JP7327467B2 - Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法 - Google Patents

Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高粘度であり、高い水溶液増粘性が見られ、親水性と同時に疎水性を持ち、かつ分散性に優れる、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法に関する。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミドは両親媒性の単量体であり、その重合体も両親媒性を持つが、疎水性材料に対する親和性の向上が望まれていた。また、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと他の疎水性単量体を共重合した重合体では、単量体同士の重合性の差異からブロック状態に重合し、水溶液における所望の増粘性は得られていない。
各種産業分野の塗工液については、従来は有機溶媒が使用されることが多かった。しかし環境面への配慮から溶媒が水系への転換が進んでいる。また樹脂素材面への塗工を行う場合、樹脂との親和性から疎水性も併せ持つ塗工液が望まれてきた。
下記特許文献１には、実質的に（メタ）アクリロニトリルと非イオン系親水性単量体との共重合体またはその架橋物である潮解性無機塩系除湿用非流動化剤、潮解性無機塩及び別の高分子系非流動化剤からなることを特徴とする非流動化剤が開示されている。
下記特許文献２には、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、Ｎ－ビニルアセトアミドとの共重合体であり、前記共重合体が、Ｎ－ビニルアセトアミド由来の構成単位のモル数と、前記Ｎ－ビニルアセトアミド由来の他の構成単位のモル数との比が、１．００：０．０１０～１．００：０．２５０である共重合体が開示されている。
下記特許文献３には、アクリロニトリル９９．９～８５モル％に対して、Ｎ－ビニルホルムアミドおよび／またはＮ－ビニルアセトアミドを０．１～１５モル％の比率で共重合し、得られた共重合体の溶液を、該共重合体が凝固する溶媒中で紡糸することを特徴とするアクリル系繊維が開示されている。
下記特許文献４には、Ｎ－ビニルアセトアミドとアクリロニトリルの共重合体を部分ケン化して得られる、分子中にアミノ基を有する水溶性重合体からなるカチオン性高分子凝集剤が開示されている。
下記特許文献５には、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド１００～５０質量％と該Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な単量体０～５０質量％からなる水溶性（共）重合体１種以上と、水溶液にしたときの流動特性が擬塑性である親水性ポリマー１種以上を含有することを特徴とするインキ用添加剤が開示されている。
特許第３１８０６５９号公報 国際公開第２０１６／１８１９９３号 特許第３１４４０８７号公報 特許第２７９８７３６号公報 特開平８－３１１３８５号公報
特許文献１から特許文献５には、疎水性材料に対する親和性の向上に関する言及がない。また従来知られているＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液で、例えば特許文献５製造例１に記載のように、低粘度（５６０ｃｐｓ）のもののみであった。
そこで、本発明は、親水性に優れ、かつ樹脂などの疎水性材料への親和性にも優れたＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
かかる状況下において、本発明者達は鋭意検討した結果、水溶性高分子であるＮ－ビニルカルボン酸アミドと特定の非親水性単量体を一定の条件下で滴下重合にて重合することにより著しく増粘性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成は以下の通りである。
［１］ アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）を少なくとも含む液と、
重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液とを、
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）の水溶液へ滴下して重合することを特徴とする、
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
［２］ 前記アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）を少なくとも含む液と、
前記重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液とが一つの液である請求項１に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
［３］ 前記アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）を少なくとも含む液と、
前記重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液を、別々に同時に滴下する請求項１に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
［４］前記アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）を少なくとも含む液と、前記重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液の少なくとも一方に、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と水（Ｃ）を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
［５］前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）が、Ｎ－ビニルアセトアミドである、［１］～［４］のいずれかに記載のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
