JP2009517528A - フッ素化界面活性剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ素化単位及び親水性非フッ素化単位を含むフッ素化界面活性剤を提供し、前記フッ素化界面活性剤は、
（ｉ）
（ａ）一般式（Ｉ）を有する１以上のフッ素化モノマーと
（Ｒ_ｆ）_ｎ−Ｘ−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは全フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｘは結合又は連結基を表し、Ｒ^１は水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基を表し、ｎは１又は２である）
（ｂ）少なくとも１個の親水基又はその前駆体を有する少なくとも１個の非フッ素化モノマーとのフリーラジカル重合、及び
（ｉｉ）存在する場合、前記前駆体の対応する親水基への転化により得られ得る。

Description

本発明は、全フッ素化ポリエーテル基と、少なくとも１個の親水基又はその前駆体を有する少なくとも１個の非フッ素化モノマーとを有する、フッ素化モノマー由来の新規フッ素化界面活性剤に関する。界面活性剤は、有機溶媒及び／又は水を含む液体媒質の表面エネルギーを低下させるのに効率的かつ有効であることが見出された。

フッ素化界面活性剤は既知であり、Ｅ．キッサ（E. Kissa）著、「フッ素化界面活性剤（Fluorinated Surfactants）」、界面活性剤科学シリーズ第５０巻（マーセル デッカー（Marcel Dekker）、ニューヨーク、１９９４年）に概して記載されている。フッ素化ポリエーテル類由来のものを含むフッ素化界面活性剤は、米国特許第３，６４４，４９２号、同第３，７９８，２６５号、同第３，５５５，０８９号、同第３，６２１，０５９号、同第３，９４４，６１０号、及び同第３，５３６，７１０号にも記載されている。環境への意識がますます高まり、当該技術分野において開示されたフッ素化ポリエーテル類、具体的には、界面活性剤として用いるために開示されたフッ素化ポリエーテル類は、かかるポリエーテル類に基づく組成物の環境特性及び影響に関して、今日における期待にもはや合致しない場合がある。特に望ましい環境特性は、フッ素化界面活性剤が、生物の体内からゆっくりと排出されるフッ素化成分を実質的に含まないことである。さらに、フッ素化界面活性剤が、生物の体内からゆっくりと排出されるフッ素化成分に分解されないように、通常の使用及び保管条件下で十分な安定性を有することが望ましい。

フッ素化ポリエーテル類の混合物由来の界面活性剤、より具体的には、ヘキサフルオロプロピレンオキシド由来のフッ素化ポリエーテル類は、最近になって米国特許出願公開第２００５／０９６２４４号に記載されている。７５０ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの分子量を有する、かかる界面活性剤は、良好又は優れた界面活性剤特性と合わせて良好又は優れた環境特性を有すると記載されている。

さらなる有益なフッ素化界面活性剤、具体的には、環境にやさしく、広範な用途で効率的かつ有効なフッ素化界面活性剤を見出すことが依然として必要とされている。かかるフッ素化界面活性剤は、有機溶媒及び水中での高溶解度と合わせて高分子量を有することが好ましい。

フッ素化界面活性剤は、費用効率が高く便利な方法で、製造が容易であることが望ましい。

本発明は一態様において、フッ素化単位及び親水性非フッ素化単位を含むフッ素化界面活性剤を提供し、前記フッ素化界面活性剤は、
（ｉ）
（ａ）一般式（Ｉ）を有する１以上のフッ素化モノマーと
（Ｒ_ｆ）_ｎ−Ｘ−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは全フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｘは結合（ｎが１の場合）又は連結基を表し、Ｒ^１は水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基を表し、ｎは１又は２である）
（ｂ）少なくとも１個の親水基又はその前駆体を有する少なくとも１個の非フッ素化モノマーとのフリーラジカル重合、及び
（ｉｉ）存在する場合、前記前駆体の対応する親水基への転化により得られ得る。

「界面活性剤」という用語は、系中に低濃度で存在する場合、該系の表面又は界面上への吸収特性、及びこれらの表面の表面又は界面自由エネルギーを顕著に変化させる特性を有する物質を意味する（ミルトンＪ．ローゼン（Milton J. Rosen）著、「界面活性剤と界面現象（Surfactants and Interfacial Phenomena）」、第二版、ジョン・ワイリー＆サンズ（John Wiley & Sons）、ニューヨーク州ニューヨーク、１９８９年、１頁）。本発明によるフッ素化界面活性剤は、これらの特性を有することが見出された。ある態様では、本発明は、液体媒質の表面エネルギー及び／又は界面自由エネルギーを変化させる方法を提供し、該方法は、液体媒質を準備すること、及び本明細書に記載したようなフッ素化界面活性剤を媒質中に混和させることを含む。

