JP7371364B2 - Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries and its manufacturing method, positive electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary batteries - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for manufacturing the same, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
近年、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリットカーを始めとする電気自動車用の電池として出力特性と充放電サイクル特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the spread of portable electronic devices such as smartphones, tablet terminals, and notebook computers, there has been a strong desire to develop small and lightweight secondary batteries with high energy density. Furthermore, there is a strong desire to develop secondary batteries with excellent output characteristics and charge/discharge cycle characteristics as batteries for electric vehicles such as hybrid cars.
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質などで構成され、負極および正極の活物質としては、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。なお、電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水系電解液や、不燃性でイオン伝導性を有する固体電解質などの非水系電解質が用いられている。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery that meets such requirements. This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, etc., and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as the active material of the negative electrode and the positive electrode. As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte such as a non-aqueous electrolytic solution prepared by dissolving a lithium salt serving as a supporting salt in an organic solvent, or a non-flammable solid electrolyte having ion conductivity is used.
このようなリチウムイオン二次電池は、現在、研究および開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状岩塩型またはスピネル型のリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Such lithium ion secondary batteries are currently being actively researched and developed, and among them, lithium ion batteries using layered rock salt or spinel type lithium transition metal-containing composite oxides as the positive electrode active material are currently being actively researched and developed. Since ion secondary batteries can obtain a high voltage of 4V class, they are being put into practical use as batteries with high energy density.
これまで主に提案されているリチウム遷移金属含有複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。 The main lithium-transition metal-containing composite oxides that have been proposed so far include lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, and lithium-nickel composite oxide (LiCoO 2 ), which uses nickel, which is cheaper than cobalt. LiNiO 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), and lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ).
上記正極活物質中でも、近年、熱安定性に優れ、かつ、高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルと、コバルトと、マンガンとを基本的に組成比１：１：１の割合で含む。 Among the above positive electrode active materials, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), which has excellent thermal stability and high capacity, has attracted attention in recent years. Lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a layered compound like lithium cobalt composite oxide and lithium nickel composite oxide, and basically has a composition ratio of nickel, cobalt, and manganese at the transition metal site of 1:1: Contains at a ratio of 1.
一方、リチウムイオン二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）を有する正極を得ることを目的として、上記リチウム金属複合酸化物の表面に、リチウムイオン伝導性を有する、リチウムとニオブを含む複合酸化物を、様々な手法で複合化する技術が提案されている。 On the other hand, in order to obtain a positive electrode with high performance (high cycle characteristics, high capacity, and high output) as a lithium ion secondary battery, lithium and Various techniques have been proposed for compounding complex oxides containing niobium.
例えば、特許文献１では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２＋γ（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表され、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶した、非水系電解質二次電池用活物質が提案されている。また、上記正極活物質は、一次粒子表面の少なくとも一部に、リチウムとニオブとを含む化合物が存在してもよいことが記載されている。そして、特許文献１によれば、一次粒子表面に形成されたリチウムニオブ化合物は、得られる二次電池の正極抵抗を低減して、出力特性を向上させるとしている。
For example,
例えば、特許文献２では、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質が提案されており、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するため、優れた電池特性が得られることが示されている。
For example, in
しかしながら、特許文献１～２に示すような、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む複合酸化物の表面に、リチウムとニオブとを含有する複合酸化物が存在するだけでは、二次電池の出力特性を向上させるのに十分ではない。
However, the mere presence of a composite oxide containing lithium and niobium on the surface of a composite oxide containing Li, Ni, Co, and Mn as shown in
上記問題に鑑みて、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた場合に、正極抵抗（反応抵抗）が非常に低減され、より高い出力特性を有することができる正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode active material that can significantly reduce positive electrode resistance (reaction resistance) and have higher output characteristics when used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. The purpose is to provide substances and methods for their production.
発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、リチウム金属複合酸化物の表面にリチウムイオン伝導性を有する第１の粒子が特定の量存在することにより、正極抵抗を非常に低減できることを見出して、本発明を完成した。 In order to solve the above problems, the inventors have conducted intensive research and found that the presence of a specific amount of first particles having lithium ion conductivity on the surface of a lithium metal composite oxide significantly reduces the positive electrode resistance. The present invention was completed based on the discovery that it is possible to reduce the
本発明の第１の態様によれば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含む正極活物質であって、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｄ１：（１－ａ－ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０≦ａ＜０．４０、０≦ｂ＜０．３５、ａ＋ｂ＜０．４０、０．９５≦ｄ１≦１．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、第１の粒子中のリチウム及び酸素以外の元素の量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上４質量％以下であり、第１の粒子の少なくとも一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合して存在する、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。 According to the first aspect of the present invention, a positive electrode includes a first lithium metal composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles aggregate, and first particles having lithium ion conductivity. The positive electrode active material contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and element M, and the material amount (mole) ratio of these elements is Li:Ni:Co. :M=d1:(1-a-b):a:b (however, 0≦a<0.40, 0≦b<0.35, a+b<0.40, 0.95≦d1≦1.5 , M is at least one element selected from Mn, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta), and the first particles are lithium , oxygen, and an element other than lithium and oxygen, and the amount of the element other than lithium and oxygen in the first particle is 0.01% by mass or more and 4% by mass or less based on the entire positive electrode active material. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is provided, in which at least a portion of the first particles exist bonded to the surface of the first lithium metal composite oxide.
また、第１の粒子の少なくとも一部が、第１のリチウム金属複合酸化物から分離して存在することが好ましい。また、第１の粒子が、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムリン複合酸化物、及び、リチウムケイ素複合酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。また、第１の粒子が、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉ３ＮｂＯ４の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、第１の粒子の少なくとも一部は、最長径が０．５μｍ以上であることが好ましい。 Further, it is preferable that at least a portion of the first particles exist separated from the first lithium metal composite oxide. Further, it is preferable that the first particles include at least one selected from the group consisting of lithium niobium composite oxide, lithium tungsten composite oxide, lithium phosphorus composite oxide, and lithium silicon composite oxide. Moreover, it is preferable that the first particles contain at least one of LiNbO 3 and Li 3 NbO 4 . Moreover, it is preferable that at least some of the first particles have a longest diameter of 0.5 μm or more.
本発明の第２の態様によれば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含む正極活物質の製造方法であって、第２のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して前記第１の粒子を形成可能な第２の粒子とを、混合することと、前記混合することにより得られた混合物を４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することと、を備え、第２のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｄ１：（１－ａ－ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０≦ａ＜０．４０、０≦ｂ＜０．３５、ａ＋ｂ＜０．４０、０．９５≦ｄ２≦１．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、第２の粒子は、リチウム及び酸素以外の前記元素を含み、混合物中のリチウム及び酸素以外の前記元素の量が、正極活物質全体に対して０．０１質量％以上４質量％以下であり、第１の粒子の少なくとも一部は、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 According to the second aspect of the present invention, the positive electrode includes a first lithium metal composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles aggregate, and first particles having lithium ion conductivity. A method for producing an active material, the method comprising: mixing a second lithium metal composite oxide and second particles capable of reacting with lithium to form the first particles; and by the mixing. heat-treating the obtained mixture at a temperature of 400°C or more and 900°C or less, and the second lithium metal composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and the elements M is included, and the substance amount (mole) ratio of these elements is Li:Ni:Co:M=d1:(1-ab):a:b (however, 0≦a<0.40, 0≦ b<0.35, a+b<0.40, 0.95≦d2≦1.5, M is Mn, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta the first particle contains lithium, oxygen, and an element other than lithium and oxygen, and the second particle contains the element other than lithium and oxygen. , and the amount of the elements other than lithium and oxygen in the mixture is 0.01% by mass or more and 4% by mass or less based on the entire positive electrode active material, and at least a part of the first particles are Provided is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is bonded to the surface of a lithium metal composite oxide.
また、第２の粒子は、ニオブ、タングステン、リン、及び、ケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。また、第２の粒子は、ニオブ酸を含むことが好ましい。また、第２のリチウム金属複合酸化物は、晶析により得られたニッケル、コバルト、及び、マンガンを含む化合物と、リチウム化合物と、を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して形成されることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the second particles contain at least one element selected from the group consisting of niobium, tungsten, phosphorus, and silicon. Moreover, it is preferable that the second particles contain niobic acid. Further, the second lithium metal composite oxide is formed by firing a compound containing nickel, cobalt, and manganese obtained by crystallization and a lithium compound at a temperature of 700°C or higher and 1000°C or lower. It is preferable.
本発明の第３の態様によれば、第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、第１のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｄ３：（１－ａ－ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０≦ａ＜０．４０、０≦ｂ＜０．３５、ａ＋ｂ＜０．４０、０．９５≦ｄ３≦１．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、第１の粒子の一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合して存在し、かつ、第１の粒子の一部が、第１のリチウム金属複合酸化物とは分離して存在する、リチウムイオン二次電池用正極が提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising a first lithium metal composite oxide and first particles having lithium ion conductivity. The lithium metal composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and element M, and the substance amount (mole) ratio of these elements is Li:Ni:Co:M=d3 :(1-a-b):a:b(However, 0≦a<0.40, 0≦b<0.35, a+b<0.40, 0.95≦d3≦1.5, M is (at least one element selected from Mn, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta), and the first particles include lithium, oxygen, and , an element other than lithium and oxygen, a portion of the first particles exist bonded to the surface of the first lithium metal composite oxide, and a portion of the first particles: A positive electrode for a lithium ion secondary battery is provided that exists separately from a first lithium metal composite oxide.
