CN111373578A - 电池组 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池组，其包括负极和电解质，其中该负极包括复合物粒子，其中该复合物粒子包括基于硅的畴，其中该复合物粒子包括基质材料，所述基于硅的畴嵌入该基质材料中，其中该复合物粒子与该电解质具有界面，其中在此界面处存在SEI层，其特征在于该SEI层包括一或多种具有碳‑碳化学键的化合物，并且该SEI层包括一或多种具有碳‑氧化学键的化合物，其中定义为第一峰的面积除以第二峰的面积的比率为至少1.30，其中该第一峰和该第二峰为该SEI的X射线光电子光谱学测量中的峰，其中该第一峰代表C‑C化学键，并且因此该第二峰代表C‑O化学键。

Description

电池组
本发明涉及一种锂离子电池组。
锂离子(Li-ion)电池组为目前性能最佳的电池组，且已经成为便携型电子装置的标准。此外，这些电池组已经进入到其它产业(诸如，汽车及电储存)并迅速普及。此类电池组的赋能优点在于高能量密度结合良好电力性能。
锂离子电池组(Li-ion battery)一般含有数个所谓的锂离子电池(cell)，此类锂离子电池进而含有正极(还称为阴极)、负极(还称为阳极)及浸没在电解质中的隔膜。便携型应用最常使用的锂离子电池的开发为使用电化学活性材料，例如用于阴极的锂钴氧化物或锂镍锰钴氧化物及用于阳极的天然或人造石墨。
已知影响电池组性能，特别是影响电池组的能量密度的其中一项重要限制性因素为阳极中的活性材料。因此，为了改善能量密度，过去几十年来研究并开发出较新的基于硅的电化学活性材料。
然而，在阳极中使用基于硅的电化学活性材料有一项缺点，即该材料在充电期间有大的体积膨胀率，当锂离子完全结合在基于硅的材料中(一种常称为锂化的过程)时，其体积膨胀可高达300％。在锂结合期间基于硅的材料的巨大体积膨胀可诱发硅中的应力，这进而可导致基于硅的材料的机械性劣化。
在锂离子电池组的重复周期性充电及放电期间，基于硅的电化学活性材料的重复机械劣化可能使电池组的寿命降低至无法接受的程度。
为了减轻基于硅的活性材料的体积变化所带来的有害效应，经常将复合物粉末使用于负极。此类复合物粉末大多由嵌入基质材料(通常为基于碳的材料)中的基于次微米或纳米级硅的粒子组成。
此外，基于硅的阳极的膨胀对于称为SEI层(固体-电解质界面层)的保护层而言具有负面影响。
SEI层是电解质与锂的一种络合反应产物。其主要由类聚合物的有机化合物与碳酸锂所组成。
厚SEI层的形成(或换句话讲，电解质的连续分解)因为以下两个原因是非所期望的：首先其会消耗锂，从而导致锂在电化学反应的可用性损失，并因此导致循环性能降低，循环性能降低为每次充电-放电循环的容量损失。其次，厚SEI层可能进一步增加电池组的电阻，并因而限制可达成的充电率及放电率。
理论上，SEI层形成是一种自终止过程(self-terminating process)，其在‘钝化层(passivation layer)’已形成于阳极表面上时即会停止。然而，由于复合物粉末的体积膨胀，SEI在放电(锂化)及充电(脱锂化)期间可能会裂开和/或脱开，从而释出新的硅表面并且导致开始新的SEI形成。
在所属技术领域中(例如：US20070037063A1、US20160172665及Kjell W.Schroder等人，Journal of Physical Chemistry C；卷11§,n°37，第19737至19747页)，以上锂化/脱锂化机制通常为通过所谓的库伦效率来量化或与库伦效应直接关联，库伦效率被定义为放电期间从电池组所移去的能量相较于充电期间所使用的能量之间的比率(针对充电-放电循环以％表示)。因而大多数针对基于硅的阳极材料的研究着重在改善该库伦效率。
在经过许多次循环后与100％库仑效率的偏离累积决定了电池组的可用寿命。因此，简而言之，具有99.9％库仑效率的阳极是具有99.8％库仑效率的阳极的二倍那么好。
为了减少上述及其它问题，本发明涉及一种包括负极和电解质的锂离子电池组，其中该负极包括复合物粒子，其中该复合物粒子包括基于硅的畴，其中该复合物粒子包括基质材料，其中该复合物粒子与该电解质具有界面，其中在此界面处存在SEI层，其中该SEI层包括一或多种具有碳-碳化学键的化合物，并且该SEI层包括一或多种具有碳-氧化学键的化合物，其中定义为第一峰的面积除以第二峰的面积的比率为至少1.30，其中该第一峰和该第二峰为该SEI的X射线光电子光谱学测量中的峰，其中该第一峰代表C-C化学键并且中心位于284.33eV处，并且其中该第二峰代表C-O化学键并且中心位于285.83eV处。
