JP7318611B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。

近年、各種電子機器の小型化及び高密度化への要望が急速に高まり、この要望に応じて積層セラミックコンデンサの需要が急増している。また積層セラミックコンデンサは、車載用など過酷な温度環境下での用途にも使用されることから、低コストであるとともに、高信頼性であることが求められている。そしてこの要求に応えるため、（Ｃａ、Ｓｒ）ＺｒＯ_３系セラミック層と銅（Ｃｕ）内部電極とを備えた積層セラミックコンデンサが提案されている。

例えば特許文献１には、Ｃａ、Ｚｒ、Ｏを主成分とし、アルカリ金属を含むセラミック誘電体層と、Ｃｕを主成分とし、Ｃａ、Ｚｒ、Ｏを含みアルカリ金属を含まない共材を含む内部電極層と、が交互に積層された略直方体形状を有するセラミック積層体と、前記積層体の端面に引き出された複数の前記内部電極層と接続する少なくとも２つの外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサが開示されている（特許文献１の請求項３）。また特許文献１には上記積層セラミックコンデンサに関して高電圧が印加されても信頼性に優れる効果がある旨が記載されている（特許文献１の［００１５］）。

特許文献２には、Ｃａ_ｘＺｒＯ_３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉで表され、Ｃａ_ｘＺｒＯ_３（但し、１．００≦ｘ≦１．１０）１００ｍｏｌに対して、０．５≦ａ≦４．０ｍｏｌ、６．０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１５．０ｍｏｌを含有し、０．１５≦（ｂ／（ｃ＋ｄ））≦０．５５、０．２０≦（ｄ／ｃ）≦３．３０であることを特徴とする誘電体磁器が開示されている（特許文献２の請求項１）。また特許文献２には上記誘電体磁器に関して、内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサの寿命特性を向上する効果がある旨が記載されている（特許文献２の［０００７］）。

特開２０１９－１５３７７８号公報 特開２００９－００７２０９号公報

信頼性の高い積層セラミックコンデンサへの要望は、近年、ますます強くなってきており、従来から提案されている技術では、この要望に応えるには不十分であった。

本発明者らは、このような問題に鑑みて鋭意検討を行ったところ、誘電体層内のリチウム（Ｌｉ）濃度バラツキが信頼性に大きな影響を及ぼし、このバラツキを小さくすることが、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させる上で重要であるとの知見を得た。

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、信頼性の高い積層セラミックコンデンサの提供を課題とする。

本発明の一態様によれば、複数の誘電体層と複数の内部電極とが交互に積層するように構成されている積層体と、前記積層体の端面に設けられ、前記内部電極と電気的に接続している外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、カルシウム（Ｃａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）、並びにジルコニウム（Ｚｒ）を含む主結晶粒子と、リチウム（Ｌｉ）を含む添加成分と、を有し、
前記内部電極が銅（Ｃｕ）を含み、
前記誘電体層は、その厚み方向におけるリチウム（Ｌｉ）濃度の標準偏差が１．０３原子％以内である、積層セラミックコンデンサが提供される。

本発明によれば、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが提供される。

積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面模式図である。 積層セラミックコンデンサの別の一実施形態を示す断面模式図である。 誘電体層のＬｉ厚み偏差と高温負荷試験における絶縁抵抗が１０^６Ω未満とならない電界強度との関係を示す。 誘電体層のＬｉ面内偏差と高温負荷試験における絶縁抵抗が１０^６Ω未満とならない電界強度との関係を示す。 誘電体層のＬｉ量と高温負荷試験における絶縁抵抗が１０^６Ω未満とならない電界強度との関係を示す。 積層セラミックコンデンサのＬＴ面における二次イオンマッピングイメージを示す。

本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。また、以下に記載する種々の好ましい態様を２つ以上組み合わせたものも本実施形態に含まれる。

［積層セラミックコンデンサ］
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、積層体と、この積層体の端面に設けられた外部電極と、を備える。この積層体は、複数の誘電体層と複数の内部電極とが 交互に積層するように構成されている。また外部電極は、端面に引き出された内部電極と電気的に接続している。

