JP7318477B2 - マルチピースソリッドゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、コア、中間層及びカバーを具備する少なくとも３層からなるマルチピースソリッドゴルフボールに関する。

最近では、ゴルフボールはツーピースソリッドゴルフボールやスリーピースソリッドゴルフボールが主流となっている。これらのゴルフボールは、通常、ゴム組成物のコアに各種の樹脂材料からなる単層又は複数層のカバーを被覆した構造である。コアは、ゴルフボールの体積の大部分を占め、反発性や打感、耐久性等のボール諸物性に大きな影響を及ぼす。最近では、コアの断面硬度を適宜調整することで特異なコア硬度傾斜を実現し、ドライバーやアイアンのフルショット時のスピン特性適正化による飛距離向上を達成する技術が種々提案されている。

また、コアの断面硬度を調整する方法については、コアのゴム組成物の配合成分や、加硫温度及び時間を適宜調整することなどが挙げられる。例えば、コア用ゴム組成物に水を配合した技術として、特開２０１６－１１２３０８号公報（対応する米国特許出願公開第２０１６－０１７５６６０号明細書）、特開２０１７－７９９０５号公報（対応する米国特許出願公開第２０１７－０１１３１００号明細書）及び特開２０１３－２３０３６２号公報（対応する米国特許出願公開第２０１３－０２９６０７６号明細書）が挙げられる。そのほか、コアのゴム組成物の配合成分に関しては、共架橋剤や有機過酸化物の種類の選定や配合量を調整することなどが挙げられる。特開２０１３－２４４１６５号公報には、コアを２層に作製し、更に共架橋剤の種類を特定して用いることによりコア全体を所定の断面硬度分布を有するようにした技術が提案されている。

また、コアの表面付近の硬度を比較的軟らかく形成することにより特異なコア硬度傾斜を持つようにした技術として、特開２０１８－６８９８３号公報や特開２０１８－９４２１１号公報が挙げられる。そのほか、コア硬度分布を特異なものにした技術としては、特開２０１２－２２３２８６号公報、特開２０１１－１２０８９８号公報（対応する米国特許出願公開第２０１１－０１４３８６１号明細書）及び特開２０１０－２６９１４６号公報（対応する米国特許出願公開第２０１０－０２９８０６７号明細書）が挙げられる。

しかしながら、上記提案のゴルフボールについては、特に、プロや上級者のゴルファーにおいては、良好なドライバー（Ｗ＃１）打撃時の飛距離を保つことができたとしても、他のボール特性、例えば、アイアンでのフルショット時の飛距離については不十分なものも多い。また、プロや上級者においてはショートゲーム性を高めるためアプローチ時のスピン性能は重要な要素であり、アプローチ時の最適なスピン量が要求される。更には他のボール特性、例えば、耐久性や擦過傷性についても高い性能を維持することも要求される。従って、コア硬度分布のみならず、中間層やカバーの硬度関係等も考慮して、ボール全体の硬度設計等の提案や開発が望まれている。

特開２０１６－１１２３０８号公報 特開２０１７－７９９０５号公報 特開２０１３－２３０３６２号公報 特開２０１３－２４４１６５号公報 特開２０１８－６８９８３号公報 特開２０１８－９４２１１号公報 特開２０１２－２２３２８６号公報 特開２０１１－１２０８９８号公報 特開２０１０－２６９１４６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ドライバー（Ｗ＃１）のみならずロングアイアンやミドルアイアンでのフルショットでの飛距離が十分に得られると共に、アプローチ時のスピン性能が良好に得られ、更には繰り返し打撃耐久性及び耐擦過傷性に優れたマルチピースソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、コア、中間層及びカバーを具備するゴルフボールについて、基材ゴムを主材としてコアを形成し、コアの直径を３２ｍｍ以上に設定し、中間層，カバーの各層を樹脂材料により形成し、上記コアの内部硬度について、コア中心及び該コア中心から１６ｍｍまでの２ｍｍ間隔ごとの位置硬度及びコア表面硬度について着目し、これらの硬度差を所定以内とすることにより、コアの硬度傾斜が急な変化がないようにするとともにコア表面付近の硬度傾斜は一定以上大きくならないこと、且つ、コア中心から表面への硬度差は所定以上に大きくなるようにコアを設計すること、更には、ボール表面硬度を中間層被覆球体の表面硬度よりも低く設定することにより、ドライバー（Ｗ＃１）及びアイアンでのフルショットでの低スピン化を達成することができ、プロや上級者を満足させうる優れた飛距離性能を得ることができるとともに、ショートゲームにおける優れたスピン性能を発揮し、更には、優れた繰り返し打撃耐久性及び耐擦過傷性を確保することにより、プロや上級者向けのゴルフボールとして最適なゴルフボールであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のマルチピースソリッドゴルフボールを提供する。
１．コア、中間層及びカバーを具備するマルチピースソリッドゴルフボールであって、上記コアは基材ゴムを主材として形成され、その直径が３２ｍｍ以上であり、上記中間層，カバーの各層は樹脂材料により形成され、上記コアの内部硬度について、コア中心のショアＣ硬度をＣｃ、コア中心から２ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ2、コア中心から４ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ4、コア中心から６ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ6、コア中心から８ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ8、コア中心から１０ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ10、コア中心から１２ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ12、コア中心から１４ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ14、コア中心から１６ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ16、コア表面のショアＣ硬度をＣｓ、コア表面から３ｍｍ内側の位置のショアＣ硬度をＣs-3、及びコア表面とコア中心の中間位置の硬度をＣｍとしたとき、Ｃ8－Ｃ6の値、Ｃ6－Ｃ4の値、Ｃ4－Ｃ2の値、Ｃ2－Ｃｃの値がいずれも４．０以内であり、Ｃ16－Ｃ14の値、Ｃ14－Ｃ12の値、Ｃ12－Ｃ10の値、Ｃ10－Ｃ8の値がいずれも５．５以内であると共に、下記式（１）（２）及び（３）
Ｃｓ－Ｃｃ≧２２ ・・・（１）
（Ｃs－Ｃm）／（Ｃ4－Ｃc）≧４．０ ・・・（２）
Ｃｓ－Ｃs-3≦５．０ ・・・（３）
を満たすものであり、且つ、上記コアを中間層で被覆した球体（中間層被覆球体）の表面硬度とボールの表面硬度とが、下記式
ボール表面硬度＜中間層被覆球体の表面硬度 ・・・（４）
（但し、上記の各層の硬度はショアＣ硬度の値を意味する。）
を満たすことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
２．上記コアの内部硬度について、コア中心から外側に２ｍｍ間隔ごとに硬度を計測した各測定硬度において（但し、表面から２ｍｍ以内の位置の硬度は計測しない。）、隣り合う測定硬度の差をコア中心からＡ₀,Ａ₁,Ａ₂,Ａ₃・・・とすると、更に、これらの値において隣り合う測定硬度の差（Ａ₁－Ａ₀，Ａ₂－Ａ₁，Ａ₃－Ａ₂・・・）の値がいずれも３．５以内である上記１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
３．上記コアは単層からなる上記１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
４．上記カバー表面には塗料層が形成され、該塗料層のショアＣ硬度をＨｃとするとき、上記Ｈｃとコアの中心のショアＣ硬度Ｃｃとの差（Ｈｃ－Ｃｃ）が－１２以上２０以下である上記１～３のいずれかに記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
５．上記コアが、下記（ａ）～（ｄ）の各成分、
（ａ）基材ゴム、
（ｂ）共架橋剤として、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、
（ｃ）架橋開始剤、及び
（ｄ）分子量が２００未満の低級アルコール
を含有するゴム組成物で形成される上記１～４のいずれかに記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
６．上記（ｄ）成分の配合量が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して０．５～５質量部である上記５記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
７．上記（ｄ）成分が、１価、２価又は３価のアルコールである上記５又は６記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
８．上記（ｄ）成分が、ブタノール、グリセリン、エチレングリコール又はプロピレングリコールである上記５～７のいずれかに記載のマルチピースソリッドゴルフボール。

