JP7301082B2 - 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電極の製造方法および二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、あるいは、パソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。特に、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、好ましく用いられている。
この種の二次電池に備えられる正極および負極（以下、正負極を特に区別しない場合は単に「電極」という。）の典型的な構造として、箔状の電極集電体の片面もしくは両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が形成されているものが挙げられる。一般的に、集電体には、電極活物質層が形成されている領域（塗工部）と、外部に電流を取り出すための端子を接合する等の目的で電極活物質層が形成されない領域（未塗工部）と、を有している。特許文献１においては、塗工部と未塗工部とを好適に製造するために、集電体上に接着剤や剥離剤を用いる電極の製造方法が開示されている。
特開２０００－３０６９４号公報 特開２０１９－１４５２８５号公報 特開２０１９－１４５２８６号公報 特開２０２０－９８７４５号公報
二次電池は、さらなる高性能化が求められている。高性能化の一つの方針として、各活物質層の充填率を高めて高エネルギー密度化することが挙げられる。一般的に、各活物質層の充填率を高めるためには、比較的高いプレス圧（例えば線圧１ｔｏｎ／ｃｍ以上）によってプレスを実施することが知られている。特に、特許文献２～４に開示されるような全固体電池においては、従来よりも高いプレス圧でプレスすることが求められている。
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果によれば、例えば線圧１ｔｏｎ／ｃｍ以上のロールプレスを実施した場合には、電極集電体の未塗工部において、複数のシワが発生することを見出した。このようなシワが発生する要因の一つとして、該集電体の塗工部と未塗工部において、搬送方向に伸長される長さに差があることが挙げられる。また、このようなシワは、ロールプレスの線圧が高くなるにつれて多く発生する傾向にあり、集電体の破断や後工程における加工不良を生じさせる虞があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極の充填率が高く、かつ、電極集電体のシワや破断が防止された高品質な電極の製造方法を提供することにある。他の目的は、該電極の製造方法によって製造された電極を備える電池の製造方法を提供することにある。
上記目的を実現するべく、二次電池用電極の製造方法が提供される。ここに開示される製造方法は、正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：少なくとも電極活物質とバインダとを含む粉体状の電極材料を用意する工程；前記電極材料を対向して配置される一対のロールの間に通すことにより、前記電極材料からなる前記電極活物質層を形成する工程；前記電極活物質層をプレスする工程、ここで前記プレスは、線圧１ｔｏｎ／ｃｍ以上のプレス圧でプレスすること；前記電極集電体上に少なくとも接着性樹脂を含む接着液を塗布する工程；および、前記接着液が塗布された前記集電体上に前記電極活物質層を供給して電極を構築する工程；を包含する。
かかる構成によれば、線圧１ｔｏｎ／ｃｍ以上のプレス圧でプレスすることによって、電極の充填率を高めることができる。また、プレス工程において、電極集電体を有していないため、電極集電体にシワが発生することを防ぎ、該集電体に破断等が生じない高品質な電極を製造することができる。これにより、電極の充填率が高くかつ高品質な電極を実現する製造方法を提供することができる。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記接着液は、前記接着性樹脂に加えてさらに金属粉を含む。また、別の好ましい一態様では、前記金属粉が、ニッケル、鉄、クロム、アルミ、白金、パラジウム、銀および銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属または該金属を構成元素とする合金を含む。
上述したような導電性を有する金属粉を接着液に含むことで、電極集電体と電極活物質層との導電性が向上し、電池抵抗の増加が抑制された電極を製造することができる。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記用意工程において用意される電極材料は、前記電極材料の固形分率が７０質量％以上となるように調整される。
かかる構成によれば、上記した製造方法において好適に電極活物質層を形成することができる。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含まないことを特徴とする。
かかる構成によれば、電極の充填率の向上を妨げるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含まないことにより、電極の充填率をより好適に向上させることができる。
上記他の目的を実現するべく、二次電池の製造方法が提供される。ここに開示される電池の製造方法は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極および負極集電体上に負極活物質層を有する負極を備える電極体と、電解質と、を備える二次電池の製造方法であって、前記正極および前記負極を用いて電極体を作製する工程と、前記電極体と前記電解質とを電池ケースに収容する工程と、を包含し、前記正極および前記負極のうち、少なくともいずれか一方が上記記載の電極の製造方法によって作製されることを特徴とする。
かかる構成によれば、上述した特性を備える電極を用いた二次電池を好適に製造することができる。
一実施形態に係る電極製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。 一実施形態に係る電極製造装置の構成を模式的に示すブロック図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す説明図である。
以下、二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池に好適に採用される電極を例として、ここで開示される電極の製造方法と該電極を備える電池の製造方法について、詳細に説明する。