積層セラミックコンデンサの一実施形態を、断面模式図を用いて図１に示す。積層セラミックコンデンサ（２０）では、焼結体からなる積層体（２２）に内部電極（２４ａ～２４ｆ）が埋設されている。すなわち積層体（２２）は、誘電体層（３４ａ～３４ｇ）と、内部電極（２４ａ～２４ｆ）とが交互に積層されて焼成された焼結体である。積層体（２２）の一方の端面には外部電極（３２ａ）が設けられ、また積層体（２２）の他方の端面には外部電極（３２ｂ）が設けられている。 外部電極（３２ａ）は下地電極層（２６ａ）と第１上部電極層（２８ａ）と第２上部電極層（３０ａ）とから構成され、また外部電極（３２ｂ）は下地電極層（２６ｂ）と第１上部電極層（２８ｂ）と第２上部電極層（３０ｂ）とから構成されている。内部電極（２４ａ、２４ｃ及び２４ｅ）は外部電極（３２ａ）と電気的に接続され、また内部電極（２４ｂ、２４ｄ及び２４ｆ）は外部電極（３２ｂ）と電気的に接続されている。そして内部電極（２４ａ、２４ｃ及び２４ｅ）と内部電極（２４ｂ、２４ｄ及び２４ｆ）との対向面間で静電容量を形成している。

積層セラミックコンデンサ（２０）は、全体として略直方体の形状を有している。ここで略直方体とは、直方体の辺及び／又は角が丸められた形状を包含する。一対の外部電極（３２ａ及び３２ｂ）が対向する方向を、積層セラミックコンデンサ（２０）の長さ方向Ｌと定義する。また誘電体層（３４ａ～３４ｇ）と内部電極（２４ａ～２４ｆ）の積層方向を厚み方向Ｔと定義し、長さ方向Ｌ及び厚み方向Ｔのいずれの方向にも直交する方向を幅方向Ｗと定義する。さらに長さ方向Ｌ及び厚み方向Ｔにより規定される面をＬＴ面と定義し、また幅方向Ｗ及び厚み方向Ｔにより規定される面をＷＴ面と定義する。

＜誘電体層＞
誘電体層は、カルシウム（Ｃａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）、並びにジルコニウム（Ｚｒ）を含む主結晶粒子と、リチウム（Ｌｉ）を含む添加成分と、を有する。ここで主結晶粒子とは誘電体層中での割合が５０質量％以上の成分を指す。また添加成分とは誘電体層中での割合が５０質量％未満の成分を指す。

主結晶粒子はペロブスカイト型化合物からなる。このペロブスカイト型化合物は、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のいずれか一方又は両方と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、を必須成分として含む。すなわちこのペロブスカイト型化合物は、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）系化合物、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ_３）系化合物、及びジルコン酸カルシウム・ストロンチウム（（Ｃａ、Ｓｒ）ＺｒＯ_３）系化合物のいずれかである。またこの化合物は、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）を任意成分として含んでもよい。このような化合物をまとめて（Ｃａ、Ｓｒ）ＺｒＯ_３系化合物と総称する。

（Ｃａ、Ｓｒ）ＺｒＯ_３系ペロブスカイト型化合物は、誘電率の温度変化が小さく、誘電損失（ｔａｎδ）が小さいという特徴がある。したがって（Ｃａ、Ｓｒ）ＺｒＯ_３系ペロブスカイト型化合物を誘電体層の主結晶粒子とすることで、静電容量の温度変化率及び損失の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。

なお主結晶粒子を構成する化合物は、厳密な化学量論組成をとる必要はない。すなわち化学量論組成のペロブスカイト型化合物は、一般式：ＡＢＯ_３で代表される組成を有する。ここで、「Ａ」及び「Ｂ」はペロブスカイト型結晶構造のＡサイト元素及びＢサイト元素であり、Ａ元素とＢ元素のモル比は１：１である。しかしながら化合物を実際に製造する上で、原料配合量や製造条件のブレなどに起因して、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル比が「１：１」からずれることがある。また酸素量が「３」からずれることがある。本実施形態の主結晶粒子を構成する化合物では、ペロブスカイト型結晶構造を有する限り、このようなずれは許容される。

