JP7315381B2 - アルカリ電池 - Google Patents
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Description
負極の亜鉛(Zn)が溶解して亜鉛イオン(Zn2+)となる。正極の二酸化マンガン(MnO2)は塩化アンモニウム(NH4Cl)の水溶液の水素イオン(H+)と反応し、オキシ水酸化マンガン(MnOOH)になると共に、アンモニア(NH3)を生成する。電池の反応が継続すると、正極で生じたアンモニア(NH3)が、負極から溶解した亜鉛イオン(Zn2+)と反応して、亜鉛とアンモニウムの塩であるZn(NH3)2Cl2を形成し析出する。Zn(NH3)2Cl2の結晶化した析出物は、亜鉛缶に面した正極合剤側にできはじめ、この析出物ができると、負極から溶解してきた亜鉛イオン(Zn2+)の拡散に障害となり、亜鉛缶近傍の亜鉛イオン(Zn2+)の濃度が高まり、生成物の析出がさらに進むことになる。このような現象は、高負荷放電を行うときほど著しくなる。つまり、反応生成物であるZn(NH3)2Cl2の析出が正極合剤と亜鉛缶の界面で増加すると、分極が増大し放電作動電圧が低下してくるという問題が生じていた。
まず、正極活物質としての二酸化マンガンの粒子、導電材としての黒鉛の粒子、アルカリ電解液、バインダ及び必要に応じて正極添加剤を準備し、これらを混合して混合物を得る。次いで、得られた混合物を圧延、解砕、造粒、分級等の工程にて処理した後、得られた混合物の粉末を圧縮して中空円筒形状に成形することにより、正極合剤21が製造される。成形された正極合剤21は、正極活物質粒子及び導電材粒子が相互に結着し、粒子間の粒界にはアルカリ電解液が存在している。
Zn+2OH-→ZnO+H2O+e-・・・(I)
まず、準備された正極缶11の内部に中空円筒形状の正極合剤21を圧入する。その後、有底円筒形状のセパレータ22を正極合剤21の中空部分に挿入する。そして、アルカリ電解液をセパレータ22の内部に供給し、当該アルカリ電解液をセパレータ22に染みこませる。ここで、セパレータ22に染みこませるアルカリ電解液としては、特に限定されるものではなく、例えば、KOH水溶液が用いられる。
1.アルカリマンガン電池の製造
(比較例1)
電解二酸化マンガン90.80重量部に対して、黒鉛5.96重量部、アルカリ電解液(40質量%KOH水溶液)2.83重量部、ポリアクリル酸0.18重量部、シリカ0.02重量部を混合し、その混合物を圧延装置に投入し圧延した。次に、圧延されて一塊となった混合物を解砕機に投入し、細かく粉砕して原料粉末を得た。次に、得られた原料粉末を造粒機に投入することにより原料粉末を構成する粒子を互いに結合させて、ある程度以上の大きさの粒子を形成した。このような造粒工程を経た原料粉末を分級機に投入して分級し、60mesh以下の粒子が30%以下となるような原料粉末を得た。分級後の原料粉末にステアリン酸カルシウムを0.20重量部混合し、原料粉末における粒子の表面にステアリン酸カルシウムを塗布した。このような原料粉末を圧縮して円筒形状に成形し正極合剤21を得た。円筒形状の正極合剤21は、複数個製造した。
Zn、Bi、Al、Inを計量し、これらが質量比で次の(II)式の割合で含まれる混合物を準備した。
Zn:Bi:Al:In=99.9:0.012:0.010:0.020・・・(II)
更に、ゲル化剤として、ポリアクリル酸及び架橋型ポリアクリル酸ナトリウムを準備するとともに、アルカリ電解液として、KOHが35質量%含まれる水溶液にZnOが2.6質量%添加されたアルカリ電解液を準備した。
JIS規格のLR6形(単3形又はAA形)のアルカリマンガン電池用の正極缶11の中に上記した円筒形状の正極合剤21を3個圧入した。この正極缶11としては、ニッケルメッキ鋼板をプレス加工して得られた有底円筒形状をなしており、上端に開口部14を有し、底壁に凸状の正極端子部12を有している缶を用いた。正極合剤は正極缶11の内壁と接触しており、正極缶11及び正極端子部12は、正極合剤21と同電位となっている。なお、正極缶11の内壁には、黒鉛を含む導電膜が形成されている。
