JP7328745B2 - 発泡性ポリプロピレン組成物、射出発泡成形体、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]成分(A1)として、5重量%以上のエチレンを含むブロックポリプロピレンを50~99重量部、
成分(B)として、以下を含むマスターバッチ組成物を1~50重量部、
成分(B1):0~3重量%のエチレンまたは1種類以上のC4~C10-α-オレフィン由来単位を含むプロピレン(共)重合体、および
成分(B2):25~35重量%のエチレン由来単位を含むプロピレン-エチレン共重合体、ならびに
成分(C)として、発泡剤を含む発泡性ポリプロピレン組成物であって、
以下の要件:
1)前記成分(A1)のMFR(230℃、荷重2.16kg)が5~100g/10分である、
2)前記成分(A1)のキシレン可溶分の極限粘度が0.5~5.9dl/gである、
3)前記成分(B)のMFR(230℃、荷重2.16kg)が5~30g/10分である、
4)前記成分(B)のキシレン不溶分のGPCにより測定したMwが10×104~30×104、Mw/Mnが6~20である、
5)前記成分(B)のキシレン可溶分の極限粘度が6.0~9.0dl/gである、
6)前記発泡性ポリプロピレン組成物から成分(C)を除いた組成物のMFR(230℃、荷重2.16kg)が5~100g/10分である、
7)成分(B1):成分(B2)の重量比が65~85:15~35である、
を満たす、発泡性ポリプロピレン組成物。
[2]前記成分(B)が、
(i)マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒;
(i i)有機アルミニウム化合物;ならびに
(i i i)外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、モノマーを重合させて得たマスターバッチ組成物である、[1]に記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
[3]前記発泡性ポリプロピレン組成物から成分(C)を除いた組成物のMFR(230℃、荷重2.16kg)が10~70g/10分である、[1]または[2]に記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
[4]前記成分(B)の含有量が2~30重量部である、[1]~[3]のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
[5]前記成分(B)の含有量が5~25重量部である、[4]に記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
[6]前記成分(A1)と(B)の合計100重量部に対して40重量部以下のホモポリプロピレン(A2)を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
[7]前記成分(A1)と(B)の合計100重量部に対して40重量部以下の追添エラストマー(A3)を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
[8]前記成分(A1)と(B)の合計100重量部に対して40重量部以下の充填材(A4)を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
[9]前記成分(C)として、発泡剤を前記成分(A1)と(B)の合計100重量部に対して0.1~5重量部含む、[1]~[8]のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
[10]前記[1]~[9]のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物をキャビティ内に射出する射出工程、および
前記発泡性ポリプロピレン組成物を発泡させる発泡工程を備える、射出発泡成形体の製造方法。
[11]前記成分(A1)と(B)、必要に応じて成分(A2)、(A3)、および(A4)を予め溶融混練することなく、前記発泡性ポリプロピレン組成物を調製し、発泡させる工程を備える、[10]に記載の射出発泡成形体の製造方法。
[12]前記[1]~[9]のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物を射出成形してなる射出発泡成形体。
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物(以下単に「本発明の組成物」ともいう)は、5重量%以上のエチレンを含むブロックポリプロピレンを主成分とする耐衝撃性ポリプロピレンポリマー成分(A)と、マスターバッチ組成物である成分(B)と、発泡剤である成分(C)とを必須成分として含む。本発明の組成物はマスターバッチ組成物を用いるため発泡剤を除く他の全成分を予め溶融混練する必要がないので取扱性や成形時の作業性に優れる。本発明の発泡性ポリプロピレン組成物から成分(C)を除いた組成物、すなわち成分(A)と成分(B)からなる組成物のMFRは230℃、2.16kgの荷重で5~100g/10分であり、好ましくは10~70g/10分である。成分(C)を含めた場合にはMFR測定途中で発泡し正確に計測することが現実的でないため、組成物のMFRについては発泡剤を除いた組成物で評価されることが一般的である。MFRの値が上限値を超えると発泡成形時に破泡しやすく発泡成形後の成形体で外観不良が発生しやすくなる。またMFRの値が下限値未満であると流動性が低下するので発泡性ポリプロピレン組成物の加工性が低下する。
