CN113906595A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，正极板具备正极集电体和正极电极材料，正极电极材料以小于0.5质量％的含量包含锑，负极板具备负极电极材料，负极电极材料包含聚合物化合物，聚合物化合物在1H－NMR波谱的化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围具有峰P1，或者聚合物化合物包含氧化C2－4亚烷基单元的重复结构，负极电极材料中的聚合物化合物的含量以质量基准计小于500ppm。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及一种铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池除了车载用途、产业用途以外，还在其它各种用途中使用。铅蓄电池中包含负极板、正极板、隔离件(或毡)和电解液等。从赋予各种功能的观点考虑，有时在铅蓄电池的构成构件中添加添加剂。
专利文献1中，公开了一种铅蓄电池，其特征在于，将氧化丙烯与氧化乙烯的共聚物与木质素磺酸盐并用，添加到负极板活性物质中。
专利文献2中公开了一种铅蓄电池，其特征在于，将包含有机高分子的活化剂封入到具有向电解槽内裂开的裂开机构的小型密闭容器中，并将小型密闭容器安装于电解槽或盖部。
在专利文献3中，公开了一种贴有纤维的毡，其包含由上浆组合物被覆的多根纤维、粘结剂组合物、1种以上的添加剂；该添加剂包含橡胶添加剂、橡胶衍生物、醛、金属盐、乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、木质素、苯酚甲醛树脂、纤维素和木粉等中的1种以上，该添加剂可以发挥减少铅蓄电池中的水分损失的功能。
另一方面，根据专利文献4可知：铅活性物质层除了含铅材料以外，也可以包含聚酯纤维等增强材料、木质素等表面活性剂、硫酸钡等，还使用了选自锑、锌、镉、银和铋的氧化物、氢氧化物或硫酸盐中的添加剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-182662号公报
专利文献2：日本特开2000-149980号公报
专利文献3：日本特表2017-525092号公报
专利文献4：日本特开2016-54091号公报
发明内容
对于铅蓄电池，要求其寿命长。铅蓄电池的寿命变短的重要因素中，例如，可举出正极电极材料的软化、电解液中的水分的减少(以下，有时简称为减液。)等。
本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，上述正极板具备正极集电体和正极电极材料，上述正极电极材料以小于0.5质量％的含量包含锑，上述负极板具备负极电极材料，上述负极电极材料包含聚合物化合物，上述聚合物化合物在1H-NMR波谱的化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围具有峰P1，上述负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量以质量基准计小于500ppm。
本发明的另一方面涉及一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，上述正极板具备正极集电体和正极电极材料，上述正极电极材料以小于0.5质量％的含量包含锑，上述负极板具备负极电极材料，上述负极电极材料包含含有氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的聚合物化合物，上述负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量以质量基准计小于500ppm。
在重复进行铅蓄电池的充放电时(例如Shallow cycle)的循环寿命会提高。
附图说明
图1是示出本发明的一个方面的铅蓄电池的外观和内部结构的切除了一部分的分解立体图。
图2是表示负极电极材料中的聚合物化合物的含量与负极中的Sb析出量的关系的图表。
图3是表示负极电极材料中的聚合物化合物的数均分子量与负极中的Sb析出量的关系的图表。
具体实施方式
[铅蓄电池]
本发明的一个方面的铅蓄电池具备正极板、负极板和电解液。正极板具备正极集电体和正极电极材料。负极板具备负极电极材料。正极电极材料以小于0.5质量％的含量包含锑。负极电极材料包含聚合物化合物。负极电极材料中的聚合物化合物的含量以质量基准计小于500ppm。聚合物化合物在1H-NMR波谱的化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围具有峰P1。应予说明，1H-NMR波谱的3.2ppm～3.8ppm的范围出现的峰P1来自于氧化C2-4亚烷基单元。这里，1H-NMR波谱使用氘代氯仿作为溶剂进行测定。
本发明的另一方面的铅蓄电池具备正极板、负极板和电解液。正极板具备正极集电体和正极电极材料。负极板具备负极电极材料。正极电极材料以小于0.5质量％的含量包含锑。负极电极材料包含含有以质量基准计小于500ppm的氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的聚合物化合物。
通过使负极电极材料包含聚合物化合物，从而能够使负极板中的氢过电压上升，能够减少过充电电量。为了得到聚合物化合物的效果，需要使聚合物化合物存在于铅、硫酸铅的附近。因此，无论除负极电极材料以外的铅蓄电池的构成要素是否包含聚合物化合物，重要的是负极电极材料含有聚合物化合物。
一般，铅蓄电池中，过充电时的反应对铅与电解液的界面中的氢离子的还原反应影响很大。因此，本发明的一个方面和另一方面的铅蓄电池中，认为过充电电量减少是由于成为由聚合物化合物覆盖作为负极活性物质的铅的表面的状态，因此氢过电压上升，过充电时由质子产生氢的副反应受到阻碍。
接下来，正极电极材料中以小于0.5质量％的含量包含锑(Sb)。虽然认为锑抑制正极电极材料的软化，但通常即便微量使用锑时也会产生很大缺点。具体而言，正极电极材料中包含的锑逐渐向电解液中溶出，并在负极板上析出。在负极板上析出锑时，负极板的氢过电压变小，过充电电量变大，促进减液。
与此相对，表明在负极电极材料中包含以质量基准计小于500ppm的聚合物化合物时，抑制锑从正极电极材料中溶出，抑制正极电极材料的软化的效果提高，并且在负极板中的锑的还原和固定(即锑的析出)得到抑制。其结果，能够显著减少过充电电量，与不使用锑时相比能够使过充电电电量变小。因此，可以在正极电极材料中添加相当量的锑，并能够高度抑制正极电极材料的软化。而且，过充电电量的减少和正极电极材料的软化抑制发挥协同作用，能够明显提高重复浅充放电的充放电循环中的循环寿命。应予说明，令人意外的是，通过使负极电极材料包含聚合物化合物，从而可以抑制锑从正极电极材料中溶出。
正极集电体可以包含锑。即，正极集电体可以由包含锑的铅合金(Pb-Sb系合金)形成。该情况下，锑从正极集电体中溶出。正极电极材料中包含的锑的至少一部分可以为从正极集电体中溶出并迁移到正极电极材料中的来自正极集电体的锑。正极集电体中的锑含量例如可以为1质量％～3质量％。
正极电极材料中包含的锑可以全部为从正极集电体中溶出并迁移到正极电极材料中(即来自正极集电体)的锑。该情况下，可以在正极板的制作工序中，正极电极材料也可以不包含锑。
铅蓄电池可以是控制阀式(密闭式)铅蓄电池和液式(排气式)铅蓄电池中的任一种。
以下，对于本发明的实施方式的铅蓄电池，对各主要构成要件分别进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。
[铅蓄电池]
(负极板)
负极板通常除了负极电极材料以外还具备负极集电体。负极电极材料为从负极板中除去负极集电体而得的物质。应予说明，负极板上有时贴付有毡、粘贴纸等构件。这样的构件(贴付构件)由于与负极板一体使用，因此包含于负极板。另外，负极板包含这样的构件时，负极电极材料为除去负极集电体和贴付构件而得的物质。其中，在隔离件上贴付有毡等贴付构件时，贴付构件的厚度包含在隔离件的厚度中。
负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以将铅片或铅合金片加工而形成。作为加工方法，例如，可举出扩径加工、冲压(冲孔)加工。使用负极格子作为负极集电体时，容易担载负极电极材料，因而优选。
负极集电体中使用的铅合金可以为Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步包含选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。负极集电体可以具备表面层。负极集电体的表面层和内侧的层可以为组成不同的层。表面层可以形成于负极集电体的极耳部。极耳部的表面层可以含有Sn或Sn合金。
负极电极材料包含上述的聚合物化合物。负极电极材料可以进一步包含通过氧化还原反应而表现出容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。负极电极材料可以包含防缩剂、碳质材料和/或其它添加剂。作为添加剂，可举出硫酸钡、纤维(树脂纤维等)等，但不限定于此。应予说明，充电状态的负极活性物质虽然为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉进行制作。
