JP7332389B2 - ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、極めて高い難燃性を有するポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体に関する。

ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れ、高い熱変形温度を有するので、強度、耐熱性を必要とする多くの用途（例えば電気・電子機器分野、自動車分野など）に用いられている。最も広範に生産されているポリカーボネートは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を重合することにより形成されるホモポリマーであるが、用途分野の拡大に伴って更に性能の優れたポリカーボネートの開発が望まれている。

そこで、拡大する用途に適合させるために、ＢＰＡなどの一般的なモノマー原料に各種の共重合モノマー単位を導入することによる共重合体に関する研究が行われてきている。それら共重合体の研究において、特に、特許文献１～３にはＢＰＡとポリジオルガノシロキサンコモノマーからなるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体は、ＢＰＡを重合したホモポリカーボネートと比較して、難燃性や低温耐衝撃性に優れることが知られている。

特許文献４には、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体の更なる難燃性改良の方法として、ビニル基含有フェノール変性シロキサンの使用が記載されている。

近年ポリカーボネートに求められる性能は年々高まっており、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体に求められる性能も例外ではなく、屋外や高温高湿条件下等のより過酷な環境下での使用においても性能が安定的に維持されることは非常に重要である。

難燃性の改良を目的に特許文献４記載のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン樹脂組成物を採用しても、上記例を挙げたような厳しい使用環境下においては難燃性が不十分であった。

特開平５－１８６６７５号公報 特開平５－２４７１９５号公報 ＷＯ１９９１／００８８５号公報 特開２０１３－２０９５４６号公報

本発明の第一の目的は、極めて高い難燃性を維持するポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を提供することにある。
本発明の第二の目的は、熱水処理後においても、極めて高い難燃性を維持するポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を提供することにある。

本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、アルケニル基含有のポリジオルガノシロキサンブロックとアルケニル基を含有しないポリジオルガノシロキサンブロックを用いたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重体が、極めて難燃性に優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
１．下記一般式［１］で表されるポリカーボネートブロックと下記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックおよび下記一般式［４］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックを含むポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体。

［（上記一般式［１］において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）

（上記一般式［２］においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７及びＲ^１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^１９及びＲ^２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１～１０の整数、ｈは４～７の整数である。）］

（上記一般式［３］において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、夫々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８のうち少なくとも一つは炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、平均鎖長ｐ＋ｑは１～１５０の自然数である。Ｘは炭素原子数２～８の二価脂肪族基である。）

（上記一般式［４］において、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、夫々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^２１及びＲ^２２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐ’は１～１５０の自然数である。Ｘは炭素原子数２～８の二価脂肪族基である。）

２．前記一般式［３］中の全Ｒ^３～Ｒ^８中に占めるアルケニル基の含有率が、１～６０モル％である前記１に記載のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体。
３．前記一般式［３］のアルケニル基を含むシロキサン繰り返し単位数が、１～５０である前記１又は２に記載のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体。
４．前記共重合体中のアルケニルシロキサン成分含有量が、０．１～６重量％である前記１～３のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体。
５．前記アルケニル基がビニル基である前記１～４のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体。

本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体は、極めて高い難燃性を有し、さらに熱水処理後においても、極めて高い難燃性を維持するポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体が得られるためその奏する産業上の効果は格別である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

（ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体）
本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体は、式［１］のポリカーボネートブロックおよび式［３］のポリジオルガノシロキサンブロックおよび式［４］のポリジオルガノシロキサンブロックを含有する。
＜式［１］のポリカーボネートブロック＞
ポリカーボネートブロックは、下記式［１］で表される。

上記式［１］において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ^１およびＲ^２が夫々複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い。

ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。

炭素原子数１～１８のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基、等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。

炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。

炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基として、好ましくはシクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。

炭素原子数２～１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルケニル基が好ましい。

炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。

炭素原子数６～１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。

炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。

これらの中でも、水素、メチル基、フェニル基が特に好ましい。

ｅおよびｆは夫々独立に１～４の整数である。

Ｗは、単結合もしくは下記式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。

式［２］においてＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基および炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表わす。

炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。

炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは置換されていてもよい。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。

炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。

Ｒ^１９およびＲ^２０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。

ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。

炭素原子数１～１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。

炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。

炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基として、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルコキシ基が好ましい。

