CN115084441B - 二次电池用电极的制造方法、电极及具备该电极的二次电池 - Google Patents

二次电池用电极的制造方法、电极及具备该电极的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过对涂膜赋予挠性来抑制涂膜的裂纹的电极的制造方法、电极及具备该电极的二次电池。此处公开的电极的制造方法包括：准备由至少含有电极活性物质、粘合剂树脂及溶剂的凝聚粒子形成的湿润粉体的工序；使用湿润粉体，在电极集电体(12)上使由湿润粉体构成的涂膜(32)在残留有涂膜的气相的状态下以涂膜的平均膜厚成为50μm以上的方式成膜的工序；通过输送集电体上的涂膜并使用辊模进行凹凸转印，从而在涂膜的表面部以槽的深度满足(9/10×t1)＞t2的方式形成多个在与输送方向正交的方向上延伸的槽(22)的工序；以及使形成在集电体上的涂膜干燥而形成电极活性物质层的工序。

Description

二次电池用电极的制造方法、电极及具备该电极的二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用电极的制造方法、电极及具备该电极的二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池与现有的电池相比重量轻且能量密度高，因此优选用作车辆搭载用的高输出电源或者个人计算机及便携终端的电源。作为这种二次电池所具备的正极及负极(以下在不特别区分正负极的情况下简称为“电极”)的典型构造，可列举在箔状的电极集电体的单面或两面形成有以电极活性物质为主成分的电极活性物质层的构造。
该电极活性物质层通过将浆料(糊)状的电极材料涂敷于集电体的表面而形成涂膜，使该涂膜干燥后，施加冲压压力并设为预定的密度、厚度而形成，所述浆料(糊)状的电极材料通过将电极活性物质、粘结材料(粘合剂)、导电材料等固体成分分散在预定的溶剂中而制备。二次电池要求进一步的高性能化，例如出于高容量化的目的，与以往相比使电极变厚。
另外，作为高性能化的其他方针，也可以对电极赋予期望的形状。例如在专利文献1中公开了：出于缓和由电极活性物质的膨胀引起的应力等的目的，在负极活性物质层形成凹凸。作为该凹凸的形成方法，在专利文献1中公开了如下方法：通过将包含负极活性物质粒子的负极活性物质合剂糊涂敷于负极集电体，进行干燥而形成负极活性物质层，然后将溶剂供给到该合剂层，并按压具有凹凸图案的模具，从而形成凹凸图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-138619号公报
另外，在为了高容量化而将电极材料(涂膜)较厚地涂敷于集电体的情况下，存在如下倾向：电极的机械强度变高，但另一方面，挠性不足，在二次电池的制造工序中容易产生裂纹。特别是，当在制造工序中输送路径弯曲的情况下，由于挠性不足而无法追随输送路径，容易产生涂膜的裂纹、从集电体的剥离。另外，在使用干燥后的涂膜(即电极)构建卷绕电极体时，由于挠性的不足，有时会因外周与内周的圆周差而产生裂纹。
针对该问题，例如在为了赋予可提高挠性的形状而使用专利文献1所记载的技术的情况下，发现由于延展性差，因此难以形成期望的形状的凹凸。另外，由于欲对强度高的电极活性物质层形成槽，因此也有可能损伤集电体。除此之外，根据现有技术，由于在干燥后形成槽，所以关于在此前的工序中提高涂膜的挠性的情况没有进行任何研究。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于提供一种通过对涂膜赋予挠性来抑制涂膜的裂纹的电极的制造方法。另外，另一目的在于提供一种具有该特性的电极和具备该电极的电池。
用于解决课题的技术方案
为了实现上述目的，提供一种二次电池用电极的制造方法。此处公开的电极的制造方法是具有正负极中的任一方的电极集电体及电极活性物质层的电极的制造方法，包括以下工序：准备由至少含有电极活性物质、粘合剂树脂及溶剂的凝聚粒子形成的湿润粉体的工序，在此，在所述湿润粉体中，至少50个数％以上的所述凝聚粒子的固相、液相及气相形成钟摆状态或索带状态；使用所述湿润粉体，在所述电极集电体上使由该湿润粉体构成的涂膜以残留有该涂膜的气相的状态成膜的工序，在此，以所述涂膜的平均膜厚t1(μm)成为50μm以上的方式成膜；通过输送所述电极集电体上的涂膜并使用辊模进行凹凸转印，从而在该涂膜的表面部形成多个在与输送方向正交的方向上延伸的槽的工序，在此，所述槽的深度t2(μm)形成为满足(9/10×t1)＞t2；以及使形成在所述电极集电体上的涂膜干燥而形成电极活性物质层的工序。
根据该结构，通过在成膜工序后，在干燥工序前的涂膜的表面部形成在与输送方向正交的方向上延伸的槽，从而能够提高涂膜的挠性。由此，能够提供一种能够抑制制造工序中的涂膜的裂纹并制造高品质的电极的方法。
在此处公开的电极制造方法的优选的一个方式中，对于在准备所述湿润粉体的工序中准备的湿润粉体，在将在预定容积(mL)的容器中不施加力而平满地放入湿润粉体(g)而测出的体积比重设为松散体积比重X(g/mL)，将假定不存在气相而根据湿润粉体的组成算出的比重设为真比重Y(g/mL)时，松散体积比重X与真比重Y之比：Y/X为1.2以上。
根据该结构，能够在干燥工序前的涂膜更适当地形成在与输送方向正交的方向上延伸的槽。
为了实现上述其他目的，提供一种二次电池用电极。此处公开的电极是正负极中的任一方的电极，具备长条片状的电极集电体和形成在该电极集电体上的电极活性物质层，在所述电极活性物质层的表面部形成有多个在所述集电体的宽度方向上延伸的槽。在形成有所述槽的区域中，在从所述电极活性物质层的表面到所述电极集电体的厚度方向上均等地划分为上层、中间层及下层这3个层，在将形成有所述槽的区域的该上层、该中间层及该下层的电极密度(g/cm3)分别设为d1、d2、d3时，具备0.8＜(d1/d3)＜1.1的关系。
根据该结构，能够提供一种在电极活性物质层的表面具有挠性提高的槽的电极。
为了实现上述其他目的，提供一种二次电池。此处公开的二次电池具备卷绕电极体和非水电解质，所述卷绕电极体通过将在长条片状的正极集电体上具备正极活性物质层的正极、在长条片状的负极集电体上具备负极活性物质层的负极、以及隔膜以卷绕轴为中心卷绕而成，所述二次电池的特征在于，所述正极及所述负极中的至少一方使用上述记载的电极。
根据该结构，通过使用挠性提高的电极，从而能够提供一种抑制了由电极缺损导致的容量降低、由金属锂的析出导致的短路的发生的二次电池。
附图说明
图1是示出一实施方式的电极制造方法的大致工序的流程图。
图2是示意性地示出一实施方式的电极制造装置的结构的框图。
图3是示意性地示出构成湿润粉体的凝聚粒子(agglomerated particles)中的固相(活性物质粒子等固体成分)、液相(溶剂)、气相(空隙)的存在形态的说明图，(A)表示钟摆状态(pendular state)，(B)表示索带状态(funicular state)，(C)表示毛细管状态(capillary state)，(D)表示浆料状态(slurry state)。
图4是示意性地示出一实施方式的槽形成工序的图。
图5是示意性地说明一实施方式的电极的图。