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は、成分(A)としてJIS K6921-1で規定される耐衝撃性ポリプロピレンポリマーを含む。ブロックポリプロピレン(成分(A1))は、当該耐衝撃性ポリプロピレンポリマーの一態様であり、成分(A)の必須成分である。ブロックポリプロピレンとしては、プロピレン重合体の存在下、エチレンと1種類以上のC3~C10-αオレフィンを重合して得た重合混合物(HECOとも呼ばれる)が挙げられる。本発明のブロックポリプロピレンは5重量%以上のエチレン由来単位を含む。5重量%のエチレン由来単位を含むブロックポリプロピレンとは、エチレン由来の単位とプロピレン由来の単位との重量比が5:95である共重合体である。他の共重合体についても同様である。エチレン由来単位の上限は限定されないが、25重量%以下であることが好ましい。後述するマスターバッチ組成物もHECOの一種であり、ポリマー構造の類似性ゆえに当該ブロックポリプロピレンとは均一に混ざりやすい性質をもち、発泡成形時に破泡を生じにくく成形体の外観を良好に保つと考えられるが、当該ブロックポリプロピレンとは組成において異なる。
本発明の組成物は、成分(A)の任意成分として、ホモポリプロピレン(成分(A2))、追添エラストマー(成分(A3))、充填材(成分(A4))、あるいはこれらの組合せを含んでもよい。
本発明の組成物は前記成分(A1)と(B)の合計100重量部に対して40重量部以下のホモポリプロピレンを成分(A)の任意成分として含んでいてもよい。ホモポリプロピレンを含む発泡成形体は剛性に優れる。当該ホモポリプロピレンの含有量の上限は40重量部以下が好ましく、下限値は1重量部以上が好ましい。当該ホモポリプロピレンは0~2重量%のエチレン由来単位を含んでいてもよい。
本発明の組成物は前記成分(A1)と(B)の合計100重量部に対して40重量部以下の追添エラストマーを成分(A)の任意成分として含んでいてもよい。追添エラストマーとは弾性を有するポリマーであり、主に材料の耐衝撃性を向上する目的で添加される。本発明で用いる追添エラストマーとしては、エチレンとα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。α-オレフィンとしては、炭素数3~12のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が好ましい。追添エラストマーは、成分(B1)および成分(B2)のポリマーよりも低い密度を有することが好ましい。例えば追添エラストマーの密度は限定されないが0.850~0.890g/cm3であることが好ましく、0.860~0.880g/cm3であることがより好ましい。このような追添エラストマーは、例えば特開2015-113363号に記載のとおりメタロセンまたはハーフメタロセン等の均一系触媒を用いてモノマーを重合することにより調製できる。追添エラストマーのMFRは、190℃、2.16kgの荷重で0.1~50g/10分であることが好ましい。当該追添エラストマーの含有量の上限は40重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、15重量部以下がさらに好ましい。下限値は1量部以上が好ましく、2重量%以上がより好ましく、5重量部以上がさらに好ましい。
本発明の組成物は前記成分(A1)と(B)の合計100重量部に対して40重量部以下の充填材を成分(A)の任意成分として含んでいてもよい。充填材は主に材料の剛性を向上する目的で添加され、例えばタルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリナイト、ウォラストナイトなどの天然珪酸または珪酸塩;沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物;酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの酸化物;含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填材;マイカなどのフレーク状充填材;塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(Processed Mineral Filler)、ゾノトライト、チタン酸カリウム、及びエレスタダイトなどの繊維状充填材;ならびに、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填材;ガラスファイバー等の無機充填材;カーボンファイバー、セルロースファイバー等の有機充填材が挙げられる。