００ｐｐｍ以下（更には２００ｐｐｍ以下）である場合、鉛の表面がポリマー化合物で過度に覆われることが抑制されるため、低温ＨＲ放電性能の低下を効果的に抑制できる。負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、例えば、１５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下でもよく、５０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下でもよく、１５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下でもよく、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下でもよい。中でも、正極電極材料におけるアンチモン含有量が、０．０１質量％以上（更には０．０３質量％以上）である場合には、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量を１５ｐｐｍ以上（更には５０ｐｐｍ以上）とすることが望ましい。また、正極電極材料におけるアンチモン含有量が、０．１質量％以下である場合には、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。また、負極板の受電受入性をより安定させる観点からも、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量を、例えば２００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。
ポリマー化合物の含有量（質量基準）は、８ｐｐｍを超え（例えば１５ｐｐｍ以上）５００ｐｐｍ未満、８ｐｐｍを超え（例えば１５ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍを超え（例えば１５ｐｐｍ以上）２００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上（または８０ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であってもよい。
なお、ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることができればよく、負極電極材料に含まれるポリマー化合物の由来は特に制限されない。ポリマー化合物は、鉛蓄電池を作製する際に、鉛蓄電池の構成要素（例えば、負極板、正極板、電解液、および／またはセパレータなど）のいずれに含有させてもよい。ポリマー化合物は、１つの構成要素に含有させてもよく、２つ以上の構成要素（例えば、負極板および電解液など）に含有させてもよい。
なお、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、満充電状態の鉛蓄電池について求めるものとする。
本明細書中、制御弁式の鉛蓄電池の満充電状態とは、化成後の鉛蓄電池を、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流（Ａ）が定格容量として記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。また、液式の鉛蓄電池の満充電状態は、ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２００６の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、鉛蓄電池を、定格容量として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。なお、定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。
満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
（防縮剤）
負極電極材料は、防縮剤を含むことができる。防縮剤としては、有機防縮剤が好ましい。有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）など）などが挙げられる。有機防縮剤は、通常、リグニン類と合成有機防縮剤とに大別される。合成有機防縮剤は、リグニン類以外の有機防縮剤であるとも言える。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。負極電極材料は、防縮剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
有機防縮剤としては、少なくとも芳香族化合物のユニットを含む縮合物を用いることが好ましい。このような縮合物としては、例えば、芳香族化合物の、アルデヒド化合物（アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）および／またはその縮合物など）による縮合物が挙げられる。有機防縮剤は、一種の芳香族化合物のユニットを含んでもよく、二種以上の芳香族化合物のユニットを含んでいてもよい。なお、芳香族化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットを言う。
有機防縮剤としては、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。芳香族化合物のユニットを含む縮合物は、例えば、芳香族化合物と、アルデヒド化合物とを反応させることにより得られる。例えば、この反応を亜硫酸塩の存在下で行ったり、硫黄元素を含む芳香族化合物（例えば、ビスフェノールＳなど）を用いたりすることで、硫黄元素を含む有機防縮剤を得ることができる。例えば、亜硫酸塩の量および／または硫黄元素を含む芳香族化合物の量を調節することで、有機防縮剤中の硫黄元素含有量を調節することができる。他の原料を用いる場合も、この方法に準じて得ることができる。
芳香族化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む）、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビスアレーン構造（ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなど）が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。なお、ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基の塩（－ＯＭｅ）も包含される。アミノ基には、アミノ基の塩（アニオンとの塩）も包含される。Ｍｅとしては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）、周期表第２族金属（Ｃａ、Ｍｇなど）などが挙げられる。
