CN113557212B - 碳纳米管组合物、半导体元件及无线通信装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制造迁移率提高了的FET的碳纳米管组合物。本发明的碳纳米管组合物是包含具有(1)～(2)的特征的碳纳米管，且不含有卤素的碳纳米管组合物。(1)使上述碳纳米管分散在包含胆酸衍生物和水的溶液中而得的分散液在使用紫外可见近红外分光分析测得的波长300nm～1100nm的范围内的吸收光谱中，在波长600nm～700nm的范围显示最低的吸光度，并且在波长900nm～1050nm的范围显示最高的吸光度，上述最高的吸光度与上述最低的吸光度的比为2.5以上4.5以下。(2)使用拉曼分光分析，以波长532nm的光作为激发光测得的D谱带与G谱带的高度比((D/G)D/G×100的值)为3.33以下。

Description

碳纳米管组合物、半导体元件及无线通信装置
技术领域
本发明涉及碳纳米管组合物、以及使用了该碳纳米管组合物的半导体元件和无线通信装置。
背景技术
使用了碳纳米管(CNT)、有机半导体的场效应型晶体管(以下，称为FET)近年来被进行了积极研究。特别是，CNT为在大气下非常稳定的物质，与其它半导体材料相比易于操作，因此受到关注。
CNT具有将石墨片卷成筒状的管结构。根据石墨片的卷绕方法而CNT的手性变化。如果将具有各个手性的CNT根据手性(chirality)的周期而更粗略地进行分类，则被分类为半导体型CNT和金属型CNT。关于它们的混合比率，无论CNT的合成方法如何，通常都为半导体型：金属型＝2：1。因此，在将CNT使用于FET的情况下，为了使性能提高，一般提高半导体型CNT的比率而使用。
作为提高半导体型CNT的比率的方法，往往采用将金属型CNT除去的方法。作为将金属型CNT除去的方法，往往使用下述方法：利用了与表面活性剂的相互作用的差异的水系2相分离法(专利文献1)；主要利用CNT的粗细(重量)的差异进行分离的密度离心梯度法(专利文献2)；利用多糖类凝胶和表面活性剂对CNT的相互作用的差异进行分离的凝胶柱法(专利文献3)；利用了电性质的不同的施加电压进行半导体型CNT与金属型CNT的分离的方法(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-168018号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2011/0038786号说明书
专利文献3：日本特开2012-36041号公报
专利文献4：日本专利第6212677号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1～4的分离方法都需要在将半导体型与金属型分离前使CNT分散于水。关于CNT的分散所使用的一般的分散方法，无论通过哪种方法分散，都在分散中CNT遭受破坏，因此CNT的导电性恶化。其结果FET的性能恶化。另一方面，如果为了不对CNT引入缺损而使分散弱，则因为分散度差，因而金属型CNT的除去率降低，FET性能降低。
因此，现状是得不到最适合于FET的、半导体型CNT比率高(高度地除去了金属型CNT)且由分散引起的破坏少的CNT组合物。
特别是，专利文献2的方法的问题是为混入了对FET造成不良影响的卤素的状态的半导体型CNT组合物。
因此本发明的目的是提供在FET性能中特别是能够使迁移率提高的CNT。
用于解决课题的手段
即，本发明是一种碳纳米管组合物，其包含具有以下(1)和(2)的特征的碳纳米管，且不含有卤素。
(1)使上述碳纳米管分散在包含胆酸衍生物和水的溶液中而得的分散液在使用紫外可见近红外分光光度计测得的、波长300nm～1100nm的范围内的吸收光谱中，在波长600nm～700nm的范围显示最低的吸光度(εmin)，且在波长900nm～1050nm的范围显示最高的吸光度(εmax)，并且上述最高的吸光度与上述最低的吸光度之比(εmax/εmin)为2.5以上且4.5以下；
(2)使用拉曼分光光度计，以波长532nm的光作为激发光而测得的、D谱带与G谱带的高度比((D/G)×100的值)为3.33以下。
发明的效果
通过使用本发明的碳纳米管组合物，能够制造与以往相比迁移率提高了的FET。
附图说明
图1为显示本发明的实施方式涉及的半导体元件的截面示意图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明涉及的碳纳米管(CNT)组合物、以及使用了该碳纳米管(CNT)组合物的半导体元件和无线通信装置的适合的实施方式。然而，本发明不限定于以下实施方式，可以根据目的、用途进行各种变更而实施。
本发明中的CNT组合物包含具有以下(1)和(2)的特征的CNT，且不含有卤素。
(1)使CNT分散在包含胆酸衍生物和水的溶液中而得的分散液在使用紫外可见近红外分光光度计测得的、波长300nm～1100nm的范围内的吸收光谱中，在波长600nm～700nm的范围显示最低的吸光度(εmin)，且在波长900nm～1050nm的范围显示最高的吸光度(εmax)，并且上述最高的吸光度与上述最低的吸光度之比(εmax/εmin)为2.5以上且4.5以下。
(2)使用拉曼分光光度计，以波长532nm的光作为激发光而测得的、D谱带与G谱带的高度比((D/G)×100的值)为3.33以下。
(特征(1))
使本发明所使用的CNT分散在包含胆酸衍生物和水的溶液中，关于该分散液，如果使用紫外可见近红外分光光度计在波长300nm～1100nm的范围内测定吸收光谱，则在波长600nm～700nm的范围显示最低的吸光度(εmin)，在波长900nm～1050nm的范围显示最高的吸光度(εmax)。而且，最高的吸光度与最低的吸光度之比(εmax/εmin)为2.5以上且4.5以下。
通常，CNT的吸收峰显示与手性对应的吸收波长。波长600nm～700nm的范围为金属型CNT的吸收区域，波长900nm～1050nm的范围为半导体型CNT的吸收区域。因此，所谓εmax/εmin为2.5以上且4.5以下，表示半导体型CNT的比率适度高。εmax/εmin越高则半导体型CNT的比率越高，因此是优选的，例如更优选为2.8以上且4.5以下，进一步优选为3.0以上且4.5以下，更优选为4.0以上且4.5以下。εmax/εmin的上限根据CNT的直径分布而变化，但在本发明的范围中为4.5。
此外，所谓吸收峰在波长900nm～1050nm的范围，意味着成为主成分的CNT的直径在1.3nm～1.5nm的范围。
胆酸衍生物作为用于使CNT分散在吸收光谱测定用的试样溶液中的分散剂而使用。使用胆酸衍生物的理由可举出，是不阻碍CNT的吸收，稳定保持CNT的分散状态的分散剂，准确表现吸收光谱形状，并且在从分散液分离CNT时容易除去。作为获得容易且可以适合使用的更具体的胆酸衍生物的例子，可举出胆酸钠。
使CNT分散的方法只要可以以能够测定吸收光谱的水平分散，就没有特别限制，但适合使用超声波均化器为好。此外，以分散时的胆酸衍生物的浓度成为0.4质量％～1.0质量％左右的方式调制为好。在使用除超声波均化器以外的分散方法的情况下，根据分散方法来适当调整分散时间、强度、胆酸衍生物浓度。