炭素原子数２～１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルケニル基が好ましい。

炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。

炭素原子数６～１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。

ｇは１～１０の整数、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。

ｈは４～７の整数、好ましくは４～５の整数である。

式［１］で表されるポリカーボネートブロックは、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビフェノール、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が好ましく、より好ましくは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４－ビフェノール、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンであり、特に好ましくは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導されたブロックである。

ポリカーボネートブロックの長さは、式［１］の繰り返し単位の平均数で、好ましくは１０～１００、より好ましくは３０～１００、さらに好ましくは５０～７０である。

式［１］で表されるポリカーボネートブロックの含有量は、共重合体の全重量を基準にして、好ましくは５０～９９．９重量％、より好ましくは７０～９９．５重量％、さらに好ましくは８０～９９．０重量％である。

＜式［３］のポリジオルガノシロキサンブロック＞
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンから誘導される下記式［３］で表される。

上記式［３］において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基または炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８の少なくとも一つは炭素数２～１０のアルケニル基である。

炭素原子数１～１２のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。

炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１～１２のアルキル基が挙げられる。

炭素原子数２～１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が好ましく、炭素原子数１～６のアルケニル基がより好ましい。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８がメチル基、エテニル基（慣用名：ビニル基）であることが特に好ましい。

Ｒ^９およびＲ^１０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基である。

ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

炭素原子数１～１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。

炭素原子数１～１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルコキシ基である。

Ｒ^９およびＲ^１０が、水素原子、メトキシ基であることが特に好ましい。

Ｘは、炭素原子数２～８の二価脂肪族基である。二価脂肪族基として、炭素原子数２～８のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が好ましく挙げられる。

ｐは自然数であり、ｑは０または自然数であり、ｐ＋ｑは１～１５０の自然数である。ｐ＋ｑは好ましくは３～１２０、より好ましくは５～１００、特に好ましくは１０～９０である。

ｐとｑの繰り返し単位はブロックでもランダムでもよい。

ｐの繰り返し単位には、Ｒ^３、Ｒ^４が異なる単位をいくつも含んでいてもよい。例えば下記式［８］のようにｐ１とｐ２の繰り返し単位があってもよく、その場合、ｐ１とｐ２の繰り返し単位の合計がｐとなり、この時のｐ１とｐ２の繰り返し単位はブロックとランダムでもよい。

ｑの繰り返し単位には、Ｒ^５、Ｒ^６が異なる単位をいくつも含んでいてもよい。例えば下記式［９］のようにｑ１とｑ２の繰り返し単位があってもよく、その場合、ｑ１とｑ２の繰り返し単位の合計がｑとなり、この時のｑ１とｑ２の繰り返し単位はブロックとランダムでもよい。

かかる特定の鎖長範囲を満足するために、異なる２種類またはそれ以上の平均鎖長ｐ＋ｑを有するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン原料を混合して調製しても良い。ポリジオルガノシロキサン原料の混合調製の方法としては、末端をヒドロキシアリール変性させた適当なポリジオルガノシロキサン原料同士を混合する方法でも、末端をヒドロキシアリール変性させる前の適当な平均鎖長を有するポリジオルガノシロキサン前駆体同士を予め混合した後に、末端をヒドロキシアリール変性させる方法のどちらでも良い。

上記式［３］中の全Ｒ^３～Ｒ^８中に占めるアルケニル基の含有率は１～７０モル％であり、好ましくは１～６０モル％であり、より好ましくは４～６０モル％であり、さらに好ましくは４～５０モル％であり、最も好ましくは１０～５０モル％である。例えば、Ｒ^３がアルケニル基、Ｒ^４～Ｒ^８がメチル基かつｐ＝１２、ｑ＝２３の場合は、１６．７モル％となり、Ｒ^３とＲ^４がアルケニル基、Ｒ^５～Ｒ^８がメチル基かつｐ＝１２、ｑ＝２３の場合は、３３．３モル％となる。

アルケニル基の含有率が下限より少ない場合は、アルケニル基の架橋増粘によるドリップ防止効果が弱くなり十分な難燃性が発現せず、また、上限より多い場合は、架橋によるシロキサンの凝集が進みすぎて難燃性が悪化すると推定される。

上記式［３］中のアルケニル基を含むシロキサン繰り返し単位数ｐは１～８０であり、好ましくは１～６０であり、より好ましいのは１～５０であり、さらに好ましいのは５～５０であり、最も好ましいのは８～５０である。