芳香族化合物としては、ビスアレーン化合物（ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、アミノ基を有するビスアレーン化合物（アミノ基を有するビスアリールアルカン化合物、アミノ基を有するビスアリールスルホン化合物、アミノ基を有するビフェニル化合物など）、ヒドロキシアレーン化合物（ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物など）、アミノアレーン化合物（アミノナフタレン化合物、アニリン化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸など）など）などが好ましい。芳香族化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。
縮合物は、少なくとも硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含むことが好ましい。中でも、硫黄含有基を有するビスフェノール化合物のユニットを少なくとも含む縮合物を用いると、高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電性能の低下を抑制する効果を高めることができる。減液を抑制する効果が高まる観点からは、硫黄含有基を有するとともに、ヒドロキシ基および／またはアミノ基を有するナフタレン化合物のアルデヒド化合物による縮合物を用いることが好ましい。
硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。硫黄含有基としては、特に制限されないが、例えば、スルホニル基、スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。
また、有機防縮剤として、例えば、上記のビスアレーン化合物のユニットおよび単環式の芳香族化合物（ヒドロキシアレーン化合物、および／またはアミノアレーン化合物など）のユニットからなる群より選択される少なくとも一種を含む縮合物を少なくとも用いてもよい。有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと単環式芳香族化合物（中でも、ヒドロキシアレーン化合物）のユニットとを含む縮合物を少なくとも含んでもよい。このような縮合物としては、ビスアレーン化合物と単環式の芳香族化合物との、アルデヒド化合物による縮合物が挙げられる。ヒドロキシアレーン化合物としては、フェノールスルホン酸化合物（フェノールスルホン酸またはその置換体など）が好ましい。アミノアレーン化合物としては、アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸などが好ましい。単環式の芳香族化合物としては、ヒドロキシアレーン化合物が好ましい。このような縮合物は、常温より高い環境を経験しても、低温ＨＲ放電性能が損なわれないため、高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電性能の低下を抑制する上でより有利である。
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であってもよい。有機防縮剤の含有量は、例えば、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、０．０１～１．０質量％、０．０５～１．０質量％、０．０１～０．５質量％、または０．０５～０．５質量％であってもよい。
（炭素質材料）
負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。炭素質材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。炭素質材料の含有量は、例えば５質量％以下であり、３質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、０．０５～５質量％、０．０５～３質量％、０．１０～５質量％、または０．１０～３質量％であってもよい。
（硫酸バリウム）
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．０５～３質量％、０．０５～２質量％、０．１０～３質量％、または０．１０～２質量％であってもよい。
（１）ポリマー化合物の分析
分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離することにより試料（以下、試料Ａとも称する。）を得る。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。
（１－１）ポリマー化合物の定性分析
粉砕した１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、ポリマー化合物を抽出する。その後、ろ過によって固形分を除く。抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液またはクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物について、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ－ＭＳおよび／または熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、ポリマー化合物を特定する。
抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液から、クロロホルムを減圧下で留去することによりクロロホルム可溶分を回収する。クロロホルム可溶分を重クロロホルムに溶解させて、下記の条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。この１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークを確認する。また、この範囲のピークから、オキシＣ２－４アルキレンユニットの種類を特定する。
装置：日本電子（株）製、ＡＬ４００型核磁気共鳴装置
観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
パルス幅：６．３０μｓ
パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
積算回数：３２
測定温度：室温（２０～３５℃）
基準：７．２４ｐｐｍ
試料管直径：５ｍｍ
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークの積分値（Ｖ１）を求める。また、ポリマー化合物の末端基に結合した酸素原子に対して結合した－ＣＨ２－基および－ＣＨ＜基の水素原子のそれぞれについて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値の合計（Ｖ２）を求める。そして、Ｖ１およびＶ２から、Ｖ１がＶ１およびＶ２の合計に占める割合（＝Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００（％））を求める。