本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、寸法関係（長さ、幅、高さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ、Ｂは任意の値。）」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。また、本明細書では、正極および負極を特に区別する必要がないときは、単に電極と記載している。
≪第１実施形態≫
図１は、ここに開示される電極の製造方法を示すフロー図である。第１実施形態の製造方法は、典型的は、工程（Ｓ１）～（Ｓ５）と工程（Ｓ２’）とを含んでいる。ここに開示される電極の製造方法は、電極集電体を有しない状態で電極活物質層を形成しプレスすることによって特徴づけられている。したがって、その他の工程は特に限定されず、従来この種の製造方法と同様の構成でよい。
以下、特に限定することを意図したものではないが、溶媒を少量含む湿潤粉体を用いて電極を製造する場合を一例として、ここに開示される技術を具体的に説明する。
＜用意工程Ｓ１＞
用意工程Ｓ１では、少なくとも電極活物質とバインダとを撹拌・混合して、粉体状の電極材料を用意する。電極材料は、典型的には粉体状の電極活物質とバインダとを含んでいる。電極材料は、電極活物質とバインダに加えて、さらにほかの材料（例えば導電材）を含んでいてもよい。しかしながら、電極材料は、上記の粉体状の電極材料を分散させて流動性を高め得る液状の分散媒は含んでいない。バインダは、電極材料が全体として粉体状を呈していればよい。例えば、バインダ自体が粉体状であってもよいし、バインダが粉体状の電極活物質と一体化されて全体として粉体形状を実現していてもよい。一例として、活物質粉体を構成する活物質粒子の表面にバインダが粒状ないしは繊維状で付着されていてもよい。
好適な一例として、電極材料は、少なくとも電極活物質とバインダとを凝集させて、粒状に一体化された造粒粒子であってよい。造粒粒子は、少なくとも一つの活物質粒子とバインダとを含んでいる。造粒粒子は、典型的には複数の活物質粒子とバインダとを含んでいる。造粒粒子は、個々の活物質粒子の表面にバインダが付着し、さらに複数の活物質粒子がバインダによって互いに結合された態様であってよい。バインダは、造粒粒子の内部および外表面に局所的に偏在することなく、概ね均一に分散され配置されている。導電材を含む場合には、例えば、導電材をバインダ中に分散した形態で配合することが好適である。
造粒粒子の平均粒径は特に限定されない。造粒粒子の平均粒径は、単一の電極活物質の平均粒径よりも大きく、好適例としては、概ね５０μｍ以上（例えば１００μｍ以上３００μｍ以下）であってよい。
なお、本明細書において、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回析・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
電極材料は、固形分として少なくとも電極活物質とバインダとを含有している。
固形分の主成分である電極活物質としては、従来の二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）の負極活物質あるいは正極活物質として採用される組成の化合物を特に限定なく、1種または２種以上用いることができる。例えば、負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。電極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍ程度が適当であり、１μｍ～２０μｍ程度が好ましい。
バインダとしては、活物質の結合を実現し得る各種の材料のなかから電極材料として科学的に安定な材料を選択・使用するとよい。一例として、具体的には、スチレンブタジエ
ン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー、メタクリル酸エステ
ルの重合体等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
なお、用意工程Ｓ１において用意される電極材料は、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含まない。本発明者が鋭意検討した結果によれば、電極材料にバインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加してプレス処理を実施すると、電極活物質層の充填率が向上し難いことを見出した。特に限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、一般的に摩擦係数が非常に低く自己潤滑性に優れるという性質を有しており、かかる性質によって、プレスによって荷重をかけても固形材料同士の密度の上昇が阻害され得ると推測される。ここに開示される電極の製造方法においては、電極の充填率向上を一つの目的としている。したがって、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含まないことによって、かかる目的をより好適に達成することができる。
電極材料は、固形分として電極活物質およびバインダ以外の物質、例えば、導電材や増粘剤等を含有していてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやカーボンナノチューブのような炭素材料が好適例として挙げられる。また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく用いることができる。本発明の効果を損なわない限りにおいて、電極材料は、上述した以外の材料（例えば各種添加剤等）を含有してもよい。
なお、本明細書において、「固形分」とは、電極材料に含まれる各材料のうち溶媒を除く材料（固形材料）のことをいい、「固形分率」とは、各材料すべてを混合した電極材料のうち、固形分が占める割合のことをいう。
粉体状の電極材料は、例えば、上述した材料を従来公知の手法によって混合して、必要に応じて、造粒や分級等を行うことで用意することができる。混合方法については、乾式混合でも湿式混合でもよい。混合装置は、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、ニーダ、ホモジナイザー等の従来公知の混合装置を用いることができる。
