JP7329089B2 - SECONDARY BATTERY ELECTRODE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池用電極、及びその製造方法、並びに二次電池に関する。特に、無機微粒子層を被覆してなるセパレータ機能が付加された二次電池用電極、及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a secondary battery electrode, a manufacturing method thereof, and a secondary battery. In particular, the present invention relates to a secondary battery electrode coated with an inorganic fine particle layer and having a separator function, a method for producing the same, and a secondary battery using the same.

高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を代表とする二次電池は、携帯型電気機器や電気自転車等の電源として利用が拡大している中、さらなる高容量化や大電流での充放電といった市場の要求を満足させるための開発が進められている。通常、二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液から構成され、正極と負極とをセパレータで隔離することにより、内部短絡を防止する構造となっている。 Secondary batteries, typified by lithium-ion secondary batteries with high energy density, are increasingly being used as power sources for portable electrical devices and electric bicycles. Developments are underway to satisfy market demands. A secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and has a structure in which an internal short circuit is prevented by separating the positive electrode and the negative electrode with the separator.

二次電池のセパレータに求められる基本機能は、膜厚が薄くても内部短絡を防止することが可能な電気的絶縁性を有すること、電解液を保持して高いイオン伝導性を継続して確保するための耐電解液性、保液性、及び濡れ性を有すること、機械的強度を有すること、電池反応阻害物質の通過を防止すること、並びに、二次電池の異常反応時には微孔を閉じて反応を抑止すること（シャットダウン機能）等があげられる。一般的に、セパレータには、空孔率が４０体積％程度のランダムな空孔を有する多孔性ポリマーフィルムであって、膜厚が数百μｍ以下のものが用いられている。 The basic functions required for secondary battery separators are to have electrical insulation that can prevent internal short circuits even if the film thickness is thin, and to maintain high ionic conductivity by retaining electrolyte. have electrolyte resistance, liquid retention, and wettability, have mechanical strength, prevent the passage of battery reaction inhibitors, and close the pores during abnormal reactions of the secondary battery (shutdown function). Generally, the separator is a porous polymer film having random pores with a porosity of about 40% by volume and a thickness of several hundred μm or less.

通常、二次電池の製造は、個別に製造された正極、負極、及びセパレータを積層して行われるが、予め負極又は正極の一方の電極上にセパレータ層を有した電極が開発されている。例えば、特許文献１には、電荷誘導紡糸法によって製造された多孔性高分子セパレータフィルムを負極又は正極の両面に被覆する製造方法が開示されている。また、例えば、特許文献２には、平均粒径と金属種が異なる少なくとも２種の金属酸化物粒子からなる無機セパレータ層を有するセパレータ電極ユニットが開示されている。また、例えば、特許文献３には、平均粒径と金属種が異なる少なくとも２種の金属酸化物粒子からなる無機セパレータ層と電極（活物質粒子）が導電性の無機接着剤により結合したセパレータ電極ユニットが開示されている。 Generally, secondary batteries are manufactured by stacking separately manufactured positive electrodes, negative electrodes, and separators, but electrodes having a separator layer on either the negative electrode or the positive electrode have been developed. For example, Patent Document 1 discloses a manufacturing method in which both sides of a negative electrode or a positive electrode are coated with a porous polymer separator film manufactured by a charge-induced spinning method. Further, for example, Patent Literature 2 discloses a separator electrode unit having an inorganic separator layer composed of at least two kinds of metal oxide particles having different average particle diameters and different metal types. Further, for example, Patent Document 3 discloses a separator electrode in which an inorganic separator layer made of at least two kinds of metal oxide particles having different average particle diameters and different metal types and an electrode (active material particles) are bonded with a conductive inorganic adhesive. A unit is disclosed.

このように、予めセパレータ層を有した電極を準備することで二次電池の製造工程を簡略化できると共に、例えば、リチウムイオン二次電池において負極にリチウム金属を用いた際に生じるデンドライト状リチウムの形成抑制効果やＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される表面被膜の生成抑制効果を得ることができる。 Thus, by preparing an electrode having a separator layer in advance, the manufacturing process of the secondary battery can be simplified, and for example, dendrite-like lithium generated when lithium metal is used for the negative electrode in a lithium ion secondary battery. It is possible to obtain an effect of suppressing formation and an effect of suppressing the formation of a surface coating called SEI (Solid Electrolyte Interface).

特表２００３－５３３８６２号公報Japanese Patent Publication No. 2003-533862 特表２００６－５０５１００号公報Japanese translation of PCT publication No. 2006-505100 特表２００８－５１７４３５号公報Japanese Patent Publication No. 2008-517435

しかしながら、特許文献１のように、セパレータ層として多孔性高分子セパレータフィルムを用いる方法では、多孔性高分子フィルムに起因する耐熱性の問題を有している。 However, the method of using a porous polymer separator film as a separator layer as in Patent Document 1 has a problem of heat resistance due to the porous polymer film.

一方、特許文献２～３のように、セパレータ層として金属酸化物粒子を用いる方法では、セパレータ層の耐熱性の向上に非常に有効であるものの、特許文献２～３の方法におけるセパレータ層の層厚は、実施例では５μｍ以上となっている。このセパレータ層の厚みをより薄くすることができれば、セパレータ層の内部抵抗が低減され、かつ、電極材料（活物質）の構成割合が増加した二次電池が可能となり、充放電特性とエネルギー密度に優れた二次電池を得ることができる。 On the other hand, as in Patent Documents 2 and 3, the method of using metal oxide particles as the separator layer is very effective in improving the heat resistance of the separator layer, but the separator layer in the method of Patent Documents 2 and 3 The thickness is 5 μm or more in the example. If the thickness of the separator layer can be made thinner, the internal resistance of the separator layer can be reduced, and a secondary battery with an increased composition ratio of the electrode material (active material) will be possible. An excellent secondary battery can be obtained.

したがって、本発明の課題は、優れた耐熱性と機械的強度とともに、低い内部抵抗を有するセパレータ層が積層されている二次電池用電極を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a secondary battery electrode in which a separator layer having excellent heat resistance, mechanical strength, and low internal resistance is laminated.

また、本発明の他の課題は、優れた耐熱性と機械的強度とともに、低い内部抵抗を有するセパレータ層が積層されている二次電池用電極を簡便に製造する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for easily manufacturing a secondary battery electrode in which a separator layer having excellent heat resistance, mechanical strength, and low internal resistance is laminated.

また、本発明の他の課題は、充放電特性、及びエネルギー密度に優れた二次電池を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a secondary battery with excellent charge/discharge characteristics and energy density.

本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と称する場合もある。）を軸又は基材として、上記セルロースナノファイバーに無機微粒子が複数連なって担持してなるセラミックスナノ粒子集合体を、二次電池の負極層又は正極層の表面に積層することによって、耐熱性に優れ、かつ、内部抵抗の小さいセパレータ機能が付加された二次電池用電極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that ceramics comprising cellulose nanofibers (hereinafter sometimes referred to as "CNF") as a shaft or base material and a plurality of inorganic fine particles supported in a row on the cellulose nanofibers. By laminating nanoparticle aggregates on the surface of a negative electrode layer or a positive electrode layer of a secondary battery, it is possible to obtain a secondary battery electrode having excellent heat resistance and a separator function with low internal resistance. This led to the completion of the present invention.

すなわち、本発明の二次電池用電極は、活物質層（正極層、又は負極層、若しくはその両方であってもよい）と、上記活物質層の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーにセラミックスナノ粒子が線状に担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを備えることを特徴とする。 That is, the secondary battery electrode of the present invention includes an active material layer (which may be a positive electrode layer, a negative electrode layer, or both) and a cellulose nanoparticle laminated on at least one surface of the active material layer. and a layer composed of a ceramic nanoparticle aggregate in which ceramic nanoparticles are linearly supported on the fiber.

なお、本発明における「担持」とは、担体に粒子を付着している状態をいい、より具体的には、セルロースナノファイバーにセラミックスナノ粒子の少なくとも一部が付着している状態をいう。 In the present invention, "supporting" refers to a state in which particles are attached to a carrier, more specifically, a state in which at least a portion of ceramic nanoparticles are attached to cellulose nanofibers.

上記二次電池用電極においては、負極又は正極である電極層の表面に積層されたセラミックスナノ粒子集合体からなる層を構成する複数のセラミックスナノ粒子が、セルロースナノファイバーに担持されてなる特異な形状を呈する。そして、上記セラミックスナノ粒子を微粒子化することによって、電極層の表面に積層される、セラミックスナノ粒子集合体からなる層（セパレータ層）の薄膜化が可能になる。 In the secondary battery electrode, a plurality of ceramic nanoparticles constituting a layer composed of ceramic nanoparticle aggregates laminated on the surface of the electrode layer, which is a negative electrode or a positive electrode, are supported by cellulose nanofibers. shape. By pulverizing the ceramic nanoparticles, it becomes possible to thin the layer (separator layer) composed of the ceramic nanoparticle aggregates laminated on the surface of the electrode layer.

また、本発明の二次電池用電極によれば、耐熱性に優れたセラミックスナノ粒子及びセルロースナノファイバーによってセパレータ層が構成されるため、２３０℃の耐熱性を実現することができ、例えば、リチウムイオン二次電池においてリチウム金属の発火温度である１９０℃以上の耐熱性を有する。さらに、上記セルロースナノファイバーは機械的強度に優れているため、本発明の二次電池用電極を構成するセラミックスナノ粒子集合体からなる層（セパレータ層）は、低厚みであっても充分な機械的強度を有する。 In addition, according to the secondary battery electrode of the present invention, since the separator layer is composed of ceramic nanoparticles and cellulose nanofibers having excellent heat resistance, heat resistance of 230° C. can be achieved. It has heat resistance of 190° C. or higher, which is the ignition temperature of lithium metal in an ion secondary battery. Furthermore, since the cellulose nanofibers have excellent mechanical strength, the layer (separator layer) composed of the ceramic nanoparticle aggregates constituting the secondary battery electrode of the present invention has sufficient mechanical strength even with a small thickness. strength.

さらに、上記セルロースナノファイバーは、例えば、国際公開第２０１３／０４２７２０号に記載されるとおり、バインダーとしての機能を有しているので、別途バインダーを必要とすることなく電極層の表面にセパレータ層を積層することができる。そのため、本発明の二次電池用電極によれば、電極層とセパレータ層とが強固に結合して積層することによって、衝撃等の外部からの物理力に対しては電極層とセパレータ層が協同して対抗できることからも、セパレータ層は、厚さを薄くしても充分な機械的強度を有することができる。 Furthermore, since the cellulose nanofibers have a function as a binder, for example, as described in International Publication No. 2013/042720, a separator layer can be formed on the surface of the electrode layer without requiring a separate binder. Can be stacked. Therefore, according to the secondary battery electrode of the present invention, the electrode layer and the separator layer are strongly bonded and laminated, so that the electrode layer and the separator layer cooperate against external physical forces such as impact. Therefore, even if the thickness of the separator layer is reduced, the separator layer can have sufficient mechanical strength.

このように、本発明の二次電池用電極によれば、二次電池に占めるセパレータの体積割合を減じさせ、相対的に電極材料（活物質）の体積割合を増やすことが可能となり、エネルギー密度に優れた二次電池の実現が可能となる。なお、本発明は、セパレータ層を電極層の表面に積層する際に、別途のバインダーを用いる場合を排除するものではない。 As described above, according to the secondary battery electrode of the present invention, the volume ratio of the separator in the secondary battery can be reduced, and the volume ratio of the electrode material (active material) can be relatively increased. It is possible to realize a secondary battery excellent in The present invention does not exclude the use of a separate binder when laminating the separator layer on the surface of the electrode layer.

