JP7328356B2 - ポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
樹脂の発泡体を製造する技術は、押出発泡法、ビーズ発泡法、射出発泡成形法等が挙げられる。押出発泡法は、押出機を用いて溶融状態の樹脂に発泡剤を圧入し、押出機出口で圧力を開放することにより、シート状又は柱状の発泡体を得るものである。ビーズ発泡法は、発泡性を有する樹脂粒子を型内に充填し、水蒸気等で加熱し、発泡と同時に粒子同士を融着させ発泡成形体を得るものである。射出発泡成形法は、押出機を用いて溶融状態の樹脂に発泡剤を圧入し、射出成形金型内で発泡させ、発泡成形体を得るものである。これらの方法の中でも、ビーズ発泡法は、製品形状を自由に設定しやすく、高発泡倍率の発泡成形体を得やすい等の利点があり、広く産業界に普及している。
近年、自動車業界では軽量かつ高機能の材料が求められており、耐熱性に優れたエンジニアリング樹脂、中でも耐薬品性や耐摩耗性に優れるポリアミド発泡成形体に対するニーズが高く、特に成形形状を自由に設定しやすい点から、発泡性を有する樹脂粒子（ビーズ発泡粒子）を用いた発泡成形体の開発が求められている。
例えば、特許文献１には、溶融状態の樹脂に不活性ガスを圧入し、発泡体を製造する方法が開示されている。
特開平０２－０２４３２９号公報
ポリアミド樹脂は融点の高い結晶性樹脂であり、発泡体を得るためには特許文献１に記載されているように高温で加熱する必要があった。ビーズ発泡法に用いる発泡粒子を製造する際も同様に、高温での加熱が必要であり、発泡温度を抑える方法が望まれていた。
そこで、本発明では、低い発泡温度でポリアミド樹脂発泡粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリアミド樹脂に極性溶媒と発泡剤とを含有させた発泡性ポリアミド樹脂を発泡させることを特徴とする、ポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法であって、
前記発泡性ポリアミド樹脂中の前記極性溶媒の質量割合が、ポリアミド樹脂１００質量％に対して５～３０質量％である、ポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
［２］
前記極性溶媒を含有させた含溶媒ポリアミド樹脂に、前記発泡剤を含有させて、前記発泡性ポリアミド樹脂を得る、［１］に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
［３］
前記極性溶媒と前記発泡剤とを含侵させた含溶媒発泡剤ポリアミド樹脂に、さらに極性溶媒を含有させて前記発泡性ポリアミド樹脂を得る、［１］に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
［４］
前記極性溶媒を含有させる工程と、前記発泡剤を含有させる工程とが、別工程である、［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
［５］
前記発泡性ポリアミド樹脂を発泡させる前に表面に付着した前記極性溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含む、［１］ないし［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
［６］
前記ポリアミド樹脂発泡粒子の平均粒子径が０．５～１．３ｍｍである、［１］ないし［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
［７］
前記発泡させる際の温度が、前記ポリアミド樹脂の融点をＴｍとしたとき（Ｔｍ－３０）℃～（Ｔｍ＋１０）℃である、［１］ないし［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
［８］
前記ポリアミド樹脂発泡粒子がビーズ発泡法用の樹脂発泡粒子である、［１］ないし［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
［９］
前記ポリアミド樹脂がナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１２１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６１０及びナイロン６６／６１２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
［１０］
前記発泡性ポリアミド樹脂の前記発泡が溶融押出発泡を除く発泡である、［１］ないし［９］のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
本発明によれば、低い発泡温度でポリアミド樹脂発泡粒子を製造することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本実施形態のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法は、原料のポリアミド樹脂に極性溶媒と発泡剤とを含有させた発泡性ポリアミド樹脂を発泡させる。
本実施形態の製造方法において、ポリアミド樹脂に極性溶媒を含有させた後に発泡剤を含有させてもよいし、ポリアミド樹脂に発泡剤を含有させた後に極性溶媒を含有させてもよいし、ポリアミド樹脂に極性溶媒と発泡剤とを同時に含有させてもよい。また、極性溶媒又は発泡剤を含有させる際、複数回に分けて含有させてもよい。複数回に分けで含有させる場合、含有させる極性溶媒、発泡剤の種類や含有方法は同じであってもよいし異なっていてもよい。
本実施形態の製造方法において、極性溶媒を最適な量に調整する観点から、極性溶媒と発泡剤とを含有させた含溶媒発泡剤ポリアミド樹脂に、さらに極性溶媒を含有させて発泡性ポリアミド樹脂を得、該発泡性ポリアミド樹脂を発泡させることが好ましい。
本実施形態の製造方法において、発泡剤を含有させやすい観点から、極性溶媒を含有させる工程と、発泡剤を含有させる工程とが別工程であることが好ましい。
