KR102317416B1 - A Negative Electrode Active Material With A High Energy Density And A Lithium Ion Secondary Battery Having The Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 에너지 밀도를 가지는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온2차전지에 관한 것이다. 본 발명은 하기의 화학식 1의 리튬금속산화물 및 탄소를 가지는 복합체를 포함하는 리튬이온2차전지용 음극 활물질로서, 상기 복합체는 매트릭스 탄소에 상기 리튬금속산화물 및 분산형 탄소, 또는 리튬금속산화물가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
< 화학식 1 >
Li1+xM1-xO2 (여기서, -0.05≤x≤0.3 이고, M은 V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti 및 Mo으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상임).
본 발명에 의하면, 본 발명에 의한 리튬이온2차전지용 음극활물질은 밀도가 높고 평균전압이 낮은 리튬금속산화물인 Li1+xM1-xO2(여기서, -0.05≤x≤0.3 이고, M은 V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti 및 Mo로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상임)와 전도성과 중량당 용량이 우수한 탄소계 물질로 이루어진 복합체를 구현함으로써 부피당 에너지밀도가 높고 고온특성이 우수한 리튬이온2차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. The present invention relates to an anode active material having a high energy density and a lithium ion secondary battery including the same. The present invention is an anode active material for a lithium ion secondary battery comprising a composite having a lithium metal oxide and carbon of Formula 1 below, wherein the composite is a matrix carbon in which the lithium metal oxide and dispersed carbon, or lithium metal oxide is dispersed. characterized in that
< Formula 1 >
Li 1+x M 1-x O 2 (Where -0.05≤x≤0.3, M is at least one selected from the group consisting of V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti and Mo ).
According to the present invention, the negative active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium metal oxide having a high density and a low average voltage Li 1+x M 1-x O 2 (here, -0.05≤x≤0.3, M Energy density per volume is increased by realizing a composite composed of V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti and Mo) and a carbon-based material having excellent conductivity and capacity per weight. It is possible to provide an anode active material for a lithium ion secondary battery having high and excellent high temperature characteristics.

Description

높은 에너지 밀도를 가지는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온2차전지{A Negative Electrode Active Material With A High Energy Density And A Lithium Ion Secondary Battery Having The Same}A negative active material having a high energy density and a lithium ion secondary battery comprising the same

본 발명은 리튬이온2차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이온2차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 부피당 에너지 밀도를 가지는 리튬금속산화물과 전도성이 우수한 탄소의 복합체로써 높은 에너지 밀도의 음극을 구현함과 동시에 높은 초기 충방전 효율과 낮은 평균전압의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이온2차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to an anode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery comprising the same, and more particularly, to a composite of a lithium metal oxide having a high energy density per volume and carbon having excellent conductivity, and a high energy density anode comprising the same It relates to an anode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that it has characteristics of high initial charge/discharge efficiency and low average voltage, and a lithium ion secondary battery including the same.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원 뿐만아니라 전기자동차 및 에너지저장창치용의 중대형 전원으로서 각광받고 있는 리튬이온2차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Lithium-ion secondary batteries, which have recently been spotlighted as medium-to-large power sources for electric vehicles and energy storage devices, as well as power sources for small portable electronic devices, use organic electrolytes to show a discharge voltage that is twice as high as batteries using an aqueous alkali solution. As a result, the battery exhibits high energy density.

리튬이온2차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-x CoxMnyO2 (0 < X < 1, 0≤y≤1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다. As a cathode active material for lithium ion secondary batteries , lithium can be intercalated, such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1-x Co x Mn y O 2 (0 < X < 1, 0≤y≤1). An oxide composed of lithium and a transition metal having a structure was mainly used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬이온2차전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬이온2차전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.As the negative electrode active material, various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of insertion/desorption of lithium have been applied. Among the carbon series, graphite has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, and the battery using this negative active material exhibits a high discharge voltage of 3.6V, providing an advantage in terms of energy density of lithium ion secondary batteries and excellent reversibility This guarantees a long lifespan of lithium-ion secondary batteries and is the most widely used.

그러나 흑연 활물질은 충방전 초기 용량이 360mAh/g이고, 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc, 실제 밀도 1.6g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 용량이 가 570mAh/cc로 부피당 에너지 밀도가 낮은 문제점이 있다. 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다. However, the graphite active material has an initial charge/discharge capacity of 360 mAh/g, and the density of graphite (theoretical density 2.2 g/cc, actual density 1.6 g/cc) when manufacturing the electrode plate is low, so the capacity per unit volume of the electrode plate is 570 mAh/cc, which is 570 mAh/cc of energy per volume. There is a problem with low density. At a high discharge voltage, a side reaction with the organic electrolyte used is likely to occur, and there is a risk of ignition or explosion due to malfunction or overcharging of the battery.

낮은 에너지 밀도를 개선하기 위해 중량당 용량이 높은 금속산화물계 음극활물질인 Si, SiOx, Sn 및 SnOx등이 제안되고 많은 연구가 진행되고 있으나, 초기 높은 용량에 비해 충전 시 리튬삽입에 의한 부피 팽창과 이에 따른 열화로 수명성능 및 열적 안정성의 저하를 해결하지 못하고 있다.In order to improve the low energy density, metal oxide-based negative active materials with high capacity per weight, such as Si, SiOx, Sn, and SnOx, have been proposed and many studies are being conducted. As a result, deterioration in lifespan performance and thermal stability cannot be solved.

높은 밀도를 가지고 충방전 시의 부피팽창을 억제할면서도 낮은 방전전압과 표면의 안정성을 가지는 리튬금속산화물인 LVO(Li1.1V0.9O2)에 대한 비특허문헌 1에 따르면 LVO는 층상계 구조를 가지면 1,000mAh/cc를 상회하는 높은 부피당 에너지 밀도를 구현할 수 있으나, 초기 충전시의 구조적 문제로 비교적 낮은 효율을 나타내는 문제가 있다.According to Non-Patent Document 1 on LVO (Li 1.1 V 0.9 O 2 ), which is a lithium metal oxide having a high density and suppressing volume expansion during charging and discharging, and having a low discharge voltage and surface stability, LVO has a layered structure. If it has, it is possible to implement a high energy density per volume exceeding 1,000 mAh/cc, but there is a problem of relatively low efficiency due to a structural problem during initial charging.

이러한 단점을 개선하기 위해 한국특허 출원번호 제 10-2007-0038346 및 제10-2007-0037984에서는 LVO에 Ni, Cr, Mn등의 이종금속을 습식법으로 도입하였고, 한국특허 등록번호 제10-1201752에서는 Mg를 이종금속 도핑 원소로 사용하고 전도성 탄소를 표면에 소량 코팅하여 초기 효율을 개선하였으나, 흑연과 비교하면 아직도 추가 개선이 필요하다.In order to improve this drawback, in Korean Patent Application Nos. 10-2007-0038346 and 10-2007-0037984, dissimilar metals such as Ni, Cr, and Mn were introduced into LVO by a wet method, and in Korea Patent Registration No. 10-1201752, Although the initial efficiency was improved by using Mg as a dissimilar metal doping element and coating a small amount of conductive carbon on the surface, further improvement is still needed compared to graphite.

한국특허 출원번호 제10-2007-0038347에서는 합성된 LVO에 탄소와 바인더를 유기용매에 분산시켜 분무건조함으로써 LVO표면에 탄소가 바인더에 의해 접착되어 있는 형태의 음극활물질을 제안하였다. 하지만 탄소의 첨가량이 작고, 합성에 사용된 LVO의 입자 크기가 커서 탄소와 LVO가 완전하게 입자 내에 고르게 분포된 복합체가 아니어서, LVO와 탄소의 장점을 동시에 구현하기에는 부족하다. Korean Patent Application No. 10-2007-0038347 proposes a negative active material in which carbon is adhered to the surface of LVO by a binder by dispersing carbon and a binder in an organic solvent and spray drying the synthesized LVO. However, since the amount of carbon added is small and the particle size of LVO used for synthesis is large, it is not a composite in which carbon and LVO are completely and evenly distributed in the particles, so it is insufficient to realize the advantages of LVO and carbon at the same time.

이에 본 발명자는 높은 부피당 밀도를 가지면서도 높은 초기 효율과 충방전 시 낮은 평균전압을 가지고 고온 특성이 우수한 리튬금속산화물과 높은 중량당 용량 및 전도성을 가지는 탄소를 하나의 입자 내에 균일하게 분포하도록 복합화함으로써 성능이 우수하면서도 높은 에너지 밀도를 가지는 새로운 형태의 음극 활물질 및 극판을 개발하였다. 또한 이를 전지에 적용함으로써 높은 에너지 밀도의 리튬이온2차전지를 확보하였다.
Accordingly, the present inventors synthesized lithium metal oxide, which has high density per volume, high initial efficiency, low average voltage during charging and discharging, excellent high temperature characteristics, and carbon having high capacity and conductivity in one particle, uniformly distributed in one particle. A new type of negative active material and electrode plate having excellent performance and high energy density has been developed. In addition, by applying this to the battery, a lithium ion secondary battery with high energy density was secured.