好適には、主結晶粒子が、式：（Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙ）_ｍ（Ｚｒ_{１－ｚ－α}Ｔｉ_ｚＨｆ_α）Ｏ_３（但し、ｘは０以上１．０以下、ｙは０以上０．４以下、ｍは１．０以上１．１以下、ｚは０以上０．２以下、及びαは０以上０．３以下）で表される組成を有する。Ｃａの一部又は全部をＳｒで置換してもよい。したがってＳｒ量（ｘ）は０以上１．０以下（１．０００以下）である。Ｂａ量（ｙ）は０以上０．４以下（０．４００以下）が好ましい。これにより静電容量変化率を小さくすることができる。ただしｘ＋ｙは０以上１．０以下（１．０００以下）である。Ｔｉ量（ｚ）は０以上０．２以下（０．２００以下）が好ましい。これにより高い誘電率を維持した状態で静電容量温度変化率を小さくすることでき、さらに高温信頼性を優れたものにすることができる。Ｈｆ量（α）は０以上０．３以下（０．３００以下）が好ましい。これによりさらに焼結性低下を抑制することができ、高温信頼性をより一層優れたものにすることができる。ただしｚ＋αは０以上１．０以下（１．０００以下）である。ＣａとＳｒとＢａの合計量（ｍ）は１．０以上（１．００以上）１．１以下（１．１０以下）である。ＣａとＳｒとＢａはペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを占める元素である。Ａサイトリッチの組成にすることで、静電容量温度変化率を小さく維持した状態で高温信頼性を優れたものにすることができ、さらに焼結性低下を抑制することができる。

誘電体層は、リチウム（Ｌｉ）を含む添加成分を有している。添加成分は、主結晶粒子中に固溶した状態で含まれてもよく、あるいは結晶粒界や三重点に酸化物などの形態で含まれてもよい。Ｌｉを含む添加成分（Ｌｉ成分）を用いることで、誘電体層と内部電極との同時焼成が可能になる。すなわち後述するように、内部電極は銅（Ｃｕ）を含んでいる。Ｃｕの融点は約１０８５℃と低い。一方で誘電体層に含まれるＣａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３系化合物は、それ単独では焼結性に劣り、Ｃｕの融点近傍の温度では緻密化しない。また主結晶粒子を緻密化するために焼成温度を高くすると、溶融したＣｕが誘電体層中に拡散して絶縁性及び信頼性を劣化させる恐れがある。Ｌｉ成分は融点が低く、誘電体層の焼結助剤として機能する。したがって誘電体層にＬｉ成分を加えることで、Ｃｕを含む内部電極との同時焼成が可能になる。

誘電体層は、その厚み方向におけるリチウム（Ｌｉ）濃度の標準偏差（Ｌｉ厚み偏差）が１．０３原子％以内である。すなわち誘電体層内におけるＬｉ厚み分布が比較的均一である。ここで厚み方向とは、誘電体層の積層方向のことである。この方向は、誘電体層の層面に垂直な方向と言うこともできる。

Ｌｉ成分を含む従来の積層セラミックコンデンサでは、Ｌｉ成分が誘電体層内の界面近傍に偏析しやすかった。すなわち誘電体層内におけるＬｉ厚み分布が不均一であった。Ｌｉ成分が偏析すると、高温信頼性が劣化する。これはＬｉを含む誘電体部分の絶縁抵抗が局所的に低く、高温負荷試験を行った時に、この部分に電界が集中するからである。これに対して本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、Ｌｉ成分の偏析が少なく、厚み分布が均一である。その結果、高温信頼性の劣化が抑制される。Ｌｉ厚み偏差は０．８７原子％以内が好ましい。なおＬｉ厚み偏差は小さいほど好ましく、その下限値は０．００原子％である。しかしながら、典型的にはＬｉ厚み偏差は０．６０原子％以上である。

好適には、誘電体層は、その厚み方向に垂直な方向（面方向）におけるリチウム（Ｌｉ）濃度の標準偏差（Ｌｉ面内偏差）が１．１０原子％以内である。このように誘電体層内におけるＬｉ面内分布が均一であることが好ましい。これにより高温信頼性の劣化をさらに抑制することが可能になる。Ｌｉ面内偏差は０．９７原子％以内がより好ましい。