图6是示意性地示出一实施方式的锂离子二次电池的说明图。
图7是示意性地示出一实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的结构的说明图。
附图标记说明
1 凝聚粒子
2 活性物质粒子(固相)
3 溶剂(液相)
4 空隙(气相)
10 电极
12 电极集电体
14 电极活性物质层
22 槽
30 电极材料
32 涂膜
50 电池壳体
56 安全阀
52 正极端子
52a 正极集电板
54 负极端子
54a 负极集电板
60 正极片
62 正极集电体
64 正极活性物质层
66 正极集电体露出部
70 负极片
72 负极集电体
74 负极活性物质层
76 负极集电体露出部
80 卷绕电极体
90 隔膜
100 电极制造装置
120 成膜部
130 涂膜加工部
132 凹凸转印辊
134 支承辊
140 干燥部
200 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，以适合用于作为二次电池的典型例的锂离子二次电池的电极为例，对此处公开的电极的制造方法的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项以外的实施所需的事项可以作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。此处公开的电极的制造方法能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
此外，尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
另外，在本说明书中，表示范围的“A～B(其中，A、B为任意的值)”的表述是指A以上且B以下。
在本说明书中，“二次电池”一般是指能够反复充电的蓄电器件，除了锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池(即化学电池)以外，还包含双电层电容器(即物理电池)。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体并通过伴随正负极间的锂离子的电荷的移动而实现充放电的非水电解液二次电池。在本说明书中，在不需要特别区分正极及负极时仅记载为电极。
<电极的制造方法>
如图1所示，此处公开的电极的制造方法大致包括以下4个工序：(1)准备湿润粉体(电极材料)的工序(S1)；(2)对由湿润粉体构成的涂膜进行成膜的工序(S2)；(3)在涂膜上形成多个在与输送方向正交的方向上延伸的槽的工序(S3)；(4)对涂膜进行干燥的工序(S4)，对在干燥工序前的涂膜上形成在与输送方向正交的方向上延伸的槽这一点赋予特征。因此，其他工序没有特别限定，可以采用与以往该种制造方法同样的结构。以下，对各工序进行说明。
图2是示意性地示出此处公开的电极制造方法的电极制造装置的概略结构的框图。图2所示的电极制造装置100典型地具备：成膜部120，所述成膜部120一边沿着长度方向输送从未图示的供给室输送来的片状电极集电体12，一边在电极集电体12的表面上使由电极材料30构成的涂膜32成膜；涂膜加工部130，所述涂膜加工部130在该涂膜32的表面形成在与输送方向正交的方向上延伸的槽；以及干燥部140，所述干燥部140使涂膜32适当地干燥而形成电极活性物质层。上述构件沿着预先设定的输送路径依次配置。
<准备工序>
电极材料30能够通过使用以往公知的混合装置将电极活性物质、溶剂、粘合剂树脂、其他添加物等材料混合来准备。作为该混合装置，例如可列举行星式混合机、球磨机、辊磨机、捏合机、均化器等。
电极材料30可以采取糊、浆料以及造粒体的形态，造粒体、特别是含有少量溶剂的湿润状态的造粒体(湿润粉体)适合于在此处公开的电极制造装置100中将电极活性物质层成膜在电极集电体12上的目的。需要说明的是，在本说明书中，关于湿润粉体的形态分类，在Capes C.E.著的“Particle Size Enlargement(颗粒尺寸放大)”(Elsevier ScientificPublishing Company刊，1980年)中记载，在本说明书中也采用当前公知的四种分类，在此公开的湿润粉体被明确地规定。具体而言，如下所述。
关于构成湿润粉体的凝聚粒子中的固体成分(固相)、溶剂(液相)及空隙(气相)的存在形态(填充状态)，能够分类为“钟摆状态”、“索带状态”、“毛细管状态”及“浆料状态”这4种状态。
在此，“钟摆状态”是如图3的(A)所示那样以使凝聚粒子1中的活性物质粒子(固相)2间交联的方式不连续地存在溶剂(液相)3的状态，活性物质粒子(固相)2能够以相互相连的(连续的)状态存在。如图所示，溶剂3的含有率相对较低，其结果是，存在于凝聚粒子1中的空隙(气相)4的大部分连续地存在，形成与外部相通的连通孔。并且，在钟摆状态下，可列举如下特征：在电子显微镜观察(例如，扫描型电子显微镜(SEM)观察)中，在凝聚粒子1的整个外表面上未确认到连续的溶剂的层。
另外，“索带状态”是如图3的(B)所示那样凝聚粒子1中的溶剂含有率与钟摆状态相比相对较高的状态，成为在凝聚粒子1中的活性物质粒子(固相)2的周围连续地存在溶剂(液相)3的状态。但是，溶剂量依然较少，因此与钟摆状态同样地，活性物质粒子(固相)2以相互相连的(连续的)状态存在。另一方面，存在于凝聚粒子1中的空隙(气相)4中的与外部相通的连通孔的比例稍微减少，存在不连续的孤立空隙的存在比例增加的倾向，但确认到连通孔的存在。
索带状态是钟摆状态与毛细管状态之间的状态，在区分为接近钟摆状态的索带I状态(即，溶剂量比较少的状态)和接近毛细管状态的索带II状态(即，溶剂量比较多的状态)时的索带I状态下，依然包含在电子显微镜观察中在凝聚粒子1的外表面未确认到溶剂的层的状态。
在“毛细管状态”下，如图3的(C)所示，凝聚粒子1中的溶剂含有率增大，凝聚粒子1中的溶剂量接近饱和状态，在活性物质粒子2的周围连续地存在足够量的溶剂3，其结果是，活性物质粒子2以不连续的状态存在。存在于凝聚粒子1中的空隙(气相)也由于溶剂量的增大，几乎全部的空隙(例如总空隙体积的80vol％)作为孤立空隙而存在，空隙在凝聚粒子1中所占的存在比例也变小。
“浆料状态”是如图3的(D)所示那样活性物质粒子2已经悬浮于溶剂3中的状态，成为不能称为凝聚粒子的状态。气相几乎不存在。
以往，已知有使用湿润粉体进行成膜的湿润粉体成膜，但在以往的湿润粉体成膜中，湿润粉体处于遍及粉体的整体连续地形成液相的所谓图3(C)所示的“毛细管状态”。
相对于此，此处公开的湿润粉体是至少50个数％以上的凝聚粒子1形成(1)所述钟摆状态或索带状态(特别是索带I状态)的湿润粉体。优选的是，作为一个形态特征，具有如下特征：通过对气相进行控制，(2)在电子显微镜观察中在该凝聚粒子的整个外表面未确认到由所述溶剂构成的层。
以下，将具备此处公开的上述(1)及(2)的要件的湿润粉体称为“气相控制湿润粉体”。
需要说明的是，此处公开的气相控制湿润粉体优选至少50个数％以上的凝聚粒子具备上述(1)及(2)的要件。
