JP5492581B2 - 熱可塑性樹脂発泡成形体 - Google Patents
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該発泡性熱可塑性樹脂粒子の熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂由来の吸熱ピーク温度以上の温度に加熱された後急冷することによって前記イオン架橋部由来の吸熱ピークが検出されないか又は加熱前の前記熱可塑性樹脂におけるイオン架橋部由来の吸熱ピークよりも低いイオン架橋部由来の吸熱ピークが検出される状態にある発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供する。
次いで、発泡剤を含浸させた熱可塑性樹脂粒子を、前記イオン架橋部由来の吸熱ピーク温度よりも低い温度まで1℃/分以上の冷却速度で冷却し、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る工程とを有することが好ましい。
また、金属陽イオン種の異なる2種類又はそれ以上のイオン架橋性熱可塑性樹脂を混合して使用しても良い。
本発明で用いるイオン架橋性熱可塑性樹脂の融点は、80〜100℃の範囲のものが好ましく、85〜100℃の範囲のものがより好ましい。
本発明で用いるイオン架橋性熱可塑性樹脂のメルトフローレート(MFR)としては、特に限定されないが、0.5〜20の範囲のものが好ましく、0.9〜15の範囲のものがより好ましい。
本発明では、下記の装置、条件にて測定を行った。
装置 :走査型示差熱量測定機(SEIKO DSC 200型)
昇温範囲 :25℃→180℃
Temp.Rate :10℃/分
試料 :5±0.1mg
すなわち、熱可塑性樹脂5±0.1mgを走査型示差熱量測定機(SEIKO DSC 200型)を用いて25℃から180℃まで10℃/分の昇温速度で昇温してDSC測定データを求めた。
この図に示す通り、曲線(A)で示す原料として用いる熱可塑性樹脂には、符号P1で示す低温側の吸熱ピークと、符号P2で示す高温側の吸熱ピークが検出される。
高温側の吸熱ピークP2は、該熱可塑性樹脂の主鎖であるオレフィン系樹脂由来の吸熱ピークであり、また低温側の吸熱ピークP1は、該熱可塑性樹脂のイオン架橋部由来の吸熱ピークである。
それぞれの吸熱ピークの温度及び高さは、この熱可塑性樹脂の材質により異なるが、一例として、代表的なアイオノマー樹脂である亜鉛イオン含有アイオノマー(三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン1650」)をDSC測定した際のそれぞれの吸熱ピークの温度を挙げると、イオン架橋部由来の低温側の吸熱ピークP1の温度(T1)が約50℃、高温側の吸熱ピークP2の温度(T2)が約90℃であった。なお、高温側の吸熱ピークP2は一山構造であった。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子において、イオン架橋部由来の吸熱ピークP1の高さ(H1)と、前記オレフィン系樹脂由来の吸熱ピークP2(P2a)の高さ(H2)との比(H1/H2)が0.10以下であることが好ましく、0.09以下がより好ましく、0.07以下がさらに好ましい。この比(H1/H2)が0.10を超えると発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡性能が悪くなり、該樹脂粒子を加熱しても発泡しない。
好適な実施形態において、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法は、次の(1)、(2)の製造方法であることが好ましい。
次いで、発泡剤を含浸させた熱可塑性樹脂粒子を、前記イオン架橋部由来の吸熱ピーク温度(T1)よりも低い温度まで1℃/分以上の冷却速度で冷却し、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る工程とを有する含浸法による製造方法。
この急冷条件において、冷却速度が1℃/分より低いと、得られる樹脂粒子中の熱可塑性樹脂は、イオン架橋部由来の吸熱ピークP1が現れ、しかもその高さH1が原料の熱可塑性樹脂における吸熱ピークP1の高さH1と近く、又は同じになり、得られる樹脂粒子の発泡性能が悪くなり、該樹脂粒子を加熱しても発泡しない場合がある。
この際、前記冷却水の温度はイオン架橋部由来の吸熱ピーク温度(T1)よりも低い温度、例えば50℃以下、好ましくは30℃以下、最も好ましくは20℃以下とする。
<予備発泡粒子の嵩密度>
先ず、予備発泡粒子を測定試料としてWg採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Vcm3をJIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
嵩密度(g/cm3)=測定試料の質量(W)/測定試料の体積(V)
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数=1/嵩密度(g/cm3)
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、通常は0.015〜0.20g/cm3の範囲とし、0.02〜0.10g/cm3の範囲が好ましく、0.02〜0.05g/cm3の範囲がより好ましい。該発泡成形体の密度が0.015g/cm3未満であると、該発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、0.20g/cm3を超えると、予備発泡粒子製造時に発泡ばらつきが大きくなり好ましくない。
<発泡成形体の密度>