好適には、誘電体層はリチウム（Ｌｉ）を０．００５質量％以上０．１４５質量％以下の量で含む。Ｌｉ量を０．００５質量％以上にすることで、Ｌｉ成分の焼結助剤としての機能を十分に発揮させ、誘電体層と内部電極との同時焼成をより容易に進めることが可能になる。一方でＬｉ量を０．１４５質量％以下にすることで、主結晶粒子の過度な粒成長を抑制し、高温信頼性をより一層に向上させることができる。リチウム量は０．０７６質量％以下がより好ましい。なお、ここで説明するＬｉ量は、製造後の積層セラミックコンデンサの誘電体層に含まれるＬｉ成分の量である。積層セラミックコンデンサ製造時の焼成工程で、Ｌｉ成分は飛散（揮発）することがある。したがってＬｉ成分の配合量と含有量とは異なることがある。

特に好適には、誘電体層は、その厚み方向におけるリチウム（Ｌｉ）濃度の標準偏差が０．８７原子％以内であり、厚み方向に垂直な方向におけるリチウム（Ｌｉ）濃度の標準偏差が０．９７原子％以内であり、リチウム（Ｌｉ）を０．００５質量％以上０．０７６質量％以下の量で含む。これにより高温信頼性向上の効果をより顕著にすることが可能になる。

誘電体層はリチウム（Ｌｉ）以外の添加成分を含んでもよい。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選ばれる一種以上の成分を含んでもよい。添加成分は、これらの成分を独立して含んでもよく、あるいは複合化合物の形態で含んでもよい。さらに添加成分は、結晶質であってもよく、あるいはガラス質であってもよい。

好ましくは、誘電体層がケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される一種以上の元素をさらに含む。ケイ素の含有量は、０．１質量％以上４．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上４．５質量％以下がさらに好ましい。マンガンの含有量は、０．３質量％以上６．０質量％以下が好ましく、バナジウムの含有量は、０．０質量％以上０．１質量％以下が好ましい。

誘電体層の厚さは、好適には１．０μｍ以上５５．０μｍ以下である。また誘電体層の層数は、好適には１層以上５０層以下である。

＜内部電極＞
内部電極は、主成分として銅（Ｃｕ）を金属として含む。ここで、主成分とは、内部電極を構成する成分のうち５０質量％以上の成分のことである。銅は比較的安価な卑金属である。したがって内部電極成分として銅を用いることで、積層セラミックコンデンサの低コスト化が可能になる。また銅は電気抵抗が低く導体損が小さい。そのため誘電損失の小さいＣａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３系化合物の効果と相まって、積層セラミックコンデンサの低損失化に寄与する。さらに銅は耐酸化性に比較的優れる。そのため誘電体層と内部電極とを同時焼成する際の雰囲気をより酸化側に設定することができ、その結果、Ｃａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３系化合物の還元をより容易に防ぐことができる。この点、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として、銅（Ｃｕ）の他にニッケル（Ｎｉ）が知られている。しかしながらニッケルは銅に比べて耐酸化性に劣るため、より還元雰囲気下での焼成が必要である。そのためニッケル内部電極を用いると、Ｃａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３系化合物を還元してしまうことがある。Ｃａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３系などのペロブスカイト型化合物は還元されると半導体特性を示すようになり、良好な誘電特性を示すことができない。

なお内部電極を構成する金属は、銅（Ｃｕ）を主成分として含むものであれば、特に限定されない。ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）などの他の金属を含んでもよい。また内部電極を構成する金属は、元素金属の形態であってもよく、あるいは合金であってもよい。合金として、Ｃｕ－Ｎｉ合金やＣｕ－Ａｇ合金などが挙げられる。また内部電極は、金属以外にセラミック成分を含んでもよい。セラミック成分として、誘電体層を構成する主成分粒子などの成分が挙げられる。誘電体層を構成する成分を共材として内部電極に含めることで、誘電体層と内部電極の焼成収縮を揃えることができ、焼成時の界面剥がれなどの問題を防止することが可能になる。