［６］前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と前記アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）との和を１００モル％として、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）が３０モル％以上９５モル％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
本発明によれば、高粘度なＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液を製造する方法を提供することができる。水に対する増粘性効果が大きく、かつ疎水性材料への親和性も著しく増大させることができる。
本発明の方法により製造された共重合体は、その高粘度でありかつ高両親媒性及びイオン性を持たない性質を利用して、水性塗料やインクやコーティング剤、繊維、接着剤、二次電池向けスラリーの増粘剤塗工剤などの広範な分野で使用することができる。
接触角測定を説明するための模式図である。
本発明の実施形態を詳細に説明する。
以下に、本実施形態のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法の各成分について説明する。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）、アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）（以下、非親水性単量体（Ｂ）とすることがある）、水（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）を含み、滴下重合により重合される。また、分子量調整を行う意味で連鎖移動剤などを含んでいてもよい。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）は下記式（１）で表される。
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。Ｒ2は水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。Ｒ1は、ＮＲ2と環構造を形成してもよい。好ましいＲ1は、水素原子またはメチル基であり、好ましいＲ2は水素原子である。）
Ｎ-ビニルカルボン酸アミドとしては、具体例には、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルベンズアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。このうち、Ｎ－ビニルアセトアミドが特に好ましい。Ｎ-ビニルカルボン酸アミドは、単独で或いは複数を組み合わせて用いて構わない。
非親水性単量体（Ｂ）
非親水性単量体（Ｂ）は、アクリロニトリル、アクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である。
水（Ｃ）
水は特に限定されずに蒸留水、イオン交換水、水道水などが使用できるが、イオン交換水が好ましい。
重合開始剤（Ｄ）
重合開始剤（Ｄ）としては、ビニル化合物のラジカル重合に一般的に使用されるものを限定することなく使用できる。例えば、レドックス系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤があげられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。場合によっては、連鎖移動剤を用いて分子量調整を行ってもよい。
レドックス系重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンとの組み合わせや、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドとチオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸水素ナトリウムとの組み合わせがあげられる。
過酸化物系重合開始剤の例としてはナトリウム、カリウムおよびアンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ－ブチルパーオクトエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物が挙げられる。
アゾ化合物系の重合開始剤としては２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルブチレート）及びジメチル－２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルペンタノエート）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]ｎ水和物、２，２’ －アゾビス[２－［Ｎ－（２-カルボキシエチル)アミジ）ノ］プロパン｝ｎ水和物、２，２’－アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル等のアゾ化合物などが挙げられる。
上記の重合開始剤の中でも溶媒に水を用いるので、水溶性の重合開始剤が好ましい。また重合体への残渣の影響を考慮し、ハロゲンを含有していない２，２’－アゾビス［Ｎ－（カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（商品名：富士フイルム和光純薬株式会社製 アゾ化合物系重合開始剤ＶＡ－０５７）を用いる事が最も好ましい。
重合開始剤は、イオン交換水等の水に溶解して使用するのが好ましい。
これらラジカル重合開始剤を併用してもよく、レドックス系重合開始剤と水溶性アゾ化合物系重合開始剤の併用でも重合可能である。