なお、第１実施形態においては、固形材料をあらかじめ混合して溶媒レスの乾式分散処理を行った後に、溶媒等の液状成分を添加してさらに混合することにより、溶媒を少量含む湿潤粉体を好適に製造することができる。
溶媒としては、特に限定されず、例えば、使用するバインダの種類や性状に応じて適宜用いることができる。例えば、イオン交換水等の水系溶媒や、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を用いることができる。なお、本明細書において「水系溶媒」とは、全体の概ね８０質量％以上、例えば９５質量％以上を水が占める溶媒をいう。
一好適例では、上記湿潤粉体の固形分率が少なくとも７０％以上、典型的には７５％以上、例えば８０％以上であって、概ね９５質量％以下、例えば９０質量％以下である。従来の電極活物質層の形成方法である塗布法で用いられるスラリー状の組成物と比較すると、電極材料の固形分率は相対的に高い値である。固形分率を上記の範囲内とすることで、電極活物質とバインダと溶媒とを好適に一体化させて、いわゆる、そぼろの状態に造粒することができる。かかるそぼろの状態の造粒粒子であれば、電極活物質層形成工程Ｓ２において、各造粒粒子同士の密着性を高めやすく電極活物質層の成形性が高くなり、好適に形成工程を実施することができる。また、溶媒を少量とすることによって、乾燥時間を短縮する効果もある。
電極材料の固形分全体に対する電極活物質の割合は、概ね５０質量％以上であることが好ましく、例えば、８０質量％～９９質量％であることがより好ましく、８５質量％～９５質量％であることがさらに好ましい。また、電極材料の固形分全体に対するバインダの割合は、例えば、０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましい。また、増粘剤等の各種添加剤を含ませる場合、電極材料の固形分全体に対する添加物の合計割合は、例えば、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
＜電極活物質層形成工程Ｓ２＞
電極活物質層形成工程Ｓ２においては、用意工程Ｓ１で得られた電極材料（湿潤粉体）からなる電極活物質層を形成する。図２は、ここに開示される電極の製造方法に係る電極製造装置１００を模式的に示す図である。電極材料２０からなる電極活物質層２２の形成は、図２に模式的に示すようなロール成膜装置１２０を用いて行うことができる。ロール成膜装置１２０は、第１の回転ロール１２１と、該第１の回転ロール１２１に対向して配置される第２の回転ロール１２２と、を備えている。第１の回転ロール１２１の外周面と第２の回転ロール１２２の外周面は互いに対向しており、これら一対の回転ロール１２１、１２２は、図２の矢印に示すように逆方向に回転する。かかる第１の回転ロール１２１と第２の回転ロール１２２との間に電極材料２０を供給し、該電極材料２０が一対のロールによって押圧されることで、膜状の電極活物質層２２が形成される。
第１の回転ロール１２１と第２の回転ロール１２２との間隙（ギャップ）は、電極活物質層２２の所望の厚さに応じた距離だけ離れている。また、かかるギャップのサイズを調整することにより、第１の回転ロール１２１と第２の回転ロール１２２との間を通過する電極材料２０を圧縮する力を調整することもできる。このため、電極材料２０の固形分率やバインダの含有量に応じて、第１の回転ロール１２１と第２の回転ロール１２２とのギャップのサイズを調整することにより、造粒粒子同士が好適に一体化され、引き伸ばされて膜状に成形される。
第１の回転ロール１２１および第２の回転ロール１２２のサイズは特に制限はなく、従来の成膜装置と同様でよく、例えば直径がそれぞれ５０ｍｍ～５００ｍｍであり得る。第１の回転ロール１２１および第２の回転ロール１２２の直径は同一の直径であってもよく、異なる直径であってもよい。また、第１の回転ロール１２１および第２の回転ロール１２２の外周面の材質は、従来公知の成膜装置における回転ロールの材質と同じでよく、例えば、ＳＵＳ鋼、ＳＵＪ鋼、等が挙げられる。
＜乾燥工程Ｓ２’＞
第１の実施形態においては、電極活物質層形成工程Ｓ２で得られた電極活物質層２２（具体的には湿潤粉体）を乾燥させる工程を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「湿潤粉体が乾燥する」とは、湿潤粉体に含まれる溶媒量が２０００ｐｐｍ以下となることをいう。したがって、溶媒の含有量が上記範囲内であれば、乾燥工程は必須の工程ではない。例えば、電極活物質層形成工程Ｓ２によって、電極活物質層２２を形成後、１５～３５℃程度の室温で所定の時間（例えば３時間以内、好ましくは１時間以内）放置することによって、電極活物質層２２から溶媒を除去することも許容され得る。
図２に示すように、電極活物質層２２は、搬送経路を搬送されて乾燥炉１３０に導入される。乾燥の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥等の手法が挙げられる。乾燥炉内の温度は特に限定されるものではないが、例えば、１２０℃以上２００℃以下であってよい。
従来この種の電極製造方法を用いて電極集電体上にスラリー状の電極材料からなる塗膜を塗工した場合には、該塗膜は溶媒を多く含有しているため乾燥工程は必須の工程であった。かかる乾燥工程において電極集電体を有することにより、塗膜の表面側と集電体側との間で乾燥収縮の差が生じ、集電体の中央部が凹むように湾曲することがあった。この湾曲部を乾燥工程よりも下流側の工程において矯正する（すなわち、湾曲部を平坦にする）と、かかる電極集電体の変形に対して電極活物質層が追従することができずに、該活物質層に割れが生じる。
これに対して、ここに開示される電極の製造方法においては、乾燥工程は必須の工程ではない。また、電極集電体を有さない状態で溶媒が蒸発（揮発）するため、電極活物質層に割れが生じることを防ぐことができる。
＜プレス工程Ｓ３＞
プレス工程Ｓ３では、電極の充填率を向上させるために、高いプレス圧（例えば線圧１ｔｏｎ／ｃｍ以上）で、電極活物質層２２をプレスする。プレス工程Ｓ３では、例えば、図２に模式的に示すようなロールプレス機１４０を用いて行うことができる。図示されるように、ロールプレス機１４０は、電極活物質層２２を互いに反対方向に回転している一対のロールで挟み込むことでプレスする。一対のロールの間隙（ギャップ）は、所望する電極活物質層２２が所望する性状（厚みや充填率）が得られるように調整するとよい。
