JP2023180901A - Lithium titanate powder, negative electrode active material composition using the same, and all-solid-state secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン酸リチウム粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium titanate powder, a negative electrode active material composition using the same, and an all-solid-state secondary battery.
近年、蓄電デバイス、特にリチウム電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。尚、本明細書において、リチウム電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。 In recent years, power storage devices, particularly lithium batteries, have been widely used in small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, electric vehicles, and for power storage. Note that in this specification, the term lithium battery is used as a concept that also includes so-called lithium ion secondary batteries.
現在市販されているリチウム電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類が使用されている。リチウム電池はこのように可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、液漏れを生じやすく、また短絡時に発火する恐れがあることから短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止の構造が必要になる。
このような状況下で有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は正極、負極および電解質すべてが固体からなるため、有機電解液を用いた電池の課題である安全性、信頼性を大きく改善できる可能性がある。また安全装置の簡略化が図れることから高エネルギー密度化が可能となるため、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
Lithium batteries currently on the market are mainly composed of positive and negative electrodes containing materials that can absorb and release lithium, and a non-aqueous electrolyte consisting of lithium salt and a non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent is ethylene carbonate (EC). ), cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC). Because lithium batteries use electrolytes containing flammable organic solvents, they are prone to leakage and may catch fire in the event of a short circuit. A structure to prevent short circuits is required.
Under these circumstances, all-solid-state secondary batteries using inorganic solid electrolytes instead of organic electrolytes are attracting attention. In all-solid-state secondary batteries, the positive electrode, negative electrode, and electrolyte are all made of solid materials, so it has the potential to significantly improve safety and reliability, which are issues associated with batteries using organic electrolytes. Furthermore, since safety devices can be simplified and higher energy density can be achieved, it is expected to be applied to electric vehicles, large storage batteries, etc.
電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池とは異なり全固体二次電池では、優れたイオン伝導性や長期サイクル特性を実現するという観点より、良好な固－固界面を形成させ、その界面を継続的に維持することが非常に重要である。活物質と固体電解質の良好な界面を維持するために、チタン酸リチウムが注目されている。チタン酸リチウムは充放電に伴う体積変化が非常に小さいため、充放電中、活物質と固体電解質との界面が長期にわたって維持されることが期待されている。またチタン酸リチウムは反応電位が高くリチウムが電析する心配がないため、安全性が高いことからも注目されている。特許文献１には、特定のＢＥＴ比表面積を有するチタン酸リチウムとチタン酸リチウムの平均粒径よりも小さい固体電解質粒子を用いる電極が開示されており、チタン酸リチウムと固体電解質粒子との接触が従来より良好になることが報告されている。また非特許文献１には、硫化物固体電解質であるＬｉ４ＳｎＳ４を被覆した正極活物質ＬｉＣｏＯ２が開示されており、この活物質を用いた全固体電池において正極の放電レート特性が良好になることが報告されている。 Unlike conventional lithium-ion secondary batteries that use electrolytes, all-solid-state secondary batteries form a good solid-solid interface and It is very important to maintain it continuously. Lithium titanate is attracting attention in order to maintain a good interface between the active material and the solid electrolyte. Since lithium titanate has a very small change in volume during charging and discharging, it is expected that the interface between the active material and the solid electrolyte will be maintained for a long period of time during charging and discharging. Lithium titanate is also attracting attention because it has a high reaction potential and there is no risk of lithium electrodeposition, making it highly safe. Patent Document 1 discloses an electrode that uses lithium titanate having a specific BET specific surface area and solid electrolyte particles smaller than the average particle size of the lithium titanate, and the contact between the lithium titanate and the solid electrolyte particles is It has been reported that it is better than before. Furthermore, Non-Patent Document 1 discloses a positive electrode active material LiCoO 2 coated with Li 4 SnS 4 which is a sulfide solid electrolyte, and the positive electrode has good discharge rate characteristics in an all-solid battery using this active material. It has been reported that this will happen.
特許文献１の電極を用いることで、チタン酸リチウム粉末と固体電解質粉末の接触が良好になり全固体二次電池の電池特性の改善が見られたものの、更なる充電レート特性の改善が必要であった。特に平均粒径の比較的小さく、比表面積の大きなチタン酸リチウム粒子を用いた場合、特許文献１の構成においても電池特性の低下が見られた。これはチタン酸リチウムが凝集してしまい、満足のいくチタン酸リチウムと固体電解質の接触が得られなかったためと考えられる。加えて、固体電解質とチタン酸リチウムが接触している箇所においてもチタン酸リチウム表面の活性な部位と固体電解質との間の副反応により、高抵抗な層が生じてしまうため、電池特性が低下してしまうと考えられる。本発明は、上記課題に対してチタン酸リチウムの粒径によらず固体電解質と良好な固－固界面を形成しその界面が長期にわたって維持され、更に従来よりも空隙の少なく緻密な負極層を形成するとともにチタン酸リチウム活物質表面の活性な部位を事前に処理することで固体電解質との反応を効果的に抑制することで全固体電池における電池特性、特に充電レート特性に優れた負極層を形成できるチタン酸リチウム粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池を提供するものである。 By using the electrode of Patent Document 1, the contact between the lithium titanate powder and the solid electrolyte powder was improved, and the battery characteristics of the all-solid-state secondary battery were improved, but further improvement of the charging rate characteristics is required. there were. In particular, when lithium titanate particles having a relatively small average particle diameter and a large specific surface area were used, a decrease in battery characteristics was also observed in the structure of Patent Document 1. This is considered to be because the lithium titanate aggregated and satisfactory contact between the lithium titanate and the solid electrolyte could not be obtained. In addition, even in areas where the solid electrolyte and lithium titanate are in contact, a high-resistance layer is formed due to side reactions between the active sites on the lithium titanate surface and the solid electrolyte, resulting in a decrease in battery characteristics. It is thought that it will happen. The present invention solves the above problems by forming a good solid-solid interface with the solid electrolyte regardless of the particle size of lithium titanate, maintaining that interface for a long time, and creating a dense negative electrode layer with fewer voids than before. At the same time, by pre-treating the active sites on the surface of the lithium titanate active material, we can effectively suppress the reaction with the solid electrolyte, creating a negative electrode layer with excellent battery characteristics, especially charging rate characteristics, in all-solid-state batteries. The present invention provides a lithium titanate powder that can be formed, a negative electrode active material composition using the powder, and an all-solid-state secondary battery.
本発明者らは、凝集しやすく、反応性が高い比較的比表面積が大きなチタン酸リチウム粉末を用いた場合において、チタン酸リチウムと固体電解質の接触面積を更に大きくするとともにチタン酸リチウム表面の活性部位と固体電解質の間の副反応を抑制するために研究を重ねた結果、チタン酸リチウムの一次粒子の表面に周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質を存在させることで、チタン酸リチウムが凝集したことにより生じるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムの界面や空隙の発生を著しく抑制し従来よりも空隙の少ない緻密な負極層が得られることを見出した。更に、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質によりチタン酸リチウム表面の活性部位を不活性化することができ、固体電解質との反応を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。前記チタン酸リチウム粉末と固体電解質とを含む負極活物質組成物を全固体二次電池に用いることで初期放電容量を高めることができるとともに充電レート特性を改善することができる。尚、非特許文献１には、活物質に対して硫化物固体電解質であるＬｉ４ＳｎＳ４を被覆することは開示されているがチタン酸リチウム表面の活性部位を不活性化すること、空隙の少ない緻密な負極層が得られることに関しては全く記載も示唆もされていない。 In the case of using lithium titanate powder with a relatively large specific surface area, which is easily agglomerated and has high reactivity, the present inventors further increased the contact area between the lithium titanate and the solid electrolyte and activated the lithium titanate surface. As a result of repeated research to suppress side reactions between the parts and the solid electrolyte, we found that the surface of the primary particles of lithium titanate contains an Sn-based solid electrolyte that has the conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table. It has been found that by doing so, it is possible to significantly suppress the generation of the interface between lithium titanate and lithium titanate and the formation of voids caused by agglomeration of lithium titanate, and to obtain a dense negative electrode layer with fewer voids than before. Furthermore, the active sites on the surface of lithium titanate can be inactivated by an Sn-based solid electrolyte that has conductivity for metal ions belonging to Group 1 of the periodic table, and the reaction with the solid electrolyte can be effectively suppressed. The present invention has been completed. By using the negative electrode active material composition containing the lithium titanate powder and solid electrolyte in an all-solid-state secondary battery, the initial discharge capacity can be increased and the charging rate characteristics can be improved. Incidentally, Non-Patent Document 1 discloses that the active material is coated with Li 4 SnS 4 , which is a sulfide solid electrolyte. There is no description or suggestion that a less dense negative electrode layer can be obtained.
本発明は、全固体二次電池の負極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium titanate powder suitable as a negative electrode material for an all-solid-state secondary battery, a negative-electrode active material composition using the same, and an all-solid-state secondary battery.
すなわち、本発明は、下記（１）～（１１）を提供するものである。 That is, the present invention provides the following (1) to (11).
（１）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、前記チタン酸リチウムの一次粒子の表面に、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質が存在することを特徴とするチタン酸リチウム粉末。 (1) A lithium titanate powder containing lithium titanate represented by Li 4 Ti 5 O 12 as a main component, in which metal ions belonging to Group 1 of the periodic table are present on the surface of the primary particles of the lithium titanate. A lithium titanate powder characterized by the presence of an Sn-based solid electrolyte having a conductivity of .
（２）前記チタン酸リチウム粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において累積体積頻度が５０％に相当する一次粒子のＤ５０が０．５μｍ以上である（１）に記載のチタン酸リチウム粉末。 (2) The lithium titanate powder according to (1), wherein the D50 of primary particles corresponding to a cumulative volume frequency of 50% in the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method of the lithium titanate powder is 0.5 μm or more.
（３）前記チタン酸リチウム粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である（１）または（２）に記載のチタン酸リチウム粉末。 (3) The lithium titanate powder according to (1) or (2), wherein the lithium titanate powder has a specific surface area of 1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less.
（４）前記一次粒子表面に存在するＳｎ系固体電解質がＬｉ４ＳｎＳ４を含む（１）から（３）のいずれか一項に記載の全固体電池のチタン酸リチウム粉末。 (4) The lithium titanate powder for an all-solid-state battery according to any one of (1) to (3), wherein the Sn-based solid electrolyte present on the surface of the primary particles contains Li 4 SnS 4 .
（５）前記チタン酸リチウム粉末に占める前記Ｓｎ系固体電解質の含有率が０．０１質量％以上１０質量％以下である（１）から（４）のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末。 (5) The lithium titanate powder according to any one of (1) to (4), wherein the content of the Sn-based solid electrolyte in the lithium titanate powder is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. .
（６）（１）～（５）のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末と周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、を含む負極活物質組成物。 (6) A negative electrode active material composition comprising the lithium titanate powder according to any one of (1) to (5) and an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table. .
（７）前記無機固体電解質が、硫化物無機固体電解質である（６）に記載の負極活物質組成物。 (7) The negative electrode active material composition according to (6), wherein the inorganic solid electrolyte is a sulfide inorganic solid electrolyte.
（８）前記無機固体電解質の含有量が前記活物質組成物中に １質量％以上、５０質量％以下である（６）または（７）に記載の負極活物質組成物。 (8) The negative electrode active material composition according to (6) or (7), wherein the content of the inorganic solid electrolyte in the active material composition is 1% by mass or more and 50% by mass or less.
（９）正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が（６）から（８）のいずれか一項に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。 (9) An all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer, wherein the negative electrode layer contains the negative electrode active material composition according to any one of (6) to (8). All-solid-state secondary battery is a layered battery.
（１０）周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質であるＬｉ４ＳｎＳ４を製造する方法であって、前記Ｌｉ４ＳｎＳ４が液相法で製造されることを特徴とするＬｉ４ＳｎＳ４の製造方法。 (10) A method for producing Li 4 SnS 4 , which is an Sn-based solid electrolyte having conductivity for metal ions belonging to Group 1 of the periodic table, wherein the Li 4 SnS 4 is produced by a liquid phase method. A method for producing Li 4 SnS 4 , characterized by:
（１１）前記製造方法において出発原料としてＳｎまたはＳｎＳを用いることを特徴とする（１０）に記載のＬｉ４ＳｎＳ４の製造方法。 (11) The method for producing Li 4 SnS 4 according to (10), wherein Sn or SnS is used as a starting material in the production method.