(聚合物化合物)
聚合物化合物在1H-NMR波谱的化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围具有峰P1。这样的聚合物化合物具有氧化C2-4亚烷基单元。作为氧化C2-4亚烷基单元，可举出氧基亚乙基单元、氧化丙烯单元、氧基三亚甲基单元、氧基2-甲基-1,3-亚丙基单元、氧基1,4-亚丁基单元、氧基1,3-亚丁基单元等。聚合物化合物可以具有一种这样的氧化C2-4亚烷基单元，也可以具有两种以上的这样的氧化C2-4亚烷基单元。
聚合物化合物优选包含氧化C2-4亚烷基单元的重复结构。重复结构可以包含一种氧化C2-4亚烷基单元，也可以包含两种以上的氧化C2-4亚烷基单元。聚合物化合物中可以包含一种上述重复结构，也可以包含两种以上的重复结构。
聚合物化合物通过具有氧化C2-4亚烷基单元而容易取得线型结构，因此预料：其难以滞留于负极电极材料中，容易扩散到电解液中。然而，本发明人等发现实际上即便在负极电极材料中含有极其微量的聚合物化合物时，也能够得到过充电电量的减少效果。因此，认为通过使聚合物化合物含有于负极电极材料中，能够存在于铅的附近，由此，可以发挥氧化C2-4亚烷基单元的对铅的高吸附作用。另外，可以认为即便极其微量的聚合物化合物，也能够得到过充电电量的减少效果，因此成为聚合物化合物在铅的表面薄薄地扩散的状态，在铅表面的宽范围的区域中，氢离子的还原反应得到抑制。这与聚合物化合物容易取得线型结构并不矛盾。另外，通过抑制过充电时的氢产生，能够减少减液，因此对铅蓄电池的长寿命化有利。
一般，蓄电池中，由于在电解液中使用硫酸水溶液，因此使有机系添加剂(油、高分子、有机防缩剂等)含有于负极电极材料中时，难以获得向电解液中的溶出与对铅的吸附的平衡。例如，使用对铅的吸附性低的有机系添加剂时，变得容易向电解液中溶出，难以减少过充电电量。另一方面，使用对铅的吸附性高的有机系添加剂时，难以使其薄薄地附着于铅表面，容易成为有机系添加剂在铅的细孔内偏在的状态。
另外，一般，铅的表面由有机系添加剂覆盖时，难以发生氢离子的还原反应，因此存在过充电电量减少的趋势。成为铅的表面被有机系添加剂覆盖的状态时，放电时生成的硫酸铅难以在充电时溶出，因此充电接受性降低。因此，充电接受性的降低抑制与过充电电量的减少存在折衷关系，以往难以兼顾。此外，成为有机系添加剂在铅的细孔内偏在的状态时，为了确保充分的过充电电量的减少效果，需要使负极电极材料中的有机系添加剂的含量变多。但是，使有机系添加剂的含量变多时，充电接受性大大降低。
成为有机系添加剂在铅的细孔内偏在的状态时，因偏在的有机系添加剂的空间位阻而阻碍离子(铅离子和硫酸离子等)的迁移。因此，低温高倍率(HR)性能也降低。为了确保充分的过充电电量的减少效果，使有机系添加剂的含量变多时，细孔内的离子的迁移也进一步受到阻碍，低温HR放电性能也降低。
与此相对，通过使具有氧化C2-4亚烷基单元的聚合物化合物含有于负极电极材料中，从而如上所述地用薄薄地扩散的状态的聚合物化合物覆盖铅表面。因此，与使用其它有机系添加剂的情况相比，即便负极电极材料中的含量为少量的，也能够确保过充电电量的优异的减少效果。另外，聚合物化合物由于薄薄地覆盖铅表面，因此放电时生成的硫酸铅在充电时的溶出变得难以受到阻碍，由此还能够抑制充电接受性的降低。因此，能够减少过充电电量，并且能够抑制充电接受性的降低。为了抑制聚合物化合物在铅的细孔内的偏在，因此离子变得容易迁移，还能够抑制低温HR放电性能的降低。
本发明的铅蓄电池中，聚合物化合物可以包含键合于末端基团的氧原子、以及键合于氧原子的-CH2-基和/或-CH＜基。1H-NMR波谱中，3.2ppm～3.8ppm的峰的积分值在该峰的积分值和键合于氧原子的-CH2-基的氢原子的峰的积分值和键合于氧原子的-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中所占的比例优选为85％以上。这样的聚合物化合物在分子中包含许多氧化C2-4亚烷基单元。因此，认为因容易吸附于铅，并且容易取得线型结构而容易薄薄地覆盖铅表面。因此，能够更有效地减少过充电电量。另外，能够进一步提高充电接受性和/或低温HR放电性能的降低抑制效果。
1H-NMR波谱中，在3.2ppm～3.8ppm的化学位移的范围具有峰聚合物化合物优选包含氧化C2-4亚烷基单元的重复结构。认为使用包含氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的聚合物化合物时，因更容易吸附于铅，并且容易取得线型结构而容易薄薄地覆盖铅表面。因此，能够更有效地减少过充电电量。另外，能够进一步提高充电接受性和/或低温HR放电性能的降低抑制效果。
本说明书中，聚合物化合物是指具有氧化C2-4亚烷基单元的重复单元、和/或数均分子量(Mn)为500以上的聚合物化合物。
本说明书中，数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱(GPC)而求出的。求出Mn时使用的标准物质为聚乙二醇。
应予说明，氧化C2-4亚烷基单元为-O-R1-(R1表示C2-4亚烷基。)表示的单元。
作为聚合物化合物，例如，可举出具有氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物(聚C2-4亚烷基二醇、包含氧化C2-4亚烷基的重复结构的共聚物、多元醇的氧化C2-4亚烷基加成物等)、这些羟基化合物的醚化物或酯化物等。使用这样的聚合物化合物时，能够进一步抑制充电接受性的降低。另外，由于减少过充电电量的效果高，因此能够更有效地抑制氢气产生，并且得到较高的减液抑制效果。
作为共聚物，可举出包含不同的氧化C2-4亚烷基单元的共聚物、聚C2-4亚烷基二醇烷基醚、羧酸的聚C2-4亚烷基二醇酯等。共聚物也可以为嵌段共聚物。
多元醇可以为脂肪族多元醇、脂环式多元醇、芳香族多元醇和杂环式多元醇等中的任一者。从聚合物化合物容易在铅表面上薄薄地扩散的观点考虑，优选脂肪族多元醇、脂环式多元醇(例如，聚羟基环己烷、聚羟基降冰片烷等)等，其中，优选脂肪族多元醇。作为脂肪族多元醇，例如，可举出脂肪族二醇、三醇以上的多元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇等)等。作为脂肪族二醇，可举出碳原子数为5以上的亚烷基二醇等。亚烷基二醇例如也可以为C5～14亚烷基二醇或C5-10亚烷基二醇。作为糖醇，例如，可举出赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。多元醇的氧化亚烷基加成物中，氧化亚烷基相当于聚合物化合物的氧化C2-4亚烷基单元，至少包含C2-4氧化亚烷基。从聚合物化合物容易取得线型结构的观点考虑，多元醇优选二醇。
醚化物具有-OR2基(式中，R2为有机基团)，所述-OR2基是具有上述的氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的至少一部分的末端的-OH基(由末端基团的氢原子和键合于该氢原子的氧原子构成的-OH基)被醚化而得的。聚合物化合物的末端中，可以一部分末端被醚化，也可以全部末端被醚化。例如，可以线型聚合物化合物的主链的一个末端为-OH基且另一末端为-OR2基。
酯化物具有-O-C(＝O)-R3基(式中，R3为有机基团)，所述-O-C(＝O)-R3基是具有上述氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的至少一部分的末端的-OH基(由末端基团的氢原子和键合于该氢原子的氧原子构成的-OH基)被酯化而得的。聚合物化合物的末端中，可以一部分末端被酯化，也可以全部末端被酯化。例如，可以线型聚合物化合物的主链的一个末端为-OH基且另一末端为-O-C(＝O)-R3基。
作为有机基团R2和R3，可分别举出烃基。烃基可以具有取代基(例如，羟基、烷氧基、和/或羧基等)。烃基可以为脂肪族、脂环族和芳香族中的任一者。从聚合物化合物容易薄薄地附着于铅表面的观点考虑，优选脂肪族烃基，其中，优选烷基。作为烷基，例如，可举出C1-14烷基，可以为C1-10烷基或C1-8烷基，也可以为C1-6烷基或C2-6烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、异癸基、月桂基、肉豆蔻基等。烷基可以为直链状和支链状中的任一种。
聚合物化合物中，使用具有氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和/或具有氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物时，能够进一步提高充电接受性的降低抑制效果，因而优选。另外，使用这些聚合物化合物时，也能够确保较高的减液抑制效果。
负极电极材料可以包含一种聚合物化合物，也可以包含两种以上的聚合物化合物。