气相控制湿润粉体能够按照以往的制造毛细管状态的湿润粉体的工艺来制造。即，通过以与以往相比气相的比例增多的方式，具体而言，以在凝聚粒子的内部较多地形成到达外部的连续的空隙(连通孔)的方式，调整溶剂量和固体成分(活性物质粒子、粘合剂树脂等)的配合，从而能够制造作为包含于所述钟摆状态或索带状态(特别是索带I状态)的电极材料(电极合剂)的湿润粉体。
另外，为了以最少的溶剂实现活性物质间的液体交联，优选所使用的粉体材料的表面和所使用的溶剂具有适当的亲和性。
优选的是，作为此处公开的优选的气相控制湿润粉体，可列举在电子显微镜观察中确认到的三相的状态为钟摆状态或索带状态(特别是索带I状态)且根据松散体积比重(loose bulk specific gravity)X(g/mL)和原料基体的真比重Y(g/mL)算出的“松散体积比重X与真比重Y之比：Y/X”为1.2以上、优选为1.4以上(进一步为1.6以上)且优选为2以下那样的润湿粉体，所述松散体积比重X(g/mL)是将所得到的湿润粉体不施加力而平满地放入预定容积的容器而测出的实际测量的体积比重(bulk specific gravity)，所述真比重Y(g/mL)是假定不存在气相而根据湿润粉体的组成算出的比重。
形成电极活性物质层的电极材料30至少含有多个电极活性物质粒子、粘合剂树脂及溶剂。
作为固体成分的主要成分的电极活性物质，能够使用作为以往的二次电池(在此为锂离子二次电池)的负极活性物质或正极活性物质采用的组成的化合物。例如，作为负极活性物质，可列举石墨、硬碳、软碳等碳材料。另外，作为正极活性物质，可列举LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锂过渡金属复合氧化物、LiFePO4等锂过渡金属磷酸化合物。电极活性物质的平均粒径没有特别限定，0.1μm～50μm左右是适当的，优选为1～20μm左右。需要说明的是，在本说明书中，“平均粒径”是指在基于通常的激光衍射·光散射法的体积基准的粒度分布中，相当于从粒径小的微粒侧起的累积频率50体积％的粒径(D50，也称为中值粒径)。
作为溶剂，例如能够优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水系溶剂(水或以水为主体的混合溶剂)等。
作为粘合剂树脂，可列举聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。可根据所使用的溶剂而采用适当的粘合剂树脂。
电极材料30也可以含有电极活性物质及粘合剂树脂以外的物质、例如导电材料、增粘剂等作为固体成分。作为导电材料，例如可列举乙炔黑(AB)等炭黑、碳纳米管这样的碳材料作为优选例。另外，作为增粘剂，例如能够优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。电极材料30也可以含有上述以外的材料(例如各种添加剂等)。
需要说明的是，在本说明书中，“固体成分”是指上述各材料中的除溶剂以外的材料(固体材料)，“固体成分率”是指将各材料全部混合而成的电极材料中的固体成分所占的比例。
能够使用上述那样的各材料，进行湿润造粒来制造目标湿润粉体。具体而言，例如通过使用搅拌造粒机(行星式混合机等混合机)将各材料混合，从而制造湿润粉体(即凝聚粒子的集合体)。这种搅拌造粒机典型地具备圆筒形的混合容器、收容在该混合容器的内部的旋转叶片、以及经由旋转轴与旋转叶片(也称为叶片)连接的电机。
在准备工序S1中，在上述各材料中，首先，预先混合除溶剂以外的材料(固体成分)，进行无溶剂的干式分散处理。由此，形成各固体成分高度分散的状态。然后，优选在该分散状态的混合物中添加溶剂及其他液状成分(例如液状的粘合剂)并进一步混合。由此，能够制造适当地混合有各固体成分的湿润粉体。
具体而言，通过向搅拌造粒机的混合容器内投入作为固体成分的电极活性物质和各种添加物(粘合剂树脂、增粘材料、导电材料等)，驱动电机而使旋转叶片以例如2000rpm～5000rpm的转速旋转1～60秒(例如2～30秒)左右，从而制造各固体成分的混合体。然后，将以固体成分成为70％以上、更优选成为80％以上(例如85～98％)的方式计量的适量的溶剂添加到混合容器内，进行搅拌造粒处理。虽然没有特别限定，但使旋转叶片例如以100rpm～1000rpm的转速进一步旋转1～60秒(例如2～30秒)左右。由此，能够将混合容器内的各材料与溶剂混合而制造湿润状态的造粒体(湿润粉体)。需要说明的是，通过进一步以1000rpm～3000rpm左右的转速间歇地进行1～5秒左右的短搅拌，从而能够防止湿润粉体的凝聚。得到的造粒体的粒径例如可以为50μm以上(例如100μm～300μm)。
在此处公开的气相控制湿润粉体中，固相、液相及气相形成钟摆状态或索带状态(优选为索带I状态)，溶剂含有率低至在电子显微镜观察中在凝聚粒子的外表面未确认到溶剂的层的程度(例如溶剂成分率可以为2～15％左右、3～8％)，相反气相部分相对较大。
为了形成这样的存在形态，在上述准备工序S1中，能够引入能使气相增大的各种处理、操作。例如，可以在搅拌造粒中或造粒后，将造粒体暴露于比干燥后的室温加热10～50度左右的气体(空气或惰性气体)环境中，由此使剩余的溶剂蒸发。另外，为了促进在溶剂量少的状态下处于钟摆状态或索带I状态的凝聚粒子的形成，也可以采用压缩作用比较强的压缩造粒，以便使活性物质粒子及其他固体成分彼此附着。例如，也可以采用一边将粉末原料从铅垂方向供给到一对辊之间一边在辊间施加压缩力的状态下进行造粒的压缩造粒机。
<成膜工序>
在此处公开的制造方法中，以残留有电极材料30的气相(空隙)的状态对涂膜32进行成膜。由电极材料30构成的涂膜32的成膜例如能够在如图2示意性所示的成膜部120中进行。如图所示，成膜部120连续地具备多个转印辊。在该例中，具备与供给辊121相向的第一转印辊122、与该第一转印辊相向的第二转印辊123、以及与该第二转印辊相向且还与支承辊125相向的第三转印辊124。
通过设为这样的结构，能够使各辊间的间隙G1～G4的尺寸不同，能够维持湿润粉体的连通孔并且形成适当的涂膜。以下，对该情况进行详细叙述。
在成膜部120中，供给辊121的外周面与第一转印辊122的外周面相互相向，这些一对供给辊121和第一转印辊122如图2的箭头所示那样向相反方向旋转。另外，供给辊121和第一转印辊122具有与在电极集电体12上要成膜的涂膜32的期望的厚度相应的预定宽度(厚度)的间隙G1，根据该间隙G1的尺寸，能够控制由附着于第一转印辊122的表面的电极材料30构成的涂膜32的厚度。另外，通过调整该间隙G1的尺寸，也能够调整对通过供给辊121与第一转印辊122之间的电极材料30进行压缩的力。因此，通过使间隙尺寸比较大，能够在维持电极材料30(具体而言，凝聚粒子各自)的气相的状态下进行成膜。
第二转印辊123及第三转印辊124一边调整由供给辊121和第一转印辊122压缩后的电极材料30的气相的状态一边对该电极材料30进行成膜。第二转印辊123和第三转印辊124如图2的箭头所示那样向相反方向旋转。另外，在第一转印辊122与第二转印辊123之间设置有第二间隙G2，在第二转印辊123与第三转印辊124之间设置有第三间隙G3，通过调整该间隙G2、G3，能够制造期望的厚度、气相的状态的涂膜32。
