JP7364317B2 - Air electrode catalyst for air secondary batteries and its manufacturing method, and air secondary batteries - Google Patents
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Description
本発明は、空気二次電池用の空気極触媒及びその製造方法、ならびに空気二次電池に関する。 The present invention relates to an air electrode catalyst for an air secondary battery, a method for manufacturing the same, and an air secondary battery.
近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。 BACKGROUND ART In recent years, air batteries that use atmospheric oxygen as a positive electrode active material have been attracting attention because they have high energy density and are easy to make small and lightweight. Among such air batteries, zinc-air primary batteries have been put into practical use as power sources for hearing aids.
また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える可能性がある新しい二次電池として期待されている。 In addition, as a rechargeable air battery, research is being conducted on air secondary batteries that use Li, Zn, Al, Mg, etc. as negative electrode metals, and such air secondary batteries are similar to lithium ion secondary batteries. It is expected to be a new secondary battery that has the potential to exceed the energy density of
このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（アルカリ電解液）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。 As a type of such an air secondary battery, an air-hydrogen secondary battery is known that uses an alkaline aqueous solution (alkaline electrolyte) as an electrolyte and hydrogen as a negative electrode active material (for example, see Patent Document 1). An air-hydrogen secondary battery as typified by Patent Document 1 uses a hydrogen storage alloy as a metal for the negative electrode, but the negative electrode active material in the air-hydrogen secondary battery is occluded and released by the above-mentioned hydrogen storage alloy. Since it is hydrogen, a dissolution precipitation reaction of the hydrogen storage alloy itself does not occur during chemical reactions during charging and discharging in the battery (hereinafter referred to as battery reactions). For this reason, the air-hydrogen secondary battery has the advantage that problems such as internal short circuits due to so-called dendrite growth in which the negative electrode metal precipitates in a dendritic shape and a decrease in battery capacity due to shape changes do not occur.
上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極という）において以下に示すような充放電反応が起こる。 In an air secondary battery using an alkaline electrolyte, such as the above-mentioned air-hydrogen secondary battery, the following charging and discharging reactions occur at the positive electrode (hereinafter referred to as the air electrode).
充電（酸素発生反応）：４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－・・・（II）
Charging (oxygen generation reaction): 4OH - → O 2 + 2H 2 O + 4e - (I)
Discharge (oxygen reduction reaction): O 2 +2H 2 O+4e - → 4OH -... (II)
反応式（I）で示すように、空気二次電池は、充電時に空気極で酸素が発生する。この酸素は、空気極内部の空隙を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。一方、放電時は、大気中から取り込まれた酸素が反応式（II）で表されるように還元されて水が生成される。 As shown in reaction formula (I), an air secondary battery generates oxygen at the air electrode during charging. This oxygen passes through the air gap inside the air electrode and is released into the atmosphere from the portion of the air electrode that is open to the atmosphere. On the other hand, during discharge, oxygen taken in from the atmosphere is reduced to produce water as shown in reaction formula (II).
ところで、上記した空気二次電池においては、エネルギー効率は未だ十分な値とはなっておらず、また、高出力化も未だ十分には図られていない。このため、空気二次電池の実用化を図るためには、更なるエネルギー効率の向上や高出力化が求められている。 By the way, in the above-described air secondary battery, the energy efficiency has not yet reached a sufficient value, and high output has not yet been sufficiently achieved. Therefore, in order to put air secondary batteries into practical use, further improvements in energy efficiency and higher output are required.
上記したようなエネルギー効率の向上や高出力化を妨げている主な要因は、空気極の充放電反応における過電圧が大きいことである。 The main factor hindering the improvement of energy efficiency and high output as described above is the large overvoltage in the charge/discharge reaction of the air electrode.
このような空気極の充放電反応における過電圧を低減させる対策として、空気極に含まれる空気極触媒を改良することが試みられている。例えば、様々な貴金属、金属酸化物、金属錯体が空気極触媒として検討されている。その中でもＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア型複合酸化物は酸素還元と酸素発生の「２元機能」を有し、充電反応においても放電反応においても過電圧を低減することができるため、空気極触媒として特に有効であると考えられている。 As a measure to reduce the overvoltage in the charge/discharge reaction of the air electrode, attempts have been made to improve the air electrode catalyst included in the air electrode. For example, various noble metals, metal oxides, and metal complexes are being considered as air electrode catalysts. Among them, Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore type composite oxide has a "dual function" of oxygen reduction and oxygen generation, and can reduce overvoltage in both charging and discharging reactions, so it is used as an air electrode catalyst. considered to be particularly effective.
しかしながら、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア型複合酸化物を空気極触媒として採用した空気二次電池は、実用化に十分な性能を獲得するまでには至っていない。このため、空気二次電池の更なるエネルギー効率の向上や高出力化を図るべく、触媒活性がより高いＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア型複合酸化物の開発が望まれている。 However, air secondary batteries employing Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore type composite oxide as an air electrode catalyst have not yet achieved sufficient performance for practical use. Therefore, in order to further improve the energy efficiency and increase the output of air secondary batteries, it is desired to develop a Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore type composite oxide with higher catalytic activity.
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、充放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池用の空気極触媒及びその製造方法、ならびにこの空気極触媒を含む、エネルギー効率の向上と高出力化が図られた空気二次電池を提供することにある。 The present invention has been made based on the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide an air electrode catalyst for air secondary batteries that can reduce overvoltage in charge/discharge reactions, and a method for manufacturing the same. The object of the present invention is to provide an air secondary battery that includes an air electrode catalyst and has improved energy efficiency and high output.
上記目的を達成するために、本発明によれば、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造及びこれに類似する結晶構造を主体とする結晶構造を有しているビスマスルテニウム複合酸化物であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定で２θ＝１７．０～１７．４度の範囲内に回折ピークが存在しているビスマスルテニウム複合酸化物を備えている、空気二次電池用の空気極触媒が提供される。 In order to achieve the above object, the present invention provides a bismuth ruthenium composite oxide having a crystal structure mainly consisting of a Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure and a crystal structure similar thereto, wherein CuKα An air electrode catalyst for an air secondary battery, comprising a bismuth ruthenium composite oxide that has a diffraction peak within the range of 2θ = 17.0 to 17.4 degrees when measured by powder X-ray diffraction using radiation. is provided.
前記Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造の格子定数が１０．２５Å以上、１０．３０Å以下である構成とすることが好ましい。 It is preferable that the Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure has a lattice constant of 10.25 Å or more and 10.30 Å or less.
前記粉末Ｘ線回折測定により得られる前記Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造における面指数１１１のピーク積分強度が、面指数２２２のピーク積分強度に対して、１．３％以下である構成とすることが好ましい。
The peak integrated intensity of the
前記粉末Ｘ線回折測定により得られる回折ピークに基づき、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって求められる前記Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造の平均結晶子サイズが、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である構成とすることが好ましい。 It is preferable that the average crystallite size of the Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure determined by the Scherrer equation based on the diffraction peak obtained by the powder X-ray diffraction measurement is 5 nm or more and 100 nm or less.
また、本発明によれば、Ｂｉの金属塩及びＲｕの金属塩を含む酸性水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、前記Ｂｉ及び前記Ｒｕの水酸化物あるいは酸化物を含む前駆体を形成させる前駆体形成工程と、前記前駆体に水酸化ナトリウム水溶液を５０重量％以上加え、水酸化ナトリウムを含む前記前駆体を、空気雰囲気下にて４００℃～６００℃の温度範囲で熱処理する熱処理工程と、を備えている、空気二次電池用の空気極触媒の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, an aqueous sodium hydroxide solution is added to an acidic aqueous solution containing a metal salt of Bi and a metal salt of Ru to form a precursor containing a hydroxide or oxide of Bi and Ru. a heat treatment step of adding 50% by weight or more of an aqueous sodium hydroxide solution to the precursor and heat-treating the precursor containing sodium hydroxide at a temperature range of 400° C. to 600° C. in an air atmosphere; Provided is a method for producing an air electrode catalyst for an air secondary battery, comprising:
更に、本発明によれば、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含む電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器と、を備え、前記空気極は、上記した何れかの空気二次電池用の空気極触媒を含んでいる、空気二次電池が提供される。 Furthermore, according to the present invention, the air electrode includes an electrode group including an air electrode and a negative electrode stacked on top of each other with a separator interposed therebetween, and a container housing the electrode group together with an alkaline electrolyte, and the air electrode has the above-mentioned An air secondary battery is provided that includes an air electrode catalyst for any air secondary battery.