本発明のマルチピースソリッドゴルフボールによれば、ドライバー（Ｗ＃１）のみならずロングアイアンやミドルアイアンでのフルショットでの飛距離が十分に得られると共に、アプローチ時のスピン性能が良好に得られ、更には優れた繰り返し打撃耐久性及び耐擦過傷性を確保することができ、プロや上級者向けのゴルフボールとして非常に有用な多層構造ゴルフボールである。

本発明のマルチピースソリッドゴルフボール（３層構造）の概略断面図である。 実施例１～５のコアの硬度分布を示すグラフ図である。 比較例１～７のコアの硬度分布を示すグラフ図である。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、図１に示されているように、コア１と、該コアを被覆する中間層２と、該中間層を被覆するカバー３とを有する３層又はそれ以上の多層を有するゴルフボールＧである。上記カバー３の表面には、通常、ディンプルＤが多数形成される。また、カバー３の表面には、塗装による塗料層４が形成される。上記カバー４は、塗料層を除き、ゴルフボールの層構造での最外層に位置するものである。上記コア１、中間層２及びカバー３は、それぞれ単層に限られず２層以上の複数層に形成することができるが、コアについては量産性の観点から単層にすることが好ましい。

コアの直径は３２．０ｍｍ以上である。この直径の好ましい値は３４．０ｍｍ以上であり、より好ましくは３６．０ｍｍ以上である。この直径の上限値は、好ましくは３９．７ｍｍ以下、より好ましくは３８．７ｍｍ以下である。コアの直径が大きすぎると、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなったり、ドライバー（Ｗ＃１）やアイアンのフルショットでのスピン量が多くなり、所望の飛距離が得られなくなることがある。一方、コアの直径が小さすぎと、フルショットでスピン量が増えたり実打初速が低くなったりして飛距離が出なくなることがある。

コアに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）は、特に制限はないが、好ましくは２．５ｍｍ以上、より好ましくは２．８ｍｍ以上、更に好ましくは３．１ｍｍ以上であり、上限値として、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．６ｍｍ以下、更に好ましくは４．３ｍｍ以下である。上記コアのたわみ量が小さすぎる、即ち、コアが硬すぎると、ボールのスピン量が増えすぎて飛ばなくなったり、打感が硬くなりすぎることがある。一方、上記コアのたわみ量が大きすぎる、即ち、コアが軟らかすぎると、ボールの反発性が低くなりすぎて飛ばなくなったり、打感が軟らかくなりすぎ、あるいは繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。

上記コアは、ゴム材を主材とする。コアの材料が樹脂であれば、コア内部において滑らかな硬度分布を得ることが困難となり、後述するコア硬度分布を満たさなくなるおそれがあるからである。

上記コアのゴム材料としては、加硫したゴム組成物を挙げることができる。このゴム組成物としては、通常、基材ゴムを主体とし、これに、共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、有機硫黄化合物等を配合させてゴム組成物を得るものである。本発明では、特に、下記（ａ）～（ｄ）の各成分、
（ａ）基材ゴム、
（ｂ）共架橋剤として、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、
（ｃ）架橋開始剤、及び
（ｄ）分子量が２００未満の低級アルコール
を含有するゴム組成物で形成されることが好適である。なお、上記（ａ）～（ｄ）成分以外の成分、例えば、硫黄、有機硫黄化合物、充填材及び老化防止剤などを必要に応じてゴム組成物に配合することができる。

上記（ａ）成分である基材ゴムとしては、ポリブタジエンを用いることが好ましい。ポリブタジエンの種類としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＲ０１、ＢＲ５１、ＢＲ７３０（ＪＳＲ社製）などが挙げられる。また、基材ゴム中のポリブダジエンの割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上記基材ゴムには、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。

上記（ｂ）成分である共架橋剤は、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩である。不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。不飽和カルボン酸の金属塩としては特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。

上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、通常５質量部以上、好ましくは９質量部以上、更に好ましくは１３質量部以上、上限として通常６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４２質量部以下配合する。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。

上記（ｃ）成分である架橋開始剤としては、有機過酸化物を使用することが好適である。具体的には市販品の有機過酸化物を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂（株）製）、パーヘキサＣ－４０、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂（株）製）、Luperco 231XL（アトケム社製）等を好適に用いることができる。これらは１種を単独であるいは２種以上を併用してもよい。有機過酸化物の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、上限として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２．５質量部以下配合する。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。

次に、（ｄ）成分は、分子量が２００未満の低級アルコールである。ここで言うアルコールとは、アルコール性ヒドロキシ基を１個以上もつ物質のことであり、ヒドロキシ基を２個以上もつ多価アルコールを縮重合したものもアルコールに含まれる。また、低級アルコールとは、炭素原子数が少なく、すなわち分子量の小さいアルコールを意味する。この低級アルコールをゴム組成物に含有させることにより、ゴム組成物の加硫（硬化）時に、所望のコア硬度分布を有するゴム硬化物（コア）を得ることができ、打撃時のボールの低スピン化を十分に実現させ、飛び性能を優れたものとすることができる。

上記の低級アルコールとしては、１価、２価又は３価のアルコール（アルコール性ヒドロキシ基を１個、２個または３個有するアルコール）であることが特に好適であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの分子量としては、２００未満であり、好ましくは１５０未満、より好ましくは１００未満である。分子量が大きく、即ち、炭素数が多くなりすぎると、所望のコア硬度分布が得られず、打撃時のボールの低スピン化を十分に実現させることができなくなる。

（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分である基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、上限値としては、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。（ｄ）成分の配合量が多すぎると、硬度が軟化し所望の打感や耐久性や反発性が得られず、配合量が少なすぎると、所望のコア硬度分布が得られず、打撃時のボールの低スピン化を十分に実現できなくなるおそれがある。

上述した（ａ）～（ｄ）の各成分の他には本発明の効果を妨げない限り、例えば、充填材、老化防止剤及び有機硫黄化合物などの各種添加物を配合することができる。

充填材としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な質量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。

老化防止剤としては、例えば、ノクラックＮＳ－６、同ＮＳ－３０、同２００、同ＭＢ（大内新興化学工業（株）製）等の市販品を採用することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

老化防止剤の配合量については、特に制限はないが、基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、上限として好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。