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下とすることができる。上記構成を有することにより、電極の厚みをより確実に低減し、ひいてはこれを用いることにより、エネルギー密度に優れた二次電池を形成することが可能となる。 Further, in the secondary battery electrode of the present invention, the average particle diameter of the ceramic nanoparticles may be 30 nm or less. By having the above structure, the thickness of the electrode can be more reliably reduced, and by using this, it is possible to form a secondary battery with excellent energy density.

また、本発明の二次電池用電極において、上記セルロースナノファイバーの平均繊維径が５０ｎｍ以下とすることができる。上記構成を有することにより、電極の厚みをより確実に低減し、ひいてはこれを用いることにより、エネルギー密度に優れた二次電池を形成することが可能となる。 In the secondary battery electrode of the present invention, the cellulose nanofibers may have an average fiber diameter of 50 nm or less. By having the above structure, the thickness of the electrode can be more reliably reduced, and by using this, it is possible to form a secondary battery with excellent energy density.

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子集合体からなる層の厚さ（複数面の場合にはその片面）が１μｍ～４μｍとすることができる。上記構成を有することにより、電極の厚みをより確実に低減し、ひいてはこれを用いることにより、エネルギー密度に優れた二次電池を形成することが可能となる。 Further, in the secondary battery electrode of the present invention, the thickness of the layer composed of the ceramic nanoparticle aggregates (in the case of multiple surfaces, one surface thereof) can be 1 μm to 4 μm. By having the above structure, the thickness of the electrode can be more reliably reduced, and by using this, it is possible to form a secondary battery with excellent energy density.

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子集合体における、セラミックスナノ粒子とセルロースナノファイバーのモル比（セラミックスナノ粒子／セルロースナノファイバー）は０．０５～５とすることができる。上記構成を有することにより、耐熱性とイオン伝導性に優れたセパレータ層を有する二次電池用電極となりうる。 In the secondary battery electrode of the present invention, the molar ratio of ceramic nanoparticles and cellulose nanofibers (ceramics nanoparticles/cellulose nanofibers) in the ceramic nanoparticle aggregates can be 0.05 to 5. . By having the above structure, a secondary battery electrode having a separator layer with excellent heat resistance and ion conductivity can be obtained.

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＡｌＯＯＨからなる群のうち少なくとも１種以上を含むものであっても構わない。上記構成を有することにより、二次電池用電極としてより好適なものとなりうる。 In the secondary battery electrode of the present invention, the ceramic nanoparticles are at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 and AlOOH. It may contain more than seeds. By having the above structure, it can be more suitable as an electrode for a secondary battery.

また、本発明の二次電池用電極において、上記線状が、直線状、又は略直線状とすることができる。上記構成とすることにより、二次電池用電極として好適なものとなりうる。なお、本発明における「線状」とは、上記セラミックナノ粒子が連続的に配列しているものを含み、例えば、直線状、略直線状、非定形曲線状、蛇行配列、無規則的配列等であってもよい。また、主たる部分（例えば、電子顕微鏡観察による面積比で当該ＣＮＦの５０％以上）が線状であればよく、一部に塊状部分が存在するものも含む。 In the secondary battery electrode of the present invention, the linear shape may be linear or substantially linear. By setting it as the said structure, it can become a thing suitable as an electrode for secondary batteries. In the present invention, the term "linear" includes those in which the ceramic nanoparticles are arranged continuously, such as linear, substantially linear, non-regular curved, meandering, and irregular arrangement. may be In addition, it is sufficient that the main portion (for example, 50% or more of the CNF in terms of area ratio by electron microscope observation) is linear, and includes those in which a lump portion exists in part.

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子集合体からなる層が、上記セラミックスナノ粒子集合体のみからなる層とすることができる。上記構成を有することにより、耐熱性とイオン伝導性に優れたセパレータ層を有する二次電池用電極となりうる。 In the secondary battery electrode of the present invention, the layer comprising the ceramic nanoparticle aggregates may be a layer comprising only the ceramic nanoparticle aggregates. By having the above structure, a secondary battery electrode having a separator layer with excellent heat resistance and ion conductivity can be obtained.

一方、本発明の二次電池用電極の製造方法は、
次の工程（ＩＩ）～（ＩＶ）：
少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物、アルカリ溶液、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程（ＩＩ）、
上記工程（ＩＩ）で得られたスラリーを、水熱反応に付して上記セルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を得る工程（ＩＩＩ）、及び、
上記工程（ＩＩＩ）で得られた、上記セルロースナノファイバーに担持された上記セラミックスナノ粒子集合体を、電極層の少なくとも一方の表面に積層する工程（ＩＶ）、
を含むことを特徴とする。 On the other hand, the method for producing a secondary battery electrode of the present invention comprises:
The following steps (II)-(IV):
Step (II) of preparing a ceramic raw material compound containing at least one metal element, an alkaline solution, and a slurry containing cellulose nanofibers;
A step (III) of obtaining a ceramic nanoparticle aggregate supported on the cellulose nanofibers by subjecting the slurry obtained in the step (II) to a hydrothermal reaction, and
step (IV) of laminating the ceramic nanoparticle aggregate supported by the cellulose nanofibers obtained in the step (III) on at least one surface of the electrode layer;
characterized by comprising

本発明の二次電池用電極の製造方法によれば、簡易な方法でセルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を得ることができ、上記セラミックスナノ粒子集合体は、常用の方法によって電極層の表面に簡便に積層することができる。これにより、耐熱性、及び機械的強度に優れたセパレータ層が付加された二次電池用電極を簡便に提供することができる。 According to the method for producing a secondary battery electrode of the present invention, a ceramic nanoparticle aggregate supported by cellulose nanofibers can be obtained by a simple method. It can be conveniently laminated on the surface of the layer. Thereby, it is possible to easily provide a secondary battery electrode to which a separator layer excellent in heat resistance and mechanical strength is added.

また、本発明の二次電池用電極の製造方法において、工程（ＩＩ）のスラリー中におけるセルロースナノファイバーの含有量が、スラリー中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．１質量部～２０質量部とすることができる。上記構成とすることにより、より好適に上記二次電池用電極を得ることができる。 In the method for producing a secondary battery electrode of the present invention, the content of cellulose nanofibers in the slurry in step (II) is 0.1 mass in terms of carbon atoms with respect to 100 mass parts of water in the slurry. parts to 20 parts by mass. With the above structure, the above secondary battery electrode can be obtained more favorably.

また、本発明の二次電池用電極の製造方法において、工程（ＩＩＩ）における水熱反応が、温度が１００℃以上、圧力が０．１ＭＰａ～１．２ＭＰａ、反応時間が０．５時間～２４時間とすることができる。上記構成とすることにより、より好適に上記二次電池用電極を得ることができる。 Further, in the method for producing a secondary battery electrode of the present invention, the hydrothermal reaction in step (III) has a temperature of 100° C. or higher, a pressure of 0.1 MPa to 1.2 MPa, and a reaction time of 0.5 hours to 24 hours. can be time. With the above structure, the above secondary battery electrode can be obtained more favorably.

他方、本発明の二次電池は、上記二次電池用電極を備えることを特徴とする。 On the other hand, a secondary battery of the present invention is characterized by comprising the secondary battery electrode described above.

上記二次電池は、上記特性を有する二次電池用電極を構成要素として備えるため、充放電容量や耐久性等に優れたものとなる。 Since the secondary battery includes the secondary battery electrode having the above properties as a constituent element, the secondary battery is excellent in charge/discharge capacity, durability, and the like.

また、本発明の二次電池は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、又は、マグネシウムイオン電池であることが好ましい。上記特性を備えるため、充放電容量や耐久性等をより一層高めた二次電池となりうる。 Also, the secondary battery of the present invention is preferably a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, or a magnesium ion battery. Since the secondary battery has the above characteristics, the secondary battery can have further improved charge/discharge capacity, durability, and the like.

本発明の二次電池用電極によると、優れた耐熱性と機械的強度とともに低い内部抵抗を有するセパレータ層が積層されている二次電池用電極を得ることができる。 According to the secondary battery electrode of the present invention, it is possible to obtain a secondary battery electrode in which a separator layer having excellent heat resistance, mechanical strength, and low internal resistance is laminated.

また、本発明の二次電池用電極の製造方法によると、優れた耐熱性と機械的強度とともに低い内部抵抗を有するセパレータ層が積層されている二次電池用電極を簡便に得ることが可能となる。 Further, according to the method for producing a secondary battery electrode of the present invention, it is possible to easily obtain a secondary battery electrode in which separator layers having excellent heat resistance and mechanical strength as well as low internal resistance are laminated. Become.

また、本発明の二次電池によると、上記特性を有する二次電池用電極を備えるため、充放電特性、及びエネルギー密度に優れた二次電池を得ることができる。 Further, according to the secondary battery of the present invention, since the secondary battery electrode having the above characteristics is provided, a secondary battery having excellent charge/discharge characteristics and energy density can be obtained.

以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

〔二次電池用電極〕
本発明の二次電池用電極は、電極層と、電極層の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が線状に担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを備えることを特徴とする。 [Electrodes for secondary batteries]
The secondary battery electrode of the present invention consists of an electrode layer and a ceramic nanoparticle aggregate in which a plurality of ceramic nanoparticles are linearly supported on cellulose nanofibers and laminated on at least one surface of the electrode layer. and a layer.

セラミックスナノ粒子集合体（以下、「ナノアレイ」とも称する場合もある。）は、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が線状に担持されてなる、特異な形状を呈する。特に直線的に連続して担持してなる、特異な形状を有するものであってもよい。ナノアレイとは、一方のナノスケールの構造体に、他方のナノスケールの構造体が何らかの配列化されてなる形状を意味する。 Ceramic nanoparticle aggregates (hereinafter sometimes also referred to as “nanoarrays”) exhibit a unique shape in which a plurality of ceramic nanoparticles are linearly supported on cellulose nanofibers. In particular, it may have a peculiar shape in which it is carried linearly and continuously. A nanoarray means a shape in which one nanoscale structure and another nanoscale structure are arranged in some way.

本発明におけるナノアレイは、例えば、一方のナノスケールの構造体としての、平均繊維径が５０ｎｍ以下のＣＮＦに、例えば、他方のナノスケールの構造体としての、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のセラミックスナノ粒子が、例えば、直線的に連続して担持してなる、特異な形状を呈する。ここで、「平均粒子径」とは、電子顕微鏡による観察において、数十個（例えば、２０個。）の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を指す。 The nanoarray in the present invention includes, for example, CNF having an average fiber diameter of 50 nm or less as one nanoscale structure, and a plurality of ceramics having an average particle diameter of 30 nm or less as the other nanoscale structure. Nanoparticles exhibit a peculiar shape, for example, linearly and continuously supported. Here, the “average particle size” refers to the average value of measured values of the particle size (long axis length) of several tens (for example, 20) particles in observation with an electron microscope.

上記ナノアレイは、セラミックスナノ粒子がＣＮＦに線状に担持、特に直線的に連続して担持してなるため、凝集抑制を目的としてセラミックスナノ粒子に表面修飾を施したり、分散剤を使用したりする必要がなく、さらに適度な分散状態を保持していることから、簡便に電極層の表面に薄層（薄膜）として積層することができる。また、セラミックスナノ粒子は強固にＣＮＦに担持しているため、ナノアレイが分解してセラミックスナノ粒子が単一の独立粒子として振る舞うことはない。 In the above-mentioned nanoarray, ceramic nanoparticles are linearly supported on CNF, especially linearly and continuously supported, so that the ceramic nanoparticles are surface-modified for the purpose of suppressing aggregation, or a dispersant is used. Since it is not necessary and maintains an appropriate dispersed state, it can be easily laminated as a thin layer (thin film) on the surface of the electrode layer. Moreover, since the ceramic nanoparticles are firmly supported on the CNF, the nanoarray will not decompose and the ceramic nanoparticles will not behave as single independent particles.