これらの充填材の分散性を向上させるために、必要に応じて、充填材の表面処理や、充填材と樹脂との複合化(ポリオレフィン等をキャリアとする充填材マスターバッチの作製)を行ってもよい。この際、当該マスターバッチに含まれるキャリアは後述する他の成分に該当する。充填材の中でも、本発明の組成物中の成分としての分散性が良く、成形体の剛性を向上させやすく、さらには容易入手性の観点から、タルク等の板状充填材が好ましい。板状無機充填材の平均粒子径は1~10μmが好ましく、3~7μmがより好ましい。平均粒子径はJIS Z8825に従って測定される。充填材は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
マスターバッチ組成物は、以下の成分を含む。
成分(B1):0~3重量%のエチレンまたは1種類以上のC4~C10-α-オレフィン由来単位を含むプロピレン(共)重合体、および
成分(B2):25~35重量%のエチレン由来単位を含むプロピレン-エチレン共重合体
プロピレン(共)重合体とは、プロピレン単独重合体、あるいは0重量%を超え3重量%以下のエチレンまたはC4~C10-α-オレフィン(以下「コモノマー」ともいう)とプロピレンの共重合体である。最終製品で剛性と耐熱性が要求される場合は、プロピレン単独重合体が好ましい。一方、柔軟性と耐衝撃性が要求される場合は共重合体が好ましい。コモノマー由来単位の含有量の上限値は3重量%以下であるが、2.8重量%以下が好ましく、2.5重量%以下がより好ましい。当該量が上限値を超えると、剛性が低下する。また、当該量が5.0重量%以上であると重合体の製造が困難となる。コモノマー由来単位が存在する場合の下限値は限定されないが、0.5重量%以上が好ましく、1.0重量%以上がより好ましい。コモノマーとしては、入手容易性等からエチレンまたはC4~C8-α-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
本発明で用いるプロピレン-エチレン共重合体はエチレン由来単位を25~35重量%含む。エチレン由来単位の含有量がこの範囲を超えるとマスターバッチ組成物中での成分(B1)と成分(B2)の親和性が損なわれ発泡成形時に破泡を生じやすくなることから発泡成形後の成形体の外観が低下する。この観点からエチレン由来単位の含有量の上限値は33重量%以下が好ましい。当該含有量の下限値は27重量%以上が好ましい。
成分(B1)と成分(B2)の重量比は65~85:15~35である。成分(B2)の量がこの上限を超えると製造が困難となり、下限未満であると発泡成形体としたときの外観の改良効果が低下する。この観点から前記比率は、好ましくは65~75:25~35、より好ましくは67~73:27~33である。
1)MFR
マスターバッチ組成物の230℃、荷重2.16kgにおけるMFRは5~30g/10分である。MFRがこの範囲にあることで発泡性ポリプロピレン組成物に優れた流動性を付与できる。しかしながらMFRの値が上限値を超えると発泡成形時に破泡しやすく発泡成形後の成形体で外観不良が発生しやすくなる。またMFRの値が下限値未満であると流動性が低下するので発泡性ポリプロピレン組成物の加工性が低下する。また、成分(A1)との分散性が悪く、発泡成形体の外観に悪影響を及ぼす可能性がある。この観点から、MFRは好ましくは5~15g/10分、さらに好ましくは7~12g/10分である。
マスターバッチ組成物のキシレン不溶分(XI)のGPCにより測定したMw/Mnは6~20である。キシレン不溶分は当該組成物における結晶性成分である。Mwは10×104~30×104と比較的低い範囲であることが好ましい。このような低分子量でありかつ分子量分布の指標であるMw/Mnも6~20と広い範囲にあると、高分子量成分による溶融張力や伸長粘度の向上と低分子量の成分による流動性の向上が達成される。このため発泡成形時に破泡しにくく外観が良好な発泡成形体が得られる。この観点から前記Mwは12×104~28×104が好ましい。また前記Mw/Mnは7~20が好ましく、8~20がより好ましく、9~20がさらに好ましい。XIのMwおよびMw/Mnは25℃のキシレンに不溶な成分を得て、当該成分をGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて測定することで求められる。
マスターバッチ組成物のキシレン可溶分(XS)の極限粘度(XSIV)は、当該組成物における結晶性を持たない成分の分子量の指標でもある。XSIVは25℃のキシレンに可溶な成分を得て、当該成分の極限粘度を定法にて測定することで求められる。本発明においてXSIVは6.0~9.0dl/gである。XSIVがこの範囲にあることで、溶融張力や伸長粘度が大きくなり、発泡成形体の外観を良好にできる。この観点から、前記極限粘度は好ましくは6.0~8.0dl/gである。
