JP3311882B2 - 高い比表面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲルおよびその製造方法 - Google Patents
高い比表面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲルおよびその製造方法Info
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Description
ロールされた低い構造性を有するシリカゲル、特に、低
分子有機化合物の吸着剤、クロマト用分離剤、塗料用艶
消し剤、フィルムのアンチブロッキング剤として有用な
シリカゲル、およびその製造方法に関するものである。
2,466,842号に詳細に述べられているように、
ケイ酸ナトリウムと硫酸を過剰硫酸量が0.6Nの条件
下において、混合ノズルを用いて定量的に混合すること
によりシリカヒドロゾルを得、次いでゲル化してシリカ
ヒドロゲルを得ることができる。
l,900,859号記載のように、水熱処理によって
種々の比表面積に調整することができ、さらに、乾燥す
ることにより、種々の細孔容積を有するシリカゲルとで
きる。乾燥方法については、USP2,856,268
号記載のように、過熱蒸気下において、瞬間的に乾燥す
る方法が知られている。
により所望の粒度に調整されるか、乾燥と粉砕を同時に
行うことにより種々の粒径に調整することができ、一般
的に5μm以下の微細な平均2次粒子径を有するもの
は、塗料の艶消し剤、フィルムのアンチブロッキング
剤、粘度調整剤等として利用されており、5μm以上の
平均2次粒子径を有するものは、クロマト用分離剤、ビ
ール用濾過剤として利用されている。
するシリカゲルを製造する方法としては、特公昭62−
42848号に記載の様に、低温、酸性の条件下でシリ
カヒドロゲルを洗浄し、迅速に乾燥する方法や、特公平
1−37327号に記載のごとき、カチオン選択透過性
膜を有するセル中で、アルカリ金属珪酸塩を電気分解す
ることにより製造する方法も開示されている。
化合物の吸着剤、クロマト用分離剤、高配合可能な塗料
用艶消し剤、フィルムのアンチブロッキング剤として
は、高い比表面積と低い構造性を有するシリカゲルを用
いることが好ましい。これは、例えばフィルムのアンチ
ブロッキング剤としての使用にあたっては、フィルム性
能を悪くする樹脂のモノマー成分の吸着に効果を発揮
し、クロマト分離剤にあたっては、分子径l〜30Åの
有機物の吸着剤用に、塗料用艶消し剤としては、塗料粘
度の上昇がなく高濃度に配合できるからである。
よっては、本発明が目的とするBET比表面積600〜
1100m2 /gという高い比表面積を有し、かつ窒素
吸着による細孔容積が0.1〜0.3cc/g、細孔直
径l〜30Åの細孔が細孔容積の90%以上を占めると
いう低い構造性を有するシリカゲルを製造することがで
きない。
方法にあっては、シリカヒドロゾルは2〜3wt%程度
の過剰硫酸を有し、かかるシリヒドロゾルを上述したシ
リカヒドロゲルにするために1〜2時間程度放置してゲ
ル化させ、さらにこれを適当な大きさに砕いた後、カラ
ム中で連続的に水洗水を流し込むことによって、硫酸及
び硫酸ナトリウムを除去する操作が行なわれる。
ロールすることによって、水洗と同時に水熱処理するこ
とが出来る。この水熱処理とは、水の存在下において一
定の時問、一定の温度、pH条件にシリカヒドロゲルを
保持することを言う。なおかかる水洗、水熱処理の操作
は、バッチ方式によっても行なうことができる。
の方法により乾燥され、所望の粒度に調整される。
ゲルは、その比表面積、細孔容積、細孔径を利用して、
上述のように様々な吸着剤として利用され、またかかる
機能に合わせて粒子径を適度にコントロールすることに