本発明によれば、チタン酸リチウムの粒径によらず、チタン酸リチウムの凝集により生じるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムの界面や空隙の発生を著しく抑制し従来よりも空隙の少ない緻密な負極層が得られ、更にチタン酸リチウムと固体電解質との間の副反応を効果的に抑制することができるため、初期放電容量、及び充電レート特性に優れた負極活物質組成物、及び全固体二次電池とすることができる。 According to the present invention, regardless of the particle size of lithium titanate, the interface between lithium titanate and lithium titanate and the generation of voids caused by agglomeration of lithium titanate are significantly suppressed, resulting in a dense negative electrode layer with fewer voids than before. is obtained, and furthermore, side reactions between lithium titanate and the solid electrolyte can be effectively suppressed, resulting in a negative electrode active material composition with excellent initial discharge capacity and charge rate characteristics, and an all-solid secondary battery. It can be a battery.
本発明は、全固体二次電池の負極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium titanate powder suitable as a negative electrode material for an all-solid-state secondary battery, a negative-electrode active material composition using the same, and an all-solid-state secondary battery.
〔本発明のチタン酸リチウム粉末〕
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムの一次粒子の表面に、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質が存在することを特徴とするチタン酸リチウム粉末である。
[Lithium titanate powder of the present invention]
A lithium titanate powder containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component, wherein a metal belonging to Group 1 of the periodic table is added to the surface of the primary particles of lithium titanate containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component. This is a lithium titanate powder characterized by the presence of an Sn-based solid electrolyte having ionic conductivity.
〔Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末〕
本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分及び／または非晶質成分を含むことができる。主成分とは、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることを言う。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合は９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分としては、結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和である。特に本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料や合成条件に起因して、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及び化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ０．６Ｔｉ３．４Ｏ８、等を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分、特にＬｉ０．６Ｔｉ３．４Ｏ８の発生割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電特性及び充放電容量を向上させることができる。Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当する強度との総和が５以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面に相当するピークとは、ＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ０．６Ｔｉ３．４Ｏ８のメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－２７３２における（１０１）面（２θ＝１９．９８）に帰属する回折ピークに相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。
[Lithium titanate powder whose main component is Li 4 Ti 5 O 12 ]
The lithium titanate powder of the present invention has Li 4 Ti 5 O 12 as a main component, and may contain crystalline components and/or amorphous components other than Li 4 Ti 5 O 12 within the range where the effects of the present invention can be obtained. Can be done. The main component means that the ratio of the intensity of the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 among the diffraction peaks measured by X-ray diffraction is 90% or more. In the lithium titanate powder of the present invention, among the diffraction peaks measured by X-ray diffraction, the intensity ratio of the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is preferably 92% or more, and preferably 95% or more. It is more preferable. The components other than Li 4 Ti 5 O 12 are the sum of the main peak intensity due to the crystalline component and the maximum intensity of the halo pattern due to the amorphous component. In particular, the lithium titanate powder of the present invention is composed of anatase titanium dioxide, rutile titanium dioxide, and lithium titanate having different chemical formulas such as Li 2 TiO 3 , Li 0 . 6 Ti 3.4 O 8, etc. may be included as the crystalline component. In the lithium titanate powder of the present invention, the smaller the generation rate of crystalline components other than these Li 4 Ti 5 O 12 , especially Li 0.6 Ti 3.4 O 8 , the better the charging characteristics and charge/discharge capacity of an electricity storage device. can be improved. Among the diffraction peaks measured by X-ray diffraction method, when the intensity of the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is set as 100, the intensity of the main peak of anatase type titanium dioxide and the main peak intensity of rutile type titanium dioxide It is particularly preferable that the sum of the peak intensity corresponding to the (-133) plane of Li 2 TiO 3 and the intensity corresponding to the main peak of Li 2 TiO 3 calculated by multiplying the peak intensity corresponding to the (-133) plane by 100/80 is 5 or less. Here, the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is the diffraction attributed to the (111) plane (2θ=18.33) of Li 4 Ti 5 O 12 in PDF card 00-049-0207 of ICDD (PDF2010). This is a peak corresponding to the peak. The main peak of anatase titanium dioxide is a peak corresponding to the diffraction peak belonging to the (101) plane (2θ=25.42) in PDF card 01-070-6826. The main peak of rutile titanium dioxide is a peak corresponding to the diffraction peak belonging to the (110) plane (2θ=27.44) in PDF card 01-070-7347. The peak corresponding to the (-133) plane of Li 2 TiO 3 corresponds to the diffraction peak belonging to the (-133) plane (2θ = 43.58) of Li 2 TiO 3 in PDF card 00-033-0831. It is the peak. The main peak of Li 0.6 Ti 3.4 O 8 is a peak corresponding to the diffraction peak belonging to the (101) plane (2θ=19.98) in PDF card 01-070-2732. Note that "ICDD" is an abbreviation for International Center for Diffraction Data, and "PDF" is an abbreviation for Powder Diffraction File.
＜Ｄ５０＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標である。レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布における累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％に相当する一次粒子の粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
<D50>
D50 of the lithium titanate powder of the present invention is an index of volume median particle size. It means the particle size of the primary particles whose cumulative volume frequency in the volume-based particle size distribution determined by the laser diffraction scattering method corresponds to 50% when integrated from the smallest particle size. The measurement method will be explained in Examples described later.
本発明のチタン酸リチウム粉末の一次粒子のＤ５０は、初期放電容量、及び充電レート特性、負極層の緻密性向上の観点から、Ｄ５０は、０．５μｍ以上であり、０．５５μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましい。また、５μｍ以下であり、４．５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。また、該チタン酸リチウム粉末は一次粒子径０．５μｍ未満の一次粒子の累積体積頻度を１０％～５０％の範囲で含んでいてもよく、０．５５μｍ未満の一次粒子の累積体積頻度を１０％～５５％の範囲で含んでいてもよく、０．６μｍ未満の一次粒子の累積体積頻度を１０％～６０％の範囲で含んでいてもよい。さらに、５μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を５０％～９０％の範囲で含んでいてもよく、４．５μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を４５％～９０％の範囲で含んでいてもよく、４μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を４０％～９０％の範囲で含んでいてもよい。 D50 of the primary particles of the lithium titanate powder of the present invention is 0.5 μm or more, preferably 0.55 μm or more, from the viewpoint of initial discharge capacity, charge rate characteristics, and improvement of the density of the negative electrode layer. More preferably, it is 0.6 μm or more. Moreover, it is 5 μm or less, preferably 4.5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. Further, the lithium titanate powder may contain a cumulative volume frequency of primary particles with a primary particle diameter of less than 0.5 μm in a range of 10% to 50%, and a cumulative volume frequency of primary particles with a primary particle size of less than 0.55 μm in a range of 10% to 50%. % to 55%, and the cumulative volume frequency of primary particles less than 0.6 μm may be in the range of 10% to 60%. Furthermore, the cumulative volume frequency of primary particles exceeding 5 μm may be included in the range of 50% to 90%, and the cumulative volume frequency of primary particles exceeding 4.5 μm may be included in the range of 45% to 90%. Often, it may contain a cumulative volume frequency of primary particles greater than 4 μm in the range of 40% to 90%.
＜比表面積＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の比表面積とは、窒素を吸着ガスとして用いたときの、単位質量当たりの吸着面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
<Specific surface area>
The specific surface area of the lithium titanate powder of the present invention refers to the adsorption area per unit mass when nitrogen is used as an adsorption gas. The measurement method will be explained in Examples described later.
本発明のチタン酸リチウム粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であれば、初期放電容量、充電レート特性に優れたチタン酸リチウム粉末をえることができる。好ましくは、２ｍ２／ｇ以上９ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは６ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下である。 When the specific surface area of the lithium titanate powder of the present invention is 1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less, a lithium titanate powder having excellent initial discharge capacity and charge rate characteristics can be obtained. Preferably, it is 2 m 2 /g or more and 9 m 2 /g or less, more preferably 4 m 2 /g or more and 8.5 m 2 /g or less, and even more preferably 6 m 2 /g or more and 8 m 2 /g or less.
＜周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質の存在＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウムの一次粒子の表面に、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質が存在する。前記Ｓｎを含有するＳｎ系固体電解質は、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性をより良好なものとするという観点より、周期律表第１族に属する金属原子を含有するものが好ましく、Ｌｉ、ＮａまたはＫを含有するものがより好ましく、Ｌｉを含有するものが特に好ましい。また、前記Ｓｎ系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有するものが好ましく、すなわち、Ｓｎを含有し周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する硫化物であることが好ましい。このようなＳｎを含有する硫化物無機固体電解質は、周期律表第１族に属する金属硫化物と下記一般式（Ｉ）で表される硫化物の少なくとも１種を反応させることにより製造することができ、一般式（Ｉ）で表される硫化物を２種以上併用しても良い。なお、Ｓｎ系固体電解質は、Ｓｎを含有し周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する固体電解質、あるいは、Ｓｎを含有する硫化物無機固体電解質、と記載することがある。
<Presence of Sn-based solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table>
In the lithium titanate powder of the present invention, an Sn-based solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table exists on the surface of the primary particles of lithium titanate. The Sn-based solid electrolyte containing Sn contains metal atoms belonging to Group 1 of the Periodic Table from the viewpoint of improving the conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the Periodic Table. Preferably, those containing Li, Na or K are more preferable, and those containing Li are particularly preferable. Further, the Sn-based solid electrolyte preferably contains a sulfur atom (S), that is, it is preferably a sulfide containing Sn and having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table. Such a sulfide inorganic solid electrolyte containing Sn can be produced by reacting a metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table with at least one sulfide represented by the following general formula (I). Two or more sulfides represented by the general formula (I) may be used in combination. Note that the Sn-based solid electrolyte may be described as a solid electrolyte that contains Sn and has conductivity for metal ions belonging to Group 1 of the periodic table, or a sulfide inorganic solid electrolyte that contains Sn.
ＳｎｘＳｙ （Ｉ）
（ｘ及びｙは、Ｓｎの種類や価数に応じて、化学量論比を与える数を示す。）
Sn x S y (I)
(x and y indicate numbers that give the stoichiometric ratio depending on the type and valence of Sn.)
前記周期律表第１族に属する金属硫化物は硫化リチウム、硫化ナトリウム、又は硫化カリウムのいずれかを示し、硫化リチウム又は硫化ナトリウムがより好ましく、硫化リチウムが更に好ましい。 The metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table is lithium sulfide, sodium sulfide, or potassium sulfide, preferably lithium sulfide or sodium sulfide, and still more preferably lithium sulfide.
一般式（Ｉ）で表される硫化物としては、ＳｎＳ、又はＳｎＳ２のいずれかであることが好ましい。 The sulfide represented by the general formula (I) is preferably either SnS or SnS 2 .
前記のように製造されたＳｎを含有する硫化物無機固体電解質における各元素の組成比は、前記周期律表第１族に属する金属硫化物、前記一般式（Ｉ）で表される硫化物および単体硫黄の配合量を調整することにより制御できる。 The composition ratio of each element in the Sn-containing sulfide inorganic solid electrolyte produced as described above is such that the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table, the sulfide represented by the general formula (I), and It can be controlled by adjusting the amount of elemental sulfur.
前記Ｓｎ系固体電解質はイオン伝導性を向上させる目的で、下記一般式（ＩＩ）で表される硫化物の少なくとも１種を含んでも良い。 The Sn-based solid electrolyte may contain at least one sulfide represented by the following general formula (II) for the purpose of improving ionic conductivity.
ＭｘＳｙ （ＩＩ）
（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、又はＳｂのいずれかを示し、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数を示す。）
M x S y (II)
(M represents either P, Si, Ge, B, Al, Ga, or Sb, and x and y represent numbers that give the stoichiometric ratio depending on the type of M.)
一般式（ＩＩ）で表される硫化物としては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３、又はＳｂ２Ｓ５のいずれかであることが好ましい。 Examples of the sulfide represented by the general formula (II) include P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , Ga 2 S 3 , Sb 2 S 3 , or Sb 2 S 5 It is preferable that it is either.
本発明のＳｎを含有する硫化物無機固体電解質は非結晶ガラスであっても良く、結晶化ガラスであっても良く、結晶性材料であっても良い。 The Sn-containing sulfide inorganic solid electrolyte of the present invention may be amorphous glass, crystallized glass, or a crystalline material.
Ｓｎを含有する硫化物無機固体電解質として、具体的に以下の組み合わせが好適に挙げられるが特に限定されない。
Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｓｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－Ｓｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｓｂ２Ｓ５。
Preferred examples of the Sn-containing sulfide inorganic solid electrolyte include, but are not particularly limited to, the following combinations.