所谓能够测定吸收光谱的水平的分散，是分散至如下程度的状态：在波长300nm下的吸收强度控制在0.5～1.5的范围的程度的浓度下能够测定。在吸收强度低，即束状的CNT大量存在，孤立分散了的CNT的浓度低的情况下，需要直到孤立分散了的CNT的浓度变高为止使分散时间长，或使分散强度强。另一方面，在CNT的浓度过高的情况下，以保持胆酸衍生物0.4质量％～1.0质量％的浓度的方式用胆酸衍生物水溶液进行稀释，而调整为上述吸收强度的范围为好。
(特征(2))
本发明所使用的CNT在以波长532nm的光作为激发光，进行了使用了拉曼分光光度计的测定时，D谱带与G谱带的高度比((D/G)×100的值)为3.33以下。需要说明的是，(D/G)×100的值设为将小数点后第3位进行四舍五入而得的值。该状态表示CNT的结晶性高。G谱带表示石墨化度(结晶性)的高低，D谱带表示CNT的缺损/端面的多少、和无定形碳的多少。因此，(D/G)×100的值越低则CNT的结晶性越好，并且杂质碳也越少，具有(D/G)×100的值越低则FET的迁移率越好的倾向。(D/G)×100的值如果为2.00以下，则结晶性更高，如果为1.66以下则结晶性进一步高，如果为1.25以下，则成为结晶性高，杂质也少的CNT，如果为1.00以下则结晶性最高，杂质也少，因此是良好的。
(D/G)×100的值越低越优选，因此对下限没有特别限制，但从CNT的分散性的观点考虑优选为0.5以上，更优选为0.67以上，进一步优选为0.77以上，更加优选为0.91以上。在使用分散性非常良好的CNT的情况下，CNT不受到缺损地分散，因此(D/G)×100的值特别优选为1.43以上。
此外，关于CNT的结晶性的高低、碳杂质量，也有时将G谱带与D谱带的高度比以(G/D)表示。本发明所使用的CNT在以波长532nm的光作为激发光，进行了使用了拉曼分光光度计的测定时，G/D为30以上。该状态与上述同样，表示CNT的结晶性高。关于G/D，作为下限值，优选为40以上，更优选为50以上。此外作为上限值，优选为200以下，更优选为150以下，更加优选为130以下，更加优选为110以下，进一步优选为100以下，优选为70以下。G/D越高则CNT的结晶性越好，因此具有G/D越高则FET的迁移率越高的倾向。因此，G/D越高越好，但实际上上限充其量为200左右，如果高于200，则碳杂质也少，并且CNT的结晶性过高而凝集力增强，在分散了的状态下使用开始变得困难。因此，从将FET的迁移率性能保持得高，同时在作业工序中CNT不凝集而易于使用的观点考虑，可以认为G/D优选为40以上且100以下。
(特征(3))
本发明的实施方式涉及的CNT组合物不包含卤素。因为如果碘等卤素混入，则通过氧化还原反应而改变CNT的性质。
这里所谓不含有卤素，是在对本发明的CNT组合物通过以下方法进行了元素分析时卤素为0.1atomic％以下，或检测不到这样的意思。卤素为0.1atomic％以下可以通过X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)确认。
(CNT直径)
本发明所使用的CNT的直径优选为1.3nm～1.5nm。本发明所使用的CNT如上所述半导体型CNT的比率高。
一般而言，半导体型CNT如果直径为1.2nm～1.3nm左右，则带隙变得最大，直径为其以上和为其以下，带隙都变小。因此，推定作为表示半导体特性的性能的指标之一的on电流/off电流之比(on/off比)变得最好是CNT的直径为1.2nm～1.3nm附近的情况。然而，CNT也有时直径越细则相对于质量的表面积越大，直径越细则凝集力越强而分散越难。
对于为了获得半导体型CNT的比率高的CNT组合物而将金属型CNT除去的方法，为了获得具有作为目标的直径的半导体型CNT，在多数情况下，使用作为目标的直径成为主成分的原料CNT。
然而，关于直径1.2nm～1.3nm左右的CNT，作为CNT，是直径比较细的部类，有时难以使其分散，不能同时维持能够将半导体型与金属型以高水平分离程度的分散性、与不损害CNT的特性的高结晶性。
因此，优选使用分散性比较良好的、以直径1.3nm～1.5nm的范围的CNT作为主成分的原料CNT。此外，通过凝胶柱法，可以获得半导体型CNT比率高的CNT组合物，因此是优选的。
本发明中的CNT组合物的吸收光谱在相当于1.3nm～1.5nm的范围出现吸收峰。
现状是，没有不对CNT带来破坏而使原料CNT 100％完全孤立分散的技术，因此难以准确地调查原料CNT的直径分布，但如果从本发明中的CNT组合物的吸收光谱的峰位置判断，则可以认为使用直径分布的主要直径为大致1.3～1.5nm的原料对于获得本发明的CNT组合物而言是适合的。
此外，使用本发明的CNT组合物而制作FET元件，测定了作为晶体管性能之一的迁移率，结果发现与使用了具有1.2nm～1.3nm附近的直径的CNT的情况相比，能够制作显示高性能的元件。
虽然不能研究明白明确的原因，但可以认为作为利用本发明的CNT组合物而迁移率提高了的原因，是因为下述多个效果复合地出现：通过使用具有分散性高的区域的直径的原料CNT，从而分散时对CNT的破坏减少，可获得缺损少的半导体比率高的CNT组合物；通过分散性提高从而半导体型CNT与金属型CNT的分离性能提高了；通过与凝胶柱法组合，从而可获得具有高度的纯度的CNT组合物；等。
所使用的原料CNT的直径例如可以如以下那样操作来确认。用可以确认一根CNT的直径的透射电子显微镜，观察原料CNT，计测100根以上的可以识别直径的CNT的直径，算出算术平均，从而可以作为基准。此外，作为其它方法，测定原料CNT分散液的光吸收，读取显示最大的吸光度的吸收峰的波长，与片浦图(片浦プロット)的能量分布对照，从而可以确认主要包含的CNT的直径。
(凝胶柱法)
凝胶柱法的条件需要根据所使用的原料CNT进行一定程度调整。现状是能够获得的CNT有时世界上的合成技术不成熟，难以以杂质量、直径分布、初期状态的凝集的程度等物性总是稳定的状态获得。因此，通过精制等而一定程度修正品质，未完全修正的部分通过将凝胶柱法的条件每次进行微修正而对应。在基本条件下应用一次凝胶柱法，确认了分离状况后，进行条件的微修正，从而可以对应。
凝胶柱法的基本装置构成、原理和柱分离条件可以参照专利文献3和专利文献3所记载的参考文献。以下显示高效率的分离步骤和条件调整的方法。
首先，作为柱分离的条件，显示最基本的凝胶柱法的原理和步骤的概要。如果将原料CNT以十二烷基磺酸钠(SDS)分散液的形式投入到柱内后，以SDS水溶液作为展开液而流动，则通常成为仅金属型CNT流出，仅半导体型CNT吸附于柱内的凝胶的状态。接下来，如果流过脱氧胆酸钠(DOC)或胆酸钠(SC)的水溶液作为柱的展开液，则吸附于凝胶的半导体型CNT从凝胶游离，以DOC分散液或SC分散液的形式流出来。将这样的展开液的组成变化的方法设为模式1。
但是，对于通常的CNT的分散方法，不能准备全部CNT孤立分散的原料CNT的分散液。因此，吸附于凝胶的CNT不仅是半导体CNT，一部分金属型CNT以作为束而混进半导体CNT的状态吸附于凝胶。此外相反，半导体型CNT的一部分也以被卷入到主要被金属型CNT占据的束的状态流出。因此，分散性差的CNT的分离的效率变差。
此外，通常可以使用的原料CNT为具有各种手性的CNT的集合体，为对凝胶的吸附力微妙不同的CNT的集合体。因此，大多情况下不会单纯明确地吸附/分离成半导体型CNT与金属型CNT。进一步，关于对凝胶柱法的分离能力带来影响的分散性，现状是，对于由于效率高因此最通常使用的利用超声波分散的分散，即使使条件相同，也产生装置误差。因此，凝胶柱法的条件需要根据原料CNT的种类、分散状态每次进行调整。此外，上述，为了能够除去卷入到束的金属型CNT、除去混入到未明确分离的半导体型的金属型CNT，对柱条件下了各种工夫。以下，显示分离条件调整的想法。