前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる構成とすることが好ましい。 Preferably, the negative electrode includes a hydrogen storage alloy.
本発明に係る空気二次電池用の空気極触媒は、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造及びこれに類似する結晶構造を主体とする結晶構造を有しているビスマスルテニウム複合酸化物であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定で２θ＝１７．０～１７．４度の範囲内に回折ピークが存在しているビスマスルテニウム複合酸化物を備えている。本発明に係るビスマスルテニウム複合酸化物は、Ｂｉサイトの配置に乱れがあり、これにより、空間的な余裕が生まれ、格子酸素の脱離がより容易になっている。このため、充放電反応における酸素の授受がスムーズに行われるので、本発明に係るビスマスルテニウム複合酸化物は、充放電反応における過電圧を低減することに貢献する。よって、斯かるビスマスルテニウム複合酸化物を空気極触媒として含んでいる空気二次電池は、エネルギー効率が向上し、出力も高くなる。このため、本発明によれば、充放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池用の空気極触媒及びその製造方法、ならびにこの空気極触媒を含む、エネルギー効率の向上と高出力化が図られた空気二次電池を提供することができる。 The air electrode catalyst for air secondary batteries according to the present invention is a bismuth ruthenium composite oxide having a crystal structure mainly consisting of a Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure and a crystal structure similar to this, It is equipped with a bismuth ruthenium composite oxide that has a diffraction peak within the range of 2θ=17.0 to 17.4 degrees in powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays. In the bismuth ruthenium composite oxide according to the present invention, the arrangement of Bi sites is disordered, thereby creating a spatial margin and making it easier to eliminate lattice oxygen. Therefore, the exchange of oxygen in the charge/discharge reaction is carried out smoothly, so the bismuth ruthenium composite oxide according to the present invention contributes to reducing overvoltage in the charge/discharge reaction. Therefore, an air secondary battery containing such bismuth ruthenium composite oxide as an air electrode catalyst has improved energy efficiency and high output. Therefore, according to the present invention, there is provided an air electrode catalyst for an air secondary battery that can reduce overvoltage in charge/discharge reactions, a method for manufacturing the same, and improvements in energy efficiency and high output that include this air electrode catalyst. It is possible to provide an air secondary battery that achieves this.
以下、本発明に係る空気二次電池用の空気極触媒を含む空気水素二次電池２（以下、電池２という）について図面を参照して説明する。 Hereinafter, an air-hydrogen secondary battery 2 (hereinafter referred to as battery 2) including an air electrode catalyst for an air secondary battery according to the present invention will be described with reference to the drawings.
図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中にアルカリ電解液８２とともに入れられた電極群１０とを備えている。
As shown in FIG. 1, the
電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。
The
負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に担持された負極合剤とを含んでいる。上記したような負極基材としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。
The
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛、カーボンブラック等の粒子の集合体である粉末を用いることができる。 The negative electrode mixture includes a hydrogen storage alloy powder that is an aggregate of hydrogen storage alloy particles that can store and release hydrogen as a negative electrode active material, a conductive material, and a binder. Here, as the conductive material, a powder which is an aggregate of particles of graphite, carbon black, etc. can be used.
水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、
一般式：Ｌｎ１－ａＭｇａＮｉｂ－ｃ－ｄＡｌｃＭｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。
The hydrogen storage alloy constituting the hydrogen storage alloy particles is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, a rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy. The composition of this rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy can be freely selected, but for example,
General formula: Ln 1-a Mg a Ni b-c-d Al c M d ...(III)
It is preferable to use one represented by:
ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。 However, in general formula (III), Ln is from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, Zr and Ti. M represents at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P and B. Represents at least one element selected from the group, and subscripts a, b, c, and d are 0.01≦a≦0.30, 2.8≦b≦3.9, and 0.05≦c, respectively. Represents a number that satisfies the relationships: ≦0.30, 0≦d≦0.50.
ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。
Here, the hydrogen storage alloy particles are obtained, for example, as follows.
First, metal raw materials are measured and mixed to have a predetermined composition, and this mixture is melted in an inert gas atmosphere, for example, in a high-frequency induction melting furnace, and then cooled to form an ingot. The obtained ingot is homogenized by heating it to 900 to 1200° C. in an inert gas atmosphere and maintaining it at that temperature for 5 to 24 hours. Thereafter, the ingot is crushed and sieved to obtain a hydrogen storage alloy powder, which is an aggregate of hydrogen storage alloy particles having a desired particle size.
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。 As the binder, for example, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, etc. are used.
ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、単位体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、多孔質構造をなしている。
Here, the
First, a negative electrode mixture paste is prepared by kneading hydrogen storage alloy powder, which is an aggregate of hydrogen storage alloy particles, a conductive material, a binder, and water. The obtained negative electrode mixture paste is filled into a negative electrode base material, and then subjected to a drying treatment. After drying, the negative electrode base material to which the hydrogen storage alloy particles and the like have been attached is rolled to increase the amount of alloy per unit volume, and then cut to obtain the
次に、空気極１６は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の空気極基材と、前記した空孔内及び空気極基材の表面に担持された空気極合剤層（正極合剤層）とを備えている。上記したような空気極基材としては、例えば、発泡ニッケルやニッケルメッシュを用いることができる。
Next, the
空気極合剤は、空気二次電池用の空気極触媒と、導電材と、結着剤とを含む。
空気二次電池用の空気極触媒としては、ビスマスルテニウム複合酸化物が用いられる。ビスマスルテニウム複合酸化物は、酸素発生及び酸素還元の２元機能を有しており、このような２元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。
The air electrode mixture includes an air electrode catalyst for an air secondary battery, a conductive material, and a binder.
Bismuth ruthenium composite oxide is used as an air electrode catalyst for air secondary batteries. Bismuth ruthenium composite oxide has the dual functions of oxygen generation and oxygen reduction, and a catalyst with such dual functions contributes to reducing battery overvoltage during both the charging and discharging processes. .
本発明のビスマスルテニウム複合酸化物は、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造及びこれに類似する結晶構造を主体とする結晶構造を有しており、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定で２θ＝１７．０～１７．４度の範囲内に回折ピークを有している。
The bismuth ruthenium composite oxide of the present invention has a crystal structure mainly composed of a Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure and a crystal structure similar to this, and it has a crystal structure that is mainly composed of a
ここで、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア型酸化物の結晶構造を図２に示す。この図２では、ＲｕＯ６八面体で構成されるＲｕ－Ｏネットワークと、Ｂｉ－Ｏ’ネットワークが入れ子状になっている構造を示している。このパイロクロア構造は、ホタル石格子を２×２×２＝８個積み重ね、かつ酸素を一個取り除いた欠陥構造に相当する。このホタル石型単位格子は、内部に８個の酸素イオンで囲まれた大きな空間があるため、酸素イオンが比較的容易に移動できる。さらに、構造ひずみやＯ’原子の酸素欠損によって酸素イオンの移動度はさらに高まる傾向を示し、格子酸素の移動が関与する触媒反応に優位に影響すると考えられている。 Here, the crystal structure of Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore type oxide is shown in FIG. FIG. 2 shows a structure in which a Ru--O network composed of RuO 6 octahedrons and a Bi--O' network are nested. This pyrochlore structure corresponds to a defect structure in which 2×2×2=8 fluorite lattices are stacked and one oxygen is removed. This fluorite-type unit cell has a large space surrounded by eight oxygen ions inside, so oxygen ions can move relatively easily. Furthermore, the mobility of oxygen ions tends to further increase due to structural strain and oxygen vacancies in O' atoms, and it is thought that this has a predominant effect on catalytic reactions involving the movement of lattice oxygen.