＜式［４］のポリジオルガノシロキサンブロック＞
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンから誘導される下記式［４］で表される。

上記一般式［４］において、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、夫々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、アルケニル基を含まないこと以外はそれぞれ上記式［３］のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８と同義である。Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６がメチル基であることが特に好ましい。

Ｒ^２１及びＲ^２２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、それぞれ上記式［３］のＲ^９、Ｒ^１０と同義である。Ｒ^２１およびＲ^２２が、水素原子、メトキシ基であることが特に好ましい。

Ｘは、炭素原子数２～８の二価脂肪族基であり、上記式［３］と同義である。

ｐ’は１～１５０の自然数であり、好ましくは１０～１２０、より好ましくは２０～１００、特に好ましくは３０～９０である。

ｐ’の繰り返し単位には、Ｒ^２３、Ｒ^２４が異なる単位をいくつも含んでいてもよい。例えば下記式［１０］のようにｐ’１とｐ’２の繰り返し単位があってもよく、その場合、ｐ’１とｐ’２の繰り返し単位の合計がｐ’となる。

かかる特定の鎖長範囲を満足するために、異なる２種類またはそれ以上の平均鎖長ｐ’を有するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン原料を混合して調製しても良い。ポリジオルガノシロキサン原料の混合調製の方法としては、末端をヒドロキシアリール変性させた適当なポリジオルガノシロキサン原料同士を混合する方法でも、末端をヒドロキシアリール変性させる前の適当な平均鎖長を有するポリジオルガノシロキサン前駆体同士を予め混合した後に、末端をヒドロキシアリール変性させる方法のどちらでも良い。

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体は、式［３］のポリジオルガノシロキサンブロック９９～１モル％および式［４］のポリジオルガノシロキサンブロック１～９９モル％からなる。好ましくは式［３］／式［４］＝７０～１／３０～９９（モル％／モル％）、より好ましくは式［３］／式［４］＝５０～１／５０～９９（モル％／モル％）である。式［３］と式［４］からなる共重合体は、式［４］を共重合化することで架橋によるシロキサン凝集能を適度にコントロールし、式［３］を共重合化することで発現する架橋増粘によるドリップ防止効果を最大限に高めることができるため、より高い難燃性が得られると推定される。

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体として、ポリジオルガノシロキサン平均鎖長は３０～１５０であり、好ましくは３０～１００、より好ましくは３５～９０である。上述の範囲内であれば、低温における耐衝撃性と生産性の両立が十分に達成される。

共重合体中のポリジオルガノシロキサンブロックの含有量（以下ポリジオルガノシロキサン成分含有量と略すことがある）は、共重合体の全重量を基準にして、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは２～１４重量％、さらに好ましくは３～１３重量％、特に好ましく４～１３重量％であり、最も好ましくは５～１３重量％である。

共重合体中のアルケニル基を含むシロキサン繰り返し構造の含有量（以下アルケニルシロキサン成分含有量と略すことがある）は、共重合体の全重量を基準にして、好ましくは０．０５～８重量％、より好ましくは、０．０５～６重量％、さらに好ましくは０．１～６重量％、特に好ましくは０．１２～５重量％、最も好ましくは０．１５～４．５重量％である。アルケニルシロキサン成分含有量が下限より低い場合は、アルケニル基の架橋増粘によるドリップ防止効果が弱くなるため特に高温高湿処理後の難燃性に劣り、また、上限より高い場合は、架橋によるシロキサンの凝集が進みすぎて難燃性とともに熱安定性が劣ると推定される。

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は、好ましくは１３，０００～２５，０００、より好ましくは１４，０００～２３，０００である。この範囲の粘度平均分子量の共重合体は多くの分野において実用上の機械的強度が得られるため、汎用されている。

共重合体のＵＬ９４垂直燃焼試験において、３．２ｍｍの合計燃焼秒数は、好ましくは１００秒以下、より好ましくは９０秒以下、さらに好ましくは８０秒以下、特に好ましくは６０秒以下である。上述の範囲内であれば、熱水処理後においても、極めて高い難燃性を維持することが出来る。

（ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物）
本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体は、機能剤や他の樹脂を配合して樹脂組成物として用いることができ、他の樹脂としては熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリアリレート、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート等を少なくとも一つ含んでいてもよい。なかでもポリカーボネートであることが好ましく、後述する共重合体（Ａ）が挙げられる。