より、フィルムのアンチブロツキング、塗料の艶消し剤
等の機能も持たせることができるが、従来のシリカゲル
では、高い比表面積と低い細孔容積,細孔径を同時に有
していないために30Å以下の大きさの化合物の選択的
吸着ができないし、30Å以上の細孔が広く分布した場
合、フィルム等においては低分子量の成分ばかりでな
く、滑剤として利用されている例えばオレイン酸アミド
の様な有効成分を吸着してしまうという不具合があり、
さらに、塗料用途においては、多量に配合する場合にペ
ースト状になってしまい塗料として使用できなくなる場
合がある。
の方法によっても、本発明の目的とする高い比表面積と
コントロールされた低い構造性を有するシリカゲルを製
造することができない。
面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲ
ルについて鋭意研究を重ねた結果、本発明で特定する条
件下で、ケイ酸ナトリウムと硫酸を混合しシリカヒドロ
ゾルを得、ついでシリカヒドロゲルを得た後、さらに特
定の条件で水洗し乾燥することにより、従来製造できな
かった優れた性能を有することができる物性をもった新
規なシリカゲルを容易に製造できる知見を見いだし、本
発明を完成するに至ったものである。
表面積600〜1100m2/g、窒素吸着による細孔
容積が0.1〜0.26cc/g、細孔直径l〜30Å
の細孔が細孔容積の90%以上を占めるシリカゲルを提
供するところにある。
リカゲルを製造する方法、すなわち、ケイ酸ナトリウム
と硫酸を混合して、温度50〜100℃で反応させて過
剰硫酸量が3.0〜l0wt%存在する酸性シリカヒド
ロゾルを得、この酸性シリカヒドロゾルのゲル化した酸
性シリカヒドロゲルを、pH6以下でかつ50℃以下の
水洗水を用いて電気伝導度が1000μs/cm以下に
なるまで水洗し、水洗後のシリカヒドロゲルを、乾燥開
始後10分の時点で含水分が30wt%以上の乾燥速度
で含水分が30wt%以下、好ましくは 〜30w
t%になるまで乾燥する製造方法を提供するところにあ
る。
トリウムと硫酸を混合する際に、得られるシリカゾルが
過剰硫酸量を3.0〜10wt%、好ましくは4.0〜
8wt%を有し、かつ反応温度を50〜100℃、好ま
しくは60℃〜80℃の範囲で反応を行なわせるところ
にある。
硫酸量が3.0wt%未満では所望の細孔容積、細孔径
の物性を得ることができない。その理由は定かではない
が、シリカゲルの一次粒子は、H+ かOH- により重合
が進行し、さらに、温度が高い程その重合速度は速くな
るが、3.0wt%未満の過剰硫酸量の範囲において
は、H+ が不足し一次粒子の成長速度が遅く、比較的均
一な一次粒子が析出した後3次元網目構造を形成するた
めに細孔容積、細孔径ともに大きくなる傾向となるため
と考えられる。このような大きな細孔容積,細孔径を有
するシリカゲルでは所望の物性が得られない。
は、一次粒子同志の成長、ならびに3次元網目構造の形
成が比較的速く進行するために、一次粒子の大きさが不
均一となり、上述した構造に比べ、小さい細孔容積,細
孔径のものが得られると考えられる上記の過剰硫酸量
は、10wt%以上としても、得られるシリカゲルの細
孔容積,細孔径は本発明方法で得られるシリカゲルとあ
まり差がなく、むしろ水洗工程において多量のアルカリ
や水洗水を必要とする結果となるので好ましくない。こ
れらのことから、ケイ酸ナトリウムと硫酸の混合で得ら
れるシリカゾルの過剰硫酸量は上記範囲とされる。
容積、細孔径が大きくなる傾向がある。その理由は定か
ではないがH+ の不足と同様に、一次粒子の成長速度が
遅く、比較的均一な一次粒子が析出した後3次元網目構
造を形成するために、細孔容積,細孔径ともに大きくな
る傾向になるためと考えられる。この場合にも所望の物
性を有するシリカゲルが得られない。