比起常规电池组，此种电池组将具有改善的循环寿命性能。
优选地，该比率为至少1.40。更优选地，该比率为至少1.50。甚至更优选地，该比率为至少1.60。甚至更优选地，该比率为至少1.80。最优选地，该比率为至少2.0。
不受理论所约束，发明人相信，这可通过以下事实来解释：相较于富含C-O键的化合物(诸如碳酸锂)，所述SEI层中的富含C-C键的化合物更类似于聚合物，并且导致更柔韧且较不易碎裂的SEI层。
因此，所述SEI层更能够承受复合物粒子的重复膨胀，并且较不容易裂开，并因而在每次循环后较不会导致形成新的SEI层材料。
获得所需要比率的一种实用性方法是通过让特定元素存在于负极中。这些元素将降低活化能，从而提高SEI层中的反应机制的反应速率，进而导致高含量的类聚合物组分。
不可避免的是，部分的这些元素最终还是会进入SEI层本身。
因此，在一种优选实施方案中，该SEI层含有这些元素中的一种或多种。
前述元素为：Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Zn、Cd、Hg。
所述元素因为其对于聚合反应的催化效果而为人所知。
优选地，此类前述元素为：Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Cd、Hg，更优选地所述前述元素为：Cr、Fe、Ni、Zn，最优选地其为元素Ni。
在一种优选实施方案中，该电解质具有包括至少一种有机碳酸酯的配方，其中优选地，该至少一种有机碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate)或碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)或氟代碳酸亚乙酯与碳酸亚乙烯酯的混合物。
该至少一种有机碳酸酯的消耗减少(或换句话讲，直到耗尽时循环次数增加)被认为是决定电池组的可用寿命的关键因素。
在另一个优选实施方案中，该SEI层包括该至少一种有机碳酸酯与锂的化学反应的一或多种反应产物。
所谓基于硅的畴，意指与基质材料具有离散边界(discrete boundary)的主要为硅的簇(cluster)。在此种基于硅的畴中的硅含量通常为80重量％或更多，优选地为90重量％或更多。
实际上，此种基于硅的畴可为在由不同材料所制成的基质中的主要为硅原子的簇或离散硅粒子。多个这些硅粒子为硅粉末。
在一种优选实施方案中，所述基于硅的畴为基于硅的粒子(silicon-basedparticle)，意指在形成复合物粒子前，此类畴为与该基质材料分开存在的单独的可识别粒子，因为此类畴不与该基质一起形成。
优选地，基于硅的畴具有d50是至多150nm、更优选地至多120nm的基于重量的粒径分布。
d50值为定义为基于硅的畴对应于50重量％的累计过细畴(cumulative undersizedomain)粒径分布的粒径。换句话讲，如果(例如)基于硅的畴的粒径d50为93nm，则受测样本中的畴的总重量的50％小于93nm。
此粒径分布可通过在电池组中以光学方式从SEM和/或TEM影像中测量至少200个基于硅的畴而确定。应注意，所谓畴是指可以光学方式从SEM或TEM影像中确定的最小离散畴。接着可将基于硅的畴的粒径确定为该畴的周缘上两点间的最大可测量直线距离。此光学方法将给出基于数量的畴粒径分布，其可经由熟知的数学方程式轻易转换成基于重量的粒径分布。
基于硅的畴可具有氧化硅的薄表面层。
优选地，基于硅的畴的氧含量为至多10重量％，更优选地为至多5重量％。
优选地，基于硅的畴含有小于10重量％的与Si及O不同的元素，其中更优选地，基于硅的畴含有小于1重量％的与Si及O不同的元素。
即使基于硅的畴通常为进步上球状的，但其可具有任何形状，诸如晶须状、杆状、板状、纤维状等。
在一种优选实施方案中，基质材料为碳。
在一种优选实施方案中，基质材料包括热分解沥青(thermally decomposedpitch)，或优选地由热分解沥青组成。
在一种实施方案中，所述复合物粒子含有介于5重量％与80重量％之间的Si，并且在较窄实施方案中，复合物粒子含有介于10重量％与70重量％之间的Si。
优选地，将此类复合物粒子(后续还称为第一复合物粒子)组合至第二复合物粒子中，因此第二复合物粒子包括一个或多个第一复合物粒子及石墨。
优选地，石墨不嵌入基质材料中。
优选地，第一复合物粒子以及第二复合物粒子具有d50值至多30μm的基于重量的粒径分布，更优选地具有d90值至多50μm的粒径分布。