本明細書において、原料ポリアミド樹脂に極性溶媒を含有させたポリアミド樹脂を「含溶媒ポリアミド樹脂」、原料ポリアミド樹脂に発泡剤を含有させたポリアミド樹脂を「含発泡剤ポリアミド樹脂」、原料ポリアミド樹脂に極性溶媒及び発泡剤を含有させたポリアミド樹脂を「含溶媒発泡剤ポリアミド樹脂」、と称する場合がある。また、極性溶媒又は発泡剤を含有させ終わったポリアミド樹脂を「発泡性ポリアミド樹脂」と称する場合がある。例えば、含溶媒発泡剤ポリアミド樹脂は、極性溶媒又は発泡剤を追加して含有させない場合は発泡性ポリアミド樹脂であるが、極性溶媒又は発泡剤を追加で含有させる場合は発泡性ポリアミド樹脂とはいわない。
なお、上記含溶媒ポリアミド樹脂、上記含発泡剤ポリアミド樹脂、上記含溶媒発泡剤ポリアミド樹脂及び上記発泡性ポリアミド樹脂は、溶媒又は発泡剤を能動的に含有させたポリアミド樹脂をいう。
以下、本実施形態のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法に用いる原料等について説明する。
（ポリアミド樹脂）
極性溶媒、発泡剤を含有させる前の、原料のポリアミド樹脂（本明細書において「原料ポリアミド樹脂」と称する場合がある）について説明する。
原料ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂発泡粒子に含まれるポリアミド樹脂とは、極性溶媒を含有させる工程、発泡剤を含有させる工程、発泡させる工程等で構造が変化してもよいし、しなくてもよい。
原料ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド単独重合体、ポリアミド共重合体、これらの混合物が挙げられる。
ポリアミド単独重合体としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１２１２等；ラクタムの開環重合により得られるナイロン６、ナイロン１２等；等が挙げられる。
ポリアミド共重合体としては、例えば、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６６／６１２等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミドが好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６等がより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
原料ポリアミド樹脂の融点としては、ポリアミド樹脂発泡粒子の着色を抑え、発泡成形体の耐熱性を十分にする観点から、１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましく、また、未発泡の発泡剤含有ポリアミド樹脂を容易に発泡させる観点から、２７０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を指す。測定で現れた吸熱を示すピークを樹脂の融解を示すピークとし、最も高温側に現れた吸熱を示すピークにおける温度を、融点とする。
測定装置としては、市販の示差走査熱量計を用いてよく、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ等が挙げられる。
測定条件としては、通常の条件を用いてよく、例えば、窒素雰囲気下、温度条件：樹脂をその融点超の温度（例えば３００℃で５分）で保持し、その後、２０℃／分で５０℃程度まで急冷し、次いで、融点超の温度（例えば３００℃）まで２０℃／分で昇温させるという条件等が挙げられる。
（その他の成分）
原料ポリアミド樹脂には、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、滑剤、顔料、染料、耐候性改良剤、帯電防止剤、耐衝撃改質剤、結晶核剤、ガラスビーズ、無機充填材、架橋剤、タルク等の核剤やポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、等のポリアミド樹脂以外のその他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
上記安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物等の有機系酸化防止剤や熱安定剤；ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤；金属不活性化剤；等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
原料ポリアミド樹脂中の上記その他の成分の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下としてよく、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
上記原料ポリアミド樹脂は、各成分を添加した後に均一に混合してよい。
上記原料ポリアミド樹脂は、極性溶媒及び／又は発泡剤を含有させる工程が容易となる観点から、溶融混練して、ストランド状に押し出し、ペレットとしてもよい。ペレットの直径としては１．５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．９ｍｍ以下がさらに好ましい。
なお、ポリアミド樹脂のアミノ基又はカルボキシル基と反応する置換基を有する化合物や重合体等を用いて、樹脂の分子内においてかかる置換基を介した架橋構造を形成させることによって、樹脂の架橋度を高めてもよい。
（極性溶媒）
極性溶媒をポリアミド樹脂全体に含有させ、低い発泡温度でポリアミド樹脂発泡粒子が得られる観点から、重合後のポリアミド樹脂に極性溶媒を含有させることが好ましい。
上記極性溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などのプロトン性極性溶媒、アセトン、アセトンジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。中でも、ポリアミドへの含浸性に優れ、発泡温度を低く抑えることができ、ポリアミド樹脂発泡粒子の黄色の着色抑制効果に特に優れ、独立気泡率が特に高いポリアミド樹脂発泡粒子が得られる観点から、水、メタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましい。