また、第１の粒子が、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉ３ＮｂＯ４の少なくとも一方を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the first particles contain at least one of LiNbO 3 and Li 3 NbO 4 .
本発明の第４の態様によれば、上記の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える、リチウムイオン二次電池が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, a lithium ion secondary battery is provided that includes a positive electrode containing the above-described positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte.
本発明の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子とを含むことにより、得られるリチウムイオン二次電池の正極抵抗を非常に低減させることができる。よって、本発明の正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性をより向上させることができる。また、本発明の正極活物質の製造方法は、上記の正極活物質を、生産性高く、簡便に製造することができる。 By containing a lithium metal composite oxide and first particles having lithium ion conductivity, the positive electrode active material of the present invention can greatly reduce the positive electrode resistance of the resulting lithium ion secondary battery. Therefore, a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material of the present invention as a positive electrode can further improve output characteristics. Further, the method for producing a positive electrode active material of the present invention allows the above-mentioned positive electrode active material to be easily produced with high productivity.
以下、図面を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極合材ペーストおよびリチウムイオン二次電池について、説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。 Hereinafter, with reference to the drawings, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for manufacturing the same, a positive electrode mixture paste for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery of the present embodiment will be described. Further, in the drawings, in order to make each configuration easier to understand, some parts are emphasized or some parts are simplified, and the actual structure, shape, scale, etc. may be different.
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
図１（Ａ）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一例を示した模式図である。図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係る正極活物質１００は、第１のリチウム金属複合酸化物１０と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子２０とを含む。
1. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery FIG. 1(A) is a schematic diagram showing an example of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. As shown in FIG. 1(A), a positive electrode
（１）正極活物質（全体）の組成
正極活物質１００は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｄ１：（１－ａ－ｂ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０≦ａ＜０．４０、０≦ｂ＜０．３５、ａ＋ｂ＜０．４０、０．９５≦ｄ１≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表される。なお、後述するように、正極活物質１００は、第１の粒子２０に由来するニオブも含む。
(1) Composition of positive electrode active material (overall) The positive electrode
ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。上記モル比において、Ｎｉの含有量を示す（１－ａ－ｂ）の値は、好ましくは０．６を超え、より好ましくは０．６５以上０．９９以下、さらに好ましくは０．８以上０．９５以下である。（１－ａ－ｂ）の値が０．６を超える場合、高い電池容量を有することができる。 Nickel (Ni) is an element that contributes to increasing the potential and capacity of secondary batteries. In the above molar ratio, the value of (1-a-b) indicating the Ni content is preferably greater than 0.6, more preferably 0.65 or more and 0.99 or less, and even more preferably 0.8 or more and 0. .95 or less. When the value of (1-ab) exceeds 0.6, the battery can have a high capacity.
コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素である。上記モル比において、Ｃｏの含有量を示すａの値は、０以上０．４未満、好ましくは０．０５以上０．４未満、好ましくは０．０５以上０．４未満、より好ましくは０．１以上０．４未満である。ａの値が０．０５未満では、Ｃｏを含有することによって得られる充放電サイクル特性の向上効果を十分に得ることができない。 Cobalt (Co) is an element that contributes to improving charge-discharge cycle characteristics. In the above molar ratio, the value of a indicating the Co content is 0 or more and less than 0.4, preferably 0.05 or more and less than 0.4, preferably 0.05 or more and less than 0.4, more preferably 0. It is 1 or more and less than 0.4. If the value of a is less than 0.05, the effect of improving charge/discharge cycle characteristics obtained by containing Co cannot be sufficiently obtained.
添加元素を示すＭは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａの中から選択される少なくとも１種の元素である。上記モル比において、Ｍの含有量を示すｂの値は、０≦ｂ＜０．３５であり、中でも、ｂが０より大きい場合、熱安定性や出力特性、サイクル特性等を改善することができる。また、Ｍは、Ａｌを含むことが好ましい。ＭがＡｌである場合、ｂの値は、０．０１以上０．１以下である。 M indicating an additive element is at least one element selected from Mn, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta. In the above molar ratio, the value of b indicating the content of M is 0≦b<0.35, and in particular, when b is larger than 0, thermal stability, output characteristics, cycle characteristics, etc. can be improved. can. Moreover, it is preferable that M contains Al. When M is Al, the value of b is 0.01 or more and 0.1 or less.
上記モル比において、リチウムの含有量を示すｄ１は、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、１．０以上１．１０以下であることがより好ましい。リチウムのモル比（ｄ１）が０．９５未満である場合、リチウム金属複合酸化物の結晶内でリチウムが占めるべき部位が他の元素で占められ、充放電容量が低下することがある。一方、リチウムのモル比が１．５を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物と共に充放電に寄与しない余剰分のリチウム化合物が存在することになり、電池抵抗が増大したり、充放電容量が低下したりすることがある。 In the above molar ratio, d1 indicating the lithium content is preferably 0.95 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.10 or less. When the molar ratio (d1) of lithium is less than 0.95, the site that should be occupied by lithium in the crystal of the lithium metal composite oxide is occupied by other elements, and the charge/discharge capacity may decrease. On the other hand, if the molar ratio of lithium exceeds 1.5, there will be an excess of lithium compounds that do not contribute to charging and discharging together with the lithium-nickel composite oxide, increasing battery resistance and decreasing charging and discharging capacity. Sometimes.
また、正極活物質１００は、ニオブを除く組成として、一般式（１）：Ｌｉｄ１Ｎｉ１－ａ－ｂＣｏａＭｂＯ２＋α（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ≦０．４０、０≦ｂ＜０．３５、ａ＋ｂ＜０．４０、０．９５≦ｄ１≦１．５、０≦α≦０．５である。）で表されてもよい。なお、上記一般式（１）中、各元素の好ましい範囲は、上述したモル比と同様の範囲とすることができる。
In addition, the positive electrode
（２）第１のリチウム金属複合酸化物
図１（Ｂ）は、第１のリチウム金属複合酸化物１０の一例を示した模式図である。第１のリチウム金属複合酸化物１０は、複数の一次粒子１が凝集して形成された二次粒子２から構成される。二次粒子２の形状は、特に限定されず、例えば、中実構造、中空構造、多孔質構造などの構造を有してもよい。ここで、中実構造は、二次粒子２の全体が複数の一次粒子１の凝集体により構成される構造をいい、中空構造は、二次粒子２の内部に１つ又は複数の空間が存在する構造をいう。また、多孔質構造は、二次粒子２の内部に多数の空隙が存在する構造をいう。なお、第１のリチウム金属複合酸化物１０は、二次粒子２だけでなく、少数の単独の一次粒子１を含んでもよい。
(2) First lithium metal composite oxide FIG. 1(B) is a schematic diagram showing an example of the first lithium metal
第１のリチウム金属複合酸化物１０の大きさは、特に限定されないが、その体積平均粒径ＭＶが１μｍ以上３０μｍ以下程度であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径ＭＶは、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分布計で測定した体積積算値から求めることができる。
Although the size of the first lithium metal
（３）第１の粒子
第１の粒子２０は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素とを含む粒子であれば特に限定されない。リチウム及び酸素以外の元素としては、特に限定されず、例えば、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、及び、Ｓｉからなる群のうち少なくとも１種の元素であってもよい。なお、第１の粒子は、１種類であってもよく、複数種類であってもよい。
(3) First Particles The
第１の粒子２０としては、例えば、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムリン複合酸化物、及びリチウムケイ素複合酸化物からなる群のうち少なくとも１種を含むのが好ましい。例えば、第１の粒子２０としては、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムニオブ複合酸化物、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ４ＷＯ５等のリチウムタングステン複合酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウムリン複合酸化物、Ｌｉ４ＳｉＯ４等のリチウムケイ素複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性を高くする観点から、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉ３ＮｂＯ４の少なくとも一方を含むことがより好ましく、ＬｉＮｂＯ３からなることがさらに好ましい。第１の粒子２０がＬｉＮｂＯ３を含む場合、より高いリチウムイオン伝導性を有することができる。
It is preferable that the
第１の粒子２０の化合物の組成、化合物種は、後述するＩＣＰ発光分光分析法、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析により評価・同定することができる。なお、第１の粒子２０は、非晶質相を含んでいてもよい。非晶質相は、リチウムイオン伝導性に優れ、より電池特性を向上させることがある。
The composition and species of the compound in the
第１の粒子２０中のリチウム及び酸素以外の元素の量は、正極活物質１００全体に対して、０．０２質量％以上５．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上４．５質量％以下含まれる。リチウム及び酸素以外の元素の量が上記範囲である場合、二次電池の反応抵抗（正極抵抗）を低減したり、出力特性を向上させたりすることができる。
The amount of elements other than lithium and oxygen in the
また、第１の粒子２０がリチウムニオブ複合酸化物である場合、リチウムニオブ複合酸化物中のニオブの量が、正極活物質全体に対して、例えば、２質量％以上４質量％以下であってもよい。ニオブの量が上記範囲である場合、二次電池の正極抵抗（反応抵抗）をより低減し、出力特性をより向上することができる。
Further, when the
正極活物質１００において、第１の粒子２０の少なくとも一部が、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面に、結合（又は、付着）して存在する（図１（Ａ）の２０ａ参照）。第１の粒子２０は、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面の少なくとも一部に結合して存在していればよく、全体を被覆していてもよく、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面の一部に結合していてもよい。第１の粒子２０は、後述する熱処理（ステップＳ２０）により、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面に結合（付着）することができる。
In the positive electrode