电池组可为准备就绪可供应给客户的新制电池。此类电池组将已经为了准备使用而由制造商或制造商代表进行一些有限的电化学循环，还称为预循环或调理。电池组也可为使用过的电池组，其已因为曾经使用过而进行电化学循环。
因此，本发明涉及一种使根据本发明的电池组循环的方法，其中将电化学循环施加至所述电池组。
本发明将通过下列对照实施例及实施例而进一步释明。
所使用的分析方法
氧含量的确定
氧含量通过下列方法使用Leco TC600氧-氮分析仪来确定。
将待分析的产物样本置于封闭锡囊中，而该封闭锡囊本身置于镍容器(nickelbasket)中。将该容器置于石墨坩锅中并在以氦为载体气体下加热至高于2000℃。
由此熔化该样本，并且氧与来自坩锅的石墨反应成CO或CO2气体。将这些气体导入红外线测量单元中。将所观测到的信号再计算成氧含量。
纳米硅粉末的硅粒径分布的确定
利用超音波探针，在225W下将0.5g的Si粉末及99.50g的去矿质水混合并分散达2分钟。
粒径分布在Malvern Mastersizer 2000上确定，其在测量期间使用超音波，并使用3.5的Si折射率及0.1的吸收系数，并确保检测阈值在5与15％之间。
复合物粉末的粒径的确定
复合物粉末的粒径分布以类似的干式方法在相同设备上确定。
选择下列测量条件：压缩范围；工作光束(active beam)长度2.4mm；测量范围：300RF；0.01至900μm。样本制备及测量根据制造商的指示进行。
电化学性能的确定
待评估的电池组测试如下：
在25℃下将锂全电池电池组在下列条件下充电及放电数次，以确定其的充电-放电循环性能：
-以CC模式在1C速率下充电至4.2V，然后以CV模式充电直至达到C/20，
-然后将电池静置10分钟，
-以CC模式在1C速率下放电至2.7V，
-然后将电池静置10分钟，
-继续进行充电-放电循环，直至电池组达到80％保留容量。每25个循环，就以CC模式在0.2C速率下放电至2.7V。
将第n次循环的保留容量计算为在第n次循环对第1次循环所获得的放电容量的比率。
类似的实验还以C/5的充电及放电速率进行。
将直至电池组达到80％保留容量的循环次数记录为循环寿命。
通过XPS测量进行C-C键与C-O键的比率的确定
X射线光电子光谱学(XPS)测量在PHI 5000VersaProbe(Ulvac-PHI)上进行。X射线源为Monochromator Al Ka(1486.6eV)Anode(24.5W,15kV)，
校准以在284.6eV的C1峰来进行。
使用下列条件：
光点大小：100μm×100μm；宽扫描通过能量：117.4eV；窄扫描通过能量：46.950eV)。
测量着重在碳的信号(介于295eV与280eV之间)。
使用XPSPEAK 4.1峰解卷积(peak deconvolution)软件，确定在284.33eV的峰(代表脂族C-C化学键)及在285.83eV的峰(代表C-O化学键)的峰面积，然后确定这两者的比率R1。
实施例A，根据本发明
第一复合物粉末的制备
纳米粉末通过以下方式来得到：施加60kW射频(RF)的感应耦合等离子体(ICP)；使用氩作为等离子体气体，于其中以大约200g/h的速率注入微米大小的硅粉末前驱物，从而导致反应区中有高于2000K的温度。
在此第一工艺步骤中，前驱物会完全气化。在第二工艺步骤中，立即在反应区下游使用氩流作为淬灭气体(quench gas)以将气体的温度降到低于1600K，导致成核(nucleation)生成金属次微米硅粉末。
最后，在5分钟期间内在100℃的温度下通过添加100l/h的含有1摩尔％氧的N2/O2混合物来进行钝化步骤。
用于等离子体及淬灭气体两者的气体流速经调整，以得到具有75nm的d50与341nm的d90的平均粒子直径的纳米硅粉末。在本情况中，等离子体使用2.0Nm3/h的Ar，而淬灭气体使用15Nm3/h的Ar。
在2w％下测量氧含量。
测试纳米硅粉末的纯度，并且发现为>99.8％(不计入氧)。
由14.5g的所述硅纳米粉末及24g的基于石油的沥青粉末制成共混物。
使此共混物在N2下加热至450℃，以使沥青熔化，并且在60分钟等待期间后，利用Cowles溶解器型混合机以1000rpm在高剪切下混合30分钟。
将如此得到的在沥青中硅纳米粉末的混合物在N2下冷却至室温，一旦固化，即将其粉碎并在400网目筛网上过筛，从而生产出复合物粉末。