内部電極の厚さは、好適には０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。また内部電極の層数は、好適には３層以上７０層以下である。

一実施形態では、複数の内部電極が、誘電体層を挟む２つの内部電極層からなる内部電極群を備え、この内部電極群に属する２つの内部電極層が同一の外部電極と電気的に接続されていてもよい。すなわち１つの誘電体層を挟んで隣り合う２つの内部電極が、両端面に設けられる外部電極の片方に接続されており、等電位化されていてもよい。

この態様を、図２を用いて説明する。図２に示される積層セラミックコンデンサ（４０）は、誘電体層（４２ａ～４２ｉ）と内部電極（４４ａ～４４ｈ）と外部電極（５６及び５８）とを備える。内部電極（４４ａ及び４４ｂ）は一対の内部電極層からなる内部電極群（４８）を構成し、この内部電極群（４８）は片方の外部電極（５８）に接続されている。一方、内部電極（４４ｃ及び４４ｄ）は一対の内部電極層からなる内部電極群（５０）を構成し、他方の外部電極（５６）に接続されている。それ以外の内部電極（４４ｅ～４４ｈ）についても同様であり、内部電極群（５２及び５４）を構成し、外部電極（５６及び５８）のいずれか一方に接続されている。

このように一対の内部電極層（内部電極群）で内部電極を構成しているため、実質的に内部電極の厚みを大きくした場合と同じ効果を得ることができ、等価直列抵抗を小さくすることが可能になる。そのため積層セラミックコンデンサの損失をより一層小さくすることができる。

＜外部電極＞
外部電極として、公知の構成を採用すればよい。例えば、外部電極を、下地電極層と、この下地電極層の上に設けられた上部電極層と、から構成してもよい。下地電極層は、導電性金属とガラスフリットを含むことが好ましい。導電性金属は、例えば銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）などの金属である。ガラスフリットは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）などの成分を含むガラスである。

上部電極層は、単層からなってもよく、あるいは複数の層から構成してもよい。例えば上部電極層を、第１上部電極層と、その上部に設けられた第２上部電極層と、の２層構造から構成してもよい。また上部電極層（第１上部電極層、第２上部電極層）のいずれか一方又は両方を、めっき皮膜で構成してもよく、あるいは導電性樹脂で構成してもよい。めっき皮膜とする場合には、上部電極層を、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）及び金（Ａｕ）などの金属で構成し、めっき法により皮膜を形成すればよい。導電性樹脂とする場合には、上部電極層を熱硬化性樹脂と金属フィラーとで構成すればよい。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。また熱硬化性樹脂に硬化剤を含ませてもよい。金属フィラーとして、銅（Ｃｕ）や銀（Ａｇ）などの金属を用いることができる。

＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述した要件を満足する限り、その製造方法は限定されない。しかしながら好適な製造方法を以下に説明する。

まず誘電体層の主結晶粒子を形成するための主成分粉末を準備する。主成分粉末は主結晶粒子を構成する成分（Ｃａ、Ｓｒ及びＺｒ等）を含む粉末であり、固相反応法、水熱合成法、共沈法、アルカリ加水分解法などの公知の方法で合成すればよい。

固相反応法での合成は、例えば次の手順で行えばよい。まず主結晶粒子の構成成分（Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ等）を含む原料粉末を準備する。原料粉末として、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、及び／又はキレート化合物などを挙げることができる。また原料粉末は、構成成分を混合物又は化合物の形態で含んでもよい。次いで原料粉末を混合し、得られた混合物を仮焼する。仮焼は公知の条件で行えばよい。例えば大気雰囲気下、１０００℃以上１３５０℃以下の温度で１時間以上１２時間以下保持する条件で行えばよい。また必要に応じて、仮焼して得られた仮焼物を粉砕してもよい。

主成分粉末とは別に、添加成分を形成するための添加成分粉末を準備する。添加成分粉末は少なくともリチウム（Ｌｉ）を含む。またケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びバナジウム（Ｖ）などのその他の成分を含んでもよい。添加成分粉末として酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、及び／又はキレート化合物などを挙げることができる。添加成分粉末は、固相法、水熱合成法、共沈法、アルカリ加水分解法などの手法で添加成分原料から合成してもよい。