また、正極活物質１００において、第１の粒子２０の少なくとも一部が、第１のリチウム金属複合酸化物１０から分離して存在することが好ましい（図１（Ａ）の２０ｂ参照）。第１のリチウム金属複合酸化物１０と結合して存在する第１の粒子２０ａと、分離して存在する第１の粒子２０ｂとが存在することにより、二次電池の正極を形成した際に、第１のリチウム金属複合酸化物１０の粒子間にリチウムイオン伝導パスを形成し、第１のリチウム金属複合酸化物１０の粒子間のイオン伝導性を向上させるものと推定される。
Further, in the positive electrode
第１のリチウム金属複合酸化物１０と分離して存在している第１の粒子２０ｂは、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面に結合して存在する第１の粒子２０ａと同じ元素を含むものが好ましく、同一の組成であることがより好ましい。
The
また、第１の粒子２０の大きさは、特に限定されないが、第１の粒子２０の少なくとも一部は、最長径が０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であってもよい。また、第１の粒子２０の平均粒径は、０．５μｍ以上であってもよい。第１の粒子２０が不定形等の場合、平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で複数の第１の粒子２０を観察した際の平均最長径であってもよい。
Further, the size of the
２．正極活物質の製造方法
図２は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。正極活物質の製造方法は、第２のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して第１の粒子を形成可能な第２の粒子とを、混合すること（ステップＳ１０）と、混合して得られた混合物を熱処理すること（ステップＳ２０）と、を備える。この正極活物質の製造方法により、上述した正極活物質１００を容易に生産性高く製造することができる。
2. Method for Manufacturing a Positive Electrode Active Material FIG. 2 is a diagram showing an example of a method for manufacturing a positive electrode active material according to the present embodiment. The method for producing a positive electrode active material includes mixing a second lithium metal composite oxide and second particles capable of reacting with lithium to form first particles (step S10); and heat-treating the obtained mixture (step S20). By this method for manufacturing a positive electrode active material, the above-described positive electrode
また、第２のリチウム金属複合酸化物は、図３に示すように、晶析によりニッケル、コバルト、及び、任意に元素Ｍを含む化合物（以下、単に「ニッケル化合物」ともいう。）を得ること（ステップＳ１）と、得られたニッケル化合物、及び、リチウム化合物を混合すること（ステップＳ２）、得られた混合物を焼成すること（ステップＳ３）と、を備える工程により製造されてもよい。晶析により得られたニッケル化合物を正極活物質の前駆体として用いる場合、より均一な組成を有する正極活物質を得ることができる。なお、上記ニッケル化合物は、水酸化物及び酸化物の一方、又は、両方の形態を含む。以下、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について、説明する。 Further, as shown in FIG. 3, the second lithium metal composite oxide is obtained by crystallizing a compound containing nickel, cobalt, and optionally element M (hereinafter also simply referred to as a "nickel compound"). (Step S1), mixing the obtained nickel compound and lithium compound (Step S2), and firing the obtained mixture (Step S3). When a nickel compound obtained by crystallization is used as a precursor of a positive electrode active material, a positive electrode active material having a more uniform composition can be obtained. Note that the nickel compound includes one or both of hydroxide and oxide forms. An example of a method for manufacturing a positive electrode active material according to this embodiment will be described below.
［晶析工程（ステップＳ１）］
ニッケルを含む化合物（正極活物質の前駆体）は、公知の製造方法により得ることができるが、晶析により得ることが好ましく、晶析の際には、核生成工程と粒子成長工程との２つの工程に分離して行うことがより好ましい。晶析を上記の２つの工程に分離することにより、より均一な粒子径を有し、かつ、粒度分布の狭いニッケル化合物を得ることができる。ニッケル化合物（正極活物質の前駆体）の形態は、焼成後の第２のリチウム金属複合酸化物の形態に引き継がれるため、最終的に得られる正極活物質においても、均一な粒子径を有することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。以下、晶析工程の一例として、核生成段階と粒子成長段階に分離した場合について説明する。
[Crystallization process (step S1)]
The compound containing nickel (precursor of the positive electrode active material) can be obtained by a known production method, but it is preferably obtained by crystallization, and in the crystallization, two processes are performed: a nucleation step and a particle growth step. It is more preferable to separate the steps into two steps. By separating the crystallization into the two steps described above, a nickel compound having a more uniform particle size and a narrow particle size distribution can be obtained. Since the form of the nickel compound (precursor of the positive electrode active material) is carried over to the form of the second lithium metal composite oxide after firing, the finally obtained positive electrode active material must also have a uniform particle size. It is possible to improve battery characteristics such as cycle characteristics. Hereinafter, as an example of the crystallization process, a case where the crystallization process is separated into a nucleation stage and a particle growth stage will be described.
（核生成工程）
まず、ニッケル、コバルト、及び、任意に元素Ｍを含有する化合物を、所定の割合で水に溶解し、原料水溶液を調整する。元素Ｍがアルミニウムの場合は、別途、アルミン酸ナトリウムなどを用いて、アルミニウム供給液を作製する。また、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給および混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１２．０以上１４．０以下、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下である反応前水溶液を調製する。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。
(Nucleation process)
First, a compound containing nickel, cobalt, and optionally element M is dissolved in water at a predetermined ratio to prepare a raw material aqueous solution. When element M is aluminum, an aluminum supply liquid is separately prepared using sodium aluminate or the like. In addition, an alkaline aqueous solution and an aqueous solution containing an ammonium ion donor are supplied and mixed into the reaction tank, and the pH value measured at a liquid temperature of 25°C is 12.0 or more and 14.0 or less, and the ammonium ion concentration is 3 g. /L or more and 25 g/L or less is prepared. Note that the pH value of the pre-reaction aqueous solution can be measured with a pH meter, and the ammonium ion concentration can be measured with an ion meter.
次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。また、元素Ｍがアルミニウムの場合は、別途、アルミニウム供給液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液である核生成用水溶液が形成される。この核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、核生成工程では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。なお、核生成工程では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、反応槽内液のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１２．０以上１４．０以下の範囲、かつアンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲に維持するように制御する。 Next, a raw material aqueous solution is supplied while stirring this pre-reaction aqueous solution. Moreover, when the element M is aluminum, an aluminum supply liquid is separately supplied. As a result, a nucleation aqueous solution, which is a reaction aqueous solution in the nucleation step, is formed in the reaction tank. Since the pH value of this aqueous solution for nucleation is within the above-mentioned range, in the nucleation step, nucleation occurs preferentially, with almost no nuclei growing. In addition, in the nucleation process, the pH value and ammonium ion concentration of the nucleation aqueous solution change as the nucleation occurs, so the alkaline aqueous solution and the ammonia aqueous solution are supplied in a timely manner so that the pH value of the solution in the reaction tank reaches 25% of the liquid temperature. The pH is controlled to be maintained in the range of 12.0 to 14.0 and the ammonium ion concentration is maintained in the range of 3 g/L to 25 g/L on a C basis.
（粒子成長工程）
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５以上１２．０以下に調整し、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。なお、ｐＨ値は、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭いニッケル化合物を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、ｐＨ値を調整することが好ましい。
(Particle growth process)
After the nucleation process is completed, the pH value of the nucleation aqueous solution in the reaction tank is adjusted to 10.5 or more and 12.0 or less based on the liquid temperature of 25°C, and the particle growth aqueous solution that is the reaction aqueous solution in the particle growth process is Form. Note that the pH value can be adjusted by stopping the supply of the alkaline aqueous solution, but in order to obtain a nickel compound with a narrow particle size distribution, it is necessary to temporarily stop the supply of all aqueous solutions and adjust the pH value. is preferred. Specifically, after stopping the supply of all aqueous solutions, it is preferable to adjust the pH value by supplying the same type of inorganic acid as the acid constituting the metal compound serving as the raw material to the aqueous nucleation solution.
次に、粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有するニッケル化合物の粒子が形成される。なお、粒子成長工程においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要となる。 Next, a raw material aqueous solution is supplied while stirring the particle growth aqueous solution. At this time, since the pH value of the aqueous solution for particle growth is within the above-mentioned range, new nuclei are hardly generated, and nucleus (particle) growth progresses to form nickel compound particles having a predetermined particle size. . In addition, in the particle growth process, the pH value and ammonium ion concentration of the particle growth aqueous solution change as the particles grow, so the alkaline aqueous solution and ammonia aqueous solution are supplied in a timely manner to maintain the pH value and ammonium ion concentration within the above range. It is necessary to do so.