从能够进一步提高过充电电量的减少效果、同时提高充电接受性和/或低温HR放电性能的降低抑制效果的观点考虑，优选氧化C2-4亚烷基的重复结构至少包含氧化丙烯单元(-O-CH(-CH3)-CH2-)的重复结构。认为这样的聚合物化合物对铅具有较高的吸附性，容易在铅表面薄薄地扩散，它们的平衡优异。因此，能够更有效地减少过充电电量。另外，能够进一步提高充电接受性和/或低温HR放电性能的降低抑制效果。
包含氧化丙烯单元的聚合物化合物在1H-NMR波谱的化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围具有来自氧化丙烯单元的-CH＜和-CH2-的峰。由于这些基团中的氢原子的原子核的周围的电子密度不同，因此成为峰***的状态。这样的聚合物化合物在1H-NMR波谱的化学位移例如为3.2ppm～3.42ppm的范围和超过3.42ppm且为3.8ppm以下的范围分别具有峰。3.2ppm～3.42ppm的范围的峰来自-CH2-，超过3.42ppm且为3.8ppm以下的范围的峰来自于-CH＜和-CH2-。
作为这样的聚合物化合物，可举出聚丙二醇、包含氧化丙烯的重复结构的共聚物、上述多元醇的氧化丙烯加成物、或者它们的醚化物或酯化物等。作为共聚物，可举出氧化丙烯-氧化亚烷基共聚物(其中，氧化亚烷基为除氧化丙烯以外的C2-4亚烷基)、聚丙二醇烷基醚、羧酸的聚丙二醇酯等。作为氧化丙烯-氧化亚烷基共聚物，可例示氧化丙烯-氧化乙烯共聚物、氧化丙烯-氧基三亚甲基共聚物等。氧化丙烯-氧化亚烷基共聚物也可以为嵌段共聚物。
包含氧化丙烯的重复结构的聚合物化合物中，氧化丙烯单元的比例例如为5mol％以上，也可以为10mol％以上或20mol％以上。
从对铅的吸附性提高、同时容易获得线型结构的观点考虑，聚合物化合物优选包含许多氧化C2-4亚烷基单元。这样的聚合物化合物例如包含键合于末端基团的氧原子和键合于氧原子的-CH2-基和/或-CH＜基。聚合物化合物的1H-NMR波谱中，3.2ppm～3.8ppm的峰的积分值的在该峰的积分值和-CH2-基的氢原子的峰的积分值和-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中所占的比例变大。该比例例如为50％以上，可以为80％以上，从进一步提高过充电电量的减少效果、同时进一步提高充电接受性和/或低温HR放电性能的降低抑制效果的观点考虑，上述的比例更优选为85％以上。例如，聚合物化合物在末端具有-OH基，同时具有键合于该-OH基的氧原子的-CH2-基、-CH＜基时，1H-NMR波谱中，-CH2-基、-CH＜基的氢原子的峰在化学位移超过3.8ppm且为4.0ppm以下的范围。
聚合物化合物可以包含Mn为500以上的化合物，也可以包含Mn为600以上的化合物，还可以包含Mn为1000以上的化合物。这样的化合物的Mn例如为20000以下，也可以为15000以下或10000以下。从容易使化合物保持于负极电极材料中、容易更薄地扩散在铅表面的观点考虑，上述化合物的Mn优选为5000以下，也可以为4000以下或3000以下。
聚合物化合物优选至少包含Mn为1000以上的化合物，更优选包含Mn为2000以上的化合物。这样的化合物的Mn可以为1000(或2000)～20000，也可以为1000(或2000)～15000，还可以为1000(或2000)～10000。从能够尽量提高抑制负极板中的锑的析出的效果、并且容易使化合物保持于负极电极材料中、容易更薄地扩散在铅表面的观点考虑，上述化合物的Mn优选为1000(或2000)～5000，也可以为1000(或2000)～4000，还可以为1000(或2000)～3000。使用具有这样的Mn的化合物的情况下，即便使正极电极材料包含相当量(例如0.01质量％以上、进而0.03质量％以上)的锑时，也能够高度抑制锑从正极电极材料中溶出，同时明显减少负极板中的锑的析出量。可以认为，这是由于负极电极材料中的聚合物化合物向电解液中溶出，在正极板上与锑结合，因此锑容易滞留于正极电极材料，负极电极材料中的铅或铅化合物有效地被聚合物化合物覆盖。由此，能够高度地抑制正极电极材料的软化，并且能够使过充电电量更容易地减少。另外，认为聚合物化合物的分子量越大，聚合物化合物越容易残留于负极电极材料中，抑制锑析出，使过充电电量减少的效果变大。另外，通过使过充电电量减少，还能够抑制由氢气撞击负极活性物质所致的负极活性物质的结构变化。因此，还能够提高抑制高温轻负荷试验后的低温HR放电性能的降低的效果。作为聚合物化合物，可以使用Mn不同的2种以上的化合物。即，聚合物化合物可以在分子量的分布中具有多个Mn的峰。
负极电极材料中的聚合物化合物的含量以质量基准计，例如多于8ppm，优选13ppm以上，更优选15ppm以上或16ppm以上。聚合物化合物的含量在这样的范围时，更容易提高氢产生电压，能够进一步提高减少过充电电量的效果。从容易确保更高的低温HR放电性能的观点考虑，负极电极材料中的聚合物化合物的含量(质量基准)可以为50ppm以上或80ppm以上。负极电极材料中的聚合物化合物的含量(质量基准)例如小于500ppm，也可以为400ppm以下，还可以为200ppm以下。聚合物化合物的含量为400ppm以下(进而200ppm以下)时，可抑制铅的表面被聚合物化合物过度覆盖，因此能够有效地抑制低温HR放电性能的降低。负极电极材料中的聚合物化合物的含量例如可以为15ppm～400ppm，也可以为50ppm～400ppm，还可以为15ppm～400ppm，还可以为50ppm～200ppm。其中，正极电极材料中的锑含量为0.01质量％以上(进而为0.03质量％以上)时，期望使负极电极材料中的聚合物化合物的含量为15ppm以上(进而为50ppm以上)。另外，正极电极材料中的锑含量为0.1质量％以下时，期望使负极电极材料中的聚合物化合物的含量为200ppm以下。另外，从使负极板的充电接受性更稳定的观点考虑，优选使负极电极材料中的聚合物化合物的含量例如为200ppm以下。这些下限值与上限值可以任意组合。
聚合物化合物的含量(质量基准)可以超过8ppm(例如15ppm以上)且小于500ppm、超过8ppm(例如15ppm以上)且为400ppm以下、超过8ppm(例如15ppm以上)且为200ppm以下、50ppm(或80ppm)～400ppm、50ppm～200ppm。
应予说明，只要能够使聚合物化合物含有于负极电极材料中即可，负极电极材料中包含的聚合物化合物的来源没有特别限制。聚合物化合物可以在制作铅蓄电池时包含于铅蓄电池的构成要素(例如，负极板、正极板、电解液和/或隔离件等)中的任一者。聚合物化合物可以含有于1个构成要素，也可以含有于2个以上的构成要素(例如，负极板和电解液等)。
应予说明，负极电极材料中的聚合物化合物的含量是对满充电状态的铅蓄电池而求出的值。
本说明书中，控制阀式的铅蓄电池的满充电状态是指将化成后的铅蓄电池在25℃±2℃的气槽中，以作为额定容量所记载的数值的0.2倍的电流(A)进行2.23V/电池单元的恒定电流恒定电压充电，在恒定电压充电时的充电电流(A)达到作为额定容量所记载的数值的0.005倍的时刻结束充电的状态。另外，液式的铅蓄电池的满充电状态由JIS D 5301：2006的定义来规定。更具体而言，将如下状态设为满充电状态，即，在25℃±2℃的水槽中将铅蓄电池以作为额定容量所记载的数值的0.2倍的电流(A)充电至每15分钟测定的充电中的端子电压或温度换算为20℃的电解液密度连续3次以3位有效数字表现为恒定值的状态。应予说明，作为额定容量所记载的数值为以单位为Ah的数值。基于作为额定容量所记载的数值而设定的电流的单位为A。
满充电状态的铅蓄电池是指将已化成的铅蓄电池满充电后的铅蓄电池。铅蓄电池的满充电只要在化成后进行即可，可以在刚化成后，也可以从化成起经过时间后进行(例如，可以在化成后将使用中(优选使用初期)的铅蓄电池满充电)。使用初期的电池是指使用开始后没有经过多长时间，几乎未劣化的电池。
(防缩剂)
负极电极材料可以包含防缩剂。作为防缩剂，优选有机防缩剂。有机防缩剂中也可以使用木质素类和/或合成有机防缩剂。作为木质素类，可举出木质素、木质素衍生物等。作为木质素衍生物，可举出木质素磺酸或其盐(碱金属盐(钠盐等)等)等。有机防缩剂通常大致分为木质素类和合成有机防缩剂。合成有机防缩剂也可以说是除木质素类以外的有机防缩剂。合成有机防缩剂为含有硫元素的有机高分子，一般，分子内包含多个芳香环，并且以含硫基团的形式含有硫元素。含硫基团中，优选为作为稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如Na盐那样以盐型存在。负极电极材料可以包含一种防缩剂，也可以包含两种以上的防缩剂。
作为有机防缩剂，优选使用至少包含芳香族化合物的单元的缩合物。作为这样的缩合物，例如，可举出芳香族化合物的利用醛化合物(醛(例如，甲醛)和/或其缩合物等)而得到的缩合物。有机防缩剂可以包含一种芳香族化合物的单元，也可以包含两种以上的芳香族化合物的单元。应予说明，芳香族化合物的单元是指掺入缩合物的来自芳香族化合物的单元。
作为有机防缩剂，可以使用利用公知的方法而合成的有机防缩剂，也可以使用市售品。包含芳香族化合物的单元的缩合物例如通过使芳香族化合物与醛化合物反应而得到。例如，通过将该反应在亚硫酸盐的存在下进行，或者使用含有硫元素的芳香族化合物(例如，双酚S等)，能够得到含有硫元素的有机防缩剂。例如，能够通过调节亚硫酸盐的量和/或含有硫元素的芳香族化合物的量来调节有机防缩剂中的硫元素含量。使用其它原料时，也可以按照该方法而得到。