使CNT的分散性提高也是易于进行分离的工夫之一。作为原料CNT分散的分散剂，在不使用SDS而是使用了SC的情况下，可以提高原料CNT的分散性。但是，分散液中的表面活性剂组成成为与溶出液相同的组成，因此柱的分离能力与SDS分散液相比降低。因此，也考虑了如下方法：虽然分散用SC水溶液进行，但在投入到柱时投入在CNT分散液中添加SDS，使分散介质为SC/SDS混合液的CNT分散液，抑制分散介质所包含的SC的CNT溶出力；等。通过改变分散介质的SC/SDS的比率，从而能够吸附于凝胶的半导体型CNT的纯度变化，因此根据所准备的CNT而使比率变化为好。作为基本的想法，如果使分散介质中的SDS比率多则吸附于凝胶的CNT量变多，但金属型CNT的卷入量也变多。与金属型CNT多对应地，在后续工序中，将全部金属型CNT除去的难易度上升。相反，如果使SC比率高，则CNT不易吸附于凝胶，因此卷入到吸附于凝胶的半导体型CNT中的金属型CNT的比率变少，易于获得半导体型CNT比率高的CNT组合物，但分散液中的SC比率多，从而具有柱的分离能力降低的倾向。因此，需要根据投入的原料CNT的分散度来探索适当的SC/SDS混合比。
关于展开液的流动方法的调整法，如下考虑。在多数情况下，在使半导体型CNT吸附于凝胶的状态下，为了仅使金属型CNT流出而将SDS水溶液作为最初的展开液流动，接下来，为了使吸附的半导体型CNT游离而将SC水溶液或DOC水溶液作为展开液流动。在该切换时，如果不是一下子改换展开液的种类，而是一边缓慢地改变比率一边改换，则以作为束而卷入到吸附于凝胶的半导体型CNT的形式吸附的金属型CNT根据被卷入的金属型CNT比率而缓慢被除去，因此在不使半导体型CNT的收量降低的情况下而易于将金属型CNT除去。
从SDS与SC之比为SDS：SC＝100：0的最初的展开液，缓慢提高C的比率，同时缓慢降低SDS的比率，最终成为SDS：SC＝0：100的展开液，从而溶出全部CNT。将这样的展开液的组成变化的方法设为模式2。
作为缓慢地使比率变化的方法，也有以SDS：SC＝100：0→75：25→50：50→25：75→0：100的方式阶段性地改变展开液组成比的方法。将这样的展开液的组成变化的方法设为模式3。也有一边阶段性地将恒定比率保持恒定时间一边流动展开液的方法、不保持恒定的组成而进行渐变的方式改变组成的方法。哪种方法好与所使用的原料CNT的分散状态有关。在束直径分布、CNT长度分布非常宽的情况下，难以调查为哪个比率的展开液时分离能力变好，因此以进行渐变的方式使组成变化可以有效率地分离。
此外，作为其它展开液的组成变更方法，也有在使展开液的SDS的比率为恒定的状态下使所吸附的半导体型CNT游离的方法。也有最初为了使金属型CNT溶出而将流动的展开液的SDS浓度保持恒定量的状态，为了将半导体型CNT游离而在展开液中添加SC或DOC，使SC或DOC的浓度缓慢升高的方法(设为模式4)。在该情况下，优选使用使半导体型CNT从凝胶游离的能力更高的DOC。DOC与SC相比使CNT游离的能力更高的理由不清楚，但可以认为羟基的数的不同作为对CNT和分散介质的相互作用的力的差异而显现。该组成变化的方法的优点是，由于表面活性剂浓度向整体变浓的方向进行组成变化，因此可以使相对于展开液组成变化的CNT的凝集降低。但是，由于组成变化率小，因此分离能力与先前方法相比降低。
此外，也有作为展开液，将SDS水溶液与SC水溶液交替重复流动的方法。将这样的展开液的组成变化的方法设为模式5。该方法重复进行半导体型CNT向凝胶吸附、游离，在重复期间卷入而向凝胶吸附的金属型CNT缓慢被除去。在因为输送泵的性能、柱的长度等的影响而在设备上难以将SDS水溶液与SC水溶液交替重复流动的情况下，通过对通过凝胶柱法获得的CNT组合物再次进行凝胶柱法，从而也可以进行重复的方法。
此外，也有作为展开液，最初流动SDS/SC混合液，接下来流动SC水溶液的方法。该方法的优点是，首先通过减少吸附的半导体型CNT的量从而卷入到半导体型CNT而吸附的金属型CNT减少，因此易于获得半导体型CNT比率高的CNT组合物。将这样的展开液的组成变化的方法设为模式6。
在模式6的发展版中，也有使用SDS/SC混合液作为最初的展开液，在SDS/SC的浓度为恒定的状态下，从中途将DOC添加到展开液中，使DOC的浓度缓慢增加的方法。该模式通过展开液的组成变化小，增加与SC相比CNT的溶出力强的DOC，从而可以使吸附的半导体型CNT溶出。因此，将由展开液的组成变化引起的CNT的凝集抑制到最小，易于获得分散性高的CNT溶液。将这样的展开液的组成变化的方法设为模式7。
进一步，也可以考虑将这些组成变化的方法部分组合了的方法等。
总之，使展开液的组成变化的时机如果为金属型CNT的流出完成后，则分离的精度提高，因此是优选的。
展开液所使用的SDS和SC或DOC的浓度以柱内的各自的浓度的合计值通常落入0.5质量％以上且小于2.0质量％左右的范围的方式调整为好。如果浓度低于0.5质量％，则不保持CNT的分散稳定性，CNT凝集。此外，如果为2.0质量％以上，则表面活性剂过多，因此表面活性剂和凝胶与CNT的相互作用不易产生差异，分离能力降低。
在通过展开液的流动方法、组成变化的方法无法完全调整金属型CNT的除去的情况下，也能够将流出的溶液细分，仅使用除去了金属型CNT的部分。
(CNT的长度)
CNT的平均长度优选为0.5μm～2.0μm。推定这是因为，作为进行能够将半导体型CNT与金属型CNT分离的程度的分散的CNT，比较长。获得这样的长的CNT利用了分散性比较良好的直径的CNT。
一般而言，对于利用了CNT的FET，CNT的长度越长，则成为触点电阻的触点数越减少，因此性能越好。在本发明中，CNT的平均长度更优选为0.6μm～2.0μm，进一步优选为0.7μm～2.0μm，更加优选为1.0μm～2.0μm。
在本发明中，作为能够获得可获得迁移率高的FET的CNT组合物的理由之一，也可举出利用了凝胶柱法。凝胶柱法也具有作为尺寸排阻色谱的能力，因此能够通过条件调整，而将起因于晶体管性能降低的短CNT排除。
关于将短CNT除去的凝胶柱法的条件，根据展开液的流动方法而变化，因此不能笼统地描述，但通常，对于展开液组成恒定时流出的溶液，越是后半，CNT的长度越短。将流出来的CNT分散了的溶液划分成若干，将划分出的各个溶液所包含的CNT的长度用AFM(原子力显微镜)等进行测定，从而可以确认必要长度的CNT存在于哪个位置。
此外，这里所谓平均长度，是指任意抽出的100根以上CNT的长度的算术平均。这里所谓100根以上，是指作为任意的CNT的抽出的方法，从可以使用原子力显微镜、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等测定的、以可以识别CNT的长度的倍率的测定视场图像中，测定可数的全部CNT的长度，在测定视场图像中可数的全部CNT的长度测定结束的时刻的测定CNT根数为100根以上的情况。在即使测定在测定视场图像中可数的全部CNT的长度也达不到100根以上的情况下，测定追加的视场图像而测定追加视场图像中的全部可数的CNT的长度，追加到先前的测定结果中，同样地追加计数直到变为合计100根以上为止。为了消除测定的任意性，即使CNT的计数数变为100根也继续计数直到在测定视场图像中可数的全部CNT抽出结束为止。
