JP2018055810A - Air electrode for air secondary battery and air-hydrogen secondary battery including the air electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気二次電池用の空気極、この空気極を含む空気−水素二次電池に関する。 The present invention relates to an air electrode for an air secondary battery and an air-hydrogen secondary battery including the air electrode.
近年、高効率でクリーンなエネルギー変換装置として大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が注目を集めている。 In recent years, an air battery using oxygen in the atmosphere as a positive electrode active material has attracted attention as a highly efficient and clean energy conversion device.
このような空気電池としては、補聴器等の電源に用いられる亜鉛−空気一次電池がよく知られている。この他に、亜鉛−空気一次電池と構造が類似している空気電池として、負極活物質にアルミニウムや鉄を用いる空気電池がある。しかしながら、これらアルミニウムや鉄を負極活物質に用いる空気電池は、実用化には至っていない。 As such an air battery, a zinc-air primary battery used for a power source of a hearing aid or the like is well known. In addition, there is an air battery using aluminum or iron as a negative electrode active material as an air battery having a structure similar to that of a zinc-air primary battery. However, air batteries using these aluminum and iron as the negative electrode active material have not been put into practical use.
一方、充電が可能な空気電池として、負極用金属にリチウム、カルシウム、マグネシウム等を用いる空気二次電池の研究がなされている。しかしながら、上記したような負極用金属を用いる空気二次電池は、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）にともない当該負極用金属の溶解析出反応が繰り返され、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長をするため、内部短絡を引き起こすという問題があり、未だ実用化には至っていない。 On the other hand, as a rechargeable air battery, an air secondary battery using lithium, calcium, magnesium or the like as a metal for a negative electrode has been studied. However, in the air secondary battery using the negative electrode metal as described above, the dissolution and precipitation reaction of the negative electrode metal is repeated in accordance with the chemical reaction (hereinafter referred to as the battery reaction) at the time of charging / discharging in the battery. Has a problem of causing an internal short circuit due to so-called dendrite growth that precipitates in a dendritic form, and has not yet been put into practical use.
ところで、空気二次電池の一種として、負極活物質に水素を用いる空気−水素二次電池の研究がなされている。この空気−水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているものの、負極活物質はこの水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池反応にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらず、上記したようなデンドライト成長による内部短絡の問題は起こらない。このため、空気−水素二次電池は、近年注目されている。 By the way, research on an air-hydrogen secondary battery using hydrogen as a negative electrode active material has been made as a kind of air secondary battery. Although this air-hydrogen secondary battery uses a hydrogen storage alloy as a metal for the negative electrode, the negative electrode active material is hydrogen that is stored and released in this hydrogen storage alloy, so that the hydrogen storage alloy itself dissolves with the battery reaction. The precipitation reaction does not occur, and the problem of internal short circuit due to dendrite growth as described above does not occur. For this reason, air-hydrogen secondary batteries have attracted attention in recent years.
空気−水素二次電池は、放電時に負極の水素吸蔵合金から水素が放出され、正極である空気極で酸素が還元されて水が生成する。充電時には電解液としてのアルカリ性水溶液の水が分解して、負極では水素が吸蔵され、空気極では酸素が発生する。空気極で発生した酸素は、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。このように、空気−水素二次電池においては、充放電の電気量に依存して電解液中の水分の量が変化する。 In the air-hydrogen secondary battery, hydrogen is released from the hydrogen storage alloy of the negative electrode during discharge, and oxygen is reduced at the air electrode that is the positive electrode to generate water. At the time of charging, water in the alkaline aqueous solution as an electrolytic solution is decomposed, hydrogen is occluded in the negative electrode, and oxygen is generated in the air electrode. Oxygen generated at the air electrode is released into the atmosphere from a portion of the air electrode that is open to the atmosphere. Thus, in the air-hydrogen secondary battery, the amount of water in the electrolytic solution changes depending on the amount of electricity for charging and discharging.
空気−水素二次電池における空気極の放電反応は、空気極に含まれる触媒（固相）、電解液（液相）及び酸素（気相）の全てが存在する三相界面でのみ良好に進行する。したがって、空気−水素二次電池においては、まずもって、三相界面が良好な状態に維持されていることが必要である。 The discharge reaction of the air electrode in an air-hydrogen secondary battery proceeds well only at the three-phase interface where all of the catalyst (solid phase), electrolyte (liquid phase) and oxygen (gas phase) contained in the air electrode exist. To do. Therefore, in an air-hydrogen secondary battery, first, it is necessary that the three-phase interface is maintained in a good state.