本発明に係るＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造の特徴は、室温の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で面指数００２の禁制反射指数に非常に弱いものの回折強度を与えることである。詳しくは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定で２θ＝１７．０～１７．４度の範囲内に回折ピークを有していることである。 A feature of the Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure according to the present invention is that it gives a very weak diffraction intensity to the forbidden reflection index of 002 in powder X-ray diffraction measurement (XRD) at room temperature. Specifically, it has a diffraction peak within the range of 2θ=17.0 to 17.4 degrees in powder X-ray diffraction measurement using CuKα radiation.
ここで、ビスマスルテニウム複合酸化物においては、組成や結晶構造が異なるものが多数存在している。このことは、国際回析センター（International Centre for Diffraction Data, ICDD）が収集したデータベース（以下、ＩＣＤＤデータベースという）において、ＢｉやＯの欠損量が異なり、格子定数やピーク強度比が異なる構造が多く報告されていることからも明らかである。これは、単独酸化物では異常原子価や酸素欠陥があると不安定となるが、複合酸化物であれば他の元素の原子価あるいは不定性比によって電荷補償されることで、安定な相となっているためである。そして、通常のパイロクロア構造では、面指数００２の反射は面指数００４の反射と互いに干渉しあい打ち消されるため消滅する（消滅則）。ＩＣＤＤデータベースにおいても、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７において面指数００２には回折ピークは報告されていない。 Here, there are many bismuth ruthenium composite oxides with different compositions and crystal structures. This means that in the database collected by the International Center for Diffraction Data (ICDD) (hereinafter referred to as the ICDD database), there are many structures with different amounts of Bi and O defects, lattice constants, and peak intensity ratios. This is clear from what has been reported. Single oxides become unstable if they have abnormal valences or oxygen defects, but composite oxides have a stable phase because the charge is compensated for by the valences or unsteady ratios of other elements. This is because In a normal pyrochlore structure, the reflection of plane index 002 interferes with the reflection of plane index 004 and is canceled out, so that it disappears (vanishing law). Even in the ICDD database, no diffraction peak is reported for Bi 2 Ru 2 O 7 with a surface index of 002.
上記したように、従来のビスマスルテニウム複合酸化物においては、構造の異なる多数の種類があるが、その中でも面指数００２に回折ピークが存在するビスマスルテニウム複合酸化物は知られていない。このように、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定で２θ＝１７．０～１７．４度の範囲内に回折ピークを有している本発明に係るビスマスルテニウム複合酸化物は、従来のビスマスルテニウム複合酸化物に比べ特異な構造をなしているといえる。本来、消滅則により消滅するはずの面指数００２の回折ピークが現れるのは、結晶構造に乱れが生じ、禁制反射が起こっているためと考えられる。 As described above, there are many types of conventional bismuth ruthenium composite oxides with different structures, but among them, a bismuth ruthenium composite oxide in which a diffraction peak exists at a plane index of 002 is not known. As described above, the bismuth ruthenium composite oxide according to the present invention, which has a diffraction peak within the range of 2θ = 17.0 to 17.4 degrees in powder X-ray diffraction measurement using CuKα radiation, is different from the conventional bismuth It can be said that it has a unique structure compared to ruthenium composite oxide. The reason why the diffraction peak of plane index 002, which should originally disappear due to the extinction law, appears is because the crystal structure is disturbed and forbidden reflection occurs.
上記したような特異な構造のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア型酸化物は、Ｂｉサイトの配置の乱れにより空間的な余裕が生まれ、格子酸素の脱離がより容易になり、速やかな酸化還元を可能にすると考えられる。このため、充放電反応における酸素の授受がスムーズに行われるので、本発明に係るビスマスルテニウム複合酸化物は、充放電反応における過電圧を低減することに貢献する。 Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore type oxide with the above-mentioned unique structure has a spatial margin due to the disordered arrangement of Bi sites, which makes it easier to eliminate lattice oxygen and facilitates rapid redox. It is considered possible. Therefore, the exchange of oxygen in the charge/discharge reaction is carried out smoothly, so the bismuth ruthenium composite oxide according to the present invention contributes to reducing overvoltage in the charge/discharge reaction.
ここで、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７と同様にパイロクロア構造をとるＣｄ２Ｏｓ２Ｏ７について、単結晶Ｘ線回折測定にて面指数００Ｌ（Ｌ＝２＋４ｎ）の禁制反射が観測された事例が存在する（例えば、山浦淳一、大串研也、広井善二、日本結晶学会誌５５、１１６（２０１３）参照）。このような禁制反射の誘起の原因は、電子分布の対称性のずれやスピンフラストレーションに起因する特異な磁気構造による磁気反射にあると推測される。本発明に係るビスマスルテニウム複合酸化物においても同様な原因により禁制反射が生じ得ると考えられる。 Here, for Cd 2 Os 2 O 7 , which has a pyrochlore structure similar to Bi 2 Ru 2 O 7 , there is a case in which forbidden reflection with a surface index of 00L (L=2+4n) was observed in single crystal X-ray diffraction measurements. (For example, see Junichi Yamaura, Kenya Okushi, Zenji Hiroi, Journal of the Crystallographic Society of Japan 55, 116 (2013)). The cause of the induction of such forbidden reflection is presumed to be magnetic reflection due to a unique magnetic structure caused by a shift in the symmetry of the electron distribution or spin frustration. It is considered that forbidden reflection may occur in the bismuth ruthenium composite oxide according to the present invention due to the same cause.
また、本発明に係るビスマスルテニウム複合酸化物は、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造の格子定数が１０．２５Å以上、１０．３０Å以下である構成とすることが好ましい。格子定数が上記した範囲内にあるビスマスルテニウム複合酸化物は、上記した特異な構造となり、充放電反応における過電圧を低減することに貢献する。 Further, the bismuth ruthenium composite oxide according to the present invention preferably has a structure in which the lattice constant of the Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure is 10.25 Å or more and 10.30 Å or less. A bismuth ruthenium composite oxide having a lattice constant within the range described above has the above-described unique structure and contributes to reducing overvoltage in charge/discharge reactions.
また、本発明に係るビスマスルテニウム複合酸化物は、粉末Ｘ線回折測定により得られる前記Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造における面指数１１１のピーク積分強度が、面指数２２２のピーク積分強度に対して、１．３％以下である構成とすることが好ましい。面指数１１１のピーク積分強度が上記した範囲内にあるビスマスルテニウム複合酸化物は、上記した特異な構造となり、充放電反応における過電圧を低減することに貢献する。
Furthermore, in the bismuth ruthenium composite oxide according to the present invention, the peak integrated intensity of the
また、本発明に係るビスマスルテニウム複合酸化物は、粉末Ｘ線回折測定により得られる回折ピークに基づき、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって求められる前記Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造の平均結晶子サイズが、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である構成とすることが好ましい。Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造の平均結晶子サイズが上記した範囲内にあるビスマスルテニウム複合酸化物は、上記した特異な構造となり、充放電反応における過電圧を低減することに貢献する。 Further, the bismuth ruthenium composite oxide according to the present invention has an average crystallite size of the Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure determined by the Scherrer equation based on the diffraction peak obtained by powder X-ray diffraction measurement of 5 nm or more. , 100 nm or less is preferable. A bismuth ruthenium composite oxide in which the average crystallite size of the Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure is within the above-mentioned range has the above-mentioned unique structure and contributes to reducing overvoltage in charge/discharge reactions.
次に、本発明に係るビスマスルテニウム複合酸化物の製造方法に関し、具体的に以下に説明する。 Next, the method for producing bismuth ruthenium composite oxide according to the present invention will be specifically explained below.