上記極性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
原料ポリアミド樹脂に極性溶媒を含有させる方法としては、特に限定されないが、極性溶媒中（例えば、温度３０～８０℃の溶媒中）に所定時間（例えば、０．５～１０時間）浸す方法、高温加湿環境下（例えば、温度３０～５０℃、相対湿度５０～９５％）で一定期間保管する方法、極性溶媒の蒸気を一定時間吹き付ける方法等が挙げられる。また、発泡剤を含有させた後に、極性溶媒を含有させる方法を実施してもよい。
（発泡剤）
上記発泡剤としては、特に限定されることなく、空気やガスとし得る化合物等の発泡ガスが好ましい。
ガスとし得る化合物の例としては、二酸化炭素、窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の無機化合物；トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２２５ｃａ等のフルオロカーボン；ＨＦＯ－１２３４ｙ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）等のハイドロフルオロオレフィン；プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類；等が挙げられる。
これらの空気やガスとし得る化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
発泡剤としては、環境への影響が少なく、可燃性や支燃性がないものが好ましく、取り扱い時の安全性の観点から、可燃性及び支燃性のない無機化合物が更に好ましく、樹脂への溶解性、取り扱いの容易性の観点から、二酸化炭素や窒素が特に好ましい。
以下、本実施形態のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法の具体的な製造工程について説明する。
本実施形態のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法は、極性溶媒を含有させた含溶媒ポリアミド樹脂に、発泡剤を含有させて発泡性ポリアミド樹脂を得た後に、該発泡性ポリアミド樹脂を発泡させる方法であることが好ましい（第１の製造方法）。
上記第１の製造方法は、原料ポリアミド樹脂に極性溶媒、発泡剤の順に含有させれば特に限定されず、例えば、含溶媒ポリアミド樹脂に発泡剤を含有させて含溶媒発泡剤ポリアミド樹脂としたのち、さらに極性溶媒及び／又は発泡剤を含有させて発泡性ポリアミド樹脂としてもよい。複数回に分けて極性溶媒及び／又は発泡剤を含有させる場合、含有させる極性溶媒、発泡剤の種類や含有方法は同じであってもよいし異なっていてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法は、極性溶媒と発泡剤とを同時に含有させて発泡性ポリアミド樹脂を得た後に、該発泡性ポリアミド樹脂を発泡させる方法であってもよい（第２の製造方法）。
上記第２の製造方法は、原料ポリアミド樹脂に極性溶媒と発泡剤とを同時に含有させる工程を含んでいればよく、例えば、原料ポリアミド樹脂に極性溶媒と発泡剤とを含有させて含溶媒発泡剤ポリアミド樹脂としたのち、さらに極性溶媒及び／又は発泡剤を含有させて発泡性ポリアミド樹脂としてもよい。複数回に分けて極性溶媒及び／又は発泡剤を含有させる場合、含有させる極性溶媒、発泡剤の種類や含有方法は同じであってもよいし異なっていてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法は、発泡剤を含有させた含発泡剤ポリアミド樹脂に、極性溶媒を含有させて発泡性ポリアミド樹脂を得た後に、該発泡性ポリアミド樹脂を発泡させる方法であってもよい（第３の製造方法）。
上記第３の製造方法は、原料ポリアミド樹脂に発泡剤、極性溶媒の順に含有させれば特に限定されず、例えば、含発泡剤ポリアミド樹脂に極性溶媒を含有させて含溶媒発泡剤ポリアミド樹脂としたのち、さらに極性溶媒及び／又は発泡剤を含有させて発泡性ポリアミド樹脂としてもよい。複数回に分けて極性溶媒及び／又は発泡剤を含有させる場合、含有させる極性溶媒、発泡剤の種類や含有方法は同じであってもよいし異なっていてもよい。
本実施形態の製造方法において、含溶媒ポリアミド樹脂に含まれる極性溶媒の含有質量割合（吸溶媒割合）としては、発泡時の着色をより一層防止する観点から、含溶媒ポリアミド樹脂中のポリアミド樹脂１００質量％に対して、３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、独立気泡率が高い発泡粒子が得られる観点から、３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１１質量％以下である。
また、発泡性ポリアミド樹脂に含まれる極性溶媒の含有質量割合（吸溶媒割合）としては、発泡時の着色をより一層防止する観点から、発泡性ポリアミド樹脂中のポリアミド樹脂１００質量％に対して、３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、独立気泡率が高い発泡粒子が得られる観点から、３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１１質量％以下である。
含溶媒ポリアミド樹脂又は発泡性ポリアミド樹脂中の極性溶媒の含有割合は、例えば、浸す極性溶媒の温度、極性溶媒に浸す時間、含有させた後に保管する条件、等により調整することができる。
本実施形態の製造方法において、含溶媒ポリアミド樹脂は、発泡温度を一層低くでき、発泡時の着色を一層抑えることができる観点から、極性溶媒を均一に含有していることが好ましい。また、発泡性ポリアミド樹脂は、同様の観点から、極性溶媒を均一に含有していることが好ましい。
