JP7299449B2 - Air electrode for air secondary battery and air secondary battery including this air electrode - Google Patents

Air electrode for air secondary battery and air secondary battery including this air electrode Download PDF

Info

Publication number
JP7299449B2
JP7299449B2 JP2019204899A JP2019204899A JP7299449B2 JP 7299449 B2 JP7299449 B2 JP 7299449B2 JP 2019204899 A JP2019204899 A JP 2019204899A JP 2019204899 A JP2019204899 A JP 2019204899A JP 7299449 B2 JP7299449 B2 JP 7299449B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
air
secondary battery
electrode
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019204899A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021077563A (en
Inventor
昇平 夘野木
剛史 梶原
実紀 井上
賢大 遠藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FDK Corp
Original Assignee
FDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FDK Corp filed Critical FDK Corp
Priority to JP2019204899A priority Critical patent/JP7299449B2/en
Publication of JP2021077563A publication Critical patent/JP2021077563A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7299449B2 publication Critical patent/JP7299449B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池に関する。 The present invention relates to an air electrode for an air secondary battery and an air secondary battery including this air electrode.

近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。 In recent years, an air battery using atmospheric oxygen as a positive electrode active material has attracted attention because of its high energy density and ease of miniaturization and weight reduction. Among such air batteries, zinc-air primary batteries have been put to practical use as power sources for hearing aids.

また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える新しい二次電池として期待されている。 In addition, as a rechargeable air battery, an air secondary battery using Li, Zn, Al, Mg, or the like as a negative electrode metal has been researched, and such an air secondary battery is a lithium ion secondary battery. It is expected as a new secondary battery with an energy density exceeding that of .

このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（アルカリ電解液）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。 As one type of such air secondary batteries, an air-hydrogen secondary battery using an alkaline aqueous solution (alkaline electrolyte) as an electrolyte and hydrogen as a negative electrode active material is known (see, for example, Patent Document 1). An air-hydrogen secondary battery as typified by Patent Document 1 uses a hydrogen storage alloy as a negative electrode metal. Since it is hydrogen, the dissolution and deposition reaction of the hydrogen storage alloy itself does not occur with the chemical reaction (hereinafter referred to as battery reaction) during charging and discharging in the battery. For this reason, the air-hydrogen secondary battery has the advantage of not causing problems such as the occurrence of internal short circuits due to so-called dendrite growth in which the negative electrode metal is deposited in a dendritic manner, and the decrease in battery capacity due to shape change.

上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極という）において以下に示すような充放電反応が起こる。 In an air secondary battery that uses an alkaline electrolyte, such as the air-hydrogen secondary battery, the following charging and discharging reactions occur at the positive electrode (hereinafter referred to as the air electrode).

充電（酸素発生反応）：４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－・・・（II） Charging (oxygen evolution reaction): 4OH − →O 2 +2H 2 O+4e − (I)
Discharge (oxygen reduction reaction): O 2 +2H 2 O+4e − →4OH − (II)

反応式（I）で示すように、空気二次電池は、充電時に空気極で酸素が発生する。この酸素は、空気極内部の空隙を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。一方、放電時は、大気中から取り込まれた酸素が反応式（II）で表されるように還元されて水が生成される。 As shown by the reaction formula (I), the air secondary battery generates oxygen at the air electrode during charging. This oxygen is released into the atmosphere from the portion of the air electrode that is open to the atmosphere through the voids inside the air electrode. On the other hand, during discharge, oxygen taken in from the air is reduced as represented by Reaction Formula (II) to produce water.

特許第４５６８１２４号公報Japanese Patent No. 4568124

ところで、上記した空気二次電池においては、エネルギー効率は未だ十分な値とはなっておらず、また、高出力化も未だ十分には図られていない。このため、空気二次電池の実用化を図るためには、更なるエネルギー効率の向上や高出力化が求められている。 By the way, in the above-described air secondary battery, the energy efficiency has not yet reached a sufficient value, and high output has not yet been sufficiently achieved. Therefore, in order to put air secondary batteries into practical use, further improvements in energy efficiency and higher output are required.

上記したようなエネルギー効率の向上や高出力化を妨げている主な要因は、空気極における過電圧が大きいことである。 A major factor that hinders the improvement in energy efficiency and the increase in output as described above is the large overvoltage at the air electrode.

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、充放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an air electrode for an air secondary battery capable of reducing the overvoltage in the charge/discharge reaction, and an air electrode including the air electrode. Another object of the present invention is to provide a secondary battery.

上記目的を達成するために、本発明によれば、触媒機能を有する混合粉末を含む空気極合剤を備えている空気二次電池用の空気極において、前記混合粉末は、コア粒子に前記コア粒子よりも小さい触媒粒子が組み合わされた混合粒子の集合体であり、前記コア粒子は、Ｎｉを含んでおり、前記触媒粒子は、パイロクロア型金属酸化物触媒により形成されており、前記コア粒子の表面に存在しており、前記Ｎｉの元素濃度をＡとし、前記パイロクロア型金属酸化物触媒の金属成分の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比をＣとし、前記混合粉末に含まれる前記混合粒子のうち任意に選ばれた複数個について測定された前記Ａ及び前記Ｂからそれぞれ求められる前記Ｃの平均値をＣavとし、前記Ｃ及び前記Ｃavから求められる標準偏差をσとした場合に、前記混合粉末は、σ/Ｃavで求められる変動係数Ｄが、Ｄ≦０．５２の関係を満たしている、空気二次電池用の空気極が提供される。 In order to achieve the above objects, according to the present invention, there is provided an air electrode for an air secondary battery comprising an air electrode mixture containing a mixed powder having a catalytic function, wherein the mixed powder is added to the core particles in the core particles. It is an aggregate of mixed particles in which catalyst particles smaller than particles are combined, the core particles contain Ni, the catalyst particles are formed of a pyrochlore-type metal oxide catalyst, and the core particles When the element concentration of Ni present on the surface is A, and the element concentration of the metal component of the pyrochlore-type metal oxide catalyst is B, the composition ratio represented by A / B is C, and the Let Cav be the average value of C obtained from A and B measured for a plurality of arbitrarily selected mixed particles contained in the mixed powder, and the standard deviation obtained from C and Cav Provided is an air electrode for an air secondary battery, wherein the mixed powder has a coefficient of variation D determined by σ/Cav, where σ, satisfies the relationship of D≦0.52.

前記触媒粒子の一次粒子の大きさは、前記コア粒子の一次粒子の大きさに対し、１／１０００以上、１／１０以下である構成とすることが好ましい。 The size of the primary particles of the catalyst particles is preferably 1/1000 or more and 1/10 or less of the size of the primary particles of the core particles.

前記パイロクロア型金属酸化物触媒は、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物である構成とすることが好ましい。 The pyrochlore-type metal oxide catalyst is preferably a pyrochlore-type bismuth ruthenium composite oxide.

前記混合粒子は、前記ビスマスルテニウム複合酸化物を５重量％以上、３０重量％以下、前記Ｎｉを６０重量％以上含む構成とすることが好ましい。 The mixed particles preferably contain 5% by weight or more and 30% by weight or less of the bismuth ruthenium composite oxide and 60% by weight or more of the Ni.

前記コア粒子は、フィラメント状のＮｉ粒子である構成とすることが好ましい。 The core particles are preferably filament-like Ni particles.

また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記正極は、上記した空気二次電池用の空気極である、空気二次電池が提供される。 Further, according to the present invention, a container and an electrode group accommodated in the container together with an alkaline electrolyte, the electrode group includes a positive electrode and a negative electrode superimposed with a separator interposed therebetween, and the positive electrode is An air secondary battery is provided, which is an air electrode for the air secondary battery described above.

前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる構成とすることが好ましい。 The negative electrode preferably contains a hydrogen storage alloy.

本発明に係る空気二次電池用の空気極は、触媒機能を有する混合粉末を含む空気極合剤を備えている空気二次電池用の空気極において、前記混合粉末は、コア粒子に前記コア粒子よりも小さい触媒粒子が組み合わされた混合粒子の集合体であり、前記コア粒子は、Ｎｉを含んでおり、前記触媒粒子は、パイロクロア型金属酸化物触媒により形成されており、前記コア粒子の表面に存在しており、前記Ｎｉの元素濃度をＡとし、前記パイロクロア型金属酸化物触媒の金属成分の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比をＣとし、前記混合粉末に含まれる前記混合粒子のうち任意に選ばれた複数個について測定された前記Ａ及び前記Ｂからそれぞれ求められる前記Ｃの平均値をＣavとし、前記Ｃ及び前記Ｃavから求められる標準偏差をσとした場合に、前記混合粉末は、σ/Ｃavで求められる変動係数Ｄが、Ｄ≦０．５２の関係を満たしている。変動係数Ｄの値が０．５２以下である混合粉末では、混合粉末を構成する混合粒子において、コア粒子の表面に触媒粒子が薄く均一に担持された状態となり、パイロクロア型金属酸化物触媒を有効利用することができる。その結果、充放電反応における過電圧を低減することに貢献する。よって、斯かる空気極を含む空気二次電池は、エネルギー効率が向上し、出力も高くなる。このため、本発明によれば、充放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池用の空気極、及び、この空気極触媒を含む、エネルギー効率の向上と高出力化が図られた空気二次電池を提供することができる。 An air electrode for an air secondary battery according to the present invention is an air electrode for an air secondary battery that includes an air electrode mixture containing a mixed powder having a catalytic function, wherein the mixed powder is a core particle in which the core is It is an aggregate of mixed particles in which catalyst particles smaller than particles are combined, the core particles contain Ni, the catalyst particles are formed of a pyrochlore-type metal oxide catalyst, and the core particles When the element concentration of Ni present on the surface is A, and the element concentration of the metal component of the pyrochlore-type metal oxide catalyst is B, the composition ratio represented by A / B is C, and the Let Cav be the average value of C obtained from A and B measured for a plurality of arbitrarily selected mixed particles contained in the mixed powder, and the standard deviation obtained from C and Cav In the case of σ, the mixed powder has a coefficient of variation D determined by σ/Cav that satisfies the relationship of D≦0.52. In the mixed powder having a coefficient of variation D of 0.52 or less, the catalyst particles are thinly and uniformly supported on the surface of the core particles in the mixed particles constituting the mixed powder, and the pyrochlore-type metal oxide catalyst is effective. can be used. As a result, it contributes to reducing the overvoltage in the charging/discharging reaction. Therefore, an air secondary battery including such an air electrode has improved energy efficiency and higher output. For this reason, according to the present invention, an air electrode for an air secondary battery capable of reducing overvoltage in charge and discharge reactions, and an improvement in energy efficiency and output including this air electrode catalyst have been achieved. An air secondary battery can be provided.