また、空気二次電池の充放電反応は、基本的に触媒の表面で進行する。このため、充放電反応を促進させるためには、触媒の表面積を増大させることが考えられる。触媒の表面積を増大させるには、触媒の粒径を小さくすることが有効であり、触媒粒子の低粒径化により空気二次電池の放電電圧の低下が抑制され、放電容量が増加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。 In addition, the charge / discharge reaction of the air secondary battery basically proceeds on the surface of the catalyst. For this reason, in order to accelerate | stimulate charging / discharging reaction, it is possible to increase the surface area of a catalyst. In order to increase the surface area of the catalyst, it is effective to reduce the particle size of the catalyst. By reducing the particle size of the catalyst particles, the decrease in the discharge voltage of the air secondary battery can be suppressed, and the discharge capacity can be increased. It is known (see, for example, Patent Document 1).
また、空気二次電池用の空気極は、導電性を高めるために導電剤の粒子からなる粉末を含んでいる。そして、この導電剤の粒子に触媒を担持させることで、空気二次電池においては、安定な充放電が可能となることが報告されている（例えば、特許文献２）。 An air electrode for an air secondary battery contains a powder made of conductive agent particles in order to enhance conductivity. In addition, it has been reported that stable charge and discharge can be achieved in an air secondary battery by supporting a catalyst on the particles of the conductive agent (for example, Patent Document 2).
上記した導電剤の粉末を構成する粒子の粒径は、空気極の導電性に影響を与える。導電剤の粒子の粒径が小さいほど導電剤の粉末全体としての表面積は増大し、基本的に高い導電性を発揮する。このため、例えば、特許文献２においては、粒径が３〜７μｍと比較的小さい導電剤の粒子からなる粉末が用いられている。 The particle size of the particles constituting the conductive agent powder described above affects the conductivity of the air electrode. The smaller the particle size of the conductive agent particles, the greater the surface area of the conductive agent powder as a whole, which basically exhibits high conductivity. For this reason, for example, in Patent Document 2, a powder composed of particles of a conductive agent having a relatively small particle size of 3 to 7 μm is used.
しかしながら、導電剤の粒子の粒径が小さいと導電剤の粒子同士の接触面積が減少することが起こり、導電性ネットワークが部分的に途切れて、空気極においては局所的に電気抵抗の高い部分が発生するおそれがある。このように電気抵抗が高い部分が発生すると、空気二次電池の内部抵抗が高くなり、充放電時の過電圧が増加する。 However, if the particle size of the conductive agent particles is small, the contact area between the conductive agent particles may decrease, the conductive network may be partially interrupted, and the air electrode may have locally high portions of electrical resistance. May occur. When a portion having a high electrical resistance is generated in this way, the internal resistance of the air secondary battery is increased, and the overvoltage during charging / discharging is increased.
また、空気極においては、触媒が導電剤に十分に担持されている必要がある。しかしながら、導電剤の粒子の粒径が小さく、しかも触媒の粒子の粒径も小さいとなると、触媒が導電剤に十分に担持されないおそれがある。触媒が導電剤に十分に担持されていないと、空気極においては、電気抵抗が増加し、充放電時の過電圧の増加が引き起こされ、また、良好な放電反応が進行せず、触媒の有効利用ができない。触媒が有効利用されないと、所定の放電容量を発揮するために、過剰に触媒が必要となり、空気極の高コスト化、空気二次電池のエネルギー密度の低下が引き起こされる。 Further, in the air electrode, the catalyst needs to be sufficiently supported on the conductive agent. However, if the particle size of the conductive agent particle is small and the particle size of the catalyst particle is small, the catalyst may not be sufficiently supported on the conductive agent. If the catalyst is not sufficiently supported by the conductive agent, the electrical resistance will increase at the air electrode, causing an increase in overvoltage during charge / discharge, and a good discharge reaction will not proceed, making effective use of the catalyst. I can't. If the catalyst is not effectively used, an excessive amount of catalyst is required to exhibit a predetermined discharge capacity, resulting in an increase in the cost of the air electrode and a decrease in the energy density of the air secondary battery.