電極活物質層（電極）の充填率が高めることにより、活物質同士の導電パスが良好になり、高エネルギー密度化された電極を実現することができる。かかる観点から、電極の充填率は、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることより好ましい。なお、本明細書において「電極の充填率」とは、真の電極密度を見かけの電極密度で除して、１００を掛けることによって算出することができる。ここで、真の電極密度とは、構成成分の密度と含有割合に基づいて算出される値である。また、見かけの電極密度とは、電極の質量（ｇ）を電極の見かけの体積（ｃｍ３）で除した値である。
電極活物質層２２をプレスする条件は、上述した充填率を達成するように（例えば線圧線圧１ｔｏｎ／ｃｍ以上）設定されることが求められる。電極活物質層２２の材料や形成したときの膜厚によって異なるため、特に限定されるものではないが、ロールプレスする場合の線圧は、例えば、１ｔｏｎ／ｃｍ以上６ｔｏｎ／ｃｍ以下であってよく、２ｔｏｎ／ｃｍ以上５ｔｏｎ／ｃｍ以下であってよい。特に、高容量型の電池に用いられる電極をロールプレスする場合の線圧は、３ｔｏｎ／ｃｍ以上（例えば３ｔｏｎ／ｃｍ以上６ｔｏｎ／ｃｍ以下）に設定することができる。
従来のこの種の電極製造方法を用いて電極集電体上に電極活物質層を形成する場合には、電極集電体において該活物質層を形成する領域（塗工部）と該活物質層を塗工しない領域（未塗工部）とが存在する。集電体上に塗工部と未塗工部とが存在する状態で、線圧１ｔｏｎ／ｃｍ以上のロールプレスを実施する場合には、該塗工部と該未塗工部との間で搬送方向に伸長される長さに差が生じるために、未塗工部において複数のシワが発生する。具体的には、電極活物質層を有する部分は該活物質層の膜厚の分だけ未塗工部よりも厚いために、ロールプレスによるプレス圧が負荷される。一方で未塗工部は、該活物質層を有しないためにロールプレスによるプレス圧が相対的に小さく、搬送方向に伸長され難い。かかる塗工部と未塗工部との伸長差により、未塗工部において複数のシワが発生する。このようなシワが発生することにより、電極集電体の機械的強度が低下する。これにより、集電体の破断や下流工程における加工不良が発生する虞があるため、好ましくない。このような複数のシワは、プレス圧が大きくなるにつれて多く発生する傾向にあり、特に、高容量型の電池を製造するために、より高い線圧（例えば、線圧３ｔｏｎ／ｃｍ以上）でプレスするとシワの発生が顕著になる。
一方、ここに開示される電極の製造方法においては、従来のこの種の電極製造方法と異なり、電極集電体を有さない状態で電極活物質層に対してプレス工程が実施される。これにより、集電体にシワが発生することを未然に防ぐことができる。
ロールプレス機１４０は、ヒーター等の加熱機構を備えたホットロールプレス機であってもよい。加熱の手段は、ロールプレス機１４０の一対のロール全体を所望する温度まで均一に加熱することができれば、特に限定されない。例えば加熱の手段は、一対のロールに内蔵されていてもよい。加熱温度は、特に限定されないが、電極活物質層２２に含まれるバインダの軟化点等を考慮して適宜設定すればよく、例えば１５０℃以上１９０℃以下であってよい。改めて言うまでもないが、加熱温度は、使用材料の意図しない変質を招く温度より低い温度とすることができる。
＜塗布工程Ｓ４＞
塗布工程Ｓ４では、別途用意された電極集電体１２に接着液３０を塗布する工程である。具体的には、搬送ローラ４０によって、図示しない供給室から搬送されてきたシート状電極集電体１２を長手方向に沿って搬送しながら、塗布装置１５０を用いて少なくとも接着性樹脂を含む接着液３０を塗布する工程である。塗布工程Ｓ４は、グラビアコーター等の各種凹版印刷機、スリットコーター、コンマコーター、キャップコーター（capillary coater：ＣＡＰコーター）等のダイコーター、リップコーター等の各種の塗布装置を使用することができる。なかでも、グラビア印刷法を利用して塗布すると、比較的高速で接着液３０を塗布することができるため好ましい。
電極集電体１２は、この種の二次電池の電極集電体として用いられる金属製の電極集電体を特に制限なく使用することができる。電極集電体１２が正極集電体である場合には、電極集電体１２は、例えば、良好な導電性を有するアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。電極集電体１２が負極集電体である場合には、電極集電体１２は、例えば、良好な導電性を有する銅や銅を主体とする合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特に銅（例えば銅箔）が好ましい。電極集電体１２の厚みは、例えば、概ね５μｍ～２０μｍであり、好ましくは８μｍ～１５μｍである。
接着液３０は、電極集電体１２の予め定められた領域に塗布される。例えば、二次電池として構築されたときに、電極活物質層２２が形成される領域（塗工部）に該当する領域に塗布される。また、接着液３０は予め定められたパターンで電極集電体１２に塗布されるとよい。接着液３０は、電極活物質層２２と電極集電体１２とが好適に接着させることができればよく、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下程度の厚みで概ね均一に塗布されることが好ましい。
図２では、塗布装置１５０としてダイレクトグラビアロールコーター（direct gravure roll coater）が例示されている。微細なパターンが表面に彫刻されたグラビアロール１５２ａを用いたダイレクトグラビアによって、接着液３０を電極集電体１２に転写するとよい。グラビアロール１５２ａの外周面には、接着液３０を保持するための溝を有している。かかる溝は、概ね１０～３０μｍ（例えば、２０μｍ）、であってよい。図２に示す例では、接着液３０が塗布される処理面（すなわち、電極活物質層２２と接着する側の面）をグラビアロール１５２ａに当接するように電極集電体１２を搬送している。グラビアロール１５２ａの下側は、貯留槽１５２ｂに貯められた接着液３０に浸漬されており、グラビアロール１５２ａが回転することで、グラビアロール１５２ａに設けられた彫刻溝に入り込んだ所定量の接着液３０をロール上側（すなわち、電極集電体１２と当接する側）まで搬送している。これにより、貯留槽１５２ｂに貯められた接着液３０は、グラビアロール１５２ａの溝を介して、電極集電体１２に連続的に転写される。電極集電体１２は、搬送ローラ４０に沿って転回され、接着液３０が塗布された処理面を上に向けて搬送経路に沿って搬送される。
接着液３０は、典型的には、溶媒に接着性樹脂を分散または溶解させた液である。接着液３０の溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。また、接着液３０の溶媒は、いわゆる水系の溶媒に限定されず、非水系溶媒（有機溶剤系溶媒）であってもよい。非水系溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