本発明の実施形態に係る空気水素二次電池を概略的に示した断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of an air-hydrogen secondary battery according to an embodiment of the present invention; FIG. 触媒層の厚さが均一な混合粒子の概略的な構成を示した断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of mixed particles having a catalyst layer with a uniform thickness. 触媒層の厚さにばらつきがある不均一混合粒子の概略的な構成を示した断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of heterogeneously mixed particles having catalyst layers with different thicknesses. 実施例１の混合粒子のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。2 is a drawing-substituting photograph showing an SEM image of the mixed particles of Example 1. FIG. 比較例１の混合粒子のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。4 is a drawing-substituting photograph showing an SEM image of the mixed particles of Comparative Example 1. FIG. 比較例２の混合粒子のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。3 is a drawing-substituting photograph showing an SEM image of mixed particles of Comparative Example 2. FIG. 実施例１の混合粒子の断面のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。2 is a drawing-substituting photograph showing a SEM image of a cross section of the mixed particles of Example 1. FIG. 比較例１の混合粒子の断面のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。3 is a drawing-substituting photograph showing a SEM image of a cross section of mixed particles of Comparative Example 1. FIG. 比較例２の混合粒子の断面のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。3 is a drawing-substituting photograph showing a SEM image of a cross section of mixed particles of Comparative Example 2. FIG.

以下、本発明に係る空気二次電池用の空気極を含む空気水素二次電池２（以下、電池２という）について図面を参照して説明する。 Hereinafter, an air-hydrogen secondary battery 2 (hereinafter referred to as battery 2) including an air electrode for an air secondary battery according to the present invention will be described with reference to the drawings.

図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中にアルカリ電解液８２とともに入れられた電極群１０とを備えている。 As shown in FIG. 1, the battery 2 includes a container 4 and an electrode group 10 placed in the container 4 together with an alkaline electrolyte 82 .

電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。 The electrode group 10 is formed by stacking a negative electrode 12 and an air electrode (positive electrode) 16 with a separator 14 interposed therebetween.

負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に担持された負極合剤層とを備えている。上記したような負極基材としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。 The negative electrode 12 includes a conductive negative electrode substrate having a porous structure and having a large number of pores, and a negative electrode mixture layer supported in the pores and on the surface of the negative electrode substrate. Foamed nickel, for example, can be used as the negative electrode substrate as described above.

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛、カーボンブラック等の粒子の集合体である粉末を用いることができる。 The negative electrode mixture contains hydrogen-absorbing alloy powder, which is an aggregate of hydrogen-absorbing alloy particles capable of absorbing and releasing hydrogen as a negative electrode active material, a conductive material, and a binder. Here, as the conductive material, a powder that is an aggregate of particles such as graphite and carbon black can be used.

水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、
一般式：Ｌｎ１－ａＭｇａＮｉｂ－ｃ－ｄＡｌｃＭｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。 Although the hydrogen storage alloy constituting the hydrogen storage alloy particles is not particularly limited, it is preferable to use, for example, a rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy. Although the composition of this rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy can be freely selected, for example,
General formula: Ln 1-a Mg a Ni b-c-d Al c M d (III)
It is preferable to use what is represented by.

ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。 However, in general formula (III), Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, Zr and Ti represents at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P and B represents at least one element selected from the group, and subscripts a, b, c, and d are 0.01≦a≦0.30, 2.8≦b≦3.9, and 0.05≦c, respectively; represents a number that satisfies the relationships of ≦0.30 and 0≦d≦0.50.

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。 Here, the hydrogen-absorbing alloy particles are obtained, for example, as follows.
First, metal raw materials are weighed and mixed so as to have a predetermined composition, and the mixture is melted in, for example, a high-frequency induction melting furnace under an inert gas atmosphere, and then cooled to form an ingot. The obtained ingot is homogenized by heating to 900 to 1200° C. in an inert gas atmosphere and holding at that temperature for 5 to 24 hours. Thereafter, the ingot is pulverized and sieved to obtain hydrogen-absorbing alloy powder, which is an aggregate of hydrogen-absorbing alloy particles having a desired particle size.

結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。 Examples of binders that can be used include sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, and the like.

ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、多孔質構造をなしている。 Here, the negative electrode 12 can be manufactured, for example, as follows.
First, a negative electrode mixture paste is prepared by kneading a hydrogen-absorbing alloy powder, which is an aggregate of hydrogen-absorbing alloy particles, a conductive material, a binder, and water. The obtained negative electrode mixture paste is filled in the negative electrode base material, and then dried. After drying, the negative electrode base material to which the hydrogen-absorbing alloy particles and the like are adhered is roll-rolled to increase the alloy content per volume, and then cut to obtain the negative electrode 12 . The negative electrode 12 has a plate shape as a whole. The negative electrode mixture layer contained in the negative electrode 12 is formed of particles of a hydrogen-absorbing alloy, particles of a conductive material, and the like, and thus has a porous structure.

次に、空気極１６は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の空気極基材と、前記した空孔内及び空気極基材の表面に担持された空気極合剤層（正極合剤層）とを備えている。上記したような空気極基材としては、例えば、発泡ニッケルやニッケルメッシュを用いることができる。 Next, the air electrode 16 consists of a conductive air electrode substrate having a porous structure and having a large number of pores, and an air electrode mixture layer ( positive electrode mixture layer). Foamed nickel or nickel mesh, for example, can be used as the air electrode substrate as described above.

空気極合剤は、空気二次電池用の触媒機能を有する混合粉末及び結着剤を含む。
空気二次電池用の触媒機能を有する混合粉末は、コア粒子に、このコア粒子よりも小さい触媒粒子が組み合わされた混合粒子の集合体である。 The air electrode mixture contains a mixed powder and a binder having a catalytic function for an air secondary battery.
A mixed powder having a catalytic function for an air secondary battery is an aggregate of mixed particles in which core particles are combined with catalyst particles smaller than the core particles.

上記したコア粒子は、空気極１６における導電材として機能するとともに、上記した触媒粒子を担持する担体として用いられる。また、コア粒子は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるために優れた導電性を備えていることが望まれる。斯かるコア粒子としては、例えば、Ｎｉ粒子を用いることが好ましい。上記したＮｉ粒子としては、例えば、平均粒径が１０μｍ～２０μｍの粒子を用いることが好ましい。ここで、本発明において平均粒径といった場合、特に言及した場合を除き、対象となる粒子の集合体である粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて体積基準で粒径分布を測定して得られた体積平均粒径を指すものとする。 The above-described core particles function as a conductive material in the air electrode 16 and are used as a carrier for supporting the above-described catalyst particles. Further, the core particles are desired to have excellent electrical conductivity in order to reduce the internal resistance in order to increase the output of the air secondary battery. As such core particles, for example, Ni particles are preferably used. As the Ni particles, for example, particles having an average particle size of 10 μm to 20 μm are preferably used. Here, when referring to the average particle size in the present invention, the particle size distribution on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device for a powder that is an aggregate of target particles, unless otherwise specified. shall refer to the volume average particle diameter obtained by measuring the

ここで、上記したＮｉ粒子としては、スパイク状の粒子又はスパイク状の粒子が鎖状につながったフィラメント状の粒子を用いることが好ましい。このようなスパイク状又はフィラメント状のＮｉ粒子は、カーボニル法により製造され、比表面積の増加、触媒担持性向上、導電ネットワークの形成、ガス拡散性の向上が期待できる。このため、空気極の抵抗値が低く抑えられ、電池の過電圧低減に貢献する。 Here, as the Ni particles, it is preferable to use spike-like particles or filament-like particles in which spike-like particles are connected in a chain. Such spike-like or filament-like Ni particles are produced by the carbonyl method, and are expected to have an increased specific surface area, improved catalyst supportability, formation of a conductive network, and improved gas diffusion. Therefore, the resistance value of the air electrode is kept low, which contributes to the reduction of overvoltage of the battery.

上記したようなコア粒子の集合体であるコア粒子の粉末、すなわち、Ｎｉ粉末を従来の製造方法により製造する。 A core particle powder, that is, a Ni powder, which is an aggregate of core particles as described above, is manufactured by a conventional manufacturing method.

次に触媒粒子について説明する。触媒粒子としては、パイロクロア型金属酸化物触媒の粒子が用いられる。 Next, catalyst particles will be described. Particles of a pyrochlore-type metal oxide catalyst are used as the catalyst particles.

パイロクロア型金属酸化物触媒としては、一般式：Ａ２－ｘＢ２－ｙＯ７－ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、－０．５≦ｚ≦０．５の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表される組成を有している複合酸化物を用いることが好ましい。より好ましくはパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）が用いられる。 The pyrochlore-type metal oxide catalyst has the general formula: A 2-x B 2-y O 7-z (where x, y, and z are 0≦x≦1, 0≦y≦1, −0 A is Bi, Pb, Tb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, represents at least one element selected from Mn, Y, Zn and Al, and B is Ru, Ir, Si, Ge, Ta, Sn, Hf, Zr, Ti, Nb, V, Sb, Rh, Cr, Re , Sc, Co, Cu, In, Ga, Cd, Fe, Ni, W and Mo.). is preferred. A pyrochlore-type bismuth ruthenium composite oxide (Bi 2 Ru 2 O 7 ) is more preferably used.

パイロクロア型金属酸化物触媒においては、酸素発生及び酸素還元に対して２元機能を有するパイロクロア型金属酸化物触媒を用いることが好適である。このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。 As the pyrochlore-type metal oxide catalyst, it is preferable to use a pyrochlore-type metal oxide catalyst having dual functions for oxygen evolution and oxygen reduction. Such a dual-functional catalyst contributes to reducing the overvoltage of the battery both during the charging process and during the discharging process.

次に、空気二次電池用のパイロクロア型金属酸化物の製造方法に関し、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を例に挙げて具体的に以下に説明する。 Next, a method for producing a pyrochlore-type metal oxide for an air secondary battery will be specifically described below, taking a pyrochlore-type bismuth ruthenium composite oxide as an example.

Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを同じ濃度となるように蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加える。この際の浴温度は６０℃以上、９０℃以下に保持し、酸素バブリングを行いながら撹拌する。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１０時間以上、２０時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。そして、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で３５０℃以上、６５０℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、２４時間以下保持することにより焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物を６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させる。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が得られる。 Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were put into distilled water so as to have the same concentration, and stirred to obtain Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H . A mixed aqueous solution of 2 O is prepared. At this time, the temperature of the distilled water should be 60° C. or higher and 90° C. or lower. Then, a NaOH aqueous solution of 1 mol/L or more and 3 mol/L or less is added to this mixed aqueous solution. At this time, the bath temperature is maintained at 60° C. or higher and 90° C. or lower, and the mixture is stirred while oxygen bubbling is performed. The solution containing the precipitate produced by this operation is held at 80° C. or higher and 100° C. or lower to evaporate part of the water to form a paste. This paste is transferred to an evaporating dish, heated to 100° C. or more and 150° C. or less, and kept in that state for 10 hours or more and 20 hours or less for drying to obtain a dried paste product. Then, after pulverizing the dried product in a mortar, it is heated to a temperature of 350° C. or higher and 650° C. or lower in an air atmosphere, and is fired by holding for 0.5 hour or longer and 24 hours or shorter to obtain a fired product. The baked product obtained is washed with distilled water at a temperature of 60° C. or higher and 90° C. or lower, and then dried. As a result, a pyrochlore-type bismuth-ruthenium composite oxide is obtained.

次に、調製されたビスマスルテニウム複合酸化物を硝酸水溶液に浸漬させ、酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。 Next, the prepared bismuth ruthenium composite oxide is preferably immersed in an aqueous nitric acid solution for acid treatment. Specifically, it is as follows.

まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、準備する硝酸水溶液に関し、その濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下とし、その量はビスマスルテニウム複合酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量とし、その温度は２０℃以上、２５℃以下に設定することが好ましい。 First, an aqueous nitric acid solution is prepared. Here, the nitric acid aqueous solution to be prepared has a concentration of 5 mol/L or less, an amount of 20 mL per 1 g of the bismuth ruthenium composite oxide, and a temperature of 20° C. or more and 25° C. or less. preferably.

そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム複合酸化物を浸漬し、６時間以下撹拌する。所定時間経過後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム複合酸化物は、６０℃以上、８０℃以下に設定されたイオン交換水に投入され洗浄される。 Then, the bismuth ruthenium composite oxide is immersed in the prepared nitric acid aqueous solution and stirred for 6 hours or less. After a predetermined time has elapsed, the bismuth ruthenium composite oxide is filtered by suction from the aqueous nitric acid solution. The filtered bismuth ruthenium composite oxide is put into ion-exchanged water set at 60° C. or higher and 80° C. or lower and washed.

洗浄されたビスマスルテニウム複合酸化物は、１００℃以上、１２０℃以下の環境下で１時間以上、２時間以下保持され、乾燥させられる。 The washed bismuth ruthenium composite oxide is held in an environment of 100° C. or more and 120° C. or less for 1 hour or more and 2 hours or less and dried.

以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム複合酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム複合酸化物（パイロクロア型の複合酸化物）の製造過程で生じる副生成物を除去することができる。なお、酸処理に用いられる酸性水溶液は、硝酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸水溶液の他に塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いることができる。これら、塩酸水溶液及び硫酸水溶液においても、硝酸水溶液と同様に副生成物を除去できるという効果が得られる。 As described above, a bismuth ruthenium composite oxide that has been subjected to an acid treatment is obtained. By performing acid treatment in this manner, it is possible to remove by-products produced during the production process of the bismuth-ruthenium composite oxide (pyrochlore-type composite oxide). The acidic aqueous solution used for the acid treatment is not limited to the nitric acid aqueous solution, and besides the nitric acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution and a sulfuric acid aqueous solution can be used. These hydrochloric acid aqueous solution and sulfuric acid aqueous solution also have the effect of being able to remove by-products in the same manner as the nitric acid aqueous solution.

上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物は機械的に粉砕される。これにより、所定粒径の粒子の集合体であるビスマスルテニウム複合酸化物の粉末が得られる。上記した機械的粉砕の際、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子は、上記したコア粒子よりも小さくなるように粉砕される。 The bismuth ruthenium composite oxide obtained as described above is mechanically pulverized. As a result, a powder of bismuth ruthenium composite oxide, which is an aggregate of particles having a predetermined particle size, is obtained. During the above-described mechanical pulverization, the particles of the bismuth-ruthenium composite oxide are pulverized so as to be smaller than the above-described core particles.

ここで、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子（触媒粒子）の一次粒子の平均粒径は、コア粒子（Ｎｉ粒子）の一次粒子の平均粒径に対して、１／１０００以上、１／１０以下の範囲とすることが好ましい。ビスマスルテニウム複合酸化物粒子（触媒粒子）の一次粒子の平均粒径が、コア粒子（Ｎｉ粒子）の一次粒子の平均粒径に対して、１／１０００未満の場合、凝集し易くなり、触媒能が低下する。一方、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子（触媒粒子）の一次粒子の平均粒径が、コア粒子（Ｎｉ粒子）の一次粒子の平均粒径に対して、１／１０を超えると、コア粒子（Ｎｉ粒子）の表面をビスマスルテニウム複合酸化物粒子（触媒粒子）で均一に覆うことが難しくなり電池反応が阻害されるおそれがある。このため、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子（触媒粒子）の一次粒子の平均粒径は、コア粒子（Ｎｉ粒子）の一次粒子の平均粒径に対して、上記の範囲に設定することが好ましい。 Here, the average particle size of the primary particles of the bismuth-ruthenium composite oxide particles (catalyst particles) is in the range of 1/1000 or more and 1/10 or less of the average particle size of the primary particles of the core particles (Ni particles). It is preferable to When the average particle size of the primary particles of the bismuth ruthenium composite oxide particles (catalyst particles) is less than 1/1000 of the average particle size of the primary particles of the core particles (Ni particles), aggregation tends to occur, resulting in catalytic performance. decreases. On the other hand, when the average particle size of the primary particles of the bismuth ruthenium composite oxide particles (catalyst particles) exceeds 1/10 of the average particle size of the primary particles of the core particles (Ni particles), the core particles (Ni particles ) is difficult to uniformly cover the surface of the bismuth ruthenium composite oxide particles (catalyst particles), which may hinder the cell reaction. Therefore, the average particle size of the primary particles of the bismuth-ruthenium composite oxide particles (catalyst particles) is preferably set within the above range with respect to the average particle size of the primary particles of the core particles (Ni particles).

次に、上記のようにして得られたコア粒子の粉末と、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末とを混合し、コア粒子にビスマスルテニウム複合酸化物の粒子（触媒粒子）を組み合わせた混合粒子の集合体である混合粉末を形成する。 Next, the powder of the core particles obtained as described above and the powder of the bismuth ruthenium composite oxide are mixed, and the core particles are combined with the bismuth ruthenium composite oxide particles (catalyst particles) to form an assembly of mixed particles. form a mixed powder that is solid.

上記した触媒粒子の大きさは、コア粒子の大きさとの関係では、粒径がｎｍオーダーのいわゆるナノ粒子となる場合がある。このようなナノ粒子は、凝集し易い。このため、コア粒子と、ナノ粒子である触媒粒子とを混合する場合、凝集を抑制すべく強い剪断力を加えながら分離や粉砕を繰り返して混合を行う必要がある。このような混合作業には、容器内に回転する撹拌羽を備えている機械的撹拌型混合機や、容器自体も回転可能な複合型混合機がある。このような混合機の容器内にコア粒子及び触媒粒子を投入し、混合機を駆動することにより、マクロな混合、ミクロな混合、粒子の複合化が進行し、コア粒子と触媒粒子とが組み合わされた混合粒子が得られ、この混合粒子の集合体が混合粉末となる。 In relation to the size of the core particles, the size of the catalyst particles described above may be so-called nanoparticles having a size of nm order. Such nanoparticles tend to aggregate. For this reason, when core particles and catalyst particles, which are nanoparticles, are mixed, it is necessary to repeat separation and pulverization while applying a strong shearing force in order to suppress agglomeration. Such mixing operations include mechanical stirring mixers that have rotating stirring blades within a container and composite mixers that allow the container itself to rotate. By putting the core particles and the catalyst particles into the container of such a mixer and driving the mixer, macro-mixing, micro-mixing, and particle compositing proceed, and the core particles and the catalyst particles are combined. Mixed particles are obtained, and an aggregate of the mixed particles becomes a mixed powder.

上記のようにナノ粒子の凝集を抑制するために、混合に際し強いせん断力を加える必要があるが、そのせん断力が強すぎると、粒子相の緻密化による比表面積の低下、摩擦熱の発生による溶融や変質といった不具合が生じ得る。このような不具合が生じた混合粒子は、触媒が有効に機能せず、空気二次電池に採用しても電池特性に悪影響を与えるおそれがある。 In order to suppress the aggregation of nanoparticles as described above, it is necessary to apply a strong shearing force during mixing. Problems such as melting and deterioration may occur. Mixed particles with such defects do not function effectively as a catalyst, and may adversely affect battery characteristics even when used in an air secondary battery.

本発明者は、導電性を確保しつつ触媒の機能を有効に発揮できる混合粒子を開発すべく、鋭意研究を行なった。その結果、導電性担体成分（コア粒子中のＮｉ）及び触媒成分（例えば、Ｂｉ及びＲｕ）の組成比（Ｎｉ／（Ｂｉ＋Ｒｕ））の分散度（ばらつき）と、電池特性との間に相関関係があることを見出し、混合粒子の処理方法を調整することにより、導電性を確保しつつ触媒の機能を有効に発揮できる混合粒子を得た。 The present inventor has conducted extensive research to develop mixed particles that can effectively exhibit the function of a catalyst while ensuring electrical conductivity. As a result, there is a correlation between the dispersity (variation) of the composition ratio (Ni/(Bi+Ru)) of the conductive carrier component (Ni in the core particle) and the catalyst component (e.g., Bi and Ru) and the battery characteristics. By adjusting the treatment method of mixed particles, mixed particles that can effectively exhibit the function of a catalyst while ensuring conductivity were obtained.

本発明における触媒機能を有する混合粉末を構成する混合粒子は、上記したように、Ｎｉを含むコア粒子と、コア粒子の表面に存在している触媒粒子（パイロクロア型金属酸化物触媒）とを備えている。そして、コア粒子のＮｉの元素濃度をＡとし、パイロクロア型金属酸化物触媒の金属成分の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比をＣとし、混合粉末に含まれる混合粒子のうち任意に選ばれた複数個について測定された前記Ａ及び前記Ｂからそれぞれ求められる前記Ｃの平均値をＣavとし、前記Ｃ及び前記Ｃavから求められる標準偏差をσとした場合に、前記混合粉末は、σ/Ｃavで求められる変動係数Ｄが、Ｄ≦０．５２の関係を満たしていることを特徴としている。 As described above, the mixed particles constituting the mixed powder having a catalytic function in the present invention include core particles containing Ni and catalyst particles (pyrochlore-type metal oxide catalyst) existing on the surface of the core particles. ing. Then, when the element concentration of Ni in the core particle is A, and the element concentration of the metal component of the pyrochlore-type metal oxide catalyst is B, the composition ratio represented by A / B is C, and is contained in the mixed powder Let Cav be the average value of C obtained from A and B measured for a plurality of arbitrarily selected mixed particles, and let σ be the standard deviation obtained from C and Cav, The mixed powder is characterized in that the coefficient of variation D obtained by σ/Cav satisfies the relationship of D≦0.52.

混合粒子に関し、Ｎｉと、触媒の金属成分との組成比を求めることにより、コア粒子の表面に担持されている触媒粒子の割合を把握することができる。これにより、コア粒子表面の触媒層の厚さが把握できる。そして、この組成比のばらつきの度合いとしての変動係数Ｄから触媒層の厚さの均一性が把握できる。上記した混合粒子においては、変動係数Ｄが０．５２以下の場合、触媒層の厚さが薄く均一であることを示すので、変動係数Ｄが０．５２以下の混合粒子を採用した空気二次電池は、電池特性に優れる。 With respect to the mixed particles, the ratio of the catalyst particles supported on the surfaces of the core particles can be grasped by obtaining the composition ratio of Ni and the metal component of the catalyst. Thereby, the thickness of the catalyst layer on the core particle surface can be grasped. The uniformity of the thickness of the catalyst layer can be grasped from the coefficient of variation D, which is the degree of variation in the composition ratio. In the mixed particles described above, when the coefficient of variation D is 0.52 or less, the thickness of the catalyst layer is thin and uniform. The battery has excellent battery characteristics.