更に、上記ゴム組成物には、優れた反発性を付与するために有機硫黄化合物を配合することができ、具体的には、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩を配合することが推奨され、より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２～４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。

有機硫黄化合物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．０７質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、上限として５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎると硬さが軟らかくなり過ぎてしまい、少な過ぎると反発性の向上が見込めない。

上記コアは、上記各成分を含有するゴム組成物を加硫硬化させることにより製造することができる。例えば、バンバリーミキサーやロール等の混練機を用いて混練し、コア用金型を用いて圧縮成形又は射出成型し、有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度として、１００～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃、１０～４０分の条件にて成形体を適宜加熱することにより、該成形体を硬化させて製造することができる。

次に、上記コアの硬度分布については説明する。なお、以下に説明するコアの硬度はショアＣ硬度を意味する。このショアＣ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０規格に準拠したショアＣ硬度計にて計測した硬度値である。

上記コアの中心硬度（Ｃｃ）は、好ましくは４７以上、より好ましくは４９以上、さらに好ましくは５１以上であり、その上限値は、好ましくは６２以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５８以下である。この値が大きすぎると、打感が硬くなり、あるいはフルショットでスピン量が増えて狙いの飛距離が得られない場合がある。一方、上記の値が小さすぎると、反発性が低くなり飛ばなくなり、あるいは繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。

上記コアの表面硬度（Ｃｓ）は、好ましくは７０以上、より好ましくは７３以上、さらに好ましくは７５以上であり、その上限値は、好ましくは９０以下、より好ましくは８７以下、さらに好ましくは８５以下である。この値が低いと、コアの反発性が低くなって飛ばなくなったり、フルショットでスピン量が増えて飛ばなくなることがある。一方、上記値が大きすぎると、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。

コアの表面硬度（Ｃｓ）とコアの中心硬度（Ｃｃ）との差は２２以上であり、好ましくは２３以上、より好ましくは２４以上である。この硬度差の上限値として、好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下、さらに好ましくは３０以下である。この値が小さすぎると、フルショットした時のボールの低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなることがある。上記の値が大きすぎると、実打した時のボール初速が低くなり飛距離が出なくなり、あるいは繰り返し打撃した際の割れ耐久性が悪くなることがある。

上記コアの内部の位置硬度について、コア中心から２ｍｍ位置のショアＣ硬度をＣ2、コア中心から４ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ4、コア中心から６ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ6、コア中心から８ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ8、コア中心から１０ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ10、コア中心から１２ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ12、コア中心から１４ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ14、コア中心から１６ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ16としたとき、Ｃ8－Ｃ6の値、Ｃ6－Ｃ4の値、Ｃ4－Ｃ2の値、Ｃ2－Ｃｃの値は、いずれも４．０以内である。これらの硬度差を４．０以内とすることにより、急激な硬度変化を有しない硬度分布に仕上げることができる。また、上記の４個の硬度差（Ｃ8－Ｃ6の値、Ｃ6－Ｃ4の値、Ｃ4－Ｃ2の値、Ｃ2－Ｃｃの値）のうち、最も大きい値のとり得る範囲は、２．０～４．０の範囲内とすること好ましく、より好ましくは２．５～３．７、さらに好ましくは２．８～３．５の範囲内である。上記の最も大きい値が上記範囲を超えてしまうと、フルショット時のスピン量が増えたり実打初速が低くなって飛距離が出なくなったり、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなることがある。一方、上記の最も大きい値が上記範囲よりも小さくなると、フルショット時のスピン量が増えて飛距離が出なくなることがある。

また、Ｃ16－Ｃ14の値、Ｃ14－Ｃ12の値、Ｃ12－Ｃ10の値、Ｃ10－Ｃ8の値については、いずれも５．５以内である。これらの硬度差を５．５以内とすることにより、急激な硬度変化を有しない硬度分布に仕上げることができる。また、上記の４個の硬度差（Ｃ16－Ｃ14の値、Ｃ14－Ｃ12の値、Ｃ12－Ｃ10の値、Ｃ10－Ｃ8の値）のうち、最も大きい値のとり得る範囲は、２．５～５．５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは３．２～５．３、さらに好ましくは３．５～５．２の範囲内である。上記の最も大きい値が上記範囲を超えてしまうと、フルショット時のスピン量が増えたり実打初速が低くなって飛距離が出なくなったり、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなることがある。一方、上記の最も大きい値が上記範囲よりも小さくなると、フルショット時のスピン量が増えて飛距離が出なくなることがある。

また、上記コアの内部硬度について、コア中心から外側に２ｍｍ間隔ごとに硬度を計測した各測定硬度において（但し、表面から２ｍｍ以内の位置の硬度は計測しない。）、隣り合う測定硬度の差をコア中心からＡ０,Ａ１,Ａ２,Ａ３・・・とすると（つまり、Ａ０＝Ｃ2－Ｃc、Ａ１＝Ｃ4－Ｃ2、Ａ２＝Ｃ6－Ｃ4、Ａ３＝Ｃ8－Ｃ6、・・・とすると）、更に、これらの値において隣り合う測定硬度の差（Ａ１－Ａ０，Ａ２－Ａ１，Ａ３－Ａ２・・・）の値がいずれも３．５以内であることが好適であり、より好ましくは３．３以内であり、さらに好ましくは３．１以内である。この硬度差を上記のように設定することは、コア硬度分布において急激に硬度変化するような箇所は存在しないことを意味する。また、上記の数値範囲を逸脱すると、フルショットした時にスピン量が増えて飛距離が出なくなることがある。

また本発明では、コア表面から３ｍｍ内側の位置のショアＣ硬度をＣs-3、及びコア表面とコア中心の中間位置の硬度をＣｍとしたとき、下記式（２）及び（３）
（Ｃｓ－Ｃｍ）／（Ｃ4－Ｃｃ）≧４．０ ・・・（２）
Ｃｓ－Ｃs-3≦５．０ ・・・（３）
を満たすものである。

上記式（２）については、コアの中心付近よりもコアの半分から外側の硬度傾斜を高く設定する点から、（Ｃs－Ｃm）／（Ｃ4－Ｃc）の値は４．０以上であり、好ましくは４．２以上、より好ましくは４．４以上であり、上限値としては、１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは８．５以下、さらに好ましくは７．２以下である。この値が大きすぎると、実打初速が低くなり飛距離が出なくなり、或いは繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなることがある。一方、上記値が小さすぎると、フルショット時の低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなることがある。

また、上記（３）については、コア表面付近の硬度傾斜は一定以上高くならないように硬度設計する点から、Ｃｓ－Ｃs-3の値は５．０以下であり、好ましく４．５以下、より好ましくは４．０以下であり、下限値としては、好ましく１．０以上であり、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上である。この値が大きすぎると、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなることがある。一方、上記値が小さすぎると、フルショット時の低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなることがある。

次に、中間層について説明する。
中間層の材料硬度は、特に制限はないが、ショアＤ硬度で、好ましくは６０以上、より好ましくは６２以上、さらに好ましくは６４以上であり、上限値として、好ましくは７２以下、より好ましくは６９以下、さらに好ましくは６７以下である。ショアＣ硬度では、好ましくは８９以上、より好ましくは９２以上、さらに好ましくは９４以上であり、上限値として、好ましくは１００以下、より好ましくは９８以下、さらに好ましくは９６以下である。