上記ナノアレイは、ＣＮＦの表面がセラミックスの不均質核生成の核生成部位となり、セラミックスナノ粒子が極細のＣＮＦを囲い込むように結晶成長しつつ、同様に結晶成長中の隣接するナノ粒子と接するまで結晶成長を継続することによって、ナノ粒子が不要に凝集することなく、整然と連なりながらＣＮＦに連続して堅固に担持されて、特異な形状が形成されてなるものと推測される。なお、本発明の範囲は、上記推測のメカニズムのみに限定するものではない。 In the above nanoarray, the surface of the CNF becomes a nucleation site for heterogeneous nucleation of ceramics, and the ceramic nanoparticles grow so as to surround the ultrafine CNFs, while similarly contacting adjacent nanoparticles during crystal growth. It is presumed that, by continuing the crystal growth, the nanoparticles are not aggregated unnecessarily, and are continuously and firmly supported on the CNF while being orderly, forming a unique shape. In addition, the scope of the present invention is not limited only to the above speculated mechanism.

上記ナノアレイを含むセパレータ層は、基材となる電極層の少なくとも一方の表面を被覆していればよいが、両面を被覆していてもよい。両面を被覆することで、例えば、正極－セパレータ－負極－セパレータの積層構造を基本単位とする多層積層構造を有する二次電池を簡便に製造することができる。 The separator layer containing the nanoarray may cover at least one surface of the base electrode layer, but may cover both surfaces. By covering both sides, for example, a secondary battery having a multi-layer laminated structure having a laminated structure of positive electrode-separator-negative electrode-separator as a basic unit can be easily manufactured.

上記ナノアレイを構成するＣＮＦとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、上記細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。 The CNF constituting the nanoarray is a skeletal component that accounts for about 50% of all plant cell walls, and is a lightweight high-strength fiber that can be obtained by defibrating the plant fibers that constitute the cell wall to nanosize. and has good dispersibility in water.

上記ＣＮＦの平均繊維径は、例えば、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。 The average fiber diameter of the CNF is, for example, 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is usually 1 nm or more.

上記ＣＮＦの平均長さは、電極層の表面への積層を効率的に行う観点、及びバインダーとして電極層の表面に有効に積層する観点から、好ましくは１μｍ～５００μｍであり、より好ましくは５μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１００μｍである。 The average length of the CNF is preferably 1 μm to 500 μm, more preferably 5 μm or more, from the viewpoint of efficient lamination on the surface of the electrode layer and from the viewpoint of effective lamination on the surface of the electrode layer as a binder. It is 200 μm, more preferably 10 μm to 100 μm.

上記ＣＮＦを用いた１０質量％濃度のＣＮＦスラリーの２５℃における粘度は、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ～２０００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ～１５００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは４５０００ｍＰａ・ｓ～１２００００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of the 10 mass% concentration CNF slurry using the CNF at 25 ° C. is preferably 30000 mPa s to 200000 mPa s, more preferably 40000 mPa s to 150000 mPa s, and still more preferably 45000 mPa s. ~120000 mPa·s.

上記ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子としては、少なくとも１種の金属元素を含み、かつナノサイズの粒子を形成することが可能であって、電気絶縁性を有しているものであればよく、特に限定されない。上記セラミックスナノ粒子としては、金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、及びそれらの複合化物等の粒子があげられ、なかでも、加熱された際に吸熱反応である脱水反応が生じて電池の温度上昇を抑制する効果を有する水酸化物又は含水酸化物が好ましい。 The ceramic nanoparticles constituting the nanoarray may be those that contain at least one metal element, are capable of forming nano-sized particles, and have electrical insulation. Not limited. Examples of the ceramic nanoparticles include particles of metal element oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, and composites thereof. Hydroxide or hydrous oxide having the effect of suppressing the temperature rise of the battery by generating is preferable.

上記セラミックスナノ粒子の構成材料として、具体的には、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＩｎＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＢａＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＺｒＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＡｌＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２等があげられる。これらの中では、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏが好ましく、脱水温度の低いＡｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、又は化学的安定性の高いＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＯＯＨがより好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Specific examples of constituent materials of the ceramic nanoparticles include SiO 2 , TiO 2 , ZnO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , MnO, MnO 2 , NiO, Eu 2 O 3 , Y 2 O 3 , Nb2O3 , Nb2O5 , InO , ZnO, Fe2O3 , Fe3O4 , Co3O4 , ZrO2 , CeO2 , VO2 , V2O5 , AlOOH (boehmite), Y3 Al5O12 , BaTiO3 , In2O3 - SnO2 , MgO- Al2O3 - SiO2 , SiO2 - Al2O3 , SiO2 - TiO2 , SiO2- ZrO2 , TiO2 - ZrO 2 , SiO 2 —Al 2 O 3 —ZrO 2 , Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Ni(OH) 2 , Mn(OH) 2 , Fe(OH) 2 , Zn ( OH ) 2 , H3BO3 , Cr2O3.nH2O , CaO.SiO2.nH2O , CaO.Al2O3.nH2O, CaCO3 , MgCO3 , BaCO3 , Na2 CO 3 , K 2 CO 3 , AlPO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 and the like. Among these are AlOOH, Al(OH) 3 , Mg(OH ) 2 , Ca (OH) 2 , Ni(OH) 2 , H3BO3 , Cr2O3.nH2O , CaO.SiO2 . nH2O and CaO.Al2O3.nH2O are preferred, and Al(OH) 3 and Mg(OH )2 with low dehydration temperature, or SiO2 , Al2O3 and ZrO2 with high chemical stability. , AlOOH are more preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

さらに、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＡｌＯＯＨは、非水系二次電池内に存在するフッ酸から電極層、特に正極層を保護し、二次電池の耐久性を改善する効果がある、という観点からも好ましい。すなわち、非水系二次電池においては、フッ酸は正極活物質を侵し耐久性を低下させる原因となるが、例えば、ＡｌＯＯＨはフッ酸を吸着・共沈させる機能がある。このため、ＡｌＯＯＨを含有するセパレータを使用すれば、電解液中のフッ酸濃度を低いレベルに維持することが可能となり、二次電池の耐久性を改善することが可能となる。 Furthermore, for example, Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 , and AlOOH protect the electrode layer, especially the positive electrode layer, from hydrofluoric acid present in the non-aqueous secondary battery, and improve the durability of the secondary battery. It is also preferable from the viewpoint that there is an effect to That is, in a nonaqueous secondary battery, hydrofluoric acid corrodes the positive electrode active material and causes deterioration in durability. For example, AlOOH has a function of adsorbing and coprecipitating hydrofluoric acid. Therefore, if a separator containing AlOOH is used, the concentration of hydrofluoric acid in the electrolyte can be maintained at a low level, and the durability of the secondary battery can be improved.

上記ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子は、微結晶粒子からなる。具体的には、上記セラミックスナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常３ｎｍ以上である。このように、セラミックスナノ粒子は非常に微小な粒子であり、上記の平均繊維径の非常に細いＣＮＦと相俟って、軸径の非常に細いナノアレイを構成することができる。このため、上記ナノアレイが電極層の表面に積層してなるセパレータ層を薄膜とすることが可能となる。 The ceramic nanoparticles forming the nanoarray are composed of microcrystalline particles. Specifically, the average particle size of the ceramic nanoparticles is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is usually 3 nm or more. Thus, the ceramic nanoparticles are very fine particles, and together with the CNF having a very small average fiber diameter, a nanoarray having a very small axial diameter can be formed. For this reason, it is possible to form a separator layer in which the nanoarray is laminated on the surface of the electrode layer as a thin film.

上記セラミックスナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、六面体、柱状等があげられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点から、ＣＮＦの軸長方向に伸延した六面体粒子が好ましい。 Examples of the crystal habit (outer shape of the crystal) of the ceramic nanoparticles include plate-like, needle-like, hexahedral, and columnar shapes. Among them, hexahedral particles extending in the axial direction of CNF are preferable from the viewpoint of strong support with CNF.

なお、上記ナノアレイは、粒子径や形状が均一なセラミックスナノ粒子の集合体であることが好ましいが、粒子径や形状が異なるセラミックスナノ粒子の集合体であってもよく、また化学組成が異なる２種以上のセラミックスナノ粒子の集合体であってもよい。 The nanoarray is preferably an aggregate of ceramic nanoparticles having a uniform particle size and shape, but may be an aggregate of ceramic nanoparticles having different particle sizes and shapes, and may have different chemical compositions. It may be an aggregate of more than one kind of ceramic nanoparticles.

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子集合体における、セラミックスナノ粒子とセルロースナノファイバーのモル比（セラミックスナノ粒子／セルロースナノファイバー）は０．０５～５とすることができるが、０．１０～４．５であってもよく、０．３０～４であってもよく、０．５０～３であってもよい。 In the secondary battery electrode of the present invention, the molar ratio of ceramic nanoparticles and cellulose nanofibers (ceramics nanoparticles/cellulose nanofibers) in the ceramic nanoparticle aggregates can be 0.05 to 5. may be 0.10 to 4.5, 0.30 to 4, or 0.50 to 3.

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子集合体からなる層（典型的にはセパレータ層）の厚さ（複数面の場合にはその片面）が０．８μｍ～４μｍとすることができるが、１μｍ～３μｍであってもよい。電極表面に積層されるセパレータ層が０．８μｍより薄いと、引張強度や突刺強度といった機械的強度が足りず好ましくない場合がある。 In the secondary battery electrode of the present invention, the layer (typically the separator layer) made of the ceramic nanoparticle aggregate has a thickness (one side in the case of multiple sides) of 0.8 μm to 4 μm. can be, but it may be from 1 μm to 3 μm. If the thickness of the separator layer laminated on the surface of the electrode is less than 0.8 μm, the mechanical strength such as tensile strength and puncture strength may be insufficient, which is undesirable.

本発明の二次電池用電極を構成する電極層は、正極層又は負極層である。なお、二次電池の構成において、本発明の二次電池用電極は正極又は負極のいずれか一方に用いればよいが、ひとつの二次電池に本発明の二次電池用電極である正極と本発明の二次電池用電極である負極を併用する場合を排除しない。 The electrode layer constituting the secondary battery electrode of the present invention is a positive electrode layer or a negative electrode layer. In the structure of the secondary battery, the secondary battery electrode of the present invention may be used as either a positive electrode or a negative electrode. The use of a negative electrode, which is an electrode for a secondary battery according to the invention, is not excluded.

正極層は、正極集電体と、この正極集電体の一方又は両方の表面に形成された正極活物質層を備える。正極集電体は、金属板又は金属箔を用いることができる。金属板又は金属箔は、熱の影響下で蒸発又は分解しない材料、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属又はその合金から作ることが好ましい。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、上記正極集電体の膜厚は、電気化学的な安定性を確保する観点から、５μｍ～３０μｍが好ましい。 The positive electrode layer includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector. A metal plate or metal foil can be used for the positive electrode current collector. The metal plate or foil is preferably made of a material that does not evaporate or decompose under the influence of heat, for example metals such as Al, Ti, Fe, Ni, Cu or alloys thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the film thickness of the positive electrode current collector is preferably 5 μm to 30 μm from the viewpoint of ensuring electrochemical stability.

さらに、上記正極集電体として、正極活物質層の層厚を増させた場合の正極集電体からの正極活物質層の剥離防止や正極活物質層内のクラック発生抑制を目的として開発された、三次元多孔質構造を有する多孔質金属集電体（例えば、株式会社ＵＡＣＪ社製、ファスポーラス）を、好適に用いることができる。 Furthermore, as the positive electrode current collector, it has been developed for the purpose of preventing separation of the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector and suppressing crack generation in the positive electrode active material layer when the thickness of the positive electrode active material layer is increased. In addition, a porous metal current collector having a three-dimensional porous structure (for example, Fasporous, manufactured by UACJ Corporation) can be preferably used.