Li 2 S-SnS 2 , Li 2 S-SnS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-SnS 2 -SiS 2 , Li 2 S-SnS 2 -GeS 2 , Li 2 S-SnS 2 -Al 2 S 3 , Li 2 S-SnS 2 -Ga 2 S 3 , Li 2 S-SnS 2 -Sb 2 S 3 , Li 2 S-SnS 2 -Sb 2 S 5 , Li 2 S-SnS 2 -P 2 S 5 -GeS 2 , Li2S - SnS2 - P2S5 - SiS2 , Li2S - SnS2 - P2S5 - Sb2S3 , Li2S - SnS2 - Sb2S5 .
前記組み合わせのなかでも、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｓｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２を組み合わせて製造される非結晶ガラス、結晶化ガラス、および結晶性材料が好ましい。 Among the above combinations, Li 2 S-SnS 2 , Li 2 S-SnS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-SnS 2 -Sb 2 S 3 , Li 2 S-SnS 2 -P 2 S 5 -SiS Amorphous glasses, crystallized glasses, and crystalline materials produced by combining the above two are preferred.
前記周期律表第１族に属する金属硫化物と前記一般式（Ｉ）で表される硫化物の混合割合は、Ｓｎ系固体電解質として使用可能であれば、特に限定されないが、５０：５０～９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。金属硫化物のモル比が５０以上、９０以下であれば十分にイオン伝導度を高めることができる。その混合比（モル比）は６０：４０～９０：１０であることがより好ましく、６０：４０～８０：２０が更に好ましい。 The mixing ratio of the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table and the sulfide represented by the general formula (I) is not particularly limited as long as it can be used as a Sn-based solid electrolyte, but is 50:50 to 50:50. Preferably, the ratio is 90:10 (molar ratio). If the molar ratio of the metal sulfide is 50 or more and 90 or less, the ionic conductivity can be sufficiently increased. The mixing ratio (molar ratio) is more preferably 60:40 to 90:10, even more preferably 60:40 to 80:20.
前記Ｓｎを含有する硫化物無機固体電解質は、イオン伝導度を高めるために周期律表第１族に属する金属硫化物と前記一般式（Ｉ）で表される硫化物以外に、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、及びＬｉＦから選ばれる少なくとも１種のハロゲン化リチウムや酸化リチウム、リン酸リチウム等のＬｉ塩を含んでも良く、ＬｉＩを含むことがより好ましい。ただし、前記硫化物無機固体電解質とこれらＬｉ塩の混合割合は、５０：５０～９５：５（モル比）の割合であることが好ましく、より好ましくは５５：４５～９０：１０である。 The sulfide inorganic solid electrolyte containing Sn contains LiI, LiBr, It may contain Li salt such as at least one lithium halide selected from LiCl and LiF, lithium oxide, and lithium phosphate, and more preferably contains LiI. However, the mixing ratio of the sulfide inorganic solid electrolyte and these Li salts is preferably 50:50 to 95:5 (molar ratio), more preferably 55:45 to 90:10.
前記Ｓｎを含有する硫化物無機固体電解質の中でＬｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ２ＳｎＳ３、Ｌｉ３．８５Ｓｎ０．８５Ｓｂ０．１５Ｓ４、およびｘＬｉ４ＳｎＳ４・（１－ｘ）ＬｉＩ（０＜ｘ＜１）がより好ましく、Ｌｉ４ＳｎＳ４が特に好ましい。 Among the Sn-containing sulfide inorganic solid electrolytes, Li 4 SnS 4, Li 2 SnS 3, Li 3.85 Sn 0.85 Sb 0.15 S 4, and xLi 4 SnS 4 ·(1-x)LiI (0<x<1) is more preferable, and Li 4 SnS 4 is particularly preferable.
前記Ｓｎを含有する硫化物無機固体電解質の製造方法は、固相法、ゾルゲル法、メカノケミカル法、液相法、溶融急冷法等が好適に挙げられるが特に限定されない。例えば、Ｌｉ４ＳｎＳ４の製造方法を下記に示す。 Preferred methods for producing the Sn-containing sulfide inorganic solid electrolyte include, but are not particularly limited to, a solid phase method, a sol-gel method, a mechanochemical method, a liquid phase method, a melt quenching method, and the like. For example, a method for producing Li 4 SnS 4 is shown below.
＜メカノケミカル法を用いたＬｉ４ＳｎＳ４の合成方法＞
Ｌｉ４ＳｎＳ４を合成するための出発原料は、特に限定されないが、市販の材料を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。出発原料としては例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化スズ（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳ）、スズ（Ｓｎ）、及び硫黄（Ｓ）などを挙げることができ、これらを任意に組み合わせることができる。
<Synthesis method of Li 4 SnS 4 using mechanochemical method>
The starting material for synthesizing Li 4 SnS 4 is not particularly limited, but commercially available materials can be used. In particular, it is preferable to use a highly purified one. Examples of starting materials include lithium sulfide (Li 2 S), tin (IV) sulfide (SnS 2 ), tin (II) sulfide (SnS), tin (Sn), and sulfur (S), These can be combined arbitrarily.
メカノケミカル法では、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件は特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポッドが自転回転するとともに、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので好ましい。
In the mechanochemical method, the processing equipment and processing conditions are not particularly limited as long as each component can be mixed uniformly.
As a processing device, a ball mill can usually be used. A ball mill is preferred because it provides a large amount of mechanical energy. Among ball mills, a planetary ball mill is preferable because the pod rotates on its axis and the base plate revolves in a direction opposite to the direction of rotation, so that high impact energy can be efficiently generated.
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど、また処理時間が長いほど、原料混合物が均一に混合できる。遊星型ボールミルを使用する場合、回転速度は５０～８００回転／分の条件が挙げられ、好ましくは１００～７００回転／分、より好ましくは２００～６００回転／分である。また処理時間としては１０～１００時間の条件が挙げられ、好ましくは１０～８０時間、より好ましくは２０～６０時間である。上記処理条件であれば、出発原料が残存することなく、Ｌｉ４ＳｎＳ４が得られる。 Processing conditions can be set as appropriate depending on the processing device used. For example, when using a ball mill, the higher the rotation speed and the longer the processing time, the more uniformly the raw material mixture can be mixed. When a planetary ball mill is used, the rotational speed is preferably 50 to 800 revolutions/min, preferably 100 to 700 revolutions/min, and more preferably 200 to 600 revolutions/min. The treatment time may be 10 to 100 hours, preferably 10 to 80 hours, more preferably 20 to 60 hours. Under the above processing conditions, Li 4 SnS 4 can be obtained without any starting materials remaining.
＜液相法を用いたＬｉ４ＳｎＳ４の製造方法＞
液相法においてもメカノケミカル法で用いる出発原料を用いることができる。Ｌｉ４ＳｎＳ４は出発原料を溶媒中で反応させる工程と、その混合溶液から溶媒を除去する工程を順次、備える方法により得ることができる。
反応工程は、Ｌｉ２Ｓ、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、Ｓｎ、及びＳから選ばれる出発原料をＬｉ４ＳｎＳ４の量論比になるように適宜選択することができ、それらの出発原料を水またはアルコール溶媒中に投入し、混合させ混合溶液を調整する。出発原料としては、ＳｎまたはＳｎＳを用いることが好ましい。混合溶液中で反応を伴うことによって溶媒へ溶解しやすくなるからである。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
<Method for producing Li 4 SnS 4 using liquid phase method>
The starting materials used in the mechanochemical method can also be used in the liquid phase method. Li 4 SnS 4 can be obtained by a method that sequentially includes a step of reacting starting materials in a solvent and a step of removing the solvent from the mixed solution.
In the reaction step, starting materials selected from Li 2 S, SnS 2, SnS, Sn, and S can be appropriately selected so as to have a stoichiometric ratio of Li 4 SnS 4 , and these starting materials are mixed with water or alcohol. Pour into a solvent and mix to prepare a mixed solution. It is preferable to use Sn or SnS as the starting material. This is because the reaction in the mixed solution makes it easier to dissolve in the solvent. As the alcohol solvent, those having a boiling point of 100° C. or lower, such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, are preferred because they can be easily removed. Furthermore, from the viewpoint of ease of recovery and disposal, water solvents are preferred from an industrial perspective.
反応工程の具体的な方法は、特に限定されないが、通常、容器に収容された、上記混合溶液を、攪拌翼、攪拌子、ビーズ、ボール、ホモジナイザー等を用いて動的混合する方法が適用される。反応工程は出発原料を溶媒に溶解させ、効率的に反応を進行させるために、加熱しながら行うことが好ましい。反応工程における反応系の温度としては５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、７０℃以上がさらに好ましい。 The specific method of the reaction step is not particularly limited, but a method of dynamically mixing the above-mentioned mixed solution contained in a container using a stirring blade, a stirring bar, beads, a ball, a homogenizer, etc. is usually applied. Ru. The reaction step is preferably carried out with heating in order to dissolve the starting materials in the solvent and allow the reaction to proceed efficiently. The temperature of the reaction system in the reaction step is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 70°C or higher.
反応工程における反応系の雰囲気は、特に限定されず、空気、乾燥空気、または窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスなど、適宜設定される。
反応工程における反応時間は、原料の使用量、動的混合方法等により適宜され、好ましくは１～２４時間、より好ましくは２～１２時間である。この反応工程により反応生成物が溶解した溶液が得られる。該反応液は本発明のチタン酸リチウム粉末を作製する際の処理剤として用いることができる。
The atmosphere of the reaction system in the reaction step is not particularly limited, and may be appropriately set to air, dry air, or an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
The reaction time in the reaction step is appropriately determined depending on the amount of raw materials used, the dynamic mixing method, etc., and is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours. This reaction step yields a solution in which the reaction product is dissolved. The reaction solution can be used as a processing agent when producing the lithium titanate powder of the present invention.
溶媒除去工程は、反応液から溶媒を除去し、固体組成物を得る工程である。この溶媒除去工程の方法は、特に限定されないが、デカンテーション、ろ過、蒸発乾固等、従来、公知の方法を適用することができる。溶媒除去工程では、８０℃以上で乾燥することが好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１１０℃以上で行うことが特に好ましい。また、溶媒の除去は、大気圧および減圧のいずれで行ってもよい。大気圧下で溶媒を除去する場合の雰囲気は、特に限定されず、空気、乾燥空気、または窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスなど、適宜設定される、不活性ガスが好ましい。尚、溶媒は完全に除去することが好ましい。この溶媒除去工程により、Ｌｉ４ＳｎＳ４が得られる。 The solvent removal step is a step of removing the solvent from the reaction solution to obtain a solid composition. The method for this solvent removal step is not particularly limited, but conventionally known methods such as decantation, filtration, and evaporation to dryness can be applied. In the solvent removal step, drying is preferably carried out at a temperature of 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, particularly preferably 110°C or higher. Further, the solvent may be removed at either atmospheric pressure or reduced pressure. The atmosphere in the case of removing the solvent under atmospheric pressure is not particularly limited, and is preferably an appropriately selected inert gas such as air, dry air, or an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Note that it is preferable to completely remove the solvent. This solvent removal step yields Li 4 SnS 4 .
上記合成法により得られたＬｉ４ＳｎＳ４等のＳｎを含有する固体電解質はイオン伝導性を向上させる目的で熱処理を行ってもよい。熱処理温度として、上限値としては５００℃以下が好ましく、より好ましくは４００℃以下であり、３５０℃以下がさらに好ましい。熱処理温度の下限値としては、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上であり、２５０℃以上がさらに好ましい。２００℃付近までは六方晶のＬｉ４ＳｎＳ４が得られるが、２５０℃以上３５０℃以下であれば、直方晶のＬｉ４ＳｎＳ４が得られる。いずれの結晶形においても高イオン伝導性固体電解質として用いることができる。熱処理時間としては、好ましくは０．１時間～８時間であり、より好ましくは１時間～５時間である。尚、前記固体電解質によって異なるため、適宜設定するのが良い。 The Sn-containing solid electrolyte such as Li 4 SnS 4 obtained by the above synthesis method may be heat-treated for the purpose of improving ionic conductivity. The upper limit of the heat treatment temperature is preferably 500°C or lower, more preferably 400°C or lower, and even more preferably 350°C or lower. The lower limit of the heat treatment temperature is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 250°C or higher. Hexagonal Li 4 SnS 4 can be obtained up to around 200°C, but rectangular Li 4 SnS 4 can be obtained at temperatures above 250°C and below 350°C. Any crystal form can be used as a highly ionic conductive solid electrolyte. The heat treatment time is preferably 0.1 to 8 hours, more preferably 1 to 5 hours. In addition, since it differs depending on the solid electrolyte, it is better to set it appropriately.