なお、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気は、要求される二次粒子２の構造に応じて適宜調整する。たとえば、核生成工程および粒子成長工程全体を通じて、反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気とした場合に得られるニッケル化合物を焼成すると、中実構造のリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
Note that the reaction atmosphere in the nucleation step and the particle growth step is adjusted as appropriate depending on the required structure of the
一方、核生成工程および粒子成長工程の初期における反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気とし、粒子成長工程において、反応雰囲気を、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えると、得られるニッケル化合物は、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、微細一次粒子よりも大きい板状一次粒子からなる高密度の外殻部から構成されたものとなる。このようなニッケル化合物を焼成すると、中空構造を有する第１のリチウム金属複合酸化物１０が得られる。
On the other hand, if the reaction atmosphere at the beginning of the nucleation step and the particle growth step is an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration exceeding 5% by volume, and the reaction atmosphere is switched from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere in the particle growth step, The resulting nickel compound is composed of a low-density center made of fine primary particles and a high-density outer shell made of plate-shaped primary particles larger than the fine primary particles. When such a nickel compound is fired, a first lithium metal
また、核生成工程における反応雰囲気を、非酸化性雰囲気とし、粒子成長工程において、酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、非酸化性雰囲気に切り替える反応雰囲気制御を、１回ないし複数回行うことで、低密度層と高密度層が交互に積層した積層構造を備えるニッケル化合物を得られる。このようなニッケル化合物を焼成すると、粒子内部に複数の空隙が分散している多孔質構造を有する第１のリチウム金属複合酸化物１０が得られる。
In addition, the reaction atmosphere in the nucleation process is made into a non-oxidizing atmosphere, and in the particle growth process, the reaction atmosphere is controlled by switching to an oxidizing atmosphere and then switching to a non-oxidizing atmosphere again, once or multiple times. , a nickel compound having a laminated structure in which low-density layers and high-density layers are alternately laminated can be obtained. When such a nickel compound is fired, a first lithium metal
なお、晶析（ステップＳ１）後に得られたニッケル複合水酸化物（ニッケル化合物）は、酸化焙焼して、水酸化物の少なくとも一部をニッケル複合酸化物としてもよく、すべてをニッケル複合酸化物（ニッケル化合物）としてもよい。 The nickel composite hydroxide (nickel compound) obtained after crystallization (step S1) may be oxidized and roasted to convert at least a part of the hydroxide into a nickel composite oxide, or all of the nickel composite hydroxide may be converted into a nickel composite oxide. It may also be a nickel compound.
［焼成前の混合工程（ステップＳ２）］
次いで、得られたニッケル化合物、及び、リチウム化合物を混合する（ステップＳ２）。焼成前に混合するリチウム化合物は、特にその種類が制限されることはないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを好適に使用することができる。これらのうち、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを用いることが好ましく、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
[Mixing process before firing (step S2)]
Next, the obtained nickel compound and lithium compound are mixed (step S2). The type of lithium compound to be mixed before firing is not particularly limited, but lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, etc. can be suitably used. Among these, in consideration of ease of handling and quality stability, it is preferable to use lithium carbonate or lithium hydroxide, and it is more preferable to use lithium carbonate.
混合工程（ステップＳ２）では、混合して得られる混合物中のリチウム以外の金属原子、ニッケル、コバルト、およびその他の元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．３５以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下となるように、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合する。すなわち、後述する焼成工程（ステップＳ３）の前後では、Ｌｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程（ステップＳ２）におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質１００（又は、第２のリチウム金属複合酸化物）のＬｉ／Ｍｅとなるように、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合する。 In the mixing step (step S2), the sum of the numbers of metal atoms other than lithium, nickel, cobalt, and other elements M (Me) in the mixture obtained by mixing, the number of atoms of lithium (Li), The ratio (Li/Me) is 0.95 or more and 1.5 or less, preferably 1.0 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.35 or less, and still more preferably 1.0 or more and 1.35 or less. The nickel compound and the lithium compound are mixed so that the concentration is 2 or less. That is, since Li/Me does not change before and after the firing step (step S3) described later, the Li/Me in the mixing step (step S2) becomes the target cathode active material 100 (or the second lithium metal composite). A nickel compound and a lithium compound are mixed so that the ratio is Li/Me (oxide).
ニッケル化合物とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。 It is preferable that the nickel compound and the lithium compound are sufficiently mixed to such an extent that no fine powder is generated. If mixing is insufficient, Li/Me may vary between individual particles, and sufficient battery characteristics may not be obtained. Note that a general mixer can be used for mixing. For example, a shaker mixer, Loedige mixer, Julia mixer, V blender, etc. can be used.
［焼成工程（ステップＳ３）］
次いで、得られた混合物を焼成して、第２のリチウム金属複合酸化物を得る（ステップＳ３）。焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中で加熱できるものであればよい。同様に、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生のないバッチ式あるいは連続式の電気炉を用いることが好ましい。
[Baking process (step S3)]
Next, the obtained mixture is fired to obtain a second lithium metal composite oxide (Step S3). The furnace used in the firing process is not particularly limited, and may be any furnace that can be heated in the atmosphere or in an oxygen stream. Similarly, from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, it is preferable to use a batch-type or continuous-type electric furnace that does not generate gas.
焼成工程（ステップＳ３）における焼成温度は、７００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、７３０℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。焼成温度が７００℃未満である場合、得られる第２のリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなる恐れがある。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合、第２のリチウム金属複合酸化物の粒子間で激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。 The firing temperature in the firing step (step S3) is preferably 700°C or more and 1000°C or less, more preferably 730°C or more and 950°C or less. If the firing temperature is less than 700°C, the crystallinity of the obtained second lithium metal composite oxide may be insufficient. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1000° C., intense sintering occurs between particles of the second lithium metal composite oxide, causing abnormal grain growth and increasing the proportion of irregularly shaped coarse particles.
焼成工程（ステップＳ３）における焼成温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、２時間以上６時間以下とすることがより好ましい。焼成工程（ステップＳ３）の焼成温度における保持時間が１時間未満である場合、得られる第２のリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。 The holding time at the firing temperature in the firing step (step S3) is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 2 hours or more and 6 hours or less. If the holding time at the firing temperature in the firing step (step S3) is less than 1 hour, the resulting second lithium metal composite oxide may have insufficient crystallinity.
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。 The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less, and a mixed atmosphere of oxygen at the above oxygen concentration and an inert gas. is particularly preferred. That is, the firing is preferably performed in the atmosphere or in an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the lithium metal composite oxide may be insufficient.
得られた第２のリチウム金属複合酸化物を構成する二次粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、二次粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる第２のリチウム金属複合酸化物の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。 The secondary particles constituting the obtained second lithium metal composite oxide may be agglomerated or slightly sintered. In such cases, it is preferable to crush the aggregates or sintered bodies of secondary particles. Thereby, the average particle size and particle size distribution of the obtained second lithium metal composite oxide can be adjusted to a suitable range.
なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。 Note that crushing is a process in which mechanical energy is applied to an aggregate made up of multiple secondary particles that is generated due to sinter necking between secondary particles during firing, without destroying most of the secondary particles themselves. It means the operation of separating and loosening aggregates.
解砕には、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。 Known means can be used for crushing, for example, a pin mill, a hammer mill, etc. can be used. In addition, at this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.
焼成工程（ステップＳ３）後に得られた第２のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｄ２：（１－ａ－ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０≦ａ＜０．４０、０≦ｂ＜０．３５、ａ＋ｂ＜０．４０、０．９５≦ｄ２≦１．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表されてもよい。各元素のモル比の好ましい範囲は、上述した第１のリチウム金属複合酸化物と同様である。なお、後述するように、熱処理工程（ステップＳ２０）において、第２のリチウム金属複合酸化物中のリチウムの一部が、第２の粒子と反応することがある。よって、第２のリチウム金属複合酸化物中のリチウムのモル比（ｄ２）は、最終的に得られる第１のリチウム金属複合酸化物中のリチウムのモル比（ｄ３）よりも、第２の粒子と反応する分だけ、多くなるように調製してもよい。 The second lithium metal composite oxide obtained after the calcination step (step S3) contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and element M, and the substance amount (mol) of these elements is ) ratio is Li:Ni:Co:M=d2:(1-ab):a:b (however, 0≦a<0.40, 0≦b<0.35, a+b<0.40, 0.95≦d2≦1.5, M is at least one element selected from Mn, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta) may be done. The preferable range of the molar ratio of each element is the same as that of the first lithium metal composite oxide described above. Note that, as described later, in the heat treatment step (step S20), some of the lithium in the second lithium metal composite oxide may react with the second particles. Therefore, the molar ratio (d2) of lithium in the second lithium metal composite oxide is higher than the molar ratio (d3) of lithium in the finally obtained first lithium metal composite oxide. The amount may be increased by the amount that reacts with.
［混合工程（ステップＳ１０）］
次いで、第２のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して第１の粒子２０を形成可能な第２の粒子とを、混合する（ステップＳ１０）。なお、第２のリチウム金属複合酸化物は、上述のステップＳ１～Ｓ３の方法以外の方法で得てもよい。
[Mixing process (step S10)]
Next, the second lithium metal composite oxide and second particles capable of reacting with lithium to form the
第２の粒子としては、目的とする第１の粒子２０に含まれるリチウム及び酸素以外の元素と同様の元素を含む。例えば、第２の粒子は、ニオブ、タングステン、リン、及び、ケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、ニオブを含む化合物（ニオブ化合物）であることがより好ましい。また、第２の粒子は、リチウムを含んでもよいし、含まなくてもよいが、第２の粒子がリチウムを含まないことが好ましい。第２の粒子が、リチウムを含まない場合、後述する熱処理工程（ステップＳ２０）において、第２のリチウム金属複合酸化物中の余剰リチウム等と、効率よく反応することができる。なお、本明細書において、リチウムを含まないとは、実質的にリチウムを含まないことをいい、例えば、不純物等として、微量のリチウムを含んでもよく、例えば、１質量％以下のリチウムを含んでもよく、０．１質量％以下のリチウムを含んでもよい。
The second particles contain the same elements as those contained in the target
ニオブ化合物としては、ニオブを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブ、硝酸ニオブなどを用いることができる。これらの中でも、入手のしやすさや、第１のリチウム金属複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、ニオブ酸、酸化ニオブ、又は、これらの混合物が好ましく、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）がより好ましい。なお、第１のリチウム金属複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。 As the niobium compound, a known compound containing niobium can be used, and for example, niobic acid, niobium oxide, niobium nitrate, niobium pentachloride, niobium nitrate, etc. can be used. Among these, niobic acid, niobium oxide, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of easy availability and prevention of contamination of impurities into the first lithium metal composite oxide, and niobic acid (Nb 2 O 5 ·nH 2 O) is more preferable. Note that if impurities are mixed into the first lithium metal composite oxide, the thermal stability, battery capacity, and cycle characteristics of the resulting secondary battery may be reduced.