(CNT复合体)
本发明的CNT组合物通过以共轭系聚合物附着于CNT表面的至少一部分的CNT复合体的形式使用，也可以发挥效果。通过以复合体的形式使用，从而也能够作为半导体墨液应用使用，作为涂布型的晶体管也能够作为与以往相比迁移率高的半导体材料使用。需要说明的是，CNT复合体由于至少具有CNT和共轭系聚合物，因此包含于本发明的CNT组合物。
通过使共轭系聚合物附着于CNT表面的至少一部分，从而能够在不损害CNT所具有的高的电特性的情况下，将CNT均匀分散在溶液中。如果使用CNT均匀分散了的分散液，则能够通过涂布法而形成均匀分散了的CNT膜。由此，可以实现高的半导体特性。
所谓共轭系聚合物附着于CNT的表面的至少一部分的状态，是指共轭系聚合物被覆了CNT的表面的一部分、或全部的状态。推测共轭系聚合物能够被覆CNT是因为，通过来源于两者的共轭系结构的π电子云重叠，从而发生相互作用。
CNT是否被共轭系聚合物被覆可以由CNT的反射色判断。被被覆了的CNT的反射色与未被被覆的CNT的反射色不同，与共轭系聚合物的反射色接近。在定量上，可以通过X射线光电子分光(XPS)等的元素分析，确认向CNT的附着物的存在、测定CNT与附着物的质量比。
作为使共轭系聚合物附着于CNT的方法，可举出(I)在熔融了的共轭系聚合物中添加CNT进行混合的方法，(II)使共轭系聚合物分散在分散介质中，在其中添加CNT进行混合的方法，(III)使CNT在分散介质中用超声波等进行预分散，向其中添加共轭系聚合物进行混合的方法，(IV)在分散介质中加入共轭系聚合物和CNT，向该混合体系照射超声波进行混合的方法，等。在本发明中，可以使用任一方法，也可以组合多个方法。
(共轭系聚合物)
在本发明中所谓共轭系聚合物，是指重复单元形成共轭结构，聚合度为2以上的化合物。作为共轭系聚合物，可举出聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚-对苯撑系聚合物、聚-对苯乙炔系聚合物等，但没有特别限定。作为共轭系聚合物，优选使用单一的单体单元的聚合物，但也优选使用将不同的单体单元进行了嵌段共聚的聚合物、进行了无规共聚的聚合物、和进行了接枝聚合的聚合物。
在共轭系聚合物中，从向CNT的附着容易，易于形成CNT复合体的观点考虑，优选为在重复单元中包含芴单元或噻吩单元的共轭系聚合物。进一步，更优选为在重复单元中包含环中具有含氮双键的稠合杂芳基单元的聚合物。
作为环中具有含氮双键的稠合杂芳基单元，可举出噻吩并吡咯、吡咯并噻唑、吡咯并哒嗪、苯并咪唑、苯并***、苯并唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、喹喔啉、苯并三嗪、噻吩并/>唑、噻吩并吡啶、噻吩并噻嗪、噻吩并吡嗪等单元。它们之中特别优选为苯并噻二唑单元或喹喔啉单元。通过具有这些单元，从而CNT与共轭系聚合物的密合性增加，可以将CNT更良好地分散。
在本发明中，共轭系聚合物具有通式(1)所示的侧链。
在通式(1)中，R表示亚烷基或亚环烷基。X表示单键、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基。A表示烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、杂芳基氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基或杂芳基羰氧基。
具有通式(1)所示的侧链的共轭系聚合物附着了的CNT复合体在分散介质中的分散性良好。特别是，在喷墨涂布中作为适合粘度的、3～20cP左右的分散介质中，该CNT复合体良好地分散。推定这是因为，通过通式(1)所示的侧链，共轭系聚合物在分散介质内的分子运动的状态变化，与适合粘度的分散介质相容性变好。
从更提高上述效果的观点考虑，A优选为烷基羰基、烷氧基羰基、或烷基羰氧基，进一步优选为烷氧基羰基。
在本说明书中，所谓亚烷基，表示2价(结合部位为2处)的饱和脂肪族烃基，可举出例如，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。亚烷基可以具有也可以不具有取代基。此外，亚烷基的碳原子数没有特别限定，但从获得的容易性、成本方面考虑，优选为1以上且20以下，更优选为1以上且8以下。
所谓亚环烷基，表示2价的饱和脂环式烃基，可举出例如，亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等。亚环烷基可以具有也可以不具有取代基。此外，亚环烷基的碳原子数没有特别限定，但从获得的容易性、成本方面考虑，优选为3以上且20以下，更优选为3以上且8以下。
所谓亚烯基，表示2价的不饱和脂肪族烃基，可举出例如，亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚己烯基等。亚烯基可以具有也可以不具有取代基。此外，亚烯基的碳原子数没有特别限定，但从获得的容易性、成本方面考虑，优选为2以上且20以下，更优选为2以上且8以下。
所谓亚炔基，表示2价的不饱和脂肪族烃基，可举出例如，亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚己炔基等。亚炔基可以具有也可以不具有取代基。此外，亚炔基的碳原子数没有特别限定，但从获得的容易性、成本方面考虑，优选为2以上且20以下，更优选为2以上且8以下。
所谓亚芳基，表示2价的芳香族烃基，可举出例如，亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基、亚蒽基、亚三联苯基、亚芘基、亚芴基、亚苝基等。可以为未取代也可以被取代。亚芳基的碳原子数没有特别限定，但优选为6以上且40以下的范围。
所谓亚杂芳基，表示2价的杂芳香环基，例如，除了亚吡啶基、亚吡嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚吖啶基、亚吲哚基、亚咔唑基等以外，还可举出由苯并呋喃、氧芴、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、苯并硅杂环戊二烯和二苯并硅杂环戊二烯等杂芳香环导出的2价基团等。可以为未取代也可以被取代。亚杂芳基的碳原子数没有特别限定，但优选为2以上且30以下的范围。
所谓烷基羰基，表示例如，乙酰基、己酰基等将羰基键的一方用脂肪族烃基进行了取代的官能团。烷基羰基可以具有也可以不具有取代基。烷基羰基的碳原子数没有特别限定，但优选为2以上且20以下的范围。
所谓芳基羰基，表示例如，苯甲酰基等将羰基键的一方用芳香族烃基进行了取代的官能团。芳基羰基可以具有也可以不具有取代基。芳基羰基的碳原子数没有特别限定，但优选为6以上且40以下的范围。
所谓杂芳基羰基，表示将羰基键的一方用杂芳香环基进行了取代的官能团。杂芳基羰基可以具有也可以不具有取代基。杂芳基羰基的碳原子数没有特别限定，但优选为2以上且30以下的范围。
所谓烷氧基羰基，表示例如，甲氧基羰基等将羰基键的一方用烷氧基进行了取代的官能团。烷氧基羰基可以具有也可以不具有取代基。烷氧基羰基的碳原子数没有特别限定，但优选为2以上且20以下的范围。
所谓芳基氧基羰基，表示例如，苯氧基羰基等将羰基键的一方用芳基氧基进行了取代的官能团。芳基氧基羰基可以具有也可以不具有取代基。芳基氧基羰基的碳原子数没有特别限定，但优选为6以上且40以下的范围。