支承辊125起到将电极集电体12输送至第三转印辊124的作用。第三转印辊124和支承辊125如图2的箭头所示那样向相反方向旋转。另外，在第三转印辊124与支承辊125之间设置有预定宽度(厚度)的第四间隙G4，根据该间隙G4的尺寸，能够控制在电极集电体12上成膜的涂膜32的厚度。
电极集电体12可以没有特别限制地使用用作这种二次电池的电极集电体的金属制的电极集电体。在电极集电体12为正极集电体的情况下，电极集电体12例如由具有良好导电性的铝、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。特别优选铝(例如铝箔)。在电极集电体12为负极集电体的情况下，电极集电体12例如由具有良好导电性的铜、以铜为主体的合金、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。特别优选铜(例如铜箔)。电极集电体12的厚度例如大致为5μm～20μm，优选为8μm～15μm。
供给辊121、第一转印辊122、第二转印辊123、第三转印辊124以及支承辊125分别与独立的未图示的驱动装置(电机)连接，因此能够分别以不同的转速旋转。具体而言，第一转印辊122的转速比供给辊121的转速快，第二转印辊123的转速比第一转印辊122的转速快，第三转印辊124的转速比第二转印辊123的转速快，支承辊125的转速比第三转印辊124的转速快。
通过这样在各旋转辊之间沿着集电体输送方向(行进方向)一点一点地提高转速，从而能够进行辊成膜。
间隙的尺寸被设定为，第一间隙G1相对最大，按照第二间隙G2、第三间隙G3、第四间隙G4的顺序一点一点地变小(G1＞G2＞G3＞G4)。由于间隙G1～G4被设定为间隙沿着电极集电体12的输送方向(行进方向)逐渐变小，因此能够一边调整涂膜32的气相(空隙)的状态一边进行成膜。虽然没有特别限定，但各间隙G1～G4的尺寸(宽度)只要设定为涂膜32的成膜时的平均膜厚t1为10μm以上且300μm以下(例如，20μm以上且150μm以下)的间隙尺寸即可。
可以在供给辊121及第一转印辊122的宽度方向的两端部设置未图示的隔壁。隔壁将电极材料30保持在供给辊121及第一转印辊122上，并且能够根据两个隔壁之间的距离来规定在电极集电体12上成膜的涂膜32的宽度。在这两个隔壁之间，通过送料装置(未图示)等供给电极材料30。
供给辊121、第一转印辊122、第二转印辊123、第三转印辊124及支承辊125的尺寸没有特别限制，可以与以往的成膜装置相同，例如直径能够分别为50mm～500mm。这些供给辊121、第一～第三转印辊122、123、124及支承辊125的直径可以是相同的直径，也可以是不同的直径。另外，关于形成涂膜32的宽度，也可以与以往的成膜装置相同，能够根据形成涂膜32的对象的电极集电体12的宽度来适当决定。
供给辊121、第一转印辊122、第二转印辊123、第三转印辊124及支承辊125的外周面的材质可以与以往公知的成膜装置中的旋转辊的材质相同，例如可列举SUS钢、SUJ钢等。为了防止金属异物的产生，与电极材料30直接接触的供给辊121及第一～第三转印辊122、123、124的外周面的材质更优选为例如氧化锆、氧化铝、氮化铬、氮化铝、二氧化钛、氧化铬等陶瓷。
此外，在图2中，作为一例，示出供给辊121、第一转印辊122、第二转印辊123、第三转印辊124及支承辊125的配置，但各个辊的配置并不限于此。
<槽形成工序>
相对于涂膜32的沿着与输送方向正交的方向延伸的槽22的形成例如能够使用图2及图4所示那样的凹凸转印辊132及支承辊134来进行。如图所示，凹凸转印辊132具有沿着外周面与旋转轴平行地伸长的凸部。
在此处公开的电极的制造方法中，对以残留有空隙(气相)的状态成膜的涂膜32实施槽形成工序S3。该涂膜32的平均空隙率(气相率)优选为至少1％以上，例如可以为1％以上且55％以下，典型的是5％以上且55％以下。通过以残留有气相的状态形成槽，从而延展性提高，因此能够以比以往小的载荷对涂膜32赋予期望的槽22。另外，即使为了形成槽22而施加载荷，也能够在涂膜32的表面部不发生局部的密度上升(致密化)地形成槽22。
需要说明的是，在本说明书中，“涂膜的平均空隙率(气相率)”例如能够通过基于电子显微镜(SEM)的电极活性物质层的截面观察来算出。使用为开源且作为公共域的图像处理软件而著名的图像解析软件“ImageJ”，对该截面图像进行将固相或液相部分设为白色、将气相(空隙)部分设为黑色的二值化处理。由此，将存在固相或液相的部分(白色部分)的面积设为S1，将空隙部分(黑色部分)的面积设为S2，能够算出“S2/(S1+S2)×100”。将其作为干燥前的涂膜的空隙率。取得多个截面SEM像(例如5张以上)，将该空隙率的平均值作为此处的干燥前的“涂膜的平均空隙率(气相率)”)。需要说明的是，“涂膜的平均空隙率(气相率)”不包括在槽形成的过程中形成的槽(即宏观的空隙)。
为了在涂膜32的表面形成槽22，凹凸转印辊132具有与旋转轴平行地伸长的凸部。支承辊134是用于一边支承输送来的电极集电体12一边向图中的箭头所示的输送方向送出的辊。凹凸转印辊132和支承辊134配置于相向的位置。通过使电极集电体12上的涂膜32通过凹凸转印辊132与支承辊134的间隙，从而凹凸转印辊132的凸部被转印到涂膜32的表面，由此能够在涂膜32的表面形成期望的槽22。凹凸转印辊132的线压能够根据期望的形状的槽深等而不同，因此没有特别限定，能够设定为大致15N/cm～75N/cm、例如25N/cm～65N/cm左右。
槽22可以以一定的间隔(间距)形成，也可以以不同的间隔(间距)形成。虽然没有特别限定，但在以一定的间距形成槽22时，优选为250μm以上且5mm以下，更优选为750μm以上且4mm以下，进一步优选为1mm以上且3mm以下。通过以该范围的间距形成槽22，从而涂膜32的挠性提高，制造工序中的操作性提高。
需要说明的是，在本说明书中，“槽”是指连续的凹陷(典型的是细长的凹陷)，不包括不连续的凹陷。
在槽22的深度过浅的情况下，提高涂膜32的挠性的效果变低。另外，在过深的情况下，可能成为涂膜32断裂的原因，因此不优选。从该观点出发，槽22的槽的深度只要是在将涂膜32的成膜时的平均膜厚设为t1(μm)并将槽22的深度设为t2(μm)时满足(9/10×t1)＞t2的关系的深度即可。槽22的深度例如优选为(9/10×t1)＞t2(1/10×t1)，更优选为(8/10×t1)≥t2≥(3/10×t1)。多个槽22可以是相同的深度，也可以是不同的深度。另外，槽宽没有特别限定，例如优选形成为10μm以上(例如，10μm以上且500μm以下)。
槽形成工序S3能够以增大涂膜32的表面积的方式实施。特别是，在使用气相控制湿润粉体进行成膜的涂膜32中，用相互不同的n(n为5以上的整数)点测量涂膜中的由Lcm×Bcm(L、B为3以上的整数)表示的基准区域中的表面积时的平均表面积能够实现1.05×L×Bcm2以上(优选为1.1×L×Bcm2以上)。