別の態様では、本発明は、有機又は水性液体中に、上記で定義したようなフッ素化界面活性剤を分散又は溶解させた、有機又は水性液体を含む組成物を提供する。

特定の態様では、本発明はフッ素化界面活性剤を提供し、該全フッ素化ポリエーテル基は一般式
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｋＣＦ（ＣＦ_３）−
（式中、ｋは少なくとも１の値を有する）に該当する。

上記フッ素化界面活性剤は、良好又は優れた界面活性剤特性と合わせて良好又は優れた環境特性を有することが見出された。具体的には、界面活性剤特性は、通常、界面活性剤が広範な用途で用いられ得るということである。さらに、界面活性剤は一般に、処理に関する問題なしに調製することができる。

本発明によるフッ素化界面活性剤は、全フッ素化ポリエーテル基を含む１以上のフッ素化モノマーと、少なくとも１個の親水基又はその前駆体を有する少なくとも１個の非フッ素化モノマーとのフリーラジカル重合によって得られ得る。「全フッ素化ポリエーテル基」とは、炭素及びフッ素から成り、少なくとも２つのエーテル結合を含有するフッ素化ポリエーテル基を意味する。

本発明によるフッ素化界面活性剤の合成に有用なフッ素化モノマーは、式
（Ｒ_ｆ）_ｎ−Ｘ−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （Ｉ）
で表すことができ、式中、Ｒ_ｆは全フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｒ^１は水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基を表し、ｎは１又は２である。Ｘは結合又は連結基であり、一般に非フッ素化である。連結基の例としては、＊−ＣＨ_２−Ｌ^１−、＊−ＣＯＯ−Ｌ^２−、＊−ＣＯＮＲ^ａ−Ｌ^２−（式中、Ｌ^１は化学結合又は二価連結基を表し、Ｌ^２は二価連結基を表し、Ｒ^ａは水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、＊は連結基が式（Ｉ）中の基Ｒ_ｆに付着する位置を指す）が挙げられる。二価連結基Ｌ^１の例としては、オキシ基、アミド基、カルボキシ基、カルボニル基、置換されてもよいアリール基、並びに、置換されてもよい及び／あるいは１以上のヘテロ原子又はアミド基、カルボキシ基、ウレタン基若しくはカルボニル基で割り込まれてもよいアルキレン基が挙げられる。二価連結基Ｌ^２の例としては、置換されてもよいアリール基、並びに、置換されてもよい及び／あるいは１以上のヘテロ原子又はアミド基、カルボキシ基、ウレタン基若しくはカルボニル基で割り込まれてもよいアルキレン基が挙げられる。特に好適な連結基Ｘとしては、＊−ＣＯＮＲ^ａ−Ｌ^２−（式中、Ｒ^ａは水素であり、Ｌ^２はカルボキシ基で置換されたアルキレン基を含む）が挙げられる。

ある実施形態では、式（Ｉ）のフッ素化モノマーの全フッ素化ポリエーテル基Ｒ_ｆは、式
Ｒ^１ _ｆ−Ｏ−（Ｒ_ｆ ^２−）_ｚ（Ｒ_ｆ ^３）_ｑ−
に該当し、式中、Ｒ^１ _ｆは全フッ素化アルキル基を表し、Ｒ_ｆ ^２は１、２、３若しくは４個の炭素原子を有する全フッ素化アルキレンオキシ基、又はかかる全フッ素化アルキレンオキシ基の混合物から成る全フッ素化アルキレンオキシ基を表し、ｚは少なくとも１であり、Ｒ^３ _ｆは全フッ素化アルキレン基を表し、ｑは０又は１である。上記式中の全フッ素化アルキル基Ｒ^１ _ｆは、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、また１〜１０個の炭素原子、例えば１〜６個の炭素原子を含んでもよい。典型的な全フッ素化アルキル基は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−である、Ｒ^３ _ｆは、通常１〜６個の炭素原子を有するであろう直鎖又は分枝鎖の全フッ素化アルキレン基である。例えば、Ｒ^３ _ｆは、−ＣＦ_２−又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−である。全フッ素化ポリアルキレンオキシ基Ｒ^２ _ｆの例としては、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏが挙げられる。