所谓杂芳基氧基羰基，表示将羰基键的一方用杂芳基氧基进行了取代的官能团。杂芳基氧基羰基可以具有也可以不具有取代基。杂芳基氧基羰基的碳原子数没有特别限定，但优选为2以上且30以下的范围。
所谓烷基羰氧基，表示例如，乙酰氧基等将醚键的一方用烷基羰基进行了取代的官能团。烷基羰氧基可以具有也可以不具有取代基。烷基羰氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为2以上且20以下的范围。
所谓芳基羰氧基，表示例如，苯甲酰氧基等将醚键的一方用芳基羰基进行了取代的官能团。芳基羰氧基可以具有也可以不具有取代基。芳基羰氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为6以上且40以下的范围。
所谓杂芳基羰氧基，表示将醚键的一方用杂芳基羰基进行了取代的官能团。杂芳基羰氧基可以具有也可以不具有取代基。芳基羰氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为2以上且30以下的范围。
需要说明的是，在上述说明中，所谓烷基，表示例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基。烷基可以具有也可以不具有取代基。此外，烷基的碳原子数没有特别限定，但从获得的容易性、成本方面考虑，优选为1以上且20以下，更优选为1以上且8以下。
所谓芳香族烃基，可举出例如，苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基、芴基等。芳香族烃基可以具有也可以不具有取代基。芳香族烃基的碳原子数没有特别限定，但优选为6以上且40以下的范围。
所谓杂芳香环基，表示例如，呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、苯并硅杂环戊二烯基、二苯并硅杂环戊二烯基等在一个或多个环内具有除碳以外的原子的芳香族基。杂芳香环基可以具有也可以不具有取代基。杂芳香环基的碳原子数没有特别限定，但优选为2以上且30以下的范围。
所谓烷氧基，表示例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等将醚键的一方用烷基进行了取代的官能团。烷氧基可以具有也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为1以上且20以下的范围。
所谓芳基氧基，表示例如，苯氧基、萘氧基等将醚键的一方用芳香族烃基进行了取代的官能团。芳基氧基可以具有也可以不具有取代基。芳基氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为6以上且40以下的范围。
所谓杂芳基氧基，表示将醚键的一方用杂芳香环基进行了取代的官能团。杂芳基氧基可以具有也可以不具有取代基。杂芳基氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为2以上且30以下的范围。
作为本发明优选使用的共轭系聚合物的具体例，可举出具有下述那样的结构的物质。然而，不限于此。
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需要说明的是，这里描述的所谓侧链，是与共轭系聚合物的主链结合的基团。作为共轭系聚合物的主链，(1)共轭结构、(2)具有通过将共轭结构彼此结合而形成环结构的共轭结构的基团相当于该共轭系聚合物的主链。作为(2)，可例示例如，芴单元，9位的碳原子也包含于主链。
作为共轭系聚合物的具体例，在上述例示的化学式中，n表示共轭系聚合物的聚合度，优选为2～1000的范围。考虑向CNT的附着的容易性，n更优选为3～500的范围。在本发明中，聚合度n为由重均分子量求出的值。重均分子量使用GPC(凝胶渗透色谱)测定，使用聚苯乙烯的标准试样进行换算而求出。此外，从向CNT的附着的容易性考虑，共轭系聚合物的重均分子量优选为1000以上。
此外，具有通式(1)所示的侧链的单元的数、与共轭系聚合物的全部单元的数的比率[具有通式(1)所示的侧链的单元的数/共轭系聚合物的全部单元的数]优选为1/5～1/1。通过在该范围，可以进一步提高与适合粘度的溶剂的相容性。
这里描述的所谓单元，作为共轭系聚合物的主链所包含的2价基团，理解为包含1个选自亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基和亚杂芳基中的任1种的2价基团。所谓单元的数，是指以重复单元中的主链的亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基各自作为1单元而数出的情况下的数。“具有通式(1)所示的侧链的单元的数”是指单元之中，具有通式(1)所示的侧链的单元的数，“共轭系聚合物的全部单元的数”是指单元的合计数。例如，对于聚合物[4]，[具有通式(1)所示的侧链的单元的数/共轭系聚合物的全部单元的数]＝1/1，对于聚合物[10]，[具有通式(1)所示的侧链的单元的数/共轭系聚合物的全部单元的数]＝2/3，对于聚合物[16]，[具有通式(1)所示的侧链的单元的数/共轭系聚合物的全部单元的数]＝4/5，对于聚合物[53]，[具有通式(1)所示的侧链的单元的数/共轭系聚合物的全部单元的数]＝1/2。
共轭系聚合物可以通过公知的方法合成。例如，作为将噻吩彼此连接的方法，可举出将卤代噻吩与噻吩硼酸或噻吩硼酸酯在钯催化剂下进行偶联的方法、将卤代噻吩与噻吩格氏试剂在镍或钯催化剂下进行偶联的方法。此外，在将其它单元与噻吩单元连接的情况下，也可以将卤代了的其它单元与噻吩单元通过同样的方法进行偶联。此外，通过在那样操作而获得的单体的末端导入聚合性官能团，在钯催化剂、镍催化剂下使聚合进行，从而可以获得共轭系聚合物。
共轭系聚合物优选使用将在合成过程中使用的原料、副生成物等杂质除去而得的物质。作为将杂质除去的方法，可以使用例如，硅胶柱色谱法、索氏提取法、过滤法、离子交换法、螯合法等。可以将这些方法组合2种以上。
上述CNT组合物能够利用于各种用途，但优选用于半导体元件。更具体而言，作为用于形成半导体元件中的半导体层的材料，优选使用上述CNT组合物。
对能够应用上述CNT组合物的半导体元件的结构没有特别限制，可以应用于例如，国际公开第2009/116373号、国际公开第2017/130836号等所记载的半导体元件。
对上述半导体元件的用途没有特别限制，但优选用于无线通信装置。无线通信装置例如为RFID那样的、通过RFID标签接收从搭载于读取器/写入器的天线发送的载波来进行电通信的装置。例如，可以应用于国际公开第2017/130836号等所记载的无线通信装置、和含有无线通信装置的商品标签。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例进行解释。
＜原料CNT分散液＞
关于本实施例所使用的原料CNT，在实施例1和实施例4～7中购入CarbonSolutions社制的通过电弧法合成的CNT(AP-SWNT，平均直径1.5nm；目录值)而使用，在实施例2、3中购入Carbon Solutions社制的通过电弧法合成的CNT(iP-SWNT，平均直径1.5nm)而使用。此外，作为比较，通过气相流动法(参照日本特开2018-016521号公报)合成直径不同的CNT而准备(比较例1：平均直径1.8nm，比较例2：平均直径1.2nm)。