なお、定性分析で、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値を求める際には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、該当するピークを挟むように有意なシグナルがない２点を決定し、この２点間を結ぶ直線をベースラインとして各積分値を算出する。例えば、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．２ｐｐｍと３．８ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。例えば、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．８ｐｐｍと４．０ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。
（１－２）ポリマー化合物の定量分析
上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から負極電極材料質中のポリマー化合物の質量基準の含有量Ｃｎ（ｐｐｍ）を求める。
Ｃｎ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ×１００００００
（式中、Ｍａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造の分子量）であり、Ｎａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎｒ、Ｍｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した負極電極材料の質量である。）
なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるためＮｒ＝２、Ｍｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。
例えば、ポリマー化合物がポリプロピレングリコールの場合、Ｍａは５８であり、Ｎａは３である。ポリマー化合物がポリエチレングリコールの場合、Ｍａは４４であり、Ｎａは４である。共重合体の場合には、Ｎａは、各モノマー単位のＮａ値を繰り返し構造に含まれる各モノマー単位のモル比率（モル％）を用いて平均化した値であり、Ｍａは各モノマー単位の種類に応じて決定される。
なお、定量分析では、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値は、日本電子（株）製のデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ」を用いて求める。
（１－３）ポリマー化合物のＭｎ測定
ポリマー化合物のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線およびポリマー化合物のＧＰＣ測定結果に基づき、ポリマー化合物のＭｎを算出する。
分析システム：２０Ａ ｓｙｓｔｅｍ（（株）島津製作所製）
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
カラム温度：３０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
濃度：０．２０質量％
注入量：１０μＬ
標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００，０００、２００，０００、２０，０００、２，０００、２００）
検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－２０１Ｈ）
（その他）
負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。鉛蓄電池の正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、添加剤として少なくともアンチモン（Ｓｂ）を０．５質量％未満の含有量で含み、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
アンチモンは、正極電極材料の軟化を抑制するため、サイクル寿命を顕著に向上させ得るが、正極電極材料から電解液を経由して負極板に析出すると、負極板の水素過電圧を低下させるため、過充電電気量が大きくなる。これに対し、負極電極材料中のポリマー化合物が電解液を経由して正極板でアンチモンと結びつくと、正極電極材料からのアンチモンの溶出が顕著に抑制される。その結果、正極電極材料の軟化を抑制する効果が高められるだけでなく、負極板でのアンチモンの析出も抑制され、アンチモンのデメリットが大きく緩和される。更に、負極電極材料中のポリマー化合物は、アンチモンの還元と固着を抑制する作用も有する。よって、アンチモンによる正極電極材料の軟化を抑制する効果を得ながら、過充電電気量を低減する効果も得ることができるため、サイクル寿命が顕著に向上する。
正極電極材料におけるアンチモン含有量が０．５質量％以上になると、Ｓｂの効果は飽和するとともに正極電極材料からのアンチモンの溶出を抑制することが困難であり、かつ正極板の化成において十分な化成が進行しない傾向がある。そのためサルフェーションが進行しやすく、サイクル寿命を向上させることが困難になる。なお、正極電極材料におけるアンチモン含有量が大きい場合、一部のアンチモンが溶出しても、正極電極材料の軟化は抑制される。しかし、電解液に溶出して負極板に移動するアンチモン量は増加する。これに対し、負極電極材料に含ませるポリマー化合物を増量すれば、アンチモンの負極板での還元と固着を抑制することが可能である。
正極電極材料におけるアンチモン含有量は、０．５質量％未満であればよいが、アンチモンの電解液への溶出を高度に抑制する観点からは、０．４質量％以下が望ましく、０．１質量％以下がより好ましい。また、正極電極材料の軟化を抑制する効果を高めるには、正極電極材料におけるアンチモン含有量は、０．０１質量％以上が望ましく、サイクル寿命を顕著に増加させる観点からは、０．０３質量％以上がより望ましい。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。
アンチモンの含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％未満、０．０１質量％以上０．４質量％以下、０．０１質量％以上０．１質量％以下、０．０３質量％以上０．５質量％未満、０．０３質量％以上０．４質量％以下、０．０３質量％以上０．１質量％以下であってもよい。
アンチモンの定量分析方法を以下に示す。