50cm3以上(半硬質および軟質材料の場合は100cm3以上)の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度(g/cm3)=試験片質量(g)/試験片体積(cm3)
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後72時間以上経過した試料から切り取り、23℃±2℃×50%±5%または27℃±2℃×65%±5%の雰囲気条件に16時間以上放置したものである。
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数=1/密度(g/cm3)
<平均弦長>
発泡成形体の気泡の平均弦長は、ASTM D2842−69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製 商品名「S−3000N])を用いて100倍に拡大して撮影する。撮影した画像をA4用紙に印刷し、任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式より算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたり、直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の気泡の平均弦長とする。
亜鉛イオン含有アイオノマー(三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン1650」、融点96℃)を加熱前にDSC測定した結果、主鎖であるオレフィン系樹脂に由来する95.7℃の一山構造の吸収ピーク、及びイオン架橋部由来の51.2℃の吸熱ピークが検出された。この51.2℃の吸熱ピーク高さ(H1)は8.7kJ/kgであり、95.7℃の吸収ピーク高さ(H2)は56.1kJ/kgであり、これらの比(H1/H2)は、0.155であった。
この原料を口径65mmの単軸押出機に、時間当たり80kgで連続供給した。押出機内温度としては、最高温度210℃に設定し、樹脂を溶融させた後、押出機先端部での樹脂温度を170℃、直径1.0mmでランド長さが2.5mmの小孔が50個配置されたダイより押出し、40℃の冷却水にて冷却した後、高速回転刃で切断して長さ1.00mm、直径1.3mmの小粒子(a)を得た。
次に、前記撹拌羽根を回転させながら、オートクレーブ内を100℃まで昇温し、発泡剤としてブタン225gを窒素にて圧入し100℃で5時間に亘って保持した。続いて、オートクレーブ内を1分当たり4.0℃の冷却速度で25℃まで冷却した。
冷却後、オートクレーブから懸濁液を取り出して脱水、洗浄を複数回繰り返して行い、さらに乾燥工程を経て発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、前記樹脂粒子を蒸気にて加熱し、嵩密度0.033g/cm3の予備発泡粒子を得た。
亜鉛イオン含有アイオノマー(三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン1650」、融点96℃)を加熱前にDSC測定した結果、主鎖であるオレフィン系樹脂に由来する95.7℃の一山構造の吸収ピーク、及びイオン架橋部由来の51.2℃の吸熱ピークが検出された。この51.2℃の吸熱ピーク高さ(H1)は8.7kJ/kgであり、95.7℃の吸収ピーク高さ(H2)は56.1kJ/kgであり、これらの比(H1/H2)は、0.155であった。
この原料を口径90mmの単軸押出機に、時間当たり130kgで連続供給した。押出機内温度としては、最高温度210℃に設定し、樹脂を溶融させた後、発泡剤として樹脂100質量部に対して7質量部のペンタンを押出機の途中から圧入した。押出機内で樹脂と発泡剤を混練するとともに冷却し、押出機先端部での樹脂温度を150℃、ダイの樹脂導入部の圧力を15MPaに保持して、直径0.6mmでランド長さが2.5mmの小孔が240個配置されたダイより、このダイの吐出面に連結され30℃の水が循環するカッティング室内に、発泡剤含有溶融樹脂を押し出すと同時に、10枚の刃を有する高速回転カッターにて押出物を切断した。切断した粒子を循環水で冷却しながら、粒子分離器に搬送し、粒子を循環水と分離した。さらに、捕集した粒子を脱水・乾燥して発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、変形、ヒゲ等の発生もなく、ほぼ完全な球体であり、平均粒径は約1.1mmであった。
その他は、実施例1と同様にして、予備発泡粒子、及び発泡成形体を作製した。また、実施例1と同様にして、原料樹脂、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、及び発泡成形体をDSC測定した。
得られた直後の予備発泡粒子をDSC測定した結果、主鎖であるオレフィン系樹脂に由来する95℃、及び105℃の二山構造の吸収ピークが検出され、且つイオン架橋部由来の51.2℃の吸熱ピークが僅かながら検出された。この51.2℃の吸熱ピーク高さ(H1)と95℃の吸収ピーク高さ(H2)との比(H1/H2)は、0.050であった。
型内発泡成形してから2週間25℃で保持した発泡成形体をDSC測定した結果、主鎖であるオレフィン系樹脂に由来する94℃、及び105℃の二山構造の吸収ピーク、及びイオン架橋部由来の52℃の吸熱ピークが検出された。この52℃の吸熱ピーク高さ(H1)は8.9kJ/kgであり、94℃の吸収ピーク高さ(H2)は56.4kJ/kgであり、これらの比(H1/H2)は、0.158であった。