次に、主成分粉末と添加成分粉末とに、有機バインダおよび溶剤を添加及び混合してスラリーを作製し、得られたスラリーをシート化してセラミックグリーンシートを作製する。有機バインダとしてポリビニルブチラール系樹脂など公知のバインダを用いればよい。溶剤としてトルエンやエタノールなどの公知の有機溶剤を用いればよい。またスラリーには可塑剤を加えてもよい。シート化はドクターブレード法など公知の手法で行えばよい。

作製後のグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布及び乾燥して導電性ペースト膜を形成する。導電性ペーストは、銅（Ｃｕ）含有導電性粉末に有機バインダ及び溶媒を添加及び混合して作製すればよい。また導電性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法やグラビア印刷法など公知の手法で行えばよい。

導電性ペースト膜を形成したグリーンシートを複数枚準備し、この複数枚のグリーンシートを積層及び圧着して成形体を作製する。この際、グリーンシートの一部として、導電性ペースト膜を形成していないグリーンシートを用いてもよい。

次いで、得られた成形体を焼成して焼結体を作製する。この焼結体は積層セラミックコンデンサの積層体になるものである。焼成により、セラミックグリーンシートは誘電体層に変化し、導電性ペースト膜は内部電極に変化する。焼成は公知の条件で行えばよく、例えば窒素－水－水素の非酸化性雰囲気下、９００℃以上１０３０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下保持する条件で行えばよい。なお焼成時に、添加成分たるＬｉの一部が飛散（揮発）することがある。したがって添加成分を調合する際に、飛散量を見込んでＬｉ成分の配合を行うことが好ましい。

得られた焼結体（積層体）をバレル研磨して内部電極の引き出し部を焼結体端面に露出させた後、この端面に外部電極を形成する。まず銅（Ｃｕ）などの導電性金属粉末とガラスフリットを含む導電性ペーストを焼結体端面に塗布及び焼き付けして下地電極層を形成する。次いで下地電極層の上に、めっき皮膜又は導電性樹脂層からなる上部電極層を形成する。導電性樹脂層で上部電極層を形成する場合には、熱硬化性樹脂、金属フィラー、及び必要に応じて硬化剤を混錬した後に、この混練物を下部電極層の表面に塗布及び硬化させればよい。このようにして積層セラミックコンデンサを作製することができる。

本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）積層セラミックコンデンサの製造
［例１～例３４］
主成分原料として、粉末状の純度９９％以上の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を準備した。準備した主成分原料を秤量した後に、ボールミルを用いて湿式混合し、その後、乾燥及び解砕して混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気中１２００℃×２時間の条件で仮焼し、さらに解砕して主成分粉末を得た。

粉末状の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を添加成分粉末として準備した。主成分粉末と添加成分粉末とを秤量した後、ボールミルを用いて湿式混合し、その後、解砕及び乾燥して誘電体層原料粉末にした。なお誘電体層原料粉末（主成分原料及び添加成分粉末）の調合は、製造後の積層セラミックコンデンサの誘電体層の組成が表１に示されるとおりになるように行った。すなわち焼成時にＬｉの一部が飛散（揮発）するため、その飛散量を見込んで表１に示されるＬｉ量より１０～８０質量％多くなるようにＬｉ_２Ｏを配合した。

次に、誘電体層原料粉末にポリビニルブチラール系バインダとエタノールとを加えてボールミルにより湿式混合してスラリーを調整した。得られたスラリーを用いてドクターブレード法によりシート成形し、成形後のシートをカットして□１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚み３．０μｍ～７．０μｍのセラミックグリーンシートを得た。

得られたセラミックグリーンシートの表面に銅（Ｃｕ）を主成分とする導電性ペーストを印刷して内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。導電性ペースト膜を形成した複数枚のセラミックグリーンシートを積層及び圧着し、さらにカットして積層チップにした。この際には、１つのセラミックグリーンシートを挟む２つの導電性ペースト膜が同一の端面に引き出されるように積層及び圧着した。次いで、得られた積層チップを大気中２５０℃で加熱してバインダを燃焼させた後、窒素－水－水素の非酸化性雰囲気中１０００℃で焼成して、誘電体層と内部電極とから構成される積層体を得た。