한국공개특허공보 제10-2015-0052268호(2005.06.02)Korean Patent Publication No. 10-2015-0052268 (2005.06.02) 한국등록특허공보 제10-1155909호(2012.06.07)Korean Patent Publication No. 10-1155909 (2012.06.07) 한국특허 출원번호 제 10-2007-0038346Korean Patent Application No. 10-2007-0038346 한국특허 출원번호 제10-2007-0037984Korean Patent Application No. 10-2007-0037984 한국등록특허공보 제10-1201752Korean Patent Publication No. 10-1201752 한국특허 출원번호 제10-2007-0038347Korean Patent Application No. 10-2007-0038347

Materials Chemistry and Physics 116 (2009) 603-606Materials Chemistry and Physics 116 (2009) 603-606

본 발명은 부피당 밀도가 높은 특징을 가지고 초기 효율은 높고 충방전 평균 전압이 낮아 높은 에너지 밀도를 가지면서도 고온 특성이 우수한 리튬이온 2전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide an anode active material for a lithium ion 2 battery that has high density per volume, high initial efficiency, and low average charge/discharge voltage, which has high energy density and excellent high temperature characteristics.

또한, 상기 음극 활물질을 포함함으로써 성능과 고온 특성이 우수한 고에너지밀도의 리튬이온2전지를 제공하고자 한다.
In addition, it is intended to provide a high energy density lithium ion 2 battery excellent in performance and high temperature characteristics by including the negative active material.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 하기의 화학식 1의 리튬금속산화물 및 탄소를 가지는 복합체를 포함하는 리튬이온2차전지용 음극 활물질로서, 복합체는 매트릭스 탄소에 상기 리튬금속산화물 및 분산형 탄소, 또는 리튬금속산화물가 분산되어 있는 리튬이온2차전지용 음극 활물질일 수 있다.One aspect of the present invention for solving the above problems is an anode active material for a lithium ion secondary battery comprising a composite having a lithium metal oxide and carbon of the following Chemical Formula 1, wherein the composite is the lithium metal oxide and a dispersed type in matrix carbon It may be a negative active material for a lithium ion secondary battery in which carbon or lithium metal oxide is dispersed.

< 화학식 1 >< Formula 1 >

Li1+xM1-xO2 (여기서, -0.05≤x≤0.3 이고, M은 V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti 및 Mo으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상임). Li 1+x M 1-x O 2 (Where -0.05≤x≤0.3, M is at least one selected from the group consisting of V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti and Mo ).

복합체 입자 내의 매트릭스 탄소과 리튬금속산화물의 격자 구조를 나타내는 면간거리 차이가 20% 이내로 정합(coherent)결합을 하고 있을 수 있다.The difference between the interplanar distances representing the lattice structure of matrix carbon and lithium metal oxide in the composite particles may be coherent bonding within 20%.

매트릭스 탄소는 결정질은 판상, 구형, 섬유형의 천연 흑연 및 인조 흑연 또는 비정질 탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The matrix carbon may include at least one selected from the group consisting of plate-like, spherical, and fibrous natural graphite, artificial graphite, or amorphous carbon.

분산형 탄소는 카본 나노 튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The dispersed carbon may include at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT) and carbon nanofibers (CNF).

M 은 V(바나듐)일 수 있다.M may be V (vanadium).

복합체 중 금속산화물의 함량은 10 wt% 이상 85 wt% 이하일 수 있다.The content of the metal oxide in the composite may be 10 wt% or more and 85 wt% or less.

복합체의 평균입경(D50)은 2 um 내지 20 um 일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the composite may be 2 um to 20 um.

복합체 내의 금속산화물의 입자 크기가 100 nm 내지 5 um 이하일 수 있다.The particle size of the metal oxide in the composite may be 100 nm to 5 um or less.

전극밀도(Electrode Density)가 2.3 ~ 3.5 g/cc 일 수 있다.The electrode density may be 2.3 to 3.5 g/cc.

단위 중량당 용량(specific capacity)이 300 mAh/g 이상일 수 있다. The specific capacity per unit weight may be 300 mAh/g or more.

단위 부피당 용량(specific capacity)이 850 mAh/cc 일 수 있다.A specific capacity per unit volume may be 850 mAh/cc.

탭 밀도(tap density)가 1.8 g/cc 이상일 수 있다.The tap density may be greater than or equal to 1.8 g/cc.

본 발명의 다른 측면은, 앞 측면의 음극 활물질을 포함하는 리튬이온2차전지용 음극일 수 있다.Another aspect of the present invention may be a negative electrode for a lithium ion secondary battery including the negative electrode active material of the front side.

본 발명의 또 다른 측면은, 앞 측면의 음극을 포함하는 리튬이온2차전지일 수 있다.
Another aspect of the present invention may be a lithium ion secondary battery including a negative electrode of the front side.

본 발명에 의한 리튬이온2차전지용 음극활물질은 밀도가 높고 평균전압이 낮은 리튬금속산화물인 Li1+xM1-xO2(여기서, -0.05≤x≤0.3 이고, M은 V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti 및 Mo로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상임)와 전도성과 중량당 용량이 우수한 탄소계 물질로 이루어진 복합체를 구현함으로써 부피당 에너지밀도가 높고 고온특성이 우수한 리튬이온2차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. The anode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium metal oxide having a high density and a low average voltage, Li 1+x M 1-x O 2 (here, -0.05≤x≤0.3, M is V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, one or more selected from the group consisting of Ti and Mo) and a carbon-based material with excellent conductivity and capacity per weight, high energy density per volume and excellent high temperature characteristics It is possible to provide an anode active material for a lithium ion secondary battery.

또한 상기 음극활물질을 사용함으로써 에너지밀도가 높으면서도 성능 및 고온 특성이 우수한 리튬이온2차전지를 구현할 수 있다.
In addition, by using the negative electrode active material, it is possible to realize a lithium ion secondary battery having high energy density and excellent performance and high temperature characteristics.

도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 구조에 대한 모식도이다.1 is a schematic diagram of the structure of an anode active material according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 실시형태는 해당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. Embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiment of the present invention is provided in order to more completely explain the present invention to a person having ordinary knowledge in the relevant industry. Accordingly, the shapes and sizes of elements in the drawings may be exaggerated for clearer description, and elements indicated by the same reference numerals in the drawings are the same elements.

본 발명은 부피당 밀도가 높고 초기 효율이 높고 충방전 평균 전압이 낮고 고온 특성이 우수한 리튬이온2차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative active material for a lithium ion secondary battery having high density per volume, high initial efficiency, low average charge/discharge voltage, and excellent high temperature characteristics, and a lithium ion secondary battery including the same.

도 1에는 본 발명이 제1 측면에 따른 음극 활물질 중 복합체의 구조를 모식적으로 나타내 그림이다. 본 측면은 리튬금속산화물와 탄소로 복합체(100)를 형성시킴으로써 리튬금속산화물(10) 및 탄소(20, 30)가 가지는 단점을 보완하고 장점을 부각시킨 것을 특징으로 하는 우수한 음극 활물질에 대한 것이다.
1 is a diagram schematically showing the structure of the composite among the negative active materials according to the first aspect of the present invention. This aspect relates to an excellent anode active material, characterized in that by forming the composite 100 of lithium metal oxide and carbon, the disadvantages of the lithium metal oxide 10 and carbon 20 and 30 are supplemented and the advantages are emphasized.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1의 리튬금속산화물(10) 및 탄소(20, 30)를 가지는 복합체(100)를 포함하는 리튬이온2차전지용 음극활물질일 수 있다. 상기 복합체를 “리튬금속산화물-탄소 복합체”라고 할 수도 있다.
Referring to FIG. 1 , an aspect of the present invention may be an anode active material for a lithium ion secondary battery including a composite 100 having a lithium metal oxide 10 represented by the following Chemical Formula 1 and carbons 20 and 30 . The composite may be referred to as a “lithium metal oxide-carbon composite”.

[화학식 1][Formula 1]

Li1+xM1-xO2, Li 1+x M 1-x O 2 ,

여기서, -0.05≤x≤0.3 이고, M은 V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti 및 Mo로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
Here, -0.05≤x≤0.3, and M may be at least one selected from the group consisting of V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti and Mo.

리튬금속산화물(10)은, LiCoO2 구조에서 Co를 Li과 다른 원소인 V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti 및 Mo로 치환함으로써 흑연과 유사한 정도의 방전 전위와 수명 특성을 나타내도록 한 것이다.
Lithium metal oxide 10, LiCoO 2 By replacing Co with Li and other elements, such as V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti and Mo, a discharge potential and lifetime similar to graphite to show the characteristics.