正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、充電時にはリチウムイオンを脱離し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵するものであって、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．２４Ｍｎ０．４ＴｉＯ０．１６Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物系、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等のオリビン構造系、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸塩系、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８等のバナジン酸塩系、ＬｉＦｅＢＯ３、ＬｉＭｎＢＯ３等のホウ素化物系、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＦｅＦ３等のフッ化物系等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 For example, in the case of a lithium ion secondary battery, the positive electrode active material desorbs lithium ions during charging and absorbs lithium ions during discharging . .5Mn0.5O4 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 , LiNi0.8Co0.1Mn0 . _ _ _ _ _ _ 1O2 , Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 , Li1.2Fe0.24Mn0.4TiO0.16O2 , Li1.3Nb0.3 _ _ _ _ _ _ _ oxides such as Mn0.4O2 and Li2O2 ; olivine structure systems such as LiMnPO4 , LiFePO4 , LiCoPO4 , Li2FeSiO4 , Li2MnSiO4 and Li2CoSiO4 ; and Li2CoP2 pyrophosphates such as O7 , Li2MnP2O7 and Li2FeP2O7 ; vanadates such as V2O5 and LiV3O8 ; borides such as LiFeBO3 and LiMnBO3 ; Fluorides such as LiFeSO 4 F, Li 2 CoPO 4 F, Li 2 MnPO 4 F, Li 2 FePO 4 F, and FeF 3 can be preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、ナトリウムイオン二次電池の場合、充電時にはナトリウムイオンを脱離し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵するものであって、例えば、ＮａＣｏＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＮａＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２等の酸化物系、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＣｏＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＳｉＯ４、Ｎａ２ＭｎＳｉＯ４、Ｎａ２ＣｏＳｉＯ４等のオリビン構造系等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 In the case of a sodium ion secondary battery, sodium ions are desorbed during charging and lithium ions are absorbed during discharging . O2 , oxides such as NaNi0.6Co0.2Mn0.2O2 , olivine structures such as NaMnPO4 , NaFePO4 , NaCoPO4 , Na2FeSiO4 , Na2MnSiO4 , Na2CoSiO4 system etc. can be preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

さらに、マグネシウムイオン電池の場合、充電時にはマグネシウムイオンを脱離し、放電時にはマグネシウムイオンを吸蔵するものであって、例えば、Ｍｇ０．５ＣｏＯ２、Ｍｇ０．５ＮｉＯ２等の酸化物系、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＣｏＳｉＯ４等のオリビン構造系等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Further, in the case of magnesium ion batteries, magnesium ions are desorbed during charging , and magnesium ions are occluded during discharging. 4 , MgMnSiO 4 , MgCoSiO 4 and other olivine structures, and the like can be preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の正極における上記正極層の層厚は、高エネルギー密度化の観点からは、正極集電体の片面側に積層された厚みとして１０μｍ～２００μｍが好ましく、１５μｍ～２００μｍがより好ましく、１９μｍ～２００μｍが特に好ましい。 From the viewpoint of increasing the energy density, the layer thickness of the positive electrode layer in the positive electrode of the present invention is preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 15 μm to 200 μm, more preferably 19 μm to 19 μm as the thickness laminated on one side of the positive electrode current collector. 200 μm is particularly preferred.

負極層は、負極集電体と、この負極集電体の一方又は両方の表面に形成された負極活物質層を備えているか、特定の金属板からなる。負極集電体は、金属板又は金属箔を用いることができ、具体的には、Ｃｕ又はその合金が用いられ、上記負極集電体の膜厚は、電気化学的な安定性を確保する観点から、５μｍ～３０μｍが好ましい。 The negative electrode layer includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector, or is made of a specific metal plate. A metal plate or a metal foil can be used as the negative electrode current collector. Specifically, Cu or an alloy thereof is used, and the film thickness of the negative electrode current collector is determined from the viewpoint of ensuring electrochemical stability. Therefore, 5 μm to 30 μm is preferable.

負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し、放電時にはリチウムイオンを脱離するものであって、例えば、ハードカーボン、ＬｉやＳｉ等の金属系、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ１５、ＷＯ２．７２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２等の酸化物系、Ｓｎ－Ｓｂ系硫化物ディスオーダードクリスタル等のアモルファス系等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 For example, in the case of a lithium ion secondary battery, the negative electrode active material absorbs lithium ions during charging and desorbs lithium ions during discharging. 4 Ti 5 O 12 , TiNb 2 O 7 , H 2 Ti 12 O 15 , WO 2.72 , oxides such as TiO 2 , SiO, SnO 2 , amorphous systems such as Sn—Sb sulfide disordered crystals etc. can be preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、ナトリウムイオン二次電池の場合、充電時にはナトリウムイオンを吸蔵し、放電時にはナトリウムイオンを脱離するものであって、例えば、金属Ｎａ等の金属系、Ｎａ４Ｎｂ６Ｏ１７、ＳｉＯコロイダルシリカ、Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ型ＮａＬａＮｂ２Ｏ７、Ｎａ０．６Ｃｒ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２、Ｎａ２／３Ｃｏ２／３Ｔｉ１／３Ｏ２、Ｎａ０．６Ｍｎ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２、Ｎａ０．５Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２、Ｎａ０．６Ｎｉ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２及びＮａ２／３Ｍｎ２／３Ｔｉ１／３Ｏ２等の酸化物系、Ｓｎ－Ｐ系化合物等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 In the case of a sodium ion secondary battery, sodium ions are occluded during charging and desorbed during discharging. , Dion-Jacobson type NaLaNb 2 O 7 , Na 0.6 Cr 0.6 Ti 0.4 O 2 , Na 2/3 Co 2/3 Ti 1/3 O 2 , Na 0.6 Mn 0.6 Ti 0 .4O2 , Na0.5Fe0.5Ti0.5O2 , Na0.6Ni0.6Ti0.4O2 and Na2 / 3Mn2 / 3Ti1 / 3O2 , etc. oxides, Sn—P compounds, and the like can be suitably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

さらに、マグネシウムイオン電池の場合、充電時にはマグネシウムイオンを吸蔵し、放電時にはマグネシウムイオンを脱離するものであって、例えば、金属Ｍｇ等の金属系を使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Furthermore, in the case of a magnesium ion battery, magnesium ions are absorbed during charging and released during discharging, and for example, a metal system such as metal Mg can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の負極における上記負極層の層厚は、負極中の活物質比率の向上による二次電池の高エネルギー密度化の観点から、負極集電体の片面側に積層された厚みとして、又は集電体を必要としない金属系負極活物質の厚みとして１０μｍ～２００μｍが好ましく、１５μｍ～２００μｍがより好ましく、１９μｍ～２００μｍが特に好ましい。 From the viewpoint of increasing the energy density of the secondary battery by improving the active material ratio in the negative electrode, the thickness of the negative electrode layer in the negative electrode of the present invention is the thickness of the layer laminated on one side of the negative electrode current collector, or the thickness of the collector. The thickness of the metallic negative electrode active material that does not require a conductor is preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 15 μm to 200 μm, particularly preferably 19 μm to 200 μm.

本発明の二次電池用電極の膜厚、すなわち、セラミックスナノ粒子集合体からなる層（典型的にはセパレータ層）と電極層とを含む全体の厚さは、１１μｍ～２０４μｍが好ましく、１６μｍ～２０４μｍがより好ましく、２０μｍ～２０４μｍが特に好ましい。 The film thickness of the secondary battery electrode of the present invention, that is, the total thickness including the layer (typically a separator layer) made of ceramic nanoparticle aggregates and the electrode layer is preferably 11 μm to 204 μm, and 16 μm to 204 μm is more preferred, and 20 μm to 204 μm is particularly preferred.

また、本発明の二次電池用電極において、上記線状が、直線状、又は略直線状とすることができる。 In the secondary battery electrode of the present invention, the linear shape may be linear or substantially linear.

〔二次電池用電極の製造方法〕
一方、本発明の二次電池用電極は、次の工程（ＩＩ）～（ＩＶ）：
少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物、アルカリ溶液、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程（ＩＩ）、
上記工程（ＩＩ）で得られたスラリーを、水熱反応に付して上記セルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を得る工程（ＩＩＩ）、及び、
上記工程（ＩＩＩ）で得られた、上記セルロースナノファイバーに担持された上記セラミックスナノ粒子集合体を、電極層の少なくとも一方の表面に積層する工程（ＩＶ）、
を含む製造方法によって、得ることができる。 [Method for manufacturing electrode for secondary battery]
On the other hand, the electrode for a secondary battery of the present invention is produced by the following steps (II) to (IV):
Step (II) of preparing a ceramic raw material compound containing at least one metal element, an alkaline solution, and a slurry containing cellulose nanofibers;
A step (III) of obtaining a ceramic nanoparticle aggregate supported on the cellulose nanofibers by subjecting the slurry obtained in the step (II) to a hydrothermal reaction, and
step (IV) of laminating the ceramic nanoparticle aggregate supported by the cellulose nanofibers obtained in the step (III) on at least one surface of the electrode layer;
It can be obtained by a manufacturing method including

また、本発明の二次電池用電極の製造方法において、
さらに、工程（ＩＩ）に先立ち、上記電極層を製造する工程（Ｉ）、を含む製造方法を適宜用いることができうる。 Further, in the method for producing a secondary battery electrode of the present invention,
Furthermore, a manufacturing method including the step (I) of manufacturing the electrode layer prior to the step (II) can be appropriately used.

工程（Ｉ）は、正極層又は負極層である電極層（正極及び負極の両方に上記セラミックスナノ粒子集合体を積層する場合は、両方であってもよい。）を得る工程である。上記正極層又は上記負極層については、常用の製造方法を適宜用いればよい。 Step (I) is a step of obtaining an electrode layer which is a positive electrode layer or a negative electrode layer (or both of the positive electrode and the negative electrode when the ceramic nanoparticle aggregates are laminated on both of them). For the positive electrode layer or the negative electrode layer, a commonly used manufacturing method may be appropriately used.

工程（ＩＩ）は、少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物、アルカリ溶液、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程である。工程（ＩＩ）では、まず、少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを得る。 Step (II) is a step of preparing a slurry containing a ceramic raw material compound containing at least one metal element, an alkaline solution, and cellulose nanofibers. In step (II), first, slurry A is obtained by mixing a ceramic raw material compound containing at least one metal element, water, and cellulose nanofibers.

セラミックス原料化合物としては、具体的には、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ケイ素化合物又はホウ素化合物等の金属化合物があげられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Specific examples of ceramic raw material compounds include metal compounds such as aluminum compounds, magnesium compounds, calcium compounds, nickel compounds, chromium compounds, silicon compounds, and boron compounds. Among them, sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides, halides, and the like of the above metal elements can be preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを調製する際、水を用いる。上記水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、セラミックス原料化合物の金属元素１モルに対して１０モル～３００モルが好ましく、さらに５０モル～２００モルが好ましい。また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量で好ましくは０．１質量部～２０質量部であり、より好ましくは０．１質量部～１０質量部である。 Water is used when preparing slurry A by mixing these ceramic raw material compounds and cellulose nanofibers. The amount of water used is preferably 10 mol to 300 mol per 1 mol of the metal element of the ceramic raw material compound, from the viewpoints of the solubility or dispersibility of each raw material, the ease of stirring, the efficiency of the hydrothermal reaction, and the like. , and more preferably 50 to 200 mol. In addition, the content of cellulose nanofibers in slurry A is preferably 0.1 to 20 parts by mass in terms of carbon atoms of cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of water in slurry A, and more preferably. is 0.1 to 10 parts by mass.