ポリカーボネートとしては、上記式［１］を誘導する二価フェノールから構成されており、具体的な二価フェノールとしては、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。

なかでも、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビフェノール、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４－ビフェノール、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。

前途の共重合体（Ａ）は、上記式［１］のポリカーボネートブロックおよび上記式［４］のポリジオルガノシロキサンブロックを含有し、上記式［３］のポリカーボネートブロックを含まない構造であり、このような異なるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサンを併用することが好ましい。

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物中のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体の含有率は、樹脂組成物の全重量を基準にして１０～１００重量％であり、好ましくは１５～１００重量％であり、より好ましくは２０～１００重量％であり、さらに好ましくは２５～１００重量％である。

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物のポリジオルガノシロキサン成分含有量は、樹脂組成物の全重量を基準にして、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは２～１４重量％、さらに好ましくは３～１３重量％である。下限より低い場合は、十分な極低温耐衝撃性が発現せず、また、上限より高い場合は、外観（色ムラ、剥離不良の悪化、剛性低下、ガラス転移温度低下、熱曲げ耐性低下など物性面）で劣る。

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物中のアルケニルシロキサン成分含有量は、樹脂組成物の全重量を基準にして好ましくは０．０１～６重量％であり、より好ましくは０．０１～５重量％、さらに好ましくは０．０５～５重量％であり、特に好ましくは０．１～３重量％であり、最も好ましくは０．１～２．５重量％である。アルケニルシロキサン成分含有量が下限より低い場合は、特に高温高湿処理後の難燃性に劣り、また、上限より高い場合は、難燃性とともに熱安定性が劣る。

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物の粘度平均分子量は、好ましくは１３，０００～２５，０００、より好ましくは１４，０００～２３，０００である。この範囲の粘度平均分子量のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物は多くの分野において実用上の機械的強度が得られるため、汎用されている。

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物のＵＬ９４垂直燃焼試験において、厚み３．２ｍｍの合計燃焼秒数は、好ましくは１００秒以下、より好ましくは９０秒以下、さらに好ましくは８０秒以下、特に好ましくは６０秒以下である。上述の範囲内であれば、熱水処理後においても、極めて高い難燃性を維持することが出来る。

（ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合の製造方法）
本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体は、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）により製造することができる。

＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）は、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式［５］で表わされる二価フェノールと炭酸エステル形成性化合物とを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製する工程である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｅ、ｆおよびＷは、前記と同じである。）
式［５］で表される二価フェノールとしては、上述のポリカーボネート（Ｂ）を誘導する二価フェノールが好適に使用される。

＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉ）で調製した二価フェノールのカーボネートオリゴマーと下記式［６］および下記式［７］であるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとの界面重縮合反応を行い、本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る工程である。

（式中Ｒ^３～Ｒ^１０、Ｒ^２１～Ｒ^２６、Ｘ、ｐ、ｑおよびｐ’は、前記と同じである。）

本発明においては、このようにして末端クロロホルメート基を有する二価フェノールのオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら一般式［６］および［７］の混合されたヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを二価フェノールの仕込み量に対して０．００４モル当量／ｍｉｎ以下の速度で加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンと該オリゴマーを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。

本発明の製造において、溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。二価フェノールの濃度は、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。二価フェノールの濃度は、製造効率の観点から、その下限は１５０ｇ／Ｌ以上が好ましい。

界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン、又は上記の如く二価フェノールの一部を添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとの合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。

二価フェノールのオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとの界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。

かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００～０．５モル、好ましくは５０～２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。

重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。

かかる重合反応の反応時間は、透明性を向上させるためには比較的長くする必要がある。好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。

所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。

また、本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体とそれを含む樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。

本発明において、本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体とそれを含む樹脂組成物は、例えば単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、上記各種難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することもできる。

難燃剤としては、従来、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、有機金属塩系難燃剤（例えば、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物およびホスファゼンなど）、シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、フィブリル化ＰＴＦＥ等である。その中でも、有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が特に好ましい。尚、かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。

本発明において、本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体とそれを含む樹脂組成物は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。

かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。

また本発明において、本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。

更に本発明において、本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。

以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ－ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（η_ＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^－４Ｍｖ^０．８３
ｃ＝０．７