全フッ素化ポリアルキレンオキシ基は、同一の全フッ素化アルキレンオキシ単位、又は異なる全フッ素化アルキレンオキシ単位の混合物から成ってよい。全フッ素化ポリアルキレンオキシ基が、異なる全フッ素化アルキレンオキシ単位から成る場合、それらは、ランダム構成、交互構成で、又はブロックとして存在することが可能である。上記式中の全フッ素化ポリアルキレンオキシ部分（Ｒ_ｆ ^２）_ｚの典型的な例としては、
−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｓ−、−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｉ［ＣＦ_２Ｏ］_ｊ−及び−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｌ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ａ−（式中、ｒは４〜２５の整数であり、ｓは１〜２５の整数であり、ｉ、ｌ、ａ及びｊそれぞれは２〜２５の整数である）が挙げられる。

本発明の特定の実施形態では、全フッ素化ポリエーテル基は一般式
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｋＣＦ（ＣＦ_３）−
に該当し、式中、ｋは少なくとも１の値を有する。上記式の全フッ素化ポリエーテル基は、都合のよいことに、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化由来であってよく、環境的視点から特に好適なものである。

特に好適な実施形態では、ｋは３〜２５の整数であり、対応する全フッ素化ポリエーテル基は少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。

従って、本発明の特定の実施形態では、フッ素化モノマーは式
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｋＣＦ（ＣＦ_３）−Ｘ−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （Ｉａ）
に該当し、式中、ｋは少なくとも１の値を有し、Ｒ^１は水素又は１〜４個の炭素原子のアルキル基を表し、Ｘは上記で定義したような二価連結基である。

式（Ｉａ）によるフッ素化モノマーの混合物は、重合反応に用いてフッ素化界面活性剤を形成することができる。好ましくは、フッ素化モノマー又はフッ素化モノマーの混合物の全フッ素化ポリエーテル基の大部分又は全ては、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の、フッ素化モノマー又はフッ素化モノマーの混合物中の全フッ素化ポリエーテル基、及び対応するフッ素化界面活性剤は、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する。

式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）によるフッ素化モノマーの例としては、
Ｒ_ｆ−ＣＯＮＲ”−（ＣＨ_２）_ｍＯ−ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ_２
Ｒ_ｆ−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ_２
Ｒ_ｆ−ＣＯＮＲ”−（ＣＨ_２）_ｍＯ−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ_２
Ｒ_ｆ−ＣＯＮＲ”−（ＣＨ_２）_ｍＯ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ_２
Ｒ_ｆ−ＣＯＮＲ”−ＣＨ_２）_ｍＯ−ＣＯＮＨＣ（Ｍｅ）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２
Ｒ_ｆ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ_２
（ｍは２、３、４、６、８、１０、１１であり、Ｒ”は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルであり、Ｒ’は水素又はメチルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｒ_ｆは上記で定義したような意味であり、好ましくはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｋＣＦ（ＣＦ_３）−である）が挙げられる。

上記式（Ｉ）及び（Ｉａ）のフッ素化モノマーは、例えば、酸、エステル、アルコール又は酸ハロゲン化物を末端とする全フッ素化ポリエーテルから開始し、適切な反応物質と反応させて、エチレン性不飽和基及び連結基Ｘを導入することにより、容易に得ることができる。これらの反応は当該技術分野において当業者に周知であり、エチレン性不飽和基及び連結基Ｘを導入するための好適な反応及び反応物質の例は、例えば欧州特許第８７０７７８号中に見出すことができる。例えば、以下の表は、酸、酸フッ化物又はエステルを末端とする全フッ素化ポリエーテルと以下に示す反応物質との反応により得られ得る、いくつかの−Ｘ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２末端基を列挙する。

少なくとも１個の親水基又はその前駆体を有する非フッ素化モノマーとしては、例えば、式
Ｒ_ｈ−Ｌ−Ｚ （ＩＩ）
で表すことができるモノマーのような、モノマーを含有する炭化水素基が挙げられ、式中、Ｒ_ｈは、少なくとも１個の親水基又はその前駆体を有する炭化水素基、例えば脂肪族基を表し、Ｌは結合又は二価連結基を表し、Ｚはエチレン性不飽和基を表す。連結基Ｌの例としては、オキシ、カルボニル、アミド（amid）、及びカルボニルオキシが挙げられる。

本発明の特定の実施形態では、非フッ素化モノマーは式
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（Ｏ）Ｘ^１−Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）Ｙ ＩＩＩ
で表すことができ、式中、Ｘ^１はＯ、Ｎ（Ｒ^３）又はＳであり、Ｒ^３は水素又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ^２は水素又はメチルであり、ｎ’は０〜２０の整数であり、Ｙは親水基又はその前駆体である。

親水基Ｙは、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、及び両性基又はその前駆体から成る群から選択することができる。