作为芳香族化合物所具有的芳香环，可举出苯环、萘环等。芳香族化合物具有多个芳香环时，多个芳香环可以以直接键合、连接基团(例如，亚烷基(包括次烷基)、砜基等)等连接。作为这样的结构，例如，可举出联芳烃结构(联苯、联苯基烷烃、联苯基砜等)。作为芳香族化合物，例如，可举出具有上述芳香环以及羟基和/或氨基的化合物。羟基、氨基可以直接键合于芳香环，也可以作为具有羟基、氨基的烷基链而进行键合。应予说明，羟基中还包含羟基的盐(-OMe)。氨基中还包含氨基的盐(与阴离子的盐)。作为Me，可举出碱金属(Li、K、Na等)、周期表第2族金属(Ca、Mg等)等。
作为芳香族化合物，优选联芳烃化合物(双酚化合物、羟基联苯化合物、具有氨基的联芳烃化合物(具有氨基的双芳基烷烃化合物、具有氨基的双芳基砜化合物、具有氨基的联苯化合物等)、羟基芳烃化合物(羟基萘化合物、苯酚化合物等)、氨基芳烃化合物(氨基萘化合物、苯胺化合物(氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸等)等)等)。芳香族化合物可以进一步具有取代基。有机防缩剂可以含有一种这些化合物的残基，也可以含有多种这些化合物的残基。作为双酚化合物，优选双酚A、双酚S、双酚F等。
缩合物优选至少包含具有含硫基团的芳香族化合物的单元。其中，使用至少包含具有含硫基团的双酚化合物的单元的缩合物时，能够提高抑制高温轻负荷试验后的低温HR放电性能降低的效果。从提高抑制减液的效果的观点考虑，优选使用在具有含硫基团的同时具有羟基和/或氨基的萘化合物的利用醛化合物而得到的缩合物。
含硫基团可以直接键合于化合物中包含的芳香环，例如，可以作为具有含硫基团的烷基链而键合于芳香环。作为含硫基团，没有特别限制，例如，可举出磺酰基、磺酸基或其盐等。
另外，作为有机防缩剂，例如，可以至少使用包含选自上述的联芳烃化合物的单元和单环式的芳香族化合物(羟基芳烃化合物和/或氨基芳烃化合物等)的单元中的至少一种的缩合物。有机防缩剂可以至少包含如下缩合物，所述缩合物包含联芳烃化合物的单元和单环式芳香族化合物(特别是羟基芳烃化合物)的单元。作为这样的缩合物，可举出联芳烃化合物与单环式的芳香族化合物的利用醛化合物而得到的缩合物。作为羟基芳烃化合物，优选苯酚磺酸化合物(苯酚磺酸或其取代物等)。作为氨基芳烃化合物，优选氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸等。作为单环式的芳香族化合物，优选羟基芳烃化合物。这样的缩合物即便经历比常温更高的环境也不损害低温HR放电性能，因此在抑制高温轻负荷试验后的低温HR放电性能的降低上更有利。
负极电极材料中包含的有机防缩剂的含量例如为0.01质量％以上，也可以为0.05质量％以上。有机防缩剂的含量例如为1.0质量％以下，也可以为0.5质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
负极电极材料中包含的有机防缩剂的含量可以为0.01～1.0质量％、0.05～1.0质量％、0.01～0.5质量％、或0.05～0.5质量％。
(碳质材料)
作为负极电极材料中包含的碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑、炉黑、灯黑等。石墨只要是包含石墨型晶体结构的碳质材料即可，可以为人造石墨和天然石墨中的任一者。碳质材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
负极电极材料中的碳质材料的含量例如为0.05质量％以上，也可以为0.10质量％以上。碳质材料的含量例如为5质量％以下，也可以为3质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
负极电极材料中的碳质材料的含量为0.05～5质量％，0.05～3质量％，0.10～5质量％，或0.10～3质量％。
(硫酸钡)
负极电极材料中的硫酸钡的含量例如为0.05质量％以上，也可以为0.10质量％以上。负极电极材料中的硫酸钡的含量为3质量％以下，也可以为2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
负极电极材料中的硫酸钡的含量可以为0.05～3质量％、0.05～2质量％、0.10～3质量％、或0.10～2质量％。
(1)聚合物化合物的分析
在分析之前，将化成后的铅蓄电池满充电后进行解体，得到分析对象的负极板。将得到的负极板进行水洗，从负极板中除去硫酸。在水洗过的负极板表面放上pH试纸，直到能确认试纸的颜色没有变化为止，进行水洗。其中，进行水洗的时间为2小时以内。水洗后的负极板在减压环境下以60±5℃干燥6小时左右。干燥后，负极板中包含贴付构件时，通过剥离而从负极板中除去贴付构件。接下来，从负极板中分离负极电极材料而得到试样(以下，也称为试样A)。试样A根据需要进行粉碎而供于分析。
(1-1)聚合物化合物的定性分析
在粉碎后的100.0±0.1g的试样A中加入150.0±0.1mL的氯仿，在20±5℃下搅拌16小时，提取聚合物化合物。其后，通过过滤而除去固体成分。对通过使溶解了由提取所得到的聚合物化合物的氯仿溶液或氯仿溶液干固而得到的聚合物化合物，利用红外分光光谱、紫外可见吸收光谱、NMR波谱、LC-MS和/或热裂解GC-MS等而得到信息，由此来确定聚合物化合物。
通过从溶解了由提取所得到的聚合物化合物的氯仿溶液中将氯仿在减压下馏去来回收氯仿可溶成分。使氯仿可溶成分溶解于氘代氯仿，按照下述条件来测定1H-NMR波谱。根据该1H-NMR波谱，确认化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围的峰。另外，根据该范围的峰来确定氧化C2-4亚烷基单元的种类。
装置：日本电子(株)制，AL400型核磁共振装置
观测频率：395.88MHz
脉冲宽度：6.30μs
脉冲重复时间：74.1411秒
累计次数：32
测定温度：室温(20～35℃)
基准：7.24ppm
试样管直径：5mm
根据1H-NMR波谱，求出化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围存在的峰的积分值(V1)。另外，对于与键合于聚合物化合物的末端基团的氧原子键合的-CH2-基和-CH＜基的氢原子，分别求出1H-NMR波谱中的峰的积分值的合计(V2)。然后，由V1和V2，求出V1在V1和V2的合计中所占的比例(＝V1/(V1+V2)×100(％))。
应予说明，利用定性分析而求出1H-NMR波谱中的峰的积分值时，1H-NMR波谱中，以夹着该峰的方式确定没有明显信号的2点，将连接该2点间的直线作为基线而算出各积分值。例如，对于化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围存在的峰，将连接光谱中的3.2ppm与3.8ppm这2点间的直线作为基线。例如，对于化学位移超过3.8ppm且为4.0ppm以下的范围存在的峰，将连接光谱中的3.8ppm与4.0ppm这2点间的直线作为基线。
(1-2)聚合物化合物的定量分析
使适量上述氯仿可溶成分与以±0.0001g的精度测定的mr(g)的四氯乙烷(TCE)一起溶解于氘代氯仿，测定1H-NMR波谱。求出化学位移为3.2～3.8ppm的范围存在的峰的积分值(Sa)和来自于TCE的峰的积分值(Sr)，根据以下公式求出负极电极材料中的聚合物化合物的质量基准的含量Cn(ppm)。
Cn＝Sa/Sr×Nr/Na×Ma/Mr×mr/m×1000000
(式中，Ma是在化学位移为3.2～3.8ppm的范围显示出峰的结构的分子量(更具体而言，为氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的分子量)，Na为键合于重复结构的主链的碳原子的氢原子的个数。Nr、Mr分别为基准物质的分子中包含的氢数、基准物质的分子量，m(g)为提取中使用的负极电极材料的质量。)
应予说明，由于本分析中的基准物质为TCE，因此Nr＝2，Mr＝168。另外，m＝100。
例如，聚合物化合物为聚丙二醇时，Ma为58，Na为3。聚合物化合物为聚乙二醇时，Ma为44，Na为4。在共聚物的情况下，Na为使用重复结构中包含的各单体单元的摩尔比率(摩尔％)将各单体单元的Na值平均化而得的值，Ma根据各单体单元的种类来确定。
应予说明，定量分析中，1H-NMR波谱中的峰的积分值使用日本电子(株)制的数据处理软件“ALICE”而求出。
(1-3)聚合物化合物的Mn测定
使用下述装置，利用下述条件进行聚合物化合物的GPC测定。另外，由标准物质的Mn和洗脱时间的曲线来制作校正曲线(标准曲线)。基于该标准曲线和聚合物化合物的GPC测定结果，算出聚合物化合物的Mn。
分析***：20A system((株)岛津制作所制)
柱子：串联连接2根GPC KF-805L(Shodex公司制)
柱温：30℃
流动相：四氢呋喃
流速：1mL/min.
浓度：0.20质量％
进样量：10μL
标准物质：聚乙二醇(Mn＝2000000、200000、20000、2000、200)