在实施例1～7和比较例1～2全部中，将CNT与胆酸钠(SC)(Wako纯药(株)制)在以胆酸钠浓度成为0.5质量％、CNT浓度成为0.1质量％的方式进行了计量的水(通过蒸馏被精制了的精制水)中进行混合。将该混合物100g使用超声波均化器(ブランソン社制：DigitalSonifier Models 250)，以输出50％照射了超声波。将所得的CNT分散液放置于超离心分离机(HITACHI，himac CS100GXII)，使在CNT合成时混入的杂质沉降而除去。将其设为原料CNT分散液。
超声波均化器的照射时间在实施例1～4和比较例1～2中设为3小时，在实施例5～6中设为2.5小时，在实施例7中设为2小时。超离心分离机的条件是，在实施例1～3和实施例5、和比较例1～2中设为50000G，30分钟，在实施例4和实施例6～7中设为40000G，30分钟。
(实施例1)
＜凝胶柱法＞
关于原料CNT分散液，如以下那样重复进行了2次采用上述模式6的方法的凝胶柱分离。
作为模式6的条件，首先，原料CNT分散液为SC浓度0.5质量％的CNT分散液，因此以成为SDS浓度0.5质量％的方式追加投入SDS，制成SC浓度、SDS浓度都成为0.5质量％的原料CNT分散液2。将该原料CNT分散液2投入到以专利文献3记载的方法作为参考而填充了凝胶的柱，以SC浓度、SDS浓度都成为0.5质量％的水溶液作为展开液而展开。进而，在金属型CNT流出后，将展开液切换为SC浓度为0.5质量％的水溶液，获得了半导体型CNT比率高的CNT分散液。在所得的CNT分散液中投入SDS，重新调整为SC浓度、SDS浓度都成为0.5质量％的CNT分散液，再次，投入到填充了凝胶的柱。再次，以SC浓度、SDS浓度都成为0.5质量％的水溶液作为展开液而展开。进而，在微量混入了的金属型CNT流出后，将展开液切换为SC浓度为0.5质量％的水溶液，获得了半导体型CNT比率进一步高的CNT分散液。
＜CNT组合物的物性值＞
将通过凝胶柱法获得的CNT分散液在保持原样的状态下，使用分光光度计(JASCOV-770)在波长300nm～1100nm的范围测定了吸收光谱。显示最大的吸收的吸收峰顶的波长为1010nm，最低的位置的波长为664nm。其吸收强度比为3.3。
此外，由AFM测定得到的平均CNT长度为0.53μm。通过AFM进行的CNT的长度测定如以下那样进行。将通过凝胶柱法获得的CNT分散液在保持原样的状态下，滴加在预先用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)进行了表面处理的硅的基座上，静置1小时。然后，将表面进行水洗，在100℃下进行了约30分钟干燥，设为样品。将其在7μm×7μm的测定视场中测定。将在视场中孤立分散了的CNT全部进行计数，结果为151根，因此测量这些全部CNT长度，算出算术平均。
＜(D/G)×100的值和元素分析的测定＞
将通过凝胶柱法获得的CNT分散液，使用口径0.1μm的ミリポア社制膜滤纸进行了加压过滤。将滤取了的CNT组合物用甲醇约50mL洗涤2次，用水约50mL洗涤2次，最后用甲醇约50mL洗涤2次。然后，取样一部分用于测定，在载玻片上在120℃干燥了1小时后，将载玻片上的CNT干燥物用拉曼分光光度计/波长532nm进行了测定。(D/G)×100的值为66。
使用通过与通过(D/G)×100的值的测定而获得的样品同样的方法而获得的干燥CNT样品进行了XPS测定，结果未检测出卤元素。
＜共轭系聚合物＞
在本实施例1中，通过下述方案(2)所示的方法合成了聚合物[28]。
将化合物(1-a)((株)东京化成工业制)1.6g、四丁基溴化铵((株)东京化成工业制)0.32g溶解于二甲亚砜((株)和光纯药工业制)10.0mL，在氮气气氛下，加入氢氧化钾((株)和光纯药工业制)0.76g的水溶液0.76mL，在室温下搅拌30分钟。在所得的溶液中加入6-溴己酸乙酯，在50℃下搅拌6小时。在所得的溶液中加入水100mL、正己烷100mL和二氯甲烷100mL，分取有机层。将所得的有机层用水100mL洗涤后，用硫酸镁干燥。将所得的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶，洗脱液：甲苯)精制，获得了化合物(1-b)1.5g。
将化合物(1-b)1.2g、双频哪醇合二硼((株)东京化成工业制)1.5g、乙酸钾((株)东京化成工业制)0.79g、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物74mg溶解于二甲基甲酰胺15.0mL，在氮气气氛下，在100℃下搅拌12小时。在所得的溶液中加入水200mL、正己烷200mL和二氯甲烷200mL，分取有机层。将所得的有机层用水200mL洗涤后，用硫酸镁干燥。将所得的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶，洗脱液：甲苯/乙酸乙酯)精制，获得了化合物(1-c)0.84g。
将化合物(1-c)0.42g、和化合物(1-d)0.23g溶解于甲苯30mL。在其中加入水10mL、碳酸钾0.65g、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物((株)东京化成工业制)19mg和Aliquat(R)336(アルドリッチ社制)1滴，在氮气气氛下，在80℃下搅拌1小时。接着，加入溴苯0.64g，在80℃下搅拌30分钟。在所得的溶液中加入甲醇50mL，滤取生成的固体，依次使用甲醇、水、甲醇、丙酮进行洗涤。使所得的固体溶解于氯仿，通过了硅胶短柱(洗脱液：氯仿/乙酸乙酯)后浓缩干燥固化，获得了聚合物[28]0.27g。通过下述方法测定了聚合物[28]的分子量，结果重均分子量为20768，数均分子量为12980。
共轭系聚合物的分子量如以下那样测定。将样品用孔径0.45μm膜滤器进行过滤后，使用GPC(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY：凝胶渗透色谱，東ソー(株)制HLC-8220GPC)(展开溶剂：氯仿或四氢呋喃，展开速度：0.4mL/分钟)，通过采用聚苯乙烯标准样品的换算而求出。
＜喷墨涂布＞
CNT分散液的喷墨涂布使用喷墨装置(東レエンジニアリング(株)制)进行。
＜迁移率＞
迁移率如以下那样评价。使用CNT分散液而制作半导体元件，关于该半导体元件，测定了改变栅极电压(Vg)时的源/漏极间电流(Id)-源/漏极间电压(Vsd)特性。测定使用半导体特性评价***4200-SCS型(ケースレーインスツルメンツ(株)制)，在大气中测定。由使Vg＝+20～-20V变化时的Vsd＝+5V下的Id的值的变化，求出线形区域的迁移率。
＜共轭系聚合物和CNT的复合体制作例＞
将通过凝胶柱法获得的CNT分散液，使用口径0.1μm的ミリポア社制膜滤纸进行了加压过滤。将滤取的CNT组合物用甲醇约50mL洗涤2次，用水约50mL洗涤2次，最后用甲醇约50mL洗涤2次，制成甲醇湿滤饼。然后，在聚合物[28]5.0mg的氯仿10mL溶液中加入该滤饼1.0mg。一边用冰冷却，一边使用超声波均化器(东京理化器械(株)制VCX-500)以输出40％超声波搅拌2小时，获得了CNT分散液1(相对于溶剂的CNT复合体浓度0.1g/L)。
