JP7320405B2 - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
ポリマーから低分子量成分の含有量を低減させ得る方法として、例えば、特許文献1には、電荷移動特性を有する分子量フラクションを分離する方法が記載されている。特許文献2には、未精製の高分子化合物を、水中で炭素材料(活性炭等)と接触させて精製する方法が記載されている。
本発明は、以下の[1]~[5]を提供する。
前記精製が、前記高分子化合物A及び溶媒を含有する混合物を、吸着剤を用いてカラムクロマトグラフィ処理する工程を含み、
前記カラム中の吸着剤の充填量が、前記高分子化合物A 100質量部に対して300質量部以上であり、
前記吸着剤のメソ孔容積が、0.3~0.7cm3/gである、製造方法。
[式中、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、2価の芳香族炭化水素基、2価の複素環基、又は2価の芳香族炭化水素基と2価の複素環基とが結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar2が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
Ar3は、1価の芳香族炭化水素基、又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar3が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
aは、0~2の整数を表す。]
[2] 前記吸着剤が、活性白土及び活性炭から選択される1種以上である、[1]に記載の製造方法。
[3] 前記高分子化合物Aの重量平均分子量が、20000を超える、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4] 前記カラムクロマトグラフィ処理する工程の後、さらに再沈殿処理する工程を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5] 式(1)で表される構成単位を有する高分子化合物Aを精製する方法であって、 前記精製が、前記高分子化合物A及び溶媒を含有する混合物を、吸着剤を用いてカラムクロマトグラフィ処理する工程を含み、
前記カラム中の吸着剤の充填量が、前記高分子化合物A 100質量部に対して300質量部以上であり、
前記吸着剤のメソ孔容積が、0.3~0.7cm3/gである、精製方法。
本明細書において使用する用語を以下に説明する。
本発明の製造方法は、式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物Aを精製して、低分子量成分が低減された式(1)で表される構成単位を有する高分子化合物Bを製造する方法であり、高分子化合物A及び溶媒を含有する混合物を、吸着剤を用いてカラムクロマトグラフィ処理する工程を含み、前記吸着剤の充填量が、高分子化合物A 100質量部に対して、300質量部以上であり、かつ、前記吸着剤のメソ孔容積が、0.3~0.7cm3/gであることを特徴としている。この製造方法により、高分子化合物Aから低分子量成分を選択的に除去でき、低分子量成分の含有量(質量分率)の少ない高分子化合物Bを製造することができる。
本発明で用いる吸着剤は、メソ孔容積が、0.3~0.7cm3/gである。低分子量の成分をより効率的に除去する観点からは、0.3~0.6cm3/gが好ましく、0.3~0.5cm3/gが更に好ましい。ここで、メソ孔とは、通常、孔径が2nm~50nmの細孔を意味する。メソ孔容積は、窒素吸着法により測定することができる。
本発明の製造方法では、高分子化合物A及び溶媒を含有する混合物を、吸着剤を充填したカラムに通して、低分子量成分を分離及び除去するカラムクロマトグラフィ処理を用いることを特徴とする。具体的には、固定相としてカラムに充填した吸着剤を用い、移動相として高分子化合物A及び溶媒を含有する混合物を用い、分離する溶質として高分子化合物Aを用い、固定相(吸着剤)と移動相内の高分子化合物Aとの間で生じる相互作用の違いを利用して、高分子化合物A中の低分子量成分を分離及び除去する方法である。
溶媒は、式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物Aを溶解し得るもの、即ち、高分子化合物Aに対する良溶媒であれば特に限定はない。
本発明の精製対象である高分子化合物は、所定のモノマーを重合して得ることができ、該モノマー由来の繰り返し単位(以下、構成単位とも表記する)を2個以上有する化合物である。具体的には、当該高分子化合物としては、例えば、前記式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物Aが挙げられる。式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物Aは、式(1)で表される構成単位を必須として含んでおり、必要に応じ、式(1)で表される構成単位以外の構成単位(例えば、アルキレン基(例えば、-(CH2)-)、-O-、-S-、-(CO)-、それらの組合せ等)を含んでいてもよい。特に、式(1)で表される構成単位からなる高分子化合物Aが好ましい。
Ar1及びAr2で表される2価の芳香族炭化水素基としては、式(A-1)~式(A-3)、式(A-8)又は式(A-9)で表される基が好ましく、式(A-1)又は式(A-9)で表される基がより好ましい。
Ar1及びAr2で表される2価の複素環基としては、式(A-24)又は式(A-35)で表される基が好ましい。
式(1)中、aは、0又は1であることが好ましい。