例えば、含溶媒ポリアミド樹脂又は発泡性ポリアミド樹脂のペレットの任意の方向の断面において、該断面の重心を通る該断面の任意の２端を結ぶ線分（該線分の長さを１００％とする）の、一方の端から０～１０％までの領域と、該一方の端から４０～５０％までの領域との極性溶媒の含有質量割合が、共に上記範囲であることが好ましい。
上記各領域の極性溶媒の含有質量割合は、切り取った各領域を用いて、後述の実施例に記載の方法で極性溶媒の含有質量割合を測定することにより、求めることができる。
本実施形態の製造方法において、発泡性ポリアミド樹脂を発泡させる前に表面（例えば、発泡性ポリアミド樹脂の表面）に付着した極性溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。上記第１の製造方法において、極性溶媒と発泡剤とを含有させた含溶媒発泡剤ポリアミド樹脂又は発泡性ポリアミド樹脂に付着した極性溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。
ポリアミド樹脂は、極性溶媒を含有させた後、樹脂表面に付着した極性溶媒を除去することが好ましい。上記極性溶媒の除去は、極性溶媒を含有させた後であって、発泡性ポリアミド樹脂を発泡させる前に行うことが好ましい。極性溶媒を複数回に分けて含有させる場合、複数回に分けて極性溶媒を除去してもよいし、１回で極性溶媒を除去してもよい。中でも、発泡剤の含浸効率の観点から、発泡剤を含侵させる前にポイアミド樹脂表面の極性溶媒を除去することが好ましい。
表面の極性溶媒を除去する方法としては、例えば、樹脂を遠心脱水する等の方法が挙げられる。
含溶媒ポリアミド樹脂は、極性溶媒を含有させた後に、すぐに次の工程に用いてもよいし、一定期間保管してもよい。保管は、例えば、極性溶媒を含む雰囲気下（例えば加湿下）で保管する方法等が挙げられる。中でも、発泡温度を一層低く抑え、発泡時の着色をより一層防止する観点から、極性溶媒を含有させた後、連続して次の工程に用いることが好ましい。
含溶媒ポリアミド樹脂又は原料ポリアミド樹脂に発泡剤を含有させる方法としては、特に限定されることなく、一般的に用いられている方法としてよい。発泡剤を含有させる際の含溶媒ポリアミド樹脂又は原料ポリアミド樹脂は、溶解していてもよいし、ペレット等の固体であってもよいが、ペレットが好ましい。
かかる方法としては、水等の懸濁系で水性媒体を用いて行う方法（懸濁含浸）、重炭酸ナトリウム等の熱分解型発泡剤を混合する方法（発泡剤分解）、ガスを臨界圧力以上の雰囲気とし液相状態にして、基材樹脂に接触させる方法（液相含浸）、ガスを臨界圧力未満の雰囲気とし気相状態にして、基材樹脂に接触させる方法（気相含浸）、等が挙げられる。発泡剤を含有させる方法としては、特に気相含浸が好ましい。
気相含浸では、高温条件下で実施される懸濁含浸の場合と比較して、発泡剤（例えば、発泡ガス）の含溶媒ポリアミド樹脂又は原料ポリアミド樹脂への溶解度がより高く、発泡剤の含有量を高くしやすい。そのため、気相含浸では、高発泡倍率を達成しやすく、得られるポリアミド樹脂発泡粒子内の気泡サイズが均一になりやすい。
また、発泡剤分解法も、懸濁含浸と同様に高温条件下で実施される点で不都合がある。また、この方法では、加えた熱分解型発泡剤全てがガスになるわけではないため、ガス発生量が相対的に少なくなりやすい。そのため、気相含浸では、発泡剤含有量を高くし、多くの気泡が均一に分布した発泡粒子が得られやすいという利点がある。
更に、気相含浸では、液相含浸の場合と比較して、耐圧装置や冷却装置等の設備がよりコンパクトになりやすく、設備費を低減しやすい。
気相含浸の条件としては、特には限定されることなく、例えば、ガスの含溶媒ポリアミド樹脂又は原料ポリアミド樹脂への溶解をより効率的に進める観点から、雰囲気圧力としては、０．５～６．０ＭＰａであることが好ましく、雰囲気温度としては、５～３０℃であることが好ましい。
含溶媒ポリアミド樹脂を乾燥させた乾燥ポリアミド樹脂に対する発泡剤の含有質量割合（絶乾後の含有ガス濃度（質量％））に対する、含溶媒ポリアミド樹脂に対する発泡剤の質量割合（吸溶媒後の含有ガス濃度（質量％））の割合は、５０～９９％であることが好ましく、より好ましくは６０～９５％である。発泡性ポリアミド樹脂を乾燥させた乾燥ポリアミド樹脂に対する発泡剤の含有質量割合（絶乾後の含有ガス濃度（質量％））に対する、発泡性ポリアミド樹脂に対する発泡剤の質量割合（吸溶媒後の含有ガス濃度（質量％））の割合は、５０～９９％であることが好ましく、より好ましくは６０～９５％である。
なお、吸溶媒後の含有ガス濃度、絶乾後の含有ガス濃度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
上記第２の製造方法は、密閉容器内で原料ポリアミド樹脂を極性溶媒中に分散させて分散液を得る工程と、該分散液中の該ポリアミド樹脂に発泡剤を含有（例えば、含浸透）させる工程と、発泡剤を含む発泡性ポリアミド樹脂を極性溶媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出させて発泡させる懸濁発泡工程とを含む方法であることが好ましい。
上記第２の製造方法の上記分散液を得る工程において、原料ポリアミド樹脂を極性溶媒中に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌機を使用して、極性溶媒を撹拌しながら極性溶媒に原料ポリアミド樹脂を添加し、更に撹拌することによって、分散液を得ることができる。
上記分散液に、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク、スメクタイト等の無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することが好ましい。
上記分散液中の、原料ポリアミド樹脂と分散剤との質量比（原料ポリアミド樹脂／分散剤）は、２０～２０００であることが好ましく、より好ましくは３０～１０００である。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、１～５００であることが好ましく、より好ましくは１～１００である。