水分の蒸発、硫酸ガスの発生などがあるため、製造上好
ましくない。
の排出時から約1分程度の時間でゲル化する。
法による他、反応槽中で混合する方法や、ニーダー中で
混合する方法によっても製造することができ、シリカゾ
ルの過剰硫酸量が3.0〜10wt%であるように製造
されるものであれば特にその操作方法を限定されるもの
ではない。
て得られたシリカヒドロゲルを、これに含まれる副生塩
を除去するための水洗をする際に、その構造的特徴を変
化させないように実施するところにある。
pH3〜6で実施される。pH3以下の場合、物性とし
ては、本発明と同様の結果が得られるが、製品として好
ましくない低いpHを有することになり、後にこれを調
整するためのアルカリ処理が必要となる。pHが6以上
で水洗を行なうと1次粒子の成長が起こり、BET比表
面積が低下するので好ましくない。
〜50℃で実施される。水洗温度が50℃以上の場合
は、細孔容積が増大する。この理由は定かではないが、
1次粒子同志のシロキサン結合が増して、強固な構造に
なるために、次いで行なわれる乾燥による構造の収縮が
減少するためと考えられる。20℃以下においては得ら
れる物性は本発明と同様であるが、脱塩に長時間を要す
る。
pH7〜9に中和する操作を行なってもよい。この中和
は、比表面積や構造に変化を起こさないように行なわれ
るべきものである。例えば水酸化ナトリウムを添加して
行なわれる。中和をバッチ方式で行なう場合には、l時
間以上のアルカリとの接触は好ましくない。この中和は
実施しなくとも物性的には本発明と同様のシリカゲルを
得ることができるが、水洗時に多量の水を必要とする。
中和は、水洗の初期の段階でも良いしある程度水洗され
た後でも良く、いずれの場合も含み得る。
リカヒドロゲルを充填した後、水洗水を通水する連続方
式によって行なっても良いが、上述した様に物性に配慮
しながら実施するには、バッチ方式が好ましいが、この
方法に限定されるものではない。水洗は、シリカヒドロ
ゲルの電気伝導度が1000μS/cmとなるまで行な
われる。この水洗が不十分で電気伝導度が1000μS
/cmであると、残留した塩類が細孔をふさいでしま
い、低い比表面積と低い細孔容積しか得られないという
結果を招く。
カヒドロゲルを乾燥するに際して、乾燥開始後10分の
時点で含水分が30wt%以上となる乾燥速度で、10
分以上好ましくは30分以上かけて30wt%以下の水
分になるまで実施するのが良い。これに対して、例えば
過熱蒸気を利用した流体エネルギーミル中で水分30w
t%以上を有するようなシリカヒドロゲルを瞬間的に乾
燥した場合には乾燥による細孔の収縮が無く、細孔容積
が増大し、また乾燥開始後10分の時点で含水分が30
wt%以下となる速度で乾燥を行なっても、本発明の目
的とする細孔容積,細孔径の分布をもったシリカゲルを
得ることができない。
・乾燥の条件をすべて実施することによりBET比表面
積600〜1100m2/g、窒素吸着による細孔容積
が0.1〜0.26cc/g、細孔直径l〜30Åの細
孔が細孔容積の90%以上を占めるという特徴を有する
新規なシリカゲルを容易に得ることができる。
〜1100m2/g、窒素吸着による細孔容積が0.1
〜0.26cc/g、細孔容積の90%以上が細孔直径
1〜30Åにあるという特徴を有する新規なシリカゲ
ルを提供でき、また、上述した製造法により、極めて容
易に得ることができる。
吸着剤、クロマト用分離剤、高配合可能な塗料用艶消し
剤、フィルムのアンチブロッキング剤として有用であ
る。
した。
ccの蒸留水を添加しそれを、メチルオレンジを用いて
lNのNa0Hで中和滴定を行なった。
(滴定量(cc))×49 (2)BET比表面積 ASAP−2400(島津製作所社製)を用いて、窒素
の吸脱着等温線を測定の後、S.Brunauer , P.H.Emett.