第２の粒子の混合量は、混合物中のリチウム及び酸素以外の上記元素の量が、得られる正極活物質１００全体に対して０．０２質量％以上５．２質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上４．５質量％以下となるように、混合することができる。
The amount of the second particles mixed is such that the amount of the above elements other than lithium and oxygen in the mixture is 0.02% by mass or more and 5.2% by mass or less, preferably 0.02% by mass or less, based on the entire positive electrode
また、第２の粒子は、粒子の形状（固相）で混合されることが好ましい。第２の粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以上３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１．５μｍ以下である。平均粒径が上記範囲である場合、第２のリチウム金属複合酸化物との反応性が良好となる。また、第２の粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μ以上であってもよい。 Further, it is preferable that the second particles are mixed in the form of particles (solid phase). The average particle diameter of the second particles is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.03 μm or more and 3.0 μm or less, and even more preferably 0.05 μm or more and 1.5 μm or less. When the average particle size is within the above range, the reactivity with the second lithium metal composite oxide will be good. Further, the average particle diameter of the second particles may be, for example, 0.1 μm or more, or 0.5 μm or more.
第２の粒子の平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題が生じることがある。一方で、平均粒径が１０μｍより大きい場合、正極活物質１００中に、第２の粒子に含まれるリチウム及び酸素以外の元素（例、Ｎｂ）が均一に分布せず、電池特性が向上しないことがある。なお、第２の粒子の平均粒径は、体積平均粒径ＭＶであり、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
If the average particle size of the second particles is smaller than 0.01 μm, a problem may arise in that the powder becomes very difficult to handle. On the other hand, if the average particle size is larger than 10 μm, elements other than lithium and oxygen (e.g., Nb) contained in the second particles are not uniformly distributed in the positive electrode
第２の粒子は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、ニオブ化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、篩がけを行い、０．０１μｍに近い粒子を得ることができる。 The second particles may be pulverized in advance to a particle size within the above range using various pulverizers such as a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill/nano jet mill, a bead mill, and a pin mill. Further, the niobium compound may be classified using a dry classifier or a sieve, if necessary. For example, sieving can be performed to obtain particles close to 0.01 μm.
第２のリチウム金属複合酸化物と第２の粒子とは、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間で、第２のリチウム金属複合酸化物に由来するリチウムと、第２の粒子との反応性にばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。 It is preferable that the second lithium metal composite oxide and the second particles are sufficiently mixed to such an extent that no fine powder is generated. If the mixing is insufficient, there will be variations in the reactivity between the lithium derived from the second lithium metal composite oxide and the second particles among individual particles, making it impossible to obtain sufficient battery characteristics. There are cases. Note that a general mixer can be used for mixing. For example, a shaker mixer, Loedige mixer, Julia mixer, V blender, etc. can be used.
なお、第２のリチウム金属複合酸化物と第２の粒子以外に、リチウム化合物をさらに混合してもよい。第２の粒子は、後述する熱処理工程（ステップＳ２０）において、第２のリチウム金属複合酸化物中のリチウム（余剰リチウムや、結晶中のリチウム）と反応することができるが、この際、第２のリチウム金属複合酸化物の結晶中のリチウムを過剰に引き抜かれて、電池特性が低下することがある。混合工程（ステップＳ１０）において、さらにリチウム化合物を混合する場合、リチウム化合物が、第２の粒子と反応するリチウム源となり、第２のリチウム金属複合酸化物の結晶中のリチウムを過剰に引き抜かれることを抑制できる。なお、リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、焼成前の混合工程（ステップＳ２）に記載されたリチウム化合物を用いることができる。 Note that in addition to the second lithium metal composite oxide and the second particles, a lithium compound may be further mixed. The second particles can react with lithium (excess lithium or lithium in the crystal) in the second lithium metal composite oxide in the heat treatment step (step S20), which will be described later. Excessive lithium in the lithium metal composite oxide crystals may be extracted, resulting in deterioration of battery characteristics. In the mixing step (step S10), when a lithium compound is further mixed, the lithium compound becomes a lithium source that reacts with the second particles, and lithium in the crystals of the second lithium metal composite oxide is extracted excessively. can be suppressed. Note that the lithium compound is not particularly limited, but for example, the lithium compound described in the mixing step before firing (step S2) can be used.
［熱処理工程（ステップＳ２０）］
次いで、混合して得られた混合物を４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する（ステップＳ２０）。熱処理（ステップＳ２０）により、第２のリチウム金属複合酸化物や、任意に混合したリチウム化合物に由来するリチウムと、第２の粒子とが反応して、上記の第１の粒子２０を形成することができる。
[Heat treatment process (step S20)]
Next, the mixture obtained by mixing is heat-treated at a temperature of 400° C. or more and 900° C. or less (Step S20). By heat treatment (step S20), lithium derived from the second lithium metal composite oxide or arbitrarily mixed lithium compound reacts with the second particles to form the above-mentioned
熱処理温度は、４００℃以上９００℃以下であり、好ましくは５００℃以上８００℃以下、より好ましくは５５０℃以上７００℃以下である。熱処理温度が上記範囲である場合、リチウムと第２の粒子とが反応して、第１の粒子２０を容易に、かつ、正極活物質内に均一に形成することができる。
The heat treatment temperature is 400°C or more and 900°C or less, preferably 500°C or more and 800°C or less, more preferably 550°C or more and 700°C or less. When the heat treatment temperature is within the above range, lithium and the second particles react, and the
熱処理時に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中で加熱できるものであればよい。同様に、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生のないバッチ式あるいは連続式の電気炉を用いることが好ましい。 There are no particular restrictions on the furnace used during the heat treatment, as long as it can heat in the atmosphere or in an oxygen stream. Similarly, from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, it is preferable to use a batch-type or continuous-type electric furnace that does not generate gas.
上記の熱処理温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、２時間以上６時間以下とすることが好ましい。本工程の熱処理温度における保持時間が１時間未満である場合、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。 The holding time at the above heat treatment temperature is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and preferably 2 hours or more and 6 hours or less. If the holding time at the heat treatment temperature in this step is less than 1 hour, the resulting lithium metal composite oxide may have insufficient crystallinity.
熱処理（ステップＳ２０）時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気又は酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウム金属複合酸化物の結晶性の低下を招くおそれがある。 The atmosphere during the heat treatment (step S20) is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% to 100% by volume, and a mixed atmosphere of oxygen and inert gas with the above oxygen concentration. It is particularly preferable that That is, the firing is preferably performed in the atmosphere or in an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the lithium metal composite oxide may deteriorate.
３．正極
本実施形態に係る正極は、第１のリチウム金属複合酸化物１０と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子２０と、を含み、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
3. Positive Electrode The positive electrode according to the present embodiment includes the first lithium metal
第１のリチウム金属複合酸化物１０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｄ３：（１－ａ－ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０≦ａ＜０．４０、０≦ｂ＜０．３５、ａ＋ｂ＜０．４０、０．９５≦ｄ３≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表されてもよい。各元素のモル比の好ましい範囲は、上述した第１のリチウム金属複合酸化物と同様である。なお、前述したように、熱処理工程（ステップＳ２０）において、第２のリチウム金属複合酸化物中のリチウムの一部が、第２の粒子と反応することがある。よって、最終的に得られる第１のリチウム金属複合酸化物中のリチウムのモル比（ｄ３）は、第１のリチウム金属複合酸化物中のリチウムのモル比（ｄ２）よりも、第２の粒子と反応した分だけ、減少してもよい。
The first lithium metal
また、第１のリチウム金属複合酸化物１０、及び、第１の粒子２０の好ましい組成や特性は、上記の正極活物質の項目で記載したものと同様である。
Further, the preferable compositions and characteristics of the first lithium metal
本実施形態に係る正極は、第１の粒子２０の一部が、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面と結合して存在し、かつ、第１の粒子２０の一部が、第１のリチウム金属複合酸化物１０とは分離して存在することが好ましい。正極において、第１の粒子２０が上記のように分布することにより、第１のリチウム金属複合酸化物１０の粒子間に好適なリチウムイオン伝導パスを形成すると推測される。
In the positive electrode according to the present embodiment, a part of the
正極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記の第１のリチウム金属複合酸化物１０と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子２０と、を含む正極活物質１００を用いて、以下のように製造される。
The method for producing the positive electrode is not particularly limited, but for example, using the positive electrode
まず、上記の正極活物質１００、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、目的とする二次電池の性能に応じて、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、適宜、調整することができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。
First, the above positive electrode
導電材としては、特に限定されず、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。 The conductive material is not particularly limited, and for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) and carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjen black can be used.