接着液３０の接着性樹脂は、使用する溶媒に分散または溶解し得る材料を用いることが好ましい。かかる接着性樹脂は、典型的にはポリマー材料であって、例えば前述した用意工程Ｓ１において造粒粒子の作製に用いるものと同じであってもよく、異なってもよい。一例として、例えば溶媒として水系溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等のアクリル系樹脂の使用が好ましい。また、溶媒として非水系溶媒を用いる場合には、バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン化ビニル樹脂、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系樹脂などを好ましく用いることができる。リチウムイオン二次電池の正極用の電極を製造する場合の接着液３０の好適例としては、例えば、ＮＭＰを溶媒とし、接着性樹脂としてＰＶＤＦを混ぜるとよい。また、リチウムイオン二次電池の負極用の電極を製造する場合の接着液３０の好適例としては、例えば、水を溶媒とし、接着性樹脂としてＳＢＲを混ぜるとよい。
接着液３０は、上記接着性樹脂に加えて、金属粉をさらに含有していてもよい。金属粉は、導電性を有する金属粉であれば、種類は特に限定することなく用いることができる。具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）アルミニウム（Ａｌ）等の金属の単体、およびこれら金属を構成元素とする合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、鉄、クロム、アルミ、白金、パラジウム、銀および銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属または該金属を構成元素とする合金を含んでいることが好ましい。上記金属を構成元素とする合金としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル合金、アルミニウム合金等であってよく、特に、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。金属粉の平均粒径は、特に限定されるものではないが、概ね０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。
＜電極構築工程Ｓ５＞
電極構築工程Ｓ５では、接着液３０が塗布された電極集電体１２上に、上記得られた電極活物質層２２を供給することにより、電極を構築する工程である。具体的には、接着液３０が塗布されたシート状電極集電体１２の上に、充填率が調整された電極活物質層２２を供給することで、該活物質層２２と該集電体１２とを接着させ、電極を構築する。これにより、電極集電体１２の片面に電極活物質層２２を備えた電極を製造することができる。
なお、電極集電体１２の両側に電極活物質層２２を備えた電極を製造する場合には、作製された電極において該活物質層２２が形成されていない側の集電体１２の表面（裏面）に対して接着液３０を塗布し、上記Ｓ１～Ｓ３と同様にして製造された電極活物質層２２を供給すればよい。このとき、片面に活物質層が形成された電極は、一旦ロール状に巻き取ってから再度引き出して裏面に活物質層を形成してもよい。あるいは、片面に活物質層が形成された電極をロール状に巻き取ることなく、連続的に裏面に接着液を塗布する工程を実施し、活物質層を形成してもよい。
こうして製造されたシート状電極は、通常のこの種のシート状正極または負極として二次電池の構築に用いられる。
≪第２実施形態≫
第２実施形態の製造方法は、典型的に、上記した第１実施形態の工程（Ｓ１）～（Ｓ５）と対応する工程（Ｓ１１）～（Ｓ１５）を含んでいる。かかる製造方法は、用意工程Ｓ１１において、実質的に溶媒を含まない電極材料を用意することによって特徴づけられている。以下で言及する事項以外については、上記した第１実施形態と同様のため、詳しい説明は省略する。
なお、本明細書において「実質的に溶媒を含まない」とは、意図的に溶媒を添加していないことをいい、溶媒を全く含まないか、あるいはここに開示される製造方法において何ら意味をなさない程度のごく微量（いわゆるコンタミ程度）しか含まれていないことをいう。
＜用意工程Ｓ１１＞
用意工程Ｓ１１では、少なくとも電極活物質とバインダとを撹拌・混合して、粉体状の電極材料を用意する。電極材料は、上記した第１実施形態と同様の電極活物質とバインダとから適宜選択することができる。電極材料は、電極活物質とバインダに加えて、さらにほかの材料（例えば導電材）を含んでいてもよい。しかしながら、用意工程Ｓ１１において用意される電極材料においても、上記の粉体状の電極材料を分散させて流動性を高め得る液状の分散媒は含んでいない。
好適な一例として、電極材料は、少なくとも電極活物質とバインダとを凝集させて、粒状に一体化された造粒粒子であってよい。造粒粒子は、少なくとも一つ（好ましくは複数）の活物質粒子とバインダとを含んでいる。造粒粒子は、個々の活物質粒子の表面にバインダが付着し、さらに複数の活物質粒子がバインダによって互いに結合された態様であってよい。バインダは、造粒粒子の内部および外表面に局所的に偏在することなく、概ね均一に分散され配置されている。導電材を含む場合には、例えば、導電材をバインダ中に分散した形態で配合することが好適である。
バインダとしては、活物質の結合を実現し得る各種の材料のなかから電極材料として科学的に安定な材料を選択・使用するとよい。しかしながら、用意工程Ｓ１１において用意される電極材料においても、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は含んでいない。
粉体状の電極材料は、例えば、乾式混合によって混合し、必要に応じて、造粒や分級等を行うことで用意することができる。混合装置についても、特に限られるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、ニーダ、ホモジナイザー等の従来公知の混合装置を用いて実施することができる。
なお、第２実施形態においては、固形材料を溶媒レスの乾式分散処理によって、各固形材料が高度に分散した状態の乾式粉体を好適に製造することができる。