その場合はレドックス系重合開始剤として過硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムの組み合わせ、水溶性アゾ化合物系重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩を用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全ての単量体の合計量１００質量部に対し、アゾ化合物系重合開始剤の場合は、好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上０．８質量部以下であり、更に好ましくは０．４質量部以上０．７質量部以下である。レドックス系重合開始剤の場合は、全ての単量体の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．００１質量部以上０．０３質量部以下、より好ましくは０．００３質量部以上０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００４質量部以上０．００９質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が上記の範囲内であれば、重合速度と共重合体の分子量がいずれも好適となりやすい。
本発明の目的を損なわない範囲であれば、重合体の重合度を調節する目的や、重合体の末端に変性基を導入する目的で、重合時に連鎖移動剤を用いても差し支えない。連鎖移動剤としては、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物や、２－ヒドロキシエタンチオール、３－メルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、チオ酢酸等のチオール化合物や、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素化合物や、ホスフィン酸ナトリウム一水和物等のホスフィン酸塩が挙げられる。これらの中でもチオール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、全ての単量体の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上２．０質量部以下が好ましい。この範囲にあれば、重合度の調節や、重合体の末端に変性基の導入といった目的を十分に果たすことができる。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と水（Ｃ）の溶液に、少なくとも非親水性単量体（Ｂ）と重合開始剤（Ｄ）を滴下することで重合することにより得られる。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）の重合速度は非親水性単量体（Ｂ）の重合速度より遅いため、滴下重合を行うことで、非親水性単量体（Ｂ）のみで重合するのを防ぐことができると考えられる。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と非親水性単量体（Ｂ）の割合は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）を好ましくは３０モル％以上９５モル％以下であり、より好ましくは３５モル％以上９０モル％以下であり、更に好ましくは４５モル％以上８５モル％以下であり、最も好ましくは５０モル％以上８５モル％以下である。この範囲であると、増粘性に優れたＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）を得ることができる。なお、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）、非親水性単量体（Ｂ）が複数種であるときは、それぞれの合計量の割合である。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と非親水性単量体（Ｂ）以外に、共重合可能な単量体成分を含んでもよい。
共重合可能な単量体としては、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及びアリルリン酸及びその塩類、Ｎ－メタクリル－α－アミノ酸類及びその塩類、２－アクリルアミド－ｎ－ブタンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ヘキサンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－オクタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２，４，４，－トリメチルペンタンスルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アクリルアミド－３－メチルブタンスルホン酸及びそれらの塩類、酢酸ビニル、アリルアルコール、メタリルアルコール等、メタクリロニトリル等、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｔ－ブチル等、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びそれらの四級塩等、ジエチレングリコールエトキシアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃２００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート等、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｉ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－アリルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｉ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－アリルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアクリルアミド等、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリルアミドＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－３－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－３，３，５－トリメチルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルカプリルラクタム等、が挙げられる。