[式中、Lは、単結合、或いは、-(CH2)-、-O-、-S-、-(CO)-、-(C6H4)-、又はこれらから選ばれる2個以上の基が結合した2価の基を表す。但し、-O-同士、-S-同士、-O-及び-S-は、互いに直接結合しない。Yは架橋基を表す。Yが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
<架橋基群A>
[式中、これらの基はそれぞれ、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。RXLは、-(CH2)-、-O-、-S-、-(CO)-、又はこれらから選ばれる2個以上の基が結合した2価の基を表す。但し、-O-同士、-S-同士、-O-及び-S-は、互いに直接結合しない。nXLは、0~5の整数を表す。RXLが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、複数存在するnXLは、同一でも異なっていてもよい。*はLとの結合部位である。]
高分子化合物Aと溶媒とを含有する混合物は、通常、カラムクロマトグラフィ処理の移動相になり得る形態(例えば、液状組成物、溶液等)である。例えば、固体の高分子化合物Aを溶媒に溶解させた溶液、単量体から重合反応して得た反応後の溶液、反応後溶液から高分子化合物を精製した精製後の溶液等が挙げられる。当該溶媒としては、前記「2.3 溶媒」の項で記載した溶媒を使用することができる。
本発明の製造方法によれば、高分子化合物Aから低分子量成分を効果的に除去して、低分子量成分の含有量が低減された高分子化合物Bを得ることができる。そのため、本発明の製造方法で得られる高分子化合物Bは、有機EL素子の材料、有機光電変換素子の材料、有機トランジスタ素子の材料等として好適に用いられる。
本発明の高分子化合物Bを製造する方法には、前記カラムクロマトグラフィ処理及び再沈殿処理以外の工程も包含し得る。例えば、重合工程;重合後の高分子化合物の末端封止工程;酸、アルカリ、水、食塩水等のうち少なくとも一種と混合し、水層と有機層に分離精製する分液工程;常圧で又は減圧しながら共沸脱水させる共沸脱水工程;ソックスレー抽出器による連続抽出工程;前記吸着剤以外の吸着剤を使用したカラムクロマトグラフィ処理により精製する工程;晶析工程等が挙げられる。
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、分子量20000以下成分の質量分率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により求めた。なお、低分子量(分子量20000以下)成分の質量分率は、GPCで得られる高分子化合物A由来のピークのうち、高分子化合物A由来の全ピーク面積に対して、ポリスチレン換算分子量が20000となる保持時間以降のピーク面積が占める割合を百分率で表した値である。
分析条件は以下の通り。
測定装置:HLC-8320GPC(東ソー(株)製)
カラム:PLgel 10μm MIXED-B(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン
流量:0.5mL/分
検出波長:228nm
吸着剤のメソ孔容積は以下の通り、窒素吸着法により求めた。120℃で8時間真空脱気した吸着剤について、細孔分布測定装置(マイクロトラック・ベル(株)製、商品名:BELSORP-mini)を用いて、吸着温度:77Kにおける窒素の吸着脱離等温線を、定容法により測定した。その脱着過程をBarret-Joyner-Halenda法(Journal of the American Chemical Society、1951年、373~380頁)により解析し、細孔分布曲線を得た。メソ孔容積は2nm以上50nm以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。
ゼータ電位は以下の通り、電気泳動法により求めた。吸着剤を2g/Lの濃度で水に分散させ、25℃において、ゼータ電位測定装置(スペクトリス(株)製、商品名:ゼータサイザーナノZS)により測定した。なおゼータ電位は、電気泳動移動度から、Smoluchowskiの式を用いて解析した。
平均粒子径は、試料を水中に入れ、ホモジナイザーで10分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装(株)製、商品名:MT3300-EXII)で、体積基準の累積50%粒子径を測定して求めた。
特開2015-110751号公報の合成例12の記載に従い、下記式(A)で表される高分子化合物(P1)を製造した。Mw=1.15×105、分子量20000以下成分の質量分率=11.8%であった。
n=重合度
製造例1で得られた高分子化合物(P1)をトルエンに溶解させ、1.3質量%溶液(308g)を調製した。カラム管に活性白土(80g、水澤化学工業(株)製、活性白土V2、メソ孔容積=0.48cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=28.1μm)を充填し、トルエン(160g)で浸漬させた後、前記溶液を加えて通液した。得られたトルエン溶液をメタノール(2000g)に22℃下で滴下し、さらに30分撹拌した。析出した固体をろ過して取り出し、乾燥し、高分子化合物を固体として取得した(収率=77%)。得られた高分子化合物(P2)の収率=77%、Mw=1.22×105、分子量20000以下成分の質量分率=7.3%であった。