리튬금속산화물(10)로는 LVO(리튬바나듐산화물, Li1+xV1-xO2)가 바람직하며(M=V), 그 중 Li1.1V0.9O2 가 더욱 바람직하다(x=0.1). LVO의 구조에 리튬이 1몰 이상 삽입하는 경우 가역적 구조 변화가 관찰된다. LiVO 중 전이 금속(V) 일부를 Li으로 치환하여 Li이 풍부하고, 기타 전이금속(Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti 및 Mo)을 치환한 경우에 보다 가역적인 리튬의 탈리/삽입을 관찰할 수 있다.
As the lithium metal oxide 10, LVO (lithium vanadium oxide, Li 1+x V 1-x O 2 ) is preferable (M=V), and among them, Li 1.1 V 0.9 O 2 is more preferable (x=0.1). . When more than 1 mole of lithium is inserted into the structure of LVO, a reversible structural change is observed. LiVo is rich in Li by substituting a part of the transition metal (V) in LiVO, and a more reversible lithium Detachment/insertion can be observed.

즉, 헥사고날 클로즈드 팩킹(hexagonal closed packing)을 하고 있는 산소 이온들 사이에 산소 이온의 옥타헤드랄사이트에 V 금속 이온(Li과 제3의 금속이 치환된)이 있고 Li 이온은 그 아래층의 역시 옥타헤드랄 사이트에 존재하며, 이것이 리튬의 삽입에 의해 Li2NiO2 구조가 되면 V 금속 이온층(Li과 제3의 금속이 치환된)이 존재하고 그 다음층에 산소 이온층이 존재하고 Li층이 복층을 이루며 자리하고 그 다음 층에 산소 층이 존재하며, 다음 층은 다시 V 금속 이온층(Li과 제3의 금속이 치환된)이 존재하는 구조로 바뀐다.
That is, there is a V metal ion (Li and a third metal substituted) in the octahedral site of the oxygen ion between the oxygen ions in the hexagonal closed packing, and the Li ion is also in the lower layer. It exists in the octahedral site, and when it becomes a Li 2 NiO 2 structure by insertion of lithium, a V metal ion layer (Li and a third metal are substituted) is present, and an oxygen ion layer is present in the next layer, and the Li layer is It is located in multiple layers, and an oxygen layer exists in the next layer, and the next layer is changed to a structure in which a V metal ion layer (Li and a third metal are substituted) exists again.

리튬바나듐산화물(10)은 단위 체적당 이론 에너지 밀도가 4.2 g/cc이고, 실제 극판 제조 시 3.0 g/cc이상의 극판밀도를 얻을 수 있으며, 단위중량당 용량을 300 mAh/g으로 하면 이론적으로는 단위 체적당 이론 용량은 1200 mAh/cc 이상이고, 실제 850 mAh/cc 이상의 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로, 종래 음극 활물질인 흑연을 사용할 경우, 단위 체적당 이론 에너지 밀도 2.2 g/cc, 실제 에너지 밀도 1.6 g/cc, 360 mAh/g으로 단위 체적당 실제 용량 570 mAg/cc에 비하여 에너지 밀도를 약 2배 향상시킬 수 있다.
Lithium vanadium oxide (10) has a theoretical energy density of 4.2 g/cc per unit volume, and can obtain an electrode plate density of 3.0 g/cc or more during actual production of the electrode plate. The theoretical capacity per unit volume is 1200 mAh/cc or more, and an energy density of 850 mAh/cc or more can be obtained. Therefore, when graphite, which is a conventional anode active material, is used, the theoretical energy density per unit volume is 2.2 g/cc, and the actual energy density is 1.6 At g/cc and 360 mAh/g, the energy density can be improved by about 2 times compared to the actual capacity of 570 mAg/cc per unit volume.

리튬바나듐산화물(10)은 유기 전해액과의 안전성도 탄소계 음극 활물질에 비하여 우수하다.
The lithium vanadium oxide 10 is also superior in safety to the organic electrolyte compared to the carbon-based negative active material.

복합체(100) 중 리튬금속산화물(10)의 함량은 10 wt% 이상 85 wt% 이하일 수 있다. 함량이 10 wt% 보다 작은 경우에는 기존 흑연과 비교하여 부피당 에너지밀도 개선에 문제점이 있고, 함량이 85 wt% 보다 큰 경우에는 초기 효율 및 충방전 성능이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
The content of the lithium metal oxide 10 in the composite 100 may be 10 wt% or more and 85 wt% or less. When the content is less than 10 wt%, there is a problem in improving the energy density per volume compared to conventional graphite, and when the content is greater than 85 wt%, there is a problem in that initial efficiency and charge/discharge performance may be lowered.

도 1을 참조하면, 탄소는 매트릭스 탄소(20) 내지는 매트릭스 탄소(20 및 분산형 탄소(30)로 이루어질 수 있다. 상기 복합체(100)는 매트릭스 탄소(20)에 리튬금속산화물(10) 또는 리튬금속산화물(10) 및 분산형 탄소(30)가 분산되어 있는 구조이다. 매트릭스 탄소(20)과 리튬금속산화물(10)의 격자 구조를 나타내는 면간거리 차이가 20% 이내로 정합(coherent)결합을 하고 있는 것을 특징으로 한다.
1 , carbon may be composed of matrix carbon 20 or matrix carbon 20 and dispersed carbon 30. The composite 100 is a matrix carbon 20 with lithium metal oxide 10 or lithium It has a structure in which the metal oxide 10 and the dispersed carbon 30 are dispersed, and the interplanar distance difference representing the lattice structure of the matrix carbon 20 and the lithium metal oxide 10 is coherent within 20%. characterized by having

매트릭스 탄소(20)로는 비정질 탄소나 흑연을 사용할 수 있으며, 분산형 탄소(30)로는 탄소나노튜브(CNT)나 탄소나노파이버(CNF) 등을 사용할 수 있다. 매트릭스 탄소는 입자 하나를 지지해 주면서 리튬금속산화물(10)의 낮은 전기전도도를 보완하는 기능을 수행하고, 분산형 탄소(30)는 입자 내 전기전도도를 보다 향상시키는 기능을 수행할 수 있다.
Amorphous carbon or graphite may be used as the matrix carbon 20 , and carbon nanotubes (CNT) or carbon nanofibers (CNF) may be used as the dispersed carbon 30 . The matrix carbon performs a function of supplementing the low electrical conductivity of the lithium metal oxide 10 while supporting one particle, and the dispersed carbon 30 may perform a function of further improving the electrical conductivity within the particle.

탄소 소스는 소성 시 환원제로 작용한다. 탄소 소스로는 결정질 탄소, 비정질 탄소를 사용하거나 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크형, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있고, 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 아세틸렌 블랙과 같은 카본블랙 등을 들 수 있다.
The carbon source acts as a reducing agent during firing. As the carbon source, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof may be used. Examples of crystalline carbon include natural graphite or artificial graphite of amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous shape, and examples of amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon), hard carbon, and carbon black such as mesophase pitch carbide, calcined coke, and acetylene black.

탄소 대신 흑연을 사용할 수 있다. 이러한 흑연으로는, 판상 흑연, 구상 흑연, 토상 흑연 및 섬유상 흑연을 사용하거나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 천연 흑연은 및 인조 흑연을 사용할 수도 있다.
Graphite can be used instead of carbon. As such graphite, plate graphite, spherical graphite, earth graphite, and fibrous graphite may be used, or a mixture thereof may be used. It is also possible to use natural graphite silver and artificial graphite.

또한 탄소나 흑연 대신 환원분위기 소성 후 탄화되는 화학종을 사용할 수 있다. 이러한 화학종으로는 수크로우스(Sucrouse), 옥산산(Oxalic acid), 시트르산(citric acid), 아스코르브산(Ascorbic acid), 말레산(Maleic acid)등을 사용할 수 있다.In addition, instead of carbon or graphite, chemical species that are carbonized after firing in a reducing atmosphere may be used. As such chemical species, sucrose, oxalic acid, citric acid, ascorbic acid, maleic acid, and the like may be used.

그리고 탄소, 흑연 및 소성 후 탄화되는 화학종을 동시에 사용할 수 있다.
In addition, carbon, graphite, and chemical species that are carbonized after firing can be used at the same time.

본 발명에 따라, 리튬금속산화물(예: 리튬바나듐산화물)(10)과 탄소(20, 30)를 복합화하여 리튬금속산화물-탄소 복합체(100)를 음극 활물질로 사용하면 리튬이온2차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
According to the present invention, when lithium metal oxide (eg, lithium vanadium oxide) 10 and carbon (20, 30) are complexed and the lithium metal oxide-carbon composite 100 is used as an anode active material, the performance of a lithium ion secondary battery can improve

복합체(100)의 평균입경(D50)은 2 um 내지 20 um 일 수 있다. 복합체의 평균입경이 5 um 보다 작은 경우에는 밀도가 낮아져 부피당 에너지밀도가 감소하는 동시에 비표면적이 커서 고온성능이 저하되는 문제점이 있고, 20 um 보다 큰 경우에는 초기 용량 및 효율이 감소하는 문제점이 있다.
The average particle diameter (D50) of the composite 100 may be 2 um to 20 um. When the average particle diameter of the composite is smaller than 5 μm, the density is lowered, thereby reducing the energy density per volume, and at the same time, there is a problem that the high-temperature performance is deteriorated due to the large specific surface area. .