まず、満充電状態の鉛蓄電池から正極板を取り出し、水洗により硫酸を除去する。水洗は、水洗した正極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した正極板を６０±５℃で送風により乾燥させる。乾燥後に、正極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により正極板から貼付部材が除去される。次に、正極板から適量の乾燥状態の正極電極材料（もしくは正極集電体）の試料を採取し、試料の質量を測定する。次に、酒石酸、硝酸および過酸化水素を含む混合水溶液で試料を全量溶解する。得られた溶液を必要に応じてイオン交換水で希釈して定容し、その後、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光法により、溶液中のＳｂの発光強度を測定する。そして、予め作成した検量線を用いて溶液中に含まれるＳｂの質量を求める。そのＳｂ質量の、分析に供した正極電極材料（もしくは正極集電体）の試料の質量に対する割合（百分率）をＳｂの含有量として求める。
ペースト式正極板は、格子状の正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。
正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。Ｐｂ－Ｓｂ系合金は、正極集電体を鉛合金の鋳造により形成する場合に適している。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみや、耳部分のみ、枠骨部分のみに形成されていてもよい。
正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれるものとする。正極板がこのような部材を含む場合には、正極電極材料は、正極板から正極集電体および貼付部材を除いたものである。
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、複数の芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、チューブ、芯金、集電部、および連座を除いたものである。クラッド式正極板では、芯金と集電部とを合わせて正極集電体と称する場合がある。正極集電体（芯金と集電部）に用いる鉛合金としては、Ｐｂ－Ｓｂ系合金が好ましい。
Ｐｂ－Ｓｂ系合金を用いる場合、すなわち正極集電体がアンチモンを含む場合、正極集電体からアンチモンが溶出する。正極集電体は概ね全体的に正極電極材料で覆われているため、アンチモンは正極電極材料に捕捉される。正極電極材料に捕捉されたアンチモンも正極電極材料の軟化を抑制する効果を有する。この場合、正極電極材料に含まれるアンチモンの少なくとも一部は、正極集電体から溶出した正極集電体に由来するアンチモンである。
正極集電体中のアンチモン含有量（すなわちＰｂ－Ｓｂ系合金中のアンチモン含有量）は、例えば、１質量％以上、３質量％以下であってもよく、１．５質量％以上、２．５質量％以下であってもよい。
Ｐｂ－Ｓｂ系合金は、機械的強度をより高める観点からヒ素（Ａｓ）を含んでもよい。Ｐｂ－Ｓｂ系合金中のアンチモン含有量は、０．１質量％以上、０．５質量％以下であってもよく、０．２質量％以上、０．３質量％以下であってもよい。
未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。未化成のクラッド式正極板は、集電部で連結された芯金が挿入された多孔質なチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。その後、これらの未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
（セパレータ）
セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に１枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の１枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータを用いる場合、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が水平方向と平行になるように）セパレータを配置してもよく、鉛直方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が鉛直方向と平行になるように）セパレータを配置してもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータでは、セパレータの両方の主面側に交互に凹部が形成されることになる。正極板や負極板の上部には通常耳部が形成されているため、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うようにセパレータを配置する場合、セパレータの一方の主面側の凹部のみに正極板および負極板が配置される（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、二重のセパレータが介在した状態となる）。折り曲げ部が鉛蓄電池の鉛直方向に沿うようにセパレータを配置する場合、一方の主面側の凹部に正極板を収容し、他方の主面側の凹部に負極板を収容することができる（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、セパレータが一重に介在した状態とすることができる。）。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。
なお、本明細書中、極板における上下方向は、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。
電解液には、上記のポリマー化合物が含まれていてもよい。
電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、例えば、５００ｐｐｍ以下であってもよく、３００ｐｐｍ以下または２００ｐｐｍ以下であってもよい。このように電解液に含まれるポリマー化合物の量が少量の場合でも、過充電電気量を低減できるとともに、充電受入性および低温ＨＲ放電性能の低下を抑制することができる。電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、１ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であってもよい。