接下来，使用膜滤器(孔径10μm，直径25mm，ミリポア社制オムニポアメンブレン)，进行了上述CNT分散液1的过滤。在所得的滤液中加入了二氯苯5mL后，使用旋转式蒸发器，将作为低沸点溶剂的氯仿蒸馏除去，获得了CNT分散液A(相对于溶剂的CNT复合体浓度0.1g/L)。
＜栅极绝缘层溶液的制作例＞
将甲基三甲氧基硅烷61.29g(0.45摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.31g(0.05摩尔)、和苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.5摩尔)溶解于丙二醇单丁基醚(沸点170℃)203.36g，在其中一边搅拌一边加入水54.90g、磷酸0.864g。将所得的溶液在浴温105℃下加热2小时，将内温提升直到90℃，使主要由副生的甲醇构成的成分馏出。接着，在浴温130℃下加热2.0小时，将内温提升直到118℃，使主要由水和丙二醇单丁基醚构成的成分馏出。然后，冷却直到室温，获得了固体成分浓度26.0质量％的聚硅氧烷溶液A。通过上述方法测定了所得的聚硅氧烷的分子量，结果重均分子量为6000。
将所得的聚硅氧烷溶液A10g、双(乙基乙酰乙醇)单(2,4-戊烷二酮)化铝(商品名“アルミキレートD”，川研ファインケミカル(株)制，以下称为アルミキレートD)13.0g、和丙二醇单乙基醚乙酸酯(以下，称为PGMEA)42.0g进行混合，在室温下搅拌2小时，获得了栅极绝缘层溶液A。本溶液中的上述聚硅氧烷的含量相对于アルミキレートD100质量份为20质量份。
＜半导体元件的制作例＞
制作图1所示的半导体元件。在玻璃制的基板1(膜厚0.7mm)上，通过电阻加热法，通过掩模，真空蒸镀厚度5nm的铬和厚度50nm的金，形成了栅极电极2。接下来，将栅极绝缘层溶液A在上述基板上进行旋涂涂布(2000rpm×30秒)，在氮气气流下，在200℃下热处理1小时，从而形成了膜厚600nm的栅极绝缘层3。接下来，通过电阻加热法，通过掩模，真空蒸镀厚度50nm的金，形成了源电极5和漏电极6。接下来，在源电极5与漏电极6之间，通过上述方法喷墨涂布CNT分散液A，在氮气气流下，在180℃下进行30分钟的热处理，形成了半导体层4。这样，获得了半导体元件。该半导体元件的源电极5和漏电极6的宽度(沟道宽度)设为各100μm，源电极5与漏电极6的间隔(沟道长度)设为10μm。
通过上述方法进行了该半导体元件的迁移率的评价，结果on电流与off电流之比(on/off比)为2.0E+06下的迁移率为40.0cm2/Vs。
(实施例2)
将原料CNT变更为上述物质，使凝胶柱法的模式6的展开方法为一次，除此以外，进行与实施例1相同的操作。
将结果示于表1中。迁移率表示on/off比为2.0E+06下的值。
(实施例3)
将原料CNT变更为上述物质，作为凝胶柱法的展开方法，设为模式7，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将结果示于表1中。迁移率表示on/off比为2.0E+06下的值。
(实施例4～7)
原料CNT分散液记载的、超声波均化器的照射时间和离心分离的条件的组合部分不同，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1中。迁移率表示on/off比为2.0E+06下的值。
(比较例1～2)
使用利用气相流动法而合成的直径分布不同的2种CNT，与实施例1同样地通过凝胶柱法将金属型CNT除去，获得了CNT组合物。对其进行光吸收测定、(D/G)×100的值的测定、元素分析，此外制作半导体元件而测定了迁移率，结果分别为表1那样。迁移率表示on/off比为2.0E+06下的值。
[表1]
符号的说明
1 基板
2 栅极电极
3 栅极绝缘层
4 半导体层
5 源电极
6 漏电极
7 CNT复合体。

Claims (4)

1.一种碳纳米管组合物，其包含共轭系聚合物和具有以下(1)和(2)的特征的碳纳米管，且不含有卤素；
(1)使所述碳纳米管分散在包含胆酸衍生物和水的溶液中而得的分散液在使用紫外可见近红外分光光度计测得的、波长300nm～1100nm的范围内的吸收光谱中，在波长600nm～700nm的范围显示最低的吸光度εmin，且在波长900nm～1050nm的范围显示最高的吸光度εmax，并且所述最高的吸光度与所述最低的吸光度之比即εmax/εmin为2.5以上且4.5以下；
(2)使用拉曼分光光度计，以波长532nm的光作为激发光而测得的、D谱带与G谱带的高度比即(D/G)×100的值为3.33以下，
所述共轭系聚合物附着于所述碳纳米管表面的至少一部分而形成碳纳米管复合体，
所述共轭系聚合物具有通式(1)所示的侧链，
在通式(1)中，R表示亚烷基或亚环烷基；X表示单键、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基；A表示烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、杂芳基氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基或杂芳基羰氧基。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管组合物，所述碳纳米管的平均长度为0.5μm～2μm。
3.一种半导体元件，其使用了权利要求1或2所述的碳纳米管组合物。
4.一种无线通信装置，其包含权利要求3所述的半导体元件。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7098076B1 (ja) * 2021-10-04 2022-07-08 大日精化工業株式会社 カーボン材料分散液及びその使用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009023886A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Nara Institute Of Science & Technology カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法、並びにその利用
CN102078864A (zh) * 2010-11-29 2011-06-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管的选择性宏量分离方法
CN105819425A (zh) * 2016-03-30 2016-08-03 苏州希印纳米科技有限公司 一种高纯度半导体型碳纳米管及其批量分离方法与应用
CN108780843A (zh) * 2016-04-19 2018-11-09 东丽株式会社 半导体元件、其制造方法、无线通信装置及传感器
CN109256467A (zh) * 2018-09-07 2019-01-22 苏州欣替纳米科技有限公司 高性能单壁碳纳米管薄膜晶体管及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56130985A (en) 1980-03-18 1981-10-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Manufacture of piezoelectric bimorph