まず、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを同じ濃度となるように希硝酸水溶液の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき混合水溶液の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加え、沈殿物を形成させる。この際の浴温度は６０℃以上、９０℃以下に保持する。沈殿物が沈殿した後は、混合水溶液のｐＨを１１に維持し酸素バブリングを行いながら撹拌する。この撹拌作業は２４時間行う。その後、撹拌作業を止め、混合水溶液を２４時間静置する。その後、混合水溶液の底部に沈殿した沈殿物を吸引ろ過して回収する。この沈殿物は、Ｂｉ及びＲｕの水酸化物あるいは酸化物を含む前駆体である。次に、水分を含んでいる前駆体を８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペースト状にする。得られたペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で２時間以上、１０時間以下保持して乾燥させ、前駆体の乾燥物を得る。そして、この乾燥物を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し粉末状にする。その後、粉末状の前駆体に１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えた後、１００℃以上、１３０℃以下で２～５時間保持し乾燥処理を施す。ここで、ＮａＯＨ水溶液は、上記した粉末状の前駆体に対し、５０重量％以上となる量を加える。 First, Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were put into a dilute nitric acid aqueous solution to the same concentration, and stirred to form Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl. A mixed aqueous solution of 3.3H 2 O is prepared. At this time, the temperature of the mixed aqueous solution is 60°C or higher and 90°C or lower. Then, a NaOH aqueous solution of 1 mol/L or more and 3 mol/L or less is added to this mixed aqueous solution to form a precipitate. The bath temperature at this time is maintained at 60°C or higher and 90°C or lower. After the precipitate has settled, the mixed aqueous solution is stirred while maintaining the pH of the mixed solution at 11 and performing oxygen bubbling. This stirring operation is carried out for 24 hours. Thereafter, the stirring operation is stopped and the mixed aqueous solution is allowed to stand for 24 hours. Thereafter, the precipitate deposited at the bottom of the mixed aqueous solution is collected by suction filtration. This precipitate is a precursor containing hydroxides or oxides of Bi and Ru. Next, the precursor containing water is maintained at a temperature of 80° C. or higher and 100° C. or lower to evaporate a portion of the water and form a paste. The obtained paste is transferred to an evaporating dish, heated to 100° C. or higher and 150° C. or lower, and kept in that state for 2 hours or more and 10 hours or less to dry, thereby obtaining a dried precursor. This dried material is then ground into powder using a mortar and pestle. After that, a 1 mol/L NaOH aqueous solution is added to the powdered precursor, and then dried by holding at a temperature of 100° C. or higher and 130° C. or lower for 2 to 5 hours. Here, the NaOH aqueous solution is added in an amount of 50% by weight or more to the powdered precursor described above.
次いで、ＮａＯＨを含む前駆体を空気雰囲気下で４００℃以上、６００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、２４時間以下保持することにより熱処理を施す。熱処理が施された後の前駆体は、６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗された後、乾燥処理が施される。これにより、ビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）が得られる。 Next, heat treatment is performed by heating the precursor containing NaOH to a temperature of 400° C. or more and 600° C. or less in an air atmosphere and holding it for 0.5 hours or more and 24 hours or less. After being subjected to the heat treatment, the precursor is washed with distilled water at a temperature of 60° C. or more and 90° C. or less, and then subjected to a drying treatment. As a result, bismuth ruthenium composite oxide (Bi 2 Ru 2 O 7 ) is obtained.
次に、得られたビスマスルテニウム複合酸化物を硝酸水溶液に浸漬させ、酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。 Next, it is preferable to immerse the obtained bismuth ruthenium composite oxide in an aqueous nitric acid solution to perform an acid treatment. Specifically, it is as follows.
まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、硝酸水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム複合酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量を準備することが好ましい。硝酸水溶液の温度は、２０℃以上、２５℃以下に設定することが好ましい。 First, prepare a nitric acid aqueous solution. Here, the concentration of the nitric acid aqueous solution is preferably 5 mol/L or less. The amount of the nitric acid aqueous solution is preferably 20 mL per 1 g of bismuth ruthenium composite oxide. The temperature of the nitric acid aqueous solution is preferably set to 20°C or higher and 25°C or lower.
そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム複合酸化物を浸漬し、６時間以下撹拌する。所定時間経過後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム複合酸化物は、６０℃以上、８０℃以下に設定された蒸留水に投入され洗浄される。 Then, the bismuth ruthenium composite oxide is immersed in the prepared nitric acid aqueous solution and stirred for 6 hours or less. After a predetermined period of time has elapsed, the bismuth ruthenium composite oxide is suction filtered from the nitric acid aqueous solution. The filtered bismuth ruthenium composite oxide is poured into distilled water set at a temperature of 60° C. or higher and 80° C. or lower for washing.
洗浄されたビスマスルテニウム複合酸化物は、１００℃以上、１３０℃以下の環境下で１時間以上、４時間以下保持され、乾燥させられる。 The washed bismuth ruthenium composite oxide is dried by being held in an environment of 100° C. or higher and 130° C. or lower for 1 hour or more and 4 hours or less.
以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム複合酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム複合酸化物の製造過程で生じる副生成物を除去することができる。なお、酸処理に用いられる酸性水溶液は、硝酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸水溶液の他に塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いることができる。これら、塩酸水溶液及び硫酸水溶液においても、硝酸水溶液と同様に副生成物を除去できるという効果が得られる。 In the manner described above, a bismuth ruthenium composite oxide subjected to acid treatment is obtained. By performing acid treatment in this manner, byproducts generated during the manufacturing process of bismuth ruthenium composite oxide can be removed. Note that the acidic aqueous solution used in the acid treatment is not limited to the nitric acid aqueous solution, and in addition to the nitric acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution and a sulfuric acid aqueous solution can be used. These aqueous hydrochloric acid solutions and aqueous sulfuric acid solutions also provide the same effect as the nitric acid aqueous solution in that by-products can be removed.
上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物は所定の粒径に調整すべく、必要に応じ機械的に粉砕される。これにより、所定粒径の粒子の集合体であるビスマスルテニウム複合酸化物の粉末が得られる。 The bismuth ruthenium composite oxide obtained as described above is mechanically pulverized as necessary to adjust the particle size to a predetermined size. As a result, a powder of bismuth ruthenium composite oxide, which is an aggregate of particles having a predetermined particle size, is obtained.
上記したビスマスルテニウム複合酸化物の製造方法においては、ビスマスルテニウム複合酸化物の前駆体を過剰な量のＮａＯＨとともに熱処理することを特徴としている。この熱処理により、上記したような特異な構造のビスマスルテニウム複合酸化物が形成されると考えられる。過剰な量のＮａＯＨは、通常よりも低い温度でＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７への転移を誘起していると考えられる。 The method for producing bismuth ruthenium composite oxide described above is characterized in that the precursor of bismuth ruthenium composite oxide is heat treated with an excessive amount of NaOH. It is believed that this heat treatment forms a bismuth ruthenium composite oxide having the above-described unique structure. It is believed that the excessive amount of NaOH induces the transition to Bi 2 Ru 2 O 7 at a lower temperature than normal.
次に、導電材について説明する。この導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した触媒の担体として用いられる。斯かる導電材として、例えば、ニッケル粒子の集合体であるニッケル粉末を用いることが好ましい。上記したニッケル粒子としては、例えば、平均粒径が０．１μｍ～１０μｍの粒子を用いることが好ましい。ここで、本発明においては、平均粒径といった場合、特に言及した場合を除き、対象となる粒子の集合体である粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて体積基準で粒径分布を測定して得られた体積平均粒径を指すものとする。 Next, the conductive material will be explained. This electrically conductive material is used to lower internal resistance in order to increase the output of air secondary batteries, and as a carrier for the above-mentioned catalyst. As such a conductive material, for example, it is preferable to use nickel powder, which is an aggregate of nickel particles. As the above-mentioned nickel particles, it is preferable to use particles having an average particle size of 0.1 μm to 10 μm, for example. Here, in the present invention, when referring to the average particle size, unless otherwise specified, the particle size of the powder, which is an aggregate of target particles, is measured on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device. It refers to the volume average particle diameter obtained by measuring the diameter distribution.
上記したニッケル粉末は、空気極合剤中において、６０質量％以上含有させることが好ましい。このニッケル粉末の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から８０質量％以下とすることが好ましい。 The above-mentioned nickel powder is preferably contained in an air electrode mixture in an amount of 60% by mass or more. The upper limit of the content of this nickel powder is preferably 80% by mass or less in view of the relationship with other constituent materials in the air electrode mixture.