前記Ｓｎを含有する硫化物無機固体電解質などの、Ｓｎ系固体電解質を含有する（より具体的には、チタン酸リチウムの一次粒子の表面に、Ｓｎを含有する固体電解質が存在する）とは、本発明のチタン酸リチウム粉末のラマン分光分析など公知の分析装置において、前記Ｓｎ系固体電解質に対応するラマンスペクトルが検出されることをいう。 Containing an Sn-based solid electrolyte such as the Sn-containing sulfide inorganic solid electrolyte (more specifically, the presence of a Sn-containing solid electrolyte on the surface of the primary particles of lithium titanate) means: This means that a Raman spectrum corresponding to the Sn-based solid electrolyte is detected using a known analyzer such as the Raman spectroscopic analysis of the lithium titanate powder of the present invention.
＜Ｓｎ系固体電解質の含有率＞
前記チタン酸リチウム粉末に占めるＳｎ系固体電解質の含有率は、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において、検出された金属元素Ｓｎを用いて算出する。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。チタン酸リチウム粒子の表面にＳｎ系固体電解質が存在する場合、Ｓｎ系固体電解質の含有率は、該チタン酸リチウム粉末中における、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から求めたチタン酸リチウム粉末のＳｎ元素の含有率から求められるＳｎを含有する固体電解質換算の含有率で、０．０１質量％以上１０質量％以下である。前記Ｓｎ系固体電解質の含有率がこの範囲であれば、充電レート特性に優れた全固体二次電池の負極用チタン酸リチウム粉末が得られる。より好ましくは０．０１質量％以上８質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上６質量％以下であり、さらにより好ましくは０．１質量％以上４質量％以下である。なお、含有率とはチタン酸リチウム粉末全体の質量に占める前記Ｓｎ系固体電解質が存在する質量の割合を表す。
<Content of Sn-based solid electrolyte>
The content rate of the Sn-based solid electrolyte in the lithium titanate powder is the metal element Sn detected in the inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) or X-ray fluorescence analysis (XRF) of the lithium titanate powder of the present invention. Calculate using. Note that the lower limit of the amount detected by inductively coupled plasma emission spectrometry is usually 0.001% by mass. When a Sn-based solid electrolyte exists on the surface of the lithium titanate particles, the content of the Sn-based solid electrolyte is determined by the Sn element of the lithium titanate powder determined from X-ray fluorescence analysis (XRF) in the lithium titanate powder. The content in terms of solid electrolyte containing Sn determined from the content is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. When the content of the Sn-based solid electrolyte is within this range, a lithium titanate powder for a negative electrode of an all-solid-state secondary battery with excellent charging rate characteristics can be obtained. More preferably, the content is 0.01% by mass or more and 8% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or more and 6% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 4% by mass or less. Note that the content rate represents the proportion of the mass of the Sn-based solid electrolyte to the mass of the entire lithium titanate powder.
［本発明のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末の製造方法］
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、表面処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
[Method for producing lithium titanate powder containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component of the present invention]
An example of the method for producing lithium titanate powder of the present invention will be explained below by dividing it into a raw material preparation step, a firing step, and a surface treatment step, but the method for producing lithium titanate powder of the present invention is not limited thereto. .
＜原料の調製工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料及びリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料のＤ５０は５μｍ以下が好ましい。
<Raw material preparation process>
The raw material for the lithium titanate powder of the present invention consists of a titanium raw material and a lithium raw material. As the titanium raw material, titanium compounds such as anatase titanium dioxide and rutile titanium dioxide are used. It is preferable that it easily reacts with the lithium raw material in a short time, and from that point of view, anatase type titanium dioxide is preferable. In order to cause the raw materials to react sufficiently in a short firing time, the D50 of the titanium raw material is preferably 5 μm or less.
リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。 As the lithium raw material, lithium compounds such as lithium hydroxide monohydrate, lithium oxide, lithium hydrogen carbonate, and lithium carbonate are used.
なお、チタン原料及びリチウム原料の仕込み比率としては、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８１以上であればよく、０．８３以上が好ましい。仕込み比率が少ないと、焼成後に得られるチタン酸リチウム粉末において特定の不純物相の発生を促し、電池特性への悪影響が懸念されるためである。 Note that the charging ratio of the titanium raw material and the lithium raw material may be such that the atomic ratio of Li to Ti, Li/Ti, is 0.81 or more, preferably 0.83 or more. This is because if the charging ratio is small, the generation of specific impurity phases will be promoted in the lithium titanate powder obtained after firing, which may adversely affect battery characteristics.
本発明においては、以上の原料からなる混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる一次粒子の粒径のことである。 In the present invention, when firing a mixture consisting of the above raw materials in a short time, the mixed powder constituting the mixture is prepared before firing so that D95 in the volume-based particle size distribution by laser diffraction scattering method is 5 μm or less. It is preferable to do so. Here, D95 is the particle size of the primary particles at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction becomes 95% when integrated from the smallest particle size.
混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料をＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電剤を添加しても良い。 As a method for preparing the mixture, the following methods can be employed. The first method is to mix and grind the raw materials after mixing them. The second method is to grind each raw material until the D95 becomes 5 μm or less, and then mix them, or mix them while being lightly ground. The third method is to produce a powder consisting of fine particles from each raw material by a method such as crystallization, classify the materials as necessary, and mix them or mix them while lightly pulverizing them. Among these, the first method, in which the raw materials are mixed and simultaneously pulverized, is an industrially advantageous method because it involves fewer steps. Further, a conductive agent may be added at the same time.
第一から第三のいずれの方法においても、原料の混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。 In any of the first to third methods, there is no particular restriction on the method of mixing the raw materials, and either wet mixing or dry mixing may be used. For example, a Henschel mixer, an ultrasonic dispersion device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor-type high-speed ball mill, a bead mill, a roll mill, etc. can be used.
前記第一から第三のいずれの方法で得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをロータリーエバポレーターなどによって乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。 When the mixture obtained by any of the first to third methods is a mixed powder, it can be directly subjected to the next firing step. In the case of a mixed slurry made of mixed powder, the mixed slurry can be dried using a rotary evaporator or the like and then subjected to the next firing step. When firing is performed using a rotary kiln, the mixed slurry can be fed into the furnace as it is.
＜焼成工程＞
次いで、得られた混合物を焼成する。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高く、結晶子径や粉末の一次粒子径を大きくする観点から、焼成時の最高温度は、８００℃以上であり、好ましくは８１０℃以上である。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、炉心管由来の不純物量を少なくする観点からは、焼成時の最高温度は、１１００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９６０℃以下である。同様に前記二つの観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、２分～６０分であり、好ましくは５分～４５分であり、より好ましくは５分～３５分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。焼成時の昇温過程においては、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、７００℃～８００℃の滞留時間を短くすることがよく、例えば１５分以内が好ましい。
<Baking process>
The resulting mixture is then fired. From the viewpoint of reducing the proportion of specific impurity phases, increasing the crystallinity of lithium titanate, and increasing the crystallite size and primary particle size of the powder, the maximum temperature during firing is 800°C or higher, preferably 810°C. ℃ or higher. From the viewpoint of increasing the specific surface area of the powder obtained by firing and reducing the amount of impurities derived from the furnace tube, the maximum temperature during firing is 1100°C or less, preferably 1000°C or less, and more preferably 960°C. It is as follows. Similarly, from the above two viewpoints, the holding time at the maximum temperature during firing is 2 minutes to 60 minutes, preferably 5 minutes to 45 minutes, and more preferably 5 minutes to 35 minutes. When the maximum temperature during firing is high, it is preferable to select a shorter holding time. In the temperature raising process during firing, the residence time at 700°C to 800°C is preferably shortened, preferably within 15 minutes, from the viewpoint of increasing the crystallite size obtained by firing.
前記条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウム粉末の品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。 The firing method is not particularly limited as long as it can be fired under the above conditions. Usable firing methods include fixed bed firing furnaces, roller hearth firing furnaces, mesh belt firing furnaces, fluidized bed firing furnaces, and rotary kiln firing furnaces. However, for efficient firing in a short time, a roller hearth type firing furnace, a mesh belt type firing furnace, and a rotary kiln type firing furnace are preferable. When using a roller hearth type kiln where the mixture is stored in a sagger pot and fired, or a mesh belt type kiln, the quality of the lithium titanate powder obtained is ensured by ensuring uniform temperature distribution of the mixture during firing. In order to keep it constant, it is preferable to keep the amount of mixture contained in the sagger small.
ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成ができる点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウム粉末を得ることができる点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。 The rotary kiln type firing furnace does not require a container to store the mixture, can perform firing while continuously charging the mixture, has a uniform heat history on the object to be fired, and can obtain homogeneous lithium titanate powder. From this point of view, it is a particularly preferred firing furnace for producing the lithium titanate powder of the present invention.
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。 The atmosphere during firing is not particularly limited, regardless of the firing furnace, as long as it is an atmosphere in which desorbed moisture and carbon dioxide can be eliminated. Usually, an air atmosphere using compressed air is used, but an oxygen, nitrogen, or hydrogen atmosphere may also be used.
焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、焼成後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の高い結晶性が維持される。 Although the lithium titanate powder after firing may have slight agglomeration, it is not necessary to perform crushing that would destroy the particles. Just go. If pulverization is not performed and only pulverization is performed to break up the agglomerates, the high crystallinity of the lithium titanate powder after firing is maintained even after the firing.
以上の工程により得られた、表面処理前のチタン酸リチウム粉末（以下、基材のチタン酸リチウム粉末と記すことがある。また、以下、基材のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子を基材のチタン酸リチウム粒子と記すことがある）を、処理剤と混合して、好ましくは熱処理する Lithium titanate powder (hereinafter sometimes referred to as base material lithium titanate powder) obtained through the above steps before surface treatment. Also, hereinafter, lithium titanate particles constituting the base material lithium titanate powder (sometimes referred to as lithium titanate particles as a base material) are mixed with a treatment agent and preferably heat treated.
＜表面処理工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質が存在するチタン酸リチウム粉末であり、全固体二次電池の負極材料として適用した場合に緻密な負極層を形成することができるとともに優れた充電レート特性を付与することができる。前記焼成工程で、事前に合成した前記Ｓｎ系固体電解質を加える方法、もしくは、液相法おける出発原料を反応させた溶液（溶媒除去工程を経ていない）を加える方法により、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができるが、より好ましくは、次のような表面処理工程などで、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができる。
<Surface treatment process>
The lithium titanate powder of the present invention is a lithium titanate powder in which an Sn-based solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table exists, and when applied as a negative electrode material of an all-solid-state secondary battery. It is possible to form a dense negative electrode layer and provide excellent charging rate characteristics. In the firing step, the lithium titanate of the present invention can be produced by adding the Sn-based solid electrolyte synthesized in advance or by adding a solution obtained by reacting the starting materials in the liquid phase method (without going through the solvent removal step). Although a powder can be produced, the lithium titanate powder of the present invention can be produced more preferably by the following surface treatment process.
以上の工程により得られた、表面処理前のチタン酸リチウム粉末（以下、基材のチタン酸リチウム粉末と記すことがある。また、以下、基材のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子を基材のチタン酸リチウム粒子と記すことがある）を、処理剤（前記Ｓｎ系固体電解質もしくは反応液）と混合して、好ましくは熱処理する。 Lithium titanate powder (hereinafter sometimes referred to as base material lithium titanate powder) obtained through the above steps before surface treatment. Also, hereinafter, lithium titanate particles constituting the base material lithium titanate powder (sometimes referred to as lithium titanate particles as a base material) are mixed with a treatment agent (the Sn-based solid electrolyte or the reaction solution), and are preferably heat-treated.
表面処理工程に用いる周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質（処理剤）は、前述した固体電解質が好適に挙げられる。 As the Sn-based solid electrolyte (treatment agent) having conductivity for metal ions belonging to Group 1 of the periodic table used in the surface treatment step, the solid electrolytes described above are preferably mentioned.
周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質の添加量としては、チタン酸リチウム粉末中の前記Ｓｎ系固体電解質の量が所望の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、基材のチタン酸リチウム粉末に対して０．１質量％以上の割合で添加することが好ましい。また、基材のチタン酸リチウム粉末に対して２０質量％以下の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下の割合であり、特に好ましくは８質量％以下の割合である。また液相法における反応液を用いる場合は、生成されるＳｎ系固体電解質の質量を想定し、適宜調整することができる。 The amount of the Sn-based solid electrolyte that has conductivity for metal ions belonging to Group 1 of the periodic table can be determined as long as the amount of the Sn-based solid electrolyte in the lithium titanate powder falls within the desired range. Although the amount may be sufficient, it is preferably added at a rate of 0.1% by mass or more based on the lithium titanate powder of the base material. Further, it is preferably added in a proportion of 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 8% by mass or less, based on the lithium titanate powder of the base material. Furthermore, when using a reaction solution in the liquid phase method, the mass of the Sn-based solid electrolyte to be produced can be assumed and adjusted as appropriate.