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。 The binder plays a role in binding the active material particles, and is not particularly limited. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulose. based resins and polyacrylic acids can be used.
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。 If necessary, a solvent for dispersing the positive electrode active material, conductive material, and activated carbon and dissolving the binder may be added to the positive electrode mixture. Specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent. Furthermore, activated carbon may be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、上記の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and dried to scatter the solvent. If necessary, pressure may be applied using a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size depending on the intended battery and used for battery production. Note that the method for producing the positive electrode is not limited to the above method, and other methods may be used.
４．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。リチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えた全固体二次電池であってもよい。以下、正極以外の各構成要素について、説明する。
4. Lithium Ion Secondary Battery The lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as "secondary battery") according to the present embodiment includes a positive electrode containing the above-described positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte. A lithium ion secondary battery can be constructed from the same components as conventionally known lithium ion secondary batteries, and includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Further, the secondary battery may be, for example, an all-solid secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. Each component other than the positive electrode will be explained below.
なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 Note that the embodiment described below is merely an example, and the lithium ion secondary battery according to this embodiment can be modified in various ways based on the embodiment described in this specification and based on the knowledge of those skilled in the art. , can be implemented in an improved form. Moreover, the lithium ion secondary battery according to this embodiment is not particularly limited in its use.
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよく、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
(Negative electrode)
The negative electrode may be made of metallic lithium or a lithium alloy, or a negative electrode composite made by mixing a binder with a negative electrode active material that can absorb and desorb lithium ions and adding an appropriate solvent to form a paste. A material may be formed by applying the material to the surface of a metal foil current collector such as copper, drying it, and compressing it to increase the electrode density if necessary.
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、結着剤としては、上記のＰＶＤＦなどの有機系バインダー以外にも、スチレンブタンジエンゴムなどの水系バインダーを用いてもよい。また、水系バインダーは、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いてもよい。例えば、スチレンブタジエンラテックスを主添加剤とし、粘度調整剤としてＣＭＣを併用する水系バインダーでは、少量での結着力を高めることができる。 As the negative electrode active material, for example, fired organic compounds such as natural graphite, artificial graphite, and phenol resin, and powdered carbon materials such as coke can be used. In this case, as the negative electrode binder, a fluororesin such as PVDF can be used as in the positive electrode, and as the solvent for dispersing these active materials and the binder, an organic resin such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Solvents can be used. Furthermore, as the binder, in addition to the above-mentioned organic binder such as PVDF, an aqueous binder such as styrene butane diene rubber may be used. Further, the aqueous binder may use carboxymethyl cellulose (CMC) as a viscosity modifier. For example, in a water-based binder that uses styrene-butadiene latex as a main additive and CMC as a viscosity modifier, the binding strength can be increased even with a small amount.
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
(Separator)
A separator is placed between the positive electrode and the negative electrode, if necessary. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte, and can be a thin film made of polyethylene, polypropylene, or the like, and has many minute pores.
（非水系電解質）
非水系電解質としては、非水電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。
(Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte can be used. As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent may be used. Further, as the non-aqueous electrolyte, an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved may be used. Note that the ionic liquid refers to a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and remains in a liquid state even at room temperature.
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。 Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and also tetrahydrofuran, 2- One type selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butane sultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone, or two or more types may be used in combination. It can be used as
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , complex salts thereof, and the like can be used. Furthermore, the nonaqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
また、リチウムイオン二次電池が全固体二次電池の場合、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。 Further, when the lithium ion secondary battery is an all-solid secondary battery, a solid electrolyte may be used as the nonaqueous electrolyte. A solid electrolyte has the property of being able to withstand high voltage. Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。 As the inorganic solid electrolyte, oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, etc. are used.
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。 The oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any material that contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electronic insulation can be used. Examples of oxide- based solid electrolytes include lithium phosphate ( Li 3 PO 4 ) , Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1+X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0≦X≦1), Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0≦X≦1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 3-X TiO 3 (0≦X≦2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 Examples include P 0.4 O 4 and the like.
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any material can be used as long as it contains sulfur (S) and has lithium ion conductivity and electronic insulation. Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , and the like.
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。 Note that as the inorganic solid electrolyte, other than those mentioned above may be used, for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. may be used.
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。 The organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound that exhibits ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, etc. can be used. Moreover, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt). Note that when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may also be mixed in the positive electrode material in order to ensure contact between the electrolyte and the positive electrode active material.
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータ、及び非水系電解質や、正極、負極、及び固体電解質で構成される本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
(Battery shape and configuration)
The lithium ion secondary battery according to this embodiment, which is composed of the positive electrode, negative electrode, separator, and non-aqueous electrolyte described above, and the positive electrode, negative electrode, and solid electrolyte, can be of various shapes such as a cylindrical shape or a stacked type. can be made into the shape of
非水系電解質として非水系電解液を用いる場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。 When using a non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte, a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator in between to form an electrode body, the obtained electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte, and the positive electrode current collector and external The lithium ion secondary battery is completed by connecting the connected positive electrode terminal and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal connected to the outside using current collection leads, etc., and sealing it in the battery case. .
次に、本発明の一実施形態に係る正極活物質について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。 Next, a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention will be explained in detail using Examples. Note that the present invention is not limited to these examples. In addition, the analysis method of the metal contained in the positive electrode active material and the various evaluation methods of the positive electrode active material in Examples and Comparative Examples are as follows.
［組成］
正極活物質を酸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）で測定した。
[composition]
After the positive electrode active material was dissolved in acid, it was measured using an ICP emission spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-8100).
［化合物種同定］
正極活物質を粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）により評価した。
[Compound species identification]
The positive electrode active material was evaluated using a powder X-ray diffractometer (X'Pert, PROMRD, manufactured by Spectris).
［正極活物質の電池特性評価］
図６に示す構造の２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、「コイン型電池ＣＢＡ」ともいう）を使用した。２０３２型コイン電池ＣＢＡの作製方法は、以下の通りである。
[Evaluation of battery characteristics of positive electrode active material]
A 2032 type coin battery CBA (hereinafter also referred to as "coin battery CBA") having the structure shown in FIG. 6 was used. The method for manufacturing the 2032 type coin battery CBA is as follows.
まず、正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極ＰＥを作製した。 First, 52.5 mg of positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of PTEE were mixed and press-molded at a pressure of 100 MPa into a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm, and then heated at 120° C. in a vacuum dryer. By drying for 12 hours, a positive electrode PE was produced.
次に、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池ＣＢＡの負極ＮＥには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられたものである。 Next, a 2032 type coin battery CBA was manufactured using this positive electrode PE in a glove box with an Ar atmosphere whose dew point was controlled at -80°C. The negative electrode NE of this 2032 type coin battery CBA is made of lithium metal with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm. An equal volume mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. Moreover, a polyethylene porous film with a film thickness of 25 μm was used as the separator SE. The 2032 type coin battery CBA has a gasket GA and is assembled into a coin-shaped battery with a positive electrode can PC and a negative electrode can NC.
コイン電池ＣＢＡを、作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電した。その後、コイン型電池ＣＢＡをＳＯＣ２０％に相当する電位まで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図５に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。 The coin battery CBA was left for about 24 hours after being produced, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) was stabilized, the current density for the positive electrode was set to 0.1 mA/cm 2 and the cutoff voltage was set to 4.3 V. After a 1-hour rest, the battery was discharged until the cutoff voltage reached 3.0V. After that, the coin-type battery CBA was charged to a potential corresponding to 20% SOC and measured by the AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (Solartron, 1255B), and the Nyquist plot shown in Figure 5 was obtained. It will be done. This Nyquist plot is expressed as the sum of characteristic curves showing the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacity, and the positive electrode resistance and its capacity, so based on this Nyquist plot, a fitting calculation is performed using an equivalent circuit, and the positive electrode resistance is (reaction resistance) was calculated.
（実施例１）
（Ａ）晶析工程
［核生成工程］
はじめに、反応槽内に、水を入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを約３０分流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が１２．８、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。
(Example 1)
(A) Crystallization process [Nucleation process]
First, water was placed in a reaction tank and the temperature inside the tank was set at 40° C. while stirring. At this time, nitrogen gas was passed through the reaction tank for about 30 minutes to make the reaction atmosphere a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less. Next, an appropriate amount of 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 25% by mass aqueous ammonia was supplied into the reaction tank, and the pH value was adjusted to 12.8 and the ammonium ion concentration to 10g/L. An aqueous solution was formed.
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを水に溶かして、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を作製した。別途、元素Ｍをアルミニウムとし、原料となるアルミン酸ナトリウムを水に溶かした後、その溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を、アルミニウムに対するナトリウムのモル比が１．７となるように添加し、２ｍｏｌ／Ｌのアルミニウム供給液を作製した。さらに、水酸化ナトリウムと、炭酸ナトリウムを、［ＣＯ３ ２－］／［ＯＨ－］が０．０２５となるよう、水に溶かしてアルカリ水溶液を作製した。 Next, nickel sulfate and cobalt sulfate were dissolved in water to prepare a 2 mol/L raw material aqueous solution. Separately, element M is aluminum, sodium aluminate as a raw material is dissolved in water, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution is added to the solution so that the molar ratio of sodium to aluminum is 1.7. /L of aluminum feed solution was prepared. Furthermore, an alkaline aqueous solution was prepared by dissolving sodium hydroxide and sodium carbonate in water such that [CO 3 2− ]/[OH − ] was 0.025.