ここで、混合粒子の概略的な構成について説明する。まず、本発明において理想とされる混合粒子７０の概略構成を図２に示す。この図２に示されるように、本発明に係る混合粒子７０は、コア粒子７２と、このコア粒子７２の表面に担持された触媒粒子７４とを備えている。上記した触媒粒子７４は、コア粒子７２の表面に薄く均一に担持されていることが好ましい。触媒粒子７４により電池反応が進行するが、触媒粒子７４自体は導電性に優れていないので、触媒粒子７４の層が厚くなりすぎると混合粒子７０全体としての導電性が阻害される。このため、触媒粒子７４により形成された触媒層７６はコア粒子７２の表面に存在することが必要であるが、厚くなりすぎても不具合が生じる。よって、上記したように、触媒粒子７４は、コア粒子７２の表面に薄く均一に存在することが好ましい。このように、コア粒子７２の表面に触媒粒子７４を薄く均一に担持させるには、混合機により３５Ｗｈ以下の負荷量をかけて混合することが好ましい。なお、本発明においては、混合機による負荷をＷで表し、その負荷を１時間かけて混合した場合の負荷の量を負荷量としてＷｈで表すこととする。 Here, a schematic configuration of mixed particles will be described. First, FIG. 2 shows a schematic configuration of a mixed particle 70 that is ideal in the present invention. As shown in FIG. 2, mixed particles 70 according to the present invention comprise core particles 72 and catalyst particles 74 supported on the surfaces of core particles 72 . The catalyst particles 74 described above are preferably thinly and uniformly supported on the surfaces of the core particles 72 . Although the cell reaction proceeds by the catalyst particles 74, the catalyst particles 74 themselves are not excellent in electrical conductivity. Therefore, the catalyst layer 76 formed by the catalyst particles 74 needs to exist on the surface of the core particle 72, but even if it becomes too thick, problems will occur. Therefore, as described above, the catalyst particles 74 preferably exist thinly and uniformly on the surfaces of the core particles 72 . In order to thinly and uniformly support the catalyst particles 74 on the surfaces of the core particles 72 in this manner, it is preferable to apply a load of 35 Wh or less to the mixture using a mixer. In the present invention, the load of the mixer is represented by W, and the amount of load when the load is mixed for one hour is represented by Wh as the amount of load.

一方、本発明において、あまり好ましくないとされる形態の不均一混合粒子７１の概略構成を図３に示す。この図３に示されるように、不均一混合粒子７１は、触媒粒子７４により形成された触媒層７６の厚さが不均一であり、部分的にコア粒子７２の表面７２ａが露出している。 On the other hand, in the present invention, FIG. 3 shows a schematic configuration of the non-uniformly mixed particles 71, which is considered to be less preferable. As shown in FIG. 3, in non-uniform mixed particles 71, the thickness of the catalyst layer 76 formed by the catalyst particles 74 is non-uniform, and the surfaces 72a of the core particles 72 are partially exposed.

この不均一混合粒子７１は、混合の際の負荷量が３５Ｗｈを超えるくらいに大きくした場合、また、逆に、混合の際の負荷が小さすぎる場合、例えば、５Ｗｈ以下となるような場合に発生し易い。 The non-uniformly mixed particles 71 occur when the load during mixing is increased to exceed 35 Wh, or conversely, when the load during mixing is too small, for example, when it is 5 Wh or less. easy to do

詳しくは、混合の際の負荷量が３５Ｗｈを超えるような場合、触媒粒子はコア粒子に多く担持され触媒層７６は厚く付き易い。しかし、触媒層７６において、厚くなりすぎた表面部分が剥離して、触媒層７６が部分的に薄くなったり、コア粒子７２の表面７２ａが露出したりして、触媒層７６の厚さがばらつく。また、混合の際の負荷が５Ｗｈ以下となるような場合、触媒粒子７４は凝集し易く、触媒層７６は比較的厚くなり易い。しかしながら、負荷が弱いので、触媒粒子７４はコア粒子７２の表面７２ａから脱落し易い。つまり、負荷が低すぎても触媒層の厚さはばらついてしまう。上記したように、触媒層７６の厚さがばらつくと、触媒の機能が十分に発揮されず、電池特性の低下を招くおそれがある。 Specifically, when the load amount during mixing exceeds 35 Wh, a large amount of catalyst particles are supported on the core particles, and the catalyst layer 76 tends to be thick. However, in the catalyst layer 76, the excessively thickened surface portion peels off, the catalyst layer 76 becomes partially thin, or the surface 72a of the core particle 72 is exposed, and the thickness of the catalyst layer 76 varies. . Moreover, when the load during mixing is 5 Wh or less, the catalyst particles 74 tend to aggregate, and the catalyst layer 76 tends to become relatively thick. However, since the load is weak, catalyst particles 74 are likely to fall off surfaces 72 a of core particles 72 . In other words, even if the load is too low, the thickness of the catalyst layer will vary. As described above, if the thickness of the catalyst layer 76 varies, the function of the catalyst may not be sufficiently exhibited, and the battery characteristics may deteriorate.

また、負荷が高すぎる場合においては、触媒層７６の粒子が緻密化し、比表面積が低下したり、摩擦熱による溶融や変質が起こる。このような緻密変質部分７８では、触媒の機能が阻害され、電池特性が低下する。 Moreover, when the load is too high, the particles of the catalyst layer 76 become dense, the specific surface area decreases, and the frictional heat causes melting or deterioration. In such a dense altered portion 78, the function of the catalyst is hindered, and the battery characteristics are degraded.

なお、図２及び３においては、簡略化のため、混合粒子７０及び不均一混合粒子７１を構成するコア粒子７２及び触媒粒子７４は、球形であると仮定している。また、触媒層７６の層数もこれらの図に記載された数に限定されるものではない。 2 and 3, for the sake of simplification, it is assumed that the core particles 72 and the catalyst particles 74 forming the mixed particles 70 and the heterogeneously mixed particles 71 are spherical. Also, the number of catalyst layers 76 is not limited to the number shown in these figures.

上記した混合粒子７０においては、触媒層７６の厚さは、薄すぎると電池反応が起こり難く、厚すぎると導電性が低下する。つまり、触媒層が薄いと触媒の量が少なく、触媒の機能が十分発揮されず、触媒層が厚いと、金属に比べ導電性が低い触媒の割合が増えて導電性の低下を招く。このため、触媒層７６の厚さを適切な厚さに設定しなければ、電池特性は低下してしまう。混合粒子７０においては、触媒としてのビスマスルテニウム複合酸化物により形成される触媒層７６の厚さは、コア粒子としてのＮｉ粒子と、ビスマスルテニウム複合酸化物との重量の比率に依存する。このため、良好な厚さのビスマスルテニウム複合酸化物の触媒層７６を得るには、ビスマスルテニウム複合酸化物を５重量％以上、３０重量％以下に設定し、Ｎｉ粒子を６０質量％以上に設定することが好ましい。
なお、触媒粒子７４による被覆厚みは、５～１０粒子層程度とすることが好ましい。 In the mixed particles 70 described above, if the thickness of the catalyst layer 76 is too thin, the cell reaction will hardly occur, and if it is too thick, the conductivity will decrease. In other words, if the catalyst layer is thin, the amount of catalyst is small and the function of the catalyst is not sufficiently exhibited, and if the catalyst layer is thick, the ratio of the catalyst having lower conductivity than metal increases, causing a decrease in conductivity. Therefore, unless the thickness of the catalyst layer 76 is set to an appropriate thickness, the battery characteristics will deteriorate. In the mixed particles 70, the thickness of the catalyst layer 76 formed of the bismuth ruthenium composite oxide as the catalyst depends on the weight ratio of the Ni particles as the core particles and the bismuth ruthenium composite oxide. Therefore, in order to obtain the catalyst layer 76 of the bismuth ruthenium composite oxide with a good thickness, the bismuth ruthenium composite oxide is set to 5% by weight or more and 30% by weight or less, and the Ni particles are set to 60% by weight or more. preferably.
The thickness of the coating with the catalyst particles 74 is preferably about 5 to 10 particle layers.

次に、結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させるとともに空気極１６に適切な撥水性を付与する働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。 Next, the binder functions to bind the constituent materials of the air electrode mixture and to impart appropriate water repellency to the air electrode 16 . Here, the binder is not particularly limited, and for example, a fluororesin is used. As a preferable fluororesin, polytetrafluoroethylene (PTFE) is used, for example.

空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、コア粒子としてのＮｉ粒子と、触媒粒子（ビスマスルテニウム複合酸化物粒子）とが組み合わされた混合粒子の集合体である混合粉末を準備する。更に、結着剤及び水を準備する。そして、これら混合粉末、結着剤及び水を混錬して空気極合剤ペーストを調製する。 The air electrode 16 can be manufactured, for example, as follows.
First, a mixed powder is prepared which is an aggregate of mixed particles in which Ni particles as core particles and catalyst particles (bismuth ruthenium composite oxide particles) are combined. Furthermore, a binder and water are prepared. Then, the mixed powder, binder and water are kneaded to prepare an air electrode mixture paste.

得られた空気極合剤ペーストは、例えば、ローラプレスを施すことによりシート状に成形され、それにより空気極合剤シートを得る。その後、空気極合剤シートは、ニッケルメッシュ（空気極基材）にプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。 The obtained air electrode mixture paste is formed into a sheet by, for example, roller pressing to obtain an air electrode mixture sheet. After that, the air electrode mixture sheet is press-bonded to a nickel mesh (air electrode base material). This yields an intermediate cathode product.

次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、３００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、２０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この焼成処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。この空気極１６は、空気極合剤により形成された空気極合剤層を備えている。空気極合剤は、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子と組み合わされたＮｉ粒子等を含んでいるので、斯かる空気極合剤で形成された空気極合剤層は、全体として多孔質構造をなしており、ガス拡散性に優れている。 Next, the obtained intermediate product is put into a sintering furnace and sintered. This firing treatment is performed in an inert gas atmosphere. Nitrogen gas and argon gas, for example, are used as this inert gas. The conditions for the firing treatment are heating to a temperature of 300° C. or more and 400° C. or less, and maintaining this state for 10 minutes or more and 20 minutes or less. After that, the intermediate product is naturally cooled in the kiln, and when the temperature of the intermediate product reaches 150° C. or lower, it is taken out into the atmosphere. As a result, an intermediate product that has undergone a firing treatment is obtained. The air electrode 16 is obtained by cutting the intermediate product after the firing treatment into a predetermined shape. The air electrode 16 has an air electrode mixture layer formed of an air electrode mixture. Since the air electrode mixture contains Ni particles and the like combined with particles of the bismuth-ruthenium composite oxide, the air electrode mixture layer formed of such an air electrode mixture has a porous structure as a whole. and has excellent gas diffusivity.

上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。 The air electrode 16 and the negative electrode 12 obtained as described above are laminated via the separator 14 to form the electrode group 10 . The separator 14 is arranged to avoid a short circuit between the air electrode 16 and the negative electrode 12, and is made of an electrically insulating material. As the material used for the separator 14, for example, a polyamide fiber nonwoven fabric to which a hydrophilic functional group is added, or a polyolefin fiber nonwoven fabric such as polyethylene or polypropylene to which a hydrophilic functional group is added can be used. can.

形成された電極群１０は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル製の箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。 The formed electrode group 10 is placed in the container 4 together with the alkaline electrolyte. The container 4 is not particularly limited as long as it can contain the electrode group 10 and the alkaline electrolyte. For example, a box-shaped acrylic container 4 is used. The container 4 includes, for example, a container body 6 and a lid 8, as shown in FIG.