복합체(100) 내의 금속산화물(10)의 입자의 평균입경(D50)은 100 nm 내지 5 um 이하일 수 있다. 복합체(100) 내의 금속산화물(10)의 입자 크기가 100nm 이하인 경우에는 복합체의 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있으며, 5um 이상일 경우에는 복합체 입자간의 금속산화물(10)과 탄소의 균일성이 확보되기 어려우며 이에 따라 초기 효율 및 성능이 저하되는 문제점이 있다.
The average particle diameter (D50) of the particles of the metal oxide 10 in the composite 100 may be 100 nm to 5 μm or less. When the particle size of the metal oxide 10 in the composite 100 is 100 nm or less, there is a problem in that the energy density of the composite is lowered, and when it is 5 μm or more, it is difficult to ensure uniformity of the metal oxide 10 and carbon between the composite particles. Accordingly, there is a problem in that initial efficiency and performance are lowered.

본 측면에 따르면, 전극밀도(Electrode Density) 는 2.3 내지 3.5 g/cc 일 수 있다. 전극밀도가 2.3 g/cc 보다 작은 경우에는 부피당 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 있고, 3.5 g/cc 보다 큰 경우에는 전해액 함침이 잘 되지 않거나, 복합체 입자가 깨져 성능 저하를 야기하는 문제점이 있다.
According to this aspect, the electrode density (Electrode Density) may be 2.3 to 3.5 g/cc. When the electrode density is less than 2.3 g/cc, there is a problem in that the energy density per volume is lowered, and when it is larger than 3.5 g/cc, there is a problem in that the electrolyte impregnation is not well or the composite particles are broken, thereby causing a decrease in performance.

본 측면에 따르면, 탭 밀도(Tap Density)는 1.8 g/cc 이상일 수 있다. 탭 밀도가 1.8 g/cc 보다 작은 경우에는 부피당 에너지 밀도의 저하와 복합체(100) 내의 리튬금속산화물(10)과 탄소(20, 30)간의 간극이 생겨 비표면적이 증가하고 전도도가 감소하여 성능 저하를 초래하는 문제점이 있다.
According to this aspect, the tap density may be 1.8 g/cc or more. When the tap density is less than 1.8 g/cc, the energy density per volume decreases and a gap is formed between the lithium metal oxide 10 and the carbon 20 and 30 in the composite 100, so that the specific surface area increases and the conductivity decreases, resulting in degradation of performance. There is a problem that causes

본 측면에 따르면, 비용량(Specific Capacity)은 300 mAh/g 이상일 수 있으며, 부피 용량은 850 mAh/cc 일 수 있다.
According to this aspect, the specific capacity may be 300 mAh/g or more, and the volume capacity may be 850 mAh/cc.

이하에서는, 화학식 1의 리튬금속화합물-탄소의 복합체(100)를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
Hereinafter, a method for manufacturing a negative active material including the lithium metal compound of Formula 1-carbon composite 100 will be described.

먼저, 리튬 소스, 금속 원소 소스 및 탄소 소스를 준비한다.First, a lithium source, a metal element source, and a carbon source are prepared.

리튬 소스로는 Li2O, LiCl, LiOH, Li2CO3 및 CH3COOLi 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이중 경제성 관점에서 탄산 리튬(Li2CO3) 사용하는 것이 바람직하다.As the lithium source, at least one selected from Li 2 O, LiCl, LiOH, Li 2 CO 3 and CH 3 COOLi may be used. It is preferable to use lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) from the viewpoint of dual economy.

금속 원소(V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti 및 Mo 등)의 소스로는 각 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염 또는 옥살레이트염 등을 사용할 수 있다. 특히 바나듐 소스로는 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O4, V2O5, VC2O4 및 NH4VO3 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. Mg 소스로는 MgO, Mg(OH)2, MgCO3, MgSO4, MgC2O4 등을 사용할 수 있다. Ti 소스로는 TiO2, Ti(C2O4)2등을 사용할 수 있으며, Al 소스로는 Al(OH)3, Al2O3, Al(O-i-Pr)3등을 사용할 수 있다.As a source of a metal element (V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti and Mo, etc.), an oxide, hydroxide, carbonate, sulfate, or oxalate salt of each element may be used. In particular, as the vanadium source, at least one selected from vanadium metal, VO, V 2 O 3 , V 2 O 4 , V 2 O 5 , VC 2 O 4 and NH 4 VO 3 may be used. As the Mg source, MgO, Mg(OH) 2 , MgCO 3 , MgSO 4 , MgC 2 O 4 , etc. may be used. TiO 2 , Ti(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used as the Ti source, and Al(OH) 3 , Al 2 O 3 , Al(Oi-Pr) 3 , and the like may be used as the Al source.

탄소 소스로는 결정질 탄소, 비정질 탄소를 사용하거나 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크형, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있고, 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 아세틸렌 블랙과 같은 카본블랙 등을 들 수 있다. As the carbon source, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof may be used. Examples of crystalline carbon include natural graphite or artificial graphite of amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous shape, and examples of amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon), hard carbon, and carbon black such as mesophase pitch carbide, calcined coke, and acetylene black.

탄소 대신 흑연을 사용할 수 있다. 이러한 흑연으로는, 판상 흑연, 토상 흑연, 구상 흑연 및 섬유상 흑연을 사용하거나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.Graphite can be used instead of carbon. As such graphite, plate graphite, earth graphite, spherical graphite, and fibrous graphite may be used, or a mixture thereof may be used.

그리고 탄소나 흑연 대신 환원분위기 소성 후 탄화되는 화학종을 사용할 수 있다. 이러한 화학종으로는 수크로우스(Sucrouse), 옥산산(Oxalic acid), 시트르산(citric acid), 아스코르브산(Ascorbic acid), 말레산(Maleic acid)등을 사용할 수 있다.And instead of carbon or graphite, a chemical species that is carbonized after firing in a reducing atmosphere may be used. As such chemical species, sucrose, oxalic acid, citric acid, ascorbic acid, maleic acid, and the like may be used.

또한 탄소, 흑연 및 소성 후 탄화되는 화학종을 동시에 사용할 수 있다.
In addition, carbon, graphite, and chemical species that are carbonized after firing can be used simultaneously.

다음으로, 리튬금속산화물 소스와 탄소 소스를 혼합하여 복합체 천구체를 마련 할 수 있다. 리튬금속산화물 소스는 리튬금속산화물(Li1.1M0.9O2)를 직접 사용하는 방법과 리튬금속산화물의 전구체를 사용하는 방법이 있다.Next, a composite sphere can be prepared by mixing a lithium metal oxide source and a carbon source. As the lithium metal oxide source, there are a method of directly using a lithium metal oxide (Li 1.1 M 0.9O 2 ) and a method of using a precursor of a lithium metal oxide.

리튬금속산화물을 직접 사용하는 경우 리튬금속산화물 및 탄소 소스를 동시에 투입하고 하나의 입자 내에 리튬금속산화물과 탄소 소스가 균일하게 분포된 복합체를 제조하는 공정으로 할 수 있다. 복합체 전구체의 제조 방법은 건식 방법과 습식 방법으로 가능하다.When lithium metal oxide is directly used, lithium metal oxide and a carbon source are simultaneously added, and it can be a process of manufacturing a composite in which lithium metal oxide and carbon source are uniformly distributed in one particle. A method for preparing the composite precursor is possible using a dry method and a wet method.

건식 방법은 헨셀 믹서, 프로쉐어 믹서나 메카노퓨전(mechamofusion)등의 고속회전체를 이용하는 설비에 ball mill을 사용하여 5um 이하로 분쇄된 리튬금속산화물과 탄소 소스를 일정 중량비로 넣고 실시 할 수 있다.The dry method can be performed by adding lithium metal oxide pulverized to 5 μm or less and a carbon source in a certain weight ratio using a ball mill in a facility using a high-speed rotating body such as Henschel mixer, Proshare mixer, or mechamofusion. .