本発明では、これらのＮ－ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な単量体を、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と非親水性単量体（Ｂ）の和と、共重合可能な単量体との割合は、（Ａ）と（Ｂ）の和が好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上９５モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上９５モル％以下である。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と非親水性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、水（Ｃ）は好ましくは３６０質量部以上５０００質量部以下であり、より好ましくは５３５質量部以上３３６６質量部以下であり、更に好ましくは１０６０質量部以上２５５０質量部以下である。この範囲にあれば、共重合体が水に分散することができ好ましい。
滴下重合としては、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と水（Ｃ）の溶液に対し、非親水性単量体（Ｂ）を少なくとも含む液および重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液（滴下水溶液（または水分散液））を滴下するものである。非親水性単量体（Ｂ）を少なくとも含む液と重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液は、混合して１つの液として滴下してもよく、二液を別々にかつ同時に滴下してもよい。非親水性単量体（Ｂ）および重合開始剤（Ｄ）は、水溶液または水分散液として滴下することが好ましい。前記滴下水溶液（または水分散液）には、非親水性単量体（Ｂ）以外に、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）の一部を含むことが好ましい。なお、「同時に」とは、二液を滴下する際に、誤差なく添加される状態であるが、滴下開始時点や滴下途中でのタイムラグは許容され、最終的に滴下終了時に２液の添加が完了している状態をいう。
滴下側にもＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）を含むことにより、非親水性単量体（Ｂ）の水（Ｃ）への親和性を増大させ、一様な水溶液することが出来る。この場合、滴下側のＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）全体に対し、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。
滴下する際の重合開始剤（Ｄ）の温度は、非重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液が実質的に分解しない温度が好ましい。滴下する際の重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液の温度は、重合開始剤（Ｄ）の分解温度にもよるが例えば５℃以上２５℃以下に保つことが好ましい。
重合時の滴下時間は、重合温度にも依存するが好ましくは１．０時間以上４．０時間以下であり、より好ましくは１．３時間以上２．７時間以下であり、さらに好ましくは１．５時間以上２．５時間以下である。滴下時間が前記範囲下限以上であれば、隣接する単量体が同じ単量体となる可能性が低くなり、それぞれがブロック状態ではない共重合体が得られる。滴下時間が前記範囲上限以下であれば、良好な生産性が得られる。
重合開始剤の投入時の、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と水（Ｃ）の溶液温度は重合開始剤の分解温度にも依存するが、好ましくは３５℃以上８５℃以下であり、より好ましくは４０℃以上７５℃以下であり、更に好ましくは４５℃以上７０℃以下である。重合開始剤の投入時の温度が前記範囲下限以上であれば、適切な反応速度が得られ、生産性が良好である。重合開始剤の投入時の温度が前記範囲上限以下であれば、発熱が抑制され安定に生産できる。
滴下時の温度は、好ましくは３５℃以上８５℃以下であり、より好ましくは４０℃以上７５℃未満であり、更に好ましくは４５℃以上７０℃以下である。滴下時の温度が前記範囲下限以上であれば、適切な反応速度が得られ、生産性が良好である。滴下時の温度が前記範囲下限以下であれば、発熱が抑制され安定に生産できる。
重合時の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、希ガスがあげられ、このうち生産性の観点から窒素ガス雰囲気がより好ましい。
本発明で製造されるＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１万以上４００万以下であり、より好ましくは１０万以上３００万以下であり、さらに好ましくは５０万以上２００万以下の範囲にある。ここでの重量平均分子量は、後述のＧＰＣ測定法による方法で決定されるものである。
また、粘度は、共重合体を水に５質量％となるように溶解した水溶液の粘度が、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度は、後述の粘度測定法により決定したものである。
このような特性を有する重合体の水溶液はチキソトロピー性と滑り性を有する粘性液体となる。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）の共重合体の濃度は、組成物が使用される用途や塗工方法、塗工液の粘度などに応じて適宜選択されるが、通常、少なくとも水を含む溶媒を含む組成物の総重量に対し、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは４質量％以上１５質量％以下の範囲にあることが望ましい。この範囲にあると、公知の印刷手段で塗工が可能であり、乾燥も早くできる。