結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させるとともに空気極１６に適切な撥水性を付与する働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。
The binder functions to bind the constituent materials of the air electrode mixture and to provide appropriate water repellency to the
空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子の集合体である触媒粉末、導電材としてのＮｉ粒子の集合体である導電材粉末、結着剤及び水を準備する。そして、これら触媒粉末、導電材粉末、結着剤及び水を混錬して空気極合剤ペーストを調製する。
The
First, a catalyst powder that is an aggregate of bismuth ruthenium composite oxide particles, a conductive material powder that is an aggregate of Ni particles as a conductive material, a binder, and water are prepared. Then, these catalyst powder, conductive material powder, binder, and water are kneaded to prepare an air electrode mixture paste.
得られた空気極合剤ペーストは、例えば、ローラプレスを施すことによりシート状に成形され、それにより空気極合剤シートを得る。その後、空気極合剤シートは、ニッケルメッシュ（空気極基材）にプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。 The obtained air electrode mixture paste is formed into a sheet by, for example, roller pressing, thereby obtaining an air electrode mixture sheet. Thereafter, the air electrode mixture sheet is press-bonded to the nickel mesh (air electrode base material). This provides an intermediate product for the air electrode.
次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、３００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、２０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この焼成処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。この空気極１６は、空気極合剤により形成された空気極合剤層を備えている。空気極合剤は、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子等を含んでいるので、斯かる空気極合剤で形成された空気極合剤層は、全体として多孔質構造をなしており、ガス拡散性に優れている。
Next, the obtained intermediate product is put into a firing furnace and subjected to firing treatment. This firing process is performed in an inert gas atmosphere. As this inert gas, for example, nitrogen gas or argon gas is used. The conditions for the firing treatment include heating to a temperature of 300° C. or more and 400° C. or less, and holding this state for 10 minutes or more and 20 minutes or less. Thereafter, the intermediate product is naturally cooled in a firing furnace, and when the temperature of the intermediate product becomes 150° C. or lower, it is taken out into the atmosphere. As a result, an intermediate product that has been subjected to firing treatment is obtained. The
上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。
The
形成された電極群１０は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル製の箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。
The formed
容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。
The container main body 6 has a box shape having a
更に、容器本体６には、電解液貯蔵部８０が取り付けられている。この電解液貯蔵部８０は、アルカリ電解液８２を収容する容器であり、例えば、底壁１８に設けられた貫通孔１９と連通する連結部８４を介して取り付けられている。連結部８４は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を連通するアルカリ電解液８２の流路である。このように、容器４の内部と電解液貯蔵部８０とは連通しているため、アルカリ電解液８２は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を移動することができる。
Furthermore, an
蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。
The
蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、通気路３０が設けられている。通気路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、通気路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、通気路３０の他方端と連通している。つまり、通気路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から通気路３０に空気を送り込むことができる。
In the
容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、発泡ニッケルのシートが用いられる。
An
調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。
The
一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。
On the other hand, a water-
上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。その後、所定量のアルカリ電解液８２が電解液貯蔵部８０から注入され、容器４内にアルカリ電解液８２が満たされる。このようにして、電池２が形成される。
A
なお、上記したアルカリ電解液８２としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。
As the
ここで、電池２においては、蓋８の通気路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。
Here, in the
また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。
Further, in this
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極触媒の合成
１）第１ステップ
０．０３７ｍｏｌのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及び０．０３７ｍｏｌのＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを準備し、これらＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを７５℃の希硝酸水溶液中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。なお、希硝酸水溶液は２Ｌ準備した。そして、得られた混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を徐々に加えて沈殿物を形成させた。この際の浴温度は７５℃とした。沈殿物が形成された後は、混合水溶液のｐＨを１１に維持したまま酸素バブリングを２４時間行いながら撹拌した。その後、混合水溶液の撹拌を止めて２４時間静置した。この操作によって生じた沈殿物を吸引ろ過することにより回収した。この沈殿物は、Ｂｉ及びＲｕの水酸化物あるいは酸化物を含む前駆体である。次に、当該前駆体を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペースト状とした。得られたペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で３時間保持して乾燥処理を施し、前駆体の乾燥物を得た。
[Example]
1. Manufacture of battery (Example 1)
(1) Synthesis of air electrode catalyst 1) First step Prepare 0.037 mol of Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and 0.037 mol of RuCl 3.3H 2 O, and prepare these Bi(NO 3 ) 3 . 5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were put into a dilute aqueous nitric acid solution at 75° C. and stirred to prepare a mixed aqueous solution of Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O. Note that 2 L of dilute nitric acid aqueous solution was prepared. Then, a 2 mol/L NaOH aqueous solution was gradually added to the obtained mixed aqueous solution to form a precipitate. The bath temperature at this time was 75°C. After the precipitate was formed, the mixed aqueous solution was stirred while oxygen bubbling was performed for 24 hours while the pH of the mixed aqueous solution was maintained at 11. Thereafter, stirring of the mixed aqueous solution was stopped and the mixture was allowed to stand for 24 hours. The precipitate produced by this operation was collected by suction filtration. This precipitate is a precursor containing hydroxides or oxides of Bi and Ru. Next, the precursor was held at 85° C. to evaporate part of the water to form a paste. The obtained paste was transferred to an evaporating dish, heated to 120° C., and kept in that state for 3 hours for drying treatment to obtain a dried precursor.
２）第２ステップ
得られた前駆体の乾燥物を乳鉢及び乳棒を用いて粉砕して粉末状とした後、得られた粉末に１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を２００ｍＬ加えた。その後、当該前駆体の粉末に、１００℃以上、１３０℃以下で２～５時間保持する乾燥処理を施し、引き続き、空気雰囲気下で５００℃に加熱し３時間保持する熱処理を施した。当該熱処理が終了した後の前駆体を、７５℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で３時間乾燥処理を施した。これにより、およそ１２ｇのビスマスルテニウム複合酸化物（空気極触媒）を得た。
2) Second step After the obtained dried precursor was ground into powder using a mortar and pestle, 200 mL of a 1 mol/L NaOH aqueous solution was added to the obtained powder. Thereafter, the precursor powder was subjected to a drying treatment in which the powder was held at a temperature of 100° C. or higher and 130° C. or lower for 2 to 5 hours, followed by a heat treatment in which it was heated to 500° C. in an air atmosphere and held for 3 hours. After the heat treatment was completed, the precursor was washed with distilled water at 75°C, filtered under suction, and dried at 120°C for 3 hours. As a result, approximately 12 g of bismuth ruthenium composite oxide (air electrode catalyst) was obtained.
得られたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末に関し、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子径は０．１μｍ以下であった。 As a result of observing a secondary electron image of the obtained bismuth ruthenium composite oxide powder using a scanning electron microscope, the particle size of the bismuth ruthenium composite oxide was 0.1 μm or less.
３）第３ステップ
ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末２ｇを４０ｍＬの硝酸水溶液とともにスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌して酸処理を施した。ここで、硝酸水溶液の濃度は５ｍｏｌ／Ｌとした。
3) Third step 2 g of bismuth ruthenium composite oxide powder was placed in a stirring tank of a stirrer together with 40 mL of a nitric acid aqueous solution, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the nitric acid aqueous solution at 25° C. to perform acid treatment. Here, the concentration of the nitric acid aqueous solution was 5 mol/L.
撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は、７５℃に加熱した蒸留水１リットルで洗浄した。洗浄後、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を、１２０℃の雰囲気下で３時間保持することにより乾燥させた。 After the stirring was completed, the bismuth ruthenium composite oxide powder was taken out from the nitric acid aqueous solution by suction filtration. The bismuth ruthenium composite oxide powder taken out was washed with 1 liter of distilled water heated to 75°C. After washing, the bismuth ruthenium composite oxide powder was dried by holding it in an atmosphere at 120° C. for 3 hours.
以上のようにして、酸処理されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末、すなわち、空気二次電池用の空気極触媒（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒）を得た。ここで、得られた空気極触媒のうち、一部は分析用試料として取り分けておき、残りを空気極の製造用とした。 As described above, an acid-treated bismuth ruthenium composite oxide powder, that is, an air electrode catalyst (Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst) for air secondary batteries was obtained. Here, a part of the air electrode catalyst obtained was set aside as a sample for analysis, and the rest was used for manufacturing the air electrode.