检测器：示差折射率检测器(Shodex公司制，Shodex RI-201H)
(其他)
负极板可以通过将负极糊涂布或填充于负极集电体，进行熟化和干燥来制作未化成的负极板，其后，将未化成的负极板进行化成而形成。负极糊通过在铅粉、有机防缩剂、和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼来制作。熟化时，优选在比室温更高的温度且高湿度下使未化成的负极板熟化。
化成可以通过以使包含未化成的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态将极板组充电而进行。其中，化成可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成而生成海绵状铅。
(正极板)
铅蓄电池的正极板可以分类为糊剂式、包层式等。铅蓄电池的正极板具备正极集电体和正极电极材料，正极电极材料包含通过氧化还原反应而体现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料至少以小于0.5质量％的含量包含锑(Sb)作为添加剂，也可以根据需要包含其它添加剂。
锑由于抑制正极电极材料的软化，因此能够使循环寿命显著提高，但从正极电极材料经由电解液而在负极板中析出时，使负极板的氢过电压降低，因此过充电电量变大。与此相对，负极电极材料中的聚合物化合物经由电解液在正极板与锑结合时，锑从正极电极材料中的溶出得到显著抑制。其结果，不仅提高抑制正极电极材料的软化的效果，而且在负极板中的锑的析出也得到抑制，锑的缺点被大大缓和。此外，负极电极材料中的聚合物化合物还具有抑制锑的还原和固定的作用。因此，能够得到由锑所致的抑制正极电极材料的软化的效果，并且还能够得到减少过充电电量的效果，因此循环寿命显著提高。
正极电极材料中的锑含量为0.5质量％以上时，难以在Sb的效果饱和的同时抑制锑从正极电极材料中溶出，且在正极板的化成中存在化成进行不充分的趋势。因此，硫酸化容易进行，难以提高循环寿命。应予说明，正极电极材料中的锑含量大时，即便一部分锑溶出，正极电极材料的软化也得到抑制。但是，向电解液溶出而迁移至负极板的锑量增加。与此相对，如果使负极电极材料中包含的聚合物化合物增量，则能够抑制锑在负极板的还原和固定。
正极电极材料中的锑含量只要小于0.5质量％即可，但从高度抑制锑向电解液中溶出的观点考虑，期望为0.4质量％以下，更优选为0.1质量％以下。另外，为了提高抑制正极电极材料的软化的效果，正极电极材料中的锑含量优选为0.01质量％以上，从显著增加循环寿命的观点考虑，更优选为0.03质量％以上。这些下限值与上限值可以任意组合。
锑的含量可以为0.01质量％以上且小于0.5质量％、0.01质量％～0.4质量％、0.01质量％～0.1质量％、0.03质量％以上且小于0.5质量％、0.03质量％～0.4质量％、0.03质量％～0.1质量％。
以下示出锑的定量分析方法。
首先，从满充电状态的铅蓄电池中取出正极板，通过水洗而除去硫酸。水洗进行至将pH试纸按压于水洗后的正极板表面并确认试纸的颜色不变。其中，进行水洗的时间为2小时以内。将水洗后的正极板在60±5℃下利用送风而使其干燥。干燥后，在正极板中包含贴付构件的情况下，通过剥离从正极板上除去贴付构件。接下来，从正极板中采取适量的干燥状态的正极电极材料(或正极集电体)的试样，测定试样的质量。接下来，用包含酒石酸、硝酸和过氧化氢的混合水溶液将试样全部溶解。将得到的溶液根据需要用离子交换水稀释定容，其后，利用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发射光谱法，测定溶液中的Sb的发光强度。然后，使用预先制成的标准曲线而求出溶液中包含的Sb的质量。将该Sb质量的相对于供于分析的正极电极材料(或正极集电体)的试样的质量的比例(百分率)作为Sb的含量而求出。
糊剂式正极板具备格子状的正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持于正极集电体。糊剂式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体而得的物质。
正极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以将铅片或铅合金片加工而形成。作为加工方法，例如，可举出扩径加工、冲压(冲孔)加工。使用格子状的集电体作为正极集电体时，容易担载正极电极材料，因而优选。作为正极集电体中使用的铅合金，在耐腐蚀性和机械强度的方面上，优选Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金。Pb-Sb系合金适于将正极集电体通过铅合金的铸造而形成的情况。正极集电体可以具备表面层。正极集电体的表面层与内侧的层可以为组成不同的层。表面层可以形成于正极集电体的一部分。表面层也可以形成于仅正极集电体的格子部分、仅极耳部分、仅框骨部分。
正极板上有时贴付有毡、粘贴纸等构件。这样的构件(贴付构件)作为正极板而使用，因此包含于正极板。正极板包含这样的构件时，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体和贴付构件而得的物质。
包层式正极板具备多个多孔质的管、***到各管内的芯骨、连接多个芯骨的集电部、填充于***了芯骨的管内的正极电极材料、以及连接多个管的连座。包层式正极板中，正极电极材料是除去管、芯骨、集电部和连座而得的物质。包层式正极板中，有时将芯骨和集电部合起来称为正极集电体。作为正极集电体(芯骨和集电部)中使用的铅合金，优选Pb-Sb系合金。
使用Pb-Sb系合金时，即，正极集电体包含锑时，锑从正极集电体溶出。正极集电体大致整体上由正极电极材料覆盖，因此锑被正极电极材料所捕捉。被正极电极材料捕捉到的锑还具有抑制正极电极材料的软化的效果。该情况下，正极电极材料中包含的锑的至少一部分为从正极集电体溶出的来自正极集电体的锑。
正极集电体中的锑含量(即Pb-Sb系合金中的锑含量)例如可以为1质量％～3质量％，也可以为1.5质量％～2.5质量％。
从进一步提高机械强度的观点考虑，Pb-Sb系合金也可以含有砷(As)。Pb-Sb系合金中的锑含量也可以为0.1质量％～0.5质量％，还可以为0.2质量％～0.3质量％。
未化成的糊剂式正极板通过在正极集电体中填充正极糊，进行熟化、干燥而得到。正极糊通过将铅粉、添加剂、水和硫酸混炼来制备。未化成的包层式正极板通过向***了由集电部连接的芯骨的多孔质的管中填充铅粉或浆状的铅粉，将多个管用连座结合而形成。然后，将这些未化成的正极板化成而得到正极板。
化成可以通过以使包含未化成的正极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态将极板组充电而进行。但是，化成可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。
(隔离件)
隔离件可以为片状，也可以形成为袋状。也可以以在正极板与负极板之间夹着1张片状隔离件的方式配置。另外，也可以以用折弯状态的1张的片状的隔离件夹持极板的方式配置。该情况下，可以将用折弯的片状隔离件夹持的正极板与用折弯的片状隔离件夹持的负极板重叠，也可以将正极板和负极板中的一方用折弯的片状隔离件夹持且与另一方的极板重叠。另外，还可以将片状的隔离件折弯成蛇腹状，将正极板和负极板以隔离件介于它们之间的方式夹住蛇腹状的隔离件。使用折弯成蛇腹状的隔离件时，可以以折弯部沿着铅蓄电池的水平方向的方式(例如，以折弯部与水平方向平行的方式)配置隔离件，也可以以折弯部沿着垂直方向的方式(例如，以折弯部与垂直方向平行的方式)配置隔离件。折弯为蛇腹状的隔离件中，隔离件的两个主面侧交替地形成凹部。正极板、负极板的上部通常形成有极耳部，因此以折弯部沿着铅蓄电池的水平方向的方式配置隔离件时，仅在隔离件的一个主面侧的凹部配置有正极板和负极板(即，成为二重隔离件介于邻接的正极板与负极板之间的状态)。以折弯部沿着铅蓄电池的垂直方向的方式配置隔离件时，可以在一个主面侧的凹部收容正极板，并在另一个主面侧的凹部收容负极板(即，可以成为一重隔离件介于邻接的正极板与负极板之间的状态)。使用袋状的隔离件时，袋状的隔离件既可以收容有正极板，也可以收容有负极板。
应予说明，本说明书中，极板中的上下方向意味着铅蓄电池的垂直方向中的上下方向。
(电解液)
电解液为包含硫酸的水溶液，可以根据需要使其凝胶化。
电解液中可以包含上述聚合物化合物。
电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，例如可以为500ppm以下，也可以为300ppm以下或200ppm以下。如此，即便电解液中包含的聚合物化合物的量为少量，也能够减少过充电电量，并且能够抑制充电接受性和低温HR放电性能的降低。电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，可以为1ppm以上，也可以为5ppm以上。这些的上限值与下限值可以任意组合。