습식 방법은 Beads mill을 사용하여 순수(DIW)에 리튬금속산화물과 탄소 소스를 분산제와 함께 투입하여 1um 이하로 분쇄 및 분산시킨 후 분무건조(spray drying)을 통해 복합체의 전구체를 제조할 수 있다. 이러한 습식 방법은 건식 방법에 비해 리튬금속산화물의 입자가 작고 입자 내 및 입자 간의 금속산화물과 탄소 소스와의 균일성이 우수하다. 탄소 소스는 순수(DIW)에 분산이 잘 되지 않아 분산제를 투입하여야 하며, 보다 더 분산을 잘 시키기 위해서 탄소 소스는 투입하기 전에 산처리 하는 것도 가능하다.
In the wet method, lithium metal oxide and a carbon source are added together with a dispersant to pure water (DIW) using a Beads mill, pulverized and dispersed to 1 μm or less, and then a precursor of the complex can be prepared through spray drying. Compared to the dry method, the wet method has smaller particles of lithium metal oxide and has excellent uniformity between the metal oxide and the carbon source within and between particles. Since the carbon source is not well dispersed in pure water (DIW), a dispersant must be added. In order to better disperse the carbon source, it is also possible to acid-treat the carbon source before adding it.

리튬금속산화물 전구체를 사용하는 경우 리튬 소스와 금속소스를 순수(DIW)에서 반응 시켜 리튬금속산화물 전구체(Li3VO4)용액을 합성할 수 있다. 이렇게 얻은 용액에 탄소 소스와 분산제를 투입하고 beads mill을 이용하여 탄소를 용액에 분산 시킨 후 분무건조기(spray dryer)를 이용하여 복합체 전구체를 얻을 수 있다. When a lithium metal oxide precursor is used, a lithium metal oxide precursor (Li 3 VO 4 ) solution can be synthesized by reacting the lithium source and the metal source in pure water (DIW). A carbon source and a dispersant are added to the obtained solution, and carbon is dispersed in the solution using a beads mill, and then a composite precursor can be obtained using a spray dryer.

복합체 전구체를 건식 또는 습식의 공정 그리고 리튬금속산화물을 직접 사용하거나 리튬금속산화물 전구체를 사용하는 방법으로 실시하는 것과 상관없이 리튬 소스, 금속 소스의 혼합 비율은 화학식 1로 표현되는 조성의 화합물이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
Regardless of whether the composite precursor is carried out by a dry or wet process and a method using lithium metal oxide directly or using a lithium metal oxide precursor, the mixing ratio of the lithium source and the metal source is such that the compound of the composition represented by Formula 1 is obtained. can be adjusted appropriately.

다음으로, 상기 복합체 전구체를 소성할 수 있다.Next, the composite precursor may be fired.

소성 공정은 가스 로(furnace)를 사용하여 실시할 수 있다. 연속식이든 배치식이든 상관없으나, 대기의 영향을 피하기 위해 소성 중에 특정 기체를 충전 또는 순환시킬 수 있는 가스 로를 사용하는 것이 바람직하다. The firing process may be performed using a gas furnace. Whether continuous or batch, it is preferable to use a gas furnace capable of charging or circulating a specific gas during firing in order to avoid the influence of the atmosphere.

소성 직전에 가스 로 내에 충전시키는 분위기 가스로는 He(헬륨), Ar(아르곤), N2(질소) 등의 불활성 가스를 사용하거나, 또는 He(헬륨), Ar(아르곤), N2(질소) 등의 불활성 가스와 H2(수소), CO(일산화탄소), Ar/H2, N2/H2 혼합 가스 등의 환원성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 불활성 가스와 환원성 가스의 비율는 약 100:0 내지 약 90:10일 수 있다. 불활성 가스와 환원성 가스의 비가 100:0이라는 것은 불활성 가스만을 사용하는 것을 의미한다. 불활성 가스와 환원성 가스의 비가 범위 내에 속하면, 공정성(경제성) 측면에서 유리하고, 안정한 결정상을 조성할 수 있다. 특히, 불활성 분위기 하에서 반응시키는 것이 보관면 및 안전면에서 우수하므로 환원성이 없는 불활성인 N2 가스를 사용하는 것이 바람직하다.As the atmosphere gas to be filled in the gas furnace just before firing, an inert gas such as He (helium), Ar (argon) or N2 (nitrogen) is used, or He (helium), Ar (argon), N2 (nitrogen), etc. A mixed gas of an inert gas and a reducing gas such as H 2 (hydrogen), CO (carbon monoxide), Ar/H 2 , or N 2 /H 2 mixed gas can be used. The ratio of the inert gas to the reducing gas may be about 100:0 to about 90:10. The ratio of the inert gas to the reducing gas of 100:0 means that only the inert gas is used. When the ratio of the inert gas to the reducing gas is within the range, it is advantageous in terms of fairness (economical efficiency) and a stable crystalline phase can be formed. In particular, since reacting in an inert atmosphere is excellent in terms of storage and safety, it is preferable to use an inert N 2 gas without reducing properties.

소성은 700℃ 내지 1300℃ 에서 수행하는 바람직하며, 1000℃ 내지 1300℃ 에서 수행하는 것이 더 바람직하다. 소성 온도가 1300℃ 보다 높으면 Li의 비산(飛散)이 생기기 쉬워지므로 목적하는 결정 구조를 얻을 수 없고 불순물이 생기기 쉬워진다. 소성 온도가 700℃ 보다 낮으면 목적하지 않은 구조의 혼합 생성물이 형성되고, 목적하는 결정 구조를 갖는 단일 생성물을 얻을 수 없게 된다.The calcination is preferably performed at 700°C to 1300°C, more preferably at 1000°C to 1300°C. When the sintering temperature is higher than 1300°C, scattering of Li tends to occur, so that the desired crystal structure cannot be obtained and impurities are likely to occur. If the calcination temperature is lower than 700 DEG C, a mixed product having an undesired structure is formed, and a single product having a desired crystal structure cannot be obtained.

소성은 1차로 소성을 종료시키는 1 단계 방법 및 2 단계로 나누어 소성하는 2 단계 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 둘 중에 어느 소성 방법이든 적용 가능하다. 1 단계 소성 방법은 700℃ 내지 약 1300℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 1000℃ 내지 1300℃의 온도에서 소성할 수 있다. 2 단계 소성 방법은 먼저 700℃ 내지 약 1300℃ 로 1차 소성한 후 냉각하고, 1000℃ 내지 1300℃ 로 2차 소성하는 방법이다. 2 단계 소성 방법은 1차 소성 후에 분쇄 공정을 더 포함할 수 있다.For the firing, a one-step method in which firing is primarily terminated and a two-step method in which firing is divided into two steps may be used. In the present invention, any one of the two firing methods is applicable. In the one-step firing method, the firing may be performed at a temperature in the range of 700°C to about 1300°C, preferably at a temperature in the range of 1000°C to 1300°C. The two-step firing method is a method of first firing at 700° C. to about 1300° C., then cooling, and performing secondary firing at 1000° C. to 1300° C. The two-step calcination method may further include a pulverization process after the first calcination.

1 단계 소성 방법의 소성 온도 또는 2단계 소성 방법의 2단계 소성 온도는 바람직하게 700℃ 내지 1300℃의 범위 내일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1000 내지 1200℃ 범위 내일 수 있다.The calcination temperature of the one-step calcination method or the two-step calcination temperature of the two-step calcination method may preferably be in the range of 700°C to 1300°C, and more preferably in the range of 1000 to 1200°C.

소성 온도에서의 유지시간은 2 시간 내지 10 시간이 바람직하다. 다만, 2 단계로 소성하는 경우 1 단계 소성 온도는, 불순물의 생성 및 입자 성장에 영향을 미치는 것으로 여겨지는 원료로부터 탄산 가스 등의 제거 및 2 단계의 소성 후의 입자 직경과 입자의 균일성을 고려하여 700℃ 내지 1000℃ 의 범위인 것이 바람직하다.The holding time at the calcination temperature is preferably 2 hours to 10 hours. However, in the case of two-step firing, the first-step firing temperature is determined in consideration of the particle size and uniformity of particles after the removal of carbon dioxide gas from raw materials that are considered to affect the generation of impurities and grain growth, and the second-step firing. It is preferably in the range of 700°C to 1000°C.

리튬금속산화물 전구체를 사용하는 습식 방법은 건식 방법의 리튬금속산화물을 1차적으로 소성하는 단계가 없고, 복합체 전구체 입자가 균일하기 때문에 1단계의 소성만 할 수 있으므로 경제적으로 유리하다.
The wet method using the lithium metal oxide precursor is economically advantageous because there is no step of primary firing of the lithium metal oxide of the dry method, and only one step of firing can be performed because the composite precursor particles are uniform.

다음으로, 소성 후 수득된 생성물을 해쇄 및 분급함으로써 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 화학식 1로 표현되는 리튬금속금속화합물-탄소 복합체를 포함하는 리튬이온전지용 음극 활물질을 얻을 수 있다.
Next, by pulverizing and classifying the product obtained after calcination, a lithium metal metal compound represented by Formula 1 having an average particle diameter in the range of 2 µm to 20 µm-a negative active material for a lithium ion battery including a carbon composite can be obtained.