将复合物粉末以低量值与0.1重量％的纳米级镍粉末(具有大约10nm的平均粒径)一起球磨，使得纳米镍粉末涂布至在沥青中硅纳米粉末的混合物上，从而生产出由第一复合物粒子构成的后续复合物粉末。镍纳米粉末得自Aldrich(CAS Number 7440-02-0)并且加以碾磨以进一步降低粒径。
EDS-SEM测绘证实，镍纳米粉末在第一复合物粒子表面上形成某种程度连续的层。
替代地，可通过类似方法将镍以氧化镍或镍盐的形式涂布至沥青-硅粒子上而涂布于复合物周围。将沥青-硅粒子与镍盐的溶液混合接着干燥，也可导致富含镍的涂层。原子层沉积也可用来沉积较薄但更均匀的镍层。
将8g的经粉碎混合物与7.1g的石墨在滚柱台(roller bench)上混合3小时，之后使所得混合物通过磨机以将之打散。在这些条件下会获得良好的混合，但石墨不会嵌入沥青中。
对所得硅、沥青及石墨的混合物进行如下热后处理：将产物置于管式炉中的石英坩埚内，以3℃/分钟的加热速率加热至1000℃，然后在此温度下保持2小时接着冷却。所有此程序皆在氩气氛下进行。
将经焙烧的产物粉碎并在400网目筛网上过筛，以形成由第二复合物粒子构成的后续复合物粉末，并且后续将其标示为复合物粉末A。
通过化学分析，复合物粉末A中的总Si含量测得为23重量％+/-0.5重量％。此对应基于沥青在加热时有大约40重量％的重量损失而其它组分在加热时无明显的重量损失而得到的计算值。
复合物粉末A的氧含量为1.7％。
复合物粉末A具有14μm的d50及27μm的d90。
为完整起见，提到第一复合物粒子在所述热处理后，其组成的计算值为50％Si及50％碳(为热分解的沥青)。
负极的制备
制备2.4重量％Na-CMC溶液并溶解过夜。接着，将TIMCAL Carbon Super P(一种导电碳)添加至此溶液中，然后使用高剪切混合器搅拌20分钟。
制备石墨与复合物粉末A的混合物。其的比率为经计算以获得500mAh/g干材料的理论负极可逆容量。
将石墨与复合物粉末A的混合物添加至Na-CMC溶液中，然后使用高剪切混合器再次搅拌浆体30分钟。
浆体为使用94重量％的石墨与复合物粉末A的混合物、4重量％的Na-CMC、及2重量％的导电碳来制备。
接着通过将所得浆体涂布在铜箔上(在6.25mg干材料/cm2的负载量下)，然后在70℃下干燥2小时来制备负极。箔在两面上皆经过涂布然后将其压延。
正极的制备
正极为以与负极类似的方式来制备，区别在于使用溶于NMP基黏合剂(PVDF)中的PVDF而不是在水中的Na-CMC，并且使用15μm厚度铝箔集电器而不是铜。箔在两面上皆经过涂布然后将其压延。
将用于电池组应用的可商购获得的LiCoO2用作活性材料。
计算活性材料在负极上及在正极上的负载以获得1.1的容量比率。
用于电化学测试的电池组电池的制造
使用具有43mm的宽度及450mm的长度的正极，制备650mAh的袋型电池组电池。将作为正极集电器舌片的铝板电弧焊接至正极的端部。将作为负极集电器舌片的镍板电弧焊接至负极的端部。
将一片正极、一片负极、及20μm厚的微孔聚合物膜(
Figure BDA0002453412080000121
2320)制成的一片隔膜螺旋缠绕成螺旋缠绕电极组件。接着于风干室中将经缠绕电极组件及电解质置于铝层压袋中，以使平坦袋型锂电池组经制备成在充电至4.20V时具有650mAh的设计容量。
将在10％氟代碳酸亚乙酯与2％碳酸亚乙烯酯的混合物中的LiPF61M(在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的50/50混合物中)用作电解质。
让该电解质溶液于室温下浸渍8小时。在室温下，将电池组以其理论容量的15％预充电且老化1天。接着将电池组除气然后将铝袋密封。
将电池组如下制备测试：在压力下，在CC模式(定电流)下使用0.2C(其中1C＝650mA)的电流将电池组充电至4.2V，接着以CV模式(定电压)充电直至达到C/20的截止电流，然后在CC模式下以0.5C的速率放电至2.7V的截止电压。
该电池组后续称为：电池组A。
实施例B，非根据本发明
遵循与实施例A相同的程序，区别在于没有添加镍。为了确保实施例A与实施例B之间有最大的可比性，球磨步骤依然执行，但没有镍。从而生产出电池组B。
实施例C，根据本发明
遵循与实施例A相同的程序，区别在于添加1.0重量％的镍而不是0.1重量％。从而生产出电池组C。
分析
在电池组A、B、及C上进行如以上概述的电化学测试。结果在表1中。
Figure BDA0002453412080000131
在电化学测试后，将负极从电池组A、B、及C中移除。