非イオン性基の例としては、エチレンオキシ（ＥＯ）又はプロピレンオキシ（ＰＯ）におけるような、２〜６個の炭素原子、例えば２、３又は４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレンオキシ基が挙げられる。エチレンオキシ及びプロピレンオキシ単位が共に連結する場合、それらは通常、ポリエチレンオキシ若しくはポリプロピレンオキシブロック又はブロックの混合物を形成する。特に有用なポリアルキレンオキシ基は、ポリオキシプロピレン単位のセンターブロックと、センターブロックの各側のポリオキシエチレン単位のブロックとを含むものである。これらの基は、以下に示す式
−（ＥＯ）_ｖ−（ＰＯ）_ｗ−（ＥＯ）_μ
を有し、式中、ｗは約１〜約５４の整数であり、ｖ及びμは独立して約２〜約１２８の整数である。有用なさらなるポリアルキレンオキシ（polyakyleneoxy）基は、ポリオキシエチレン単位のセンターブロックと、センターブロックの各側のポリオキシプロピレン単位のブロックとを有するものである。これらのポリオキシアルキレン基は、以下に示す式
−（ＰＯ）_ｖ’−（ＥＯ）_ｗ’−（ＰＯ）_μ’−
を有し、式中、ｗ’は約１〜約１６４の整数であり、ｖ’及びμ’は独立して約２〜約２２の整数である。

陽イオン性基の例としては、第四級アミンが挙げられる。

特定の実施形態では、基Ｙは式

で表すことができ、式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のそれぞれは、独立して水素原子又は所望により置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｍ⁻は対イオンを表し、ｒは０又は１であり、ｒが０の場合、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち１つは、例えば−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻のような酸基で置換される炭化水素基を表す。Ｍ⁻の代表的な例としては、Ｃｌ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、１／２ＳＯ_４ ^２−が挙げられる。

さらなる実施形態では、親水基Ｙは式

に該当し、式中、Ｒ^７及びＲ^８は、独立してＣ_１〜６−アルキル、ハロゲンで置換されたＣ_１〜６−アルキル、Ｃ_１〜６−アルコキシ、ＮＯ_２若しくはＣＮであり、又はＲ^７及びＲ^８は結合して１以上の追加のヘテロ原子を含有してよく、また１以上のＣ_１〜６−アルキル基で置換されてもよい、５〜７員環を形成してよい。

陰イオン性基の例としては、スルホン酸塩（例えば−ＳＯ_３Ｍ’）、硫酸塩（例えば−ＯＳＯ_３Ｍ’）、カルボン酸塩（例えば−ＣＯＯＭ’）、リン酸塩（例えばＯＰＯ_３Ｍ’）及びホスホン酸塩（例えば−ＰＯ_３Ｍ’）（式中、Ｍ’は水素、アルカリ若しくはアルカリ土類金属陽イオンのような金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム）、又は例えばアンモニウム若しくはプロトン化第三級アミン（例えば（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｎ^＋ＨＣＨ_３）のような窒素系陽イオンである）が挙げられる。

両性基の例としては、双性イオン性種、例えば−Ｎ（Ｒ^９）_２−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＨ及び−Ｎ（Ｒ^９）_２−（ＣＨ_２）_ｚＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒ^９は水素又はＣ_１〜_４アルキル基である）が挙げられる。

親水基の前駆体の例としては、アミノ基、カルボン酸及びスルホン酸エステル類を含むエステル類、カルボキシルアミド類、スルホンアミド基及びヒドロキシル基が挙げられる。

少なくとも１個の親水基又はその前駆体を有する非フッ素化モノマーは、市販されている。特に有用な、親水基を有するモノマーとしては、ポリオキシアルキレン基を含むモノマーが挙げられる。例としては、カーボワックス（CARBOWAX）（商標）Ａ（ユニオンカーバイド社（Union Carbide）から市販）のようなポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート類、及びプルロニック（PLURONIC）（商標）Ａ（ＢＡＳＦ社から市販）のようなエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーの（メタ）アクリレート類が挙げられる。さらなる例としては、アミノ又はジアミノを末端とするポリエーテル類の（メタ）アクリレート類、及びメトキシポリエチレングリコール類の（メタ）アクリレート類が挙げられる。

さらなる有用な、親水基を有するモノマーとしては、式Ｘ”⁻Ｒ^ａ _３Ｎ^＋−Ｒ^ｂ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^ｃ＝ＣＨ_２（式中、Ｘ”⁻は、例えば塩素陰イオンのような陰イオンを表し、Ｒ^ａは水素又はアルキル基を表し、各Ｒ^ａは同一であっても異なってもよく、Ｒ^ｂはアルキレンを表し、Ｒ^ｃは水素又はメチルを表す）の（メタ）アクリレート類のような、アンモニウム基を有するアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。