另外，在涂膜加工部130中，也可以进一步包括使用冲压辊136和支承辊138来调整涂膜32的膜厚、气相的状态的机构。冲压辊136是用于沿膜厚方向按压并压缩涂膜32的辊，支承辊138是用于一边支承输送来的电极集电体12一边沿输送方向送出的辊。冲压辊136和支承辊138配置于相向的位置。能够对在输送来的电极集电体12上形成(成膜)的涂膜32进行冲压并压缩至例如不产生孤立空隙的程度。由此，能够以更适当地实施凹凸形成的方式调整涂膜32的气相的状态。该冲压辊136和支承辊138的适当的冲压压力可以根据目标涂膜(电极活性物质层)的膜厚、密度而不同，因此没有特别限定，例如能够设定为0.01MPa～100MPa、例如0.1MPa～70MPa左右。
涂膜32处于残留有气相的状态，由此，即使在干燥工序S4前形成槽，也能够形成期望的槽，并维持该槽的形状。另外，更优选的是，涂膜32由气相控制湿润粉体构成。如上所述，气相控制湿润粉体在维持连通孔的状态下成膜，因此能够更适当地实施期望的槽的形成及该槽形状的维持。
<干燥工序>
如图2所示，在此处公开的电极的制造方法的电极制造装置100的比涂膜加工部130靠输送方向的下游侧的位置，配置有具备未图示的加热器(heater)作为干燥部140的干燥室。该干燥部140使形成在电极集电体12上的涂膜32干燥而形成电极活性物质层。干燥的方法没有特别限定，例如可列举热风干燥、红外线干燥等方法。
干燥工序S4中的干燥温度(干燥炉内的温度)根据所使用的溶剂的种类、涂膜32的固体成分率等而变动，因此没有特别限定，例如优选设定为80℃以上，典型的是设定为100℃以上，进一步优选设定为120℃以上。干燥温度的上限没有特别限定，从防止电极集电体12的氧化的观点出发，例如优选设定为200℃以下，典型的是设定为190℃以下，进一步优选设定为180℃以下。
从提高生产率的观点出发，干燥工序S4中的输送速度例如优选设定为1m/分钟以上，更优选设定为3m/分钟以上。在输送速度过快的情况下，在涂膜32容易产生裂纹，因此从该观点出发，设定为15m/分钟以下即可，设定为10m/分钟以下即可，设定为8m/分钟以下即可。
在此处公开的电极的制造方法中，如图所示，能够使用一边使电极集电体12上的涂膜32多次弯曲一边输送的干燥炉(以下也称为折返干燥炉142)。折返干燥炉142是一边使用多个输送辊144使涂膜32在厚度方向上多次弯曲一边输送的干燥炉。输送辊144与涂膜32的表面侧及电极集电体12侧交替地接触。该折返干燥炉142能够在比以往的干燥炉窄的空间实施干燥工序S4，因此在能够将制造设备设为小型这一点上是有效的。
另外，以往的由糊状的电极材料构成的涂膜由于在干燥结束之前涂膜附着的可能性较高，因此无法进行基于折返干燥炉142的干燥工序的实施。另外，即使是由使用以往的湿润粉体的电极材料构成的涂膜，虽然抑制了向输送辊等的附着，但由于挠性低，因此在干燥工序S4中涂膜有时也会开裂。特别是在使50μm以上的厚膜化的涂膜干燥的情况下，挠性显著降低，因此存在更容易产生涂膜的裂纹的倾向。
相对于此，在此处公开的电极的制造方法中，在干燥工序S4之前的工序中，形成能够对涂膜32赋予挠性的槽22。由此，即使在干燥工序S4中溶剂蒸发(挥发)，也能够实现不易丧失挠性的涂膜32(电极)。因此，也能够缩小干燥工序S4的设备。
另外，一般而言，在使由以往的浆料状的电极材料构成的涂膜以比较高的温度(例如100℃以上)、比较快的输送速度(例如8m/分钟以上)干燥的情况下，会发生比重小的粘合剂在表面侧偏析的现象即迁移。当发生该迁移时，电极集电体12与电极活性物质层的密接性降低，在制造工序中、反复充放电的过程中，该电极活性物质层容易从该电极集电体12剥离。相对于此，在此处公开的电极的制造方法中，特别是使用气相控制湿润粉体制造的电极活性物质层在从该活性物质层的表面到电极集电体的厚度方向上均等地划分为上层及下层这两个层，在将该上层及下层的粘合剂树脂的浓度(mg/L)分别设为C1及C2时，具备0.8≤(C1/C2)≤1.2的关系。即，电极活性物质层能够是在上层与下层之间难以产生粘合剂的偏析(迁移)的电极活性物质层。
通过使用气相控制湿润粉体作为电极材料30，从而与由浆料状的电极材料构成的涂膜相比能够大幅提高固体成分率。由此，即使缩短干燥工序S4的时间(例如，将干燥炉内的温度设定得较高、将干燥工序S4中的输送速度设定得较快等)，也能够抑制迁移的产生。因此，根据此处公开的电极的制造方法，能够制造在不损害生产率的情况下耐久性提高的(高品质的)二次电池用电极。
在干燥工序S4之后，为了调整单位面积重量、涂膜32的厚度，也可以根据需要进行辊压机的辊冲压。当在干燥工序S4之后实施冲压的情况下，优选以残留在槽形成工序S3中形成的槽22的方式实施。冲压压力根据所形成的涂膜32的膜厚、槽深而不同，因此没有特别限定，例如优选设定为线压1ton/cm～5ton/cm左右。
由此，制造二次电池用的长条的片状电极。这样制造的长条片状电极能够用于此处公开的非水电解质二次电池的构建。
如图4及图5所示，电极10具备长条片状的电极集电体12和形成在该电极集电体12上的电极活性物质层14。此处公开的电极10在长条片状的电极集电体12的宽度方向上形成有多个槽22。槽22更优选是从电极集电体12的宽度方向的一方的端部连续至另一方的端部的槽。通过赋予该连续的槽，从而电极活性物质层14的挠性更有效地提高，能够适当地抑制该活性物质层的裂纹。此外，图5中的附图标记X表示电极的长度方向，附图标记Z表示电极的厚度方向。
槽22的槽深t2(μm)只要是比平均膜厚t1(μm)浅且满足(9/10×t1)＞t2的关系的深度的槽即可。在槽深t2比上述关系深的情况下，可能会降低电极10的机械强度，因此不优选。从电极10的挠性提高的观点出发，槽22优选为在构建后述的卷绕电极体80时也残留槽22那样的槽深t2。更优选的是，在作为后述的卷绕电极体80收容于锂离子二次电池200时，即使在从电极10的厚度方向的两侧施加预定的约束载荷时，也优选槽22残留那样的槽深t2。根据该结构，在构建为锂离子二次电池200时也能够维持电极10的挠性。
需要说明的是，电极活性物质层的平均膜厚t1在此是指电极活性物质层中未形成槽的部分的平均膜厚。
槽22的间距可以以一定的间隔(间距)形成，也可以以不同的间隔(间距)形成。在以一定的间距形成槽22时，没有特别限定，优选为250μm以上且5mm以下，更优选为750μm以上且4mm以下，进一步优选为1mm以上且3mm以下。
在将槽22的开口部的宽度设为w1(μm)并将底部的宽度设为w2(μm)时，开口部的槽宽w1与底部的槽宽w2可以是相同的长度，也可以是不同的长度。开口部的宽度w1及底部的宽度w2没有特别限定，优选为10μm以上且500μm以下，更优选为30μm以上且400μm以下，特别优选为50μm以上且300μm以下。
在此，参照图5，对本说明书中的上层、中间层及下层进行说明。在形成有槽22的区域中，将电极活性物质层14均等地划分为上层、中间层及下层这3个层。从电极活性物质层14与电极集电体12的界面起，沿着厚度方向(Z方向)按照下层、中间层、上层的顺序配置。例如，下层是指从电极活性物质层14与电极集电体12的界面起沿着厚度方向(Z方向)直至电极活性物质层14的厚度的大致33％内部的位置。中间层及上层也同样是将电极活性物质层14的厚度3等分后的各个位置。另外，将形成有槽22的区域中的上层、中间层及下层的电极密度(g/cm3)分别设为d1、d2、d3。此外，在本说明书中，如图所示，对于“形成有槽的区域”，在开口部的宽度w1与底部的宽度w2为相同长度的情况下，是指从开口部的宽度w1及底部的宽度w2的两端引出与电极活性物质层14的厚度方向(Z方向)假想地垂直的线而得到的区域。在开口部的宽度w1与底部的宽度w2为不同的长度的情况下，是指从开口部的宽度w1及底部的宽度w2中的较长的那方的两端引出与电极活性物质层14的厚度方向(Z方向)假想地垂直的线而得到的区域。