（２）ポリジオルガノシロキサン成分含有量、アルケニルシロキサン成分含有量およびポリジオルガノシロキサン繰返し数
日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＡＬ４００を用い、得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体とそれを含む樹脂組成物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（ビスフェノールＡ）由来のピーク（１．４～１．８ｐｐｍ）の積分曲線とポリジオルガノシロキサン由来のピーク（－０．２～０．３ｐｐｍ）の積分曲線、アルケニルシロキサン由来ピーク（ビニル基の場合は、５．６～６．１ｐｐｍ）の積分曲線から算出した積分比より各成分含有量を算出した。同様に、ヒドロキシアリール末端由来のピーク（０．４～０．６ｐｐｍおよび２．５～２．７ｐｐｍ）の積分曲線とポリジオルガノシロキサン由来のピークの積分曲線から算出した積分比を比較することによりポリジオルガノシロキサンの繰り返し数を算出した。

（３）難燃性
米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法（ＵＬ９４）により、垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）を実施。
（ａ）３．２ｍｍ合計燃焼秒数および（ｂ）３．２ｍｍ難燃性クラス
試験片厚さ３．２ｍｍにおける垂直燃焼試験を実施して評価した。その際、５個の試料に合計１０回の接炎を行い、合計燃焼秒数を表記した。なお、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２のいずれの判定にもあてはまらないものについてはｎｏｔ－Ｖと表記した。
（ｃ）１．６ｍｍ（難燃剤処方あり）難燃性クラス
試験片厚さ１．６ｍｍにおける垂直燃焼試験を実施して評価した。また、別途、８０℃温水中に１週間保管した後、２５℃、５０％ＲＨ環境下で２週間調湿し、同様に評価を実施した。なお、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２のいずれの判定にもあてはまらないものについてはｎｏｔ－Ｖと表記した。

［ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン］
実施例および比較例では、下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物を使用した。

［ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造］
（実施例１）
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１７５９０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液６８８３部を入れ、上記一般式［１］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３７４８部（１６．４１モル）、およびハイドロサルファイト７．５部を溶解した後、塩化メチレン１４０６０部（二価フェノール（Ｉ）に対して１０モル当量）を加え、撹拌下１６～２４℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。２５％水酸化ナトリウム水溶液１３２４部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１０７部を塩化メチレン８０００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながらＰＭＶＳ－１ ２２２部（０．０７１モル）およびＰＤＭＳ２０８部（０．０７１モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を作成し、該溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．２部を加えて温度２６～３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗を繰り返し洗浄液が中性になったところで塩酸酸性水にて水洗した。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥した。得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体（ＰＭＶＳ－ＰＣ－１）の粘度平均分子量は１９，５００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．４重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は１．５重量％であった。

（実施例２）
ＰＭＶＳ－１をＰＭＶＳ－２ ２４０部（０．０７１モル）に変更した以外は、ＰＭＶＳ－ＰＣ－１の製造法と同様にした。得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体（ＰＭＶＳ－ＰＣ－２）の粘度平均分子量は１９，７００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．８重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は４．４重量％であった。

（実施例３）
ＰＭＶＳ－１をＰＭＶＳ－３ ２１７部（０．０７１モル）に変更した以外は、ＰＭＶＳ－ＰＣ－１の製造法と同様にした。得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体（ＰＭＶＳ－ＰＣ－３）の粘度平均分子量は１９，５００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．３重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は０．７重量％であった。

（実施例４）
ＰＭＶＳ－１をＰＭＶＳ－４ ２１３部（０．０７１モル）に変更した以外は、ＰＭＶＳ－ＰＣ－１の製造法と同様にした。得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体（ＰＭＶＳ－ＰＣ－４）の粘度平均分子量は１９，４００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．３重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は０．１２重量％であった。

（実施例５）
ＰＭＶＳ－１をＰＭＶＳ－５ ２７０部（０．０７１モル）に変更した以外は、ＰＭＶＳ－ＰＣ－１の製造法と同様にした。得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体（ＰＭＶＳ－ＰＣ－５）の粘度平均分子量は１９，３００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は９．０重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は１．６重量％であった。

（比較例１）
ＰＭＶＳ－１を ＰＭＶＳ－３ ４３４部（０．１４２モル）に変更し、ＰＤＭＳを使用しない以外は、ＰＭＶＳ－ＰＣ－１の製造法と同様にした。得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体（ＰＭＶＳ－ＰＣ－６）の粘度平均分子量は１９，５００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．４重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は１．５重量％であった。