E.Teller 法、J.Am.Chem.Soc.,60,309(1938) 記載の方
法を用いて行なった。
の吸脱着等温線を測定の後、Barrett-Joyner-Halenda
法、J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951) 記載の方法を用い
て、細孔容積と細孔直径の関係を求めた。
た。
℃、モル比3.3と硫酸H2 SO4 2wt%、温度約
48℃を、ケイ酸ナトリウム流量約15リットル/分と
硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が4.0wt%
になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒドロゾ
ルを得た。この時のシリカヒドロゾル温度は65℃であ
った。
ら10秒でゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
mに粉砕した後、槽中で30℃、pH5.0の蒸留水を
用いて1回目の水洗を行なった。
加し、pH8.5に調整した。この時の温度は約30
℃、時間は45分であった。
℃、pH5.0の水洗水を用いて水洗を7回行なった。
wt%)を、箱形乾燥機を用いて水分が10wt%以下
になるまで乾燥した。乾燥温度は150℃で実施した。
気伝導度を下記表1に記載した。
30Åの細孔容積存在率を、下記表2に記載した。
℃、モル比3.3と硫酸H2 SO4 2wt%、温度約
48℃を、ケイ酸ナトリウム流量約15リットル/分と
硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が3.5wt%
になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒドロゾ
ルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は70℃であっ
た。
ら瞬時にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
後の含水分78wt%)と乾燥を行なった。
気伝導度を下記表lに記載した。
30Åの細孔容積存在率を、下記表2に記載した。
℃、モル比3.3と硫酸H2 SO4 2wt%、温度約
40℃を、ケイ酸ナトリウム流量約15リットル/分と
硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が6.0wt%
になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒドロゾ
ルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は55℃であっ
た。
ら30秒後にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
後の含水分78wt%)と乾燥を行なった。
気伝導度を下記表1に記載した。
30Åの細孔容積存在率を、下記表2に記載した。
℃、モル比3.3と硫酸H2 SO4 42wt%、温度
約25℃を、ケイ酸ナトリウム流量約15リットル/分
と硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が 4.5w
t%になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒド
ロゾルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は40℃で
あった。
ら300秒後にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
後の含水分78wt%)と乾燥を行なった。
気伝導度を下記表lに記載した。
30Åの細孔容積存在率を、下記表2に記載した。
℃、モル比3.3と硫酸H2 SO4 42wt%、温度
約40℃を、ケイ酸ナトリウム流量 約15リットル/
分と硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が2.8w
t%になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒド
ロゾルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は55℃で
あった。
ら240秒後にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
後の含水分78wt%)と乾燥を行なった。
気伝導度を下記表lに記載した。
30Åの細孔容積存在率を、下記表2に記載した。
中のシリカヒドロゲルの量を減らし乾燥した以外は、実
施例lと同様にしてシリカゲルを得た。
気伝導度を下記表lに記載した。
30Åの細孔容積存在率を、下記表2に記載した。
問的に行なった(水洗後の含水分78wt%)以外は実
施例1と同様にしてシリカゲルを得た。
気伝導度を下記表lに記載した。
30Åの細孔容積存在率を、下記表2に記載した。
にしてシリカゲルを得た。
気伝導度を下記表1に記載した。
30Åの細孔容積存在率を、下記表2に記載した。
にしてシリカゲルを得た。
気伝導度を下記表1に記載した。
30Åの細孔容積存在率を、下記表2に記載した。
1と同様にしてシリカゲルを得た。
気伝導度を下記表1に記載した。
30Åの細孔容積存在率を、下記表2に記載した。
Claims (2)
- 【請求項1】 BET比表面積600〜ll00m2/
g、窒素吸着による細孔容積が0.1〜0.26cc/
g、細孔直径l〜30Åの細孔が細孔容積の90%以上
を占めることを特徴とするシリカゲル。 - 【請求項2】 ケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して、温
度50〜100℃で反応させて過剰硫酸量が3.0〜l
0wt%存在する酸性シリカヒドロゾルを得、この酸性
シリカヒドロゾルのゲル化した酸性シリカヒドロゲル
を、pH6以下でかつ50℃以下の水洗水を用いて電気
伝導度が1000μs/cm以下になるまで水洗し、水
洗後のシリカヒドロゲルを、乾燥開始後10分の時点で
含水分が30wt%以上の乾燥速度で含水分が30wt
%以下になるまで乾燥することを特徴とする請求項lに
記載のシリガゲルの製造方法。
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JP31663894A JP3311882B2 (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | 高い比表面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲルおよびその製造方法 |
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JP31663894A JP3311882B2 (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | 高い比表面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲルおよびその製造方法 |
Publications (2)
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JPH08169710A JPH08169710A (ja) | 1996-07-02 |
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JP (1) | JP3311882B2 (ja) |
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WO2020098273A1 (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 广州市飞雪材料科技有限公司 | 一种高比表面积与高吸附voc型二氧化硅及其制备方法 |
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KR100740346B1 (ko) * | 2005-12-01 | 2007-07-19 | 이엔비나노텍(주) | 나노기공 실리카의 제조장치 및 그 제조방법 |
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1994
- 1994-12-20 JP JP31663894A patent/JP3311882B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|
伊藤陸弘、他2名,吸着ヒートポンプ用シリカゲルの吸着特性,化学工学会第59年会(1994)研究発表講演要旨集,日本,社団法人化学工学会,1994年3月10日,第1分冊,226 |
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WO2020098273A1 (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 广州市飞雪材料科技有限公司 | 一种高比表面积与高吸附voc型二氧化硅及其制备方法 |
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