原料水溶液、アルミニウム供給液、アルカリ水溶液、及び２５質量％アンモニア水を、反応前水溶液に一定速度で加え、核生成工程用水溶液を形成し、アンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに保持した状態とし、ｐＨを１２．８（核生成工程ｐＨ）に制御しつつ、核生成を行った。原料水溶液及びアルミニウム供給体の添加速度は、スラリーの金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３となるように調整した。 The raw material aqueous solution, aluminum supply solution, alkaline aqueous solution, and 25% by mass aqueous ammonia are added to the pre-reaction aqueous solution at a constant rate to form an aqueous solution for the nucleation process, with the ammonium ion concentration maintained at 10 g/L, and the pH Nucleation was performed while controlling the pH at 12.8 (nucleation step pH). The rate of addition of the raw material aqueous solution and the aluminum feeder was adjusted so that the metal element molar ratio of the slurry was Ni:Co:Al=82:15:3.
［粒子成長工程］
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨ値が１１．６となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、すべての水溶液の供給を再開し、ｐＨを１１．６に制御したまま晶析を継続して、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。
[Particle growth process]
After the completion of nucleation, the supply of all aqueous solutions was temporarily stopped, and sulfuric acid was added to adjust the pH value to 11.6, thereby forming an aqueous solution for particle growth. After confirming that the pH value has reached the predetermined value, restart the supply of all aqueous solutions and continue crystallization while controlling the pH to 11.6 to remove the nuclei (particles) generated in the nucleation process. grew.
その後、得られた生成物を、水洗、ろ過、および乾燥させることにより、粉末状のニッケル複合水酸化物（ニッケル化合物）の粒子を得た。なお、元素Ｍをアルミニウムとする場合、晶析工程で用いるアルミニウム供給液には、アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む溶液を使用することが好ましい。それ以外の化合物、例えば、硫酸アルミニウムを用いた場合には、水酸化ニッケルや水酸化コバルトに比べて、水酸化アルミニウムがより低いｐＨで析出するため、水酸化アルミニウムが単独で析出し易く、粒度分布が狭く粒径が整ったニッケル複合水酸化物（ニッケル化合物）を得ることはできない。 Thereafter, the obtained product was washed with water, filtered, and dried to obtain powdery nickel composite hydroxide (nickel compound) particles. Note that when the element M is aluminum, it is preferable to use a solution containing sodium aluminate and sodium hydroxide as the aluminum supply liquid used in the crystallization step. When other compounds such as aluminum sulfate are used, aluminum hydroxide precipitates at a lower pH than nickel hydroxide or cobalt hydroxide, so aluminum hydroxide tends to precipitate alone and the particle size It is not possible to obtain a nickel composite hydroxide (nickel compound) with a narrow distribution and uniform particle size.
（Ｂ）混合、焼成工程
上述のように得られた、ニッケル化合物を、空気（酸素：２１容量％）気流中において、７００℃で６時間の熱処理を行い、ニッケル複合酸化物（ニッケル化合物）を回収した。さらに、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２５となるように、リチウム化合物である水酸化リチウムを秤量し、回収したニッケル複合酸化物と混合して、リチウム混合物を作製した。なお、混合操作にはシェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ－ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いた。
(B) Mixing and firing process The nickel compound obtained as described above was heat-treated at 700°C for 6 hours in an air stream (oxygen: 21% by volume) to form a nickel composite oxide (nickel compound). Recovered. Furthermore, lithium hydroxide, which is a lithium compound, was weighed so that Li/Me=1.025, and mixed with the recovered nickel composite oxide to prepare a lithium mixture. For the mixing operation, a shaker mixer device (TURBULA-Type T2C manufactured by Willy & Backofen (WAB)) was used.
次に、作製したリチウム混合物を、酸素（酸素：１００容量％）気流中において、５００℃で４時間仮焼し、更に７３０℃で２４時間焼成し、冷却後に解砕して、リチウム金属複合酸化物を得た。 Next, the prepared lithium mixture was calcined at 500°C for 4 hours in an oxygen (oxygen: 100% by volume) gas stream, further calcined at 730°C for 24 hours, and crushed after cooling to produce a lithium metal composite oxide. I got something.
このようにして得られたリチウム金属複合酸化物は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、このリチウム金属複合酸化物を、連続式ミル（ＩＫＡ製、ＭＦ１０ベーシック）を用いて解砕した。 The lithium metal composite oxide thus obtained was agglomerated or slightly sintered. Therefore, this lithium metal composite oxide was crushed using a continuous mill (manufactured by IKA, MF10 Basic).
（Ｃ）第２の粒子（ニオブ化合物）の混合工程
得られたリチウム金属複合酸化物の粉末とニオブ酸粉末（Ｄ５０粒径：１．０μｍ）とを混合し、電気炉（東洋製作所製、電気マッフル炉）を用いて、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中で、６５０℃の温度で３時間保持することにより、正極活物質を製造した。
(C) Mixing step of second particles (niobium compound) The obtained lithium metal composite oxide powder and niobic acid powder (D50 particle size: 1.0 μm) were mixed and heated in an electric furnace (manufactured by Toyo Seisakusho, electric A positive electrode active material was produced by holding the material at a temperature of 650° C. for 3 hours in a flow of air (oxygen concentration: 21% by volume) using a muffle furnace.
（Ｄ）正極活物質の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、金属元素のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．１：０．８２：０．１５：０．０３のモル比で含有し、Ｎｂを５．２ｗｔ％含有することが分かった。
［結晶構造］
得られた正極活物質を、粉末Ｘ線回折により評価した。その結果、ＬｉＮｉ０．82Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の層状岩塩型に由来するピークと、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４に由来するピークを確認した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。
［形状観察］
得られた正極活物質を、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、図８に示すように、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面及び、第１のリチウム金属複合酸化物１０から分離した状態で、高輝度の粒子が観測された。反射電子像では、原子番号の大きい元素程、高輝度のコントラストで観測されるため、前述の粉末Ｘ線回折の結果と合わせると、高輝度のコントラストで観測されている粒子は、ＬｉＮｂＯ３、及び/又はＬｉ３ＮｂＯ４（第１の粒子２０）であると考えられる。
(D) Evaluation of positive electrode active material [composition]
Analysis using an ICP emission spectrometer revealed that the positive electrode active material had a molar ratio of metal elements of Li:Ni:Co:Al=1.1:0.82:0.15:0.03. It was found that the content of Nb was 5.2 wt%.
[Crystal structure]
The obtained positive electrode active material was evaluated by powder X-ray diffraction. As a result, peaks derived from the layered rock salt type of LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 and peaks derived from LiNbO 3 and Li 3 NbO 4 were confirmed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material.
[Shape observation]
When the obtained positive electrode active material was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) using SEM, it was found that the surface of the first lithium metal
（実施例２）
ニオブ化合物の添加量を、２．７０ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例１と同様にＬｉＮｂＯ３及び/又はＬｉ３ＮｂＯ４（第１の粒子）が存在すると考えられる。
(Example 2)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 2.70 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. observed, and it is considered that LiNbO 3 and/or Li 3 NbO 4 (first particles) are present as in Example 1.
（実施例３）
ニオブ化合物の添加量を、１．００ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、得られた正極活物質を、粉末Ｘ線回折により評価した。その結果、ＬｉＮｉ０．82Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の層状岩塩型に由来するピークと、ＬｉＮｂＯ３に由来するピークを確認した。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測され、ＬｉＮｂＯ３（第１の粒子）が存在すると考えられる。
(Example 3)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 1.00 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. Furthermore, the obtained positive electrode active material was evaluated by powder X-ray diffraction. As a result, a peak derived from the layered rock salt type of LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 and a peak derived from LiNbO 3 were confirmed. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. It is believed that LiNbO 3 (first particle) is present.
（実施例４）
ニオブ化合物の添加量を、０．６０ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例３と同様にＬｉＮｂＯ３（第１の粒子）が存在すると考えられる。
(Example 4)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 0.60 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. observed, and it is thought that LiNbO 3 (first particles) exist similarly to Example 3.
（実施例５）
ニオブ化合物の添加量を、０．１０ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例３と同様にＬｉＮｂＯ３（第１の粒子）が存在すると考えられる。
(Example 5)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 0.10 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. observed, and it is thought that LiNbO 3 (first particles) exist similarly to Example 3.
（実施例６）
ニオブ化合物の添加量を、０．０２ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例３と同様にＬｉＮｂＯ３（第１の粒子）が存在すると考えられる。
(Example 6)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 0.02 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. observed, and it is thought that LiNbO 3 (first particles) exist similarly to Example 3.
（実施例７）
原料水溶液及びアルミニウム供給体の添加速度を、スラリーの金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９２．５：２：５．５となるように調整した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例１と同様にＬｉＮｂＯ３及び/又はＬｉ３ＮｂＯ４（第１の粒子）が存在すると考えられる。
(Example 7)
The positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the addition rate of the raw material aqueous solution and the aluminum supplier was adjusted so that the metal element molar ratio of the slurry was Ni:Co:Al=92.5:2:5.5. The active material was prepared and evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. It is thought that LiNbO 3 and/or Li 3 NbO 4 (first particles) are present as in Example 1.