電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、例えば、１００ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以上または５００ｐｐｍ以上であってもよく、５００ｐｐｍより高くてもよく、６００ｐｐｍ以上であってもよい。ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上５０００以下（例えば、４０００以下または３０００以下）の化合物を含むことが好ましい。Ｍｎが５０００以下のポリマー化合物は、電解液中に溶解し易く、電解液中を移動し易いため、負極電極材料中に移動して、過充電電気量を低減する効果をさらに高めることができる。また、Ｍｎが１０００以上のポリマー化合物では、鉛に対する吸着性がより高くなると考えられ、過充電電気量の低減効果をさらに高めることができる。負極電極材料にポリマー化合物が含まれるとともに、電解液がある程度の濃度のポリマー化合物を含むことで、負極板からのポリマー化合物の溶出を抑制することができるとともに、電解液中からポリマー化合物を負極板に補充することができる。
電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、例えば、５０００ｐｐｍ以下であり、４０００ｐｐｍ以下であってもよく、３０００ｐｐｍ以下であってもよく、２５００ｐｐｍ以下または２４００ｐｐｍ以下であってもよい。
電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、１００ｐｐｍ以上（または２００ｐｐｍ以上）５０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上（または２００ｐｐｍ以上）４０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上（または２００ｐｐｍ以上）３０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上（または２００ｐｐｍ以上）２５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上（または２００ｐｐｍ以上）２４００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以上（または５００ｐｐｍより高く）５０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以上（または５００ｐｐｍより高く）４０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以上（または５００ｐｐｍより高く）３０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以上（または５００ｐｐｍより高く）２５００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以上（または５００ｐｐｍより高く）２４００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下（または４０００ｐｐｍ以下）、６００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下（または２５００ｐｐｍ以下）、あるいは６００ｐｐｍ以上２４００ｐｐｍ以下であってもよい。
電解液中のポリマー化合物の濃度は、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した所定量（ｍ１（ｇ））の電解液にクロロホルムを加えて混合し、静置して二層に分離させた後、クロロホルム層のみを取り出す。この作業を数回繰り返した後、クロロホルムを減圧下で留去し、クロロホルム可溶分を得る。クロロホルム可溶分の適量をＴＣＥ０．０２１２±０．０００１ｇと共に重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から電解液中のポリマー化合物の含有量Ｃｅを求める。
Ｃｅ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ１×１００００００（式中、ＭａおよびＮａは、それぞれ前記に同じ。）
電解液は、必要に応じて、カチオン（例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、および／またはアルミニウムイオンなどの金属カチオン）、および／またはアニオン（例えば、リン酸イオンなどの硫酸アニオン以外のアニオン）を含んでいてもよい。
満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２５以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であり、１．３２以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解液の２０℃における比重は、１．２０以上１．３５以下、１．２０以上１．３２以下、１．２５以上１．３５以下、または１．２５以上１．３２以下であってもよい。
鉛蓄電池は、電槽に、正極板、負極板、および電解液を収容することにより鉛蓄電池を組み立てる工程を含む製造方法により得ることができる。鉛蓄電池の組み立て工程において、セパレータは、通常、正極板と負極板との間に介在するように配置される。鉛蓄電池の組み立て工程は、正極板、負極板、および電解液を電槽に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および／または負極板を化成する工程を含んでもよい。正極板、負極板、電解液、およびセパレータは、それぞれ、電槽に収容される前に準備される。
図１に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
正極棚部５は、各正極板３の上部に設けられた耳部同士をキャストオンストラップ方式やバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部６も、正極棚部５の場合に準じて各負極板２の上部に設けられた耳部同士を溶接することにより形成される。
なお、鉛蓄電池の蓋１５は、一重構造（単蓋）であるが、図示例の場合に限らない。蓋１５は、例えば、中蓋と外蓋（または上蓋）とを備える二重構造を有するものであってもよい。二重構造を有する蓋は、中蓋と外蓋との間に、中蓋に設けられた還流口から電解液を電池内（中蓋の内側）に戻すための還流構造を備えるものであってもよい。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、アンチモンを０．５質量％未満の含有量で含み、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、ポリマー化合物を含み、
前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークＰ１を有し、
前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で５００ｐｐｍ未満である、鉛蓄電池。
（２）上記（１）において、前記正極電極材料における前記アンチモンの含有量が０．０１質量％以上であってもよい。
（３）上記（２）において、前記正極電極材料における前記アンチモンの含有量が０．０３質量％以上、０．１質量％以下であってもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、前記正極集電体が、アンチモンを含んでもよい。
