KR20230087697A - 우수한 광학 특성 및 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

우수한 광학 특성 및 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 분지상 폴리카보네이트를 조합하여 포함하며, 우수한 광학 특성(낮은 탁도(haze), 높은 투과도 등) 및 우수한 난연성을 나타냄과 동시에 기계적 물성, 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

우수한 광학 특성 및 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{Polycarbonate resin composition having excellent optical properties and flame retardancy and molded article comprising the same}
본 발명은 폴리카보네이트 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 분지상 폴리카보네이트를 조합하여 포함하며, 우수한 광학 특성(낮은 탁도(haze), 높은 투과도 등) 및 우수한 난연성을 나타냄과 동시에 기계적 물성, 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조되며, 유리전이온도가 150℃ 부근인 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로서, 내열성, 기계적 특성(특히, 충격강도) 및 광학적 투명성이 우수하여 전기전자소재, 가전기기의 하우징, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 비결정성으로, 우수한 광학적 투명성으로 인하여 제품의 외관 용도로 사용되기에 적합하며, 최근 전기전자소재, 모바일 하우징, 가전기기의 하우징 등 다양한 형태와 컬러를 가진 제품의 수요가 늘어나면서 높은 투과도(transmittance)뿐 아니라 제품 외관의 선명도와 관련된 낮은 탁도(haze)가 요구되고 있다. 또한, 열이 많이 발산되는 전자기기의 하우징, 배터리 케이스 등 전기전자 재료로 폴리카보네이트 수지가 사용되는 경우, 우수한 난연성이 요구되고 있다.
이에 따라 비할로겐계 난연제로서 알칼리 금속염 및 적하방지제(anti-dripping agent)로서 불소화 폴리올레핀계 수지를 동시에 사용하여 투명성을 개선한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물이 개발되었으나, 이 경우, 개선되는 광학적 특성은 투과도에 국한되며, 불소화 에틸렌계 수지 및 금속염계 난연제로 인해 탁도가 높아져, 외장재로 사용시 선명한 색상 구현이 제한된다.
이에, 낮은 탁도(haze)와 높은 투과도를 동시에 구현할 수 있고, 나아가 우수한 난연성 및 기계적 물성(특히 저온 충격강도)등 조화로운 물성을 구현할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 낮은 탁도와 높은 투과도를 동시에 구현할 수 있고, 나아가 난연성 및 기계적 물성(특히 저온 충격강도)도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, (B) 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 (C) 분지상 폴리카보네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, 다양한 두께에서 뛰어난 난연성을 구현함과 동시에 낮은 탁도(haze)와 높은 투과도 및 우수한 기계적 물성(특히 저온 충격강도)을 나타내기 때문에, 다양한 형태와 컬러를 요구하는 전기전자제품의 외관 부품에, 예컨대, 모바일 제품 하우징, TV 하우징, 전자제품 하우징 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 탁도(haze) 수치에 따른 외관 선명도(수치가 낮을수록 선명도 증가)를 보여주는 도면이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.
일 구체예에서, 상기 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 포함되는 상기 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량(Mw)은 2,500 내지 15,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 3,500 내지 13,000, 더욱 구체적으로는 4,000 내지 9,000일 수 있다. 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 미만이면, 충격강도 개선효과가 미미해질 수 있으며, 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 원하는 분자량으로 합성하는데 문제가 생길 수 있다.
일 구체예에서, 상기 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산:폴리카보네이트 블록의 함량비는 중랑비로 50~99:50~1일 수 있다. 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 실록산 부분의 상대적 함량이 상기 수준보다 적으면 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 많으면 폴리카보네이트 부분의 상대적 함량 감소로 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1 또는 화학식 1a를 가진다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
n은 30 내지 200의 정수, 바람직하게는 40 내지 170의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 120의 정수이다.
일 구체예에서, 화학식 1의 히드록시 말단 실록산으로 다우 코닝사의 실록산 모노머(
Figure pat00002
)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 화학식 1a에서,
R1, R2, R3 및 m은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수, 바람직하게는 20 내지 80의 정수, 더욱 바람직하게는 25 내지 60의 정수를 나타내고, A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
[화학식 2c]
Figure pat00007
[화학식 2d]
Figure pat00008
[화학식 2e]
Figure pat00009
[화학식 2f]
Figure pat00010
[화학식 2g]
Figure pat00011
[화학식 2h]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R4는 탄소 원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은 전술한 화학식 1의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 인-함유 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00014
상기 화학식 1b에서, R4는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, Z는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 4를 가진다:
[화학식 4]
Figure pat00015
상기 화학식 4에서, R5는 (탄소수 1 내지 20의) 2가(divalent)의 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 2가 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 2가 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 2가 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 2가 알콕시기), 또는 할로겐 원자 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 4a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00016
상기 화학식 4a에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 4a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure pat00017
(여기서, o는 56 내지 60의 정수이고, n은 독립적으로 28 내지 30의 정수이며, m은 1~38의 정수이다.)