また、上記コアを中間層で被覆した球体（中間層被覆球体）の表面硬度は、ショアＤ硬度で、好ましくは６６以上、より好ましくは６８以上、さらに好ましくは７０以上であり、上限値としては、好ましくは７８以下、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは７３以下である。ショアＣ硬度では、好ましくは９３以上、より好ましくは９５以上、さらに好ましくは９７以上であり、上限値として、好ましくは１００以下、より好ましくは９９以下である。

上記の中間層の材料硬度及び表面硬度が上記範囲よりも軟らかすぎると、フルショット時にスピン量が多くなったり、初速が低くなったりして飛距離が出なくなることがある。一方、上記の材料硬度及び表面硬度が硬すぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなったり、ショートゲームでのスピン量が少なくなり過ぎることがある。

中間層の厚さは、好ましくは０．８ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍ以上、さらに好ましくは１．１ｍｍ以上である。一方、中間層の厚さの上限値としては、好ましくは２．３ｍｍ以下、より好ましくは２．１ｍｍ以下、さらに好ましくは１．９ｍｍ以下である。中間層の厚さが薄過ぎると、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなったり、フルショットでスピン量が多くなり飛距離が出なくなることがある。中間層の厚さが厚過ぎると、打感が硬くなり過ぎたり、フルショット時に初速が低くなり飛距離が出なくなることがある。

中間層の材料については、ゴルフボール材料として使用される各種の熱可塑性樹脂、特にアイオノマー樹脂を採用することが好適であり、アイオノマー樹脂としては市販品を用いることができる。また、中間層の樹脂材料として、市販品のアイオノマー樹脂のうち酸含量１６質量％以上の高酸含量アイオノマー樹脂を通常のアイオノマー樹脂にブレンドして用いることもでき、このブレンドにより、フルショット時の低スピン化による飛距離増大と良好な繰り返し打撃時の耐久性を両立して得ることができる。

高酸含量アイオノマー樹脂に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量は通常１６質量％以上であり、好ましくは１７質量％以上、より好ましくは１８質量％以上であり、上限値としては、好ましくは２２質量％以下、より好ましくは２１質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。この値が小さすぎると、フルショット時にスピンが増え、狙いの飛距離が得られなくなることがある。逆に、上記の値が大きすぎると、打感が硬くなりすぎ、或いは繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。

また、高酸含量アイオノマー樹脂が樹脂材料１００質量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。上記の高酸含量アイオノマー樹脂の配合量が少なすぎると、ドライバー（Ｗ＃１）打撃時にスピンが多くなり、飛距離が出なくなることがある。

中間層材料には、任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。例えば、顔料，分散剤，老化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤などの各種添加剤を加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、基材樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、上限として、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

中間層材料については、後述するカバー材で好適に用いられるポリウレタンとの密着度を高めるために中間層表面を研磨することが好適である。更に、その研磨処理の後にプライマー（接着剤）を中間層表面に塗布するか、もしくは材料中に密着強化材を添加することが好ましい。

中間層材料の比重は、通常１．１未満であり、好ましくは０．９０～１．０５、さらに好ましくは０．９３～０．９９である。その範囲を逸脱すると、ボール全体の反発が低くなり飛距離が出なくなり、または繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなることがある。

次に、カバー（最外層）について説明する。
カバーの材料硬度は、特に制限はないが、ショアＤ硬度で、好ましくは２５以上、より好ましくは３２以上であり、さらに好ましくは３６以上であり、上限値として、好ましくは５５以下、より好ましくは４８以下、さらに好ましくは４３以下である。ショアＣ硬度では、好ましくは４３以上、より好ましくは５３以上、さらに好ましくは５８以上であり、上限値として、好ましくは８３以下、より好ましくは７４以下、さらに好ましくは６７以下である。

また、中間層被覆球体をカバーで被覆した球体（ボール被覆球体）の表面硬度は、ショアＤ硬度で、好ましくは５０以上、より好ましくは５２以上、さらに好ましくは５４以上であり、上限値としては、好ましくは６２以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５８以下である。ショアＣ硬度では、好ましくは７３以上、より好ましくは７７以上、さらに好ましくは８０以上であり、上限値として、好ましくは９２以下、より好ましくは８８以下、さらに好ましくは８５以下である。

これらのカバーの材料硬度及びボール表面硬度が上記範囲よりも軟らかすぎると、ドライバー（Ｗ＃１）打撃時にスピン量が増加し、飛距離が出なくなることがある。また、上記の材料硬度及び表面硬度が硬すぎると、ショートゲームのスピンかからなくなったり、耐擦過傷性が悪くなることがある。

カバーの厚さは、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．６ｍｍ以上である。一方、カバーの厚さの上限値としては、好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは０．９ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。上記カバーの厚さが厚過ぎると、スピン量が増えたり初速が低くなり飛距離が出なくなることがある。上記カバーの厚さが薄過ぎると、ショートゲームのスピンかからなくなったり、耐擦過傷性が悪くなることがある。ここで言う「カバーの厚さ」とは、（ボールの外径－中間層被覆球体の外径）／２の値を意味する。

上記カバーの材料としては、ゴルフボールのカバー材で使用される各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができ、特に、熱可塑性ポリウレタン等のウレタン樹脂（ポリウレタン）を好適に使用することができる。即ち本発明では、プロ・上級者を満足させうる優れたスピン性能が得られるためにはカバー材料としては軟らかい材料が必要になり、その上で、優れた耐擦過傷性と反発性とを両立させるためにはポリウレタンを主材とするカバーを採用することが好適である。

ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びポリイソシアネートからなる。

ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来からポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではない。例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。ポリエステル系ポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブタジエンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール等のアジペート系ポリオールやポリカプロラクトンポリオール等のラクトン系ポリオールを採用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオールを用いることが好適である。

上記の長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，０００～５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れたポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，５００～４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，７００～３，５００の範囲内であることが更に好ましい。

なお、上記の数平均分子量とは、ＪＩＳ－Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である（以下、同様。）。

鎖延長剤としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。本発明では、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、かつ分子量が２，０００以下である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２～１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４－ブチレングリコール、１，２－エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４－ブチレングリコールを好適に使用することができる。

ポリイソシアネートとしては、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートが例示され、具体的には、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５－ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス－１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。

上記ポリイソシアネートとしては、特に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びトランス－１，４－シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを採用することが好ましい。

また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は適宜好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５～１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。

ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。

上述したポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタン材料を用いることが好ましく、特にエーテル系熱可塑性ポリウレタン材料であることが好適である。熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えば、ＢＡＳＦジャパン社の商品名「エラストラン」や、「ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、更には、大日精化工業社製の商品名「レザミン」などを挙げることができる。

カバー材料には、必要に応じて、上記ポリウレタン樹脂以外の種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。