（２）空気極の製造
ニッケルの粒子の集合体であるニッケル粉末を準備した。このニッケルの粒子は、平均粒径が１０～２０μｍであった。
(2) Manufacture of air electrode Nickel powder, which is an aggregate of nickel particles, was prepared. The nickel particles had an average particle size of 10 to 20 μm.
更に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を準備した。 Furthermore, a polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion and ion exchange water were prepared.
上記のようにして得られたビスマスルテニウム酸化物の粉末（空気極触媒）１ｇに、ニッケル粉末３．５ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン０．５ｇ及びイオン交換水１．５ｇを均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。 To 1 g of bismuth ruthenium oxide powder (air electrode catalyst) obtained as above, 3.5 g of nickel powder, 0.5 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion, and 1.5 g of ion-exchanged water were uniformly added. A paste of air electrode mixture was prepared by mixing.
得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、このシート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数６０、線径０．０８ｍｍ、開口率６０％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。 The obtained air electrode mixture paste was formed into a sheet, and the sheet-shaped air electrode mixture paste was press-bonded to a nickel mesh having a mesh number of 60, a wire diameter of 0.08 mm, and an aperture ratio of 60%.
ニッケルメッシュに圧着された空気極合剤のペーストを窒素ガス雰囲気下で３４０℃に加熱し、この温度で１３分間保持し、焼成した。焼成された空気極合剤のシートは、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断され、これにより、空気極１６を得た。この空気極１６の厚さは０．２３ｍｍであった。なお、得られた空気極１６において、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末（空気極触媒）の量は０．２６ｇであった。
The paste of the air electrode mixture pressed onto the nickel mesh was heated to 340° C. in a nitrogen gas atmosphere, held at this temperature for 13 minutes, and fired. The sheet of the fired air electrode mixture was cut into
（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。
(3) Manufacture of negative electrode After mixing each metal material of Nd, Mg, Ni, and Al to a predetermined molar ratio, the molten metal is put into a high-frequency induction melting furnace and melted under an argon gas atmosphere. was poured into a mold and cooled to room temperature of 25°C to produce an ingot.
ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。 Next, this ingot was subjected to heat treatment for 10 hours in an argon gas atmosphere at a temperature of 1000°C, and then mechanically crushed in an argon gas atmosphere to obtain rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy powder. Obtained. The volume average particle diameter (MV) of the obtained rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy powder was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. As a result, the volume average particle diameter (MV) was 60 μm.
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。 When the composition of this hydrogen storage alloy powder was analyzed by high frequency plasma spectroscopy (ICP), the composition was Nd 0.89 Mg 0.11 Ni 3.33 Al 0.17 .
得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２重量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４重量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン１．０重量部、カーボンブラックの粉末０．３重量部、水２２．４重量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。 To 100 parts by weight of the obtained hydrogen storage alloy powder, 0.2 parts by weight of sodium polyacrylate powder, 0.04 parts by weight of carboxymethyl cellulose powder, 1.0 parts by weight of styrene-butadiene rubber dispersion, and carbon black. 0.3 parts by weight of the powder and 22.4 parts by weight of water were added and kneaded in an environment of 25°C to prepare a negative electrode mixture paste.
この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約２５０ｇ／ｍ２、厚みが約０．６ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、単位体積当たりの合金量を高められた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。このようにして負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．７５ｍｍであった。
This negative electrode mixture paste was filled into a foamed nickel sheet having an areal density (fabric weight) of about 250 g/m 2 and a thickness of about 0.6 mm. The negative electrode mixture paste was then dried to obtain a foamed nickel sheet filled with the negative electrode mixture. The obtained sheet was rolled to increase the amount of alloy per unit volume, and then cut into
次に、得られた負極１２に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、ニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
Next, the obtained
First, a general sintered nickel hydroxide positive electrode was prepared. In addition, as this nickel hydroxide positive electrode, one whose positive electrode capacity was sufficiently larger than the negative electrode capacity of the
この単極セルに対し、初回の充放電操作として、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．１Ｉｔで１４時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。次いで、２回目の充放電操作として、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させる操作を行った。３回目以降は、上記した２回目の充放電操作を１サイクルとする充放電サイクルを複数回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。また、各充放電サイクルにおいては単極セルの容量を求めた。そして、得られた容量の最大値を負極容量とした。なお、負極容量は２．５Ａｈであった。
For the first charge/discharge operation, this monopolar cell was left standing for 5 hours at a temperature of 25°C, then charged at 0.1 It for 14 hours, and then the battery voltage reached 0 at 0.5 It. It was discharged until it reached .70V. Next, as a second charging/discharging operation, the battery was charged at 0.5 It for 2.8 hours, and then discharged at 0.5 It until the battery voltage reached 0.70V. From the third time onward, the
その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極１２を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。
Thereafter, after charging at 0.5 It for 2.8 hours, the
（４）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
(4) Manufacture of air-hydrogen secondary battery The obtained
次いで、容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としての発泡ニッケルのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、発泡ニッケルのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。
Next, a container body 6 was prepared, and the above-described
次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。
Next, the water-
次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐように蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、通気路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。通気路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この通気路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。
Next, the
容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止する。
Regarding the
次いで、電解液貯蔵部８０にアルカリ電解液８２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。
Next, a 5 mol/L KOH aqueous solution was injected into the
In the manner described above, a
なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。
An
（実施例２）
ビスマスルテニウム複合酸化物を製造する際の第２ステップにおいて、空気雰囲気下で６００℃に加熱し、１時間保持する熱処理を施したこと、第３ステップにおいて、濃度が２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を２０ｍＬ用いて酸処理を施したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。
(Example 2)
In the second step when producing bismuth ruthenium composite oxide, heat treatment was performed by heating to 600 ° C. in an air atmosphere and holding for 1 hour, and in the third step, 20 mL of a nitric acid aqueous solution with a concentration of 2 mol/L was applied. An air-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the acid treatment was performed using the same method as in Example 1.
（比較例１）
実施例１と同様に第２ステップまで実施した後、空気雰囲気下で７００℃に加熱し１時間保持する２回目の熱処理をさらに施した。第３ステップ以降は実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。
(Comparative example 1)
After carrying out up to the second step in the same manner as in Example 1, a second heat treatment was further performed in which the sample was heated to 700° C. and held for 1 hour in an air atmosphere. After the third step, an air-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
２．空気水素二次電池の評価
（１）空気極触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）分析
実施例１、実施例２及び比較例１の空気極触媒の分析用試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。分析には検出器としてシンチレーションカウンタを有するＸ線回折装置（リガク製Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ、検出器：Ｄ／ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ）を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源はＣｕＫα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は１５ｍＡ、スキャンスピードは１度／分、ステップ幅は０．０２度であった。分析結果のプロファイルを図３～図８に示した。ここで、図３～５は、全体的なプロファイルであり、図６～８は、拡大して示したプロファイルである。また、図９はＸ閾値１．５０にてＢスプラインによる平滑化処理と、フィッティング方式によるバックグラウンド除去をした後のＸＲＤプロファイルである。
2. Evaluation of air-hydrogen secondary battery (1) X-ray diffraction (XRD) analysis of air electrode catalyst X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on analytical samples of air electrode catalysts of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. Ta. For the analysis, an X-ray diffraction device (Mini Flex manufactured by Rigaku, detector: D/tex Ultra) having a scintillation counter was used as a detector. The analysis conditions here were that the X-ray source was CuKα, the tube voltage was 40 kV, the tube current was 15 mA, the scan speed was 1 degree/min, and the step width was 0.02 degrees. Profiles of the analysis results are shown in FIGS. 3 to 8. Here, FIGS. 3 to 5 are overall profiles, and FIGS. 6 to 8 are enlarged profiles. Further, FIG. 9 shows an XRD profile after smoothing processing using a B-spline and background removal using a fitting method at an X threshold of 1.50.