电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，可以为1ppm～500ppm、1ppm～300ppm、1ppm～200ppm、5ppm～500ppm、5ppm～300ppm、或5ppm～200ppm。
电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，例如，可以为100ppm以上，也可以为200ppm以上或500ppm以上，还可以高于500ppm，还可以为600ppm以上。聚合物化合物优选至少包含Mn为1000～5000(例如4000或3000)的化合物。Mn为5000以下的聚合物化合物由于易于溶解于电解液中，容易在电解液中迁移，因此向负极电极材料中迁移，能够进一步提高减少过充电电量的效果。另外，认为Mn为1000以上的聚合物化合物中，对铅的吸附性变得更高，能够进一步提高过充电电量的减少效果。通过在负极电极材料中包含聚合物化合物，同时电解液包含某种程度的浓度的聚合物化合物，从而能够抑制聚合物化合物从负极板中溶出，并且能够从电解液中将聚合物化合物向负极板中补充。
电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，例如为5000ppm以下，也可以为4000ppm以下，还可以为3000ppm以下，还可以为2500ppm以下或2400ppm以下。
电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，可以为100ppm(或200ppm)～5000ppm、100ppm(或200ppm)～4000ppm、100ppm(或200ppm)～3000ppm、100ppm(或200ppm)～2500ppm、100ppm(或200ppm)～2400ppm、500ppm(或高于500ppm)～5000ppm、500ppm(或高于500ppm)～4000ppm、500ppm(或高于500ppm)～3000ppm、500ppm(或高于500ppm)～2500ppm、500ppm(或高于500ppm)～2400ppm、600ppm～5000ppm(或4000ppm)、600ppm～3000ppm(或2500ppm)、或者600ppm～2400ppm。
对于电解液中的聚合物化合物的浓度，在从已化成的满充电状态的铅蓄电池中取出的规定量(m1(g))的电解液中加入氯仿进行混合，静置而分离为两层后，仅取出氯仿层。将该作业重复多次后，将氯仿在减压下馏去，得到氯仿可溶成分。使适量的氯仿可溶成分与TCE0.0212±0.0001g一起溶解于氘代氯仿，测定1H-NMR波谱。求出化学位移为3.2～3.8ppm的范围存在的峰的积分值(Sa)和来自TCE的峰的积分值(Sr)，由以下公式而求出电解液中的聚合物化合物的含量Ce。
Ce＝Sa/Sr×Nr/Na×Ma/Mr×mr/m1×1000000(式中，Ma和Na分别与上述相同。)
电解液可以根据需要含有阳离子(例如，钠离子、锂离子、镁离子和/或铝离子等金属阳离子)、和/或阴离子(例如，磷酸离子等除硫酸阴离子以外的阴离子)。
满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃时的比重例如为1.20以上，也可以为1.25以上。电解液的20℃时的比重为1.35以下，优选为1.32以下。这些下限值和上限值可以任意组合。电解液的20℃时的比重可以为1.20～1.35、1.20～1.32、1.25～1.35、或1.25～1.32。
铅蓄电池可以通过包含如下工序的制造方法而得到，所述工序通过在电解槽中收容正极板、负极板和电解液来组装铅蓄电池。铅蓄电池的组装工序中，隔离件通常以介于正极板与负极板之间的方式进行配置。铅蓄电池的组装工序可以包含如下工序，即，将正极板、负极板和电解液收容于电解槽的工序之后，根据需要，将正极板和/或负极板进行化成。正极板、负极板、电解液和隔离件分别在收容于电解槽之前准备。
图1中示出本发明的一个实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电解槽12。电解槽12内由隔壁13分隔成多个单元室14。各单元室14分别收纳了一个极板组11。电解槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15上每个单元室设置有1个液口栓18。补水时，取下液口栓18补给补水液。液口栓18也可以具有将单元室14内产生的气体向电池外排出的功能。
极板组11通过分别将多张负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。这里，虽然示出收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电解槽12的一个端部的单元室14中，并联连接多个负极板2的负极棚部6连接于贯通连接体8，并联连接多个正极板3的正极棚部5连接于正极柱7。正极柱7连接于盖15的外部的正极端子17。在位于电解槽12的另一端部的单元室14中，负极柱9连接于负极棚部6，贯通连接体8连接于正极棚部5。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的单元室14的极板组11彼此串联连接。
正极棚部5通过将设置于各正极板3的上部的极耳部彼此以浇铸带方式、燃烧方式进行焊接而形成。负极棚部6也根据正极棚部5的情况通过将设置于各负极板2的上部的极耳部彼此焊接而形成。
应予说明，铅蓄电池的盖15虽然为单层结构(单盖)，但不限于图示例的情况。盖15例如也可以具有具备中盖和外盖(或上盖)的双层结构。具有双层结构的盖也可以在中盖与外盖之间具备用于从设置于中盖的回流口使电解液返回到电池内(中盖的内侧)的回流结构。
以下总结记载本发明的一个方面的铅蓄电池。
(1)一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，
上述正极板具备正极集电体和正极电极材料，
上述正极电极材料以小于0.5质量％的含量包含锑，
上述负极板具备负极电极材料，
上述负极电极材料包含聚合物化合物，
上述聚合物化合物在1H-NMR波谱的化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围具有峰P1，
上述负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量以质量基准计小于500ppm。
(2)上述(1)中，上述正极电极材料中的上述锑的含量可以为0.01质量％以上。
(3)上述(2)中，上述正极电极材料中的上述锑的含量可以为0.03质量％～0.1质量％。
(4)上述(1)～(3)中的任一项中，上述正极集电体可以包含锑。
(5)上述(4)中，上述正极集电体中的锑含量可以为1质量％～3质量％。
(6)上述(1)～(4)中的任一项中，负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量以质量基准计可以超过8ppm，也可以为13ppm以上、15ppm以上、16ppm以上、50ppm以上、或80ppm以上。
(7)上述(6)中，上述负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量可以为15ppm～400ppm。
(8)上述(6)或(7)中，上述负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量可以为200ppm～400ppm。
(9)上述(1)～(8)中的任一项中，上述聚合物化合物包含键合于末端基团的氧原子、以及键合于上述氧原子的-CH2-基和/或-CH＜基，上述1H-NMR波谱中，上述峰P1的积分值在上述峰P1的积分值和上述-CH2-基的氢原子的峰P2的积分值和上述-CH＜基的氢原子的峰P3的积分值的合计中所占的比例可以为50％以上、80％以上、或85％以上。
(10)上述(1)～(9)中的任一项中，上述聚合物化合物可以包含氧化C2-4亚烷基单元的重复结构。
(11)上述(10)中，上述聚合物化合物包含选自具有上述氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和具有上述氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物中的至少一种，
上述羟基化合物可以为选自聚C2-4亚烷基二醇、包含氧化C2-4亚烷基的重复结构的共聚物、以及多元醇的氧化C2-4亚烷基加成物中的至少一种。
(12)上述(10)或(11)中，上述氧化C2-4亚烷基单元的重复结构可以至少包含氧化丙烯单元的重复结构。
(13)上述(1)～(12)中的任一项中，上述聚合物化合物可以至少包含数均分子量为1000以上的化合物。
(14)上述(1)～(13)中的任一项中，上述聚合物化合物可以至少包含数均分子量为2000以上的化合物。
(15)一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，
上述正极板具备正极集电体和正极电极材料，
上述正极电极材料以小于0.5质量％的含量包含锑，
上述负极板具备负极电极材料，