另外，在本说明书中，上层、中间层及下层的电极密度(g/cm3)例如能够通过将电极的真密度乘以对应范围(即上层、中间层及下层中的任一个)的填充率而求出。电极的真密度例如是基于构成成分的密度和含有比例而算出的值。对应范围的填充率例如能够通过在基于扫描型电子显微镜(SEM)的电极活性物质层的截面观察中进行二值化处理而算出。具体而言，使用为开源且作为公共域的图像处理软件而著名的图像解析软件“ImageJ”，对该截面图像进行将存在于对应范围的固相部分设为白色、将气相(空隙)部分设为黑色的二值化处理。由此，将存在固相的部分(白色部分)的面积设为S1，将空隙部分(黑色部分)的面积设为S2，能够根据“S1/(S1+S2)×100”算出。
在此处公开的电极10中，形成有槽22的区域的上层与下层的电极密度具备0.8＜(d1/d3)＜1.1的关系。更优选的是，形成有槽22的区域的上层与下层的电极密度具备0.9＜(d1/d3)＜1.08的关系，进一步优选具备0.95＜(d1/d3)＜1.08的关系。在上层和下层中没有电极密度的差的情况下，(d1/d3)的值成为1。即，此处公开的电极10的特征在于，尽管形成有槽22，但在槽22的上层和下层中电极密度之差小(即(d1/d3)接近于1)。该电极10能够通过使用上述的气相控制湿润粉体来实现。虽然没有特别限定，但通过在具有适当的溶剂(液相)和气相的涂膜状态下进行槽形成，从而活性物质(固相)能够在气相稍微减少的部分移动，能够抑制致密化(局部的密度上升)。
对于槽22的截面形状，可以是开口部的槽宽w1与底部的槽宽w2大致相同(例如长方形)，也可以是开口部的槽宽w1与底部的槽宽w2不同(例如梯形)，也可以是底部的槽宽w2为0μm(例如倒三角形状)。另外，槽22的截面形状不需要仅由直线构成，例如也可以是带圆角的截面形状(例如半圆状)。通过使这样的形状的槽22存在于电极10，从而能够提高电极10的挠性。通过提高电极10的挠性，从而例如在构建卷绕电极体80时，弯曲部的内周与外周的差被该槽22调节，能够抑制不规则的裂纹的产生、由裂纹导致的异物的产生。另外，特别是在负极中发生电极的缺损的情况下，有可能产生金属锂而发生短路，因此不优选。通过提高电极10的挠性，从而制作高容量且安全性高的卷绕电极体80，能够提供具备该卷绕电极体80的高品质的锂离子二次电池200。
图6示出能够使用此处公开的电极10构建的锂离子二次电池200的一例。图6所示的锂离子二次电池200通过在可密闭的箱型电池壳体50中收容扁平形状的卷绕电极体80和非水电解质(未图示)而构建。在电池壳体50设置有外部连接用的正极端子52和负极端子54、以及以在电池壳体50的内压上升到预定水平以上的情况下将该内压释放的方式设定的薄壁的安全阀56。另外，在电池壳体50设置有用于注入非水电解质的注入口(未图示)。正极端子52与正极集电板52a电连接。负极端子54与负极集电板54a电连接。电池壳体50的材质优选为高强度、重量轻且热传导性良好的金属制材料，作为这样的金属材料，例如可列举铝、钢等。
卷绕电极体80由长条片状的正极(以下称为正极片60)、长条片状的负极(以下称为负极片70)及长条片状的隔膜90构成。在此处公开的卷绕电极体80中，正极片60及负极片70中的至少任一方使用通过上述制造方法得到的片状电极10。根据该结构，由于在电极10的表面部存在在上述槽形成工序S3中形成的槽22，所以挠性提高。通过电极10具有挠性，从而能够在卷绕电极体80中抑制电极活性物质层14的裂纹、异物产生。
如图6及图7所示，正极片60具有在正极集电体62的单面或两面沿着长度方向形成有正极活性物质层64的结构。负极片70具有在负极集电体72的单面或两面沿着长度方向形成有负极活性物质层74的结构。在正极集电体62的宽度方向的一方的缘部，设置有未沿着该缘部形成正极活性物质层64而露出正极集电体62的部分(即，正极集电体露出部66)。在负极集电体72的宽度方向的另一方的缘部，设置有未沿着该缘部形成负极活性物质层74而露出负极集电体72的部分(即，负极集电体露出部76)。在正极集电体露出部66和负极集电体露出部76分别接合有正极集电板52a及负极集电板54a。
作为隔膜90，例如可列举由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔质片可以为单层构造，也可以为两层以上的层叠构造(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层构造)。隔膜90也可以设置有耐热层(HRL)。
非水电解质能够使用与以往的锂离子二次电池同样的非水电解质，典型地能够使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解质。作为非水溶剂，能够没有特别限制地使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。具体而言，例如能够优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等非水溶剂。这样的非水溶剂能够单独使用1种，或者适当组合2种以上来使用。作为支持盐，例如能够优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。支持盐的浓度没有特别限定，优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下的程度。
需要说明的是，所述非水电解质只要不显著损害本发明的效果，则能够包含上述非水溶剂、支持盐以外的成分，例如气体发生剂、覆膜形成剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。
如以上那样构成的锂离子二次电池200能够在各种用途中使用。作为优选的用途，可列举搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。锂离子二次电池200也可以以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
以下，对与此处公开的电极的制造方法相关的试验例进行说明，但并不意图将此处公开的技术限定于该试验例所示的技术。
<试验例1～3>
制作能够适当用作负极材料的气相控制湿润粉体，接着，使用该制作的湿润粉体(负极材料)在铜箔上形成负极活性物质层。
在本试验例中，使用基于激光衍射·散射方式的平均粒径(D50)为10μm的石墨粉作为负极活性物质，使用丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂树脂，使用羧甲基纤维素(CMC)作为增粘剂，使用水作为溶剂。