アイオノマーとして、ナトリウムイオン含有アイオノマー(三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン1605」、融点92℃)を使用したこと以外は、実施例2と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を作製した。また、実施例2と同様にして、原料樹脂、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、及び発泡成形体をDSC測定した。
原料であるナトリウムイオン含有アイオノマーを加熱前にDSC測定した結果、主鎖であるオレフィン系樹脂に由来する92.2℃の一山構造の吸収ピーク、及びイオン架橋部由来の50.1℃の吸熱ピークが検出された。この50.1℃の吸熱ピーク高さ(H1)は8.4kJ/kgであり、92.2℃の吸収ピーク高さ(H2)は54.3kJ/kgであり、これらの比(H1/H2)は、0.155であった。
得られた直後の予備発泡粒子をDSC測定した結果、主鎖であるオレフィン系樹脂に由来する92℃、及び105℃の二山構造の吸収ピークが検出され、且つイオン架橋部由来の50℃の吸熱ピークが僅かながら検出された。この50℃の吸熱ピーク高さ(H1)と92℃の吸収ピーク高さ(H2)との比(H1/H2)は、0.071であった。
型内発泡成形してから2週間25℃で保持した発泡成形体をDSC測定した結果、主鎖であるオレフィン系樹脂に由来する92℃、及び105℃の二山構造の吸収ピーク、及びイオン架橋部由来の50℃の吸熱ピークが検出された。この50℃の吸熱ピーク高さ(H1)は8.3kJ/kgであり、92℃の吸収ピーク高さ(H2)は55.8kJ/kgであり、これらの比(H1/H2)は、0.149であった。
発泡剤を吸収させた後の冷却速度を1分当たり0.5℃としたこと以外は、実施例1と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
その後、実施例1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体の製造を試みたが、発泡できなかった。
得られた直後の発泡性熱可塑性樹脂粒子をDSC測定した結果、主鎖であるオレフィン系樹脂に由来する95℃、及び105℃の吸収ピーク、及びイオン架橋部由来の52℃の吸熱ピークが検出された。この52℃の吸熱ピーク高さ(H1)は8.5kJ/kgであり、と95℃の吸収ピーク高さ(H2)は55.8kJ/kgであり、これらの比(H1/H2)は、0.152であった。
一方、比較例1は、実施例1に比べ、発泡剤含浸後の冷却速度が低かったことによって、得られた樹脂粒子はイオン架橋部由来の吸熱ピークP1が大きな値として検出された。この樹脂粒子は、加熱しても発泡せず、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造は不可能であった。
Claims (3)
- 発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱し発泡して得られる熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、成形型のキャビティ内に充填し、該キャビティ内を加熱して型内発泡成形し、これを型から外し放置することによって得られ、密度が0.015〜0.035g/cm 3 である熱可塑性樹脂発泡成形体であって、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子は、オレフィン系樹脂を主鎖に有し、イオン性解離基を主鎖又は側鎖に有し、示差走査熱量測定によってイオン架橋部由来の吸熱ピークと、主鎖であるオレフィン系樹脂由来の吸熱ピークとが検出される熱可塑性樹脂を前記オレフィン系樹脂由来の吸熱ピーク温度よりも高い温度に加熱し、発泡剤を含有させて発泡剤含有樹脂とし、次いで該発泡剤含有樹脂を前記イオン架橋部由来の吸熱ピーク温度よりも低い温度まで1℃/分以上の冷却速度で冷却してなり、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の熱可塑性樹脂は、前記イオン架橋部由来の吸熱ピークが検出されないか又は加熱前の前記熱可塑性樹脂におけるイオン架橋部由来の吸熱ピークよりも低いイオン架橋部由来の吸熱ピークが検出される状態にあり、かつ、前記イオン架橋部由来の吸熱ピークの高さ(H1)と、前記オレフィン系樹脂由来の吸熱ピークの高さ(H2)との比(H1/H2)が0.10以下であり、
前記熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、前記イオン架橋部由来の吸熱ピークが検出されないか又は前記の加熱前の熱可塑性樹脂におけるイオン架橋部由来の吸熱ピークよりも低いイオン架橋部由来の吸熱ピークが検出される状態にあり、
前記熱可塑性樹脂発泡体の熱可塑性樹脂は、示差走査熱量測定によってイオン架橋部由来の吸熱ピークと、主鎖であるオレフィン系樹脂由来の吸熱ピークとが検出される状態にある熱可塑性樹脂発泡成形体。 - 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の熱可塑性樹脂は、前記オレフィン系樹脂由来の吸熱ピークが、2つ又はそれ以上のピークが連なった構造である請求項1に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
- 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系アイオノマー樹脂である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
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