上述したコア，中間層及びカバー（最外層）の各層を積層して形成されたマルチピースソリッドゴルフボールの製造方法については、公知の射出成形法等の常法により行なうことができる。例えば、コアの周囲に中間層材料を射出成形用金型で射出して被覆球体を得、次いで最外層であるカバーの材料を射出成形することによりマルチピースのゴルフボールを得ることができる。また、各被覆層として、予め半殻球状に成形した２枚のハーフカップで該被覆球体を包み加熱加圧成形することによりゴルフボールを作製することもできる。

〔各層の硬度関係〕
本発明のゴルフボールは、コアを中間層で被覆した球体（中間層被覆球体）の表面硬度とボールの表面硬度とが、下記式
ボール表面硬度＜中間層被覆球体の表面硬度 ・・・（４）
（但し、上記の各層の硬度はショアＣ硬度の値を意味する。）
を満たすものである。上記の硬度関係を満たすことにより、ショートゲームにおけるコントロール性とドライバー（Ｗ＃１）のみならずロングアイアンやミドルアイアンでのフルショットでの飛距離優位性が両立できるものである。

ボールの表面硬度から中間層被覆球体の表面硬度を引いた値は、ショアＣ硬度で好ましくは－３０以上であり、より好ましくは－２５以上、さらに好ましくは－２０以上であり、上限値としては、好ましくは－５以下、より好ましくは－８以下、さらに好ましくは－１３以下である。この値が小さすぎる（マイナス側に大きすぎる）と、フルショットした時のスピンが多くなり過ぎ、飛距離が出なくなったり、カバーと中間層の密着が悪くなり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。一方、上記値が大きすぎる（マイナスの大きさが少なくなる）と、フルショット時のスピン量が増えて飛距離が出なくなったり、耐擦過傷性が悪くなることがある。

中間層被覆球体の表面硬度からコアの表面硬度を引いた値は、ショアＣ硬度で好ましくは５以上であり、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１５以上であり、上限値としては、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２２以下である。この値が小さすぎると、フルショットでスピン量が多くなりすぎて飛距離が出なくなることがある。上記値が大きすぎると、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。

〔各層の厚さ関係〕
カバーと中間層の厚さの合計、即ち、（カバー厚さ＋中間層厚さ）の値は、好ましくは１．３ｍｍ以上、より好ましくは１．７ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０ｍｍ以上であり、上限値は、好ましくは３．６ｍｍ以下、より好ましくは３．２ｍｍ以下、さらに好ましくは２．８ｍｍ以下である。この合計厚さが厚過ぎると、フルショットした時のスピン量が多くなり過ぎ、飛距離が出なくなることがある。一方、上記合計厚さが薄過ぎると、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。

中間層の厚さはカバーの厚さよりも厚いことが好適である。中間層の厚さからカバーの厚さを引いた値、即ち、（中間層厚さ－カバー厚さ）の値は、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．６ｍｍ以上、さらに好ましくは０．９ｍｍ以上であり、上限値は、好ましくは１．６ｍｍ以下、より好ましくは１．３ｍｍ以下、さらに好ましくは１．１ｍｍ以下である。この値が上記範囲を逸脱すると、フルショットした時のスピン量が多くなり過ぎ、飛距離が出なくなることがある。

最外層であるカバーの外表面には多数のディンプルを形成することができる。カバー表面に配置されるディンプルについては、特に制限はないが、好ましくは２５０個以上、好ましくは３００個以上、より好ましくは３２０個以上であり、上限として、好ましくは３８０個以下、より好ましくは３５０個以下、さらに好ましくは３４０個以下具備することができる。ディンプルの個数が上記範囲より多くなると、ボールの弾道が低くなり、飛距離が低下することがある。逆に、ディンプル個数が少なくなると、ボールの弾道が高くなり、飛距離が伸びなくなる場合がある。

ディンプルの形状については、円形、各種多角形、デュードロップ形、その他楕円形など１種類又は２種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。例えば、円形ディンプルを使用する場合には、直径は２．５ｍｍ以上６．５ｍｍ以下程度、深さは０．０８ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下とすることができる。

ディンプルがゴルフボールの球面に占めるディンプル占有率、具体的には、ディンプルの縁に囲まれた平面の面縁で定義されるディンプル面積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球面積に占める比率（ＳＲ値）については、空気力学特性を十分に発揮し得る点から７０％以上９０％以下であることが望ましい。また、各々のディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプルの空間体積を、前記平面を底面とし、かつこの底面からのディンプルの最大深さを高さとする円柱体積で除した値Ｖ₀は、ボールの弾道の適正化を図る点から０．３５以上０．８０以下とすることが好適である。更に、ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル容積の合計がディンプルが存在しないと仮定したボール球容積に占めるＶＲ値は、０．６％以上１．０％以下とすることが好ましい。上述した各数値の範囲を逸脱すると、良好な飛距離が得られない弾道となり、十分満足した飛距離を出せない場合がある。

カバー表面には塗膜層（コーティング層）を形成することができる。この塗膜層は、各種塗料を用いて塗装することができ、塗料としては、ゴルフボールの過酷な使用状況に耐えうる必要から、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン塗料を主成分とする塗料用組成物を用いることが好適である。

上記ポリオール成分としては、アクリル系ポリオールやポリエステルポリオールなどが挙げられる。なお、これらのポリオールには、ポリオールの変性体が含まれ、更に作業性を向上させるため、他のポリオールを追加することもできる。

ポリオール成分としては、２種類のポリエステルポリオールを併用することが好適である。この場合、２種類のポリエステルポリオールを（ａ）成分及び（ｂ）成分とすると、（ａ）成分のポリエステルポリオールとしては、樹脂骨格に環状構造が導入されたポリエステルポリオールを採用することができ、例えば、シクロヘキサンジメタノール等の脂環構造を有するポリオールと多塩基酸との重縮合、或いは、脂環構造を有するポリオールとジオール類又はトリオールと多塩基酸との重縮合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。一方、（ｂ）成分のポリエステルポリオールとしては、多分岐構造を有するポリエステルポリオールを採用することができ、例えば、東ソー社製の「ＮＩＰＰＯＬＡＮ ８００」等の枝分かれ構造を有するポリエステルポリオールが挙げられる。

一方、ポリイソシアネートについては、特に制限はなく、一般的に用いられている芳香族、脂肪族、脂環式などのポリイソシアネートであり、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－４－イソシアナトメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは,単独で或いは混合して使用することができる。

塗料組成物には、塗装条件により、各種の有機溶剤を混合することができる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤等が使用できる。

上記塗料組成物からなる塗膜層の厚さについては、特に制限はないが、通常５～４０μｍ、好ましくは１０～２０μｍである。なお、ここで言う塗膜層の厚さとは、ディンプルの中心部、ディンプル中心部とディンプルエッジの間の位置２箇所の計３箇所を測定し、平均した塗膜の厚さを意味する。

本発明では、上記塗料組成物からなる塗膜層の弾性仕事回復率が６０％以上とすることを要し、好ましくは８０％以上である。この塗膜層の弾性仕事回復率が上記範囲であれば、塗膜層が高弾性力を有するため自己修復機能が高く、耐摩耗性に非常に優れる。また、上記塗料組成物で塗装されたゴルフボールの諸性能を向上させることができる。上記の弾性仕事回復率の測定方法については以下のとおりである。