（比較例２）
ＰＭＶＳ－１を ４４４部（０．１４２モル）に変更し、ＰＤＭＳを使用しない以外は、ＰＭＶＳ－ＰＣ－１の製造法と同様にした。得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体（ＰＭＶＳ－ＰＣ－７）の粘度平均分子量は１９，６００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．４重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は３．０重量％であった。

（比較例３）
ＰＭＶＳ－２を ４８０部（０．１４２モル）に変更し、ＰＤＭＳを使用しない以外は、ＰＭＶＳ－ＰＣ－１の製造法と同様にした。得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体（ＰＭＶＳ－ＰＣ－８）の粘度平均分子量は１９，６００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は９．１重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は８．６重量％であった。

（比較例４）
ＰＭＶＳ－１を使用せず、ＰＤＭＳ ４１５部（０．１４２モル）に変更した以外は、ＰＭＶＳ－ＰＣ－１の製造法と同様にした。得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体（ＰＤＭＳ－ＰＣ）の粘度平均分子量は１９，５００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．３重量％であった。

（ＰＣ）
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを繰返し骨格とする溶液粘度分子量１９，７００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人（株）製パンライトＬ－１２２５ＷＸ）。

以上の結果を、表１に示す。

（実施例１－１～４、２－１、３－１～２、４－１、５－１、比較例１－１～３、２－１～２、３－１、４－１）
上記製造法で得られたＰＭＶＳ－ＰＣとＰＤＭＳ－ＰＣ、ＰＣとを表２の配合割合を参考に、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ（株）製：イルガフォス１６８）３００ｐｐｍを混合した。また、難燃剤処方としてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１０００ｐｐｍ、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＢＡＳＦジャパン（株）製：イルガノックス１０７６）１０００ｐｐｍ、メガファックＦ－１１４Ｐ（ＤＩＣ（株）製）５００ｐｐｍ、ＳＮ３３１０（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｓｈｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製：ＰＴＦＥパウダー）２０００ｐｐｍも別途混合した。その後、ベント式二軸押出機（テクノベル（株）製，ＫＺＷ１５－２５ＭＧ）により２８０℃で溶融混錬して各混合品からなるペレットを得た。押出条件は、吐出量２．５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍであり、押出温度は第１供給口からダイス部分まで２８０℃とした。得られたペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製、ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）にてＵＬ試験片２種類（３．２ｍｍ、１．６ｍｍ（難燃剤処方あり））を作製し難燃性を評価した。また、３．２ｍｍの試験片の合計燃焼秒数を測定した。評価結果を表２に示す。

実施例１－１～５－１は、ＵＬ－９４における難燃試験及び３．２ｍｍ合計燃焼秒数においても高い難燃が得られていることが分かる。

また、８０℃温水中に１週間保管した後の厚さ１．６ｍｍにおける垂直燃焼試験においても、極めて高い難燃性を維持することが分かる。

本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体及びそれを用いた組成物は、極めて高い難燃性を有していることが認められる。

本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体は、高い難燃性を有するため、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用することができる。中でも、寒冷地や高温熱処理といった厳しい環境にさらされることが想定される各種ハウジング成形品で実用性が高い。

Claims (5)

1. 下記一般式［１］で表されるポリカーボネートブロックと下記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックおよび下記一般式［４］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックを含むポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体であって、式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックおよび下記一般式［４］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの割合が、式［３］／式［４］＝７０～１／３０～９９（モル％／モル％）である、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体。
   ［（上記一般式［１］において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
   （上記一般式［２］においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７及びＲ^１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１～１０の整数、ｈは４～７の整数である。）］
   （上記一般式［３］において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、夫々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８のうち少なくとも一つは炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、平均鎖長ｐ＋ｑは１～１５０の自然数である。Ｘは炭素原子数２～８の二価脂肪族基である。）
   （上記一般式［４］において、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、夫々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐ’は１～１５０の自然数である。Ｘは炭素原子数２～８の二価脂肪族基である。）
2. 前記一般式［３］中の全Ｒ^３～Ｒ^８中に占めるアルケニル基の含有率が、１～６０モル％である請求項１に記載のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体。
3. 前記一般式［３］のアルケニル基を含むシロキサン繰り返し単位数が、１～５０である請求項１又は２に記載のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体。
4. 前記共重合体中のアルケニルシロキサン成分含有量が、０．１～６重量％である請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体。
5. 前記アルケニル基がビニル基である請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体。