マスターバッチ組成物は任意の方法で製造してよいが、成分(B1)の原料モノマーおよび成分(B2)の原料モノマーを、(i)マグネシウム、チタン、ハロゲン、および内部電子供与体としてスクシネート系化合物を含有する固体触媒、(i i)有機アルミニウム化合物、ならびに(i i i)外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて重合する工程を含む方法で得ることが好ましい。
成分(i)は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。
成分(ii)の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム:
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
成分(iii)の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予重合を行うことが好ましい。予重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予重合は公知の方法で行うことができる。予重合は、通常は40℃以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは20℃以下で行われる。
次いで、予重合した触媒を重合反応系内に導入して、原料モノマーの本重合を行う。本重合は、成分(B1)の原料モノマーおよび成分(B2)の原料モノマーを、2つ以上の反応器を用いて重合することが好ましい。重合は、液相中、気相中または液-気相中で実施してよい。重合温度は常温~150℃が好ましく、40℃~100℃がより好ましい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは3.3~6.0MPaの範囲であり、気相中で行われる場合には0.5~3.0MPaの範囲である。連鎖移動剤(たとえば、水素またはZnEt2)などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は発泡剤を含む。発泡剤としては分解型発泡剤、溶剤型発泡剤のいずれも使用できる。分解型発泡剤とは射出成形機のシリンダー温度条件下で分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。分解型発泡剤としては、無機系、有機系のいずれも使用できる。さらに気体の発生を促す有機酸等の公知の発泡助剤を併用してもよい。
本発明の組成物には、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。
ブロックポリプロピレンとマスターバッチ組成物との重量配合比は、「50~99」:「50~1」であるが、好ましくは「70~98」:「30~2」、さらに好ましくは「75~95」:「25~5」である。
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は任意の方法で製造できる。例えば、本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は、成分(A)~(C)と必要に応じて任意成分をドライブレンドしこれを溶融混練することで製造できるが、成分(A)については予め溶融混練しておくことが好ましい。成分(A)を予め溶融混練する場合は、成分(B)の一部または全部を共に溶融混練してもよい。しかし、成分(B)を(A)との予備混練には加えずに、予備混練した成分(A)と、成分(B)と、成分(C)とをドライブレンドした状態で射出発泡成形に供すると、より作業効率を高めることができる。
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物を発泡させることで発泡体を製造できる。発泡体は射出工程と発泡工程を併せ持つ射出発泡成形によって製造されることが好ましい。射出発泡成形は、キャビティの容積を変化させない方法と変化させる方法に大別できる。前者は、発泡性ポリプロピレン組成物を金型のキャビティへ充填し、ポリマーの収縮に伴う圧力低下によって成形体内部で発泡剤を気化させて発泡させる方法である。後者は、発泡性ポリプロピレン組成物をキャビティに充填する途中または充填完了後に、金型をコアバックする、あるいは金型内のスライドコア等を移動させてキャビティの容積を拡大することにより発泡させる方法である。後者の場合、発泡性ポリプロピレン組成物の膨張速度よりもキャビティの容積を速く拡大させることが好ましい。射出条件は、シリンダー温度190~230℃、金型温度20~50℃、射出速度30~300mm/秒であることが好ましい。射出発泡成形する際には破泡を防ぐために金型キャビティ内に予めガスを注入しておくカウンタープレッシャー法を用いることが好ましい。ガス注入圧力として好ましくは0.3~2MPa、さらに好ましくは0.3~1MPaである。
特開2011-500907号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下ようにして固体触媒成分を調製した。