溶媒としては、水が使用されるが、水とアルコール類を混合した混合溶媒などであってもよい。アルコール類を混合する場合は、溶媒中に好ましくは５０質量％以下の量で含まれる。コスト、製造管理や廃棄物処理などの点で、水のみを使用することが好ましい。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜固形分濃度＞
固形分濃度は、以下にて算出した。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）を約３．０ｇ採取し、アルミカップに乗せ、薬さじでアルミカップ底部に平滑に均一に広げ熱天秤（メトラー・トレド株式会社製、ＰＭ４６０）にて１４０℃、９０分加熱し、冷却後の質量を測定し以下の式にて固形分濃度を測定した。
固形分濃度（質量％）＝（Ｍ３ － Ｍ１）÷（Ｍ２ － Ｍ１） ×１００
Ｍ１：アルミカップ質量（ｇ）
Ｍ２：乾燥前の試料質量＋アルミカップ重量（ｇ）
Ｍ３：乾燥後の試料質量＋アルミカップ重量（ｇ）
＜粘度＞
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）を３００ｍｌのトールビーカーに入れ、固形分濃度が５質量％となるようにイオン交換水にて希釈する。１２時間以上２０℃の恒温槽に静置し内部の気泡が完全に無い状態とする。その後、２０℃に調温された恒温水槽にビーカーを入れ温度計にて試験体温度が２０±０．５℃であることを確認し、ＪＩＳ Ｋ－７１１７－１－１９９９に示すＢ型粘度計を用いて以下の条件にて粘度を測定する。粘度計設置から１０分後の粘度を記録する。
（１）１０ｒｐｍにて５０００ｍＰａ・ｓ以上のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）
粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計 ＨＡ型
スピンドル：Ｎｏ．６スピンドル
回転数：５０ｒｐｍ
温度：２０℃
（２）１０ｒｐｍにて５０００ｍＰａ・ｓ未満のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）
粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計 ＬＶ型
スピンドル：Ｎｏ．４スピンドル
回転数：５０ｒｐｍ
温度：２０℃
＜外観＞
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）を１Ｌ容積の無色透明なポリプロピレン製ボトルに移し、２０℃の恒温槽に１２時間以上静置し目視にて状態を観察した。
二層分離：液体の層分離が確認された。
白色片スラリー：白色の非親水性粒子片のスラリーが確認された。
白色塊：白色の塊状物質の発生が確認された。
白濁：層分離はしていないが、全体的に白濁している状態が確認された。
やや白濁：層分離なくある程度の透明性はあるが、やや不透明な状態が確認された。
ゲル状：透明性はあるが、ゲル状態で流動性がほとんどない状態が確認された。
ゲル状に近い：透明性はあり、ゲル状態ではないが流動性が乏しい状態が確認された。
透明：無色透明であり、層分離もしていなく、粘度も流動性があり適正である状態が確認された。
＜重合率＞
重合率は、以下の式から算出した。
重合率（％）＝固形分濃度（質量％）÷仕込み単量体濃度（質量％）×１００
仕込み単量体濃度は、以下から算出した。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）、非親水性単量体（Ｂ）等のすべての単量体成分質量を、滴下完了時の反応液質量で除し１００倍する。
＜ＴＩ値＞
ＴＩ値（チキソトロピー・インデックス）は、以下の式にて算出する。
ＴＩ値＝回転速度１０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ） ÷ 回転速度１００における粘度（ｍＰａ・ｓ）
５００ｍｌトールビーカーにＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）を３００g入れ、１２時間以上２０℃の恒温槽に静置し内部の気泡が完全に無い状態とする。その後、２０℃に調温された恒温水槽にビーカーを入れ温度計にて試験体温度が２０±０．５℃であることを確認し、ＪＩＳ Ｋ－７１１７－１－１９９９に示すＢ型粘度計を用いて以下の条件にて粘度を測定する。粘度計設置から１０分後の粘度を記録する。
（１）１０ｒｐｍにて５０００ｍＰａ・ｓ以上のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）
粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計 ＨＡ型
スピンドル：Ｎｏ．６スピンドル
回転数：１０、１００ｒｐｍ
温度：２０℃
（２）１０ｒｐｍにて５０００ｍＰａ・ｓ未満のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）
粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計 ＬＶ型
スピンドル：Ｎｏ．４スピンドル
回転数：１０、１００ｒｐｍ
温度：２０℃
＜接触角＞
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）の固形分濃度が０．０５質量％となるよう、イオン交換水に溶解し合計１００ｇの液を得た。２４時間、２０℃の恒温槽に静置後、ＪＩＳ－Ｒ３２５７：１９９９に規定する静滴法にて以下（１）（２）の材料面への接触角を測定した。
（１）ガラスプレート
（２）ポリプロピレンシート
使用測定器 ： 協和界面化学株式会社（ＦＡＣＥ）接触角計ＣＡ－ＤＴ
以下の式より、接触角を算出した。
接触角θ（°）＝２×ａｒｃｔａｎ（ｈ／ａ）
ｈ：頂点の高さ
ａ：液滴の半径
接触角測定の模式図を、図１に示す。
＜塗工性＞
スラリー作製
１）Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）中の固形分濃度が２質量％になるようイオン交換水にて希釈した溶液３０．０ｇに人工黒鉛粉であるＳＣＭＧ（登録商標）－ＸＲ－Ｓ(昭和電工株式会社製)を５７．９ｇ加え、２３℃にて自転公転型混練機(株式会社シンキー製 ＡＲＥ－２５０)にて混合（Ｍｉｘｉｎｇ）６０秒及び脱泡（Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ）６０秒の条件で混合し黒鉛スラリーを得た。