본 발명에서 사용되는 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv: g/mol)은 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000이다. 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 5 내지 45 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 조성물 총 100 중량부 내의 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 조성물의 난연성, 광학 특성 및/또는 기계적 특성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 다른 성분들의 상대적 사용량이 줄어들어 조성물의 난연성, 광학 특성 및/또는 기계적 특성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부 내에는, 상기 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가, 예컨대, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상 또는 15 중량부 이상의 양으로 포함될 수 있고, 또한 45 중량부 이하, 44 중량부 이하, 43 중량부 이하, 42 중량부 이하, 41 중량부 이하, 40 중량부 이하, 39 중량부 이하, 38 중량부 이하, 37 중량부 이하, 36 중량부 이하, 35 중량부 이하, 34 중량부 이하 또는 33 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
(B) 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 측쇄에 히드록시페닐기를 갖는 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.
일 구체예에서, 상기 측쇄에 히드록시페닐기를 갖는 폴리실록산은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00018
상기 화학식 5에서,
R1은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
R4는 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수, 바람직하게는 0 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 10의 정수를 나타내며, 또는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 정수를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬기는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고; 상기 알킬렌기는 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으며; 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고; 상기 알콕시기는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며; 상기 아릴기는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 화학식 5의 폴리실록산은 하기 화학식 6의 폴리실록산과 하기 화학식 7의 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00019
상기 화학식 6에서, R1, R2, l, m, n, x 및 y는 앞서 화학식 5에서 정의한 바와 같다.
[화학식 7]
Figure pat00020
상기 화학식 7에서, R4 및 k는 앞서 화학식 5에서 정의한 바와 같고, h는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 5의 폴리실록산(즉, 측쇄에 히드록시페닐기를 갖는 폴리실록산 블록)과 하기 화학식 8의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다:
[화학식 8]
Figure pat00021
상기 화학식 8에서, R5는 비치환되거나 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 20, 또는 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 20, 또는 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 20, 또는 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br) 또는 니트로로 치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 방향족 탄화수소기는, 예컨대, 하기 화학식 9의 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00022
상기 화학식 9에서,
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기)를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬기)를 나타내며,
p 및 q는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 9의 화합물은, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 화학식 5의 폴리실록산의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%이고, 폴리카보네이트의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 80 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 97 중량%이다. 공중합체 중 화학식 5의 폴리실록산의 함량이 0.5 중량% 미만이면 난연성이 저하될 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 난연성은 향상되나 투명성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량(Mv)은 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 100,000이다. 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 5의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 알칼리 수용액 및 유기상으로 이루어지는 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 제1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 화학식 5의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80(더욱 바람직하게는 3:97 내지 15:85, 가장 바람직하게는 3:97 내지 10:90)의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다. 화학식 5의 폴리실록산의 혼합 비율이 0.5 미만이면 난연성이 저하될 수 있으며, 20을 초과하면 난연성은 향상되나 투명성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트는 점도평균분자량이 800 내지 20,000(더욱 바람직하게는, 1,000 내지 15,000)인 올리고머성 폴리카보네이트일 수 있다. 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 전술한 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성에 문제가 생길 수 있다.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.
일 구체예에서, 중간체를 형성하는 단계는, 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제2 중합 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 또한 중간체를 형성하는 단계는, 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고, 여기서 중간체를 중합시키는 단계는, 제1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.
분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 10의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 10]
(R8)4Q+X-
상기 화학식 10에서, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, X는 할로겐 원자 또는 -OR9을 나타낸다. 여기서, R9은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NX일 수 있다. 상기 화학식들에서, X는 Cl, Br 또는 -OR9을 나타내며, 여기서 R9은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
상전이 촉매의 함량은 화학식 5의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트의 혼합물 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출되거나 투명성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure pat00023
(여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, n은 독립적으로 15 내지 19의 정수이며, m은 1 내지 40의 정수이다.)
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 50 내지 90 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 조성물 총 100 중량부 내의 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 조성물의 난연성 및/또는 광학 특성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 조성물의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부 내에는, 상기 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가, 예컨대, 50 중량부 이상, 51 중량부 이상, 52 중량부 이상, 53중량부 이상 또는 54 중량부 이상의 양으로 포함될 수 있고, 또한 90 중량부 이하, 89 중량부 이하, 88 중량부 이하, 87 중량부 이하, 86 중량부 이하, 85 중량부 이하, 84 중량부 이하, 83 중량부 이하, 82 중량부 이하, 81 중량부 이하, 80 중량부 이하, 79 중량부 이하, 78 중량부 이하, 77 중량부 이하, 76 중량부 이하, 75 중량부 이하, 74 중량부 이하, 73 중량부 이하 또는 72 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
(C) 분지상 폴리카보네이트
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 분지상 폴리카보네이트는 그 분지 구조를 통하여 조성물의 적하 방지성을 향상시키기 위하여 사용된다.