次に、積層体をバレル研磨して、内部電極の引き出し部を端面に露出させた。銅（Ｃｕ）粉末とガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の端面に塗布及び乾燥した後に、非酸化性雰囲気中８００℃で焼成して下部電極層を形成した。続いてバレルめっき法で下部電極層の上にニッケル（Ｎｉ）めっき皮膜を、続いてスズ（Ｓｎ）めっき皮膜を形成して外部電極とした。このようにして積層セラミックコンデンサを作製した。

作製したセラミックコンデンサは、その外形寸法が、幅：１．２ｍｍ、長さ：２．０ｍｍ、高さ：０．６ｍｍであった。また誘電体層の平均厚みは２．４～５．６μｍで、その層数は４０層であった。内部電極層の平均厚みは１．４μｍであった。

（２）評価
例１～例３４につき、各種特性の評価を以下のとおり行った。

＜組成＞
積層セラミックコンデンサの外部電極を研磨により除去し、得られた積層体をアルカリ溶融法により溶液化し、この溶液についてＩＣＰ分析を行った。得られた分析結果から内部電極成分（Ｃｕ）を除去して、誘電体層に含まれる各成分の量を調べた。

＜Ｔｏｆ－ＳＩＭＳ＞
積層セラミックコンデンサの幅方向（Ｌ方向）中央部のＬＴ断面におけるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と銅イオン（Ｃｕ^＋）の分布を、飛行時間型２次イオン質量分析（Ｔｏｆ－ＳＩＭＳ）法により分析して、二次イオンマッピングイメージを求めた。

分析に際して、以下の条件で試料の前処理を行った。
‐イオンミリング：株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ３０００、３ｋｅＶ／４．０ｍｍ／モード３
‐Ｔｏｆ－ＳＩＭＳ：Ｂｉ－ＤＣクリーニング、５００μｍ角、１ｓｈｏｔ／ｐｉｘｅｌ、２ｓｃａｎ

また分析は以下の条件で行った。
‐装置：ＩＯＮ－ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ ５
‐１次イオン：Ｂｉ＋（加速電圧２５ｋＶ）
‐２次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ
‐測定エリア：３０μｍ角、５０μｍ角
‐スキャン数：１６あるいは８回
‐ピクセル数：２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
‐１ピクセルあたりのショット数：１
‐帯電補正：あり

得られた分析結果にもとづき、Ｌｉ濃度の標準偏差を次の手順で求めた。得られた画像は２５６×２５６のピクセルに分解されているので、積層方向の全ピクセルのリチウム（Ｌｉ）濃度から算出される標準偏差の最大値を、厚み方向におけるＬｉ濃度の標準偏差とした。また積層方向に垂直な方向の全ピクセルのＬｉ濃度から算出される標準偏差のうち最大値を、積層方向に垂直な方向（面方向）のＬｉ濃度の標準偏差とした。その際、厚み方向及び垂直方向のそれぞれに対して、ピクセル毎のＬｉ濃度（ｘ_ｉ（ｉ＝１、２・・・ｎ））及びその平均（ｍ）を求め、下記（１）式にしたがって、標準偏差（σ）を算出した。

＜高温信頼性＞
エポキシ樹脂基板に実装した積層セラミックコンデンサに対して、温度１２５℃印加電圧２５～２００Ｖの条件で高温負荷試験を行い、１０００時間経過後に絶縁抵抗が１０^６Ω未満となっているものを不良とみなした。試料１００個に対してこの不良が０個だったときの印加電圧を求めた。そしてこの印加電圧と試料の誘電体層の平均厚みから電界強度を算出して、ＮＧ無し電界強度を求めた。