２）Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）中の固形分濃度が２質量％濃度になるようイオン交換水にて希釈した溶液３０．０ｇにアルミナ粉ＡＬ－１６０ＳＧ－３ (昭和電工株式会社製)６０．０ｇ加え、２３℃にて自転公転型混練機(株式会社シンキー製 ＡＲＥ－２５０)にて混合（Ｍｉｘｉｎｇ）６０秒及び脱泡（Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ）６０秒の条件で混合しアルミナスラリーを得た。
塗工性評価
１）で得られたスラリー５ｇを塗工機の塗工台に両面テープにて固定したポリプロピレンシート(幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ 厚さ３０μｍ)に乗せ、バーコーター（ヨシミツ精機株式会社製、幅：７０ｍｍ 厚さ：５０μｍ）を使用して自動塗工機(テスター産業株式会社製 Ｐｉ－１２１０)にて５０ｍｍ/秒の速度にて長さ３００ｍｍ塗工した。
２）で得られたアルミナスラリーについても同様の操作をし、塗工したポリプロピレンシートを得た。
１）、２）で得られた塗工シートの塗工状態を以下の基準で判定実施した。
◎：全体的に均一な塗工面であり、光沢がある
○：全体的に均一な塗工面ではあるが、光沢は無い
△：目立った凝集物など見られないが、塗工面（７０ｍｍ×３００ｍｍ）の面積１０％以下でかすれ部位や直径３ｍｍ以下のピンホールがある
×：塗工面の面積１０％以上で直径３ｍｍ以上の凝集物が多く見られ、塗工施術面の１０％以降ではほぼ塗工出来ていない
＜分散性＞
塗工性評価で作製したポリプロピレンシートを窒素ガスイナートオーブンにて８０℃の温度で１２時間乾燥した。シートをマイクロスコープ（株式会社キーエンス製 ＶＨＸ－５０００）にて倍率２００倍にて目視で観察し、以下のように、黒鉛及びアルミナの分散状態を評価した。
◎： 凝集物無し、分散状態が均一に見られる
○： 目立つ凝集物無いが、直径１０μｍ以上２０μｍ未満の微少な塊があり分散状態がやや不均一に見られる
△： 直径２０μｍ以上５０μｍ未満の中程度の凝集物が見られる
×： 直径５０μｍ以上の大きな凝集物が多く見られる
＜結着性＞
（ポリプロピレンシート結着性試験）
ポリプロピレンシート（東レ株式会社製、トレファン（登録商標）３３０１）の試験片(２ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ)に、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）の固形分が５．０質量％となるようイオン交換水にて希釈した溶液１．０ｇをバーコーター（ヨシミツ精機株式会社製 ２０ｍｍ ５０μｍ）を使用し均一に塗布した。
塗付したポリプロピレンシートへ未塗布のポリプロピレンシートを貼り合わせ、重さ１ｋｇの転着ロールにて５回往復させ密着させた。
密着させた貼り合わせシートを１００℃、１０時間、熱風乾燥器にて乾燥した。乾燥した試験片をテンシロン(ＯＲＩＥＮＴＣ ＰＴＭ－１００)にて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＪＩＳ Ｋ ６８５４－３：１９９９に規定されるＴ形はく離試験を実施し、３回ではく離強さを測定し各測定の最大値の平均値を結着性評価とした。
（アルミ箔結着性試験）
ポリプロピレンシートの代わりにアルミ箔試験片（東洋アルミニウム株式会社製ＬＵＸＡＬ（登録商標）１０００ＡＬ）を用いた以外は、ポリプロピレンシート結着性試験と同様に行った。
＜残留単量体濃度＞
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）の試料を、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）水溶液に溶解し、（Ｅ）が０．１質量％の溶液を得た。そして、この溶液をＧＰＣ法にて分析し、重合体試料中に残留する各種単量体の濃度（残留単量体濃度）を算出した。この残留単量体濃度により、重合反応が完了したか否かを確認することができる。
検出器（ＲＩ）： 昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＵＶ－４１
ポンプ： 昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＤＳ－４
カラムオーブン： スガイ製 Ｕ－６２０ ４０℃
解析装置： 株式会社島津製作所製 Ｃ－Ｒ７Ａ Ｐｌｕｓ
カラム： 昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＳＢ８０２．５ＨＱ×１
溶離液： ０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4水溶液 流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度は、検量線法（サンプル濃度：１、５、１０、１００質量ｐｐｍ）にて求めた。
＜実施例１＞
４つ口１Ｌセパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、撹拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着しセパラブルフラスコにイオン交換水１４５ｇおよびＮ－ビニルアセトアミド（昭和電工株式会社製）１６．０ｇを投入した。溶液の窒素ガス置換を行いながら撹拌し、５１℃、３０分間撹拌を行い、Ｎ－ビニルアセトアミド水溶液を作製した。溶媒滴下装置に、アクリロニトリル（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇ及び重合開始剤２，２’－アゾビス［Ｎ－（カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（以下、ＶＡ－０５７）（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．３ｇ（総単量体比０．６質量％）、Ｎ－ビニルアセトアミド２４.０ｇを窒素ガス脱気処理したイオン交換水２７０ｇに分散させ、分散液を作製した。セパラブルフラスコを５１℃に保持して、溶媒滴下装置からセパラブルフラスコにポンプを用い、前記分散液を２時間かけ滴下した。滴下終了後５１℃にて２時間保持した後、７５℃にて１時間保持したところでサンプリングし残留Ｎ－ビニルアセトアミド単量体濃度が１，０００質量ｐｐｍ以下であることを確認し反応終了とした。