본 발명의 다른 측면은, 앞 측면의 음극활물질을 포함하는 음극일 수 있다.Another aspect of the present invention may be a negative electrode including the negative electrode active material of the front side.

본 측면의 음극은 앞 측면의 음극활물질과 도전재, 바인더를 혼합하여 음극 합제를 구리 등의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
The negative electrode of this side can be manufactured by mixing the negative electrode active material of the front side, a conductive material, and a binder, and applying the negative electrode mixture to a current collector such as copper.

본 발명의 또 다른 측면은, 앞 측면의 음극을 포함하는 리튬이온2차전지일 수 있다. 리튬이온2차전지는 음극, 양극, 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 음극과 양극, 세퍼레이터에 함침된 전해질, 및 이들을 둘러싸 밀봉하는 케이스를 포함하여 이루어질 수 있다.
Another aspect of the present invention may be a lithium ion secondary battery including a negative electrode of the front side. A lithium ion secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, a negative electrode and a positive electrode, an electrolyte impregnated in the separator, and a case enclosing and sealing them.

양극은 리튬 이온을 인터컬레이션 및 디인터컬레이션 할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질로는 리튬(Li)금속 또는 하기의 화학식으로 표현되는 군에서 선택하여 사용할 수 있다.The positive electrode includes a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. As such a positive active material, lithium (Li) metal or a group represented by the following chemical formula may be selected and used.

[화학식 2] LixMn1-yMyA2 [Formula 2] Li x Mn 1-y M y A 2

[화학식 3] LixMn1-yMyO2-zXz [Formula 3] Li x Mn 1-y M y O 2-z X z

[화학식 4] LixMn2O4-zXz [Formula 4] Li x Mn 2 O 4-z X z

[화학식 5] Lix Co1-y My A 2 [Formula 5] Li x Co 1-y M y A 2

[화학식 6] LixCo1-yMyO2-zXz [Formula 6] Li x Co 1-y M y O 2-z X z

[화학식 7] LixNi1-yMyA2 [Formula 7] Li x Ni 1-y M y A 2

[화학식 8] LixNi1-yMyO2-z Xz [Formula 8] Li x Ni 1-y M y O 2-z X z

[화학식 9] LixNi1-yCoyO2-zXz [Formula 9] Li x Ni 1-y Co y O 2-z X z

[화학식 10] LixNi1-y-zCoyMzAα [Formula 10] Li x Ni 1-yz Co y M z A α

[화학식 11] LixNi1-y-zCoy MzO2-αXα [Formula 11] Li x Ni 1-yz Co y M z O 2-α X α

[화학식 12] LixNi1-y-zMnyMzAα [Formula 12] Li x Ni 1-yz Mn y M z A α

[화학식 13] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα [Formula 13] Li x Ni 1-yz Mn y M z O 2-α X α

상기 식들에서, 0.90 ≤ x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤ α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 F, S 또는 P이다.
In the above formulas, 0.90 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2, and M is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earth At least one element selected from the group consisting of elements, A is an element selected from the group consisting of O, F, S and P, and X is F, S or P.

양극은 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 용매와 혼합하여 제조된 양극 합제를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by applying a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder with a solvent to a current collector.

도전재로는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As the conductive material, any electronically conductive material that does not cause chemical change in a battery can be used. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, etc. can be used, and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used. It can be used by 1 type or in mixture of 1 or more types.

바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the binder, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or polypropylene can be used. However, the present invention is not limited thereto.

용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
The solvent may include, but is not limited to, N-methylpyrrolidone.

전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 에스테르로는 γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용할 수 있으며, 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 다만 이들에 한정되는 것은 아니다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. As the non-aqueous organic solvent, carbonates, esters, ethers or ketones may be used. As the carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc. may be used, and as the ester, γ-butyrolactone, Decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, etc. can be used, and the ether is dibutyl Ether and the like may be used, but is not limited thereto.

또한, 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.In addition, the non-aqueous organic solvent may be used alone or in a mixture of one or more, and in the case of using one or more mixed solvents, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.

이외에도 비수성 유기 용매로 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더욱 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매의 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다.In addition, an aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be further included as the non-aqueous organic solvent. Examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include benzene, fluorobenzene, toluene, fluorotoluene, trifluorotoluene, and xylene.

리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF 3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 사용할 수 있다. 이들은 유기 용매에 용해되며, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이온2차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진한다. 전해액에서 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 정도가 적당하다.
Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN(CxF 2x+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl and LiI One or two or more selected from the group consisting of supporting (supporting) electrolyte salt may be used. They are dissolved in organic solvents, act as a source of lithium ions in the battery, enable basic lithium ion secondary battery operation, and promote movement of lithium ions between the positive and negative electrodes. The concentration of lithium salt in the electrolyte is suitably about 0.1 to 2.0M.

세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막도 사용할 수 있다.
As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used. A polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/polypropylene A mixed multilayer film such as a three-layer separator or the like can also be used.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.

<실시예 1><Example 1>

LiLi 1.11.1 VV 0.90.9 OO 22 의 합성synthesis of

Li2CO3와 V2O3를 Li:V의 몰비가 1.1:0.9가 되도록 고상 혼합한 후, 1100℃, 6시간 동안 4% 수소를 함유하는 Ar/H2 혼합 가스를 흘려주는 환원분위기 하에서 소성하여 Li1.1V0.9O2를 제조하였다. 이렇게 제조된 LVO를 3mm Al2O3 ball을 이용하여 12시간 동안 분쇄(ball milling)하여 5um 이하의 LVO를 얻었다. After solid-phase mixing of Li 2 CO 3 and V 2 O 3 so that the molar ratio of Li:V is 1.1:0.9, 1100° C., under a reducing atmosphere in which an Ar/H 2 mixed gas containing 4% hydrogen flows for 6 hours. By calcination, Li 1.1 V 0.9 O 2 was prepared. The LVO thus prepared was pulverized using a 3mm Al 2 O 3 ball for 12 hours to obtain an LVO of 5 μm or less.

음극 복합체의 제조 (1)Preparation of negative electrode composite (1)

판상형 흑연과 상기 준비된 Li1.1V0.9O2를 중량비 1:2의 비율로 칭량하고 Mechanofusion (Hosogawa Micron사 P-150)을 이용하여 500rpm으로 5분간, 2500rpm으로 20분간 고속 혼합하여 리튬금속산화물과 탄소의 복합체를 위한 전구체를 얻었다. 제조된 전구체를 1100℃, 6시간 동안 질소(N2) 분위기 하에서 소성하여 리튬금속산화물과 탄소의 복합체를 제조하였다.
The plate-shaped graphite and the prepared Li 1.1 V 0.9 O 2 were weighed at a weight ratio of 1:2, and high-speed mixing was performed at 500 rpm for 5 minutes and 2500 rpm for 20 minutes using Mechanofusion (P-150 from Hosogawa Micron), followed by lithium metal oxide and carbon. A precursor for the complex was obtained. The prepared precursor was calcined at 1100° C. for 6 hours under a nitrogen (N 2 ) atmosphere to prepare a composite of lithium metal oxide and carbon.

<실시예 2><Example 2>

카본 나노 튜브를 황산에 침지한 후, 꺼내는 산처리를 실시하고, 산처리된 카본 나노 튜브를 에탄올에 넣어 카본 나노 튜브액을 제조하였다.After immersing the carbon nanotubes in sulfuric acid, an acid treatment was performed to take them out, and the acid-treated carbon nanotubes were put in ethanol to prepare a carbon nanotube solution.

실시 예 1의 음극 복합체를 위한 전구체 제조에서 판상흑연과 분쇄된 Li1.1V0.9O2의 1.0wt%가 되도록 나노 튜브를 첨가하는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일하게 실시 하였다.
In the preparation of the precursor for the anode composite of Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the nanotubes were added so as to be 1.0 wt% of the plate-like graphite and the pulverized Li 1.1 V 0.9 O 2 .

<실시예 3><Example 3>

LiLi 1.11.1 VV 0.90.9 OO 22 의 합성synthesis of

Ball mill을 사용하여 분쇄하지 않는 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 실시하였다.
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ball mill was not used to grind.