窒素でパージした500mLの4つ口丸底フラスコ中に、250mLのTiCl4を0℃にて導入した。撹拌しながら、10.0gの微細球状MgCl2・1.8C2H5OH、および9.1ミリモルのジエチル-2,3-(ジイソプロピル)スクシネートを加えた。MgCl2・1.8C2H5OHは、米国特許第4,399,054号の実施例2に記載の方法にしたがい、ただし回転数を10000rpmに代えて3000rpmで運転して製造した。内容物の温度を100℃に上昇し、120分間保持した。次に撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。続いて以下の操作を2回繰り返した:250mLの新しいTiCl4を加え、混合物を120℃にて60分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、60℃において無水ヘキサン(6×100mL)で6回洗浄した。
(1)ブロックポリプロピレン(成分(A1))
MgCl2上にTiと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第728769号公報の実施例5に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム(TEAL)と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)を用い、固体触媒に対するTEALの重量比が20、TEAL/DCPMSの重量比が10となるような量で、12℃において24分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃にて5分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を製造し、二段目の重合反応器でプロピレン-エチレンコポリマーを製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調節剤として用いた。
230℃、荷重2.16kgにおけるMFRが1750g/10分、キシレン可溶分が2.3重量%であるプロピレン単独重合体(A2-1)、および230℃、荷重2.16kgにおけるMFRが70g/10分、キシレン可溶分が1.5重量%であるプロピレン単独重合体(A2-2)を使用した。
ダウ・ケミカル社製エンゲージ8100(190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが1g/10分、密度が0.870g/cm3、A3-1)を使用した。
ネオライト興産株式会社製UNI05(平均粒径5μmのタルク、A4-1)を使用した。
ポリオレフィン成分として低密度ポリエチレンをキャリアとする炭酸水素ナトリウム(炭酸水素ナトリウム含有量=25重量%)の発泡剤マスターバッチ(永和化成工業株式会社製パンスレンH3510、C-1)を使用した。
表1に示す成分(A)の各成分を配合し、その合計100重量部に対し、添加剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを0.05重量部、BASF社製B225を0.20重量部とを加えた。これらの配合物を2軸押出機(株式会社日本製鋼所製、型番TEX30α)を用いて、ダイス温度220℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを成分(B)および成分(C)である発泡剤マスターバッチとドライブレンドして発泡性ポリプロピレン組成物を得た。その際に、成分(C)の配合量は、成分(A1)と成分(B)の合計100重量部に対して3重量部となるように調整した。得られた発泡性ポリプロピレン組成物を射出発泡成形機のシリンダーで溶融混練した後、射出発泡成形を行って発泡成形体を製造し、後述する方法で評価した。
成形機:株式会社日本製鋼所製J220EL III
スクリュー径53mm、スクリューストローク210mm、可塑化能力228kg/h
成形温度:200℃
金型温度:40℃
発泡成形体サイズ:(TD)20cm×(MD)40cm
発泡前成形体厚さ:1.5mm
発泡成形体厚さ:2.5mm
発泡倍率:1.67倍
射出速度:80mm/秒
冷却時間:30秒
保圧時間:なし
カウンタープレッシャー ガス(Air)注入圧力:1MPa
カウンタープレッシャー ガス(Air)注入時間:1.3秒
コアバック量(1段目):0.2mm
コアバック速度(1段目):480mm/秒
コアバック量(2段目):1.1mm
コアバック速度(2段目):2.5mm/秒
表1に示す成分(A)および成分(B)を配合し、その合計100重量部に対し、添加剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを0.05重量部、BASF社製B225を0.20重量部加えた。これらの配合物を、2軸押出機(株式会社JSW製、型番TEX-30α)を用いて、ダイス温度220℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを成分(C)である発泡剤マスターバッチとドライブレンドして発泡性ポリプロピレン組成物を得た。その際に、成分(C)の配合量を、成分(A1)と(B)の合計100重量部に対して3重量部となるように調整した。得られた発泡性ポリプロピレン組成物を用いて、実施例1と同様にして発泡成形体を製造し、後述する方法で評価した。