上述负极电极材料包含含有氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的聚合物化合物，
上述负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量以质量基准计小于500ppm。
(16)上述(15)中，上述正极电极材料中的上述锑的含量可以为0.01质量％以上。
(17)上述(16)中，上述正极电极材料中的上述锑的含量可以为0.03质量％～0.1质量％。
(18)上述(15)～(17)中的任一项中，上述正极集电体可以包含锑。
(19)上述(18)中，上述正极集电体中的锑含量可以为1质量％～3质量％。
(20)上述(15)～(19)中的任一项中，负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量以质量基准计可以超过8ppm，也可以为13ppm以上、15ppm以上、16ppm以上、50ppm以上、或80ppm以上。
(21)上述(20)中，上述负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量可以为15ppm～400ppm。
(22)上述(21)中，上述负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量可以为200ppm～400ppm。
(23)上述(15)～(22)中的任一项中，上述聚合物化合物包含键合于末端基团的氧原子、以及键合于上述氧原子的-CH2-基和/或-CH＜基，上述1H-NMR波谱中，上述峰P1的积分值在上述峰P1的积分值和上述-CH2-基的氢原子的峰P2的积分值和上述-CH＜基的氢原子的峰P3的积分值的合计中所占的比例可以为50％以上、80％以上、或85％以上。
(24)上述(15)～(23)中的任一项中，上述聚合物化合物包含选自具有上述氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和具有上述氧化C2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物中的至少一种，
上述羟基化合物可以为选自聚C2-4亚烷基二醇、包含氧化C2-4亚烷基的重复结构的共聚物、以及多元醇的氧化C2-4亚烷基加成物中的至少一种。
(25)上述(15)～(24)中的任一项中，上述氧化C2-4亚烷基单元的重复结构可以至少包含氧化丙烯单元的重复结构。
(26)上述(15)～(25)中的任一项中，上述聚合物化合物可以至少包含数均分子量为1000以上的化合物。
(27)上述(26)中，上述聚合物化合物可以至少包含数均分子量为2000以上的化合物。
(28)上述(1)～(27)中的任一项中，上述聚合物化合物可以至少包含数均分子量(Mn)为500以上(或1000以上、优选2000以上)的化合物。
(29)上述(28)中，上述化合物的Mn可以为5000以下，也可以为4000以下或3000以下。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《铅蓄电池R1～R17、A1～A16》
(1)铅蓄电池的准备
(a)负极板的制作
将原料的铅粉、硫酸钡、炭黑、聚合物化合物(聚丙二醇(PPG)，Mn＝2000)和有机防缩剂(木质素磺酸钠)与适量的硫酸水溶液混合，得到负极糊。此时，以均按照已述的步骤求出的负极电极材料中的聚合物化合物的含量为表1中示出的值、并且硫酸钡的含量为0.6质量％、炭黑的含量为0.3质量％、有机防缩剂的含量为0.07质量％的方式将各成分混合。将负极糊填充于Pb-Ca-Sn合金制的扩径格子的网眼部，进行熟化干燥，得到未化成的负极板。
(b)正极板的制作
将原料的铅粉和锑化合物(三氧化锑)与适量的硫酸水溶液混合，得到正极糊。此时，以按照已述的步骤求出的正极电极材料中的锑的含量为表1中示出的值的方式将各成分混合，得到正极糊。将正极糊填充于Pb-Ca-Sn合金制的扩径格子的网眼部，进行熟化干燥，得到未化成的正极板。
(c)试验电池的制作
试验电池的额定电压为2V，额定5小时率容量为32Ah。试验电池的极板组由7张正极板和7张负极板构成。负极板收容于袋状隔离件，与正极板层叠，形成极板组。将极板组与电解液(硫酸水溶液)一起收容于聚丙烯制的电解槽，在电解槽内实施化成，制作液式的铅蓄电池。化成后的电解液的比重为1.28(20℃换算)。
应予说明，按照已述的步骤测定的聚合物化合物的1H-NMR波谱中，在3.2ppm～3.42ppm的化学位移的范围观察到来自氧化丙烯单元的-CH＜的峰，在超过3.42ppm且为3.8ppm以下的化学位移的范围观察到来自氧化丙烯单元的-CH2-的峰。另外，1H-NMR波谱中，3.2ppm～3.8ppm的峰的积分值在该峰的积分值和键合于氧原子的-CH2-基的氢原子的峰的积分值和键合于氧原子的-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中所占的比例为98.1％。
(2)评价
(a)过充电电量
使用上述铅蓄电池按照以下条件实施。
为了相对于JIS D5301中指定的通常的4分钟-10分钟试验为过充电条件，将放电1分钟-充电10分钟的试验(1分-10分试验)在75℃±3℃下实施(高温轻负荷试验)。高温轻负荷试验中将充放电重复1220次循环。将直到1220次循环为止的各循环中的过充电电量(充电电量-放电电量)合计，平均化而求出每1次循环的过充电电量(Ah)。用将铅蓄电池R1的每1次循环的过充电电量(Ah)设为100时的比率(％)来评价过充电电量。数值越小，可以说过充电电量越少，减液越小。将铅蓄电池R1～R17、A1～A16的结果示于表1。
放电：25A，1分钟
充电：2.47V/电池单元，25A，10分钟
水槽温度：75℃±3℃
(b)循环寿命(Sallow cycle)
使用上述铅蓄电池按照以下条件实施。
在30℃±2℃的水槽中将32A的恒定电流下12分钟的放电和32A的恒定电流下12.6分钟的充电交替重复进行，将放电终止期的端子电压为1.60V/电池单元以下时判断为达到寿命，求出此时的循环次数。
表1中示出将电池R1的结果设为100的相对值。数值越大，可以说循环寿命越优异。将铅蓄电池R1～R17、A1～A16的结果示于表1。
(c)锑析出量
使用上述循环寿命试验后的蓄电池，按照以下条件进行分析。
将铅蓄电池解体，取出负极板，通过水洗在30分钟以内除去硫酸，减压环境下，使负极板在60±5℃下干燥。接下来，从负极板中采取适量的干燥状态的负极电极材料的试样，测定试样的质量。接下来，用硝酸水溶液将试样全部溶解。将全部溶解中得到的溶液根据需要用离子交换水稀释定容，其后，利用ICP发射光谱法来测定溶液中的Sb的发光强度。然后，使用预先制成的标准曲线而求出溶液中包含的Sb的质量。将该Sb质量的相对于供于分析的负极电极材料的试样的质量的比例作为Sb的析出量而求出。
将正极电极材料中的锑含量为0.1质量％的电池R4、A9～12、R16的结果和锑含量为0.4质量％的电池R7、A13～16、R17的结果示于表2并以图表的形式示于图2。
[表1]
Figure BDA0003380891740000281
根据表1可知：Sb含量为0.01～0.4质量％时循环寿命良好。但是，PPG含量为零时，过充电电量(即，减液)变大。另一方面，负极电极材料含有PPG时，过充电电量得到明显抑制。另外，PPG含量越多，过充电电量的抑制越显著。应予说明，正极电极材料中的Sb含量达到0.5质量％时，难以提高循环寿命。另外，PPG含量达到500ppm时，也难以提高循环寿命。认为这是由于负极板的充电接受性降低，硫酸化变得容易进行，因负极限制而达到寿命。
[表2]
Figure BDA0003380891740000291
表2和图2表明：吸附于负极电极材料的PPG抑制Sb从正极板向电解液溶出，且防止达到负极板的锑在负极析出。另外，可知即便在正极电极材料中的Sb含量高(例如Sb含量为0.4质量％)、Sb容易溶出的环境下，也可以通过控制负极电极材料中的PPG含量而将Sb析出抑制到与Sb含量为0.1质量％时同等程度。
《铅蓄电池A17～A24》
负极板的制作中，使用具有表3中示出的Mn的聚合物化合物。以负极电极材料中的聚合物化合物的含量为200ppm的方式得到负极糊。另外，正极板的制作中，以正极电极材料中的锑的含量为表3中示出的值(0.1质量％或0.4质量％)的方式得到正极糊。除此以外，与铅蓄电池R4、R7等同样地制作试验电池，进行锑析出量、过充电电量和循环寿命的评价。将铅蓄电池A17～A24的结果示于表3，另外，将锑析出量的结果以图表的形式示于图3。应予说明，对于聚合物化合物，1H-NMR波谱中，3.2ppm～3.8ppm的峰的积分值在该峰的积分值和键合于氧原子的-CH2-基的氢原子的峰的积分值和键合于氧原子的-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中所占的比例为90.8％～98.7％。
[表3]
Figure BDA0003380891740000301