（５）上記（４）において、前記正極集電体中のアンチモン含有量は、１質量％以上、３質量％以下であってもよい。
（６）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で８ｐｐｍを超えてもよく、１３ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、１６ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、または８０ｐｐｍ以上であってもよい。
（７）上記（６）において、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、１５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であってもよい。
（８）上記（６）または（７）において、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であってもよい。
（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、前記酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含み、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークＰ１の積分値の、前記ピークＰ１の積分値と前記－ＣＨ２－基の水素原子のピークＰ２の積分値と前記－ＣＨ＜基の水素原子のピークＰ３の積分値との合計に占める割合は、５０％以上、８０％以上、または８５％以上であってもよい。
（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含んでもよい。
（１１）上記（１０）において、前記ポリマー化合物は、前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物および前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
（１２）上記（１０）または（１１）において、前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造は、少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含んでもよい。
（１３）上記（１）～（１２）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、少なくとも数平均分子量が１０００以上の化合物を含んでもよい。
（１４）上記（１）～（１３）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、少なくとも数平均分子量が２０００以上の化合物を含んでもよい。
（１５）正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、アンチモンを０．５質量％未満の含有量で含み、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含み、
前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で５００ｐｐｍ未満である、鉛蓄電池。
（１６）上記（１５）において、前記正極電極材料における前記アンチモンの含有量が０．０１質量％以上であってもよい。
（１７）上記（１６）において、前記正極電極材料における前記アンチモンの含有量が０．０３質量％以上、０．１質量％以下であってもよい。
（１８）上記（１５）～（１７）のいずれか１つにおいて、前記正極集電体が、アンチモンを含んでもよい。
（１９）上記（１８）において、前記正極集電体中のアンチモン含有量は、１質量％以上、３質量％以下であってもよい。
（２０）上記（１５）～（１９）のいずれか１つにおいて、負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で８ｐｐｍを超えてもよく、１３ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、１６ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、または８０ｐｐｍ以上であってもよい。
（２１）上記（２０）において、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、１５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であってもよい。
（２２）上記（２１）において、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であってもよい。
（２３）上記（１５）～（２２）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、前記酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含み、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークＰ１の積分値の、前記ピークＰ１の積分値と前記－ＣＨ２－基の水素原子のピークＰ２の積分値と前記－ＣＨ＜基の水素原子のピークＰ３の積分値との合計に占める割合は、５０％以上、８０％以上、または８５％以上であってもよい。
（２４）上記（１５）～（２３）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物および前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
（２５）上記（１５）～（２４）のいずれか１つにおいて、前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造は、少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含んでもよい。
（２６）上記（１５）～（２５）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、少なくとも数平均分子量が１０００以上の化合物を含んでもよい。
（２７）上記（２６）において、前記ポリマー化合物は、少なくとも数平均分子量が２０００以上の化合物を含んでもよい。
（２８）上記（１）～（２７）のいずれかに１つおいて、前記ポリマー化合物は、少なくとも数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上（または１０００以上、好ましくは２０００以上）の化合物を含んでもよい。