容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。 The container body 6 has a box shape having a bottom wall 18 and side walls 20 extending upward from the peripheral edge of the bottom wall 18 . The portion surrounded by the upper edge 21 of the side wall 20 is open. That is, an opening 22 is provided on the opposite side of the bottom wall 18 . Further, in the side wall 20, through holes are provided at predetermined positions of the right side wall 20R and the left side wall 20L, respectively, and these through holes become outlets 24 and 26 for lead wires, which will be described later.

更に、容器本体６には、電解液貯蔵部８０が取り付けられている。この電解液貯蔵部８０は、アルカリ電解液８２を収容する容器であり、例えば、底壁１８に設けられた貫通孔１９と連通する連結部８４を介して取り付けられている。連結部８４は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を連通するアルカリ電解液８２の流路である。このように、容器４の内部と電解液貯蔵部８０とは連通しているため、アルカリ電解液８２は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を移動することができる。 Furthermore, an electrolytic solution reservoir 80 is attached to the container body 6 . The electrolytic solution storage unit 80 is a container that stores an alkaline electrolytic solution 82 , and is attached via a connecting portion 84 that communicates with the through hole 19 provided in the bottom wall 18 , for example. The connection part 84 is a channel for the alkaline electrolyte 82 that communicates between the inside of the container 4 and the electrolyte storage part 80 . Since the interior of the container 4 and the electrolyte storage unit 80 communicate with each other in this manner, the alkaline electrolyte 82 can move between the interior of the container 4 and the electrolyte storage unit 80 .

蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。 The lid 8 has the same plan view shape as the container body 6 , covers the upper part of the container body 6 , and closes the opening 22 . A liquid-tight seal is provided between the lid 8 and the upper edge 21 of the side wall 20 .

蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、通気路３０が設けられている。通気路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、通気路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、通気路３０の他方端と連通している。つまり、通気路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から通気路３０に空気を送り込むことができる。 An air passage 30 is provided in the inner surface portion 28 of the lid 8 facing the inside of the container body 6 . The air passage 30 has an open portion facing the inside of the container body 6, and forms a single serpentine shape as a whole. Further, at predetermined positions of the lid 8, an inlet-side vent hole 32 and an outlet-side vent hole 34 are provided through the lid 8 in the thickness direction. The entry-side ventilation hole 32 communicates with one end of the ventilation path 30 , and the exit-side ventilation hole 34 communicates with the other end of the ventilation path 30 . In other words, the air passage 30 is open to the atmosphere through the inlet-side air hole 32 and the outlet-side air hole 34 . It should be noted that it is preferable to attach a pumping pump (not shown) to the entry-side vent hole 32 . Air can be sent into the ventilation path 30 from the entry-side ventilation hole 32 by driving the pressure-feeding pump.

容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、発泡ニッケルのシートが用いられる。 An adjustment member 36 is arranged on the bottom wall 18 of the container body 6 as required. The adjusting member 36 is used for alignment of the electrode group 10 in the height direction within the container 4 . As the adjusting member 36, for example, a foamed nickel sheet is used.

調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。 An electrode group 10 is arranged on the adjustment member 36 . At this time, the negative electrode 12 of the electrode group 10 is arranged so as to be in contact with the adjusting member 36 .

一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。 On the other hand, on the side of the electrode group 10 facing the air electrode 16 , a water-repellent ventilation member 40 is arranged so as to be in contact with the air electrode 16 . This water-repellent air-permeable member 40 is obtained by combining a PTFE porous membrane 42 with a non-woven fabric diffusion paper 44 . The water-repellent air-permeable member 40 exhibits a water-repellent effect due to PTFE and allows gas to pass therethrough. The water-repellent ventilation member 40 is interposed between the lid 8 and the air electrode 16 and adheres to both the lid 8 and the air electrode 16 . This water-repellent ventilation member 40 has a size to cover the entirety of the ventilation path 30 , the inlet-side ventilation hole 32 and the outlet-side ventilation hole 34 of the lid 8 .

上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。その後、所定量のアルカリ電解液８２が電解液貯蔵部８０から注入され、容器４内にアルカリ電解液８２が満たされる。このようにして、電池２が形成される。 A lid 8 is placed on the container body 6 housing the electrode group 10 , the adjusting member 36 and the water-repellent ventilation member 40 as described above. 1, peripheral edge portions 46 and 48 of the container 4 (container body 6 and lid 8) are sandwiched by connectors 50 and 52 from above and below. Thereafter, a predetermined amount of alkaline electrolyte 82 is injected from the electrolyte storage unit 80 to fill the container 4 with the alkaline electrolyte 82 . Thus, the battery 2 is formed.

なお、上記したアルカリ電解液８２としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。 As the alkaline electrolyte 82 described above, a general alkaline electrolyte used for alkaline secondary batteries is preferably used, and specifically, includes at least one of NaOH, KOH and LiOH as a solute. Aqueous solutions are used.

ここで、電池２においては、蓋８の通気路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。 Here, in the battery 2 , the ventilation path 30 of the lid 8 faces the water-repellent ventilation member 40 . The water-repellent ventilation member 40 allows gas to pass through but blocks moisture, so the air electrode 16 is open to the atmosphere through the water-repellent ventilation member 40, the ventilation path 30, the inlet side ventilation hole 32, and the outlet side ventilation hole 34. It will be. In other words, the air electrode 16 is in contact with the atmosphere through the water-repellent ventilation member 40 .

また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。 In the battery 2 , the air electrode (positive electrode) 16 is electrically connected to the air electrode lead (positive electrode lead) 54 , and the negative electrode 12 is electrically connected to the negative electrode lead 56 . The air electrode lead 54 and the negative electrode lead 56 are schematically drawn in FIG. there is An air electrode terminal (positive electrode terminal) 58 is provided at the tip of the air electrode lead 54 , and a negative electrode terminal 60 is provided at the tip of the negative electrode lead 56 . Therefore, in the battery 2, the air electrode terminal 58 and the negative electrode terminal 60 are used to input and output current during charging and discharging.

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極触媒の合成
第１ステップとして、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを所定量準備し、これらＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏが同じ濃度となるように７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で１２時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物（前駆体）を得た。 [Example]
1. Manufacture of battery (Example 1)
(1) Synthesis of air electrode catalyst As a first step, a predetermined amount of Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O is prepared, and these Bi( NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3 are prepared. * 3H 2 O was put into distilled water at 75°C so as to have the same concentration, and stirred to prepare a mixed aqueous solution of Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O. Then, a 2 mol/L NaOH aqueous solution was added to this mixed aqueous solution. At this time, the bath temperature was 75° C., and the mixture was stirred while oxygen bubbling was performed. The precipitate-containing solution resulting from this operation was held at 85° C. to evaporate some of the water to form a paste. This paste was transferred to an evaporating dish, heated to 120° C., and held in that state for 12 hours for drying to obtain a dried paste (precursor).

第２ステップとして、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で５００℃に加熱し、３時間保持する焼成処理を施し、焼成物を得た。得られた焼成物を７０℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で乾燥させた。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を得た。 As a second step, the obtained dried product was pulverized in a mortar, heated to 500° C. in an air atmosphere, and subjected to a sintering treatment of holding for 3 hours to obtain a sintered product. The obtained baked product was washed with distilled water at 70°C, filtered by suction, and dried at 120°C. As a result, a pyrochlore-type bismuth-ruthenium composite oxide was obtained.

得られたビスマスルテニウム複合酸化物を、乳鉢を用いて粉砕することにより所定粒子径の粒子の集合体であるビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を得た。このビスマスルテニウム複合酸化物の粉末に関し、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子径は０．１μｍ以下であった。 The obtained bismuth ruthenium composite oxide was pulverized using a mortar to obtain a bismuth ruthenium composite oxide powder, which is an aggregate of particles having a predetermined particle diameter. As a result of observing a secondary electron image of the bismuth ruthenium composite oxide powder with a scanning electron microscope, the particle size of the bismuth ruthenium composite oxide was 0.1 μm or less.

第３ステップとして、濃度が５ｍｏｌ／Ｌに調整した硝酸水溶液と、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末とをスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌した。このとき、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末１ｇに対して、硝酸水溶液が２０ｍＬの割合となるように硝酸水溶液の量を調整した。 As a third step, a nitric acid aqueous solution adjusted to a concentration of 5 mol/L and a bismuth ruthenium composite oxide powder were placed in a stirring tank of a stirrer and stirred for 1 hour while the temperature of the nitric acid aqueous solution was maintained at 25°C. At this time, the amount of the nitric acid aqueous solution was adjusted so that the ratio of the nitric acid aqueous solution to 1 g of the powder of the bismuth-ruthenium composite oxide was 20 mL.

撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は、７０℃に加熱したイオン交換水１リットルで洗浄した。洗浄後、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を、２５℃の室温下で減圧容器に入れ、減圧環境下で１２時間保持することにより乾燥を行った。 After the stirring was completed, the powder of the bismuth ruthenium composite oxide was taken out from the aqueous nitric acid solution by suction filtration. The bismuth ruthenium composite oxide powder thus taken out was washed with 1 liter of ion-exchanged water heated to 70°C. After washing, the bismuth ruthenium composite oxide powder was placed in a vacuum container at a room temperature of 25° C. and dried by holding in a vacuum environment for 12 hours.

以上のようにして、硝酸処理されたビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）の粉末を得た。ここで、得られたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末のうち、一部は分析用試料として取り分けておき、残りを混合粒子の製造用とした。 As described above, a powder of bismuth ruthenium composite oxide (Bi 2 Ru 2 O 7 ) treated with nitric acid was obtained. Here, part of the powder of the obtained bismuth-ruthenium composite oxide was set aside as a sample for analysis, and the rest was used for producing mixed particles.

（２）混合粒子の製造
Ｎｉ粒子の集合体であるＮｉ粉末を準備した。このＮｉ粒子は、カーボニル法により製造したフィラメント状のＮｉ粒子であり、平均粒径が１０～２０μｍであった。 (2) Production of Mixed Particles A Ni powder, which is an aggregate of Ni particles, was prepared. The Ni particles were filamentary Ni particles produced by the carbonyl method and had an average particle size of 10 to 20 μm.

上記のＮｉ粉末を３５ｇ、及び混合粒子の製造用のビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を１０ｇ準備し、これらを機械的撹拌混合機（ホソカワミクロン社製ノビルタミニ）にて混合した。このとき、撹拌羽の回転数は４０００ｒｐｍで、４００Ｗの負荷にて５分間の混合処理を施した。この混合処理における負荷量は３３．３Ｗｈであった。この混合処理により、Ｎｉ粒子の表面にビスマスルテニウム複合酸化物の粒子が担持された混合粒子を形成し、この混合粒子の集合体である混合粉末を得た。ここで、得られた混合粉末のうち、一部は分析用試料として取り分けておき、残りを空気極の製造用とした。なお、得られた混合粉末につき、乾式粒度計にて粒径を測定した結果、体積平均粒径は９．０μｍであった。 35 g of the above Ni powder and 10 g of bismuth ruthenium composite oxide powder for producing mixed particles were prepared and mixed with a mechanical stirring mixer (Nobil Tamini manufactured by Hosokawa Micron Corporation). At this time, the rotational speed of the stirring blade was 4000 rpm, and the mixing process was performed for 5 minutes at a load of 400 W. The load in this mixing process was 33.3 Wh. By this mixing treatment, mixed particles were formed in which the particles of the bismuth-ruthenium composite oxide were supported on the surfaces of the Ni particles, and a mixed powder that was an aggregate of the mixed particles was obtained. Here, part of the obtained mixed powder was set aside as a sample for analysis, and the rest was used for manufacturing the air electrode. As a result of measuring the particle size of the obtained mixed powder with a dry particle size meter, the volume average particle size was 9.0 μm.