また、セラミックス原料化合物とセルロースナノファイバーとの混合比率は、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量１００質量部に対して、セラミックス原料化合物が０．１質量部～１００００質量部であり、より好ましくは１質量部～１０００質量部であり、特に好ましくは５質量部～２００質量部である。これは、次工程（ＩＩＩ）で得られるセラミックスナノ粒子集合体の、セラミックスとセルロースナノファイバーとのモル比（セラミックス／ＣＮＦ）が０．０５～５であり、より好ましくは０．１～４．５であり、特に好ましくは０．５～４となる比率である。セルロースナノファイバーに対する、セラミックス原料化合物の混合量が極めて少ない場合、セラミックスの生成過程では核生成よりも結晶成長が卓越するため、ナノアレイを構成する個々のセラミックスの粒径は大径化する。一方、セルロースナノファイバーに対してセラミックス原料化合物の混合量が極めて多くなると、次工程（ＩＩＩ）における水熱反応においてナノアレイ化されない余剰の金属成分同士が結合し、大径の結晶となってナノアレイ中の夾雑物となる。このような夾雑物を含むナノアレイを、次々工程（ＩＶ）において電極層の表面に積層した場合、かかる夾雑物が電気抵抗となって放電特性が低下したり、夾雑物の周囲に孔径の大きな細孔が生じて短絡を生じたりする可能性がある。 The mixing ratio of the ceramic raw material compound and the cellulose nanofiber is 0.1 to 10,000 parts by mass of the ceramic raw material compound per 100 parts by mass of the cellulose nanofiber converted to carbon atoms, and more preferably 1 part. It is from 5 parts by mass to 1000 parts by mass, particularly preferably from 5 parts by mass to 200 parts by mass. This is because the ceramic nanoparticle aggregate obtained in the next step (III) has a molar ratio (ceramics/CNF) between ceramics and cellulose nanofibers of 0.05 to 5, more preferably 0.1 to 4.0. A ratio of 0.5 to 4 is particularly preferred. When the amount of the ceramic raw material compound mixed with the cellulose nanofibers is extremely small, crystal growth dominates over nucleation in the process of producing ceramics, so the grain size of individual ceramics constituting the nanoarray increases. On the other hand, when the amount of the ceramic raw material compound mixed with the cellulose nanofibers is extremely large, surplus metal components that are not nanoarrayed in the hydrothermal reaction in the next step (III) bond with each other to form large-diameter crystals in the nanoarray. become contaminants. When a nanoarray containing such contaminants is stacked on the surface of the electrode layer in the subsequent step (IV), the contaminants become electrical resistance, resulting in a decrease in discharge characteristics. Holes can form and short circuits can occur.

工程（ＩＩ）では、次に、上記スラリーＡにアルカリ溶液を添加してスラリーＢとし、中和反応によって、スラリーＢ中に溶解又は分散している金属成分を金属水酸化物にする。アルカリ溶液を添加するには、２５℃におけるスラリーＢのｐＨを１０～１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。上記アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、そのなかでも、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いるのが好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 In step (II), an alkaline solution is added to slurry A to prepare slurry B, and the metal components dissolved or dispersed in slurry B are converted into metal hydroxides by a neutralization reaction. When adding the alkaline solution, it is preferable to drop an amount sufficient to maintain the pH of the slurry B at 25° C. between 10 and 14. As the alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, or the like can be used. Among them, it is preferable to use sodium hydroxide, sodium carbonate, or a mixed solution thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

スラリーＢは、金属水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーＢの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃～６０℃である。また、スラリーＢの撹拌時間は、５分～１２０分が好ましく、３０分～６０分がより好ましい。 Slurry B is preferably agitated to allow the neutralization reaction to proceed from the viewpoint of good production of metal hydroxides. The temperature of the slurry B during the neutralization reaction is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C to 60°C. The stirring time of slurry B is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 30 minutes to 60 minutes.

工程（ＩＩＩ）は、得られたスラリーＢを、水熱反応に付して、ナノアレイ（セラミックスナノ粒子集合体）を得る工程である。 Step (III) is a step of subjecting the resulting slurry B to a hydrothermal reaction to obtain a nanoarray (a ceramic nanoparticle aggregate).

水熱反応中の温度は、１００℃以上であるのが好ましく、さらにセルロースナノファイバーの熱分解を抑制する観点から、１９０℃以下であるのがより好ましい。また、上記温度は、１３０℃～１８０℃がさらに好ましく、１４０℃～１６０℃が特に好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１９０℃以下で行う場合、この時の圧力は１．２ＭＰａ以下であるのが好ましく、１００℃～１９０℃で水和反応を行う場合、０．１ＭＰａ～１．２ＭＰａであるのが好ましく、１３０℃～１８０℃では０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃では０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間～２４時間が好ましく、さらに０．５時間～１５時間が好ましい。水熱反応時間が２４時間を超える場合、ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子が過剰に大径化するおそれがある。 The temperature during the hydrothermal reaction is preferably 100° C. or higher, and more preferably 190° C. or lower from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of the cellulose nanofibers. The temperature is more preferably 130°C to 180°C, particularly preferably 140°C to 160°C. The hydrothermal reaction is preferably carried out in a pressure vessel, and when carried out at 190° C. or lower, the pressure at this time is preferably 1.2 MPa or lower. It is preferably 1 MPa to 1.2 MPa, preferably 0.3 MPa to 0.9 MPa at 130°C to 180°C, and preferably 0.3 MPa to 0.6 MPa at 140°C to 160°C. The hydrothermal reaction time is preferably 0.5 hours to 24 hours, more preferably 0.5 hours to 15 hours. If the hydrothermal reaction time exceeds 24 hours, the ceramic nanoparticles forming the nanoarray may be excessively large.

得られる水熱反応生成物は、セルロースナノファイバーと金属酸化物、又はセルロースナノファイバーと結晶水を有する金属酸化物からなるナノアレイであり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。上記ナノアレイを水で洗浄する際、例えば、ナノアレイ１質量部に対し、水を５質量部～１００質量部用いるのが好ましい。 The resulting hydrothermal reaction product is a nanoarray consisting of cellulose nanofibers and a metal oxide, or cellulose nanofibers and a metal oxide having water of crystallization. can be released. When washing the nanoarray with water, for example, it is preferable to use 5 parts by mass to 100 parts by mass of water with respect to 1 part by mass of the nanoarray.

洗浄後、得られたナノアレイに含まれる水分を除去するために、必要に応じて乾燥処理が施される。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥、温風乾燥が用いられ、凍結乾燥又は温風乾燥が好ましい。温風乾燥を行う場合、温風の温度は、セルロースナノファイバーの熱分解を抑制する観点から、５０℃～２３０℃であればよく、７０℃～２００℃が好ましい。また、乾燥に要する処理時間は乾燥方法に応じて適宜設定される。 After washing, a drying treatment is performed as necessary in order to remove moisture contained in the obtained nanoarray. Freeze-drying, vacuum drying, and warm-air drying are used as the drying means, and freeze-drying or hot-air drying is preferred. When hot air drying is performed, the temperature of the hot air may be 50° C. to 230° C., preferably 70° C. to 200° C., from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of the cellulose nanofibers. Moreover, the processing time required for drying is appropriately set according to the drying method.

また、ナノアレイの凝集を低減できる観点から、ナノアレイの洗浄後、乾燥を行わず、リパルプすることによって所望の濃度のナノアレイを含有するスラリーを調製してもよい。次の工程（ＩＶ）で行われる、電極層の表面への積層時のハンドリングの観点から、スラリー中のナノアレイの濃度は、好ましくは０．１質量％～１５質量％であり、より好ましくは０．３質量％～１３質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～１０質量％である。 From the viewpoint of reducing aggregation of nanoarrays, after washing the nanoarrays, repulping may be performed without drying to prepare a slurry containing nanoarrays at a desired concentration. From the viewpoint of handling during lamination on the surface of the electrode layer, which is performed in the next step (IV), the concentration of the nanoarray in the slurry is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0. .3 mass % to 13 mass %, more preferably 0.5 mass % to 10 mass %.

なお、セルロースナノファイバーの分散性を高めることで、高い分散性を有するナノアレイを得る観点から、工程（ＩＩ）においてセルロースナノファイバーのスラリーを予め水熱処理した後、工程（ＩＩＩ）においてセラミックス原料化合物のスラリーを添加して、さらなる（２回目の）水熱反応に付すことによって、ナノアレイを得てもよい。 From the viewpoint of obtaining a highly dispersible nanoarray by increasing the dispersibility of the cellulose nanofibers, the cellulose nanofiber slurry is previously hydrothermally treated in step (II), and then the ceramic raw material compound is added in step (III). A nanoarray may be obtained by adding the slurry and subjecting it to a further (second) hydrothermal reaction.

工程（ＩＶ）は、工程（ＩＩＩ）によって得られたナノアレイを電極層の少なくとも一方の表面に積層する工程である。 Step (IV) is a step of laminating the nanoarray obtained in step (III) on at least one surface of the electrode layer.

上述のように、ナノアレイはバインダー効果も有するため、この工程（ＩＶ）では、ナノアレイ又はナノアレイスラリーを、水と有機溶媒（例えば、エタノール又はエチレングリコール）に撹拌、混合するか、又は、ナノアレイを、有機溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、エタノール又はエチレングリコール）のみからなる溶媒中に撹拌、混合してなる、ナノアレイスラリーＣを用いて、電極層の表面にナノアレイを積層することができる。 As described above, the nanoarray also has a binder effect, so in this step (IV), the nanoarray or nanoarray slurry is stirred and mixed with water and an organic solvent (e.g., ethanol or ethylene glycol), or the nanoarray is The nanoarray can be laminated on the surface of the electrode layer using the nanoarray slurry C, which is obtained by stirring and mixing in a solvent consisting only of an organic solvent (e.g., hexane, cyclohexane, xylene, ethanol or ethylene glycol). .

上記ナノアレイスラリーＣを製造する際、水と有機溶媒に撹拌、混合する場合とは、本発明の二次電池用電極を構成する電極層が、水と接触しても安全性や電池特性に問題を生じない場合であって、具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、正極層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の水に溶出しやすいＮｉを含まない酸化物系、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造系、又は表面を炭素等の導電性物質やこれら耐水性を有する正極活物質で被覆された正極活物質からなるものであり、負極層では、グラファイト等の炭素材料やリチウムチタン酸化物等の酸化物系の負極活物質からなるものである。 When the nanoarray slurry C is produced, the case of stirring and mixing with water and an organic solvent means that the electrode layer constituting the electrode for a secondary battery of the present invention is safe and does not affect the battery characteristics even if it comes into contact with water. Specifically, in the case of a lithium ion secondary battery, for example, the positive electrode layer is made of an oxide that does not contain Ni, such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , which is easily eluted in water. An olivine structure system such as LiMnPO 4 or LiFePO 4 , or a positive electrode active material whose surface is coated with a conductive material such as carbon or a water-resistant positive electrode active material. It is made of an oxide-based negative electrode active material such as material or lithium titanium oxide.

また、上記ナノアレイスラリーＣを製造する際、有機溶媒のみからなる溶媒中に撹拌、混合する場合とは、全ての正極層及び負極層であって、電極層に制限はない。 Further, when the nanoarray slurry C is produced, the case of stirring and mixing in a solvent consisting only of an organic solvent means all of the positive electrode layers and the negative electrode layers, and the electrode layers are not limited.

なお、有機溶媒のみからなる溶媒を用いて上記ナノアレイスラリーＣを製造する際、ナノアレイの分散性を良好にする観点から、油溶性界面活性剤（例えば、ビス（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル等）を用いてもよい。その場合、油溶性界面活性剤の使用量は、ナノアレイスラリーＣ中のナノアレイ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部～３０質量部であり、より好ましくは２０質量部～２５質量部である。 When producing the nanoarray slurry C using a solvent consisting only of an organic solvent, from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanoarray, an oil-soluble surfactant (for example, bis(2-ethylhexyl)sodium sulfosuccinate, cetyltrimethylammonium bromide, pentaethylene glycol dodecyl ether, etc.) may also be used. In that case, the amount of the oil-soluble surfactant used is preferably 15 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass to 25 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the nanoarray in the nanoarray slurry C. be.