（２９）上記（２８）において、前記化合物のＭｎは、５０００以下であってもよく、４０００以下または３０００以下であってもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ｒ１～Ｒ１７、Ａ１～Ａ１６》
（１）鉛蓄電池の準備
（ａ）負極板の作製
原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、ポリマー化合物（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、Ｍｎ＝２０００）と、有機防縮剤（リグニンスルホン酸ナトリウム）とを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表１に示す値となるとともに、硫酸バリウムの含有量が０．６質量％、カーボンブラックの含有量が０．３質量％、有機防縮剤の含有量が０．０７質量％となるように各成分を混合する。負極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
（ｂ）正極板の作製
原料の鉛粉と、アンチモン化合物（三酸化アンチモン）を、適量の硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。このとき、既述の手順で求められる、正極電極材料中のアンチモンの含有量が表１に示す値となるように各成分を混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。
（ｃ）試験電池の作製
試験電池は定格電圧２Ｖ、定格５時間率容量は３２Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板７枚と負極板７枚とで構成する。負極板は袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。化成後の電解液の比重は１．２８（２０℃換算）である。
なお、既述の手順で測定されるポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜に由来するピークが観察され、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ２－に由来するピークが観察される。
また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、９８．１％である。
（２）評価
（ａ）過充電電気量
上記鉛蓄電池を用いて、以下の条件で実施する。
ＪＩＳ Ｄ５３０１に指定される通常の４分－１０分試験よりも過充電条件にするために、放電１分－充電１０分の試験（１分－１０分試験）を７５℃±３℃で実施する（高温軽負荷試験）。高温軽負荷試験において充放電を１２２０サイクル繰り返す。１２２０サイクルまでの各サイクルにおける過充電電気量（充電電気量－放電電気量）を合計し、平均化することにより１サイクル当たりの過充電電気量（Ａｈ）を求める。鉛蓄電池Ｒ１の１サイクル当たりの過充電電気量（Ａｈ）を１００としたときの比率（％）で過充電電気量を評価する。数値が小さいほど、過充電電気量が少なく、減液が小さいといえる。鉛蓄電池Ｒ１～Ｒ１７、Ａ１～Ａ１６の結果を表１に示す。
放電：２５Ａ、１分
充電：２．４７Ｖ／セル、２５Ａ、１０分
水槽温度：７５℃±３℃
（ｂ）サイクル寿命（Ｓａｌｌｏｗ ｃｙｃｌｅ）
上記鉛蓄電池を用いて、以下の条件で実施する。
３０℃±２℃の水槽で、３２Ａの定電流で１２分間の放電と、３２Ａの定電流で１２．６分間の充電とを交互に繰り返し行い、放電終期の端子電圧が１．６０Ｖ／セル以下となった時を寿命に至ったと判断し、その時のサイクル数を求める。
電池Ｒ１の結果を１００とする相対値を表１に示す。数値が大きいほど、サイクル寿命に優れるといえる。鉛蓄電池Ｒ１～Ｒ１７、Ａ１～Ａ１６の結果を表１に示す。
（ｃ）アンチモン析出量
上記サイクル寿命試験後の蓄電池を用いて、以下の条件で分析する。
鉛蓄電池を解体し、負極板を取り出し、水洗により３０分以内に硫酸を除去し、減圧環境下、負極板を６０±５℃で乾燥させる。次に、負極板から適量の乾燥状態の負極電極材料の試料を採取し、試料の質量を測定する。次に、硝酸水溶液で試料を全量溶解する。全量溶解で得られた溶液を必要に応じてイオン交換水で希釈して定容し、その後、ＩＣＰ発光分光法により、溶液中のＳｂの発光強度を測定する。そして、予め作成した検量線を用いて溶液中に含まれるＳｂの質量を求める。そのＳｂ質量の、分析に供した負極電極材料の試料の質量に対する割合をＳｂの析出量として求める。
正極電極材料中のアンチモン含有量が０．１質量％の電池Ｒ４、Ａ９～１２、Ｒ１６の結果およびアンチモン含有量が０．４質量％の電池Ｒ７、Ａ１３～１６、Ｒ１７の結果を表２およびグラフで図２に示す。
Figure 0007347504000001
表１に示されるように、Ｓｂ含有量が０．０１～０．４質量％ではサイクル寿命が良好である。ただし、ＰＰＧ含有量がゼロでは、過充電電気量（すなわち、減液）が大きくなっている。一方、負極電極材料がＰＰＧを含有する場合、過充電電気量が顕著に抑制されている。また、ＰＰＧ含有量が多いほど、過充電電気量の抑制は顕著である。なお、正極電極材料におけるＳｂ含有量が０．５質量％に達すると、サイクル寿命を向上させることが困難になっている。また、ＰＰＧ含有量が５００ｐｐｍに達する場合にも、サイクル寿命を向上させることが困難になっている。これは、負極板の充電受入性が低下し、サルフェーションが進行しやすくなり、負極規制で寿命に至るためと考えられる。
Figure 0007347504000002
表２および図２は、負極電極材料に吸着したＰＰＧが、正極板から電解液にＳｂが溶出することを抑制し、かつ負極板に達したアンチモンの負極での析出を防いでいることを示している。また、正極電極材料におけるＳｂ含有量が高く（例えばＳｂ含有量が０．４質量％）、Ｓｂが溶出しやすい環境下でも、負極電極材料中のＰＰＧ含有量を制御することで、Ｓｂ含有量が０．１質量％の場合と同程度までＳｂ析出を抑制し得ることがわかる。
《鉛蓄電池Ａ１７～Ａ２４》
負極板の作製において、表３に示すＭｎを有するポリマー化合物を用いる。負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が２００ｐｐｍとなるように負極ペーストを得る。また、正極板の作製において、正極電極材料中のアンチモンの含有量が表３に示す値（０．１質量％または０．４質量％）となるように正極ペーストを得る。これら以外は、鉛蓄電池Ｒ４、Ｒ７等と同様にして試験電池を作製し、アンチモン析出量、過充電電気量およびサイクル寿命の評価を行う。鉛蓄電池Ａ１７～Ａ２４の結果を表３に、また、アンチモン析出量の結果をグラフで図３に示す。なお、ポリマー化合物について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、９０．８％～９８．７％である。
Figure 0007347504000003