上記第２の製造方法の上記発泡剤を含有させる工程は、上記分散液中のポリアミド樹脂に発泡剤を含有させるとともにポリアミド樹脂に極性溶媒を含有させる工程である。ポリアミド樹脂に発泡剤を含有させる方法は特に限定されるものではないが、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内でポリアミド樹脂を極性溶媒中に分散させ、該ポリアミド樹脂に発泡剤を含有させることが好ましい。なお、発泡剤をポリアミド樹脂に短時間で十分に含有させる観点から、ポリアミド樹脂への発泡剤の含有は、加圧に加えて、加熱することが好ましい。
発泡剤を含有させる工程は、加圧する場合、密閉容器内の圧力が、大気圧から含有時の圧力（以下、含浸圧力ともいう。）まで到達する工程を含む。
また、発泡剤を含有させる工程は、ポリアミド樹脂を極性溶媒中に分散せた分散液を、常温から含浸時の温度（以下、含浸温度ともいう。）まで加熱する工程を含む。
加熱下で行われる含有時の温度は、発泡剤をポリアミド樹脂に短時間で十分に含有させる観点から、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ（℃））以下、より好ましくは（Ｔｍ－２０（℃））以下である。
また、加圧下で行われる含有時の圧力は、発泡剤をポリアミド樹脂に短時間で十分に含有させる観点から、分散液が入った容器に発泡剤を添加することにより、密閉容器内の圧力が、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることが好ましく、２．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることがより好ましく、７．０ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることが好ましく、５．０ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることがより好ましい。
なお、「１．５ＭＰａ（Ｇ）」は、ゲージ圧で１．５ＭＰａであることを意味する。
発泡性ポリアミド樹脂を発泡する方法としては、特に限定されないが、例えば、発泡性ポリアミド樹脂を高圧雰囲気下から低圧雰囲気下に一気に持ち込むことによって、発泡性ポリアミド樹脂中に溶解している発泡剤としてのガスを膨張させて、発泡を生じさせる方法、圧力蒸気や熱風等を用いて加熱することによって、発泡性ポリアミド樹脂中のガスを膨張させて、発泡を生じさせる方法、等を用いることができる。
特に、得られるポリアミド樹脂発泡粒子内部の気泡の大きさ（セルサイズ）を均一にするという利点、及び発泡倍率を制御して低発泡倍率のポリアミド樹脂発泡粒子の作製を容易にするという利点が得られるため、後者の加熱・発泡を行う方法を用いることが好ましい。
ここで、ポリアミド樹脂発泡粒子を所望の発泡倍率になるまで発泡させる際、一段階の発泡を行ってもよく、二次発泡、三次発泡等からなる多段階の発泡を行ってもよい。
特に、多段階の発泡の場合、各段階での発泡前に発泡性ポリアミド樹脂に対して発泡剤（好ましくは発泡ガス）による加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理に用いる発泡ガスとしては、ポリアミド樹脂に対して不活性である限り、特には限定されないが、ガスの安全性が高く、ガスの地球温暖化係数の小さい、無機ガスやハイドロフルオロオレフィンが好ましい。無機ガスとしては、例えば、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、また、ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｙ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）等が挙げられ、特に、取り扱い容易性及び経済性の観点から、空気や炭酸ガスが好ましい。加圧処理の手法としては、特には限定されないが、発泡粒子を加圧タンク内に充填し、該タンク内にガスを供給する手法等が挙げられる。
本実施形態の製造方法において、発泡性ポリアミド樹脂を発泡させる際の温度は、上記ポリアミド樹脂（例えば、原料ポリアミド樹脂）の融点をＴｍとしたときに、（Ｔｍ－３０）℃以上（Ｔｍ＋１０）℃以下であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｍ－２５℃）以上（Ｔｍ＋５℃）以下、さらに好ましくは（Ｔｍ－２５℃）以上Ｔｍ以下である。
上記第２の製造方法において、発泡させる工程は、発泡剤を含有したポリアミド樹脂を発泡させる工程である。
ポリアミド樹脂の発泡方法は特に限定されるものではないが、発泡剤を含有させてポリアミド樹脂を極性溶媒とともに保持する工程における圧力より低い圧力雰囲気下（通常は大気圧下）に放出して発泡させる、ダイレクト発泡法が好ましい。
上記第２の製造方法において、発泡させる直前の分散液の温度Ｔｅ（以下、発泡温度ともいう。）は、見掛け密度が低く、独立気泡率が高いポリアミド樹脂発泡粒子を得る観点から、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上、好ましくは８０℃低い温度（Ｔｍ－８０℃）以上、より好ましくは７０℃低い温度（Ｔｍ－７０℃）以上、更に好ましくは６５℃低い温度（Ｔｍ－６５℃）以上である。
また、発泡温度は、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満、好ましくは５５℃低い温度（Ｔｍ－５５℃）以下、より好ましくは５７℃低い温度（Ｔｍ－５７℃）以下、更に好ましくは５９℃低い温度（Ｔｍ－５９℃）以下である。
上記第２の製造方法において、発泡させる工程における放出直前の圧力（発泡圧力）は、好ましくは０．５ＭＰａ（Ｇ）以上、より好ましくは１．５ＭＰａ（Ｇ）以上、更に好ましくは２．５ＭＰａ（Ｇ）以上である。また、発泡圧力は、好ましくは１０.０ＭＰａ（Ｇ）以下、より好ましくは７.０ＭＰａ（Ｇ）以下、更に好ましくは５ＭＰａ（Ｇ）以下である。