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、充放電の際の過電圧を抑制することができる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気−水素二次電池を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its object is to provide an air electrode for an air secondary battery capable of suppressing overvoltage during charging and discharging, and an air including the air electrode. -To provide a hydrogen secondary battery.
上記目的を達成するために、本発明によれば、酸化還元触媒及び導電剤を含み、前記導電剤は、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末である、空気二次電池用の空気極が提供される。 To achieve the above object, according to the present invention, there is provided an air electrode for an air secondary battery comprising a redox catalyst and a conductive agent, wherein the conductive agent is nickel powder made of filamentary nickel particles. Is done.
また、前記ニッケル粒子は、粒径分布測定のｄ９０値が５３．０μｍ以上である構成とすることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the nickel particles have a d90 value of 53.0 μm or more in particle size distribution measurement.
また、前記酸化還元触媒は、ビスマスルテニウム酸化物の粒子からなる粉末である構成とすることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the oxidation-reduction catalyst is a powder composed of particles of bismuth ruthenium oxide.
また、前記ビスマスルテニウム酸化物の粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下である構成とすることが好ましい。 The bismuth ruthenium oxide particles preferably have an average particle size of 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.
また、本発明によれば、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極からなる電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、前記負極は、水素吸蔵合金を含み、前記空気極は、上記した何れかの空気極である、空気−水素二次電池が提供される。 Further, according to the present invention, it is provided with an electrode group composed of an air electrode and a negative electrode superimposed with a separator interposed therebetween, and a container containing the electrode group together with an alkaline electrolyte, and the negative electrode comprises a hydrogen storage alloy. An air-hydrogen secondary battery is provided, wherein the air electrode is any one of the air electrodes described above.
本発明に係る空気二次電池用の空気極は、導電剤として、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いていることから、良好な導電ネットワークを形成するので、内部抵抗が低く抑えられる。よって、この空気極を含む本発明に係る空気−水素二次電池は、電池の充放電の際の過電圧を抑えることができる。 Since the air electrode for an air secondary battery according to the present invention uses a nickel powder made of filamentary nickel particles as a conductive agent, a good conductive network is formed, so that the internal resistance is kept low. Therefore, the air-hydrogen secondary battery according to the present invention including the air electrode can suppress overvoltage during charging and discharging of the battery.
以下、本発明に係る空気極を組み込んだ空気−水素二次電池（以下、単に電池と称する）２について図面を参照して説明する。 Hereinafter, an air-hydrogen secondary battery (hereinafter simply referred to as a battery) 2 incorporating an air electrode according to the present invention will be described with reference to the drawings.
図１に示すように、電池２は、容器４に入れられた電極群６が、天板８と底板１０との間に挟まれて形成されている。 As shown in FIG. 1, the battery 2 is formed such that an electrode group 6 placed in a container 4 is sandwiched between a top plate 8 and a bottom plate 10.
電極群６は、負極１２と、空気極（正極）１４とがセパレータ１６を介して重ね合わされて形成されている。 The electrode group 6 is formed by superposing a negative electrode 12 and an air electrode (positive electrode) 14 via a separator 16.
負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に保持された負極合剤とからなる。 The negative electrode 12 includes a conductive negative electrode base material having a porous structure and a large number of pores, and a negative electrode mixture held in the above-described pores and on the surface of the negative electrode base material.
このような負極基材としては、例えば発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。 As such a negative electrode substrate, for example, foamed nickel (nickel foam) can be used.
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤及び結着剤を含む。ここで、導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。 The negative electrode mixture includes a hydrogen storage alloy powder composed of hydrogen storage alloy particles capable of storing and releasing hydrogen as a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder. Here, graphite, carbon black, etc. can be used as the conductive agent.
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、一般式：
Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａ−ｂＡｌａＭｂ・・・（Ｉ）
で表されるものを用いるのが好ましい。
Although it does not specifically limit as a hydrogen storage alloy in a hydrogen storage alloy particle, A rare earth-Mg-Ni type hydrogen storage alloy is used. The composition of the rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy can be freely selected. For example, the general formula:
Ln 1-x Mg x Ni y-a-b Al a M b (I)
It is preferable to use what is represented by these.