基材のチタン酸リチウム粉末と前記Ｓｎ系固体電解質もしくは前記反応液との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、基材のチタン酸リチウム粒子の表面に前記Ｓｎ系固体電解質を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。 There is no particular restriction on the method of mixing the lithium titanate powder as the base material and the Sn-based solid electrolyte or the reaction liquid, and either wet mixing or dry mixing can be adopted. It is preferable to uniformly disperse the Sn-based solid electrolyte on the surface of the particles, and wet mixing is preferable in this respect.
乾式混合としては、例えば、ペイントミキサー、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。 For dry mixing, for example, a paint mixer, a Henschel mixer, an ultrasonic dispersion device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor-type high-speed ball mill, a bead mill, a roll mill, etc. can be used. can.
湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に処理剤と基材のチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。 For wet mixing, the treatment agent and the base material lithium titanate powder are placed in water or an alcohol solvent and mixed in a slurry state. As the alcohol solvent, those having a boiling point of 100° C. or lower, such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, are preferred because they can be easily removed. Furthermore, from the viewpoint of ease of recovery and disposal, water solvents are preferred from an industrial perspective.
溶媒量としては、処理剤と基材のチタン酸リチウム粒子が十分に濡れた状態になる量ならば問題はないが、処理剤と基材のチタン酸リチウム粒子は、溶媒中で均一に分散していることが好ましく、そのためには、溶媒中に溶解する、処理剤の溶解量が処理剤の溶媒への全投入量の５０％以上になる溶媒量が好ましい。処理剤の、溶媒への溶解量は温度が高いほど多くなることから、基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤との溶媒中での混合は、加温しながら行うことが好ましく、また加温することで溶媒量も減量できるので、加温しながら混合する方法は、工業的に適した方法である。混合時の温度としては、４０℃～１００℃が好ましく、６０℃～１００℃がより好ましい。 There is no problem with the amount of solvent as long as the treatment agent and the lithium titanate particles of the base material are sufficiently wet, but the treatment agent and the lithium titanate particles of the base material must be uniformly dispersed in the solvent. For this purpose, it is preferable that the amount of the processing agent dissolved in the solvent is 50% or more of the total amount of the processing agent added to the solvent. Since the amount of the treatment agent dissolved in the solvent increases as the temperature increases, it is preferable to mix the base material lithium titanate powder and the treatment agent in the solvent while heating. Since the amount of solvent can be reduced by doing this, the method of mixing while heating is an industrially suitable method. The temperature during mixing is preferably 40°C to 100°C, more preferably 60°C to 100°C.
湿式混合の場合は、熱処理方法にもよるが、混合工程の後に行う熱処理の前に溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去は、溶媒を蒸発乾固させることで行うことが好ましく、溶媒を蒸発乾固させる方法としては、スラリーを撹拌羽で撹拌しながら加熱し蒸発させる方法、コニカルドライヤーなど撹拌させながら乾燥が可能な乾燥装置を用いる方法およびスプレードライヤーを用いる方法が挙げられる。熱処理が、ロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合した原料をスラリーのまま炉内に供することができる。 In the case of wet mixing, although it depends on the heat treatment method, it is preferable to remove the solvent before the heat treatment performed after the mixing step. It is preferable to remove the solvent by evaporating the solvent to dryness. Examples of methods for evaporating the solvent to dryness include heating and evaporating the slurry while stirring with a stirring blade, and drying while stirring using a conical dryer. Examples include methods using possible drying equipment and methods using spray dryers. When the heat treatment is performed using a rotary kiln, the mixed raw materials can be fed into the furnace as a slurry.
基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤とを混合した後には熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度としては、前記Ｓｎ系固体電解質が、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウムが焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては５００℃以下が好ましく、より好ましくは４００℃以下である。熱処理温度の下限値としては、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上である。熱処理時間としては、好ましくは０．１時間～８時間であり、より好ましくは０．５時間～５時間である。前記Ｓｎ系固体電解質が、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度及び時間は、前記Ｓｎ系固体電解質によって異なるため、適宜設定するのが良い。 It is preferable to perform heat treatment after mixing the lithium titanate powder of the base material and the treatment agent. The heat treatment temperature is a temperature at which the Sn-based solid electrolyte diffuses into at least the surface region of the lithium titanate particles of the base material, and a temperature at which the specific surface area is significantly increased due to sintering of the lithium titanate particles of the base material. A temperature at which no reduction occurs is desirable. The upper limit of the heat treatment temperature is preferably 500°C or less, more preferably 400°C or less. The lower limit of the heat treatment temperature is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher. The heat treatment time is preferably 0.1 to 8 hours, more preferably 0.5 to 5 hours. The temperature and time at which the Sn-based solid electrolyte diffuses into at least the surface region of the lithium titanate particles of the base material vary depending on the Sn-based solid electrolyte, and are therefore preferably set appropriately.
熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。 The heating method in the heat treatment is not particularly limited. Examples of heat treatment furnaces that can be used include fixed bed type firing furnaces, roller hearth type firing furnaces, mesh belt type firing furnaces, fluidized bed type firing furnaces, rotary kiln type firing furnaces, and the like. The atmosphere during the heat treatment may be either air or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
以上のようにして得られた熱処理後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、熱処理後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。 Although the heat-treated lithium titanate powder obtained as described above has slight agglomeration, there is no need to perform pulverization that would destroy the particles. It is sufficient to perform crushing and classification to the extent that the material is dissolved.
本発明のチタン酸リチウム粉末は、表面処理工程で処理剤と混合した後に造粒して熱処理を行い、一次粒子が凝集した二次粒子を含む粉末にしても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。 The lithium titanate powder of the present invention may be mixed with a treatment agent in a surface treatment step, then granulated and heat treated to form a powder containing secondary particles in which primary particles are aggregated. Any method may be used for granulation as long as secondary particles can be produced, but a spray dryer is preferred because it can process a large amount.
本発明のチタン酸リチウム粉末に含まれる水分量を低減させるために、熱処理工程で露点管理を行っても良い。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。熱処理工程で露点管理をする場合は、発明のチタン酸リチウム粉末をアルミラミネート袋などで密閉した後に露点管理外の環境下に出すことが好ましい。露点管理下においても、熱処理後のチタン酸リチウム粉末の粉砕を行うと破砕面から水分を取り込みやすくなり、粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理を行った場合には粉砕を行わないことが好ましい。熱処理条件としては、温度と保持時間が特定の範囲にあることで二次粒子形態や表面処理工程に大きく影響する。熱処理温度としては、２５０℃以上が好ましく、４００℃未満が好ましい。熱処理温度が４００℃を超えると比表面積が大きく低下し、電池性能、特にレート特性が大幅に低下するためである。また保持時間は１時間以上が好ましい、熱時間が短い場合、粉末に含まれる水分量が増加に加え、粒子表面状態にも影響を与えると推測されるためである。 In order to reduce the amount of water contained in the lithium titanate powder of the present invention, dew point control may be performed during the heat treatment process. If the powder after heat treatment is exposed to the atmosphere as it is, the amount of moisture contained in the powder will increase, so it is preferable to handle the powder in a dew point controlled environment during cooling in the heat treatment furnace and after heat treatment. The powder after heat treatment may be classified as necessary to make the particles have a desired maximum particle size range. When controlling the dew point in the heat treatment process, it is preferable to seal the lithium titanate powder of the invention in an aluminum laminate bag or the like and then release it to an environment where the dew point is not controlled. Even under dew point control, pulverizing lithium titanate powder after heat treatment makes it easier to take in water from the crushed surface, increasing the amount of water contained in the powder, so do not pulverize if heat treatment is performed. is preferred. As for the heat treatment conditions, the temperature and holding time within a specific range greatly affect the secondary particle morphology and the surface treatment process. The heat treatment temperature is preferably 250°C or higher, and preferably lower than 400°C. This is because when the heat treatment temperature exceeds 400° C., the specific surface area decreases significantly, and the battery performance, particularly the rate characteristics, decreases significantly. Further, the holding time is preferably 1 hour or more, because if the heating time is short, the amount of water contained in the powder will not only increase, but also affect the surface condition of the particles.
〔負極活物質組成物〕
本発明の全固体二次電池用負極活物質組成物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムの一次粒子の表面に、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質が存在することを特徴とするチタン酸リチウム粉末と周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、を含む負極活物質組成物であることを特徴とする。
[Negative electrode active material composition]
The negative electrode active material composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention is a lithium titanate powder containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component; Lithium titanate powder characterized by the presence of an Sn-based solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table on the surface of the primary particles and metal ions belonging to Group 1 of the periodic table. A negative electrode active material composition comprising an inorganic solid electrolyte having conductivity.
＜周期律表＞
本発明の周期律表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期律表をいう。
<Periodic table>
The periodic table of the present invention refers to the periodic table of long-period elements based on the regulations of IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
〔無機固体電解質〕
無機固体電解質は、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。
[Inorganic solid electrolyte]
An inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and a solid electrolyte is a solid electrolyte that can move ions within it. Since inorganic solid electrolytes are solid in a steady state, they are usually not dissociated or liberated into cations and anions. The inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity for metal ions belonging to Group 1 of the periodic table, and generally has almost no electronic conductivity.
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物無機固体電解質が好ましく用いられる。 In the present invention, the inorganic solid electrolyte has conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table. Representative examples of the inorganic solid electrolyte include (A) a sulfide inorganic solid electrolyte and (B) an oxide inorganic solid electrolyte. In the present invention, a sulfide inorganic solid electrolyte is preferably used because it has high ionic conductivity and can form a dense molded body with few grain boundaries simply by applying pressure at room temperature.
（Ａ）硫化物無機固体電解質
硫化物無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。前記硫化物無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属硫化物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物の少なくとも１種を反応させるにより製造することができ、一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物を２種以上併用しても良い。
(A) Sulfide inorganic solid electrolyte The sulfide inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S), has conductivity for metal ions belonging to Group 1 of the periodic table, and has electronic insulation properties. Preferably. The sulfide inorganic solid electrolyte can be produced by reacting a metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table with at least one sulfide represented by the following general formula (III), and the general formula (III) Two or more types of sulfides represented by may be used in combination.
ＭｘＳｙ （ＩＩＩ）
（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、又はＳｂのいずれかを示し、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数を示す。）
M x S y (III)
(M represents either P, Si, Ge, B, Al, Ga, or Sb, and x and y represent numbers that give the stoichiometric ratio depending on the type of M.)
前記周期律表第１族に属する金属硫化物は硫化リチウム、硫化ナトリウム、又は硫化カリウムのいずれかを示し、硫化リチウム又は硫化ナトリウムがより好ましく、硫化リチウムが更に好ましい。 The metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table is lithium sulfide, sodium sulfide, or potassium sulfide, preferably lithium sulfide or sodium sulfide, and still more preferably lithium sulfide.
一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物としては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５のいずれかであることが好ましく、Ｐ２Ｓ５が特に好ましい。 The sulfide represented by the general formula (III) is either P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , Ga 2 S 3 or Sb 2 S 5 is preferred, and P 2 S 5 is particularly preferred.
前記のように製造された硫化物無機固体電解質における各元素の組成比は、前記周期律表第１族に属する金属硫化物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物および単体硫黄の配合量を調整することにより制御できる。 The composition ratio of each element in the sulfide inorganic solid electrolyte produced as described above is determined by the composition of the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table, the sulfide represented by the general formula (III), and elemental sulfur. It can be controlled by adjusting the amount.
本発明の硫化物無機固体電解質は非結晶ガラスであっても良く、結晶化ガラスであっても良く、結晶性材料であっても良い。 The sulfide inorganic solid electrolyte of the present invention may be amorphous glass, crystallized glass, or crystalline material.
硫化物無機固体電解質として、具体的に以下の組み合わせが好適に挙げられるが特に限定されない。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
Preferred examples of the sulfide inorganic solid electrolyte include, but are not particularly limited to, the following combinations.
Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 -Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 -Sb 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 -Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-Al 2 S3 , Li2S - SiS2 - Al2S3 , Li2S - SiS2 -P2S5 , Li10GeP2S12 .