特に有用な、親水基又は親水基の前駆体を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のような酸基を有する炭化水素モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート類を含有するヒドロキシル基を含むヒドロキシル基を含有するモノマーが挙げられる。さらなる有用なモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのような、アミノアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。

ポリアルキレンオキシ基を有する非フッ素化モノマーは、通常、広い範囲の極性及びｐＨにわたるフッ素化界面活性剤の溶解度を増大させ、並びに、炭素−酸素比を変化させることにより、任意の特定のマトリクスに適合されることができるため、特に有用である。

フッ素化界面活性剤の合成では、親水基の混合物を有するフッ素化界面活性剤を調製するために、親水基又はその前駆体を有するモノマーの混合物を用いることができる。例えば、非イオン性基を含むモノマーは、非イオン性基と陽イオン性又は陰イオン性基との組み合わせを有するフッ素化界面活性剤を調製するために、陽イオン性基若しくは陰イオン性基又はその前駆体を有するモノマーと併用することができる。

フッ素化界面活性剤は、通常、１以上のフッ素化モノマーと、少なくとも１個の親水基又はその前駆体を有する少なくとも１個の非フッ素化モノマーとのフリーラジカル重合により調製される。結果として、対応するフッ素化単位の親水性非フッ素化単位に対する重量比は、８０：２０〜１：９９であってよい。

フリーラジカル反応開始剤は、一般に、重合反応を開始させるために用いられる。有用なフリーラジカル反応開始剤は、当該技術分野において既知であり、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスバレロニトリル、及びアゾビス（２−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等のようなアゾ化合物、クメン、ｔ−ブチル及びｔ−アミルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類、ジ−ｔ−ブチル及びジクミルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートのようなペルオキシエステル類、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルのようなジアシルペルオキシド類が挙げられる。

重合反応は、有機フリーラジカル反応に好適な任意の溶媒中で行うことができる。反応物質は、溶媒中に、任意の好適な濃度、例えば、反応混合物の総重量を基準として５重量％〜９０重量％存在してよい。好適な溶媒の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、メチルクロロホルムのようなハロゲン化溶媒、フレオン（FREON）（商標）１１３、トリクロロエチレン、α，α，α−トリフルオロトルエン、ヒドロフルオロエーテル類（例えば、ＨＦＥ−７１００、７２００及び７５００、３Ｍ社より市販）及びこれらの混合物が挙げられる。

重合反応は、有機フリーラジカル反応を導くのに好適な任意の温度で行うことができる。用いる特定の温度及び溶媒は、試薬の溶解度、特定の反応開始剤を用いるために必要とされる温度、望ましい分子量等のような要件に基づいて、当業者が容易に選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは実用的ではないが、一般に好適な温度は３０℃〜２００℃である。

フッ素化界面活性剤は、通常、連鎖移動剤の存在下で調製される。好適な連鎖移動剤は、通常、ヒドロキシ−、アミノ−、又はメルカプト基を含む。連鎖移動剤は、かかるヒドロキシ、アミノ−、又はメルカプト基の２以上を含んでもよい。フッ素化界面活性剤の調製において有用な、好適な連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−エチルアミン、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、オクチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンから選択されるものが挙げられる。

重合条件及び連鎖移動剤は、フッ素化界面活性剤の分子量及び／又は特性に適合するように選択してよい。フッ素化界面活性剤の製造方法は、様々な分子量を有する界面活性剤の混合物をもたらすであろう。環境的理由のため、フッ素化界面活性剤の重量平均分子量は、通常、少なくとも１０００ｇ／モル、好適には少なくとも２０００ｇ／モル、特に好適には少なくとも３０００ｇ／モルとなるように適合される。通常、フッ素化界面活性剤は、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合物を含む液体媒質中に容易に溶解又は分散するような重量平均分子量を有するであろう。通常、フッ素化界面活性剤は、水及び非フッ素化溶媒から成る群から選択される少なくとも１つの溶媒中にて、２０℃で少なくとも０．００１重量％、好適には少なくとも０．００５重量％、特に好適には少なくとも０．０１重量％の溶解度を有する。一般に、フッ素化界面活性剤の重量平均分子量は、１０００００ｇ／モル以下、好適には８００００ｇ／モル以下、特に好適には５００００ｇ／モル以下になるように適合される。

上記フリーラジカル重合が親水基の前駆体を有する１以上のモノマーを含む場合、かかる基を望ましい親水基に転化することが必要であろう。一般に、かかる転化は、重合の後で行われるであろうが、重合と同時に転化を行うことも考えられる。転化は、例えば、エステル若しくはスルホアミド基などの加水分解、プロトン化、酸化、又はアミンの四級化を含む、当業者に既知の任意の方法により進行してもよい。