表1に示す各成分を配合し、実施例1と同様にして比較用の発泡成形体を製造し評価した。
一段目の反応器の水素濃度を0.24モル%、二段目の反応器の水素濃度とC2/(C2+C3)を、それぞれ150モルppm、0.27モル比に変更した以外は、マスターバッチ組成物(B-1)の製造と同様にして比較用マスターバッチ組成物(B-2)を得た。これを用いて表1に示す各成分を配合し、実施例1と同様にして比較用の発泡成形体を製造し評価した。得られたマスターバッチ組成物(B-2)の230℃、荷重2.16kgにおけるMFRは1g/10分、XIのMwは35×104、XIのMw/Mnは14、XSIVは7、成分(B1)と成分(B2)の重量比は70:30、成分(B2)に含まれるエチレン由来単位は32重量%であった。
一段目の反応器の水素濃度を0.81モル%、二段目の反応器の水素濃度を300モルppmに変更した以外は、マスターバッチ組成物(B-1)の製造と同様にして比較用マスターバッチ組成物(B-3)を得た。これを用いて表1に示す各成分を配合し、実施例1と同様にして比較用の発泡成形体を製造し評価した。得られたマスターバッチ組成物(B-3)の230℃、荷重2.16kgにおけるMFRは10g/10分、XIのMwは13×104、XIのMw/Mnは13、XSIVは5、成分(B1)と成分(B2)の重量比は70:30、成分(B2)に含まれるエチレン由来単位は30重量%であった。
[MFR]
JIS K7210-1に従い、ポリプロピレンに対してはJIS K6921-2に基づき温度230℃および荷重2.16kgの条件下で、ポリエチレンに対してはJIS K6922-2に基づき、温度190℃および荷重2.16kgの条件下で測定した。
[HECO中のエチレン由来単位および共重合体成分の割合]
1,2,4-トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、Bruker社製AVANCE III HD400(13C共鳴周波数100MHz)を用い、測定温度120℃、フリップ角45度、パルス間隔7秒、試料回転数20Hz、積算回数5000回の条件で13C-NMRのスペクトルを得た。上記で得られたスペクトルを用いて、M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miytake, Macromolecules, 15, 1150-1152 (1982) の文献に記載された方法により、HECOとしての成分(A1)または成分(B)に含まれる総エチレン由来単位量(重量%)を求めた。
上記で得られた積分強度Tββの替わりに下記式で求めた積分強度T’ββを使用した以外は、総エチレン由来単位量と同様の方法で計算を行い、HECOに含まれる共重合体成分のエチレン由来単位量(重量%)を求めた。
T’ββ=0.98×Sαγ×A/(1-0.98×A)
ここで、A=Sαγ/(Sαγ+Sαδ)
HECOに含まれる共重合体成分の割合(重量%)=総エチレン由来単位量/(共重合体成分のエチレン由来単位量/100)
ポリマー2.5gを、o-キシレン(溶媒)を250mL入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、135℃で、窒素パージを行いながら、30分間、攪拌し、組成物を完全溶解させた後、25℃で1時間、冷却を行った。得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を100mL採取し、アルミカップ等に移し、窒素パージを行いながら、140℃で蒸発乾固を行い、室温で30分間静置し、キシレン可溶分(XS)を得た。次いで、容器を一定重量が得られるまで、真空下にオーブン中80℃で維持した後、室温でキシレンに溶解するポリマーの重量を求めた。全ポリマーに対するキシレンに溶解するポリマーの重量%を計算し、25℃でのキシレン可溶分の量とした。
[XSIV]
上記のキシレン可溶分を試料とし、毛細管自動粘度測定装置(SS-780-H1、株式会社柴山科学器械製作所製)を用いて135℃のテトラヒドロナフタレン中で極限粘度の測定を行った。
上述したようにキシレン可溶分を濾過した際、濾紙上に残った残留物(キシレン不溶成分と溶媒の混合物)にアセトンを加えて濾過した後、濾過されなかった成分を、80℃設定の真空乾燥オーブンにて、蒸発乾固させ、キシレン不溶分(XI)を得た。
[キシレン不溶分のMwおよびMw/Mn]
上記のキシレン不溶分を試料とし、以下のように、重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)の測定を行った。