首先，将由98质量份的所述负极活性物质、1质量份的SBR及1质量份的CMC构成的固体成分投入到搅拌造粒机(行星式混合机或高速混合机)中，进行混合搅拌处理。
具体而言，在具有混合叶片的搅拌造粒机内将混合叶片的转速设定为4500rpm，进行15秒的搅拌分散处理，得到由上述固体成分构成的粉末材料的混合物。在得到的混合物中添加作为溶剂的水以使固体成分率成为90重量％，以300rpm的转速进行30秒的搅拌造粒复合化，接着以4500rpm的转速搅拌2秒进行微细化。由此，制作本试验例的湿润粉体(负极材料)。
接着，将上述得到的气相控制湿润粉体(负极材料)供给到上述电极制造装置的成膜部，在另行准备的由铜箔构成的负极集电体的表面使涂膜以平均膜厚成为40μm的方式成膜。使用上述折返干燥炉，在干燥温度(干燥炉内的温度)为120℃、输送速度为8m/分钟的条件下使该涂膜干燥。此时，使用辊径分别为10mm、30mm、60mm的辊作为输送辊进行输送。
<试验例4～6>
如上述那样制作气相控制湿润粉体，接着，将该制作的湿润粉体(负极材料)供给到上述电极制造装置的成膜部，在另行准备的由铜箔构成的负极集电体的表面使涂膜以平均膜厚成为130μm的方式成膜。将该涂膜输送到涂膜加工部，利用凹凸转印辊进行凹凸转印，以在与输送方向正交的方向上延伸的槽成为槽深80μm的方式，以间距1200μm形成。使用上述折返干燥炉，在干燥温度(干燥炉内温度)为120℃、输送速度为8m/分钟的条件下使该涂膜干燥。此时，使用辊径分别为10mm、30mm、60mm的辊作为输送辊进行输送。
<试验例7～9>
如上述那样制作气相控制湿润粉体，接着，将该制作的湿润粉体(负极材料)供给到上述电极制造装置的成膜部，在另行准备的由铜箔构成的负极集电体的表面使涂膜以平均膜厚成为130μm的方式成膜。使用上述折返干燥炉，在干燥温度(干燥炉内的温度)为120℃、输送速度为8m/分钟的条件下使该涂膜干燥。此时，使用辊径分别为10mm、30mm、60mm的辊作为输送辊进行输送。
观察各试验例1～9的涂膜的表面状态来进行评价。需要说明的是，将涂膜表面状态良好的情况(即，在涂膜表面未产生裂纹且未从电极集电体剥离的情况)评价为“○”，将在涂膜表面的端部产生裂纹的情况评价为“△”，将在涂膜表面产生裂纹或从电极集电体剥离的情况评价为“×”，并示于表1。
[表1]
表1
如表1所示可知，如果是试验例1～3(平均膜厚为40μm)的涂膜，则即使使用辊径为10mm的辊进行输送，涂膜表面也不会产生裂纹，也不会从电极集电体剥离。在试验例4～9(平均膜厚为130μm)的涂膜中，可知当使用辊径为10mm或30mm的辊进行输送时，在不具有槽的试验例7及试验例8中在涂膜表面产生裂纹，从一部分电极集电体剥离。另一方面，可知即使是平均膜厚为130μm的涂膜，在具有槽的试验例4及试验例5中，即使使用辊径为10mm或30mm的辊进行输送，涂膜的表面状态也良好，也不会从电极集电体剥离。
即，即使是平均膜厚t1为50μm以上的涂膜，通过在该涂膜的表面部以槽的槽深t2(μm)满足(9/10×t1)＞t2的方式形成沿着与输送方向正交的方向延伸的该槽并使其干燥，从而针对电极集电体的涂膜的挠性提高，能够抑制涂膜的裂纹或从电极集电体的剥离。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是例示，并不限定权利要求书。在权利要求书所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。

Claims (2)

1.一种二次电池用电极的制造方法，所述二次电池用电极的制造方法是具有正负极中的任一方的电极集电体及电极活性物质层的电极的制造方法，其中，所述二次电池用电极的制造方法包括以下工序：
准备由至少含有电极活性物质、粘合剂树脂及溶剂的凝聚粒子形成的湿润粉体的工序，在此，在所述湿润粉体中，至少50个数％以上的所述凝聚粒子的固相、液相及气相形成钟摆状态或索带状态；
使用所述湿润粉体，在所述电极集电体上使由该湿润粉体构成的涂膜以残留有该涂膜的气相的状态成膜的工序，在此，以所述涂膜的平均膜厚t1(μm)成为50μm以上的方式成膜；
通过输送所述电极集电体上的涂膜并使用辊模进行凹凸转印，从而在该涂膜的表面部形成多个在与输送方向正交的方向上延伸的槽的工序，在此，所述槽的深度t2(μm)形成为满足(9/10×t1)＞t2＞(1/10×t1)；以及
使形成在所述电极集电体上的涂膜干燥而形成电极活性物质层的工序。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极的制造方法，其中，
对于在准备所述湿润粉体的工序中准备的湿润粉体，在将在预定容积(mL)的容器中不施加力而平满地放入湿润粉体(g)而测出的体积比重设为松散体积比重X(g/mL)，将假定不存在气相而根据湿润粉体的组成算出的比重设为真比重Y(g/mL)时，松散体积比重X与真比重Y之比：Y/X为1.2以上。
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Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348713A (ja) * 1999-06-03 2000-12-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用正極合剤の製造方法およびこの正極合剤を用いた電池用正極板
CN1285959A (zh) * 1997-04-23 2001-02-28 日本电池株式会社 电极和电池
JP2002015764A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Mitsubishi Electric Corp 電池並びに、この電池の電極成形方法及び電極成形装置
JP2008027633A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN101611508A (zh) * 2007-12-14 2009-12-23 松下电器产业株式会社 锂二次电池用正极形成用涂布液、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN102017237A (zh) * 2009-01-14 2011-04-13 松下电器产业株式会社 非水系电池用负极板、非水系电池用电极组及其制造方法、以及圆筒形非水系二次电池及其制造方法
JP2014165156A (ja) * 2013-02-28 2014-09-08 Panasonic Corp 非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の負極板の製造方法
JP2015032554A (ja) * 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP2015053204A (ja) * 2013-09-09 2015-03-19 トヨタ自動車株式会社 電極製造装置および電極製造方法