例えば、ある実施形態では、第三級アミン基はペルオキシ酸又は過酸化水素と反応してアミンオキシド基を形成することができる。さらなる実施形態では、かかる第三級アミン基は、例えばヨウ化メチルのようなアルキルハロゲン化物により四級化され、陽イオン性基を形成することができる。別の実施形態では、第三級アミン基はまた、環状スルトン又はラクトンと反応して両性基を形成することもできる。別の実施形態では、アルコール官能基はＰＯＣｌ_３と反応してリン酸基を、又はクロロ酢酸と反応してカルボン酸基を形成することができる。さらなる実施形態では、アルコール官能基は、例えば、環状スルトンと反応してスルホン酸基を形成することができる。

フッ素化界面活性剤は、水若しくは有機液体又はこれらの混合物中に容易に分散又は溶解することができる。有用な有機液体の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、アルコキシアルキレンエーテル類（例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロパノール）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ブトキシエチル）、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン）；ヒドロフルオロエーテル類、ヒドロフルオロカーボン類、及びメチルクロロホルムのような塩素化溶媒から成る群から選択されるハロゲン化溶媒、フレオン（FREON）（商標）１１３、トリクロロエチレン、α，α，α−トリフルオロトルエン、並びにこれらの混合物が挙げられる。

フッ素化界面活性剤は、界面活性剤特性が望まれる及び／又は必要とされる広範な用途で用いることができるように、良好な又は優れた界面活性剤特性を有することが見出された。具体的には、フッ素化界面活性剤は、有機液体及び水を含む液体の表面エネルギーを低減させるのに非常に有効である。同様に、界面活性剤は、液体又はコーティング混合物による物質表面の湿潤、平滑化、及び拡散を向上させることができる。

フッ素化界面活性剤は、塗料及びコーティングの平滑化剤及び表面張力制御剤として有用である場合がある。界面活性剤は、モノマーのエマルション重合において、有用性をさらに見出すことができる。

フッ素化界面活性剤は、個別に又は組み合わせて用いて、望ましい界面張力低減又は湿潤向上を実現することができる。本発明のある実施形態では、フッ素化界面活性剤は、液体の重量を基準として約０．００１〜１重量％の最終濃度で、有機又は水性液体に配合される。

上記実施形態は、フッ素化界面活性剤の界面活性剤特性を用いることができる用途の幾つかであるが、界面活性剤特性が望まれる他の用途にもフッ素化界面活性剤を用いることができるということを排除しない。本発明をそれに限定することを意図せずに特定の実施例を用いて、本発明をこれからさらに説明する。

試験方法
表面張力：ウィルヘルミー（Wilhelmy）プレート法
水性及び有機溶液の表面張力を、クリュス（Kruss）Ｋ１２張力計を用いて測定した。張力計は、動的接触角（Ｋ１２１）用ソフトウェアパッケージを用いて、自動ドジマット（dosimat）及びコンピュータと一体化していた。プログラムは、ウィルヘルミー白金プレート（ＰＬ１２）とガラス製試料容器（ＧＬ７）を用いて実行した。

略語
プルロニック（Pluronic）（商標）４４Ａ：プルロニック（Pluranic）４４ジオールのモノ−アクリレート、ＢＡＳＦ社から入手可能
ＣＷ７５０Ａ：カーボワックス（Carbowax）（商標）７５０のアクリレート、平均分子量７５０の１官能性ポリエチレングリコール、ユニオンカーバイド社（Union Carbide）から入手可能
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダウ（DOW）から入手可能
ＴＥＧＭＥ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）から入手可能
ＢＥＡｃ：酢酸ブトキシエチル、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）から入手可能
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＨＦＥ−７２００：ヒドロフルオロエーテル、３Ｍ社から入手可能
（ＨＦＰＯ）_７．３５−エステル：異なる鎖長のオリゴマーの混合物から成る、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_５．３５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＣＨ_３。指数５．３５は、反復ＨＦＰＯ単位の数の数学的平均を示す。エステルの重量平均分子量は１２３２ｇ／モルであった。

フッ素化ポリエーテルアクリレート誘導体（＝（ＨＦＰＯ）_ｎ−アクリレート）の合成
（ＨＦＰＯ）_７．３５−アクリレート：Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_５．３５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_３は、対応する（ＨＦＰＯ）_７．３５−エステル：Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_５．３５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_３から開始される、二工程反応を介して調製された。