（３）空気極の製造
上記のようにして得られた混合粉末に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を混合した。このとき、混合粉末は１００重量部、ＰＴＦＥディスパージョンは１１重量部、イオン交換水は３０重量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。 (3) Production of air electrode Polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion and ion-exchanged water were mixed with the mixed powder obtained as described above. At this time, 100 parts by weight of the mixed powder, 11 parts by weight of the PTFE dispersion, and 30 parts by weight of the ion-exchanged water were uniformly mixed to prepare an air electrode mixture paste.

得られた空気極合剤のペーストをローラプレスによりシート状に成形し、このシート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数６０、線径０．０８ｍｍ、開口率６０％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。 The obtained air electrode mixture paste was formed into a sheet by a roller press, and this sheet-like air electrode mixture paste was press-bonded to a nickel mesh having a mesh number of 60, a wire diameter of 0.08 mm, and an aperture ratio of 60%. let me

ニッケルメッシュに圧着された空気極合剤のペーストを窒素ガス雰囲気下で３４０℃に加熱し、この温度で１３分間保持して焼成した。焼成された空気極合剤のシートは、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。これにより空気極１６を得た。この空気極は、厚さが０．２３ｍｍ、混合粉末の量は０．３２ｇであった。 The paste of the air electrode mixture pressure-bonded to the nickel mesh was heated to 340° C. in a nitrogen gas atmosphere and held at this temperature for 13 minutes for firing. The fired air electrode mixture sheet was cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm. An air electrode 16 was thus obtained. This air electrode had a thickness of 0.23 mm and an amount of mixed powder of 0.32 g.

（４）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。 (4) Production of Negative Electrode After mixing metal materials such as Nd, Mg, Ni, and Al so as to have a predetermined molar ratio, the resulting molten metal is put into a high-frequency induction melting furnace and melted in an argon gas atmosphere. was poured into a mold and cooled to room temperature of 25°C to produce an ingot.

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。 Next, the ingot is subjected to heat treatment at a temperature of 1000° C. in an argon gas atmosphere for 10 hours, and then mechanically pulverized in an argon gas atmosphere to obtain a rare earth-Mg-Ni hydrogen-absorbing alloy powder. Obtained. The volume average particle diameter (MV) of the obtained rare earth-Mg-Ni hydrogen-absorbing alloy powder was measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. As a result, the volume average particle diameter (MV) was 60 µm.

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。 The composition of this hydrogen-absorbing alloy powder was analyzed by high-frequency plasma spectrometry (ICP) and found to be Nd 0.89 Mg 0.11 Ni 3.33 Al 0.17 .

得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２重量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４重量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０重量部、カーボンブラックの粉末０．５重量部、水２２．４重量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。 0.2 parts by weight of sodium polyacrylate powder, 0.04 parts by weight of carboxymethyl cellulose powder, 3.0 parts by weight of styrene-butadiene rubber dispersion, and carbon black are added to 100 parts by weight of the obtained hydrogen-absorbing alloy powder. and 22.4 parts by weight of water were added and kneaded in an environment of 25° C. to prepare a negative electrode mixture paste.

この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約２５０ｇ／ｍ２、厚みが約０．６ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、体積当たりの合金量を高めた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切断して負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．２５ｍｍであった。 This negative electrode mixture paste was filled in a foamed nickel sheet having a surface density (basis weight) of about 250 g/m 2 and a thickness of about 0.6 mm. Then, the negative electrode mixture paste was dried to obtain a foamed nickel sheet filled with the negative electrode mixture. The obtained sheet was rolled to increase the alloy content per volume, and then cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm to obtain the negative electrode 12 . The thickness of the negative electrode 12 was 0.25 mm.

次に、得られた負極１２に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、ニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。 Next, the obtained negative electrode 12 was subjected to activation treatment. The procedure for this activation process is shown below.
First, a general sintered nickel hydroxide positive electrode was prepared. As this nickel hydroxide positive electrode, one having a positive electrode capacity sufficiently larger than the negative electrode capacity of the negative electrode 12 was prepared. Then, this nickel hydroxide positive electrode and the obtained negative electrode 12 were stacked with a separator made of polyethylene nonwoven fabric interposed therebetween to form an electrode group for activation treatment. This electrode group for activation treatment was placed in a container made of acrylic resin together with a predetermined amount of alkaline electrolyte. Thus, a monopolar cell of a nickel-metal hydride secondary battery was formed.

この単極セルに対し、初回の充放電操作として、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．１Ｉｔで１４時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。次いで、２回目の充放電操作として、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させる操作を行った。３回目以降は、上記した２回目の充放電操作を１サイクルとする充放電サイクルを複数回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。また、各充放電サイクルにおいては単極セルの容量を求めた。そして、得られた容量の最大値を負極の容量とした。なお、負極の容量は６４０ｍＡｈであった。 As the initial charging and discharging operation, the monopolar cell was left to stand for 5 hours in an environment at a temperature of 25 ° C., and then charged at 0.1 It for 14 hours. It was discharged to 0.70V. Next, as the second charge/discharge operation, the battery was charged at 0.5 It for 2.8 hours, and then discharged at 0.5 It until the battery voltage reached 0.70 V. From the third time onwards, the activation treatment of the negative electrode 12 was performed by repeating the charging/discharging cycle a plurality of times with the second charging/discharging operation as one cycle. In addition, the capacity of the monopolar cell was determined for each charge/discharge cycle. Then, the maximum value of the obtained capacity was taken as the capacity of the negative electrode. Incidentally, the capacity of the negative electrode was 640 mAh.

その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極１２を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。 Then, after charging at 0.5 It for 2.8 hours, the negative electrode 12 was removed from the monopolar cell. Thus, the negative electrode 12 that had been activated and charged was obtained.

（５）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。 (5) Manufacture of air-hydrogen secondary battery The obtained air electrode 16 and negative electrode 12 were stacked with the separator 14 interposed therebetween to manufacture the electrode group 10 . The separator 14 used in the production of this electrode group 10 was made of polypropylene fiber non-woven fabric having a sulfone group, and had a thickness of 0.1 mm (basis weight of 53 g/m 2 ).

次いで、容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としての発泡ニッケルのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、発泡ニッケルのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。 Next, a container body 6 was prepared, and the above-described electrode group 10 was accommodated in this container body 6 . At this time, a nickel foam sheet was placed as an adjusting member 36 on the bottom wall 18 of the container body 6 , and the electrode group 10 was placed on the adjusting member 36 . Here, the nickel foam sheet has a thickness of 1 mm and a square shape of 40 mm long and 40 mm wide.

次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。 Next, a water-repellent ventilation member 40 was arranged on the electrode group 10 (on the air electrode 16). Here, the water-repellent ventilation member 40 consists of a PTFE porous film 42 having a length of 45 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 0.1 mm, and a nonwoven fabric diffusion membrane having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 0.2 mm. It is formed by being combined with paper 44 .

次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐように蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、通気路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。通気路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この通気路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。 Next, the lid 8 was placed so as to close the opening 22 of the container body 6 . At this time, the area and the water-repellent ventilation member 40 are arranged so that the entire area including the ventilation path 30, the inlet-side ventilation hole 32, and the outlet-side ventilation hole 34 in the inner surface portion 28 of the lid 8 is covered with the water-repellent ventilation member 40. to adhere to. Here, the air passage 30 has a single serpentine shape as a whole. The cross section of the air passage 30 has a rectangular shape with a vertical dimension of 1 mm and a horizontal dimension of 1 mm. The ventilation path 30 is open on the water-repellent ventilation member 40 side.

容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止する。 Peripheral edge portions 46 and 48 of the container 4 formed by combining the container body 6 and the lid 8 are sandwiched between the connecting members 50 and 52 from above and below. A resin packing (not shown) is provided at the contact portion between the container body 6 and the lid 8 to prevent leakage of the alkaline electrolyte.

次いで、電解液貯蔵部８０にアルカリ電解液８２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。 Next, a 5 mol/L KOH aqueous solution was injected as an alkaline electrolyte 82 into the electrolyte storage unit 80 . The amount of the KOH aqueous solution injected at this time was 50 mL.
As described above, the battery 2 as shown in FIG. 1 was manufactured.

なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。 An air electrode lead 54 is electrically connected to the air electrode 16, and a negative electrode lead 56 is electrically connected to the negative electrode 12, respectively. The lead wire outlets 24 and 26 appropriately extend to the outside of the container 4 while maintaining their properties. An air electrode terminal 58 is attached to the tip of the air electrode lead 54 , and a negative electrode terminal 60 is attached to the tip of the negative electrode lead 56 .

（比較例１）
混合粒子の製造の際に、機械的撹拌混合機を使わずに、乳鉢を用いて１０分間混合したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、この乳鉢による混合の場合の負荷量は、実施例１や後述する比較例２の場合に比べて非常に低い。 (Comparative example 1)
An air-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a mortar was used for mixing for 10 minutes without using a mechanical stirring mixer when manufacturing the mixed particles. The load amount in the case of mixing with this mortar is much lower than in Example 1 and Comparative Example 2, which will be described later.

（比較例２）
混合粒子の製造の際に、撹拌羽の回転数を７８００ｒｐｍで、６００Ｗの負荷にて５分間の混合処理を施したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、この比較例２における混合処理の負荷量は５０Ｗｈであった。なお、得られた混合粉末につき、乾式粒度計にて粒径を測定した結果、体積平均粒径は７．６μｍであった。 (Comparative example 2)
An air-hydrogen secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixed particles were produced at a rotation speed of the stirring blade of 7800 rpm and a load of 600 W for 5 minutes. . In addition, the load amount of the mixing process in this Comparative Example 2 was 50 Wh. As a result of measuring the particle size of the obtained mixed powder with a dry particle size meter, the volume average particle size was 7.6 μm.

２．混合粒子及び空気水素二次電池の評価
（１）混合粒子の形態
実施例１、比較例１、２の混合粉末の分析用試料をカーボンテープ上に固定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧１５ｋｅＶにて１００００倍まで拡大して粒子形態を観察した。得られた実施例１、比較例１、２に係る混合粒子のＳＥＭ画像をそれぞれ図４～６に示した。 2. Evaluation of Mixed Particles and Air-Hydrogen Secondary Battery (1) Morphology of Mixed Particles Samples for analysis of the mixed powders of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were fixed on a carbon tape, and a scanning electron microscope (SEM) was used. Then, the particle morphology was observed under an acceleration voltage of 15 keV and a magnification of 10000 times. SEM images of the obtained mixed particles according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 4 to 6, respectively.