CA2600922C (en) 2005-03-04 2013-06-04 Northwestern University Separation of carbon nanotubes in density gradients
KR101425690B1 (ko) * 2006-08-30 2014-08-06 노쓰웨스턴유니버시티 단분산 단일벽 탄소 나노튜브 군집 및 그를 제공하는 관련된 방법
TWI405801B (zh) * 2007-10-19 2013-08-21 Nat Univ Tsing Hua 具有電磁波干擾遮蔽效應之多壁碳奈米管／高分子奈米複合材之製備方法
JP5408588B2 (ja) * 2007-12-10 2014-02-05 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの簡便な分離法
CN102089870B (zh) 2008-03-18 2013-08-28 东丽株式会社 栅极绝缘材料、栅极绝缘膜及有机场效应型晶体管
US8058364B2 (en) * 2008-04-15 2011-11-15 Florida State University Research Foundation Method for functionalization of nanoscale fibers and nanoscale fiber films
US20100136327A1 (en) * 2008-04-17 2010-06-03 National Tsing Hua University Method of preparation of a MWCNT/polymer composite having electromagnetic interference shielding effectiveness
JP5522649B2 (ja) * 2008-06-18 2014-06-18 独立行政法人産業技術総合研究所 アームチェア型単層カーボンナノチューブによる金属型炭素素材
US8365923B2 (en) * 2008-10-31 2013-02-05 The University Of Western Australia Methods for selectively separating carbon nanotubes
JP5594727B2 (ja) * 2009-06-22 2014-09-24 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブのより簡便な分離回収方法
JP5481175B2 (ja) * 2009-11-26 2014-04-23 公立大学法人首都大学東京 カーボンナノチューブ直径分離法
JP5553282B2 (ja) * 2010-03-05 2014-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの分離回収方法及びカーボンナノチューブ
JP5663806B2 (ja) 2010-08-06 2015-02-04 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの安価な分離方法と分離材並びに分離容器
JP5876657B2 (ja) * 2011-03-08 2016-03-02 国立大学法人 筑波大学 カーボンナノ構造体の加工方法ならびに製造方法
US8246928B1 (en) * 2011-04-01 2012-08-21 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Methods and compositions for the separation of single-walled carbon nanotubes
WO2015059936A1 (ja) * 2013-10-24 2015-04-30 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物およびその製造方法、並びに、複合材料および導電性成形体
JP6442160B2 (ja) * 2014-05-09 2018-12-19 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ複合材料の製造方法
WO2015182058A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液の製造方法およびカーボンナノチューブ分散液、複合材料用組成物の製造方法および複合材料の製造方法、並びに、複合材料および複合材料成形体
JP6626708B2 (ja) * 2015-12-18 2019-12-25 富士フイルム株式会社 分散組成物の製造方法および熱電変換層の製造方法
CN108475642B (zh) 2016-01-25 2021-07-27 东丽株式会社 n型半导体元件和互补型半导体器件及其制造方法以及使用其的无线通信设备
JP2018016521A (ja) 2016-07-28 2018-02-01 東レ株式会社 単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
JP6893355B2 (ja) * 2016-08-05 2021-06-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブを含む糸及びその製造方法
JP6938013B2 (ja) 2017-03-30 2021-09-22 国立大学法人東海国立大学機構 半導体型カーボンナノチューブの分離方法および半導体素子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009023886A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Nara Institute Of Science & Technology カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法、並びにその利用
CN102078864A (zh) * 2010-11-29 2011-06-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管的选择性宏量分离方法
CN105819425A (zh) * 2016-03-30 2016-08-03 苏州希印纳米科技有限公司 一种高纯度半导体型碳纳米管及其批量分离方法与应用
CN108780843A (zh) * 2016-04-19 2018-11-09 东丽株式会社 半导体元件、其制造方法、无线通信装置及传感器
CN109256467A (zh) * 2018-09-07 2019-01-22 苏州欣替纳米科技有限公司 高性能单壁碳纳米管薄膜晶体管及其制备方法

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