弾性仕事回復率は、押し込み荷重をマイクロニュートン（μＮ）オーダーで制御し、押し込み時の圧子深さをナノメートル（ｎｍ）の精度で追跡する超微小硬さ試験方法であり、塗膜層の物性を評価するナノインデンテーション法の一つのパラメータである。従来の方法では最大荷重に対応した変形痕（塑性変形痕）の大きさしか測定できなかったが、ナノインデンテーション法では自動的・連続的に測定することにより、押し込み荷重と押し込み深さとの関係を得ることができる。そのため、従来のような変形痕を光学顕微鏡で目視測定するときのような個人差がなく、精度高く塗膜層の物性を評価することができると考えられる。ボール表面の塗膜層がドライバーや各種のクラブの打撃により大きな影響を受け、塗膜層がゴルフボールの物性に及ぼす影響は小さくないことから、塗膜層を超微小硬さ試験方法で測定し、従来よりも高精度に行うことは、非常に有効な評価方法となる。

また、上記塗膜層の硬度は、ショアＭ硬度は、好ましくは４０以上、より好ましくは６０以上であり、上限として、好ましくは９５以下、より好ましくは８５以下である。なお、このショアＭ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準ずるものである。また、上記塗膜層の硬度は、ショアＣ硬度で好ましくは３０以上であり、上限として、好ましくは９０以下である。なお、このショアＣ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準ずるものである。塗膜層が上記硬度範囲よりも高すぎると、繰り返し打撃した際に塗膜が脆くなり、カバー層を保護できなくなるおそれがある。塗膜層が上記硬度範囲よりも小さすぎると、ボール表面が硬いものに当たった際に傷がつきやすくなり好ましくない。

上記塗料層の硬度（Ｈｃ）と上記コア中心硬度（Ｃｃ）との差、即ち、Ｈｃ－Ｃｃの値は、ショアＣ硬度で、好ましくは－４０～４０であり、より好ましくは－２０～２０、さらに好ましくは－１０～１０である。この値が上記範囲を逸脱すると、フルショット時のボールのスピン量が増加していまい飛距離が出なくなることがある。

また、上記塗料層（Ｈｃ）と上記カバーの材料硬度（Ｈｍ）との差、即ち、Ｈｃ－Ｈｍの値は、ショアＣ硬度で、好ましくは－４０～４０であり、より好ましくは－２０～２０、さらに好ましくは－１０～１０である。この値が上記範囲を逸脱すると、フルショット時のボールのスピン量が増加していまい飛距離が出なくなることがある。

上記の塗料組成物を使用する際は、公知の方法で製造されたゴルフボールに対し、塗料組成物を塗装時に調整し、通常の塗装工程を採用して表面に塗布し、乾燥工程を経てボール表面に塗膜層を形成することができる。この場合、塗装方法としては、スプレー塗装法、静電塗装法、ディッピング法などを好適に採用することができ、特に制限はない。

ゴルフボール全体に対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）は、特に制限はないが、好ましくは１．８ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．２ｍｍ以上であり、上限値として、好ましくは３．７ｍｍ以下、より好ましくは３．３ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以下である。このゴルフボールのたわみ量が小さすぎる、即ち、硬すぎると、打感が硬くなり過ぎたり、フルショットした時のスピン量が多くなり過ぎ、特にアイアン打撃時において飛距離が出なくなることがある。一方、上記ゴルフボールのたわみ量が大きすぎる、即ち、軟らかすぎると、フルショットした時の実打初速が低くなり、特にドライバー（Ｗ＃１）打撃時において飛距離が出なくなることがあり、或いは繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。

なお、本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、ボール外径は４２．６７２ｍｍ内径のリングを通過しない大きさで４２．８０ｍｍ以下、質量は好ましくは４５．０～４５．９３ｇに形成することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１～５、比較例１～７〕
コアの形成
表１に示した各実施例及び比較例のゴム組成物を調製した後、表１に示す各例の加硫条件により加硫成形することによりソリッドコアを作製した。

なお、表１に記載した各成分の詳細は以下の通りである。
・ポリブタジエン（１）：ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」
・ポリブタジエン（２）：ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ７３０」
・アクリル酸亜鉛（１）：「ＺＮ－ＤＡ８５Ｓ」（日本触媒社製）
・アクリル酸亜鉛（２）：「サンセラーＳＲ」（三新化学工業社）
・有機過酸化物（１）：ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」（日油社製）・有機過酸化物（２）：１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンとシリカとの混合物、商品名「パーヘキサＣ－４０」（日油社製）
・有機過酸化物（３）：ジラウロイルパーオキサイド：商品名「パーロイルＬ」（日油社製
・プロピレングリコール：低級２価アルコール（分子量７６．１）（林純薬工業社製）・水：純水（正起薬品工業社製）
・ステアリン酸亜鉛：商品名「ジンクステアレートＧ」（日油社製）
・ステアリン酸：東京化成工業社製
・老化防止剤（１）：２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ブチルフェノール）、商品名「ノクラックＮＳ－６」（大内新興化学工業社製）
・老化防止剤（２）：２－メルカプトベンズイミダゾール、商品名「ノクラックＭＢ」（大内新興化学工業社製）
・酸化亜鉛：商品名「三種酸化亜鉛」（堺化学工業社製）
・ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩：和光純薬工業社製

中間層及びカバー（最外層）の形成
次に、全ての実施例及び比較例については、上記で得た各例のコアの周囲に、表２に示した配合のＩ又はIIの配合の中間層材料を用いて射出成形法により中間層を形成した。次いで、上記の各例の中間層被覆球体の周囲に、表２に示した配合のIII，IV又はＶの配合のカバー材料を用いて射出成形法によりカバー（最外層）を形成した。この際、カバー表面には、全ての実施例及び比較例に共通する所定の多数のディンプルを形成した。

表中に記載した主な材料の商品名は以下の通りである。
「ハイミラン１７０６」三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー
「ＡＭ７３１８」三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー
「ニュクレルＡＮ４３１９」三井・ダウポリケミカル社製のエチレン共重合体
「ステアリン酸マグネシウム」日油社製の「マグネシウムステアレートＧ」
「酸化マグネシウム」協和化学工業社製の商品名「キョーワマグＭＦ－１５０」
「トリメチロールプロパン」東京化成工業株式会社製
「ポリウレタン（１）」ＢＡＳＦジャパン社製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー商品名「エラストランＮＹ９０Ａ」
「ポリウレタン（２）」ＢＡＳＦジャパン社製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー商品名「エラストランＮＹ９７Ａ」
「ポリウレタン（３）」ＢＡＳＦジャパン社製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー商品名「エラストランＥＴ８５８Ｄ」
「光安定剤」ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、商品名「チヌビン７７０」（ＢＡＳＦジャパン社製）

塗膜層（コーティング層）の形成
次に、全ての実施例及び比較例に共通する塗料組成物として、下記表３に示す塗料組成物Ｉを使用し、多数形成されたカバー（最外層）表面に、エアースプレーガンにより上記塗料を塗装し、厚み１５μｍの塗膜層を形成したゴルフボールを作製した。

［ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例］
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、トリメチロールプロパン１４０質量部、エチレングリコール９５質量部、アジピン酸１５７質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール５８質量部を仕込み、撹拌しながら２００～２４０℃まで昇温させ、５時間加熱（反応）させた。その後、酸価４，水酸基価１７０，重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００の「ポリエステルポリオール（Ａ）」を得た。
次に、上記の合成したポリエステルポリオール（Ａ）を酢酸ブチルで溶解させ、不揮発分７０質量％のワニスを調整した。

表３の塗料組成物Ｉは、上記ポリエステルポリオール溶液２３質量部に対して、「ポリエステルポリオール（Ｂ）」（東ソー（株）製の飽和脂肪族ポリエステルポリオール「ＮＩＰＰＯＬＡＮ ８００」、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００、固形分１００％）を１５質量部と有機溶剤とを混合し、主剤とした。この混合物は、不揮発分３８．０質量％であった。

弾性仕事回復率
塗料の弾性仕事回復率の測定には、厚み５０μｍの塗膜シートを使用して測定する。測定装置は、エリオニクス社の超微小硬度計「ＥＮＴ－２１００」が用いられ、測定の条件は、以下の通りである。
・圧子：バーコビッチ圧子（材質：ダイヤモンド、角度α：６５．０３°）
・荷重Ｆ：０．２ｍＮ
・荷重時間：１０秒
・保持時間：１秒
・除荷時間：１０秒
塗膜の戻り変形による押し込み仕事量Ｗｅｌａｓｔ（Ｎｍ）と機械的な押し込み仕事量Ｗ_total（Ｎｍ）とに基づいて、下記数式によって弾性仕事回復率が算出される。
弾性仕事回復率＝Ｗ_elast ／ Ｗ_total × １００（％）

ショアＣ硬度及びショアＭ硬度
上記表３のショアＣ硬度及びショアＭ硬度は、厚さ２ｍｍのシートを作成し、３枚重ねて試験片としてＡＳＴＭ Ｄ２２４０規格に準拠したショアＣ硬度計及びショアＭ硬度計を用いてそれぞれ計測した。

得られた各ゴルフボールにつき、コアの各位置における内部硬度、コアや各被覆球体の外径、各層の厚さ及び材料硬度、各被覆球体の表面硬度などの諸物性を下記の方法で評価し、表４及び表５に示す。

コア及び中間層被覆球体の各球体の外径
２３．９±１℃の温度で、任意の表面５箇所を測定し、その平均値を１個の各球体の測定値とし、測定個数１０個での平均値を求めた。

ボールの直径
２３．９±１℃の温度で、任意のディンプルのない部分を１５箇所測定し、その平均値を１個のボールの測定値とし、測定個数１０個のボールの平均値を求めた。

コア及びボールの各球体のたわみ量
コア及びボールの各球体について、該球体を硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときまでのたわみ量を計測した。なお、上記のたわみ量は２３．９℃に温度調整した後の測定値である。

コア硬度分布
コアの表面は球面であるが、その球面に硬度計の針をほぼ垂直になるようにセットし、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってショアＣ硬度でコア表面硬度Ｃｓを計測した。コア中心硬度Ｃｃ、コア中心から２ｍｍ離れた位置硬度Ｃ2、コア中心から４ｍｍ離れた位置硬度Ｃ4、コア中心から６ｍｍ離れた位置硬度Ｃ6、コア中心から８ｍｍ離れた位置硬度Ｃ8、コア中心から１０ｍｍ離れた位置硬度Ｃ10、コア中心から１２ｍｍ離れた位置硬度Ｃ12、コア中心から１４ｍｍ離れた位置硬度Ｃ14、コア中心から１６ｍｍ離れた位置硬度Ｃ16、コア表面から３ｍｍ内側の位置硬度Ｃs-3、及びコア表面とコア中心の中間位置の硬度Ｃｍの各コアの所定位置における断面硬度を測定した。これらの各位置の断面硬度は、コアを半球状にカットして断面を平面にして各位置の測定部分に硬度計の針を垂直に押し当ててショアＣ硬度値で測定した。硬度の測定には、ショアＣ型硬度計を備えた高分子計器株式会社製の自動ゴム硬度計「Ｐ２」が用いられる。硬度の値は最大値を読み取る。測定は、全て、２３±２℃の環境下でなされる。

実施例１～５のコア内部硬度分布のグラフを図２に示し、比較例１～７のコア内部硬度分布のグラフを図３に示した。

中間層及びカバーの材料硬度（ショアＣ硬度，ショアＤ硬度）
各層の樹脂材料を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、２３±２℃の温度下にて２週間以上放置した。測定時には３枚のシートが重ね合わされる。ＡＳＴＭ Ｄ２２４０規格に準拠したショアＣ硬度計及びショアＤ硬度計にて、それぞれショアＣ硬度及びショアＤ硬度を計測した。硬度の測定には、ショアＣ型硬度計もしくはショアＤ型硬度計を取り付けた高分子計器株式会社製の自動ゴム硬度計「Ｐ２」が用いられる。硬度の値は最大値を読み取る。

中間層被覆球体及びボールの各球体の表面硬度（ショアＣ硬度，ショアＤ硬度）
各球体の表面に対して針を垂直になるように押し当てて計測した。なお、ボール（カバー）の表面硬度は、ボール表面においてディンプルが形成されていない陸部における測定値である。硬度の測定には、ショアＣ型硬度計もしくはショアＤ型硬度計を取り付けた高分子計器株式会社製の自動ゴム硬度計「Ｐ２」が用いられる。硬度の値は最大値を読み取る。

各ゴルフボールの飛び性能（Ｗ＃１）（Ｉ＃６）、アプローチスピン性能、耐擦過傷性及び繰り返し打撃による耐久性について、下記の方法で評価した。その結果を表６に示す。

飛び性能（Ｗ＃１）
ゴルフ打撃ロボットにドライバー（Ｗ＃１）をつけて、ヘッドスピード５０ｍ／ｓにて打撃した時の飛距離を測定し、下記の基準で判定した。クラブは、ブリヂストンスポーツ社製の「ＴｏｕｒＢ ＸＤ－５（２０１６年モデル）」を使用した。また、スピン量は同様に打撃した直後のボールを初期条件計測装置により測定した。
〈判定基準〉
トータル飛距離２５４．０ｍ以上 ・・・ ○
トータル飛距離２５３．９ｍ以下 ・・・ ×

飛び性能（Ｉ＃６）
ゴルフ打撃ロボットにミドルアイアン（Ｉ＃６）をつけて、ヘッドスピード４４ｍ／ｓにて打撃した時の飛距離を測定し、下記の基準で判定した。クラブは、ブリヂストンスポーツ社製の「ＴｏｕｒＢ Ｘ－ＣＢ（２０１６年モデル）」を使用した。また、スピン量は同様に打撃した直後のボールを初期条件計測装置により測定した。
〈判定基準〉
トータル飛距離１７４．５ｍ以上 ・・・ ○
トータル飛距離１７４．４ｍ以下 ・・・ ×