さらに、上記ナノアレイスラリーＣに、バインダーを混合しても良い。バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロースがあげられる。このバインダーの使用により、より強固に、電極層の表面にナノアレイを積層することができる。この際、ナノアレイスラリーＣに混合するバインダーの混合量は、上記スラリーＣ中のナノアレイ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部であり、より好ましくは０．５質量部～２質量部である。 Further, the nanoarray slurry C may be mixed with a binder. Examples of binders include carboxymethyl cellulose. By using this binder, the nanoarray can be laminated on the surface of the electrode layer more firmly. At this time, the amount of the binder mixed in the nanoarray slurry C is preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nanoarrays in the slurry C. part to 2 parts by mass.

電極層の表面へのナノアレイの積層方法には、ナイフコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等の汎用の塗工方式が利用できる。また、電極層の両面にナノアレイを積層する方法としては、２本の対峙したマイヤーバー、リバースロール、ダイ等の間に電極層を通し、両面同時にナノアレイスラリーＣを塗工する方法が好適である。なお、電極層の両面にナノアレイを積層する場合、単に、ナノアレイスラリーＣに電極層を浸漬させてもよい。 General-purpose coating methods such as a knife coater, a die coater, a gravure coater, a Mayer bar coater, a reverse roll coater, and a gravure coater can be used for laminating the nanoarray on the surface of the electrode layer. In addition, as a method of laminating nanoarrays on both sides of the electrode layer, a method of passing the electrode layer between two opposed Meyer bars, reverse rolls, dies, etc., and coating the nanoarray slurry C on both sides at the same time is preferable. be. When laminating nanoarrays on both sides of the electrode layer, the electrode layer may simply be immersed in the nanoarray slurry C.

塗工処理後のナノアレイスラリーＣの乾燥方法は、セルロースナノファイバーの熱分解又は電極の劣化を抑制する観点から、１００℃以下の温度での真空乾燥、恒温乾燥、温風乾燥が好ましく、なかでも真空乾燥がより好ましい。 The method for drying the nanoarray slurry C after coating treatment is preferably vacuum drying, constant temperature drying, or warm air drying at a temperature of 100 ° C. or less from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of cellulose nanofibers or deterioration of electrodes. However, vacuum drying is more preferable.

〔二次電池〕
他方、本発明の二次電池等は、上記二次電池用電極を備えることを特徴とする。 [Secondary battery]
On the other hand, a secondary battery or the like of the present invention is characterized by comprising the secondary battery electrode described above.

本発明の二次電池においては、上述の二次電池用電極を適宜適用できる。また、本発明の二次電池の構成、及び製造方法は、本発明の二次電池用電極を用いる他は、公知の構成、及び公知の手法を適宜組み合わせることができる。また、本発明の二次電池用電極を適宜適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とを必須構成とするものであって、正極活物質層、及び負極活物質層、並びに、上記活物質層の少なくとも一方の表面にセラミックナノ粒子集合体からなる層が備えられている積層体が形成されるものであれば特に限定されない。 In the secondary battery of the present invention, the secondary battery electrode described above can be applied as appropriate. In addition to using the secondary battery electrode of the present invention, the configuration and manufacturing method of the secondary battery of the present invention can appropriately combine known configurations and known methods. In addition, as a secondary battery to which the secondary battery electrode of the present invention can be appropriately applied, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution are essential components, and a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and There is no particular limitation as long as a layered product having a layer of ceramic nanoparticle aggregates on at least one surface of the active material layer is formed.

上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。 The shape of the secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and may be coin-shaped, cylindrical, rectangular, or any other shape, or may be an irregular shape enclosed in a laminated outer package.

また、上記二次電池として、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、又は、マグネシウムイオン電池であることが好ましい。 Moreover, the secondary battery is preferably, for example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, or a magnesium ion battery.

本発明の二次電池用電極を構成要素とする二次電池は、電解液を必須とする。電解液に使用できる非水溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＶＬ）、γ－オクタノイックラクトン（ＯＬ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、３－メチル－１，３－オキサジリジン－２－オン（ＭＯＸ）、スルホラン（Ｓ）等があげられ、これらは単独で又は二種類以上の混合物として用いることができる。 A secondary battery comprising the electrode for a secondary battery of the present invention as a component requires an electrolytic solution. Non-aqueous solvents that can be used in the electrolytic solution include acetonitrile (AN), γ-butyrolactone (BL), γ-valerolactone (VL), γ-octanoic lactone (OL), diethyl ether (DEE), 1,2 -dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), dimethylsulfoxide (DMSO), 1,3-dioxolane (DOL), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC) , diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate (MF), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (MTHF), 3-methyl-1,3-oxaziridin-2-one (MOX), Sulfolane (S) and the like can be mentioned, and these can be used alone or as a mixture of two or more.

リチウムイオン二次電池である場合の電解液に使用されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等のリチウム塩があげられる。これらの１種又は２種以上が０．５Ｍ～２．０Ｍ程度の濃度で上記非水溶媒に溶解される。 Lithium salts used in the electrolyte for lithium ion secondary batteries include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, and LiC 4 F. Lithium salts such as 9 SO 3 can be mentioned. One or more of these are dissolved in the non-aqueous solvent at a concentration of about 0.5M to 2.0M.

また、ナトリウムイオン二次電池である場合の電解液に使用されるナトリウム塩としては、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＮａＣ４Ｆ９ＳＯ３等のナトリウム塩があげられ、これらの１種又は２種以上が０．５Ｍ～２．０Ｍ程度の濃度で上記非水溶媒に溶解される。 Examples of sodium salts used in the electrolyte for sodium ion secondary batteries include NaPF 6 , NaAsF 6 , NaClO 4 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , Na(CF 3 SO 2 ) 2 N, and NaC. Examples include sodium salts such as 4 F 9 SO 3 , and one or more of these are dissolved in the non-aqueous solvent at a concentration of about 0.5M to 2.0M.

また、マグネシウムイオン二次電池である場合の電解液に使用されるマグネシウム塩としては、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２等のマグネシウム塩があげられ、これらの１種又は２種以上が０．５～２．０Ｍ程度の濃度でテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン等のアルキルスルホンからなる非水溶媒に溶解される。 Magnesium salts used in the electrolytic solution for magnesium ion secondary batteries include magnesium salts such as MgCl 2 .6H 2 O, MgBr 2 , MgI 2 and Mg(ClO 4 ) 2 . is dissolved in a non-aqueous solvent consisting of an ether solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyltetrahydrofuran, an alkylsulfone such as dimethylsulfone, methylethylsulfone, etc. at a concentration of about 0.5 to 2.0M. be.

以下、本発明について、本発明のセパレータ機能を有する二次電池用電極をリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合を例として、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, taking as an example the case where the secondary battery electrode of the present invention having a separator function is used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery. Examples are not limiting.

なお、以下の実施例及び比較例に示す各種層厚は、膜厚計（株式会社ミツトヨ社製、ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢ）による測定値である。また、各実施例に示すセラミックスとＣＮＦのモル比（セラミックス／ＣＮＦ）におけるＣＮＦのモル数は、ＣＮＦ固形分が全てセルロース（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）であるとした場合のモル数である。 Various layer thicknesses shown in the following Examples and Comparative Examples are values measured by a film thickness meter (ID-C112XB manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.). Further, the number of moles of CNF in the molar ratio of ceramics to CNF (ceramics/CNF) shown in each example is the number of moles when all the CNF solid content is cellulose (C 6 H 10 O 5 ).

［製造例１：ＬｉＣｏＯ２正極層］
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ １０２．０２ｇとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９１．０３ｇを乳鉢で十分混合して混合物Ａ１を得た。得られた混合物Ａ１を、大気雰囲気下で、電気炉を用いて９００℃×１０時間焼成して焼成物Ｂ１を得た。得られた焼成物Ｂ１を粉砕してＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。 [Production Example 1: LiCoO2 positive electrode layer]
102.02 g of CH 3 COOLi.2H 2 O and 291.03 g of Co(NO 3 ) 2.6H 2 O were thoroughly mixed in a mortar to obtain a mixture A1. The resulting mixture A1 was fired in an air atmosphere at 900° C. for 10 hours using an electric furnace to obtain a fired product B1. The obtained fired product B1 was pulverized to produce LiCoO 2 powder.

得られたＬｉＣｏＯ２粉末３．０ｇに、水３０ｍＬ及びセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製、セリッシュＦＤ２００Ｌ、含水量２０質量％、繊維径１０ｎｍ～１００ｎｍ）を０．３４ｇ添加した後、ボールミルで混合して混合物Ｃ１を得た。次いで、得られた混合物Ｃ１を、窒素雰囲気下で、電気炉を用いて７００℃×１時間焼成して、０．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＬｉＣｏＯ２正極活物質粒子（炭素の量＝０．５質量％、平均粒径＝５μｍ）を得た。 To 3.0 g of the obtained LiCoO 2 powder, 30 mL of water and 0.34 g of cellulose nanofiber (Celish FD200L, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., water content: 20% by mass, fiber diameter: 10 nm to 100 nm) were added, and then mixed in a ball mill. A mixture C1 was obtained. Next, the resulting mixture C1 was fired in an electric furnace at 700° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to produce LiCoO 2 positive electrode active material particles supporting 0.5% by mass of cellulose nanofiber-derived carbon. (amount of carbon=0.5 mass %, average particle size=5 μm).

次いで、このＬｉＣｏＯ２正極活物質粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練して正極スラリーＤ１を得た。得られた正極スラリーＤ１を、塗工機（テスター産業株式会社製ＰＩ－１２１０）を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布した後、８０℃×１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、厚さ２０μｍのＬｉＣｏＯ２正極活物質層が厚さ２０μｍの集電体に積層されたＬｉＣｏＯ２正極層を得た。 Next, the LiCoO 2 positive electrode active material particles, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 90:5:5, and N-methyl-2-pyrrolidone is added and sufficiently kneaded to obtain a positive electrode slurry. D1 was obtained. The obtained positive electrode slurry D1 was applied to a current collector made of aluminum foil with a thickness of 20 μm using a coating machine (PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and then vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. went. After that, a φ14 mm disc was punched out and pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a LiCoO 2 positive electrode in which a 20 μm-thick LiCoO 2 positive electrode active material layer was laminated on a 20 μm-thick current collector. got a layer.

［製造例２：ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４正極層］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＡ２を得た。次いで、得られたスラリーＡ２を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（株式会社スギノマシン社製Ｗｍａ－１０００２、含水量９８質量％、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ３ＰＯ４を含むスラリーＢ２を得た。 [Production Example 2: LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 positive electrode layer]
1272 g of LiOH.H 2 O and 4 L of water were mixed to obtain slurry A2. Next, while stirring the obtained slurry A2 at a temperature of 25° C. for 3 minutes, 1153 g of an 85% aqueous solution of phosphoric acid was added dropwise at 35 mL/min, followed by cellulose nanofibers (Wma manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). -10002, water content of 98% by mass, fiber diameter of 4 nm to 20 nm) was added and stirred at a speed of 400 rpm for 12 hours to obtain slurry B2 containing Li 3 PO 4 .

得られたスラリーＢ２に窒素をパージして、スラリーＢ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＢ２全量に対し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １６８８ｇ、及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーＣ２を得た。添加したＭｎＳＯ４とＦｅＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。 After purging the resulting slurry B2 with nitrogen to adjust the dissolved oxygen concentration of the slurry B2 to 0.5 mg/L, 1688 g of MnSO4.5H2O and 834 g of FeSO4.7H2O were added to the total amount of the slurry B2. was added to obtain slurry C2. The molar ratio of added MnSO4 and FeSO4 (manganese compound:iron compound) was 70:30.