装置としてポリマーラボラトリーズ社製PL GPC220を使用し、酸化防止剤を含む1,2,4-トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工株式会社製UT-G(1本)、UT-807(1本)、UT-806M(2本)を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、キシレン不溶分の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、1mg/mLの試料濃度で、150℃の温度で振とうさせながら2時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液500μLをカラムに注入し、流速1.0mL/分、温度145℃、データ取り込み間隔1秒で測定した。カラムの較正には、分子量580~745万のポリスチレン標準試料(shodex STANDARD、昭和電工株式会社製)を使用し、三次式近似で行った。Mark-Houwink-Sakuradaの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、K=1.21×10-4、α=0.707、ポリプロピレン系重合体に関しては、K=1.37×10-4、α=0.75を使用した。
射出発泡成形体(20cm×40cm)を厚さ方向に10cm長さで切断し、断面を観察した。発泡層中に大きさ1mm以上の内部ボイドの有無について以下の基準で評価した。
a:無
b:一部有
c:複数有
射出発泡成形体(20cm×40cm)の表面凹凸(ひけ)の有無を目視観察した。
a:無
b:一部有
c:複数有
Claims (9)
- 成分(A1)として、5重量%以上のエチレンを含むブロックポリプロピレンを50~99重量部、
成分(B)として、以下を含むマスターバッチ組成物を1~50重量部、
成分(B1):0~3重量%のエチレンまたは1種類以上のC4~C10-α-オレフィン由来単位を含むプロピレン(共)重合体、および
成分(B2):25~35重量%のエチレン由来単位を含むプロピレン-エチレン共重合体、
成分(A1)と(B)の合計100重量部に対して、
成分(A2)として、ホモポリプロピレンを1~40重量部、
成分(A3)として、追添エラストマーを1~40重量部、
成分(A4)として、充填材を0重量部を超え40重量部以下、ならびに
成分(C)として、発泡剤を含む、発泡性ポリプロピレン組成物であって、
以下の要件:
1)前記成分(A1)のMFR(230℃、荷重2.16kg)が5~100g/10分である、
2)前記成分(A1)のキシレン可溶分の極限粘度が0.5~5.9dl/gである、
3)前記成分(B)のMFR(230℃、荷重2.16kg)が5~30g/10分である、
4)前記成分(B)のキシレン不溶分のGPCにより測定したMwが10×104~30×104、Mw/Mnが6~20である、
5)前記成分(B)のキシレン可溶分の極限粘度が6.0~9.0dl/gである、
6)前記発泡性ポリプロピレン組成物から成分(C)を除いた組成物のMFR(230℃、荷重2.16kg)が5~100g/10分である、
7)成分(B1):成分(B2)の重量比が65~85:15~35である、
を満たす、発泡性ポリプロピレン組成物。 - 前記成分(B)が、
(i)マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒;
(i i)有機アルミニウム化合物;ならびに
(i i i)外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、モノマーを重合させて得たマスターバッチ組成物である、
請求項1に記載の発泡性ポリプロピレン組成物。 - 前記発泡性ポリプロピレン組成物から成分(C)を除いた組成物のMFR(230℃、荷重2.16kg)が10~70g/10分である、請求項1または2に記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
- 前記成分(B)の含有量が2~30重量部である、請求項1~3のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
- 前記成分(B)の含有量が5~25重量部である、請求項4に記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
- 前記成分(C)として、発泡剤を前記成分(A1)と(B)の合計100重量部に対して0.1~5重量部含む、請求項1~5のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
- 請求項1~6のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物をキャビティ内に射出する射出工程、および
前記発泡性ポリプロピレン組成物を発泡させる発泡工程を備える、射出発泡成形体の製造方法。 - 前記成分(A1)、成分(B)、成分(A2)、成分(A3)、成分(A4)、および成分(C)を、ドライブレンドして前記発泡性ポリプロピレン組成物を調製し、当該組成物を溶融させかつ発泡させる工程を備える、請求項7に記載の射出発泡成形体の製造方法。
- 請求項1~6のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物を射出成形してなる射出発泡成形体。
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