アプローチ時のスピン量の評価
ゴルフ打撃ロボットにサンドウエッジ（ＳＷ）をつけてヘッドスピード２１ｍ／ｓにて打撃した時のスピンの量で判断した。スピン量は同様に打撃した直後のボールを初期条件計測装置により測定した。サンドウエッジ（ＳＷ）は、ブリヂストンスポーツ社製の「ＴｏｕｒＢ ＸＷ－１」を使用した。
〈判定基準〉
スピン量が６０００ｒｐｍ以上 ・・・ ○
スピン量が６０００ｒｐｍ未満 ・・・ ×

耐擦過傷性
ゴルフ打撃ロボットに、フェースに刻まれた溝が角溝でロフト角５２°のウエッジを取り付け、ヘッドスピード（ＨＳ）４０ｍ／ｓにて打撃し、下記の判定基準により耐傷付き性について評価した。
〔判定基準〕
○：“傷の付き難さ”が実施例１のボールと同等又はそれ以上
×：実施例１よりも傷が目立つ

繰り返し打撃による割れ耐久性
ドライバー（Ｗ＃１）によりヘッドスピードが４５ｍ／ｓで、測定数Ｎ＝１０個のボールを繰り返し打撃し、下記の基準で判定した。
〈判定基準〉
１０個のボールを用いて各ボールの割れ始めた時の打撃回数をカウントし、このうち打撃回数が少ないボールを３個選び、当該３個のボールの割れ回数の平均値を各例の「割れ回数」として評価した。実施例４の割れ回数を指数で１００とした。
指数８０以上 ・・・ 〇
指数８０未満 ・・・ ×

表６の結果に示されるように、比較例１～７のゴルフボールは、本発明品（実施例）に比べて以下の点で劣る。
比較例１は、コア硬度分布において、（Ｃｓ－Ｃs-3）の値が５．０より大きく、（Ｃ14－Ｃ12）の値が５．５より大きくなり、その結果として、ボールの繰り返し打撃した時の割れ耐久性が劣る。
比較例２は、コア硬度分布において、（Ｃｓ－Ｃs-3）の値が５．０より大きく、（Ｃ14－Ｃ12）の値が５．５より大きくなり、その結果として、ボールの繰り返し打撃した時の割れ耐久性が劣る。
比較例３は、コア硬度分布において、（Ｃｓ－Ｃm）／Ｃ4－Ｃc）の値が４．０より小さく、（Ｃｓ－Ｃs-3）の値が５．０より大きく、また、（Ｃ16－Ｃ14）の値が５．５より大きくなり、その結果として、ボールをフルショットした時のスピン量が増えるとともに実打初速が低くなり、飛距離が劣る。
比較例４は、コア硬度分布において、コアの表面－中心（Ｃｓ－Ｃｃ）の値が２２より小さく、（Ｃｓ－Ｃm）／（Ｃ4－Ｃc）の値が４．０より小さくなり、その結果として、ボールをフルショットした時のスピン量が増え、飛距離が劣る。
比較例５は、コア硬度分布において、コアの表面－中心（Ｃｓ－Ｃｃ）の値が２２より小さく、（Ｃｓ－Ｃm）／（Ｃ4－Ｃc）の値が４．０より小さくなり、その結果として、ボールをフルショットした時のスピン量が増え、飛距離が劣る。
比較例６は、コア硬度分布において、（Ｃｓ－Ｃm）／（Ｃ4－Ｃc）の値が４．０より小さく、（Ｃ2－Ｃｃ）の値が４．０より大きくなり、その結果として、ボールをフルショットした時のスピン量が増え、飛距離が劣る。
比較例７は、ボールの表面硬度（ショアＤ）が中間層被覆球体の表面硬度よりも硬くなり、その結果として、アプローチでのボールのスピン量が足りないとともに耐擦過傷性に劣る。また、中間層材料が軟らかく形成されており、その結果として、アイアン（Ｉ＃６）でフルショットしたときのスピン量が増えてしまい飛距離が劣る。

Claims (8)

1. コア、中間層及びカバーを具備するマルチピースソリッドゴルフボールであって、上記コアは基材ゴムを主材として形成され、その直径が３２ｍｍ以上であり、上記中間層，カバーの各層は樹脂材料により形成され、上記コアの内部硬度について、コア中心のショアＣ硬度をＣｃ、コア中心から２ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ2、コア中心から４ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ4、コア中心から６ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ6、コア中心から８ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ8、コア中心から１０ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ10、コア中心から１２ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ12、コア中心から１４ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ14、コア中心から１６ｍｍの位置のショアＣ硬度をＣ16、コア表面のショアＣ硬度をＣｓ、コア表面から３ｍｍ内側の位置のショアＣ硬度をＣs-3、及びコア表面とコア中心の中間位置の硬度をＣｍとしたとき、Ｃ8－Ｃ6の値、Ｃ6－Ｃ4の値、Ｃ4－Ｃ2の値、Ｃ2－Ｃｃの値がいずれも４．０以内であり、Ｃ16－Ｃ14の値、Ｃ14－Ｃ12の値、Ｃ12－Ｃ10の値、Ｃ10－Ｃ8の値がいずれも５．５以内であると共に、下記式（１）（２）及び（３）
   Ｃｓ－Ｃｃ≧２２ ・・・（１）
   （Ｃs－Ｃm）／（Ｃ4－Ｃc）≧４．０ ・・・（２）
   Ｃｓ－Ｃs-3≦５．０ ・・・（３）
   を満たすものであり、且つ、上記コアを中間層で被覆した球体（中間層被覆球体）の表面硬度とボールの表面硬度とが、下記式
   ボール表面硬度＜中間層被覆球体の表面硬度 ・・・（４）
   （但し、上記の各層の硬度はショアＣ硬度の値を意味する。）
   を満たすことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
2. 上記コアの内部硬度について、コア中心から外側に２ｍｍ間隔ごとに硬度を計測した各測定硬度において（但し、表面から２ｍｍ以内の位置の硬度は計測しない。）、隣り合う測定硬度の差をコア中心からＡ₀,Ａ₁,Ａ₂,Ａ₃・・・とすると、更に、これらの値において隣り合う測定硬度の差（Ａ₁－Ａ₀，Ａ₂－Ａ₁，Ａ₃－Ａ₂・・・）の値がいずれも３．５以内である請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
3. 上記コアは単層からなる請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
4. 上記カバー表面には塗料層が形成され、該塗料層のショアＣ硬度をＨｃとするとき、上記Ｈｃとコアの中心のショアＣ硬度Ｃｃとの差（Ｈｃ－Ｃｃ）が－１２以上２０以下である請求項１～３のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
5. 上記コアが、下記（ａ）～（ｄ）の各成分、
   （ａ）基材ゴム、
   （ｂ）共架橋剤として、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、
   （ｃ）架橋開始剤、及び
   （ｄ）分子量が２００未満の低級アルコール
   を含有するゴム組成物で形成される請求項１～４のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
6. 上記（ｄ）成分の配合量が、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して０．５～５質量部である請求項５記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
7. 上記（ｄ）成分が、１価、２価又は３価のアルコールである請求項５又は６記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
8. 上記（ｄ）成分が、ブタノール、グリセリン、エチレングリコール又はプロピレングリコールである請求項５～７のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。

Images