本実施形態の製造方法によれば、極性溶媒を含有させた発泡性ポリアミド樹脂を用いるため、発泡温度を低くすることができる。ポリアミド樹脂や発泡剤の種類により、発泡温度は適宜変更できるが、例えば、同じポリアミド樹脂、発泡剤を同じ質量割合で含むポリアミド樹脂に対して、極性溶媒を含有させた発泡性ポリアミド樹脂を用いると、発泡温度と１０℃以上（好ましくは２０℃以上）低くしても、同等の物性を有する樹脂発泡粒子を得ることができる。
（特性）
以下、本実施形態のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法で得られるポリアミド樹脂発泡粒子の特性について説明する。
ポリアミド樹脂発泡粒子の独立気泡率は、成形加工の目安となる膨張能を高く維持する観点から、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
ポリアミド樹脂発泡粒子の平均粒子径は、極性溶媒や発泡ガスを均一に含有させる観点から、０．５～１．３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．６～１．３ｍｍ、さらに好ましくは０．７～１．３ｍｍである。
なお、上記平均粒子径は、ノギスにより測定することができる。球状の場合は、任意の３か所を測定し、５０個の平均値を平均粒子径、円柱状の場合は、任意の直径を３か所測定し、５０粒の平均値を平均粒子径とした。
本実施形態の製造方法により得られるポリアミド樹脂発泡粒子は、ビーズ発泡法用に用いることができ、ビーズ発泡法により発泡成形体を得ることができる。
以下、本発明を具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例１、１２は、参考例として記載するものである。
後述する実施例及び比較例のポリアミド樹脂発泡粒子の物性の測定方法（Ａ）～（Ｇ）を以下に示す。
（Ａ）吸溶媒割合
第１の製造方法の場合、６０℃の熱風乾燥設備にて２４時間乾燥させた原料ポリアミド樹脂のペレットの質量Ｗ（ｇ）を測定し、その後、以下の実施例１～１１又は比較例に記載の方法で極性溶媒を含有させた含溶媒ポリアミド樹脂のペレットの質量Ｗａ（ｇ）を測定した。含溶媒ポリアミド樹脂の質量Ｗａと原料ポリアミド樹脂の質量Ｗとの差を、原料ポリアミド樹脂の質量Ｗで除した値（（Ｗａ－Ｗ）／Ｗ）×１００（質量％）を、ポリアミド樹脂の吸溶媒割合とした。
なお、ポリアミド樹脂の吸溶媒割合は、極性溶媒を含有させた発泡性ポリアミド樹脂のペレットの質量Ｗａ（ｇ）を測定したのち、６０℃の熱風乾燥設備にて２４時間乾燥させた樹脂ペレットの質量Ｗ（ｇ）を測定して算出することもできる。
第２、３の製造方法の場合、発泡ガスを用いない以外は実施例１２～１４の方法を行い、得られたペレットの重量Ｗｂ（ｇ）を測定し、原料ポリアミド樹脂の質量Ｗとの差を、原料ポリアミド樹脂の質量Ｗで除した値（（Ｗｂ－Ｗ）／Ｗ）×１００（質量％）を、ポリアミド樹脂の吸溶媒割合（推定値）とした。
（Ｂ）含有ガス濃度
原料ポリアミド樹脂ペレットについて、以下の実施例又は比較例に記載の方法で、極性溶媒を含有させたポリアミド樹脂ペレットの質量Ｗ’（ｇ）を測定し、極性溶媒及び発泡剤を含有させたあとの発泡性ポリアミド樹脂の質量Ｗ’ｂ（ｇ）を測定した。発泡性ポリアミド樹脂の質量Ｗ’ｂと質量Ｗ’との差を、質量Ｗ’で除した値（（Ｗ’ｂ－Ｗ’）／Ｗ’）×１００（質量％）を、ポリアミド樹脂の含有ガス濃度とした。
また、発泡性ポリアミド樹脂ペレットを６０℃２４時間の乾燥処理した後の樹脂ペレットの質量をＷ’’（ｇ）、乾燥処理後の樹脂ペレットを用いて、同様の方法で発泡剤だけを含有させた樹脂の質量をＷ’’ｂ（ｇ）とし、（（Ｗ’’ｂ－Ｗ’’）／Ｗ’’）×１００（質量％）を絶乾後の含有ガス濃度とした。
（Ｃ）密度
得られたポリアミド樹脂発泡粒子について、質量Ｗ（ｋｇ）を測定し、その後、水没法により、樹脂発泡粒子の見かけの容積Ｖａ（ｍ３）を測定した。そして、その質量Ｗを見かけの容積Ｖａで除した値Ｗ／Ｖａ（ｋｇ／ｍ３）を、ポリアミド樹脂発泡粒子の密度とした。
（Ｄ）独立気泡率
前述の（Ｃ）において見かけの容積Ｖａ、質量Ｗを測定したポリアミド樹脂発泡粒子について、その真の容積（Ｖｘ）を空気比較式比重計（ベックマン（株）社製）を用いて測定した。そして、後述の式に従って、独立気泡率Ｓ（％）を算出した。
Ｓ（％）＝｛（Ｖｘ－Ｗ／ρ）／（Ｖａ－Ｗ／ρ）｝×１００
式中、ρは、ポリアミド樹脂発泡粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
（Ｅ）ＹＩ値
ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６（プラスチック－黄色度及び黄変度の求め方）に準拠し、ポリアミド樹脂発泡粒子の黄色度を算出した。ＹＩ値が高いほど、黄色に着色していることを示す。
測定装置は日本電色工業株式会社製ＺＥ６０００を用いた。
（Ｆ）発泡時の融着率
得られたポリアミド樹脂発泡粒子２００粒中の、２粒以上の粒子がくっついた発泡粒子の数の割合から融着率（％）を算出した。
（Ｇ）２次発泡能
得られたポリアミド樹脂発泡粒子をオートクレーブ内に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．９ＭＰａとなるように圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を２４時間保持することによって、加圧処理を施した。
加圧処理を施した発泡粒子を飽和蒸気で加圧可能な装置の中に入れ、装置内に装置内に１００～１３０℃の飽和蒸気を２０秒かけて供給し、その後、１０秒保持した。得られたポリアミド樹脂発泡粒子（２次）を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷した。
ポリアミド樹脂発泡粒子の密度を得られたポリアミド樹脂発泡粒子（２次）の密度で除した値のうち、１００～１３０℃の中で最も高い値をその発泡粒子の２次発泡能とした。
得られた２次発泡能が１．４以上となるものを○（優れる）、１．２以上１．４未満となるものを△（良好）、１．２未満となるものを×（不良）とした。２次発泡能が高い程低い温度で成形した成形体の外観に優れるといえる。
（実施例１）
