JP2017002183A - 疎水性基含有共重合体及び分散剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】所定構造の疎水性基含有単量体に由来する構造単位(A)と、芳香環及びスルホン酸(塩)基を含むスルホン酸系単量体に由来する構造単位(B)とを有する疎水性基含有共重合体。
【選択図】なし
Description
以下に本発明を詳述する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の疎水性基含有共重合体(単に「共重合体」とも称す)は、上記式(1)で表される疎水性基含有単量体由来の構造単位(A)と、芳香環及びスルホン酸(塩)基を含むスルホン酸系単量体由来の構造単位(B)とを有する。本発明の疎水性基含有共重合体では、構造単位(A)が、上記式(1)中のR1として疎水性基を有し、更に構造単位(B)が芳香環とスルホン酸(塩)基とを含むことで、疎水性の相互作用や芳香環の立体構造等により疎水性粒子とのなじみが良く、粒子の凝集を防いで疎水性粒子を均一に分散させることができるため、疎水性粒子の凝集を充分に防ぐことができる。
本明細書中、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による測定値であり、後述する測定条件にて測定することができる。
構造単位(A)は、上記式(1)で表される疎水性基含有単量体(「単量体(a)」とも称す)に由来する。
本明細書中、ある単量体に由来する構造単位とは、当該単量体が有する不飽和二重結合(C=C)が重合反応によって飽和結合(C−C)となった構造を意味する。
構造単位(B)は、芳香環及びスルホン酸(塩)基を含むスルホン酸系単量体(「単量体(b)」とも称す)に由来する。単量体(b)がスルホン酸(塩)基とともに芳香環を含むことで、高硬度下でも優れた分散性及び耐ゲル性を発揮でき、また疎水性粒子とのなじみ性が良好になり、疎水性粒子分散性に特に優れる共重合体となる。
なお、X、R4については上述したとおりである。
本発明の共重合体はまた、カルボン酸系単量体に由来する構造単位(C)を1種又は2種以上含むことが好ましい。これにより、共重合体の水溶性が向上し、水等の親水性溶媒中の疎水性粒子に対してもより良好な分散性能を発揮することが可能になる。このように上記疎水性基含有共重合体が、更に、カルボン酸系単量体由来の構造単位(C)を有する形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
なお、塩型のカルボキシル基の割合を任意の値にするには、例えば、後述する製造方法において、重合反応中若しくは重合反応後に中和工程を行うことにより、又は、カルボキシル基の一部が塩型であるカルボン酸系単量体を原料として用いることにより、行うことが好適である。
本発明の共重合体はまた、上記単量体(a)、(b)及び任意成分である単量体(c)以外の単量体であって、これらと共重合可能な単量体(「他の単量体」又は「単量体(d)」とも称す)に由来する構造単位(「構造単位(D)」とも称す)を1種又は2種以上含んでもよい。
上記四級化物は、上記アミノ基含有単量体に通常用いられる四級化剤を反応させることによって得られるものである。四級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。
構造単位(D)が酸基を含む単量体に由来する構造単位である場合には、上述のように対応する酸に換算して計算するものとする。
本発明の疎水性基含有共重合体は、例えば、上述した単量体(a)及び(b)を含む単量体成分を重合することにより、容易かつ簡便に得ることができる。このように上記単量体(a)及び(b)を含む重合する工程(「重合工程」とも称す)を有する疎水性基含有共重合体の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の1つである。なお、通常の重合体の製造で適用されるその他の工程を1又は2以上含んでもよい。
本発明の製造方法において、重合工程に供する単量体成分は、上記単量体(a)及び(b)を含むものであればよいが、必要に応じて、更に、上記単量体(c)や他の単量体(d)を含んでもよい。これら各単量体はそれぞれ1種又は2種以上を使用することができる。なお、単量体(b)及び単量体(c)は、酸型であっても塩型(中和型)であってもよい。各単量体についてはそれぞれ上述したとおりである。
上記単量体成分に含まれるスルホン酸系単量体(b)及びカルボン酸系単量体(c)の全てが酸型又は一部が塩型である場合、重合反応中及び/又は重合反応後に中和工程を行ってもよい。好ましくは重合反応後に中和工程を行うことである。反応後にpHを中性付近に近づけることで、保存容器が金属の場合、腐食等をより充分に抑制することができる。
上記重合工程は、重合開始剤(「開始剤」ともいう)の存在下で行うことが好ましい。
重合開始剤としては、通常使用されているものを使用することができ、例えば、過硫酸塩;過酸化水素;アゾ系化合物;有機過酸化物等が好適である。具体例として、国際公開第2010/024448号に記載のものと同様のものが挙げられる。重合開始剤は単独で使用されてもよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、重合体の分子量分布が小さくなる傾向にある点から、1種のみを使用することが好ましい。重合開始剤として好ましくは過硫酸塩であり、より好ましくは過硫酸ナトリウムである。
上記重合工程では、連鎖移動剤を1種又は2種以上使用することも可能である。
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、チオール系連鎖移動剤;ハロゲン化物;第2級アルコール;亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩等;亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩(亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)等の、低級酸化物等が挙げられ、これらの具体例としては、国際公開第2010/024448号に記載のものと同様のものが挙げられる。中でも、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。すなわち、連鎖移動剤として、亜硫酸及び/又は亜硫酸塩(「亜硫酸(塩)」とも称す)を少なくとも用いることが好適である。
上記重合工程ではまた、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物(反応促進剤ともいう)を使用(重合系に添加)してもよい。重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン(又は重金属塩)が挙げられ、1種又は2種以上を使用することができる。
本明細書中、重金属イオンとは、比重が4g/cm3以上の金属を意味する。
上記重合工程は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。中でも、溶液重合を行うことが好適である。その際に使用される溶媒としては、水;有機溶剤;水と有機溶剤との混合溶媒;が挙げられるが、中でも、水、又は、全溶媒量100質量%に対して50質量%以上が水である混合溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、水のみを使用することである。有機溶剤としては特に限定されず、通常用いられているものを使用することができ、具体例としては、国際公開第2010/024448号に記載のものと同様のものが挙げられる。
本明細書中、固形分濃度とは、溶液のうち不揮発分の濃度を意味し、後述する測定方法で測定される。
上記重合工程において、反応温度は特に限定されないが、例えば、70℃以上であることが好ましい。より好ましくは75〜110℃、更に好ましくは80〜105℃である。また、重合反応における反応系内の圧力も特に限定されず、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。反応系内の雰囲気も特に限定されず、空気雰囲気又は不活性雰囲気のいずれでもよいが、経済的には空気雰囲気で行うことが好ましい。