＜実施例２～１０、比較例１～３、１７～２２＞
表１、表２、表３に記載の試薬、仕込み量を用いた以外は、実施例１と同様に行った。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）の滴下とフラスコ中の比率は、全ての実施例・比較例にて質量比で６：４とした。
＜比較例４＞
４つ口１Ｌセパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、撹拌機、温度計を装着しセパラブルフラスコにイオン交換水２７０ｇおよびＮ－ビニルアセトアミド４０ｇを投入した。その状態にて溶解液中での窒素ガス置換をしながら撹拌加温し、重合開始温度５１℃まで上げたところでアクリロニトリル２０ｇをシリンジにて上部から全量を一括投入し５分後に重合開始剤ＶＡ－０５７を０．３ｇ（総単量体比０．６質量％）、をシリンジにて添加、５１℃、４時間保持した後、更に７５℃、１時間保持したところでサンプリングし残留単量体濃度が１０００質量ｐｐｍ以下であることを確認し反応終了とした。
＜比較例５～１６＞
表２および表３に記載の試薬、仕込み量を用いた以外は、比較例４と同様に行った。
使用した試薬を、以下に示す。
Ｎ－ビニルアセトアミド：昭和電工株式会社製
アクリロニトリル：東京化成工業株式会社製
アクリル酸メチル：東京化成工業株式会社製
ＢＡ：アクリル酸ブチル、東京化成工業株式会社製
ＥＡ：アクリル酸エチル、東京化成工業株式会社製
ＥＨＡ：アクリル酸エチルヘキシル、東京化成工業株式会社製
Ｓｔｒ：スチレン、東京化成工業株式会社製
ＶＡ：酢酸ビニル、富士フイルム和光純薬株式会社製
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、東京化成工業株式会社製
２，２’－アゾビス［Ｎ－（カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（ＶＡ－０５７）：富士フイルム和光純薬株式会社製
物性評価結果を、表１～表３下段に示す。
比較例１と実施例１～５、および比較例２と実施例６～１０の対比より、親水性単量体のみでは水中に適切に分散した（共）重合体が重合できない。なお、重合率が７０％未満、あるいは測定できない比較例の一部については、ＴＩ値、接触角、塗工性、分散性、結着性の測定を行っていない。
比較例３と実施例１～１０の対比より、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド（Ａ）のみでは水中に分散はできるものの、黒鉛を含むスラリーの塗工性や分散性、ポリプロピレンやアルミ箔に対する粘着性が劣る。
比較例４～１３と実施例１～１０の対比より、重合時に全てのＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液（Ｅ）原料を反応液中に入れる一括重合では、水中に良好に分散しないか、ＴＩ値、塗工性、分散性、粘着性や増粘性が劣る。

Claims (6)

  1. アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）を少なくとも含む液と、
    重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液とを、
    Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）の水溶液へ滴下して重合することを特徴とする、
    Ｎ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
  2. 前記アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）を少なくとも含む液と、
    前記重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液とが一つの液である請求項１に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
  3. 前記アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）を少なくとも含む液と、
    前記重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液を、別々に同時に滴下する請求項１に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
  4. 前記アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）を少なくとも含む液と、前記重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む液の少なくとも一方に、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と水（Ｃ）を含む、請求項１～３のいずれかに記載のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
  5. 前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）が、Ｎ－ビニルアセトアミドである、請求項１～４のいずれかに記載のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