ポリアミド樹脂としてのナイロン６（商品名：ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ、宇部興産（株）製）１００質量部、核剤としてのタルク０．８質量部を、押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、樹脂ペレットを作製した。
樹脂ペレットを３０℃のメタノールの中に１時間浸漬させたのち、市販の洗濯機で溶媒除去を行い、４質量％のメタノールを含有させた樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを１０℃の圧力釜に投入し、５ＭＰａの炭酸ガスを吹き込み３時間吸収させ、１．９質量％含有させた。次いで炭酸ガス含有樹脂ペレットを発泡装置に移し、２３０℃の空気を２０秒間吹き込み、ポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例１のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例２）
６質量％のメタノールを含有させ、１．８質量％の炭酸ガスを含有させ、２２０℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例２のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例３）
１０質量％のメタノールを含有させ、１．５質量％の炭酸ガスを含有させ、２１０℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例３のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例４）
２０質量％のメタノールを含有させ、１．４質量％の炭酸ガスを含有させ、２１０℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例４のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例５）
３０質量％のメタノールを含有させ、１．３質量％の炭酸ガスを含有させ、２００℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例５のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例６）
ポリアミド樹脂としてのナイロン６とナイロン６６の共重合体（商品名：Ｎｏｖａｍｉｄ ２３３０Ｊ、ＤＳＭ製）１００質量部、核剤としてのタルク０．８質量部を、押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、樹脂ペレットを作製した。
樹脂ペレットを３０℃のメタノールの中に１時間浸漬させたのち、市販の洗濯機で溶媒除去を行い、１２質量％のメタノールを含有させた樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを１０℃の圧力釜に投入し、５ＭＰａの炭酸ガスを吹き込み３時間吸収させ、１．５質量％含浸させた。次いで炭酸ガス含有樹脂ペレットを発泡装置に移し、１８０℃の空気を２０秒間吹き込み、ポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例６のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例７）
６質量％のアセトンを含有させ、１．８質量％の炭酸ガスを含有させ、２２０℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例７のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例８）
１０質量％のアセトンを含有させ、１．５質量％の炭酸ガスを含有させ、２１０℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例８のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例９）
８質量％の水を含有させ、１．６質量％の炭酸ガスを含有させ、２２０℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例８のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例１０）
５質量％の水を含有させ、１．８質量％の炭酸ガスを含有させ、２２０℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例１０のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例１１）
１５質量％の水を含有させ、１．５質量％の炭酸ガスを含有させ、２１０℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例１１のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例１２）
ポリアミド樹脂としてのナイロン６（商品名：ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ、宇部興産（株）製）１００質量部、核剤としてのタルク０．３質量部を、押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、樹脂ペレットを作製した。
得られた樹脂ペレット１ｋｇと、分散液として水３１Ｌとを、撹拌機を備えた４０Ｌのオートクレーブ内に仕込み、さらに、樹脂ペレット１００質量部に対して、分散剤としてカオリン３．０質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８質量部とを分散液に添加した。オートクレーブ内を撹拌しながら室温（２３℃）から昇温し、発泡剤を含有させる温度（１５８℃）に到達後、オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を４ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、室温（２３℃）から表１に示す発泡剤を含有させる温度（１５８℃）に到達するまでの時間は３０分であった。続いて、４ＭＰａ、１５８℃の条件下で１５分保持した。