前記組み合わせのなかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を組み合わせて製造されるＬＰＳガラスおよびＬＰＳガラスセラミックスが好ましい。 Among the above combinations, LPS glass and LPS glass ceramics produced by combining Li 2 SP 2 S 5 are preferred.
前記周期律表第１族に属する金属硫化物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物の混合割合は、固体電解質として使用可能であれば、特に限定されないが、５０：５０～９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。金属硫化物のモル比が５０以上、９０以下であれば十分にイオン伝導度を高めることができる。その混合比（モル比）は６０：４０～８０：２０であることがより好ましく、７０：３０～８０：２０が更に好ましい。 The mixing ratio of the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table and the sulfide represented by the general formula (III) is not particularly limited as long as it can be used as a solid electrolyte, but may be 50:50 to 90: The ratio is preferably 10 (molar ratio). If the molar ratio of the metal sulfide is 50 or more and 90 or less, the ionic conductivity can be sufficiently increased. The mixing ratio (molar ratio) is more preferably 60:40 to 80:20, even more preferably 70:30 to 80:20.
前記硫化物無機固体電解質は、イオン伝導度を高めるために周期律表第１族に属する金属硫化物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物以外に、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、及びＬｉＦから選ばれる少なくとも１種のハロゲン化リチウムや酸化リチウム、リン酸リチウム等のＬｉ塩を含んでも良い。ただし、前記硫化物無機固体電解質とこれらＬｉ塩の混合割合は、６０：４０～９５：５（モル比）の割合であることが好ましく、より好ましくは８０：２０～９５：５である。 The sulfide inorganic solid electrolyte contains LiI, LiBr, LiCl, and LiF in addition to the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table and the sulfide represented by the general formula (III) to increase the ionic conductivity. It may also contain at least one type of lithium halide selected from lithium salts such as lithium oxide, lithium phosphate, and the like. However, the mixing ratio of the sulfide inorganic solid electrolyte and these Li salts is preferably 60:40 to 95:5 (molar ratio), more preferably 80:20 to 95:5.
また上記以外の硫化物無機固体電解質として、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌやＬｉ６ＰＳ５Ｂｒなどのアルジェロダイト型固体電解質も好適に挙げられる。 In addition, as the sulfide inorganic solid electrolyte other than the above, algerodite solid electrolytes such as Li 6 PS 5 Cl and Li 6 PS 5 Br are also preferably mentioned.
前記硫化物無機固体電解質の製造方法は、固相法、ゾルゲル法、メカニカルミリング法、液相法、溶融急冷法等が好適に挙げられるが特に限定されない。 The method for producing the sulfide inorganic solid electrolyte is preferably a solid phase method, a sol-gel method, a mechanical milling method, a liquid phase method, a melt quenching method, etc., but is not particularly limited.
（Ｂ）酸化物無機固体電解質 (B) Oxide inorganic solid electrolyte
酸化物無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イオン電導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。 The oxide inorganic solid electrolyte preferably contains an oxygen atom, has metal ion conductivity belonging to Group 1 of the periodic table, and has electronic insulating properties.
酸化物無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、およびＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等が好適に挙げられる。 Examples of the oxide inorganic solid electrolyte include Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a LISICON (Lithium super ionic conductor) type crystal structure, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 having a perovskite type crystal structure, LiTi 2 P 3 O 12 with a NASICON (Natrium super ionic conductor) type crystal structure, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) with a garnet type crystal structure, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium phosphate LiPON in which a part of the oxygen in is replaced with nitrogen, Li 3 BO 3 -Li 2 SO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , and Li 6 BaLa 2 Ta 2 Preferred examples include O 12 and the like.
無機固体電解質の体積平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であればよく、０．１μｍ以上であることが好ましい。上限としては、１００μｍ以下であればよく、５０μｍ以下であることが好ましい。無機固体電解質の体積平均粒径は、レーザー回折散乱法にて測定することができる。 The volume average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but may be 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more. The upper limit may be 100 μm or less, preferably 50 μm or less. The volume average particle size of the inorganic solid electrolyte can be measured by a laser diffraction scattering method.
無機固体電解質の含有量は特に限定されないが、前記活物質組成物中に、１質量％以上であればよく、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。無機固体電解質の含有量が多いほどチタン酸リチウム粉末と固体電解質の接触が得られやすいため好ましい。また無機固体電解質の含有量が多すぎると全固体二次電池の電池容量が小さくなるため、７０質量％以下であればよく、５０質量％以下であることが好ましい。通常、全固体二次電池の電池容量を大きくするため無機固体電解質の含有量は少ない方が好ましいが含有量が少ない場合チタン酸リチウム粉末と固体電解質の接触が取りづらくなる。本発明の負極活物質組成物に用いられる前記チタン酸リチウム粉末を用いることで無機固体電解質の含有量は少ない場合においても満足のいくチタン酸リチウム粉末と固体電解質の接触が得られる。 The content of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but it may be 1% by mass or more in the active material composition, preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, More preferably, it is 30% by mass or more. The higher the content of the inorganic solid electrolyte, the easier it is to obtain contact between the lithium titanate powder and the solid electrolyte, which is preferable. Furthermore, if the content of the inorganic solid electrolyte is too large, the battery capacity of the all-solid-state secondary battery will become small, so the content may be 70% by mass or less, and preferably 50% by mass or less. Usually, in order to increase the battery capacity of an all-solid-state secondary battery, it is preferable that the content of the inorganic solid electrolyte be small, but if the content is small, it becomes difficult to make contact between the lithium titanate powder and the solid electrolyte. By using the lithium titanate powder used in the negative electrode active material composition of the present invention, satisfactory contact between the lithium titanate powder and the solid electrolyte can be obtained even when the content of the inorganic solid electrolyte is small.
〔その他の含有物〕
本発明の負極活物質組成物は、前記チタン酸リチウム粉末と前記無機固体電解質の他、導電剤、結着剤を含んでも良い。
[Other inclusions]
The negative electrode active material composition of the present invention may contain a conductive agent and a binder in addition to the lithium titanate powder and the inorganic solid electrolyte.
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇである。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇである。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２～１５０であり、好ましくは２～１００、より好ましくは２～５０である。 The conductive agent for the negative electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not undergo chemical change. For example, graphites such as natural graphite (scaly graphite, etc.), artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, single-phase carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. (concentric cylindrical shape with multiple graphite layers) (non-fish bone structure), cup-stacked carbon nanotubes (fish bone structure), knot-shaped carbon nanofibers (non-fish bone structure), platelet-shaped carbon nanofibers ( Examples include carbon nanotubes such as playing cards (tramp-shaped). Further, graphites, carbon blacks, and carbon nanotubes may be appropriately mixed and used. Although not particularly limited, the specific surface area of carbon blacks is preferably 30 m 2 /g to 3000 m 2 /g, more preferably 50 m 2 /g to 2000 m 2 /g. Further, the specific surface area of graphite is preferably 30 m 2 /g to 600 m 2 /g, more preferably 50 m 2 /g to 500 m 2 /g. Further, the aspect ratio of carbon nanotubes is 2 to 150, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50.
導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極活物質組成物中に、０．１質量％～１０質量％含まれていればよく、好ましくは０．５質量％～５質量％である。０．１質量％～１０質量％の範囲とすることにより、活物質比率を十分なものとし、これにより、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの初期放電容量を十分なものとしながら、負極層の導電性をより高めることができる。 The amount of conductive agent added should be optimized as it varies depending on the specific surface area of the active material and the type and combination of conductive agents. The content is preferably 0.5% by mass to 5% by mass. By setting it in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, the active material ratio is made sufficient, and thereby the initial discharge capacity of the electricity storage device per unit mass and unit volume of the negative electrode layer is made sufficient. , the conductivity of the negative electrode layer can be further improved.
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、２万～１００万である。負極層の結着性をより高める観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性をより高める観点から、５０万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。 Examples of the binder for the negative electrode include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone (PVP), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and a copolymer of acrylonitrile and butadiene. (NBR), carboxymethylcellulose (CMC), and the like. Although not particularly limited, the molecular weight of polyvinylidene fluoride is from 20,000 to 1,000,000. From the viewpoint of further improving the binding properties of the negative electrode layer, the average molecular weight is preferably 25,000 or more, more preferably 30,000 or more, and even more preferably 50,000 or more. From the viewpoint of further increasing conductivity without hindering contact between the active material and the conductive agent, it is preferably 500,000 or less. In particular, when the specific surface area of the active material is 10 m 2 /g or more, the molecular weight is preferably 100,000 or more.
前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極活物質組成物中に、０．２質量％～１５質量％含まれていればよい。結着性を高め負極層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの初期放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of the binder added should be optimized because it varies depending on the specific surface area of the active material and the type and combination of conductive agents. It is sufficient if it contains %. From the viewpoint of increasing the binding property and ensuring the strength of the negative electrode layer, the content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more. From the viewpoint of not reducing the active material ratio and reducing the initial discharge capacity of the electricity storage device per unit mass and unit volume of the negative electrode layer, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
〔負極活物質組成物の作製方法〕
本発明の負極活物質組成物の作製方法は、特に限定されず、例えば、前記チタン酸リチウム粉末に対して、特定の割合の前記無機固体電解質の粉末を添加し混合機、撹拌機、分散機等で混合する方法、固体電解質を含むスラリーに前記チタン酸リチウム粉末を加える方法が好適に挙げられる。
[Method for producing negative electrode active material composition]
The method for producing the negative electrode active material composition of the present invention is not particularly limited. For example, a specific proportion of the inorganic solid electrolyte powder is added to the lithium titanate powder using a mixer, a stirrer, or a dispersion machine. Suitable examples include a method of mixing the lithium titanate powder, and a method of adding the lithium titanate powder to a slurry containing a solid electrolyte.
本発明の負極活物質組成物は、全固体二次電池の負極に使用することができる。この際には、本発明の負極活物質組成物について、加圧成形を行うことで、加圧成形体とすることが好ましい。加圧成形の条件は、特に限定されないが、成形温度が、１５℃～２００℃であればよく、好ましくは２５℃～１５０℃であり、成形圧力が、１８０ＭＰａ～１０８０ＭＰａであればよく、好ましくは３００ＭＰａ～８００ＭＰａである。本発明の負極活物質組成物は、空隙の少なく緻密な成形体を形成可能であり、そのため、空隙の少なく緻密な負極層とすることができる。本発明の負極活物質組成物を用いて得られる成形体は、充填率が、６７％～１００％であり、好ましくは７３．５～１００％である。なお、充填率の測定方法は、後述する実施例にて説明する。 The negative electrode active material composition of the present invention can be used for a negative electrode of an all-solid-state secondary battery. In this case, it is preferable that the negative electrode active material composition of the present invention is subjected to pressure molding to obtain a pressure molded body. The conditions for pressure molding are not particularly limited, but the molding temperature may be 15°C to 200°C, preferably 25°C to 150°C, and the molding pressure may be 180 MPa to 1080 MPa, preferably It is 300MPa to 800MPa. The negative electrode active material composition of the present invention can form a dense molded body with few voids, and therefore a dense negative electrode layer with few voids can be formed. The molded body obtained using the negative electrode active material composition of the present invention has a filling rate of 67% to 100%, preferably 73.5 to 100%. Note that the method for measuring the filling rate will be explained in Examples described later.
〔全固体二次電池〕
本発明の全固体二次電池は、正極層、負極層及び正極層と負極層間に位置する固体電解質層により構成されているが、本発明のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを主成分とするチタン酸リチウム粉末と周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質を含む負極活物質組成物は、負極層に用いられる。負極層の作製方法は、特に限定されず、例えば、前記負極活物質組成物を加圧形成する方法や負極活物質組成物を溶剤に加えてスラリーにした後、この負極活物質組成物を集電体に塗布して、乾燥、加圧成型する方法などが好適に挙げることができる。
[All-solid-state secondary battery]
The all-solid - state secondary battery of the present invention is composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer. A negative electrode active material composition containing a lithium titanate powder containing as a main component and an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table is used for the negative electrode layer. The method for producing the negative electrode layer is not particularly limited, and examples include a method of forming the negative electrode active material composition under pressure, a method of adding the negative electrode active material composition to a solvent to form a slurry, and then collecting the negative electrode active material composition. Preferred methods include applying it to an electric body, drying it, and molding it under pressure.