表２および図３より、ポリマー化合物のＭｎが１０００以上になると、Ｓｂ析出を抑制する効果が顕著になり、Ｍｎが２０００以上になると更に顕著になることが理解できる。負極電極材料に含まれているポリマー化合物は、アンチモンが電解液に溶出した場合、アンチモンの負極板での還元と固着を抑制する作用を有すると考えられる。ポリマー化合物の分子量が大きい場合、分子同士および分子と負極電極材料の表面との間に働く引力が大きくなり、負極電極材料中にポリマー化合物が残存しやすくなり、Ｓｂ析出を抑制する効果が大きくなったものと考えられる。
《鉛蓄電池Ａ２５～Ａ２７、Ｒ１８、Ｒ１９》
負極板の作製において、負極電極材料中のポリマー化合物（Ｍｎ＝２０００）の含有量を表４に示すように変化させること以外、Ａ１等と同様にして負極ペーストを得る。
また、正極板の作製において、正極電極材料中のアンチモンの含有量が表４に示す値（０．２質量％または０．５質量％）となるように変化させること以外、Ａ１等と同様にして正極ペーストを得る。
また、正極ペーストを、Ｐｂ－Ｓｂ－Ａｓ合金製（Ｓｂ含有量：１．７質量％、Ａｓ含有量：０．２５質量％）の鋳造格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。
これら以外は、鉛蓄電池Ａ１等と同様にして試験電池を作製し、過充電電気量およびサイクル寿命の評価を行う。結果を表４に対比データとともに示す。表４の数値は、表１と同様に比較例１の結果を１００とした場合の相対値である。
Figure 0007347504000004
表４は、正極集電体がＳｂを含むとともに正極電極材料のＳｂ含有量が０．２質量％の場合、正極電極材料のＳｂ含有量が０．４質量％の実施例１３～１６等と同等以上の良好な結果が得られることを示している。ただし、ＰＰＧ含有量が５００ｐｐｍに達する場合にはサイクル寿命を向上させることが困難になっている。これは、負極板の充電受入性が低下し、サルフェーションが進行しやすくなり、負極規制で寿命に至るためと考えられる。また、正極電極材料におけるＳｂ含有量が０．５質量％に達すると、サイクル寿命を向上させることが困難になっている。
本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示であり、これらの用途に限定されるものではない。
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓

Claims (15)

  1. 正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
    前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
    前記正極電極材料は、アンチモンを０．５質量％未満の含有量で含み、
    前記負極板は、負極電極材料を備え、
    前記負極電極材料は、ポリマー化合物を含み、
    前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークＰ１を有し、
    前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で５００ｐｐｍ未満である、鉛蓄電池。
  2. 前記ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、前記酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含み、
    前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークＰ１の積分値の、前記ピークＰ１の積分値と、前記－ＣＨ２－基の水素原子のピークＰ２の積分値と、前記－ＣＨ＜基の水素原子のピークＰ３の積分値と、の合計に占める割合は、８５％以上である、請求項１の鉛蓄電池。
  3. 前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
    前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
    前記正極電極材料は、アンチモンを０．５質量％未満の含有量で含み、
    前記負極板は、負極電極材料を備え、
    前記負極電極材料は、オキシＣ ２－４ アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含み、
    前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で５００ｐｐｍ未満である、鉛蓄電池。
  5. 前記ポリマー化合物は、前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物および前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３または４に記載の鉛蓄電池。
  6. 前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造は、少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む、請求項３～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  7. 前記ポリマー化合物は、少なくとも数平均分子量が１０００以上の化合物を含む、請求項６に記載の鉛蓄電池。
  8. 前記ポリマー化合物は、少なくとも数平均分子量が２０００以上の化合物を含む、請求項７に記載の鉛蓄電池。
  9. 前記正極電極材料における前記アンチモンの含有量が０．０１質量％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  10. 前記正極電極材料における前記アンチモンの含有量が０．０３質量％以上、０．１質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  11. 前記正極集電体は、アンチモンを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  12. 前記正極集電体中のアンチモン含有量が、１質量％以上、３質量％以下である、請求項１１に記載の鉛蓄電池。
  13. 前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で８ｐｐｍを超える、請求項１～１２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  14. 前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、１５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である、請求項１３に記載の鉛蓄電池。
  15. 前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、請求項１４に記載の鉛蓄電池。
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