その後、樹脂ペレットを分散液と共に大気圧（０．１ＭＰａ）下に放出した。得られたポリアミド樹脂発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷することによりポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例１２のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。なお、吸溶媒量は発泡剤を加えずに同様の操作を行い、大気圧下に放出したサンプルを用いて算出した。
（実施例１３）
オートクレーブ内に仕込む前に樹脂ペレットを３０℃の水中に浸漬させたのち、市販の洗濯機で溶媒除去を行ったこと、発泡剤を含有させる温度を１２５℃にしたこと以外は、実施例１０と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例１３のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（実施例１４）
ポリアミド樹脂としてのナイロン６（商品名：ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ、宇部興産（株）製）１００質量部、核剤としてのタルク０．８質量部を、押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、樹脂ペレットを作製した。
樹脂ペレットを１０℃の圧力釜に投入し、５ＭＰａの炭酸ガスを吹き込み２４時間含浸させたのち、樹脂ペレットを３０℃の水中で浸漬させたのち、市販の洗濯機で溶媒除去を行い、１０質量％の水を含有させた樹脂ペレットを得た。
次いで炭酸ガス含有樹脂ペレットを発泡装置に移し、２１０℃の空気を２０秒間吹き込み、ポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
実施例１４のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（比較例１）
樹脂ペレットにメタノールを含有させず、２４０℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
比較例１のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
（比較例２）
樹脂ペレットにメタノールを含有させず、２３０℃の空気を吹き込んだこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂発泡粒子を得た。
比較例１のポリアミド樹脂発泡粒子の評価結果を表１に示す。
Figure 0007328356000001
本発明のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法によれば、低い発泡温度でポリアミド樹脂発泡粒子を製造することができる。得られたポリアミド樹脂発泡粒子は、樹脂成形体の原料として用いることができる。

Claims (10)

  1. ポリアミド樹脂に極性溶媒と発泡剤とを含有させた発泡性ポリアミド樹脂を発泡させることを特徴とする、ポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法であって、
    前記発泡性ポリアミド樹脂中の前記極性溶媒の質量割合が、ポリアミド樹脂１００質量％に対して５～３０質量％である、ポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
  2. 前記極性溶媒を含有させた含溶媒ポリアミド樹脂に、前記発泡剤を含有させて、前記発泡性ポリアミド樹脂を得る、請求項１に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
  3. 前記極性溶媒と前記発泡剤とを含侵させた含溶媒発泡剤ポリアミド樹脂に、さらに極性溶媒を含有させて前記発泡性ポリアミド樹脂を得る、請求項１に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
  4. 前記極性溶媒を含有させる工程と、前記発泡剤を含有させる工程とが、別工程である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
  5. 前記発泡性ポリアミド樹脂を発泡させる前に表面に付着した前記極性溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
  6. 前記ポリアミド樹脂発泡粒子の平均粒子径が０．５～１．３ｍｍである、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
  7. 前記発泡させる際の温度が、前記ポリアミド樹脂の融点をＴｍとしたとき（Ｔｍ－３０）℃～（Ｔｍ＋１０）℃である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
  8. 前記ポリアミド樹脂発泡粒子がビーズ発泡法用の樹脂発泡粒子である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
  9. 前記ポリアミド樹脂がナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１２１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６１０及びナイロン６６／６１２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
  10. 前記発泡性ポリアミド樹脂の前記発泡が溶融押出発泡を除く発泡である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法。
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