상기 분지상 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 분지제로서 주로 3개 이상의 관능기를 가진 유기 화합물[일본특허공고 소60-11733호, 미국특허 제4,415,753호], 3가 또는 4가 하이드록시기를 가진 페놀을 사용하거나 3가 또는 4가 클로로포메이트를 포함하는 방향족 화합물[미국특허 제5,021,521호, 미국특허 제5,283,314호] 등을 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 분지제로서 3개 이상의 관능기를 가진 유기 화합물, 3가 또는 4가 하이드록시기를 가진 페놀, 또는 3가 또는 4가 클로로포메이트기를 포함하는 방향족 화합물이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분지상 폴리카보네이트의 일반적인 구조는 다음 화학식 11로 표시될 수 있다:
[화학식 11]
Figure pat00024
상기 화학식 11에서, A는 분지제로부터 유래된 부위로서, 예를 들면, 4가(tetravalent) 페닐일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분지상 폴리카보네이트의 점도평균분자량(Mv)은 10,000 내지 20,000, 보다 구체적으로는 15,000 내지 20,000일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 분지상 폴리카보네이트가 3 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 조성물 총 100 중량부 내의 분지상 폴리카보네이트 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 조성물의 난연성 및/또는 기계적 특성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 조성물의 난연성 및/또는 광학 특성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부 내에는, 상기 분지상 폴리카보네이트가, 예컨대, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상 또는 7 중량부 이상의 양으로 포함될 수 있고, 또한 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하 또는 17 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용 가능한 난연제로는 이 분야에서 통상 사용되는 난연제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 난연제로는 가공, 성형 또는 연소시 인체에 유해한 할로겐계 가스를 발생시키지 않는 비할로겐계 난연제가 바람직하게 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 난연제는 인계 난연제(즉, 인을 함유하는 난연제)일 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 포스페이트(Phosphate)계 난연제, 포스포네이트(Phosphonate)계 난연제, 포스피네이트(Phosphinate)계 난연제, 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide)계 난연제, 포스파젠(Phosphazene)계 난연제 및 이들의 금속염, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 바람직한 일 구체예에서, 상기 난연제는 포스파젠계 난연제일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 하기 구조를 갖는 포스파젠 화합물일 수 있다.
Figure pat00025
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 상기 난연제가 포함되는 경우, 그 함량은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 예컨대, 1 내지 20 중량부일 수 있다. 조성물 총 100 중량부 내의 난연제 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 조성물의 난연성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 조성물의 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 외관 특성과 압출가공성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부 내에는, 상기 난연제가, 예컨대, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상 또는 3 중량부 이상의 양으로 포함될 수 있고, 또한 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 불소화 폴리올레핀계 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 수지 조성물 내에서 섬유상 그물 구조를 형성하여 연소시에 수지의 흐름을 억제하고 수축률을 증가시켜 조성물의 적하현상(Dripping)을 방지하는 역할을 한다.
일 구체예에서, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등일 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두 가지 이상을 혼합한 혼합물로서 사용될 수도 있다.
일 구체예에서, 혼합 용이성 측면에서 상기 불소화 폴리올레핀계 수지의 입자 크기는 2 내지 800 ㎛일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 상기 불소화 폴리올레핀계 수지가 포함되는 경우, 그 함량은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 예컨대, 0.01 내지 2 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.02 내지 1 중량부일 수 있다. 조성물 총 100 중량부 내의 불소화 폴리올레핀계 수지 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 조성물의 난연성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 조성물의 외관 특성과 압출가공성이 저하될 수 있다.
상기한 성분들 이외에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 열안정성 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용 가능한 열안정성 화합물의 예로는 열안정제, 산화방지제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용가능하다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 상기 열안정성 화합물이, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 예컨대, 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.5 중량부, 0.02 내지 0.5 중량부 또는 0.02 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 조성물 내 열안정성 화합물의 함량이 상기 수준보다 적으면 조성물의 유동성 변화가 심해져 가공성이 떨어질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 성형가공 시에 가스 발생 등의 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 또한, 1종 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 수지 조성물은 강성, 내열성 및 치수 안정성을 증가시키기 위하여 실리카, 실리케이트, 알루미나, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘 등의 무기 충전재를 추가로 함유할 수 있으며, 이는 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 50 중량부로 혼입될 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 본 발명의 수지 조성물에는 기타 가공 조제로서 이형제, 활제, 자외선 안정제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 이들은 각각, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 가공하여 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 우수한 난연성과 기계적 물성(특히 저온 충격강도) 및 다양한 형태와 컬러를 요구하는 전기전자제품의 외관 부품, 예컨대, 모바일 제품 하우징, TV 하우징, 전자제품 하우징 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[사용 화합물]
(A): 하기 구조의 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(TRIREX ST6-3022pj, 삼양사)
Figure pat00026
(여기서, o는 56 내지 60의 정수이고, n은 독립적으로 28 내지 30의 정수이며, m은 1~38의 정수.)