음극 복합체의 제조 (2)Preparation of negative electrode composite (2)

판상형 흑연과 Li1.1V0.9O2를 중량비 1:2의 비율과 전체중량의 1.5wt%의 분산제 그리고 고체의 중량비가 25wt%가 되도록 순수(DIW, deionized water)를 투입한 후 0.65mm Yt로 안정화된 ZrO2 beads가 있는 Beads Mill(Netch, LabStar mini)을 사용하여 30분간 분쇄 및 분산하여 점도를 200~1000cp가 되도록 한 후 분무 건조기(동진기연, DJE003R)를 이용하여 건조 및 구형화 시켰다. 분무 건조를 위해 사용된 Atomizer는 2류체 분사노즐이며 투입온도는 250℃, 배출온도는 110℃ 이다. 분무 건조된 전구체를 1100℃, 6시간 동안 질소(N2) 분위기 하에서 소성하여 리튬금속산화물과 탄소의 복합체를 제조하였다.
Deionized water (DIW) was added so that plate-like graphite and Li 1.1 V 0.9 O 2 were mixed with a weight ratio of 1:2, a dispersant of 1.5 wt% of the total weight, and a solid weight ratio of 25 wt%, and then stabilized at 0.65mm Yt. After grinding and dispersing for 30 minutes using a Beads Mill (Netch, LabStar mini) with ZrO2 beads, the viscosity was set to 200~1000cp, and then dried and spheroidized using a spray dryer (Dongjin Kiyeon, DJE003R). The atomizer used for spray drying is a two-fluid jet nozzle, and the input temperature is 250°C and the discharge temperature is 110°C. The spray-dried precursor was calcined at 1100° C. for 6 hours under a nitrogen (N 2 ) atmosphere to prepare a composite of lithium metal oxide and carbon.

<실시예 4><Example 4>

실시 예 3의 음극 복합체를 위한 전구체 제조에서 판상흑연과 Li1.1V0.9O2의 1.0wt%가 되도록 나노 튜브를 첨가하는 것을 제외하고 실시 예 3과 동일하게 실시 하였다.
In the preparation of the precursor for the negative electrode composite of Example 3, it was carried out in the same manner as in Example 3, except that the nanotubes were added so as to be 1.0 wt% of plate-like graphite and Li 1.1 V 0.9 O 2 .

<실시예 5><Example 5>

LiLi 1.11.1 VV 0.90.9 OO 22 의 전구체 합성precursor synthesis of

순수(DIW)에 고형분의 중량비가 25wt% 비율로 Li2CO3와 V2O5를 Li:V의 몰비가 1.1:0.9가 되도록 칭량하여 첨가한 후 맑은 용액이 될 때까지 5시간 동안 자석교반기를 사용하여 교반하여 LiVO3로 반응시켰다.
After weighing and adding Li 2 CO 3 and V 2 O 5 to pure water (DIW) so that the molar ratio of Li:V is 1.1:0.9 at a weight ratio of 25 wt%, a magnetic stirrer for 5 hours until a clear solution is obtained. was stirred and reacted with LiVO 3 .

음극 복합체의 제조 (3)Preparation of negative electrode composite (3)

상기 용액의 총 중량의 1.5wt%의 분산제(PVA)와 LiVO3의 50wt%로 환산되는 판상흑연을 첨가하고, 0.65mm Al2O3 beads가 있는 Beads Mill(Netch, LabStar mini)을 사용하여 20분간 분쇄 및 분산하여 점도를 200~1000cp가 되도록 한 후 분무 건조기(동진기연, DJE003R)를 이용하여 건조 및 구형화 시켰다. 분무 건조를 위해 사용된 Atomizer는 2류체 분사노즐이며 투입온도는 250℃, 배출온도는 110℃ 이다. 분무 건조된 전구체를 1100℃, 6시간 동안 4% 수소를 함유하는 Ar/H2 혼합 가스를 흘려주는 환원분위기 하에서 소성하여 리튬금속산화물과 탄소의 복합체를 제조하였다.
1.5wt% of dispersant (PVA) and 50wt% of LiVO3 of the total weight of the solution were added, and a Beads Mill (Netch, LabStar mini) with 0.65mm Al2O3 beads was used to grind and disperse for 20 minutes. After making the viscosity to 200~1000cp, it was dried and spheroidized using a spray dryer (Dongjin Industrial Co., Ltd., DJE003R). The atomizer used for spray drying is a two-fluid jet nozzle, and the input temperature is 250°C and the discharge temperature is 110°C. A composite of lithium metal oxide and carbon was prepared by sintering the spray-dried precursor at 1100° C. for 6 hours under a reducing atmosphere in which an Ar/H 2 mixed gas containing 4% hydrogen was flowed.

<실시예 6><Example 6>

실시 예 5의 음극 복합체를 위한 전구체 제조에서 판상흑연과 Li1.1V0.9O2의 1.0wt%가 되도록 나노 튜브를 첨가하는 것을 제외하고 실시 예 5와 동일하게 실시 하였다.
In the preparation of the precursor for the negative electrode composite of Example 5, it was carried out in the same manner as in Example 5, except that nanotubes were added so as to be 1.0 wt% of plate-like graphite and Li 1.1 V 0.9 O 2 .

<비교예 1><Comparative Example 1>

Li2CO3와 V2O3를 Li:V의 몰비가 1.1:0.9가 되도록 고상 혼합한 후, 1100℃, 6시간 동안 4% 수소를 함유하는 Ar/H2 혼합 가스를 흘려주는 환원분위기 하에서 소성하여 Li1.1V0.9O2를 제조하였다.
After solid-phase mixing of Li 2 CO 3 and V 2 O 3 so that the molar ratio of Li:V is 1.1:0.9, 1100° C., under a reducing atmosphere in which an Ar/H 2 mixed gas containing 4% hydrogen flows for 6 hours. By calcination, Li 1.1 V 0.9 O 2 was prepared.

<비교예 2><Comparative Example 2>

판상흑연을 Mechanofusion(Hosogawa Micron사 P-150)을 이용하여 500rpm으로 5분간, 2500rpm으로 20분간 고속혼합한 후, 1100℃, 6시간 동안 질소(N2) 분위기 하에서 소성하여 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 얻었다.
For 5 minutes flaky graphite at 500rpm using a Mechanofusion (Hosogawa Micron Inc. P-150), were baked under and then high-speed mixed for 20 minutes at 2500rpm, 1100 ℃, 6 sigan dongan nitrogen (N 2) atmosphere, a negative electrode active material made of graphite got it

<비교예 3><Comparative Example 3>

비교예 1 및 비교예 2에서 합성된 Li1.1V0.9O2과 흑연을 2:1의 중량비로 건식 혼합하였다. 리튬금속산화물과 흑연이 혼합된 음극 활물질을 얻었다.
 Li 1.1 V 0.9 O 2 and graphite synthesized in Comparative Examples 1 and 2 were dry mixed in a weight ratio of 2:1. A negative active material in which lithium metal oxide and graphite were mixed was obtained.

<음극 활물질에 대한 물성 평가><Evaluation of physical properties for negative electrode active material>

상기 수득된 음극 활물질의 분체에 대해서, 이하의 측정 장치를 이용하여 물성을 측정하였다. 또, 하기 실시예 및 비교예에서 수득된 분체에 대해서도 각각의 분체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.With respect to the obtained powder of the negative electrode active material, physical properties were measured using the following measuring device. In addition, the physical properties of the powders obtained in the following Examples and Comparative Examples were also measured, and the results are shown in Table 1.

X선 회절장치(파나리티칼사에서 제조된 엑스퍼트(X'Pert) PRO-MRD PW3040/60)를 이용하여 하기의 측정 조건으로 측정한 후, c축 및 a축의 격자 상수를 산출하였다(45 kV, 40 mA (CuKα), 각도: 5 내지 110°, 스캔 속도: 0.104446°/s, 스텝 사이즈: 0.0083556°. After measurement under the following measurement conditions using an X-ray diffraction device (X'Pert PRO-MRD PW3040/60 manufactured by Panarittical Co., Ltd.), the lattice constants of the c-axis and the a-axis were calculated (45 kV). , 40 mA (CuKα), angle: 5 to 110°, scan rate: 0.104446°/s, step size: 0.0083556°.

입자 직경 및 입도 분포는 마이크로 트랙 MT-3000(니키소 사에서 제조)으로 측정하였다Particle diameter and particle size distribution were measured with Microtrack MT-3000 (manufactured by Nikiso Corporation).

텝밀도는 Tap Denser KYT-4000 (세이신 사에서 제조)을 이용하여 측정하였다.Tap density was measured using a Tap Denser KYT-4000 (manufactured by Seishin).

측정한 분체 물성을 표 1에 나타내었다.
The measured powder properties are shown in Table 1.

예Yes 텝 밀도
g/cctap density
g/cc D50
umD50
um BET
m2/gBET
m2/g 비고note 실시예 1Example 1 2.012.01 14.114.1 0.990.99 실시예 2Example 2 1.981.98 14.914.9 1.041.04 실시예 3Example 3 1.891.89 14.414.4 1.211.21 실시예 4Example 4 1.921.92 1515 1.31.3 실시예 5Example 5 1.871.87 14.114.1 1.271.27 실시예 6Example 6 1.881.88 13.913.9 1.411.41 비교예 1Comparative Example 1 2.112.11 12.3312.33 0.110.11 0.110.11 비교예 2Comparative Example 2 1.011.01 16.116.1 2.452.45 2.452.45 비교예 3Comparative Example 3 1.731.73 ㅡNS 1.111.11

<음극 활물질에 대한 전기화학적 평가><Electrochemical evaluation of negative electrode active material>

실시예 1의 음극 활물질 80중량%, 전기 도전재로서 카본블랙10중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 10중량%을 N-메틸 피롤리돈에 용해하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Cu 박에 도포하고, 건조시켰다. 건조시킨 시트를 펀치로 뚫어내어 이를 이용하여 평가용 전극으로 제작하였다. 대극으로는 금속 리튬을 이용하였으며, Li 금속 포일에 구멍을 뚫어 그것을 대극으로 사용하였다.A slurry was prepared by dissolving 80% by weight of the negative active material of Example 1, 10% by weight of carbon black as an electrical conductive material, and 10% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methyl pyrrolidone. This slurry was applied to Cu foil and dried. The dried sheet was punched out with a punch and used as an electrode for evaluation. Metal lithium was used as the counter electrode, and a hole was punched in the Li metal foil and used as the counter electrode.