在这两种情况下，都可以通过XPS在硅分解的沥青粒子的表面处分析到SEI层，这是由于锂与电解质之间在此表面处的化学反应。
数据以曲线图方式呈现于图1中，其中水平轴代表以eV为单位的键结能，而垂直轴代表信号量值。电池组A负极的SEI层的信号以细虚线来表示，电池组B负极的SEI层的信号以实线来表示，而电池组C负极的SEI层的信号以粗虚线来表示。
对此类信号进行解卷积(deconvoluted)及分析以确定比率R1。此记述于表2中。
表2
来自电池组……的SEI层 R1
A(根据本发明) 1.64
B(非根据本发明) 1.21
C(根据本发明) 2.46
如可见到，发现C-C化学键与C-O化学键的比率R1在电池组C负极的SEI层中是最高的，接着是电池组A负极的SEI层，而在电池组B负极的SEI层中是最低的。
在此类负极上进行SEM及TEM分析(结合EDX分析)。此证实，对于电池组A及C而言，显然大部分的镍仍存在于第一复合物粒子的表面上。

Claims (15)

1.一种锂离子电池组，其包括负极和电解质，其中所述负极包括复合物粒子，其中所述复合物粒子包括基于硅的畴，其中所述复合物粒子包括基质材料，所述基于硅的畴嵌入所述基质材料中，其中所述复合物粒子与所述电解质具有界面，其中在此界面存在SEI层，其特征在于所述SEI层包括一或多种具有碳-碳化学键的化合物，并且所述SEI层包括一或多种具有碳-氧化学键的化合物，其中定义为第一峰的面积除以第二峰的面积的比率为至少1.30，其中所述第一峰和所述第二峰为所述SEI的X射线光电子光谱学测量中的峰，其中所述第一峰代表C-C化学键并且中心位于284.33eV处，并且其中所述第二峰代表C-O化学键并且中心位于285.83eV处。
2.根据权利要求1所述的电池组，其中所述比率为至少1.60。
3.根据前述权利要求中任一项所述的电池组，其中所述电解质具有包括至少一种有机碳酸酯的配方。
4.根据权利要求3所述的电池组，其中所述至少一种有机碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸亚乙酯与碳酸亚乙烯酯的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的电池组，其中所述SEI层包括所述至少一种有机碳酸酯与锂的化学反应的一或多种反应产物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电池组，其中所述负极含有下列元素中的一种或多种：Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Zn、Cd、Hg。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电池组，其中所述负极含有下列元素中的一种或多种：Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Cd、Hg。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电池组，其中所述负极含有下列元素中的一种或多种：Cr、Fe、Ni、Zn。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电池组，其中所述负极含有元素Ni。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电池组，其中所述基于硅的畴为基于硅的粒子，因此所述基于硅的粒子嵌入所述基质材料中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电池组，其中所述基于硅的畴含有小于10重量％的与Si及O不同的元素。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电池组，其中所述基质材料为碳。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电池组，其中所述基质材料包括至少50重量％的沥青或热分解沥青。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电池组，其特征在于所述基于硅的畴具有d50值至多是150nm的基于重量的粒径分布。
15.一种使根据前述权利要求中任一项所述的电池组循环的方法，其中将电化学循环施加至所述电池组。
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