更に、実施例１、比較例１、２の混合粉末の分析用試料を樹脂中に埋設し、当該樹脂を硬化させた後、機械的に切断し、混合粒子の断面を表出させた。そして、表出した混合粒子の断面にイオンビームを照射して平滑処理を施した後、当該断面について、ＳＥＭを用いて、加速電圧１５ｋｅＶにて３００００倍まで拡大して観察した。得られた実施例１、比較例１、２に係る混合粒子の断面のＳＥＭ画像をそれぞれ図７～９に示した。 Furthermore, samples for analysis of the mixed powders of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were embedded in a resin, the resin was cured, and then mechanically cut to expose the cross section of the mixed particles. Then, the cross section of the exposed mixed particles was irradiated with an ion beam for smoothing treatment, and then the cross section was observed with an SEM at an acceleration voltage of 15 keV and magnified up to 30,000 times. SEM images of cross sections of the obtained mixed particles according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 7 to 9, respectively.

（２）混合粒子の組成分析
混合粉末の分析用試料について、走査型電子顕微鏡で観察するとともにエネルギー分散型Ｘ線分光法により元素分析を行う、いわゆるＳＥＭ／ＥＤＳにより組成分析を行った。このときの加速電圧は１５ｋｅＶであった。詳しくは、平均粒径に近い粒子を１０個選別し、分析対象とした。これら分析対象に電子線をスポット照射した。その際に生じる特性Ｘ線を分光することで、各スポット点におけるＮｉ、Ｂｉ及びＲｕの原子比率を算出し、これら元素の元素濃度を求めた。そして、Ｎｉの元素濃度をＡとし、ＢｉとＲｕの合計の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比Ｃを、各スポット点１～１０について求めた。その結果を表１に示した。この組成比Ｃは、Ｎｉと（Ｂｉ＋Ｒｕ）との割合を表し、Ｎｉ粒子の表面に存在するＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７の割合を反映している。このＣの値が小さいほどＮｉ粒子はＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７の触媒で覆われており、逆にこのＣの値が大きいほどＮｉ粒子は露出していることを表している。 (2) Composition Analysis of Mixed Particles A sample for analysis of the mixed powder was observed with a scanning electron microscope and subjected to composition analysis by so-called SEM/EDS, in which elemental analysis was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy. The acceleration voltage at this time was 15 keV. Specifically, 10 particles close to the average particle size were selected and analyzed. Electron beam spot irradiation was performed on these objects to be analyzed. By spectroscopying the characteristic X-rays generated at that time, the atomic ratios of Ni, Bi, and Ru at each spot point were calculated, and the element concentrations of these elements were obtained. Then, when the element concentration of Ni is A and the total element concentration of Bi and Ru is B, a composition ratio C represented by A/B was obtained for each spot point 1 to 10. The results are shown in Table 1. This composition ratio C represents the ratio of Ni and (Bi+Ru), and reflects the ratio of Bi 2 Ru 2 O 7 existing on the surface of Ni particles. The smaller the C value, the more the Ni particles are covered with the Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst. Conversely, the larger the C value, the more the Ni particles are exposed.

次いで、スポット点１～１０のＣの値の平均値Ｃavを求め、前記したＣの値とＣavの値から標準偏差σを求めた。更に、標準偏差σの値を平均値Ｃavで除して変動係数Ｄを求めた。これらＣav、σ、Ｄの値についても、表１に併せて示した。 Next, the average value Cav of the C values of spot points 1 to 10 was determined, and the standard deviation σ was determined from the above C value and Cav value. Furthermore, the coefficient of variation D was obtained by dividing the value of the standard deviation σ by the average value Cav. These Cav, σ, and D values are also shown in Table 1.

Figure 0007299449000001
Figure 0007299449000001

（３）放電試験
実施例１、比較例１、２の空気水素二次電池については、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．５Ｉｔで１．２時間充電し、０．５Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、斯かる充放電を３サイクル繰り返した。このとき、充放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、５３ｍＬ／分の割合で常に空気を供給し続けた。なお、負極容量（６４０ｍＡｈ）を１Ｉｔとした。 (3) Discharge Test The air-hydrogen secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at 0.5 It for 1.2 hours through the air electrode terminal 58 and the negative electrode terminal 60, and then charged at 0.5 It. One cycle consisted of discharging until the battery voltage reached 0.4 V, and such charging and discharging were repeated three cycles. At this time, regardless of charging/discharging, the air is constantly supplied to the ventilation path 30 at a rate of 53 mL/min by letting air in from the inlet side vent 32 and discharging air from the outlet side vent 34. continued. Note that the negative electrode capacity (640 mAh) was set to 1 It.

そして、各サイクルにおいて、放電容量と電圧とを測定した。
ここで、放電容量の値が全放電容量の半分の値になった時の電池電圧を中間電圧として測定した。得られた中間電圧のうち３サイクル時の値を放電中間電圧として表２に示した。この放電中間電圧の値が高いほど電池特性に優れていることを示す。 Then, the discharge capacity and voltage were measured in each cycle.
Here, the battery voltage when the value of the discharge capacity became half the value of the total discharge capacity was measured as the intermediate voltage. Among the obtained intermediate voltages, the value at the time of 3 cycles is shown in Table 2 as the intermediate discharge voltage. The higher the discharge intermediate voltage value, the better the battery characteristics.

Figure 0007299449000002
Figure 0007299449000002

（４）考察
図４～６に示す混合粒子のＳＥＭ画像より、比較例１の混合粒子は表面に５０ｎｍ程度の粒子が付着した凹凸のある表面を形成しているが、比較例２では平滑な表面を形成していることがわかる。実施例１は、比較例１と比較例２の中間的な表面形状を形成している。 (4) Consideration From the SEM images of the mixed particles shown in FIGS. It can be seen that the surface is formed. Example 1 forms an intermediate surface shape between Comparative Examples 1 and 2. FIG.

図７～９には混合粒子の断面のＳＥＭ画像を示す。粒子中央部の一様な部分はＮｉ粒子であり、その周囲に存在する小さな粒子が触媒粒子である。実施例１、比較例１、２ともに、Ｎｉ粒子を触媒粒子が被覆していることが確認できる。しかし、比較例１ではＮｉ粒子に担持されておらず遊離した触媒粒子やＮｉ表面の露出部が観察される。実施例１ではＮｉ粒子を被覆している触媒粒子同士が一部圧着しているが、遊離した触媒粒子は観察されない。また、より強い負荷をかけた比較例２では、さらに触媒粒子同士の圧着が進行し、密な表面層を形成している。なお、図７～９において、Ｎｉ粒子の部分には「導電性担体」との記載を付し、触媒粒子が存在する部分には、「触媒」との記載を付した。 Figures 7-9 show cross-sectional SEM images of mixed particles. A uniform portion in the center of the particle is the Ni particle, and the small particles around it are the catalyst particles. In both Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, it can be confirmed that the Ni particles are coated with the catalyst particles. However, in Comparative Example 1, free catalyst particles not supported by Ni particles and exposed portions of the Ni surface were observed. In Example 1, the catalyst particles covering the Ni particles were partially pressed against each other, but no free catalyst particles were observed. In addition, in Comparative Example 2 in which a stronger load was applied, the pressure bonding between the catalyst particles further progressed to form a dense surface layer. In FIGS. 7 to 9, the portion of Ni particles is labeled as "conductive support", and the portion where catalyst particles are present is labeled as "catalyst".

表１には、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて平均粒径に近い粒子を選択し電子線をスポット照射した際の、各スポット点（粒子）における組成比をまとめた。ここでは、組成比Ｃ＝導電性担体の成分（Ｎｉ）／触媒の成分（Ｂｉ＋Ｒｕ）を計算することで、各スポットにおける組成（混合状態）を評価した。また、表１には組成比Ｃのデータを基に、組成比の平均値Ｃav、標準偏差σ、変動係数Ｄを示している。この結果より、同じ比率で混合したにも関わらず、Ｃavは比較例２が最も低く、次いで実施例１、比較例１の順に高くなる。これは、高い負荷をかけたことで触媒層がつぶれて薄くなり、Ｎｉの特性Ｘ線が表面に出てきやすくなったことが一因と推測される。σは実施例１が最も小さく、スポット（粒子）間の組成のばらつきが小さいのに対し、比較例２、比較例１の順に高くなっている。比較例１は、図５、８で示すように、遊離した触媒粒子やＮｉ粒子の表面の露出があるため、ばらつきが大きくなっている。比較例２は、触媒粒子の凝集物やＮｉ粒子の表面の露出は見られないが、触媒層の厚みのばらつきが大きくなったと考えられる。変動係数Ｄはσ／Ｃavで表される数値で、Ｃavが異なる集団のばらつきの比較に有用であり、実施例１がばらつきは小さいことが明らかである。 Table 1 summarizes the composition ratio at each spot point (particle) when particles having a particle size close to the average particle size were selected using SEM-EDS and spot-irradiated with an electron beam. Here, the composition (mixed state) at each spot was evaluated by calculating the composition ratio C=component of conductive support (Ni)/component of catalyst (Bi+Ru). Table 1 shows the average value Cav, standard deviation σ, and coefficient of variation D of the composition ratio based on the data of the composition ratio C. From this result, Cav is the lowest in Comparative Example 2, followed by Example 1 and Comparative Example 1 in that order, although they are mixed in the same ratio. It is presumed that one of the reasons for this is that the catalyst layer was crushed and thinned by applying a high load, and the characteristic X-rays of Ni were likely to appear on the surface. σ is the smallest in Example 1, and the variation in composition between spots (particles) is small. In Comparative Example 1, as shown in FIGS. 5 and 8, there are free catalyst particles and surface exposure of Ni particles, so the variation is large. In Comparative Example 2, no agglomeration of the catalyst particles or exposure of the surface of the Ni particles was observed, but it is considered that the variation in the thickness of the catalyst layer increased. The coefficient of variation D is a numerical value represented by σ/Cav, and it is useful for comparing variations among groups with different Cavs, and it is clear that Example 1 has a small variation.

表２には、放電中間電圧をまとめた。実施例１が最も放電電圧が高く電池特性が良好であり、次いで比較例１、比較例２の順に低くなる。このことから、触媒粒子と導電性担体（Ｎｉ粒子）との混合の仕方が電池特性に大きく影響することが明らかである。これは導電性に劣る金属酸化物触媒を有効に利用するには、導電性担体である金属の表面に、薄く均一に触媒を担持しなければ、触媒を有効利用できないためである。実施例１は、触媒層の厚みが均一であり、特性が良好であると考えられる。さらに、比較例２に示すように、混合時の負荷が高すぎると、触媒層の厚みが逆にばらつくことで特性を落とすと考えられる。これは高すぎる負荷により触媒層が局所的につぶれ過ぎてしまうことや、厚くなり過ぎた密な表面層が剥離する現象などが原因と考えられる。 Table 2 summarizes the discharge intermediate voltages. Example 1 has the highest discharge voltage and good battery characteristics, followed by Comparative Examples 1 and 2, which are lower in that order. From this, it is clear that the method of mixing the catalyst particles and the conductive carrier (Ni particles) greatly affects the battery characteristics. This is because, in order to effectively use a metal oxide catalyst with poor conductivity, the catalyst cannot be effectively used unless the catalyst is thinly and uniformly supported on the surface of the metal that is the conductive carrier. In Example 1, the thickness of the catalyst layer is uniform, and the characteristics are considered to be good. Furthermore, as shown in Comparative Example 2, if the load during mixing is too high, the thickness of the catalyst layer will conversely fluctuate, which is thought to degrade the properties. This is thought to be caused by the fact that the catalyst layer is locally crushed excessively by an excessively high load, and the phenomenon that the excessively thick and dense surface layer peels off.