次いで、得られたスラリーＣ２をオートクレーブに投入し、１７０℃×１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ２を得た。 Then, the obtained slurry C2 was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 170° C. for 1 hour. The pressure inside the autoclave was 0.8 MPa. After the hydrothermal reaction, the crystals produced were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were lyophilized at −50° C. for 12 hours to obtain complex D2.

得られた複合体Ｄ２を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーＥ２を得た。得られたスラリーＥ２を超音波攪拌機（ＩＫＡジャパン株式会社製、Ｔ２５）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ－０５０Ｍ）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｆ２を得た。 1000 g of the obtained composite D2 was taken, and 1 L of water was added thereto to obtain a slurry E2. The obtained slurry E2 was dispersed for 1 minute with an ultrasonic stirrer (manufactured by IKA Japan Co., Ltd., T25) to uniformly color the whole, and then spray-dried (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.). to obtain granules F2.

得られた造粒体Ｆ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃×１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４正極活物質粒子（炭素の量＝２．０質量％、平均粒径＝１００ｎｍ）を得た。 The obtained granules F2 were fired in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 3%) at 700° C. for 1 hour to obtain LiMn 0.7 Fe supporting 2.0% by mass of carbon derived from cellulose nanofibers. 0.3 PO 4 positive electrode active material particles (amount of carbon=2.0 wt %, average particle size=100 nm) were obtained.

次いで、このＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４正極活物質粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練して得られた正極スラリーＧ２を、塗工機（テスター産業株式会社製、ＰＩ－１２１０）を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布した後、８０℃×１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、厚さ２０μｍのＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４正極活物質層が厚さ２０μｍの集電体に積層されたＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４正極層を得た。 Next, the LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 positive electrode active material particles, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 90:5:5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto. In addition, the positive electrode slurry G2 obtained by sufficiently kneading was applied to a current collector made of aluminum foil with a thickness of 20 μm using a coating machine (PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and then heated to 80 ° C. Vacuum drying was performed for x 12 hours. After that, a φ14 mm disk was punched out and pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to form a 20 μm-thick LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 positive electrode active material layer into a 20 μm-thick current collector. A LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 positive electrode layer laminated to the body was obtained.

［製造例３：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層］
ＴｉＯ２粉末１．７６８ｋｇ、Ｌｉ２ＣＯ３粉末０．６５４ｋｇ及びエタノール（粉砕助剤）６ｇを、ボールミルで２時間混合及び粉砕して粉末混合物Ａ３を得た。得られた粉末混合物Ａ３を、空気雰囲気下で、電気炉を用いて８００℃×５時間仮焼成し、解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で、電気炉を用いて８５０℃×１２時間焼成し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極活物質粒子（平均粒径＝１μｍ）を得た。 [Production Example 3: Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer]
1.768 kg of TiO 2 powder, 0.654 kg of Li 2 CO 3 powder and 6 g of ethanol (grinding aid) were mixed and ground in a ball mill for 2 hours to obtain powder mixture A3. The obtained powder mixture A3 is calcined in an air atmosphere using an electric furnace at 800 ° C. for 5 hours, crushed, and then fired in an air atmosphere using an electric furnace at 850 ° C. for 12 hours. It was sintered to obtain Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode active material particles (average particle diameter=1 μm).

次いで、得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極活物質粒子、ケッチェンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練して得られた正極スラリーＢ３を、塗工機（テスター産業株式会社製ＰＩ－１２１０）を用いて、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に塗布した後、８０℃×１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、厚さ２０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極活物質層が厚さ２０μｍの集電体に積層されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層を得た。 Next, the resulting Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode active material particles, Ketjenblack, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 90:5:5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added. Using a coating machine (PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the positive electrode slurry B3 obtained by sufficiently kneading is applied to a current collector made of a copper foil having a thickness of 20 μm, and then heated at 80 ° C. × 12. Vacuum drying was performed for hours. After that, a φ14 mm disk was punched out and pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to laminate a 20 μm-thick Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode active material layer on a 20 μm-thick current collector. A Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer was obtained.

［実施例１：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に積層させた負極］
Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ ３．１５ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ４を作製した。得られたスラリーＡ４に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ４を作製した。 [Example 1: Negative electrode in which a separator layer composed of boehmite (AlOOH) and CNF is laminated on one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer]
Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O 3.15 g, cellulose nanofiber 3.89 g (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., KY100G, water content 90% by mass, fiber diameter 4 nm to 100 nm), and water 55 mL were mixed for 60 minutes . Then, slurry A4 was produced. To the obtained slurry A4, 12.0 g of NaOH aqueous solution having a concentration of 10% by mass was added and mixed for 5 minutes to prepare slurry B4.

得られたスラリーＢ４をオートクレーブに投入し、０．２７ＭＰａで１３０℃×１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗して、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイのケーキＣ４（含水率：３９％）を得た。 The resulting slurry B4 was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 0.27 MPa at 130° C. for 1 hour. The resulting hydrothermal reaction product was allowed to cool, filtered, and washed with water to obtain a boehmite (AlOOH) nanoarray cake C4 (water content: 39%).

得られたケーキＣ４ １．０５ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒５０ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が１．５質量％のスラリーＤ４を得た。 1.05 g of the obtained cake C4 was mixed with 50 mL of a solvent of ethanol: water = 4: 1 (volume ratio), and then stirred for 5 minutes while maintaining the temperature at 25 ° C., and the solid content was 1.5 mass. % slurry D4 was obtained.

製造例３で得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研社製、ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＤ４を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚１μｍの、ベーマイトのナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：８ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：２）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ａを得た。 Slurry D4 was applied to one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer obtained in Production Example 3 using a roll coater (manufactured by Taiyo Giken Co., Ltd., SC-120), and then vacuum dried at 80°C. was carried out to obtain a negative electrode A in which a separator layer composed of a boehmite nanoarray (average boehmite particle size: 8 nm, molar ratio of boehmite/CNF: 2) having a layer thickness of 1 μm was laminated on one side.

［実施例２：ＺｒＯ２とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に積層させた負極］
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．３４ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ５を作製した。得られたスラリーＡ５に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ５を作製した。 [Example 2 : Negative electrode in which a separator layer composed of ZrO2 and CNF is laminated on one side of the Li4Ti5O12 negative electrode layer]
1.34 g of ZrO(NO 3 ) 2 ·2H 2 O, 3.89 g of cellulose nanofibers (KY100G manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., water content of 90% by mass, fiber diameter of 4 nm to 100 nm), and 55 mL of water were mixed for 60 minutes. to prepare slurry A5. To the obtained slurry A5, 12.0 g of NaOH aqueous solution having a concentration of 10% by mass was added and mixed for 5 minutes to prepare slurry B5.

得られたスラリーＢ５をオートクレーブに投入し、０．２７ＭＰａで１３０℃×１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗して、ＺｒＯ２のナノアレイのケーキＣ５（含水率：４３％）を得た。 The resulting slurry B5 was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 0.27 MPa at 130° C. for 1 hour. After the obtained hydrothermal reaction product was left to cool, it was filtered and washed with water to obtain a ZrO 2 nanoarray cake C5 (water content: 43%).

得られたケーキＣ５ １．１１ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒５０ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が１．５質量％のスラリーＤ５を得た。 1.11 g of the obtained cake C5 was mixed with 50 mL of a solvent of ethanol: water = 4: 1 (volume ratio), and then stirred for 5 minutes while maintaining the temperature at 25 ° C., and the solid content was 1.5 mass. % slurry D5 was obtained.

製造例３で得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研社製、ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＤ５を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚１μｍの、ＺｒＯ２のナノアレイ（ＺｒＯ２の平均粒径：５ｎｍ、ＺｒＯ２／ＣＮＦのモル比：２）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｂを得た。 Slurry D5 was applied to one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer obtained in Production Example 3 using a roll coater (manufactured by Taiyo Giken Co., Ltd., SC-120), and then vacuum dried at 80°C. to obtain a negative electrode B in which a separator layer composed of a ZrO 2 nanoarray (average particle size of ZrO 2 : 5 nm, molar ratio of ZrO 2 /CNF: 2) having a layer thickness of 1 μm was laminated on one side.

［実施例３：ＳｉＯ２とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に積層させた負極］
Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ １．４２ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水６３ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ６を作製した。得られたスラリーＡ６に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液３．６ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ６を作製した。 [Example 3: Negative electrode in which a separator layer composed of SiO2 and CNF is laminated on one side of the Li4Ti5O12 negative electrode layer ]
1.42 g of Na 2 SiO 3 9H 2 O, 3.89 g of cellulose nanofibers (KY100G manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., water content of 90% by mass, fiber diameter of 4 nm to 100 nm), and 63 mL of water were mixed for 60 minutes to form a slurry. A6 was produced. To the resulting slurry A6, 3.6 g of a 10% by mass NaOH aqueous solution was added and mixed for 5 minutes to prepare a slurry B6.

得られたスラリーＢ６をオートクレーブに投入し、０．２７ＭＰａで１３０℃×１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗して、ＳｉＯ２のナノアレイのケーキＣ６（含水率：３４％）を得た。 The resulting slurry B6 was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 0.27 MPa at 130° C. for 1 hour. After the obtained hydrothermal reaction product was left to cool, it was filtered and washed with water to obtain a SiO 2 nanoarray cake C6 (moisture content: 34%).

得られたケーキＣ６ ０．９６ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒５０ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が１．５質量％のスラリーＤ６を得た。 0.96 g of the obtained cake C6 was mixed with 50 mL of a solvent of ethanol: water = 4: 1 (volume ratio), then stirred for 5 minutes while maintaining the temperature at 25 ° C., and the solid content was 1.5 mass. % slurry D6 was obtained.

製造例３で得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研社製、ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＤ６を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚１μｍの、ＳｉＯ２のナノアレイ（ＳｉＯ２の平均粒径：１０ｎｍ、ＳｉＯ２／ＣＮＦのモル比：２）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｃを得た。 Slurry D6 was applied to one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer obtained in Production Example 3 using a roll coater (manufactured by Taiyo Giken Co., Ltd., SC-120), and then vacuum dried at 80°C. was performed to obtain a negative electrode C in which a separator layer composed of SiO 2 nanoarrays (average particle size of SiO 2 : 10 nm, molar ratio of SiO 2 /CNF: 2) with a layer thickness of 1 μm was laminated on one side.

［実施例４：多量のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に積層させた負極］
スラリーＡ４に代えて、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ ８．０６ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水５５ｍＬを６０分間混合して作製したスラリーＡ７を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：６ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：５）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｄを得た。 [Example 4: Negative electrode in which a separator layer composed of a large amount of boehmite (AlOOH) and CNF is laminated on one side of the Li4Ti5O12 negative electrode layer]
Instead of slurry A4, Al 2 (SO 4 ) 3 16H 2 O 8.06 g, cellulose nanofiber 3.89 g (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., KY100G, water content 90% by mass, fiber diameter 4 nm to 100 nm), and The same operation as in Example 1 was performed except that slurry A7 prepared by mixing 55 mL of water for 60 minutes was used. ) was laminated on one side to obtain a negative electrode D.

［実施例５：少量のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に積層させた負極］
スラリーＡ４に代えて、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ ０．０８ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水５５ｍＬを６０分間混合して作製したスラリーＡ７を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：１１ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：０．０５）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｅを得た。 [Example 5: Negative electrode in which a separator layer composed of a small amount of boehmite (AlOOH) and CNF is laminated on one side of the Li4Ti5O12 negative electrode layer]
Al 2 (SO 4 ) 3 16H 2 O 0.08 g, cellulose nanofiber 3.89 g (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., KY100G, water content 90% by mass, fiber diameter 4 nm to 100 nm) instead of slurry A4, and The same operation as in Example 1 was performed except that slurry A7 prepared by mixing 55 mL of water for 60 minutes was used. .05) was laminated on one side to obtain a negative electrode E.