活性白土(80g、水澤化学工業(株)製、活性白土V2、メソ孔容積=0.48cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=28.1μm)に代えて、活性炭(80g、純正化学(株)製、メソ孔容積=0.32cm3/g、ゼータ電位の絶対値=31.2mV、平均粒子径=24.2μm)とした以外は、実施例1と同様に処理を行った。得られた高分子化合物(P2)の収率=56%、Mw=1.26×105、分子量20000以下成分の質量分率=6.9%であった。
活性白土(80g、水澤化学工業(株)製、活性白土V2、メソ孔容積=0.48cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=28.1μm)に代えて、活性白土(80g、富士フイルム和光純薬(株)製、メソ孔容積=0.39cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.5mV、平均粒子径=29.1μm)とした以外は、実施例1と同様に処理を行った。得られた高分子化合物(P2)の収率=80%、Mw=1.21×105、分子量20000以下成分の質量分率=7.7%であった。
製造例1で得られた高分子化合物(P1)をトルエンに溶解させ、1.3質量%溶液(308g)を調製した。この溶液に活性白土(8g、水澤化学工業(株)製、活性白土V2、メソ孔容積=0.48cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=28.1μm)と、トルエン(160g)を添加し、30分間撹拌した。その後活性白土をろ過して除き、得られた溶液をメタノール(2000g)に22℃下で滴下し、さらに30分撹拌した。析出した固体をろ過して取り出し、乾燥し、高分子化合物を固体として取得した。得られた高分子化合物(P2)の収率=77%、Mw=1.16×105、分子量20000以下成分の質量分率=11.2%であった。
なお、上記の条件で活性白土の使用量のみを増やして実施すると、撹拌が困難になるとともに、ろ過の際に溶液の排出性が悪くなった。
活性白土(80g、水澤化学工業(株)社製、活性白土V2、メソ孔容積=0.48cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=28.1μm)に代えて、酸性白土(80g、水澤化学工業(株)製、酸性白土♯300、メソ孔容積=0.28cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.0mV、平均粒子径=21.0μm)とした以外は、実施例1と同様に処理を行った。得られた高分子化合物(P2)の収率=76%、Mw=1.16×105、分子量20000以下成分の質量分率=11.6%であった。
活性白土(80g、水澤化学工業(株)製、活性白土V2、メソ孔容積=0.48cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=28.1μm)に代えて、活性アルミナ(80g、和光純薬工業(株)製、メソ孔容積=0.27cm3/g、ゼータ電位の絶対値=31.3mV、平均粒子径=46.1μm)とした以外は、実施例1と同様に処理を行った。得られた高分子化合物(P2)の収率=15%、Mw=1.16×105、分子量20000以下成分の質量分率=11.5%であった。
活性白土(80g、水澤化学工業(株)製、活性白土V2、メソ孔容積=0.48cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=28.1μm)に代えて、シリカゲル(80g、Merck社製、メソ孔容積=0.72cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=137.0μm)とした以外は、実施例1と同様に処理を行った。得られた高分子化合物(P2)の収率=77%、Mw=1.15×105、分子量20000以下成分の質量分率=11.8%であった。
活性白土(80g、水澤化学工業(株)製、活性白土V2、メソ孔容積=0.48cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=28.1μm)に代えて、シリカゲル(80g、和光純薬工業(株)製、ワコーゲルC300、メソ孔容積=0.78cm3/g、ゼータ電位の絶対値=32.6mV、平均粒子径=67.5μm)とした以外は、実施例1と同様に処理を行った。得られた高分子化合物(P2)の収率=82%、Mw=1.16×105、分子量20000以下成分の質量分率=11.4%であった。
活性白土(80g、水澤化学工業(株)製、活性白土V2、メソ孔容積=0.48cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=28.1μm)に代えて、活性炭(80g、大阪ガスケミカル(株)製、カルボラフィン、メソ孔容積=1.49cm3/g、ゼータ電位の絶対値=9.4mV、平均粒子径=45.6μm)とした以外は、実施例1と同様に処理を行った。得られた高分子化合物(P2)の収率=69%、Mw=1.18×105、分子量20000以下成分の質量分率=10.5%であった。
製造例1で得られた高分子化合物(P1)をトルエンに溶解させ、1.3質量%溶液(308g)を調製した。この溶液にトルエン(160g)を添加し、30分間撹拌した。得られた溶液をメタノール(2000g)に22℃下で滴下し、さらに30分撹拌した。析出した固体をろ過して取り出し、乾燥し、高分子化合物を固体として取得した。得られた高分子化合物(P2)の収率=95%、Mw=1.15×105、分子量20000以下成分の質量分率=11.8%であった。
特開2012-036388号公報の実施例4の記載に従い、下記式(B)で表される高分子化合物(P3)を製造した。Mw=1.18×105、分子量20000以下成分の質量分率=8.5%であった。