(B): 하기 구조의 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(TRIREX ST3-3027pj, 삼양사)
Figure pat00027
(여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, n은 독립적으로 15 내지 19의 정수이며, m은 1 내지 40의 정수)
(C): 선형 폴리카보네이트 수지(TRIREX 3022pj, 삼양사)
(D): 분지상 폴리카보네이트 수지(TRIREX 3026pj, 삼양사)
(E): 인계(포스파젠계) 난연제(HPCTP, Jinwei Chemindustry)
(F): 폴리테트라플루오로에틸렌 적하 방지제(METABLEN™ A-3800, Mitsubishi chemical)
(G): 산화 방지제(SONG 1076, 송원산업)
(H): 활제(PETS-AHS, Faci사)
실시예 1~3 및 비교예 1~7
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량으로 조성물 구성성분들을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 L/D=40, Φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기에서 270~320℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 100~120℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후, 270~340℃의 온도에서 시편을 사출성형하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 각 시편의 물성을 하기의 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[물성 측정]
(1) 난연성 (V-test): 미국의 언더라이터즈 래보러토리사(Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 UL94 시험방법에 의하여 측정하였다. 이는 수직으로 유지한 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후의 잔염시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 잔염시간은 착화원을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속 하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 면의 착화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 면이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는 것을 통해 결정되며, 난연성의 등급은 다음과 같이 나누어진다.
Figure pat00028
(2) 투과도 및 탁도(Haze): Haze meter(BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 측정하였다.
(3) 충격강도: ASTM D256(1/8인치 두께, 노치-아이조드)에 의거하여 상온(23℃) 및 저온(-30℃)에서 평가하였다.
(4) 인장 강도: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.
(5) 용융지수(MI): ASTM D1238에 따라 300℃에서 1.2kg 추를 사용하여 5분 동안 흘러나오는 수지의 양(g)을 측정하였다.
(6) 유동성: 성형 시 발생되는 유동특성을 파악하기 위해 Spiral 시편을 제작하였다. 온도에 의한 유동 특성의 변화가 존재하지 않도록 동일 실린더 온도(320℃)와 동일 금형온도(80℃)를 shot number에 관계없이 지속적으로 유지하였으며 이를 위해 접촉식 온도계를 사용, 개별 shot number에 따른 금형 온도를 지속적으로 파악하였다. 또한, 보압의 영향을 받지 않도록 동일한 조건의 사출압으로만 성형을 실시하였으며, 공정 시간도 동일하게 유지하였고, 이러한 방식으로 동일 조건 하에서 연속적으로 사출 성형된 spiral 시편의 길이를 측정하였다. Spiral 길이가 길수록 조성물의 유동성이 뛰어나고, 이로 인해 안정적인 성형 가공이 가능할 것으로 판단하였다.
(7) 열변형온도(HDT): 하중 18.5kg을 인가하고 ASTM D648에 의거하여 평가하였다.
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예의 조성물들은 모두 낮은 탁도(haze) 및 높은 투과성을 나타내었고, 우수한 난연성을 보이는 동시에, 우수한 기계적 물성(특히 저온 충격강도)을 나타내었다.
반면 비교예의 조성물들은 평가된 항목들 중 하나 이상이 열악하였다. 즉, 비교예 1은 난연성이 열악하였고, 투과도는 낮고 탁도는 높았으며, 비교예 2는 난연성이 매우 열악하였으며, 비교예 3은 난연성 및 저온 내충격성이 열악하였고, 탁도가 현저히 높았으며, 비교예 4는 유동성 및 내열성이 열악하였고, 비교예 5는 내충격성 및 유동성이 열악하였으며, 비교예 6은 유동성이 열악하였고, 탁도가 현저히 높았으며, 비교예 7은 난연성이 매우 열악하였고, 비교예 8은 난연성이 매우 열악하였고, 유동성이 열악하였다.

Claims (9)

  1. (A) 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체,
    (B) 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 및
    (C) 분지상 폴리카보네이트를 포함하는,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 선형 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 분지상 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 측쇄에 히드록시페닐기를 갖는 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 난연제를 더 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 난연제는 인계 난연제인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 불소화 폴리올레핀계 수지를 더 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열안정성 화합물을 더 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 성형품이 전기전자제품의 하우징인, 성형품.
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