  6. 前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）と前記アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種である非親水性単量体（Ｂ）との和を１００モル％として、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体（Ａ）が３０モル％以上９５モル％以下である、請求項１～５のいずれかに記載のＮ－ビニルカルボン酸アミド共重合体水溶液の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004323548A (ja) 2003-04-21 2004-11-18 Showa Denko Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法
JP2004331693A (ja) 2003-04-30 2004-11-25 Dainippon Ink & Chem Inc 親水性表面処理剤
JP5125117B2 (ja) 2007-01-29 2013-01-23 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜を有する電磁鋼板
JP5294358B2 (ja) 2012-01-06 2013-09-18 古河電気工業株式会社 ウエハ加工用テープ及びこれを使用した半導体装置の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618836B2 (ja) * 1987-12-21 1994-03-16 三菱化成株式会社 水不溶性共重合体の製造法
JP2798736B2 (ja) 1989-10-03 1998-09-17 昭和電工株式会社 カチオン性高分子凝集剤
JP3144087B2 (ja) 1991-10-03 2001-03-07 三菱化学株式会社 アクリル系繊維およびその製法
JP3147440B2 (ja) * 1991-11-05 2001-03-19 三菱化学株式会社 水溶性ポリマーの製造法
JPH05294358A (ja) * 1992-02-17 1993-11-09 Showa Denko Kk 水溶性熱可塑性フィルムおよびその用途
JP3216070B2 (ja) * 1995-03-28 2001-10-09 ハイモ株式会社 ポリマー粒子分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性方法
JPH08311385A (ja) 1995-05-18 1996-11-26 Showa Denko Kk インキ用添加剤
JPH0952749A (ja) * 1995-08-08 1997-02-25 Showa Denko Kk 高流動コンクリート用混和剤及びそれが添加されたコンクリート材
JP3584296B2 (ja) * 1995-08-17 2004-11-04 昭和電工株式会社 Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法
JP3637709B2 (ja) * 1995-12-15 2005-04-13 ダイヤニトリックス株式会社 カチオン系重合体含有水性液の製造法
JP3180659B2 (ja) 1996-04-04 2001-06-25 昭和電工株式会社 除湿剤用非流動化剤および除湿剤組成物
CA2237540A1 (en) * 1997-05-16 1998-11-16 Showa Denko K.K. Hair care preparations
JPH11322849A (ja) * 1998-05-19 1999-11-26 Showa Denko Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体及びその製造方法
JP2000017025A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Sekisui Plastics Co Ltd Ｎ−ビニルカルボン酸系共重合樹脂、その製造方法および用途
JP3452505B2 (ja) * 1999-04-02 2003-09-29 ダイヤニトリックス株式会社 抄紙用粘剤、抄紙方法および紙
JP4633293B2 (ja) * 2001-04-10 2011-02-16 昭和電工株式会社 Ｎ−ビニルアミド系共重合体を含有する界面活性剤
TWM354926U (en) 2008-04-14 2009-04-11 Dragonstate Technology Co Ltd Stack-type electrical connector
JP5668463B2 (ja) * 2010-12-22 2015-02-12 三菱レイヨン株式会社 水溶性ポリマーの製造方法
JP3180659U (ja) 2012-10-18 2012-12-27 翔天電子實業有限公司 多モーターパワーを有する交互制御多変化振り回し揉み按摩器
JP6878273B2 (ja) 2015-05-11 2021-05-26 昭和電工株式会社 共重合体、二次電池の電極用バインダー、二次電池の電極用組成物、二次電池用電極
CN105542067B (zh) 2016-02-19 2017-10-31 山东省计量科学研究院 一种基于超临界co2制备n‑乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法
CN108698981B (zh) * 2016-02-22 2021-09-24 昭和电工株式会社 N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004323548A (ja) 2003-04-21 2004-11-18 Showa Denko Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法
JP2004331693A (ja) 2003-04-30 2004-11-25 Dainippon Ink & Chem Inc 親水性表面処理剤
JP5125117B2 (ja) 2007-01-29 2013-01-23 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜を有する電磁鋼板
JP5294358B2 (ja) 2012-01-06 2013-09-18 古河電気工業株式会社 ウエハ加工用テープ及びこれを使用した半導体装置の製造方法

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