n=重合度
製造例2で得られた高分子化合物(P3)をトルエンに溶解させ、1.0質量%溶液(400g)を調製した。カラム管に活性炭(80g、大阪ガスケミカル(株)製、白鷺M、メソ孔容積=0.33cm3/g、ゼータ電位の絶対値=20.3mV、平均粒子径=42.4μm)を充填し、トルエン(160g)で浸漬させた後、前記溶液を加えて通液した。得られたトルエン溶液をメタノール(2000g)に22℃下で滴下し、さらに30分撹拌した。析出した固体をろ過して取り出し、乾燥し、高分子化合物を固体として取得した。得られた高分子化合物(P4)の収率=25%、Mw=1.49×105、分子量20000以下成分の質量分率=1.2%であった。
製造例2で得られた高分子化合物(P3)をトルエンに溶解させ、1.0質量%溶液(400g)を調製した。この溶液にトルエン(160g)を添加し、30分間撹拌した。得られた溶液をメタノール(2000g)に22℃下で滴下し、さらに30分撹拌した。析出した固体をろ過して取り出し、乾燥し、高分子化合物を固体として取得した。得られた高分子化合物(P4)の収率=99%、Mw=1.18×105、分子量20000以下成分の質量分率=8.7%であった。
活性炭(80g、大阪ガスケミカル(株)製、白鷺M、メソ孔容積=0.33cm3/g、ゼータ電位の絶対値=20.3mV、平均粒子径=42.4μm)に代えて、シリカゲル(80g、Merck社製、メソ孔容積=0.72cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.7mV、平均粒子径=137.0μm)とした以外は、実施例4と同様に処理を行った。得られた高分子化合物(P4)の収率=99%、Mw=1.18×105、分子量20000以下成分の質量分率=8.7%であった。
活性炭(80g、大阪ガスケミカル(株)製、白鷺M、メソ孔容積=0.33cm3/g、ゼータ電位の絶対値=20.3mV、平均粒子径=42.4μm)に代えて、酸性白土(80g、水澤化学工業(株)製、酸性白土♯300、メソ孔容積=0.28cm3/g、ゼータ電位の絶対値=35.0mV、平均粒子径=21.0μm)とした以外は、実施例4と同様に処理を行った。得られた高分子化合物(P4)の収率=98%、Mw=1.18×105、分子量20000以下成分の質量分率=8.7%であった。
Claims (5)
- 式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物Aを精製して、低分子量成分が低減された式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物Bを製造する方法であって、
前記精製が、前記高分子化合物A及び溶媒を含有する混合物を、吸着剤を用いてカラムクロマトグラフィ処理する工程を含み、
前記カラム中の吸着剤の充填量が、前記高分子化合物A 100質量部に対して300質量部以上であり、
前記吸着剤のメソ孔容積が、0.3~0.7cm3/gである、製造方法。
[式中、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、2価の芳香族炭化水素基、2価の複素環基、又は2価の芳香族炭化水素基と2価の複素環基とが結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar2が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
Ar3は、1価の芳香族炭化水素基、又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar3が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
aは、0~2の整数を表す。] - 前記吸着剤が、活性白土及び活性炭からなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記高分子化合物Aの重量平均分子量が、20000を超える、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記カラムクロマトグラフィ処理する工程の後、さらに再沈殿処理する工程を含む、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 式(1)で表される構成単位を有する高分子化合物Aを精製する方法であって、
前記精製が、前記高分子化合物A及び溶媒を含有する混合物を、吸着剤を用いてカラムクロマトグラフィ処理する工程を含み、
前記カラム中の吸着剤の充填量が、前記高分子化合物A 100質量部に対して300質量部以上であり、
前記吸着剤のメソ孔容積が、0.3~0.7cm3/gである、精製方法。
[式中、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、2価の芳香族炭化水素基、2価の複素環基、又は2価の芳香族炭化水素基と2価の複素環基とが結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar2が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
Ar3は、1価の芳香族炭化水素基、又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar3が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
aは、0~2の整数を表す。]
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