第２実施形態における一好適例では、上記乾式粉体が実質的に溶媒を含まない（すなわち、固形分率が１００％）態様であってよい。かかる構成によれば、電極の充填率が向上させやすく、高エネルギー密度の電極を実現することができる。また、乾式粉体が実質的に溶媒を含まないことにより、生産工程において乾燥工程を実施する必要がなく、溶媒回収装置を設置する必要もなくなるため、生産コストを大幅に下げることができる。さらに、実質的に溶媒を含まないため、比重が小さいバインダが表面側に偏析する現象であるマイグレーションが発生することもない。したがって、乾式粉体を用いることにより、電極の充填率が向上し、かつ、高品質な電極を好適に製造することができる。
上記製造されたシート状電極を用いて、電極体を作製する。具体的には、シート状の正極およびシート状の負極を、シート状のセパレータを介して積層することで電極体を作製する。ここで、上記シート状の正極および負極のうち、少なくともいずれか一方は、ここに開示される電極の製造方法によって製造されたシート状電極を使用する。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータは、耐熱層（ＨＲＬ）を設けられていてもよい。
シート状電極は、そのまま使用してもよいし、矩形平板状に切断してから使用してもよい。例えば捲回電極体は、シート状の正極および負極を積層した状態で長手方向に捲回することによって作製することができる。また、例えば積層電極体は、矩形平板状に切断した正極と負極とを積層することによって作製することができる。
次に、上記電極体と電解質とを電池ケースに収容する。電池ケースの材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。
電解質は、液系のリチウムイオン二次電池であった場合には、例えば、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に制限することなく用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定するものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
上記では一例として、液系のリチウムイオン二次電池である場合の構築方法を説明した。ただし、構築される二次電池は全固体リチウムイオン二次電池であってもよい。全固体リチウムイオン二次電池の場合には、正極、固体電解質、および負極がこの順に積層された電極体が、電池ケース（例えばラミネートケース）に収容された構成とすることができる。ここで、上記正極および負極のうち、少なくともいずれか一方は、ここに開示される電極の製造方法によって製造された電極を使用する。固体電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導性を有する各種の化合物（例、非晶質硫化物、結晶質硫化物、非晶質酸化物、結晶質酸化物、結晶質酸窒化物、結晶質窒化物、結晶質ヨウ化物等）を用いることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、上述した電極製造装置１００を用いて形成された電極を用いて構築され得る液系のリチウムイオン二次電池２００の一例を図３に示している。
図３に示すリチウムイオン二次電池２００は、密閉可能な箱型電池ケース５０に、扁平形状の捲回電極体８０と、非水電解液（図示せず）とが、収容されて構築される。電池ケース５０には、外部接続用の正極端子５２および負極端子５４と、電池ケース５０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁５６とが設けられている。また、電池ケース５０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子５２と正極集電板５２ａは、電気的に接続されている。負極端子５４と負極集電板５４ａは、電気的に接続されている。
捲回電極体８０は、典型的には長尺シート状の正極（以下、正極シート６０という。）と、長尺シート状の負極（以下、負極シート７０という。）とが長尺シート状のセパレータ９０を介して重ね合わせられ長手方向に捲回された形態を有する。正極シート６０は、正極集電体６２の片面もしくは両面に長手方向に沿って正極活物質層６４が形成された構成を有する。負極シート７０は、負極集電体７２の片面もしくは両面に長手方向に沿って負極活物質層７４が形成された構成を有する。正極集電体６２の幅方向の一方の縁部には、該縁部に沿って正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出した領域（すなわち、正極活物質層未塗工部６６）が設けられている。負極集電体７２の幅方向の他方の縁部には、該縁部に沿って負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出した領域（すなわち、負極活物質層未塗工部７６）が設けられている。正極活物質層未塗工部６６と負極活物質層未塗工部７６には、それぞれ正極集電板５２ａおよび負極集電板５４ａが接合されている。
正極（正極シート６０）および負極（負極シート７０）は、上述した製造方法により得られる正極および負極が用いられる。なお、本構成例においては、正極および負極は、集電体１２（正極集電体６２および負極集電体７２）の両面に電極活物質層２２（正極活物質層６４および負極活物質層７４）が形成されている。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池２００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池２００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
以下、ここで開示される技術に関するいくつかの実施例を説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜第１の試験＞
下記に示す正極材料を用いて、図１に示すフローにしたがって電極を作製した。
まず、正極活物質としてレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍであるリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材とてアセチレンブラック、非水溶媒としてＮＭＰを用意した。
９０質量部の上記正極活物質、２質量部のＰＶＤＦおよび８質量部のアセチレンブラックからなる固形分を、混合羽根を有する撹拌造粒機（プラネタリミキサーまたはハイスピードミキサー）に投入し、混合撹拌処理を行うことで、上記固形材料からなる粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に固形分率が８０％となるように溶媒であるＮＭＰを添加し、さらに撹拌した。これにより、本実施例に係る湿潤粉体（正極材料）を作製した。