（実施例８）
ニオブ化合物の添加量を、２．７０ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例７と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例１と同様にＬｉＮｂＯ３及び/又はＬｉ３ＮｂＯ４（第１の粒子）が存在すると考えられる。
(Example 8)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 7, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 2.70 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. It is thought that LiNbO 3 and/or Li 3 NbO 4 (first particles) are present as in Example 1.
（実施例９）
ニオブ化合物の添加量を、０．０２ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例７と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例１と同様にＬｉＮｂＯ３及び/又はＬｉ３ＮｂＯ４（第１の粒子）が存在すると考えられる。
(Example 9)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 7, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 0.02 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. observed, and it is considered that LiNbO 3 and/or Li 3 NbO 4 (first particles) are present as in Example 1.
（比較例１）
ニオブ化合物の添加量を、６．４ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測された。
(Comparative example 1)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 6.4 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. Observed.
（比較例２）
ニオブ化合物の添加量を、５．５ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測された。
(Comparative example 2)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 5.5 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. Observed.
（比較例３）
ニオブ化合物の添加量を、０．０１ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測された。
(Comparative example 3)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 0.01 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. Observed.
（比較例４）
実施例１において、焼成工程まで実施し、ニオブ化合物の混合、熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製、評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、図９に示すように、高輝度の粒子は観察されなかった。
(Comparative example 4)
In Example 1, a positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the calcination step was performed, and the niobium compound was not mixed and the heat treatment was not performed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. Furthermore, when it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) using SEM, no high-luminance particles were observed, as shown in FIG.
（比較例５）
ニオブ化合物の添加量を、６．４ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例７と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測された。
(Comparative example 5)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 7, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 6.4 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. Observed.
（比較例６）
ニオブ化合物の添加量を、０．０１ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例７と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測された。
(Comparative example 6)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 7, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 0.01 wt%. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM that high brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide, as in Example 1. Observed.
（比較例７）
実施例７において、焼成工程まで実施し、ニオブ化合物の混合、熱処理を行なわなかった以外は、実施例７と同様に正極活物質を作製、評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、高輝度の粒子は観察されなかった。
(Comparative example 7)
In Example 7, a positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Example 7, except that the calcination step was performed and the niobium compound was not mixed and the heat treatment was not performed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. Furthermore, when it was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) using a SEM, no high-luminance particles were observed.
［評価結果］
表１に示す実施例及び比較例の反応抵抗をニオブ量に対してプロットしたグラフを、図６、図７に示す。
[Evaluation results]
Graphs in which the reaction resistance of the Examples and Comparative Examples shown in Table 1 are plotted against the amount of niobium are shown in FIGS. 6 and 7.
図６、図７のグラフに示されるように、特定量のニオブ化合物を添加した実施例は、反応抵抗が低減し、二次電池の出力特性向上に効果がある。また、比較例４のように、焼成前にニオブ化合物を混合した正極活物質では、明確な粒子形状を有する高輝度の粒子（第１の粒子）が観察されず、実施例と比較して反応抵抗が高くなっていた。なお、比較例４では、ニオブは、主に二次粒子内部に存在すると推定される。このことから、リチウムイオン伝導性を有するニオブ化合物の粒子（第１の粒子）が、リチウム金属複合酸化物の表面に、明確な粒子の形状として存在することにより、反応抵抗が低減されているものと考えられる。 As shown in the graphs of FIGS. 6 and 7, the examples in which a specific amount of niobium compound is added reduce the reaction resistance and are effective in improving the output characteristics of the secondary battery. In addition, as in Comparative Example 4, with the positive electrode active material mixed with a niobium compound before firing, high brightness particles (first particles) with a clear particle shape were not observed, and the reaction rate was lower than in Example 4. Resistance was high. In addition, in Comparative Example 4, niobium is estimated to mainly exist inside the secondary particles. From this, the reaction resistance is reduced by the presence of niobium compound particles (first particles) having lithium ion conductivity in the form of distinct particles on the surface of the lithium metal composite oxide. it is conceivable that.
１００…正極活物質
１０…第１のリチウム金属複合酸化物
１…一次粒子
２…二次粒子
２０…第１の粒子
２０ａ…第１の粒子（第１のリチウム金属複合酸化物の表面に存在）
２０ｂ…第１の粒子（第１のリチウム金属複合酸化物と分離して存在）
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極
ＮＥ…負極
ＧＡ…ガスケット
ＰＥ…正極
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
100...Cathode
20b...First particles (existed separately from the first lithium metal composite oxide)
CBA...Coin battery PE...Positive electrode NE...Negative electrode GA...Gasket PE...Positive electrode NE...Negative electrode SE...Separator
Claims (11)
前記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｄ１：（１－ａ－ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０≦ａ＜０．４０、０≦ｂ＜０．３５、ａ＋ｂ＜０．４０、０．９５≦ｄ１≦１．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
前記第１の粒子が、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムリン複合酸化物、及び、リチウムケイ素複合酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含み、
前記リチウムニオブ複合酸化物は、リチウムと、酸素と、ニオブとからなり、
前記第１の粒子中のリチウム及び酸素以外の元素の量が、正極活物質全体に対して、０．０２質量％以上５．２質量％以下であり、
前記第１の粒子の少なくとも一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面に結合して存在する、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material comprising a first lithium metal composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles aggregate, and first particles having lithium ion conductivity,
The positive electrode active material contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and element M, and the material amount (mole) ratio of these elements is Li:Ni:Co:M=d1: (1-a-b): a: b (0≦a<0.40, 0≦b<0.35, a+b<0.40, 0.95≦d1≦1.5, M is Mn , W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta),
The first particles include at least one selected from the group consisting of lithium niobium composite oxide, lithium phosphorus composite oxide, and lithium silicon composite oxide,
The lithium niobium composite oxide consists of lithium, oxygen, and niobium,
The amount of elements other than lithium and oxygen in the first particles is 0.02% by mass or more and 5.2% by mass or less based on the entire positive electrode active material,
At least a portion of the first particles are present bonded to the surface of the first lithium metal composite oxide,
Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
第２のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して前記第１の粒子を形成可能な第２の粒子とを、混合することと、
前記混合することにより得られた混合物を４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することと、を備え、
前記第２のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｄ２：（１－ａ－ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０≦ａ＜０．４０、０≦ｂ＜０．３５、ａ＋ｂ＜０．４０、０．９５≦ｄ２≦１．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
前記第１の粒子は、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムリン複合酸化物、及び、リチウムケイ素複合酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含み、
前記第２の粒子は、リチウム及び酸素以外の前記元素を含み、
前記混合物中のリチウム及び酸素以外の前記元素の量が、正極活物質全体に対して０．０２質量％以上５．２質量％以下であり、
前記第１の粒子の少なくとも一部は、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面に結合して存在する、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material comprising a first lithium metal composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and first particles having lithium ion conductivity, the method comprising:
mixing a second lithium metal composite oxide and second particles capable of reacting with lithium to form the first particles;
heat-treating the mixture obtained by the mixing at a temperature of 400°C or more and 900°C or less,
The second lithium metal composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and element M, and the substance amount (mole) ratio of these elements is Li:Ni:Co. :M= d2 :(1-a-b):a:b(However, 0≦a<0.40, 0≦b<0.35, a+b<0.40, 0.95≦d2≦1.5 , M is at least one element selected from Mn, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta),
The first particles include at least one selected from the group consisting of lithium niobium composite oxide, lithium phosphorus composite oxide, and lithium silicon composite oxide,
The second particle contains the element other than lithium and oxygen,
The amount of the elements other than lithium and oxygen in the mixture is 0.02% by mass or more and 5.2% by mass or less based on the entire positive electrode active material,
At least a portion of the first particles are present bonded to the surface of the first lithium metal composite oxide,
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
前記第１のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｄ３：（１－ａ－ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０≦ａ＜０．４０、０≦ｂ＜０．３５、ａ＋ｂ＜０．４０、０．９５≦ｄ３≦１．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
前記第１の粒子が、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムリン複合酸化物、及び、リチウムケイ素複合酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含み、
前記第１の粒子中のリチウム及び酸素以外の元素の量が、正極活物質全体に対して、０．０２質量％以上５．２質量％以下であり、
前記リチウムニオブ複合酸化物は、リチウムと、酸素と、ニオブとからなり、
前記第１の粒子の一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合して存在し、かつ、前記第１の粒子の一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物とは分離して存在する、リチウムイオン二次電池用正極。 A positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising a first lithium metal composite oxide and first particles having lithium ion conductivity,
The first lithium metal composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and element M, and the substance amount (mole) ratio of these elements is Li:Ni:Co. :M=d3:(1-a-b):a:b (however, 0≦a<0.40, 0≦b<0.35, a+b<0.40, 0.95≦ d3 ≦1.5 , M is at least one element selected from Mn, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta),
The first particles include at least one selected from the group consisting of lithium niobium composite oxide, lithium phosphorus composite oxide, and lithium silicon composite oxide,
The amount of elements other than lithium and oxygen in the first particles is 0.02% by mass or more and 5.2% by mass or less based on the entire positive electrode active material,
The lithium niobium composite oxide consists of lithium, oxygen, and niobium,
A portion of the first particles are present bonded to the surface of the first lithium metal composite oxide, and a portion of the first particles are bonded to the surface of the first lithium metal composite oxide. is a separate positive electrode for lithium-ion secondary batteries.
A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 4, a negative electrode, and an electrolyte.
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