本発明の疎水性基含有共重合体(又はそれを含む重合体組成物)は、疎水性粒子の分散性能に優れるため、各種様々な用途に使用することができる。例えば、分散剤、水処理剤、繊維処理剤、洗剤ビルダー、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、無機繊維の架橋剤、有機繊維の架橋剤、架橋性組成物原料等が挙げられる。より具体的には、ピッチコントロール剤、顔料分散剤、重金属捕捉剤、スケール防止剤、金属イオン封止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等が挙げられる。なお、本発明の疎水性基含有共重合体を含む分散剤は、疎水性粒子分散剤(好ましくは疎水性微粒子分散剤)として特に有用である。
なお、各物性等は以下のようにして測定又は評価した。
共重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件にて行った。
装置:東ソー社製 高速GPC装置(HLC−8320GPC)
検出器:RI検出器
カラム:昭和電工社製、SHODEX Asahipak GF−310−HQ,GF−710−HQ,GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
検量線:創和科学社製、POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比)
130℃に加熱したオーブンで共重合体(共重合体組成物1.0gに水1.0gを加えたもの)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
疎水性粒子分散能(疎水性粒子分散性)として、カーボンブラックの分散能を評価した。この評価では、まず、緩衝溶液、硬度溶液及び1%重合体水溶液を調製した。緩衝溶液は、ホウ砂38.2gを純水900gで溶解した後、48%水酸化ナトリウムでpHを10.5に調整し、以上に純水を加えて1000.0gとした。上記硬度溶液は、塩化カルシウム2水和物3.68gに純水を加えて1000.0gとした。上記1%重合体水溶液は、重合体を適量の水で希釈して固形分濃度1質量%に調整したものを用いた。
次に、上記各溶液及びカーボンブラック粉末を所定の順序及び所定の量で30mlの試験管に仕込んだ。この所定の順序及び所定の量は以下の通りである:第一番目としてイオン交換水24.75gを仕込み、第二番目として1%重合体水溶液0.3gを仕込み、第三番目として緩衝溶液0.6gを仕込み、第四番目として硬度水溶液を4.32g仕込み、最後にカーボンブラック粉末0.03gを仕込んだ。
各溶液及びカーボンブラック粉末をこの順序で仕込んだ後、試験管に蓋をし、ゆっくり上下60往復反転させ、内容物を撹拌した。その後、常温で20時間静置し、20時間経過後、直ちに上澄み液を1cmの石英セルに入れ、UV波長380nmにおける透過率を測定した。
なお、透過率が低い方が、カーボンブラック粉末を良く分散していることを示しており、性能が優れている。
(1)単量体の合成
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量500mLのガラス製4つ口フラスコに、n−ブチルアルコール370.0gと、ペレット状の水酸化ナトリウム4.27gを仕込み、攪拌しながら60℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル(以下、「AGE」とも称する)57.0gを30分かけて添加し、その後、5時間反応させた。この溶液を1000mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、20質量%塩化ナトリウム水溶液200.0gを加え、この水溶液を500mlの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を300mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体(1)を得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水80.0g及びモール塩0.0178gを仕込み、攪拌しながら90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%アクリル酸水溶液(以下、「80%AA」とも称する)180.0g、スチレンスルホン酸ナトリウムの20%水溶液(以下、「20%NaSS」とも称する)392.7g、単量体(1)39.3g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「15%NaPS」とも称する)127g、及び、35%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下、「35%SBS」とも称する)24gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、20%NaSSについては180分間、単量体(1)については120分間、15%NaPSについては210分間、35%SBSについては200分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの滴下終了後、更に30分間、前記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。
このようにして、重量平均分子量Mwが21000の共重合体組成物(1)を得た。また、疎水性粒子分散能の評価結果を表2に示した。
単量体成分を表1に記載した条件とした以外は、実施例1と同様にして、重量平均分子量Mwが18000の共重合体組成物(2)を得た。また、疎水性粒子分散能の評価結果を表2に示した。
単量体成分を表1に記載した条件とした以外は、実施例1と同様にして、重量平均分子量Mwが18000の共重合体組成物(3)を得た。また、疎水性粒子分散能の評価結果を表2に示した。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水100.0g及びモール塩0.0116gを仕込み、攪拌しながら85℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、85℃に保持された重合反応系中に、80%アクリル酸水溶液(以下、「80%AA」とも称する)175.0g、単量体(1)60.0g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「15%NaPS」とも称する)49.8g、及び、35%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下、「35%SBS」とも称する)19.4gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、単量体(1)については120分間、15%NaPSについては210分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に30分間、前記反応溶液を85℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、「48%NaOH」とも称する)137.8gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、重量平均分子量Mwが55000の比較共重合体組成物(1)を得た。また、疎水性粒子分散能の評価結果を表2に示した。