次いで、上記成膜装置を用いて、上記得られた正極材料からなる正極活物質層を形成した。正極活物質層を加熱乾燥させた後に、線圧約３ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスした。
アルミ箔からなる長尺シート状の正極集電体と、接着液とを用意した。接着液は、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶かした溶液に、平均粒径が２μｍのニッケル粉末を分散させたペースト状の接着液を用いた。かかる接着液を集電体上に塗布して搬送経路に沿って搬送し、上記作製した正極活物質層を接着した。これにより、シート状の正極集電体上に正極活物質層が形成された正極シートを得た（実施例１）。
＜比較例１＞
比較対象として、電極活物質層を電極集電体上に形成した状態で、プレスを実施した。具体的には、実施例１と同様の電極材料（正極材料）を用意して、混合撹拌処理を行った。上記成膜装置を用いて用意工程で得られた正極材料からなる正極活物質層を形成した。
次いで、実施例１と同様の正極集電体および接着液を用意し、正極集電体上に接着液を塗布して、上記得られた正極活物質層を接着した。正極集電体上の正極活物質層を加熱乾燥させた後に、線圧約３ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスした。これにより、シート状の正極集電体上に正極活物質層が形成された正極シートを得た（比較例１）。
上記得られた実施例１および比較例１の状態を目視によって観察した。また上記得られた実施例１および比較例１の電極の充填率を算出した。なお、電極の充填率は、真の電極密度を見かけの電極密度で除して、１００を掛けることによって算出した。真の電極密度は、構成成分の密度と含有割合に基づいて算出した。また、見かけの電極密度は、電極（乾燥後塗膜）の質量（ｇ）を電極（乾燥後塗膜）の見かけの体積（ｃｍ３）で除することで算出した。実施例１および比較例１の平面視における面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）とを計測し、これらの値を乗ずることによって、見かけの体積を算出した。
実施例１の電極の充填率は７５％、比較例２の電極の充填率は７０％であった。線圧約３ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスすることにより、高い充填率を実現することができることがわかる。しかしながら、集電体上に電極活物質層を接着させてからプレス工程を実施した比較例１においては、正極シートの未塗工部に複数のシワが生じていた。また、電極活物質層にも割れが生じていた。これに対して、電極集電体を有さない状態でプレス工程を実施した実施例１では、正極シートの未塗工部にシワが発生することなく、正極活物質層の表面においても割れが生じていなかった。
したがって、電極集電体を有さない状態でプレス工程を実施することにより、高い電極充填率を達成することができ、かつ、集電体にシワや破断が発生することが防止された高品質な電極の製造を実現することができる。
＜第２の試験＞
第２の試験として、電極の充填率を検討した。比較対象として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバインダとしてを用いた電極材料からなる電極を作製した。具体的には、正極活物質としてレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍであるリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、導電材とてアセチレンブラック、非水溶媒としてＮＭＰを用意した。
９０質量部の上記正極活物質、２質量部のＰＴＦＥおよび８質量部のアセチレンブラックからなる固形分を、実施例１と同様の条件で混合し、上記固形材料からなる粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に固形分率が８０％となるように溶媒であるＮＭＰを添加し、さらに撹拌した。
次いで、上記成膜装置を用いて、上記得られた正極材料からなる正極活物質層を形成した。正極活物質層を加熱乾燥させた後に、線圧約３ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスした。
実施例１と同様の正極集電体および接着液を用意し、正極集電体上に接着液を塗布して、上記得られた正極活物質層を接着した。これにより、シート状の正極集電体上に正極活物質層が形成された正極シートを得た（比較例２）。
上記得られた実施例１および比較例２の電極の充填率を算出した。なお、電極の充填率は、上記と同様の方法で算出した。
実施例１の電極の充填率は７５％、比較例２の電極の充填率は６０％であった。すなわち、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含まないことにより、電極の充填率を向上させることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。
１２ 電極集電体
２０ 電極材料
２２ 電極活物質層
３０ 接着液
４０ 搬送ローラ
５０ 電池ケース
５２ 正極端子
５２ａ 正極集電板
５４ 負極端子
５４ａ 負極集電板
５６ 安全弁
６０ 正極シート
６２ 正極集電体
６４ 正極活物質層
６６ 正極活物質層未塗工部
７０ 負極シート
７２ 負極集電体
７４ 負極活物質層
７６ 負極活物質層未塗工部
８０ 捲回電極体
９０ セパレータ
１００ 電極製造装置
１２０ ロール成膜装置
１２１ 第１の回転ロール
１２２ 第２の回転ロール
１３０ 乾燥炉
１４０ ロールプレス機
１５０ 塗布装置
１５２ａ グラビアロール
１５２ｂ 貯留槽
２００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：
    少なくとも電極活物質とバインダとを含む粉体状の電極材料を用意する工程；
    前記電極材料を対向して配置される一対のロールの間に通すことにより、前記電極材料からなる前記電極活物質層を形成する工程；
    前記電極活物質層をプレスする工程、
    ここで前記プレスは、線圧１ｔｏｎ／ｃｍ以上のプレス圧でプレスすること；
    前記電極集電体上に少なくとも接着性樹脂を含む接着液を塗布する工程；および、