KClの添加量を7.40重量部とし、ゲル状亜鉛負極合剤23を調製した。このとき、亜鉛合金粉末は61.59重量部、ポリアクリル酸は0.34重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウムは0.18重量部、アルカリ電解液は30.49重量部としたことを除いて比較例1と同様にして電池1を組み立てた。ここで、KClの含有量は、ゲル状亜鉛負極合剤の重量に対して7.4重量%である。
KClを添加せず、ゲル状亜鉛負極合剤23を調製した。このとき、亜鉛合金粉末は66.51重量部、ポリアクリル酸は0.37重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウムは0.20重量部、アルカリ電解液は32.92重量部としたことを除いて比較例1と同様にして電池1を組み立てた。ここで、KClの含有量は、ゲル状亜鉛負極合剤の重量に対して0重量%である。
(1)内部抵抗
比較例1、実施例1、比較例2の各電池につき、次の(III)式に基づき内部抵抗Rを求めた。
R=(E-Ei)/I・・・(III)
比較例1、実施例1、比較例2の各電池につき、250mA間欠放電、750mA間欠放電及び1500mWパルス放電をそれぞれ行い、各放電を行った際の放電容量を計測した。
250mA間欠放電は、250mAで1時間放電し、その後23時間休止するサイクルを1回行い、終止電圧(0.90V)に至るまでの放電容量を計測し放電容量を求めた。そして、比較例2の放電容量の値を100とし、各電池の放電容量と比較例2の放電容量との比を求め、その結果を250mA間欠放電容量比として表1に示した。
比較例1、実施例1、比較例2の各電池につき、室温(25℃)環境下で3か月間保管した後、電池内のガス量を測定した。その結果を電池内ガス量として表1に示した。この電池内ガス量が少ないほど正極缶11の腐食は進行しておらず、正極缶11の腐食が抑えられていることを示す。
表1に示すように、ゲル状亜鉛負極合剤に塩化物としてKClを含んでいる比較例1及び実施例1は、ゲル状亜鉛負極合剤に塩化物を含まない比較例2に比べ、内部抵抗値は低下し、放電容量が向上していることがわかる。つまり、比較例1及び実施例1の電池は、導電性が大幅に改善され、高負荷放電性能が向上していると言える。また、表1に示すように、KClの添加量を増加させていくと内部抵抗が減少し、放電容量が増大することがわかる。しかも、その放電容量の増大は、高負荷放電でより顕著であることがわかる。これは、ゲル状亜鉛負極合剤に塩化物を含有させることにより、放電反応において、亜鉛合金表面に電気抵抗値の高いZnOが生じることを抑制することができ、その代わり、ZnOよりも導電性に優れるZnCl2・4Zn(OH)2が生じたことによるものと考えられる。
本発明の第1の態様は、正極端子を兼ねる正極缶と、前記正極缶の内面と接する正極と、前記正極よりも内側に配設され且つ前記正極と接しており、アルカリ電解液を保持しているセパレータと、前記セパレータよりも内側に配設され且つ前記セパレータと接している負極とを備えており、前記負極は、ゲル状亜鉛負極合剤を含むゲル状亜鉛負極であり、前記ゲル状亜鉛負極合剤は、塩化物を含んでいる、アルカリ電池である。
2 負極
3 正極
11 正極缶
12 正極端子部
14 開口部
16 封口体
20 発電要素
21 正極合剤
22 セパレータ
23 ゲル状亜鉛負極合剤
24 ゲル状亜鉛負極
31 負極集電体
32 負極キャップ
35 封口ガスケット
Claims (1)
- 正極端子を兼ねる正極缶と、前記正極缶の内面と接する正極と、前記正極よりも内側に配設され且つ前記正極と接しており、アルカリ電解液を保持しているセパレータと、前記セパレータよりも内側に配設され且つ前記セパレータと接している負極とを備えており、
前記負極は、ゲル状亜鉛負極合剤を含むゲル状亜鉛負極であり、
前記ゲル状亜鉛負極合剤は、塩化物を含んでおり、
前記塩化物は、塩化カリウムであり、
前記塩化カリウムは、前記ゲル状亜鉛負極合剤の重量に対して7.4重量%以上含まれている、アルカリ電池。
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