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。前記負極集電体の形態として、多孔質アルミニウムが好ましい。前記多孔質アルミニウムの空孔率は８０％以上、９５％以下であり、好ましくは８５％以上、９０％以下である。 Examples of the negative electrode current collector include aluminum, stainless steel, nickel, copper, titanium, fired carbon, and those whose surfaces are coated with carbon, nickel, titanium, and silver. Further, the surface of these materials may be oxidized, or the surface of the negative electrode current collector may be made uneven by surface treatment. Further, examples of the form of the negative electrode current collector include a sheet, a net, a foil, a film, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a group of fibers, a molded body of nonwoven fabric, and the like. Porous aluminum is preferable as the form of the negative electrode current collector. The porosity of the porous aluminum is 80% or more and 95% or less, preferably 85% or more and 90% or less.
本発明の負極活物質組成物を含む負極層を備えていれば正極層、固体電解質層等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、全固体二次電池用正極層として用いられる正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
As long as a negative electrode layer containing the negative electrode active material composition of the present invention is provided, constituent members such as a positive electrode layer and a solid electrolyte layer can be used without particular restrictions.
For example, as a positive electrode active material used as a positive electrode layer for an all-solid-state secondary battery, a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel is used. Ru. These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
Examples of such lithium composite metal oxides include LiCoO 2 , LiCo 1-x M x O 2 (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and One or more elements selected from Cu, 0.001≦x≦0.05), LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01<x<1), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe, etc.), and LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 One or more types are preferably mentioned, and two or more types are more preferable. Further, they may be used in combination, such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 .
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素での置換が可能であり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
Furthermore, a lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material. Particularly preferred is a lithium-containing olivine-type phosphate containing at least one selected from iron, cobalt, nickel, and manganese. Specific examples include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like.
A part of these lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and a part of iron, cobalt, nickel, and manganese may be replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, and Nb. , Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, and Zr, or may be coated with a compound or carbon material containing other elements. can. Among these, LiFePO4 or LiMnPO4 are preferred.
Moreover, the lithium-containing olivine-type phosphate can also be used, for example, in mixture with the above-mentioned positive electrode active material.
正極用の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極活物質組成物への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。 The conductive agent for the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not undergo chemical changes. Examples include graphite such as natural graphite (scaly graphite, etc.), artificial graphite, and carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Further, graphite and carbon black may be mixed and used as appropriate. The amount of the conductive agent added to the positive electrode active material composition is preferably 1 to 10% by mass, particularly preferably 2 to 5% by mass.
正極活物質組成物は、前記の正極活物質および固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤等を含んでも良い。正極の作製方法は、特に限定されず、例えば、前記正極活物質組成物の粉末を加圧形成する方法や正極活物質組成物の粉末を溶剤に加えてスラリーにした後、この正極活物質組成物を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型する方法などが好適に挙げることができる。 The positive electrode active material composition contains at least the above-described positive electrode active material and solid electrolyte, and optionally a conductive agent such as acetylene black or carbon black, and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), It may also contain a binder such as a copolymer of styrene and butadiene (SBR), a copolymer of acrylonitrile and butadiene (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), or ethylene propylene diene terpolymer. The method for producing the positive electrode is not particularly limited, and examples include a method in which the powder of the positive electrode active material composition is formed under pressure, or a method in which the powder of the positive electrode active material composition is added to a solvent to form a slurry, and then the positive electrode active material composition is formed into a slurry. Preferred examples include a method in which the material is coated on an aluminum foil or stainless steel lath plate as a current collector, dried, and pressure-molded.
正極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，ＬｉＢＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。 The surface of the positive electrode active material may be coated with another metal oxide. Examples of the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si, or Li. Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Examples include Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 etc. .
固体電解質層の厚みは特に限定されないが１μｍ～１００μｍの厚さを有していてもよい。固体電解質層の構成材料は前記硫化物無機固体電解質や酸化物無機固体電解質を利用することができ、電極に使用する固体電解質と異なっていても良い。また固体電解質層はブタジエンゴムやブチルゴム等のバインダを含んでいてもよい。 The thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but may have a thickness of 1 μm to 100 μm. The constituent material of the solid electrolyte layer can be the sulfide inorganic solid electrolyte or the oxide inorganic solid electrolyte, and may be different from the solid electrolyte used for the electrode. Further, the solid electrolyte layer may contain a binder such as butadiene rubber or butyl rubber.
全固体二次電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。 The structure of the all-solid-state secondary battery is not particularly limited, and coin-shaped batteries, cylindrical batteries, prismatic batteries, laminate batteries, etc. can be applied.
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。
［製造例１］
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ４．６μｍ）とＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４１質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａになるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples, but includes various combinations that can be easily inferred from the spirit of the invention.
[Manufacture example 1]
<Raw material preparation process>
Raw material powder obtained by weighing Li 2 CO 3 (average particle size 4.6 μm) and TiO 2 (specific surface area 10 m 2 /g) so that the atomic ratio of Li to Ti was 0.83. Ion-exchanged water was added and stirred so that the solid content concentration of the slurry was 41% by mass to prepare a raw material mixed slurry. This raw material mixed slurry was processed using a bead mill (manufactured by Willy & Bacchofen, model: Dyno Mill KD-20BC type, agitator material: polyurethane, vessel inner surface material: zirconia) using zirconia beads (outer diameter: 0. 65 mm) was filled in a vessel at 80% by volume, and processed at an agitator circumferential speed of 13 m/s and a slurry feed rate of 55 kg/hr, controlling the vessel internal pressure to be 0.02 to 0.03 MPa to obtain raw material powder. Wet mixed and pulverized.
＜焼成工程＞
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２．５度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：８４０℃、焼成物回収側：８４０℃とし、焼成物の８４０℃での保持時間を３０分とした。
<Baking process>
The obtained mixed slurry was introduced into the furnace tube from the raw material supply side of the furnace using a rotary kiln type firing furnace equipped with an anti-adhesion mechanism (core tube length: 4 m, furnace tube diameter: 30 cm, external heating type). It was then dried in a nitrogen atmosphere and fired. At this time, the inclination angle of the furnace core tube from the horizontal direction was set to 2.5 degrees, the rotation speed of the furnace core tube was 20 rpm, and the flow rate of nitrogen introduced into the furnace core tube from the fired product recovery side was set to 20 L/min to heat the furnace core tube. The temperatures were 600°C on the raw material supply side, 840°C in the center, and 840°C on the fired product recovery side, and the time for holding the fired product at 840°C was 30 minutes.
＜後処理工程＞
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ビーズミル（アイメックス製、ＮＶＭ－１．５型）を使用して解砕し、焼成粉末試料を取得した。得られた焼成粉末試料について、粉末Ｘ線回折測定を実施したところ、チタン酸リチウム（ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７）であることが確認された。
<Post-processing process>
The fired product collected from the fired product recovery side of the furnace tube was crushed using a bead mill (manufactured by Imex, Model NVM-1.5) to obtain a fired powder sample. When powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained fired powder sample, it was confirmed that it was lithium titanate (PDF card 00-049-0207 of ICDD (PDF2010)).
＜Ｓｎ系固体電解質の調製＞
メカノケミカル法を用いたＬｉ４ＳｎＳ４の製造
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び二硫化スズ（ＳｎＳ２）をＬｉ２Ｓ：ＳｎＳ２＝２：１のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。
次に、８０ｍＬのジルコニアポットにジルコニアボール（直径３ｍｍ、１６０ｇ）と得られた原料組成物２ｇを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。このポットを遊星型ボールミル機にセットし、回転数５１０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、Ｌｉ４ＳｎＳ４を得た。得られたＬｉ４ＳｎＳ４のイオン伝導度は１.６×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
<Preparation of Sn-based solid electrolyte>
Production of Li 4 SnS 4 using mechanochemical method Lithium sulfide (Li 2 S) and tin disulfide (SnS 2 ) were mixed in a molar ratio of Li 2 S:SnS 2 = 2:1 in a glove box under an argon atmosphere. The ingredients were weighed and mixed in an agate mortar to obtain a raw material composition.
Next, zirconia balls (diameter 3 mm, 160 g) and 2 g of the obtained raw material composition were placed in an 80 mL zirconia pot, and the container was sealed under an argon atmosphere. This pot was set in a planetary ball mill, and mechanical milling was performed at a rotation speed of 510 rpm for 40 hours to obtain Li 4 SnS 4 . The ionic conductivity of the obtained Li 4 SnS 4 was 1.6×10 −5 S/cm.
＜表面処理工程＞
得られた焼成粉末試料に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤としてメカノケミカル法で合成したＬｉ４ＳｎＳ４を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して１質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ペイントシェーカーで１０分混合処理した後、温度１００℃で、乾燥した後、マッフル炉を用いて３２０℃で１時間熱処理することで、製造例１に係る粒子表面に周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質が存在するチタン酸リチウム粉末（以下、ＬＴＯ）を製造した。
<Surface treatment process>
Ion-exchanged water was added to the obtained calcined powder sample so that the solid content concentration of the slurry was 30% by mass, and the mixture was crushed by stirring. A mixed slurry was prepared by adding 1% by mass to 100 g of crushed fired powder. This mixed slurry was mixed for 10 minutes using a paint shaker, dried at a temperature of 100°C, and then heat-treated at 320°C for 1 hour using a muffle furnace to form a periodic table on the surface of the particles according to Production Example 1. Lithium titanate powder (hereinafter referred to as LTO) containing an Sn-based solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 was manufactured.
［製造例２～５］
製造工程を表１に記載の条件で示すようにしたこと以外は製造例１と同様に製造例２～５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。なお、製造例５においては、処理剤としてのメカノケミカル法で合成したＬｉ４ＳｎＳ４を使用しなかった。
[Production Examples 2 to 5]
Lithium titanate powders according to Production Examples 2 to 5 were produced in the same manner as Production Example 1 except that the production process was changed to the conditions shown in Table 1. In addition, in Production Example 5, Li 4 SnS 4 synthesized by a mechanochemical method was not used as a processing agent.
［製造例６］
液相法を用いたＬｉ４ＳｎＳ４の製造
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化スズ（ＳｎＳ）、および硫黄（Ｓ）をＬｉ２Ｓ：ＳｎＳ：Ｓ＝２：１：１のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、ガラス容器に得られた原料組成物２ｇとイオン交換水１８ｇを投入し、８０℃で５時間、攪拌することで反応させた。得られた反応液を１５０℃５時間、真空乾燥することでＬｉ４ＳｎＳ４を得た。得られたＬｉ４ＳｎＳ４のイオン伝導度は１.１×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
[Manufacture example 6]
Production of Li 4 SnS 4 using liquid phase method In a glove box under an argon atmosphere, lithium sulfide (Li 2 S), tin sulfide (SnS), and sulfur (S) were mixed into Li 2 S:SnS:S=2 : weighed so that the molar ratio was 1:1, and mixed in an agate mortar to obtain a raw material composition. Next, 2 g of the obtained raw material composition and 18 g of ion-exchanged water were placed in a glass container, and the mixture was stirred at 80° C. for 5 hours to cause a reaction. Li 4 SnS 4 was obtained by vacuum drying the obtained reaction solution at 150° C. for 5 hours. The ionic conductivity of the obtained Li 4 SnS 4 was 1.1×10 −5 S/cm.
［製造例７］
液相法を用いたＬｉ４ＳｎＳ４の製造
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、スズ（Ｓｎ）、および硫黄（Ｓ）をＬｉ２Ｓ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：２のモル比になるように秤量したこと以外、製造例６と同様の条件で製造し、Ｌｉ４ＳｎＳ４を得た。得られたＬｉ４ＳｎＳ４のイオン伝導度は１.６×１０－５Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定における不純物相の最大ピーク強度が主相の最大ピークの１／２０以下であった。ほぼ単相のＬｉ４ＳｎＳ４を得ることができた。得られた試料は六方晶Ｌｉ４ＳｎＳ４に同定された。
[Manufacture example 7]
Production of Li 4 SnS 4 using liquid phase method Lithium sulfide (Li 2 S), tin (Sn), and sulfur (S) were prepared in a molar ratio of Li 2 S:Sn:S=2:1:2. Li 4 SnS 4 was obtained by manufacturing under the same conditions as in Manufacturing Example 6, except that Li 4 SnS 4 was weighed. The ionic conductivity of the obtained Li 4 SnS 4 was 1.6×10 −5 S/cm. The maximum peak intensity of the impurity phase in X-ray diffraction measurement was 1/20 or less of the maximum peak of the main phase. Almost single-phase Li 4 SnS 4 could be obtained. The obtained sample was identified as hexagonal Li 4 SnS 4 .
［金属元素含有率の測定］
製造例１～５のチタン酸リチウム粉末に含まれる金属元素の含有率を以下のようにして測定した。
[Measurement of metal element content]
The content of metal elements contained in the lithium titanate powders of Production Examples 1 to 5 was measured as follows.
＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）：金属元素の同定＞
蛍光Ｘ線誘分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各製造例のチタン酸リチウム粉末に含まれる元素を定量分析した。
<X-ray fluorescence analysis (XRF): Identification of metal elements>
Elements contained in the lithium titanate powder of each production example were quantitatively analyzed using a fluorescence X-ray dielectric analyzer (manufactured by SII Technology Co., Ltd., trade name "SPS5100").
［粉末物性の測定］
各製造例のチタン酸リチウム粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
[Measurement of powder physical properties]
Various physical properties of the lithium titanate powder of each production example were measured as follows.
＜比表面積の測定＞
各製造例のチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。
<Measurement of specific surface area>
The specific surface area (m 2 /g) of the lithium titanate powder of each production example was determined using a fully automatic BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountec Co., Ltd., trade name "Macsorb HM model-1208"). Nitrogen gas was used. 0.5g of the measurement sample powder was weighed, placed in a φ12 standard cell (HM1201-031), degassed under vacuum at 100°C for 0.5 hours, and then measured by the BET single point method.
＜一次粒子のＤ５０の算出：乾式レーザー回折散乱法＞
各製造例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、目視で粉が測定溶媒中に均一に分散したと分かるくらいまで容器を手で振り、容器を測定セルに収容して測定した。解砕処理は、装置内の超音波器で超音波（３０Ｗ、３ｓ）をかけた。さらに測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、解砕後の混合粉末のＤ５０を算出した。
<Calculation of D50 of primary particles: Dry laser diffraction scattering method>
The D50 of the lithium titanate powder of each production example was calculated from the particle size distribution curve measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Microtrac MT3300EXII, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Pour 50 mg of the sample into a container containing 50 ml of ion-exchanged water as the measurement solvent, shake the container by hand until it is visible that the powder is uniformly dispersed in the measurement solvent, and place the container into the measurement cell. It was measured. For the crushing process, ultrasonic waves (30 W, 3 s) were applied using an ultrasonicator in the apparatus. Furthermore, a measurement solvent was added until the transmittance of the slurry reached an appropriate range (the range indicated by the green bar on the device), and particle size distribution was measured. D50 of the mixed powder after crushing was calculated from the obtained particle size distribution curve.
〔負極活物質組成物の作製〕
［実施例１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、製造例１のチタン酸リチウム粉末及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの組成を有する硫化物無機固体電解質粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して測定される体積平均粒径：６μｍ）をチタン酸リチウム：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ＝８０：２０の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。次に８０ｍＬのジルコニアポットにジルコニアボール（直径３ｍｍ、２０ｇ）を投入し、混合した粉末を投入した。その後、このポットを遊星型ボールミル機にセットし、回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌を続け、実施例１の負極活物質組成物を得た。
［実施例２～５、比較例１、２］
表１に記載の方法で製造したチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記表２，３に記載の負極活物質組成物を調製した。
[Preparation of negative electrode active material composition]
[Example 1]
In a glove box under an argon atmosphere, the lithium titanate powder of Production Example 1 and the sulfide inorganic solid electrolyte powder having the composition of Li 6 PS 5 Cl (measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer) were Volume average particle size: 6 μm) were weighed so that the mass ratio of lithium titanate: Li 6 PS 5 Cl = 80:20 was achieved, and mixed in an agate mortar. Next, a zirconia ball (diameter 3 mm, 20 g) was placed in an 80 mL zirconia pot, and the mixed powder was placed therein. Thereafter, this pot was set in a planetary ball mill, and stirring was continued for 15 minutes at a rotation speed of 200 rpm to obtain the negative electrode active material composition of Example 1.
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2]
Negative electrode active material compositions shown in Tables 2 and 3 below were prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium titanate powder produced by the method shown in Table 1 was used.
〔負極活物質組成物の物性測定〕
上記負極活物質組成物をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、これらの試料を、室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。
＜充填率、相対密度比の評価＞
上記ペレットの体積および質量から計算される負極活物質組成物のペレット密度とＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの密度（真密度）とチタン酸リチウムの密度（真密度）と負極活物質組成物におけるチタン酸リチウム粉末の混合比（α；０＜α＜１）とから計算される密度を用いて、充填率を下記の式にて算出した（αは、負極活物質組成物全体を１とした時の、チタン酸リチウム粉末の含有比率）。
充填率（％）＝ （負極活物質組成物のペレット密度／（（１－α）Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの密度（真密度）＋ α×チタン酸リチウムの密度（真密度））×１００
そして、得られた充填率の値を用いて、比較例１の値を１００％としたときを基準とした、実施例１～５、比較例１～２の負極活物質組成物のペレットの相対密度比を算出した。結果を表２、３に示す。
[Measurement of physical properties of negative electrode active material composition]
100 mg of each of the above negative electrode active material compositions was weighed out, and these samples were pressed at room temperature for 10 minutes (360 MPa) to produce pellets (molded bodies) with a diameter of 10 mm and a thickness of about 0.7 mm.
<Evaluation of filling rate and relative density ratio>
The pellet density of the negative electrode active material composition calculated from the volume and mass of the above pellet, the density of Li 6 PS 5 Cl (true density), the density of lithium titanate (true density), and the lithium titanate in the negative electrode active material composition The filling rate was calculated using the following formula using the density calculated from the powder mixing ratio (α; 0 < α < 1) (α is when the entire negative electrode active material composition is 1, content ratio of lithium titanate powder).
Filling rate (%) = (Pellet density of negative electrode active material composition / ((1-α) Density (true density) of Li 6 PS 5 Cl + α × Density (true density) of lithium titanate) × 100
Then, using the obtained filling rate value, the relative values of the pellets of the negative electrode active material compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were calculated based on the value of Comparative Example 1 as 100%. The density ratio was calculated. The results are shown in Tables 2 and 3.
[電池特性の評価]
各実施例の負極活物質組成物のペレットを用いて全固体二次電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表２、３に示す。
[Evaluation of battery characteristics]
All-solid-state secondary batteries were produced using pellets of the negative electrode active material compositions of each example, and their battery characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
〔硫化物無機固体電解質の製造〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。
次に、８０ｍＬのジルコニアポットにジルコニアボール（直径３ｍｍ、１６０ｇ）と得られた原料組成物２ｇを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。このポットを遊星型ボールミル機にセットし、回転数５１０ｒｐｍで１６時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物無機固体電解質（ＬＰＳガラス）を得た。得られたＬＰＳガラス８０ｍｇを面積０．７８５ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、３６０ＭＰａの圧力でプレスすることでペレット状の固体電解質層を得た。
[Manufacture of sulfide inorganic solid electrolyte]
In a glove box under an argon atmosphere, lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were weighed so that the molar ratio of Li 2 S:P 2 S 5 =75:25, A raw material composition was obtained by mixing in an agate mortar.
Next, zirconia balls (diameter 3 mm, 160 g) and 2 g of the obtained raw material composition were placed in an 80 mL zirconia pot, and the container was sealed under an argon atmosphere. This pot was set in a planetary ball mill, and mechanical milling was performed at a rotation speed of 510 rpm for 16 hours to obtain a yellow powder of sulfide inorganic solid electrolyte (LPS glass). A pellet-shaped solid electrolyte layer was obtained by pressing 80 mg of the obtained LPS glass at a pressure of 360 MPa using a pellet molding machine having a molding section with an area of 0.785 cm 2 .
〔全固体二次電池の作製〕
各実施例の負極活物質組成物のペレット、上記ペレット状の固体電解質層、及び対極としてのリチウムインジウム合金の箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製した。
[Fabrication of all-solid-state secondary battery]
By laminating the pellets of the negative electrode active material composition of each example, the pellet-shaped solid electrolyte layer, and the lithium indium alloy foil as a counter electrode in this order, and sandwiching the laminated body between stainless steel current collectors. An all-solid-state secondary battery was fabricated.
＜初期放電容量、充電レート特性の測定＞
４５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、チタン酸リチウムの理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をチタン酸リチウムの質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、チタン酸リチウムの理論容量の０．２Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電した後、０．０５Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、０．２Ｃ充電容量を求めた。その０．２Ｃ充電容量を初期放電容量で除することで充電レート特性（％）を算出した。初期放電容量、および充電レート特性は、実施例１～４については、比較例１のそれぞれの値を１００％としたときを基準とし、また、実施例５については、比較例２のそれぞれの値を１００％としたときを基準とし、相対的な値をそれぞれ調べた。評価結果を表２、３に示す。１ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．１Ｃなら理論容量を１／０．１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を示す。
<Measurement of initial discharge capacity and charge rate characteristics>
In a constant temperature bath at 45° C., the coin-shaped battery prepared by the above method was charged with a current corresponding to the theoretical capacity of 0.05 C of lithium titanate, with the direction in which Li is occluded in the evaluation electrode, to 0. Charge to 5V, then perform constant current constant voltage charging at 0.5V until the charging current reaches a current equivalent to 0.01C, then discharge to 2V at a current equivalent to 0.05C. Discharge was performed. The initial discharge capacity (mAh/g) was determined by dividing the discharge capacity (mAh) by the mass of lithium titanate. Next, the battery was charged to 0.5V with a current corresponding to the theoretical capacity of 0.2C of lithium titanate, and then discharged to 2V with a current of 0.05C to determine the 0.2C charging capacity. The charging rate characteristic (%) was calculated by dividing the 0.2C charging capacity by the initial discharge capacity. The initial discharge capacity and charge rate characteristics are based on the values of Comparative Example 1 as 100% for Examples 1 to 4, and the values of Comparative Example 2 for Example 5. was set as 100%, and the relative values were investigated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3. C in 1C represents the current value when charging and discharging. For example, 1C refers to the current value that allows the theoretical capacity to be completely discharged (or fully charged) in 1/1 hour, and 0.1C refers to the current value that allows the theoretical capacity to be completely discharged (or fully charged) in 1/0.1 hour. show.
上記表２および３において、本発明の負極活物質組成物を用いた全固体二次電池の実施例１～５では、優れた初期放電容量を有しており、更に充電レート特性を高めることができていることがわかる。なお、実施例１～５において用いた製造例１～４のチタン酸リチウム粉末は、表面処理工程により、処理剤としてメカノケミカル法で製造したＬｉ４ＳｎＳ４を導入したものであることから、チタン酸リチウムの一次粒子の表面に、Ｌｉ４ＳｎＳ４が局在化して存在するものであった。
また、製造例１～４においては、処理剤としてメカノケミカル法で合成したＬｉ４ＳｎＳ４を使用したが、製造例６で得られた液相法で製造したＬｉ４ＳｎＳ４を使用した場合にも、チタン酸リチウムの一次粒子の表面に、Ｌｉ４ＳｎＳ４が局在化して存在するものとすることができ、また、このようなチタン酸リチウム粉末を使用することにより、実施例１～５と同様の結果が得られるものと考えられる。
In Tables 2 and 3 above, Examples 1 to 5 of all-solid-state secondary batteries using the negative electrode active material compositions of the present invention have excellent initial discharge capacities, and it is possible to further improve the charging rate characteristics. You can see that it is done. It should be noted that the lithium titanate powders of Production Examples 1 to 4 used in Examples 1 to 5 were those in which Li 4 SnS 4 produced by a mechanochemical method was introduced as a treatment agent in the surface treatment process, so titanium Li 4 SnS 4 was present in a localized manner on the surface of the primary particles of lithium oxide.
In addition, in Production Examples 1 to 4, Li 4 SnS 4 synthesized by a mechanochemical method was used as a treatment agent, but when Li 4 SnS 4 synthesized by a liquid phase method obtained in Production Example 6 was used, Also, Li 4 SnS 4 can be localized on the surface of the primary particles of lithium titanate, and by using such lithium titanate powder, Examples 1 to 5 It is thought that similar results can be obtained.
上記結果より、本発明の負極活物質組成物を用いることで、チタン酸リチウム表面の活性部位と固体電解質の間の副反応を効果的に抑制し、これにより、優れた電池特性を示す。 From the above results, by using the negative electrode active material composition of the present invention, side reactions between the active sites on the surface of lithium titanate and the solid electrolyte are effectively suppressed, thereby exhibiting excellent battery characteristics.
Claims (11)
前記チタン酸リチウムの一次粒子の表面に、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するＳｎ系固体電解質が存在することを特徴とするチタン酸リチウム粉末。 A lithium titanate powder containing lithium titanate represented by Li 4 Ti 5 O 12 as a main component,
A lithium titanate powder characterized in that an Sn-based solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table is present on the surface of the lithium titanate primary particles.
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