第一工程では、（ＨＦＰＯ）_７．３５−エステルを、対応するアルコールＣ_３Ｆ_７Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_５．３５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨに転化した。（＝（ＨＦＰＯ）_７．３５−ａｌｃ）
１リットルの三つ口反応フラスコに攪拌棒、コンデンサ、滴下漏斗、加熱マントル及び温度計を装着した。フラスコに、１０００ｇのＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_５．３５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_３を入れた。混合物を４０℃に加熱し、４３．４ｇのエタノールアミンを、滴下漏斗で、３０分にわたって添加した。反応混合物を６５℃で３時間保持した。ＦＴＩＲ分析によると完全な転化が示された。最終生成物を以下のように精製した。５００ｍＬの酢酸エチルを添加し、有機溶液を２００ｍＬのＨＣＬ（１Ｎ）で洗い、次に２００ｍＬの食塩水で２度洗った。有機相をＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。酢酸エチルを、ビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを用いて、水流真空で蒸発させた。生成物を、油ポンプ真空（＜０．１ｋＰａ（１ｍｂａｒ））を用いて、５０℃で５時間乾燥させた。別の精製工程は、ビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）ロータリーエバポレータ（７５℃以下＝＜１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ））を用い、水流真空によって、反応中に形成されたメタノールの蒸発を含んだ。残留メタノールを、油ポンプ真空（８０℃以下、＝＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））でさらに除去した。

得られた（ＨＦＰＯ）_７．３５−ａｌｃは黄色の油であった。構造をＮＭＲによって確認した。

第二工程では、（ＨＦＰＯ）_７．３５−アクリレートを調製した。

攪拌棒、温度計及びコンデンサを取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコ内に、１２６．１ｇ（０．１モル）の（ＨＦＰＯ）_７．３５−ａｌｃ、６０ｇのＭＥＫ、６０ｇのＨＦＥ−７２００、０．１モル（１０．１ｇ）のトリエチルアミン、０．０１ｇのＭＥＨＱ及び０．０１ｇのフェノチアジンを入れた。混合物を、氷浴中で５℃に冷却した。次いで、０．１１モルのアクリロイルクロライド（１０．１ｇ）をＮ２下で１時間にわたって液滴で添加した。発熱反応が見られ、沈澱が形成された。１時間にわたって、攪拌しながら温度を２５℃に上げた。窒素下５０℃で１時間反応を続けた。得られた反応混合物を、２００ｍＬの水で３度洗い、有機層を分離した。

真空下にて、５０℃で全ての溶媒を蒸留した。透明で、黄褐色の液体が得られ、それは（ＨＦＰＯ）_７．３５−アクリレートであることが特定された。

フッ素化界面活性剤の合成
幾つかのフッ素化界面活性剤を、以下のように調製した。界面活性剤の組成を表１に示す。

非イオン性親水基を有する、フッ素化界面活性剤１及び２
フッ素化界面活性剤１の合成：２５０ｍＬの三つ口フラスコに、３０ｇの上記で調製した（ＨＦＰＯ）_７．３５−アクリレート、１４０ｇのプルロニック（Pluronic）（商標）４４Ａ５０％トルエン溶液、３０ｇのトルエン、５ｇの３−メルカプト−１．２プロパンジオール及び０．５ｇのＡＩＢＮを入れた。反応は、窒素と吸引真空を用いて３度脱気した。反応混合物を窒素下で７０℃まで加熱し、６時間反応させた。ＡＩＢＮの別の必要量０．１ｇを添加し、窒素下７０℃で１６時間反応を続けた。ＡＩＢＮの３番目の必要量（０．０５ｇ）を添加し、７０℃で３時間反応を続けた。約８０℃で、吸引真空を用いて溶媒を取り除いた。透明で、粘稠な琥珀色の液体が得られた。５０％ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）固溶体が調製された。

プルロニック（Pluronic）（商標）４４Ａの代わりにＣＷ７５０Ａを用いて、同様の手順に従ってフッ素化界面活性剤２を製造した。

アミンオキシド親水基を有する、フッ素化界面活性剤３
フッ素化界面活性剤３は、アミンオキシド親水基を有するフッ素化界面活性剤であり、フッ素化界面活性剤１で用いた一般的な手順に従って調製したが、プルロニック（Pluronic）（商標）４４Ａの代わりにＤＭＡＥＭＡを用いた。反応完了後、ＭＥＫを取り除き１００ｇのエタノールで置き換えた。次いで、７７ｇ（０．６８モル）のＨ_２Ｏ_２（３０％水溶液）を添加し、混合物を空気中で７０℃にゆっくりと加熱し、７０℃で６時間反応を続けた。アミンオキシド基を有するフッ素化界面活性剤の透明溶液が得られた。