JP2015138619A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池の負極の製造方法、および非水電解質二次電池の負極の製造装置
JP2015159089A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 株式会社井上製作所 連続式二軸混練機による電極ペーストの製造方法
JP2016014869A (ja) * 2014-06-13 2016-01-28 コニカミノルタ株式会社 環状ポリオレフィンフィルムの製造方法及び環状ポリオレフィンフィルム
JP2016066594A (ja) * 2014-07-11 2016-04-28 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、および二次電池を備えた電子機器
JP2016081829A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2016119261A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法および製造装置
CN107004837A (zh) * 2014-12-25 2017-08-01 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用电极的制造方法
JP2018137087A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法
JP2019057383A (ja) * 2017-09-20 2019-04-11 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法
JP2019087343A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 トヨタ自動車株式会社 負極の製造方法
CN110521032A (zh) * 2017-04-21 2019-11-29 三洋化成工业株式会社 锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和锂离子电池的制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI685996B (zh) * 2018-06-13 2020-02-21 金碳洁股份有限公司 可充電電池及其電極

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1285959A (zh) * 1997-04-23 2001-02-28 日本电池株式会社 电极和电池
JP2000348713A (ja) * 1999-06-03 2000-12-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用正極合剤の製造方法およびこの正極合剤を用いた電池用正極板
JP2002015764A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Mitsubishi Electric Corp 電池並びに、この電池の電極成形方法及び電極成形装置
JP2008027633A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN101611508A (zh) * 2007-12-14 2009-12-23 松下电器产业株式会社 锂二次电池用正极形成用涂布液、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN102017237A (zh) * 2009-01-14 2011-04-13 松下电器产业株式会社 非水系电池用负极板、非水系电池用电极组及其制造方法、以及圆筒形非水系二次电池及其制造方法
JP2014165156A (ja) * 2013-02-28 2014-09-08 Panasonic Corp 非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の負極板の製造方法
JP2015032554A (ja) * 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP2015053204A (ja) * 2013-09-09 2015-03-19 トヨタ自動車株式会社 電極製造装置および電極製造方法
JP2015138619A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池の負極の製造方法、および非水電解質二次電池の負極の製造装置
JP2015159089A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 株式会社井上製作所 連続式二軸混練機による電極ペーストの製造方法
JP2016014869A (ja) * 2014-06-13 2016-01-28 コニカミノルタ株式会社 環状ポリオレフィンフィルムの製造方法及び環状ポリオレフィンフィルム
JP2016066594A (ja) * 2014-07-11 2016-04-28 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、および二次電池を備えた電子機器
JP2016081829A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2016119261A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法および製造装置
CN107004837A (zh) * 2014-12-25 2017-08-01 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用电极的制造方法
JP2018137087A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法
CN110521032A (zh) * 2017-04-21 2019-11-29 三洋化成工业株式会社 锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和锂离子电池的制造方法
JP2019057383A (ja) * 2017-09-20 2019-04-11 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法
JP2019087343A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 トヨタ自動車株式会社 負極の製造方法

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