    前記接着液が塗布された前記集電体上に前記プレス後の電極活物質層を供給して電極を構築する工程；
    を包含する、二次電池用電極の製造方法。
  2. 前記接着液は、前記接着性樹脂に加えてさらに金属粉を含む、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
  3. 前記金属粉が、ニッケル、鉄、クロム、アルミ、白金、パラジウム、銀および銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属または該金属を構成元素とする合金を含む、請求項２に記載の二次電池用電極の製造方法。
  4. 前記用意工程において用意される電極材料は、前記電極材料の固形分率が７０質量％以上となるように調整される、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  5. 前記バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含まないことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  6. 正極集電体上に正極活物質層を有する正極および負極集電体上に負極活物質層を有する負極を備える電極体と、電解質と、を備える二次電池の製造方法であって、
    前記正極および前記負極を用いて電極体を作製する工程と、
    前記電極体と前記電解質とを電池ケースに収容する工程と、
    を包含し、
    前記正極および前記負極のうち、少なくともいずれか一方が請求項１～５のいずれか一項に記載の電極の製造方法によって作製されることを特徴とする、二次電池の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230163117A (ko) * 2022-05-23 2023-11-30 에스케이온 주식회사 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법 및 장치, 이차전지용 건식 전극 시트, 이차전지용 전극 및 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208684A1 (ja) 2013-06-27 2014-12-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法
JP2016081829A (ja) 2014-10-21 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2016181445A (ja) 2015-03-24 2016-10-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
CN112164797A (zh) 2020-09-24 2021-01-01 蜂巢能源科技有限公司 一种预锂极片膜及其制备方法和用途
JP2021068510A (ja) 2019-10-18 2021-04-30 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4619465B2 (ja) 1998-07-13 2011-01-26 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
WO2011070661A1 (ja) * 2009-12-10 2011-06-16 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法
WO2012111116A1 (ja) * 2011-02-16 2012-08-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5519586B2 (ja) * 2011-06-29 2014-06-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5818078B2 (ja) * 2011-08-24 2015-11-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
JP6054919B2 (ja) * 2014-07-02 2016-12-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP6358470B2 (ja) * 2015-05-11 2018-07-18 トヨタ自動車株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP7087436B2 (ja) 2018-02-19 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2019145285A (ja) 2018-02-19 2019-08-29 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7099302B2 (ja) 2018-12-19 2022-07-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用電極板
JP7206978B2 (ja) * 2019-02-06 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208684A1 (ja) 2013-06-27 2014-12-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法
JP2016081829A (ja) 2014-10-21 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2016181445A (ja) 2015-03-24 2016-10-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2021068510A (ja) 2019-10-18 2021-04-30 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法
CN112164797A (zh) 2020-09-24 2021-01-01 蜂巢能源科技有限公司 一种预锂极片膜及其制备方法和用途

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