평가용 전극과 대극과의 사이에, 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터를 위치시켜, 전극 군을 구성하고, 이 전극 군을 CR2016 코인 형의 전지 용기에 넣었다. 그리고, 에틸렌 카보네이트(EC)과 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 용량비 EC:EMC = 3:7로 혼합되어 있는 혼합 용매 중에, 1.15M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 주입한 후 전지 용기의 입구를 밀봉하여, 실시예와 비교예의 음극 활물질 평가용 코인 형 전지를 제조하였다.A separator made of polypropylene was placed between the electrode for evaluation and the counter electrode to constitute an electrode group, and this electrode group was placed in a CR2016 coin-type battery container. Then, in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of EC:EMC = 3:7, an electrolyte solution in which 1.15M LiPF 6 is dissolved is injected, and the inlet of the battery container is sealed. Thus, coin-type batteries for evaluation of negative active materials of Examples and Comparative Examples were prepared.

비교예 1~3으로 수득된 음극 활물질에 대하여도 상기와 동일한 방식으로 음극 활물질 평가용 코인 형 전지를 제조하였다.For the negative active materials obtained in Comparative Examples 1 to 3, coin-type batteries for evaluating negative active materials were prepared in the same manner as above.

실시예 1~6, 및 비교예 1~3의 음극 활물질을 이용하여 구성한 전지 각각에 대하여, 0.1C의 충전 전류에서 충전 종지 전압이 0.05V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그 후 3시간 동안 정전압을 충전하였다. 그 후, 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 방전 전류로 방전하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
For each of the batteries constructed using the negative active materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, constant current charging was performed at a charging current of 0.1 C until the final charging voltage was 0.05 V, and thereafter, a constant voltage was applied for 3 hours. was charged. After that, it was discharged with a discharge current of 0.1C until the voltage reached 2.5V, and the results are shown in Table 2.

극판밀도
g/ccElectrode density
g/cc 충전용량
mAh/gcharging capacity
mAh/g 방전용량
mAh/gdischarge capacity
mAh/g 효율
(%)efficiency
(%) 부피당 용량
mAh/cccapacity per volume
mAh/cc 실시예 1Example 1 353.6353.6 310.8310.8 87.987.9 2.862.86 888.9888.9 실시예 2Example 2 358.1358.1 319.1319.1 89.189.1 2.802.80 893.5893.5 실시예 3Example 3 367.7367.7 329.1329.1 89.589.5 2.712.71 891.9891.9 실시예 4Example 4 365.3365.3 330.6330.6 90.590.5 2.692.69 889.3889.3 실시예 5Example 5 366.7366.7 331.1331.1 90.390.3 2.662.66 880.7880.7 실시예 6Example 6 378.9378.9 345.2345.2 91.191.1 2.652.65 914.8914.8 비교예 1Comparative Example 1 367.1367.1 245.8245.8 66.966.9 3.003.00 737.4737.4 비교예 2Comparative Example 2 385.9385.9 360.4360.4 93.493.4 1.611.61 580.2580.2 비교예 3Comparative Example 3 346.1346.1 298.0298.0 86.186.1 2.212.21 658.6658.6

본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 ”가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
The terms used in the present invention are for describing specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression should be regarded as including the plural meaning unless the context clearly shows it. Terms such as “comprise” or “have” mean that the features, numbers, steps, operations, components, or combinations thereof described in the specification exist, but are not intended to exclude them. The present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, but is intended to be limited by the appended claims. Therefore, various types of substitution, modification and change will be possible by those skilled in the art within the scope not departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, and it is said that this also falls within the scope of the present invention. will be.

Claims (14)

하기의 화학식 1의 리튬금속산화물 및 탄소를 가지는 복합체를 포함하는 리튬이온2차전지용 음극 활물질로서,
상기 복합체는 매트릭스 탄소에 상기 리튬금속산화물 및 분산형 탄소, 또는 리튬금속산화물가 분산되어 있고,
상기 복합체 입자 내의 매트릭스 탄소과 리튬금속산화물의 격자 구조를 나타내는 면간거리 차이가 20% 이내로 정합(coherent)결합을 하고,
상기 분산형 탄소는 카본 나노 튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬이온2차전지용 음극 활물질:
< 화학식 1 >
Li1+xM1-xO2 (여기서, -0.05≤x≤0.3 이고, M은 V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti 및 Mo으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상임). As an anode active material for a lithium ion secondary battery comprising a composite having a lithium metal oxide of Formula 1 and carbon,
In the composite, the lithium metal oxide and dispersed carbon, or lithium metal oxide is dispersed in matrix carbon,
The interplanar distance difference representing the lattice structure of matrix carbon and lithium metal oxide in the composite particle is coherent bonding within 20%,
The dispersed carbon includes at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT) and carbon nanofibers (CNF), a negative active material for a lithium ion secondary battery:
< Formula 1 >
Li 1+x M 1-x O 2 (Where -0.05≤x≤0.3, M is at least one selected from the group consisting of V, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Mg, Ti and Mo ). 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 M 은 V(바나듐)인 리튬이온2차전지용 음극 활물질.The negative active material of claim 1, wherein M is V (vanadium). 제1항에 있어서, 상기 복합체 중 금속산화물의 함량은 10 wt% 이상 85 wt% 이하인 리튬이온2차전지용 음극 활물질.The negative active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the content of the metal oxide in the composite is 10 wt% or more and 85 wt% or less. 제1항에 있어서, 상기 복합체의 평균입경(D50)은 2 um 내지 20 um 인 리튬이온2차전지용 음극 활물질.The negative active material of claim 1, wherein the composite has an average particle diameter (D50) of 2 um to 20 um. 제1항에 있어서, 상기 복합체 내의 금속산화물의 입자 크기가 100 nm 내지 5 um 이하인 리튬이온2차전지용 음극 활물질.The negative active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the particle size of the metal oxide in the composite is 100 nm to 5 um or less. 제1항에 있어서, 전극밀도(Electrode Density) 가 2.3 ~ 3.5 g/cc 인 리튬이온2차전지용 음극 활물질.The negative active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the electrode density is 2.3 to 3.5 g/cc. 제1항에 있어서, 단위 중량당 용량(specific capacity)이 300 mAh/g 이상인 리튬이온2차전지용 음극 활물질.The negative active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the specific capacity per unit weight is 300 mAh/g or more. 제1항에 있어서, 단위 부피당 용량(specific capacity)이 850 mAh/cc 인 리튬이온2차전지용 음극 활물질.The negative active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the specific capacity per unit volume is 850 mAh/cc. 제1항에 있어서, 탭 밀도(tap density)가 1.8 g/cc 이상인 리튬이온2차전지용 음극 활물질.The negative active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the tap density is 1.8 g/cc or more. 제1항의 음극 활물질을 포함하는 리튬이온2차전지용 음극.A negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising the negative active material of claim 1. 제13항의 음극을 포함하는 리튬이온2차전지.A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode of claim 13.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005506272A (en) 2001-10-25 2005-03-03 ソントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ ションティフィーク Lithium vanadium oxide, its preparation process and its use as electrode active material

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20070038347A (en) 2005-10-05 2007-04-10 주식회사 하이닉스반도체 Light source having brewster plate polarizer in the immersion lithography apparatus
JP2010108603A (en) 2008-10-28 2010-05-13 Tayca Corp Manufacturing method of anode active material for lithium-ion battery
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JP5629749B2 (en) 2012-12-28 2014-11-26 東洋ゴム工業株式会社 Polishing pad manufacturing method
CN103199254B (en) * 2013-04-03 2016-08-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 A kind of graphite negative material of lithium ion battery and preparation method thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005506272A (en) 2001-10-25 2005-03-03 ソントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ ションティフィーク Lithium vanadium oxide, its preparation process and its use as electrode active material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.S. Kim et al., "Electrochemical Properties of Li1.1V0.75W0.075Mo0.075O2/Graphite Composite Anodes for Lithium-ion Batteries", Bull. Korean Chem. Soc. 2012, Vol. 33, No. 1, 65-68*

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