第四級アンモニウム親水基を有する、フッ素化界面活性剤４
フッ素化界面活性剤４を、概してフッ素化界面活性剤３で示した手順に従って製造した。反応の完了後、溶媒を取り除く前に、窒素雰囲気下３０℃で、１時間にわたって０．４５モル（６８．７ｇ）のジエチル硫酸を添加した。発熱反応が起こった。Ｎ_２下７０℃で２時間反応を続けた後、溶媒を室温で蒸発させた。第四級アンモニウム基を有するフッ素化界面活性剤が得られた。５０％固溶体がＤＰＭ中で調製された。

両性親水基を有する、フッ素化界面活性剤５
フッ素化界面活性剤５を、概してフッ素化界面活性剤３で示した手順に従って調製した。反応の完了後、溶媒を取り除く前に、窒素下３０℃で、１時間にわたって０．４５モル（５４．９ｇ）のプロパンスルトンを添加した。発熱反応が起こった。窒素下７０℃で２時間、反応を続けた。溶媒を室温で蒸発させた。両性親水基を有するフッ素化界面活性剤をＤＰＭに（５０％固体で）溶解させた。

非イオン性及び陰イオン性親水基を有する、フッ素化界面活性剤６
フッ素化界面活性剤６を二工程で調製した。第一工程では、フッ素化界面活性剤１で示した手順に従ったが、さらにアクリル酸をコモノマーとして用いた。反応完了後、溶媒を取り除く前に、３０℃で０．１４モル（１４．６ｇ）のジエタノールアミンを添加して、酸を中和した。１時間反応を続けた。次いで、フッ素化界面活性剤１の合成で記載したように、溶媒を取り除いた。非イオン性及び陽イオン性親水基を有するフッ素化界面活性剤をＤＰＭに５０％固体で溶解した。

実施例１〜２３及び参照例１〜４
実施例１〜２３に関しては、フッ素化界面活性剤１〜６を様々な溶媒又は水（ＤＩＷ）に、表２に示す濃度でさらに希釈した。混合物を室温で約３０分間攪拌した。フッ素化界面活性剤を添加せずに、様々な溶媒又は水で参照例（参照１〜４）を作製した。全ての表面張力を、ウィルヘルミープレート法を用いて２５℃の温度で測定した。結果を表２に示す。

Claims (15)

1. フッ素化単位及び親水性非フッ素化単位を含むフッ素化界面活性剤であって、前記フッ素化界面活性剤が、
   （ｉ）
   （ａ）一般式（Ｉ）を有する１以上のフッ素化モノマーと
   （Ｒ_ｆ）_ｎ−Ｘ−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （Ｉ）
   （式中、Ｒ_ｆは全フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｘは結合又は連結基を表し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１又は２である）
   （ｂ）少なくとも１個の親水基又はその前駆体を有する少なくとも１個の非フッ素化モノマーとのフリーラジカル重合、及び
   （ｉｉ）存在する場合、前記前駆体の対応する親水基への転化により得られ得る、フッ素化界面活性剤。
2. 前記親水基が、非イオン性基、陽イオン性基、陰イオン性基及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載のフッ素化界面活性剤。
3. 前記フッ素化界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤である、請求項１又は２に記載のフッ素化界面活性剤。
4. 前記親水基が、アルキレン部分が２、３又は４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン単位を含む非イオン性基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
5. 前記親水基が、カルボン酸若しくはスルホン酸又はこれらの塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
6. 前記親水基が、アンモニウム基又はアミノオキシド基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
7. 前記フッ素化界面活性剤が、少なくとも１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
8. 前記フッ素化界面活性剤が、１０００００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
9. フッ素化単位の親水性非フッ素化単位に対する重量比が８０：２０〜１：９９である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
10. 前記全フッ素化ポリエーテルが以下の一般式
    ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｋＣＦ（ＣＦ_３）−
    （式中、ｋは少なくとも１の値を有する。）に該当する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
11. 分子量が７５０ｇ／モル以下である全フッ素化ポリエーテル基を有するフッ素化界面活性剤の量が、フッ素化界面活性剤の総重量を基準として１０重量％以下である、請求項１０に記載のフッ素化界面活性剤。
12. 前記フッ素化界面活性剤が、水及び非フッ素化有機溶媒から成る群から選択される少なくとも１つの溶媒中にて、２０℃で少なくとも０．００１重量％の溶解度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフッ素化界面活性剤を分散又は溶解させた、有機又は水性液体を含む組成物。
14. 前記フッ素化界面活性剤の量が０．００１〜１重量％である、請求項１３に記載の組成物。
15. 液体媒質の表面エネルギー及び／又は界面自由エネルギーを変化させる方法であって、１）液体媒質を準備すること、及び２）液体媒質中に、請求項１〜１２のいずれか一項で定義したフッ素化界面活性剤を混和させることを含む、方法。