また、分析結果より、ＸＲＤの主要ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により形状因子を０．９として計算した平均結晶子サイズ、格子定数、面指数００２におけるピークの有無及び最強線である面指数２２２のピーク積分強度に対する面指数１１１のピーク積分強度の比率（１１１相対積分強度）を求めた。得られた結果を表１に示した。
In addition, from the analysis results, the average crystallite size, lattice constant, presence or absence of a peak at a plane index of 002, and the presence or absence of a plane index of 222, which is the strongest line, calculated from the half-width of the main peak of XRD using the Scherrer formula with a shape factor of 0.9. The ratio of the peak integrated intensity of
また、参考のため、ＩＣＤＤデータベースに記載されているＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７構造に類似する構造を有するビスマスルテニウム複合酸化物の格子定数、１１１相対積分強度及び各構成元素のモル比を表２に示した。 For reference, the lattice constant, 111 relative integrated intensity, and molar ratio of each constituent element of bismuth ruthenium composite oxide having a structure similar to the Bi 2 Ru 2 O 7 structure listed in the ICDD database are shown in Table 2. Indicated.
（２）放電試験
実施例１、実施例２及び比較例１の空気水素二次電池に、６０℃の雰囲気下にて１２時間保持するエージング処理を施した。エージング処理後、各電池を２５℃まで冷却した。その後、実施例１、実施例２及び比較例１の空気水素二次電池については、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．１Ｉｔで１０時間充電し、０．２Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、斯かる充放電を５サイクル繰り返した。このとき、充放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、３３ｍＬ／分の割合で常に空気を供給し続けた。なお、１Ｉｔとは、負極容量の８０％に相当する２Ａｈとした。
(2) Discharge test The air-hydrogen secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were subjected to an aging treatment in which they were maintained in an atmosphere at 60° C. for 12 hours. After the aging treatment, each battery was cooled to 25°C. Thereafter, the air-hydrogen secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were charged at 0.1 It for 10 hours via the
そして、各サイクルにおいて、放電容量及び電圧を測定した。
ここで、放電スタート時の放電容量と電圧との関係から放電特性カーブを求めた。その結果を図１０に示した。
Then, in each cycle, the discharge capacity and voltage were measured.
Here, a discharge characteristic curve was determined from the relationship between discharge capacity and voltage at the start of discharge. The results are shown in FIG.
また、放電容量の値が全放電容量の半分の値になった時の電池電圧を中間電圧として測定した。得られた中間電圧のうち放電スタート時の値を放電中間電圧として表３に示した。 Further, the battery voltage when the value of the discharge capacity reached half the value of the total discharge capacity was measured as the intermediate voltage. Among the intermediate voltages obtained, the values at the start of discharge are shown in Table 3 as discharge intermediate voltages.
（３）考察
図３～９に示したＸＲＤプロファイルより、実施例１、２及び比較例１のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒については、ほとんどすべてのピークが、ＩＣＤＤのカード番号０１－０７３－９２３９のＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３に帰属していることが確認できる。ただし、実施例１及び２には、２θ＝１７．１度の部分に０１－０７３－９２３９に帰属しないイレギュラーなピークが存在していることが確認できる。このイレギュラーなピークは、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７のピーク位置に対応してシフトしているため、酸処理で除去しきれなかった副生成物のピークではなく、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７由来のピークであると考えられる。詳しくは、面指数００４における格子面間隔の値（ｄ値）が２．５８１５９であり、その２倍のｄ値を示すのが面指数００２である。そして、面指数００２は、２θ＝１７．１６度に相当することから、上記したイレギュラーなピークは面指数００２の禁制反射である可能性が高いと考えられる。通常のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造では、面指数００２の反射は面指数００４の反射と互いに干渉しあい打ち消されるため消滅してピークは観測されない。しかし、実施例１及び２では、本来観測されないはずの面指数００２の部分にピークが表れているため、このピークは禁制反射であると考えられる。このように禁制反射が生じている実施例１及び２のビスマスルテニウム複合酸化物は通常のビスマスルテニウム複合酸化物に比べ特異な構造をなしていると考えられる。このような特異な構造が形成された原因は、ビスマスルテニウム複合酸化物の前駆体を過剰な水酸化ナトリウムとともに熱処理したことにあると考えられる。
(3) Discussion From the XRD profiles shown in Figures 3 to 9, almost all peaks for the Bi 2 Ru 2 O 7 catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 correspond to ICDD card number 01-073-9239. It can be confirmed that Bi 1.87 belongs to Ru 2 O 6.903 . However, it can be confirmed that in Examples 1 and 2, there is an irregular peak that does not belong to 01-073-9239 at 2θ=17.1 degrees. This irregular peak is shifted corresponding to the peak position of Bi 2 Ru 2 O 7 , so it is not a peak of a byproduct that could not be removed by the acid treatment, but a peak derived from Bi 2 Ru 2 O 7 . This is considered to be the peak. Specifically, the value of the lattice spacing (d value) in the plane index 004 is 2.58159, and the plane index 002 has a d value twice that. Since the plane index 002 corresponds to 2θ=17.16 degrees, it is considered that the irregular peak described above is likely to be a forbidden reflection of the plane index 002. In the normal Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure, the reflection with the plane index 002 interferes with the reflection with the plane index 004 and is canceled out, so that it disappears and no peak is observed. However, in Examples 1 and 2, a peak appears at the surface index 002 portion, which should not be observed, so this peak is considered to be a forbidden reflection. It is considered that the bismuth ruthenium composite oxides of Examples 1 and 2, in which forbidden reflection occurs in this way, have a unique structure compared to ordinary bismuth ruthenium composite oxides. The reason for the formation of such a unique structure is thought to be that the precursor of the bismuth ruthenium composite oxide was heat-treated with excess sodium hydroxide.
比較例１では実施例１の状態から、さらに高い温度（７００℃）での第２段階の熱処理を行っている。この比較例１では、より高温安定相であるＢｉ２Ｏ３への転移は見られなかったが、実施例１や実施例２のような禁制反射が消失した。これは焼きなましの効果により、結晶構造の乱れが消失し通常のパイロクロア構造に変化したためと考えられる。 In Comparative Example 1, a second stage heat treatment was performed at a higher temperature (700° C.) than in Example 1. In Comparative Example 1, no transition to Bi 2 O 3 , which is a more stable phase at high temperatures, was observed, but the forbidden reflection as in Examples 1 and 2 disappeared. This is thought to be due to the effect of annealing, which caused the disorder in the crystal structure to disappear and change to a normal pyrochlore structure.
次に、表１より、結晶子サイズは、実施例１が最も小さく、実施例２と比較例１は同等であった。格子定数は、実施例１と比較例１とが同等であり、実施例２はこれらよりも小さかった。 Next, from Table 1, Example 1 had the smallest crystallite size, and Example 2 and Comparative Example 1 were equivalent. The lattice constants of Example 1 and Comparative Example 1 were the same, and those of Example 2 were smaller than these.
また、表３及び図１０の放電特性カーブより、放電中間電圧は、比較例１＜実施例２＜実施例１の順に高くなっていることがわかる。 Further, from the discharge characteristic curves in Table 3 and FIG. 10, it can be seen that the discharge intermediate voltage increases in the order of Comparative Example 1<Example 2<Example 1.
実施例１が実施例２よりも放電特性に優れているのは、実施例１が実施例２に比べ結晶子サイズが小さく粒子径が小さい（比表面積が高い）ことが要因の一つである。一方、比較例１は、実施例２と同程度の結晶子サイズにも関わらず、実施例１及び２よりも放電特性が劣っている。このことから、面指数００２の禁制反射が現れるＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７パイロクロア構造は、通常のパイロクロア構造よりも触媒活性が優れていることがわかる。 One of the reasons why Example 1 has better discharge characteristics than Example 2 is that Example 1 has a smaller crystallite size and smaller particle diameter (higher specific surface area) than Example 2. . On the other hand, Comparative Example 1 has a discharge characteristic inferior to Examples 1 and 2 despite having a crystallite size comparable to that of Example 2. From this, it can be seen that the Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure in which the forbidden reflection with a plane index of 002 appears has better catalytic activity than the normal pyrochlore structure.