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、純水267.5gと、40%HAPS100.0gと、モール塩0.033gとを仕込み、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、沸点還流状態に保たれた共重合反応系中に80%AA464.9g、40%HAPS518.3g、15%NaPS165.5g、及び35%SBS56.2g、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、40%HAPSを130分間、35%SBSを170分間、15%NaPSを200分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。15%NaPSは78.3gを0−130分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り87.2gを130−200分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと40%HAPSと35%SBSとはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し共重合を完結せしめた。
このようにして、重量平均分子量Mwが20000の比較共重合体組成物(2)を得た。また、疎水性粒子分散能の評価結果を表2に示した。
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、40%HAPS238.4gを仕込み、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、沸点還流状態に保たれた共重合反応系中に80%AA146.3g、40%HAPS238.4g、15%NaPS66.7gをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを120分間、40%HAPSを60分間、15%NaPSを140分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの滴下終了後、更に30分間、前記反応溶液を沸点に保持して重合を終了した。
このようにして、重量平均分子量Mwが30000の比較共重合体組成物(3)を得た。また、疎水性粒子分散能の評価結果を表2に示した。
単量体成分を表1に記載した条件とした以外は、実施例1と同様にして重合反応を行ったが、目的の重合体組成物は得られなかった。
Claims (7)
- 下記式(1)で表される疎水性基含有単量体に由来する構造単位(A)と、芳香環及びスルホン酸(塩)基を含むスルホン酸系単量体に由来する構造単位(B)とを有する
ことを特徴とする疎水性基含有共重合体。
- 前記構造単位(A)及び(B)の含有量比((A)/(B))は、1〜99/1〜99(質量%)である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の疎水性基含有共重合体。 - 前記疎水性基含有共重合体は、更に、カルボン酸系単量体由来の構造単位(C)を有する
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の疎水性基含有共重合体。 - 前記構造単位(A)、(B)及び(C)の含有量比((A)/(B)/(C))は、1〜98/1〜98/1〜98(質量%)である
ことを特徴とする請求項5に記載の疎水性基含有共重合体。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の疎水性基含有共重合体を含む
ことを特徴とする分散剤。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019006912A (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-17 | 株式会社日本触媒 | 疎水性基含有共重合体 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5795396A (en) * | 1980-12-05 | 1982-06-14 | Sumitomo Chemical Co | Dispersant of paper coating pigment |
JPS62106997A (ja) * | 1985-11-02 | 1987-05-18 | 東ソー株式会社 | 高分子電解質ビルダ− |
JPH01231931A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-09-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | タルク用分散剤 |
JPH03115346A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-16 | Mita Ind Co Ltd | 塗料又はインキ用の分散剤とそれを用いた塗料又はインキ |
WO2010024448A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | 株式会社日本触媒 | 疎水基含有共重合体及びその製造方法 |
WO2014032264A1 (en) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carboxyl group-containing polymer and composition containing the same |
WO2014032267A1 (en) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergents and cleaning compositions comprising carboxyl group-containing polymers |
-
2015
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5795396A (en) * | 1980-12-05 | 1982-06-14 | Sumitomo Chemical Co | Dispersant of paper coating pigment |
JPS62106997A (ja) * | 1985-11-02 | 1987-05-18 | 東ソー株式会社 | 高分子電解質ビルダ− |
JPH01231931A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-09-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | タルク用分散剤 |
JPH03115346A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-16 | Mita Ind Co Ltd | 塗料又はインキ用の分散剤とそれを用いた塗料又はインキ |
WO2010024448A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | 株式会社日本触媒 | 疎水基含有共重合体及びその製造方法 |
WO2014032264A1 (en) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carboxyl group-containing polymer and composition containing the same |
WO2014032267A1 (en) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergents and cleaning compositions comprising carboxyl group-containing polymers |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019006912A (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-17 | 株式会社日本触媒 | 疎水性基含有共重合体 |
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Publication number | Publication date |
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