［実施例６：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に厚く積層させた負極］
実施例１のケーキＣ４ １．４ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒５０ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が２質量％のスラリーＡ８を得た。 [Example 6: Negative electrode in which a separator layer composed of boehmite (AlOOH) and CNF is thickly laminated on one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer]
1.4 g of the cake C4 of Example 1 was mixed with 50 mL of a solvent of ethanol: water = 4: 1 (volume ratio), then stirred for 5 minutes while maintaining the temperature at 25 ° C., and the solid content was 2% by mass. of slurry A8 was obtained.

製造例３で得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研社製、ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＡ８を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚４μｍの、ベーマイトのナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：８ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：２）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｆを得た。 Slurry A8 was applied to one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer obtained in Production Example 3 using a roll coater (manufactured by Taiyo Giken Co., Ltd., SC-120), and then vacuum dried at 80°C. to obtain a negative electrode F having a layer thickness of 4 μm and a separator layer composed of a boehmite nanoarray (boehmite average particle size: 8 nm, molar ratio of boehmite/CNF: 2) laminated on one side.

［比較例１：ベーマイトのみをＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に積層させた負極］
セルロースナノファイバーを使用しない以外は実施例１と同様にして、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のゾルＡ９（ベーマイトの平均粒径：９ｎｍ、含水率：２３％）を得た。 [Comparative Example 1: Negative electrode in which only boehmite is laminated on one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer]
A boehmite (AlOOH) sol A9 (average particle size of boehmite: 9 nm, water content: 23%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cellulose nanofiber was not used.

得られたゾルＡ９ ０．８３ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒５０ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が１．５質量％のスラリーＢ９を得た。 0.83 g of the obtained sol A9 was mixed with 50 mL of a solvent of ethanol: water = 4: 1 (volume ratio), and then stirred for 5 minutes while maintaining the temperature at 25 ° C., and the solid content was 1.5 mass. % slurry B9 was obtained.

製造例３で得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研製ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＢ９を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚４μｍの、ベーマイトが片面に積層された負極Ｇを得た。 Slurry B9 was applied to one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer obtained in Production Example 3 using a roll coater (SC-120 manufactured by Taiyo Giken Co., Ltd.), and then vacuum-dried at 80°C. , and a layer thickness of 4 μm, a negative electrode G having boehmite laminated on one side was obtained.

［比較例２：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に薄く積層させた負極］
実施例１のケーキＣ４ １．７ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒２００ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が０．６質量％のスラリーＡ１０を得た。 [Comparative Example 2: Negative electrode in which a separator layer composed of boehmite (AlOOH) and CNF is thinly laminated on one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer]
1.7 g of the cake C4 of Example 1 was mixed with 200 mL of a solvent of ethanol:water = 4:1 (volume ratio), and then stirred for 5 minutes while maintaining the temperature at 25 ° C., and the solid content was 0.6. A mass % slurry A10 was obtained.

製造例３で得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研社製、ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＡ１０を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚０．５μｍの、ベーマイトのナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：８ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：２）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｈを得た。 Slurry A10 was applied to one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer obtained in Production Example 3 using a roll coater (manufactured by Taiyo Giken Co., Ltd., SC-120), and then vacuum dried at 80°C. to obtain a negative electrode H having a layer thickness of 0.5 μm and a separator layer composed of a boehmite nanoarray (average particle size of boehmite: 8 nm, molar ratio of boehmite/CNF: 2) laminated on one side.

［比較例３：極度に少量のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層の片面に積層させた負極］
スラリーＡ４に代えて、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ ０．０２ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水５５ｍＬを６０分間混合して作製したスラリーＡ１１を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：１６ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：０．０１）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｉを得た。 [Comparative Example 3: Negative electrode in which a separator layer composed of an extremely small amount of boehmite (AlOOH) and CNF is laminated on one side of the Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode layer]
Al 2 (SO 4 ) 3 16H 2 O 0.02 g, cellulose nanofiber 3.89 g (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., KY100G, water content 90% by mass, fiber diameter 4 nm to 100 nm) instead of slurry A4, and The same operation as in Example 1 was performed except that slurry A11 prepared by mixing 55 mL of water for 60 minutes was used. .01) was laminated on one side to obtain a negative electrode I.

［参考例１：ポリエチレンセパレータ］
参考例として、厚さ２０μｍの市販のポリエチレンセパレータ（ダブル・スコープ社製、ＣＯＤ－２０－Ｂ）を採用した。 [Reference Example 1: Polyethylene separator]
As a reference example, a commercially available polyethylene separator (Double Scope Co., Ltd., COD-20-B) with a thickness of 20 μm was used.

＜二次電池における充放電特性の評価＞
全ての実施例及び比較例の負極（Ａ～Ｉ）及び参考例のポリエチレンセパレータを用い、表１に示す組合せでリチウムイオン二次電池を作製した。表１の示す厚さは、実装品の測定値である。 <Evaluation of charge/discharge characteristics of secondary battery>
Using all of the negative electrodes (A to I) of Examples and Comparative Examples and the polyethylene separator of Reference Example, lithium ion secondary batteries were produced in the combinations shown in Table 1. The thickness shown in Table 1 is the measured value of the mounted product.

製造例１：ＬｉＣｏＯ２正極層
製造例２：ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４正極層
製造例３：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極層
参考例１：ポリエチレンセパレータ（厚さ２０μｍ） Production Example 1: LiCoO2 positive electrode layer Production Example 2: LiMn0.7Fe0.3PO4 positive electrode layer Production Example 3: Li4Ti5O12 negative electrode layer Reference Example 1: Polyethylene separator ( 20 μm thick)

表１の組合せの正極及び負極さらにはセパレータに、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用い、露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。 LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 3:7 as an electrolytic solution for the positive electrode, negative electrode, and separator of the combination shown in Table 1. , and housed in an atmosphere with a dew point of -50°C or less by a conventional method to manufacture a coin-type lithium ion secondary battery (CR-2032).

〔充放電特性の評価〕
得られたリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度でのサイクル特性を評価した。具体的には、放電容量測定装置（北斗電工社製、ＨＪ－１００１ＳＤ８）を用いて、気温３０℃環境における、０．５Ｃ（８５ｍＡ）での初期（１サイクル）放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定し、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝
（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００・・・（１） [Evaluation of charge/discharge characteristics]
Cycle characteristics at a constant current density were evaluated using the obtained lithium ion secondary battery. Specifically, using a discharge capacity measuring device (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., HJ-1001SD8), the initial (1 cycle) discharge capacity at 0.5 C (85 mA) and discharge after 100 cycles in an environment of 30 ° C. The capacity was measured, and the capacity retention rate (%) was determined by the following formula (1).
Capacity retention rate (%) =
(Discharge capacity after 100 cycles)/(Discharge capacity after 1 cycle) x 100 (1)

得られた容量保持率を、本発明の負極に積層したセパレータ層の特性と共に表２に示す。 Table 2 shows the obtained capacity retention rate together with the characteristics of the separator layer laminated on the negative electrode of the present invention.

表１より、実施例１～６の本発明の負極を用いた二次電池は、参考例１の汎用の材料で構成された二次電池と同等の容量保持率を示しており、充放電特性に優れていることがわかる。ここで、参考例１のセパレータ（ポリエチレンセパレータ）は厚さが２０μｍであるのに対し、本発明の負極に積層されたセパレータ層の厚さは１μｍ～４μｍと非常に薄い。本実施例では正極及び負極の活物質層の厚さを一定の条件で比較したが、実際の二次電池の製造においてはセパレータが薄いほど、上記活物質層を厚くでき、エネルギー密度の高い二次電池が実現できるので、本発明のセパレータ機能を有する二次電池用電極を用いることで、充放電特性及びエネルギー密度に優れた二次電池を提供することが可能となることがわかる。 From Table 1, the secondary batteries using the negative electrode of the present invention of Examples 1 to 6 show the same capacity retention rate as the secondary battery composed of the general-purpose material of Reference Example 1. It can be seen that it is superior to Here, the thickness of the separator (polyethylene separator) of Reference Example 1 is 20 μm, whereas the thickness of the separator layer laminated on the negative electrode of the present invention is as thin as 1 μm to 4 μm. In this example, the thicknesses of the active material layers of the positive electrode and the negative electrode were compared under certain conditions. Since the secondary battery can be realized, it can be seen that the use of the secondary battery electrode having a separator function of the present invention makes it possible to provide a secondary battery excellent in charge/discharge characteristics and energy density.

Claims (10)

活物質層と、前記活物質層の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーにセラミックスナノ粒子が線状に担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを備えることを特徴とする、二次電池用電極であって、
前記セラミックスナノ粒子集合体における、セラミックスナノ粒子とセルロースナノファイバーのモル比（セラミックスナノ粒子／セルロースナノファイバー）は０．０５～５であり、
前記セラミックスナノ粒子集合体からなる層の厚さが１μｍ～４μｍである、二次電池用電極。 characterized by comprising an active material layer and a layer composed of ceramic nanoparticle aggregates in which ceramic nanoparticles are linearly supported on cellulose nanofibers and laminated on at least one surface of the active material layer. , an electrode for a secondary battery,
The molar ratio of ceramic nanoparticles to cellulose nanofibers (ceramic nanoparticles/cellulose nanofibers) in the ceramic nanoparticle aggregate is 0.05 to 5,
A secondary battery electrode , wherein the layer comprising the ceramic nanoparticle aggregate has a thickness of 1 μm to 4 μm . 前記セラミックスナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用電極。 2. The secondary battery electrode according to claim 1, wherein said ceramic nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less. 前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用電極。 3. The secondary battery electrode according to claim 1, wherein the cellulose nanofiber has an average fiber diameter of 50 nm or less. 前記セラミックスナノ粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１６ｎｍ未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。 The secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 3 , wherein the ceramic nanoparticles have an average particle size of 3 nm or more and less than 16 nm. 前記セラミックスナノ粒子が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、及びＡｌＯＯＨからなる群のうち少なくとも１種以上を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。 5. Any one of claims 1 to 4 , wherein the ceramic nanoparticles contain at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 and AlOOH. 1. The secondary battery electrode according to claim 1. 前記線状が、直線状、又は略直線状である、請求項１～５のいずれかに記載の二次電池用電極。 The secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 5 , wherein the linear shape is linear or substantially linear. 前記セラミックスナノ粒子集合体からなる層が、前記セラミックスナノ粒子集合体のみからなる層である、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池用電極。 The secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 6 , wherein the layer comprising the ceramic nanoparticle aggregates is a layer comprising only the ceramic nanoparticle aggregates. 請求項１～７のいずれかに記載の二次電池用電極を備える、二次電池。 A secondary battery comprising the secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 7 . 前記二次電池が、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、又は、マグネシウムイオン電池である、請求項８に記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 8 , wherein said secondary battery is a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, or a magnesium ion battery. アセトニトリル（ＡＮ）、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＶＬ）、γ－オクタノイックラクトン（ＯＬ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、３－メチル－１，３－オキサジリジン－２－オン（ＭＯＸ）、及び、スルホラン（Ｓ）からなる群より少なくとも１つの電解液を含む、請求項８又は９に記載の二次電池。Acetonitrile (AN), γ-butyrolactone (BL), γ-valerolactone (VL), γ-octanoic lactone (OL), diethyl ether (DEE), 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2- Diethoxyethane (DEE), dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-dioxolane (DOL), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate ( EMC), methyl formate (MF), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (MTHF), 3-methyl-1,3-oxaziridin-2-one (MOX), and at least from the group consisting of sulfolane (S) 10. The secondary battery according to claim 8 or 9, comprising one electrolyte.
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