（３）結果
例１～例３４について得られた評価結果を表１にまとめて示す。ここで例２～例３３はＬｉ厚み偏差１．０３原子％以内の実施例であり、また例１及び例３４はＬｉ厚み偏差１．０３原子％超の比較例である。表１に示されるように、Ｌｉ厚み偏差が大きい比較例サンプル（例１及び例３４）は、高温信頼性試験でＮＧ無し電界強度が４．５Ｖ／μｍと低かった。一方で。Ｌｉ厚み偏差が小さい実施例サンプル（例２～例３３）は、ＮＧ無し電界強度が最小でも８．９Ｖ／μｍと高かった。特にＬｉ厚み偏差が小さいととともに、主成分粉末及び添加成分の組成が所定範囲内である実施例サンプル（例２～例１０、例１４、例１６、例１８、例２１、例２４、例２７、例２８、例３０及び例３１）は、ＮＧ無し電界強度が極めて高かった。このことから、誘電体層のＬｉ厚み偏差が所定範囲内である積層セラミックコンデンサは信頼性に優れることが分かった。

例１～例４について、Ｌｉ厚み偏差、Ｌｉ面内偏差又はＬｉ量とＮＧ無し電界強度との関係を示すグラフを図３～図５に示す。Ｌｉ厚み偏差が小さいほど、ＮＧ無し電界強度が大きくなっており、特にＬｉ厚み偏差が０．６８原子％と小さい例４は、ＮＧ無し電界強度が８３．３Ｖ／μｍと非常に高かった。

実施例サンプルたる例２について、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）のマッピングイメージ、銅イオン（Ｃｕ^＋）マッピングイメージ、及びこれらのマッピングイメージの重複図を図６に示す。Ｌｉは誘電体層中で均一分布しており、偏析は見られなかった。またＣｕは内部電極の箇所にのみに存在し、誘電体層中への拡散は観察されなかった。その結果、Ｌｉ分布とＣｕ分布は、明確に区別されていた。

２０ 積層セラミックコンデンサ
２２ 積層体
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ 内部電極
２６ａ、２６ｂ 下地電極層
２８ａ、２８ｂ 第１上部電極層
３０ａ、３０ｂ 第２上部電極層
３２ａ、３２ｂ 外部電極
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ、３４ｅ、３４ｆ、３４ｇ 誘電体層
４０ 積層セラミックコンデンサ
４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、４２ｄ、４２ｅ、４２ｆ、４２ｇ、４２ｈ、４２ｉ 誘電体層
４４ａ、４４ｂ、４４ｃ、４４ｄ、４４ｅ、４４ｆ、４４ｇ、４４ｈ 内部電極
４８、５０、５２、５４ 内部電極群
５６、５８ 外部電極

Claims (7)

1. 複数の誘電体層と複数の内部電極とが交互に積層するように構成されている積層体と、前記積層体の端面に設けられ、前記内部電極と電気的に接続している外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、
   前記誘電体層が、カルシウム（Ｃａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）、並びにジルコニウム（Ｚｒ）を含む主結晶粒子と、リチウム（Ｌｉ）を含む添加成分と、を有し、
   前記内部電極が銅（Ｃｕ）を含み、
   前記誘電体層は、その厚み方向におけるリチウム（Ｌｉ）濃度の標準偏差が１．０３原子％以内である、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記誘電体層は、その厚み方向に垂直な方向におけるリチウム（Ｌｉ）濃度の標準偏差が１．１０原子％以内である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記主結晶粒子が、式：（Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙ）_ｍ（Ｚｒ_{１－ｚ－α}Ｔｉ_ｚＨｆ_α）Ｏ_３（但し、ｘは０以上１．０以下、ｙは０以上０．４以下、ｍは１．０以上１．１以下、ｚは０以上０．２以下、及びαは０以上０．３以下）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記誘電体層がリチウム（Ｌｉ）を０．００５質量％以上０．１４５質量％以下の量で含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記誘電体層は、その厚み方向におけるリチウム（Ｌｉ）濃度の標準偏差が０．８７原子％以内であり、厚み方向に垂直な方向におけるリチウム（Ｌｉ）濃度の標準偏差が０．９７原子％以内であり、リチウムを０．００５質量％以上０．０７６質量％以下の量で含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記誘電体層が、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される１種以上の元素をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記複数の内部電極は、誘電体層を挟む２つの内部電極層からなる内部電極群を備え、前記内部電極群に属する２つの内部電極層が同一の外部電極と電気的に接続されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。

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