本実施例では、カーボニル法により合成したフィラメント形状のＮｉ粒子を用いており、Ｎｉ粒子の凹凸により触媒の保持が容易であり、Ｎｉ表面に触媒層を形成するのに優位である。しかしながら、比較例１のように、負荷が弱ければ触媒は脱落しやすく、担持は不十分となることがわかる。 In this example, filament-shaped Ni particles synthesized by the carbonyl method are used, and the unevenness of the Ni particles facilitates retention of the catalyst, which is advantageous for forming a catalyst layer on the Ni surface. However, as in Comparative Example 1, when the load is weak, the catalyst tends to fall off, and the loading becomes insufficient.

組成の分析方法としては、本実施例で用いたＳＥＭ以外にもＥＰＤＭ（電子プローブマイクロアナライザー）が有用である。これらを用いることで、個々のＮｉ粒子および混合後の粒子を分離解析できる１０００倍以上の倍率で観察することができる。なお、１０００倍未満の過小な倍率での観察では、本発明のようなミクロな範囲における組成を評価することが難しくなる。 EPDM (Electron Probe Microanalyzer) is useful as a composition analysis method in addition to the SEM used in this example. By using these, individual Ni particles and particles after mixing can be observed at a magnification of 1000 times or more, which enables separate analysis. Observation at an excessively small magnification of less than 1000 times makes it difficult to evaluate the composition in a micro range as in the present invention.

なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、空気二次電池用の空気極触媒としては、ビスマスルテニウム複合酸化物の他に、上記したパイロクロア型金属酸化物の組成を表す一般式において挙げた選択可能元素の酸化物が挙げられる。また、上記した実施形態及び実施例では、負極に水素吸蔵合金を用いる水素空気二次電池について説明したが、空気極での反応は、その他の空気二次電池と同様であるので、本発明は、水素空気二次電池に限定されるものではなく、負極に用いる金属として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを用いた他の空気二次電池であっても構わない。これら他の空気二次電池に本発明を採用しても同様な効果が得られる。 In addition, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and as an air electrode catalyst for an air secondary battery, in addition to the bismuth ruthenium composite oxide, the above-described pyrochlore-type metal oxide composition and oxides of the selectable elements listed in the general formula representing In addition, in the above embodiments and examples, a hydrogen-air secondary battery using a hydrogen storage alloy for the negative electrode has been described, but the reaction at the air electrode is the same as in other air secondary batteries. However, the present invention is not limited to hydrogen-air secondary batteries, and other air secondary batteries using Zn, Al, Mg, Li, or the like as the metal used for the negative electrode may be used. Even if the present invention is applied to these other air secondary batteries, similar effects can be obtained.

２ 電池（空気水素二次電池）
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 通気路
４０ 撥水通気部材
７０ 混合粒子
７２ コア粒子
７４ 触媒粒子
７６ 触媒層 2 Battery (air hydrogen secondary battery)
4 Container 6 Container body 8 Lid 10 Electrode group 12 Negative electrode 14 Separator 16 Air electrode (positive electrode)
30 Ventilation path 40 Water-repellent ventilation member 70 Mixed particles 72 Core particles 74 Catalyst particles 76 Catalyst layer

Claims (7)

触媒機能を有する混合粉末を含む空気極合剤を備えている空気二次電池用の空気極において、
前記混合粉末は、コア粒子に前記コア粒子よりも小さい触媒粒子が組み合わされた混合粒子の集合体であり、
前記コア粒子は、Ｎｉを含んでおり、
前記触媒粒子は、パイロクロア型金属酸化物触媒により形成されており、前記コア粒子の表面に存在しており、
前記Ｎｉの元素濃度をＡとし、前記パイロクロア型金属酸化物触媒の金属成分の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比をＣとし、
前記混合粉末に含まれる前記混合粒子のうち任意に選ばれた複数個について測定された前記Ａ及び前記Ｂからそれぞれ求められる前記Ｃの平均値をＣavとし、前記Ｃ及び前記Ｃavから求められる標準偏差をσとした場合に、
前記混合粉末は、σ/Ｃavで求められる変動係数Ｄが、Ｄ≦０．５２の関係を満たしている、空気二次電池用の空気極。 An air electrode for an air secondary battery comprising an air electrode mixture containing a mixed powder having a catalytic function,
The mixed powder is an aggregate of mixed particles in which catalyst particles smaller than the core particles are combined with core particles,
The core particles contain Ni,
The catalyst particles are formed of a pyrochlore-type metal oxide catalyst and are present on the surface of the core particles,
When the element concentration of Ni is A and the element concentration of the metal component of the pyrochlore-type metal oxide catalyst is B, the composition ratio represented by A / B is C,
Let Cav be the average value of the C obtained from the A and the B measured for a plurality of arbitrarily selected mixed particles contained in the mixed powder, and the standard deviation obtained from the C and the Cav is σ,
An air electrode for an air secondary battery, wherein the mixed powder has a coefficient of variation D determined by σ/Cav that satisfies the relationship of D≦0.52. 前記触媒粒子の一次粒子の大きさは、前記コア粒子の一次粒子の大きさに対し、１／１０００以上、１／１０以下である、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極。 2. The air electrode for an air secondary battery according to claim 1, wherein the size of the primary particles of the catalyst particles is 1/1000 or more and 1/10 or less of the size of the primary particles of the core particles. 前記パイロクロア型金属酸化物触媒は、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物である、請求項１又は２に記載の空気二次電池用の空気極。 3. The air electrode for an air secondary battery according to claim 1, wherein said pyrochlore-type metal oxide catalyst is a pyrochlore-type bismuth ruthenium composite oxide. 前記混合粒子は、前記ビスマスルテニウム複合酸化物を５重量％以上、３０重量％以下、前記Ｎｉを６０重量％以上含む、請求項３に記載の空気二次電池用の空気極。 4. The air electrode for an air secondary battery according to claim 3, wherein said mixed particles contain 5% by weight or more and 30% by weight or less of said bismuth ruthenium composite oxide and 60% by weight or more of said Ni. 前記コア粒子は、フィラメント状のＮｉ粒子である、請求項１～４の何れかに記載の空気二次電池用の空気極。 5. The air electrode for an air secondary battery according to claim 1, wherein said core particles are filamentary Ni particles. 容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
前記正極は、請求項１～５の何れかに記載の空気二次電池用の空気極である、空気二次電池。 A container and an electrode group housed in the container together with an alkaline electrolyte,
The electrode group includes a positive electrode and a negative electrode superimposed via a separator,
An air secondary battery, wherein the positive electrode is the air electrode for an air secondary battery according to any one of claims 1 to 5. 前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項６に記載の空気二次電池。 7. The air secondary battery according to claim 6, wherein said negative electrode contains a hydrogen storage alloy.
JP2019204899A 2019-11-12 2019-11-12 Air electrode for air secondary battery and air secondary battery including this air electrode Active JP7299449B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019204899A JP7299449B2 (en) 2019-11-12 2019-11-12 Air electrode for air secondary battery and air secondary battery including this air electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019204899A JP7299449B2 (en) 2019-11-12 2019-11-12 Air electrode for air secondary battery and air secondary battery including this air electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021077563A JP2021077563A (en) 2021-05-20
JP7299449B2 true JP7299449B2 (en) 2023-06-28

Family

ID=75900051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019204899A Active JP7299449B2 (en) 2019-11-12 2019-11-12 Air electrode for air secondary battery and air secondary battery including this air electrode

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7299449B2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012064477A (en) 2010-09-16 2012-03-29 Doshisha Hydrogen/air secondary battery
JP2016152068A (en) 2015-02-16 2016-08-22 学校法人同志社 Positive electrode, air secondary battery using the same, and method for manufacturing positive electrode
JP2018055810A (en) 2016-09-26 2018-04-05 Fdk株式会社 Air electrode for air secondary battery and air-hydrogen secondary battery including the air electrode
JP2019179592A (en) 2018-03-30 2019-10-17 Fdk株式会社 Manufacturing method of catalyst for air secondary battery, manufacturing method of air secondary battery, catalyst for air secondary battery, and air secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012064477A (en) 2010-09-16 2012-03-29 Doshisha Hydrogen/air secondary battery
JP2016152068A (en) 2015-02-16 2016-08-22 学校法人同志社 Positive electrode, air secondary battery using the same, and method for manufacturing positive electrode
JP2018055810A (en) 2016-09-26 2018-04-05 Fdk株式会社 Air electrode for air secondary battery and air-hydrogen secondary battery including the air electrode
JP2019179592A (en) 2018-03-30 2019-10-17 Fdk株式会社 Manufacturing method of catalyst for air secondary battery, manufacturing method of air secondary battery, catalyst for air secondary battery, and air secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021077563A (en) 2021-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7081762B2 (en) Manufacturing method of catalyst for air secondary battery, manufacturing method of air secondary battery, catalyst for air secondary battery and air secondary battery
EP4106053A1 (en) Zinc negative electrode and manufacturing method therefor, and secondary cell comprising said zinc negative electrode and manufacturing method therefor
US11355751B2 (en) Air electrode for air secondary battery and air secondary battery
JP2018055811A (en) Air electrode for air secondary battery and air-hydrogen secondary battery including the air electrode
JP7299449B2 (en) Air electrode for air secondary battery and air secondary battery including this air electrode
JP2022172734A (en) Air electrode catalyst, air electrode containing air electrode catalyst, and air secondary battery containing air electrode
JP2018055810A (en) Air electrode for air secondary battery and air-hydrogen secondary battery including the air electrode
JP6153156B2 (en) Hydrogen storage alloy and nickel metal hydride secondary battery using this hydrogen storage alloy
JP7364317B2 (en) Air electrode catalyst for air secondary batteries and its manufacturing method, and air secondary batteries
WO2021166662A1 (en) Nickel electrode for alkaline secondary cell and alkaline secondary cell including this nickel electrode
JP6120362B2 (en) Negative electrode for nickel hydride secondary battery and nickel hydride secondary battery using the negative electrode
JP7149525B2 (en) Air electrode catalyst for air secondary battery and air secondary battery
JP7122946B2 (en) Air electrode catalyst for air secondary battery, method for producing air electrode catalyst, and air secondary battery
JP7414584B2 (en) Air electrode for air secondary battery and air secondary battery
JP6996960B2 (en) Nickel metal hydride rechargeable battery
JP7256350B2 (en) Hydrogen-absorbing alloy negative electrode for hydrogen-air secondary battery, and hydrogen-air secondary battery including this hydrogen-absorbing alloy negative electrode
JP2023077116A (en) Air electrode for air secondary battery, and air secondary battery
JP2022138169A (en) Catalyst for air secondary battery, air electrode, and air secondary battery
JP2020202155A (en) Air electrode for air secondary battery, and air secondary battery
US20230049091A1 (en) Catalyst for air secondary battery, air electrode, and air secondary battery
JP5309479B2 (en) Alkaline storage battery
JP2022118881A (en) Air secondary battery catalyst and air secondary battery
JP2022123608A (en) Air electrode catalyst for air secondary battery, manufacturing method thereof, and air secondary battery
JP2023076130A (en) Air electrode catalyst, air electrode containing air electrode catalyst, and air secondary battery containing air electrode
JP2022139643A (en) Air electrode for air secondary battery, and air secondary battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221012

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230517

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230510

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230525

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7299449

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150