本発明に係る触媒の活性が高いのは、Ｂｉサイトの配置の乱れにより空間的な余裕が生まれ、格子酸素の脱離がより容易になったことで、速やかな酸化還元が可能になっていることが要因であると考えられる。このため、触媒の組成や酸素欠損量で変化する格子定数によらず、禁制反射が現れる結晶構造は触媒活性が高くなることが予想される。実際に、実施例１と比較例１は同じ格子定数であるにも関わらず、実施例１の方が優れた触媒活性を示している。本発明者の実験では、出発材料の組成比や焼成条件を変えることで格子定数は１０．２５～１０．３０Åまで変化したが、全てで面指数００２の禁制反射が観察された。 The reason why the activity of the catalyst according to the present invention is high is that the disordered arrangement of Bi sites creates a spatial margin, making it easier to eliminate lattice oxygen, which enables rapid oxidation-reduction. This is thought to be a factor. Therefore, it is expected that a crystal structure in which forbidden reflection occurs will have a high catalytic activity, regardless of the lattice constant that changes depending on the composition of the catalyst or the amount of oxygen vacancies. In fact, although Example 1 and Comparative Example 1 have the same lattice constant, Example 1 shows superior catalytic activity. In experiments conducted by the present inventors, the lattice constant varied from 10.25 to 10.30 Å by changing the composition ratio of the starting materials and firing conditions, but forbidden reflection with a surface index of 002 was observed in all cases.
合成の方法によっては触媒の一次粒子径は変化することが予想される。特に、前駆体の合成条件によって触媒の一次粒子径は変化するが、粒子径が大きくなるとＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７へ相転移する温度が高くなることが予想される。その結果、Ｂｉサイトの配置の乱れが緩和され、比較例１と同様に通常のパイロクロア構造へ変化すると想像される。逆に、数ｎｍの小さい粒子を合成する際は表面エネルギーの効果が顕著に表れるため同様な結晶構造が作られる保証はない。よって、本発明の結晶構造が得られる粒径は、５ｎｍから１００ｎｍ程度とすることが好ましいと考えられる。 It is expected that the primary particle size of the catalyst will change depending on the synthesis method. In particular, the primary particle size of the catalyst changes depending on the synthesis conditions of the precursor, but it is expected that the larger the particle size, the higher the temperature at which the phase transition to Bi 2 Ru 2 O 7 occurs. As a result, it is assumed that the disorder in the arrangement of Bi sites is alleviated, and the structure changes to a normal pyrochlore structure as in Comparative Example 1. On the other hand, when synthesizing small particles of several nanometers, the effect of surface energy becomes noticeable, so there is no guarantee that a similar crystal structure will be created. Therefore, it is considered that the grain size from which the crystal structure of the present invention can be obtained is preferably about 5 nm to 100 nm.
また、表１の結果より、面指数１１１の相対積分強度は、実施例１＜実施例２＜比較例１の順に大きくなっている。ここで、１１１の相対積分強度が１．３％以下である実施例１及び２は、放電中間電圧が０．７Ｖ以上の値を示しており、放電特性に優れている。一方、面指数１１１の相対積分強度が１．３％を超える比較例１の場合、放電中間電圧は０．６８８Ｖであり、実施例１及び２よりも放電特性が劣っている。
Further, from the results in Table 1, the relative integrated intensity of the
面指数１１１の相対積分強度は、室温における粉末Ｘ線回折測定において、面指数２２２のピーク積分強度に対する面指数１１１のピーク積分強度の比率を指す。表２に示すように、ＩＣＤＤデータベースに記録されているビスマスルテニウム複合酸化物の各種構造のデータから、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７及びＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７のＢｉやＯ欠損体における１１１相対積分強度は６．５％～９．２％である。実施例１及び２の面指数１１１の相対積分強度の値がＩＣＤＤの各種ビスマスルテニウムの値に比べて非常に低い値となっている原因としては、上記した消滅則と同様に、面指数１１１の反射と面指数２２２の反射が互いに干渉して打ち消しあうようになっていることが考えらえる。これはＢｉサイトとＲｕサイトの電子数が見かけ上近くなっているためであり、Ｂｉサイトの欠損、ＢｉサイトのＲｕ・Ｎａ等での置換、及びＢｉの原子変位パラメータが大きくなっていることが原因していると考えられる。ただし、比較例１において、さらに高温の熱処理で面指数１１１のピーク強度が増加したことは、熱処理で欠損量や置換量が減少したとは考えにくく、Ｂｉの配置の乱れに起因する空間的な広がりが収縮したと考えられる。
The relative integrated intensity of the
実施例１、２および比較例１より、格子定数と充放電過電圧は比例しない。単純には酸素原子の欠損量が増えるほど格子定数が小さくなることから、欠損量の大小が充放電過電圧差の直接原因ではないと考えられる。詳細は不明であるが、Ｂｉサイトの配置の乱れにより空間的な余裕が生まれ、格子酸素の脱離がより容易になったことで、速やかな酸化還元が可能になっている可能性がある。 From Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the lattice constant and charge/discharge overvoltage are not proportional. Simply put, the larger the amount of oxygen atoms missing, the smaller the lattice constant becomes, so it is thought that the size of the amount of defects is not a direct cause of the charge/discharge overvoltage difference. Although the details are unknown, it is possible that the disordered arrangement of the Bi sites creates a spatial margin, making it easier to eliminate lattice oxygen, thereby enabling rapid oxidation-reduction.
なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、本発明は、空気水素二次電池に限定されるものではなく、負極に用いる金属として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを用いた他の空気二次電池であっても構わない。これら他の空気二次電池における空気極での反応は、本発明の空気水素二次電池と同様であり、空気極における過電圧を低減する効果が同様に得られる。 Note that the present invention is not limited to the embodiments and examples described above. For example, the present invention is not limited to air-hydrogen secondary batteries, and may be applied to other air secondary batteries using Zn, Al, Mg, Li, etc. as the metal used for the negative electrode. The reaction at the air electrode in these other air secondary batteries is similar to that of the air-hydrogen secondary battery of the present invention, and the same effect of reducing overvoltage at the air electrode can be obtained.
２ 電池（空気水素二次電池）
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 通気路
４０ 撥水通気部材
2 Battery (air hydrogen secondary battery)
4 Container 6
30
Claims (6)
前記粉末Ｘ線回折測定により得られる前記Ｂｉ ２ Ｒｕ ２ Ｏ ７ パイロクロア構造における面指数１１１のピーク積分強度が、面指数２２２のピーク積分強度に対して、１．３％以下である、空気二次電池用の空気極触媒。 A bismuth ruthenium composite oxide having a crystal structure mainly consisting of a Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure and a similar crystal structure, and has a 2θ=17. Equipped with bismuth ruthenium composite oxide with a diffraction peak within the range of 0 to 17.4 degrees ,
Air secondary, in which the peak integrated intensity of the plane index 111 in the Bi 2 Ru 2 O 7 pyrochlore structure obtained by the powder X-ray diffraction measurement is 1.3% or less with respect to the peak integrated intensity of the plane index 222. Air electrode catalyst for batteries.
前記前駆体に水酸化ナトリウム水溶液を５０重量％以上加え、水酸化ナトリウムを含む前記前駆体を、空気雰囲気下にて４００℃～６００℃の温度範囲で熱処理する熱処理工程と、
を備えている、空気二次電池用の空気極触媒の製造方法。 a precursor forming step of adding a sodium hydroxide aqueous solution to an acidic aqueous solution containing a Bi metal salt and a Ru metal salt to form a precursor containing a hydroxide or oxide of the Bi and the Ru;
A heat treatment step of adding 50% by weight or more of an aqueous sodium hydroxide solution to the precursor and heat-treating the precursor containing sodium hydroxide at a temperature range of 400° C. to 600° C. in an air atmosphere;
A method for producing an air electrode catalyst for an air secondary battery, comprising:
前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器と、を備え、
前記空気極は、請求項１～３の何れかに記載の空気二次電池用の空気極触媒を含んでいる、空気二次電池。 an electrode group including an air electrode and a negative electrode stacked together with a separator in between;
a container containing the electrode group together with an alkaline electrolyte,
An air secondary battery, wherein the air electrode contains the air electrode catalyst for an air secondary battery according to any one of claims 1 to 3 .
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