根据表2和图3，可以理解聚合物化合物的Mn为1000以上时，抑制Sb析出的效果变得明显，Mn为2000以上时变得更明显。认为负极电极材料中包含的聚合物化合物在锑溶出到电解液中时，具有抑制锑在负极板上的还原和固定的作用。认为聚合物化合物的分子量大时，分子彼此和分子与负极电极材料的表面之间发挥作用的引力变大，聚合物化合物变得容易残留于负极电极材料中，抑制Sb析出的效果变大。
《铅蓄电池A25～A27、R18、R19》
负极板的制作中，使负极电极材料中的聚合物化合物(Mn＝2000)的含量如表4所示地变化，除此以外，与A1等同样地得到负极糊。
另外，正极板的制作中，以正极电极材料中的锑的含量为表4中示出的值(0.2质量％或0.5质量％)的方式变化，除此以外，与A1等同样地得到正极糊。
另外，将正极糊填充于Pb-Sb-As合金制(Sb含量：1.7质量％，As含量：0.25质量％)的铸造格子的网眼部，进行熟化干燥，得到未化成的正极板。
除此以外，与铅蓄电池A1等同样地制作试验电池，进行过充电电量和循环寿命的评价。将结果与对比数据一并示于表4。表4的数值与表1同样为将比较例1的结果设为100时的相对值。
[表4]
Figure BDA0003380891740000311
表4表明：在正极集电体包含Sb且正极电极材料的Sb含量为0.2质量％时，得到与正极电极材料的Sb含量为0.4质量％的实施例13～16等同等以上的良好结果。但是，PPG含量达到500ppm时难以提高循环寿命。认为这是由于负极板的充电接受性降低，硫酸化变得容易进行，因负极限制而达到。另外，正极电极材料中的Sb含量达到0.5质量％时，难以提高循环寿命。
产业上的可利用性
本发明的铅蓄电池能够优选用作例如车辆(汽车、摩托车等)的启动用电源、电动车辆(叉车等)等产业用蓄电装置等电源。应予说明，这些用途仅为例示，并不限定于这些用途。
符号说明
1：铅蓄电池
2：负极板
3：正极板
4：隔离件
5：正极棚部
6：负极棚部
7：正极柱
8：贯通连接体
9：负极柱
11：极板组
12：电解槽
13：隔壁
14：单元室
15：盖
16：负极端子
17：正极端子
18：液口栓

Claims (27)

1.一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，
所述正极板具备正极集电体和正极电极材料，
所述正极电极材料以小于0.5质量％的含量包含锑，
所述负极板具备负极电极材料，
所述负极电极材料包含聚合物化合物，
所述聚合物化合物在1H－NMR波谱的化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围具有峰P1，
所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量以质量基准计小于500ppm。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的所述锑的含量为0.01质量％以上。
3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的所述锑的含量为0.03质量％～0.1质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极集电体包含锑。
5.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述正极集电体中的锑含量为1质量％～3质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量以质量基准计超过8ppm。
7.根据权利要求6所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量为15ppm～400ppm。
8.根据权利要求7所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量为50ppm～200ppm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物包含键合于末端基团的氧原子、以及键合于所述氧原子的－CH2－基和/或－CH＜基，
所述1H－NMR波谱中，所述峰P1的积分值在所述峰P1的积分值和所述－CH2－基的氢原子的峰P2的积分值和所述－CH＜基的氢原子的峰P3的积分值的合计中所占的比例为85％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物包含氧化C2－4亚烷基单元的重复结构。
11.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物包含选自具有所述氧化C2－4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和具有所述氧化C2－4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物中的至少一种，
所述羟基化合物为选自聚C2－4亚烷基二醇、包含氧化C2－4亚烷基的重复结构的共聚物和多元醇的氧化C2－4亚烷基加成物中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的铅蓄电池，其中，所述氧化C2－4亚烷基单元的重复结构至少包含氧化丙烯单元的重复结构。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物至少包含数均分子量为1000以上的化合物。
14.根据权利要求13所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物至少包含数均分子量为2000以上的化合物。
15.一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，
所述正极板具备正极集电体和正极电极材料，
所述正极电极材料以小于0.5质量％的含量包含锑，
所述负极板具备负极电极材料，
所述负极电极材料包含含有氧化C2－4亚烷基单元的重复结构的聚合物化合物，
所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量以质量基准计小于500ppm。
16.根据权利要求15所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的所述锑的含量为0.01质量％以上。
17.根据权利要求16所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的所述锑的含量为0.03质量％～0.1质量％。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极集电体包含锑。
19.根据权利要求18所述的铅蓄电池，其中，所述正极集电体中的锑含量为1质量％～3质量％。
20.根据权利要求15～19中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量以质量基准计超过8ppm。
21.根据权利要求20所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量为15ppm～400ppm。
22.根据权利要求21所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量为50ppm～200ppm。
23.根据权利要求15～22中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物包含键合于末端基团的氧原子、以及键合于所述氧原子的－CH2－基和/或－CH＜基，
所述1H－NMR波谱中，所述峰P1的积分值在所述峰P1的积分值和所述－CH2－基的氢原子的峰P2的积分值和所述－CH＜基的氢原子的峰P3的积分值的合计中所占的比例为85％以上。
24.根据权利要求15～23中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物包含选自具有所述氧化C2－4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和具有所述氧化C2－4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物中的至少一种，
所述羟基化合物为选自聚C2－4亚烷基二醇、包含氧化C2－4亚烷基的重复结构的共聚物和多元醇的氧化C2－4亚烷基加成物中的至少一种。
25.根据权利要求15～24中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述氧化C2－4亚烷基单元的重复结构至少包含氧化丙烯单元的重复结构。
26.根据权利要求15～25中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物至少包含数均分子量为1000以上的化合物。
27.根据权利要求26所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物至少包含数均分子量为2000以上的化合物。
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