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９を満たす数を表す。 However, in the general formula (I), Ln is derived from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, Zr and Ti. Represents at least one element selected from the group consisting of M, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P, and B. Represents at least one element selected from the group, and the subscripts a, b, x, and y are 0.05 ≦ a ≦ 0.30, 0 ≦ b ≦ 0.50, and 0.05 ≦ x ≦ 0. 30 represents a number satisfying 2.8 ≦ y ≦ 3.9.
ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。 Here, the hydrogen storage alloy particles are obtained, for example, as follows.
まず、所定の組成となるように金属原材料を秤量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱され、その温度で５〜２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末を得る。 First, metal raw materials are weighed and mixed so as to have a predetermined composition, and this mixture is melted in an inert gas atmosphere, for example, in a high-frequency induction melting furnace to form an ingot. The obtained ingot is heated to 900 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere, and subjected to a heat treatment that is maintained at that temperature for 5 to 24 hours to be homogenized. Thereafter, the ingot is pulverized and sieved to obtain a hydrogen storage alloy powder composed of hydrogen storage alloy particles having a desired particle diameter.
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。 As the binder, for example, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber or the like is used.
ここで、負極１２は、例えば以下のようにして作製することができる。 Here, the negative electrode 12 can be produced, for example, as follows.
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が作製される。この負極１２は、全体として板状をなしている。 First, a negative electrode mixture paste is prepared by kneading a hydrogen storage alloy powder composed of hydrogen storage alloy particles, a conductive agent, a binder and water. The obtained negative electrode mixture paste is filled in the negative electrode substrate and dried. After drying, the negative electrode substrate to which the hydrogen storage alloy particles and the like are attached is rolled to increase the amount of alloy per volume, and then cut, whereby the negative electrode 12 is produced. The negative electrode 12 has a plate shape as a whole.
次に、空気極１４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の極板基材と、前記した空孔内及び極板基材の表面に保持された空気極合剤（正極合剤）とからなる。 Next, the air electrode 14 includes a conductive electrode plate base material having a porous structure and a large number of holes, and an air electrode mixture (positive electrode) held in the above-described holes and on the surface of the electrode plate base material. A mixture).
このような極板基材としては、例えば、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）やニッケルメッシュを用いることができる。 As such an electrode plate base material, for example, foamed nickel (nickel foam) or nickel mesh can be used.
空気極合剤は、酸化還元触媒、導電剤及び結着剤を含む。 The air electrode mixture includes a redox catalyst, a conductive agent, and a binder.
酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものであれば特に限定されない。好ましい酸化還元触媒としては、例えば、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物が用いられる。 The redox catalyst is not particularly limited as long as it has a dual function of redox. As a preferred oxidation-reduction catalyst, for example, a picrochlor type bismuth ruthenium oxide is used.
このパイクロア型のビスマスルテニウム酸化物は、以下のようにして作製される。 The picrochlor type bismuth ruthenium oxide is produced as follows.
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを同じ濃度となるように蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ％／ｌ以上、３ｍｏｌ％／ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加える。この際の浴温度は６０℃以上、９０℃以下に保持し、酸素バブリングを行いながら撹拌する。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１０時間以上、２０時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。そして、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で５００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、２時間以下保持することにより焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物を６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させる。これにより、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物が得られる。 Bi (NO 3 ) 3 · 5H 2 O and RuCl 3 · 3H 2 O are poured into distilled water so as to have the same concentration, stirred and Bi (NO 3 ) 3 · 5H 2 O and RuCl 3 · 3H. preparing 2 O mixed aqueous solution of. At this time, the temperature of distilled water shall be 60 degreeC or more and 90 degrees C or less. And 1 mol% / l or more and 3 mol% / l or less NaOH aqueous solution is added to this mixed aqueous solution. At this time, the bath temperature is maintained at 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and stirring is performed while performing oxygen bubbling. The solution containing the precipitate generated by this operation is kept at 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower to evaporate a part of the water to form a paste. This paste is transferred to an evaporating dish, heated to 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and kept in that state for 10 hours or longer and 20 hours or shorter to be dried to obtain a dried paste. And after grind | pulverizing this dried material with a mortar, it heats to the temperature of 500 degreeC or more and 700 degrees C or less in an air atmosphere, it bakes by hold | maintaining for 0.5 hours or more and 2 hours or less, and obtains a baked product. The obtained fired product is washed with distilled water at 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and then dried. As a result, a picrochlor type bismuth ruthenium oxide is obtained.
ここで、酸化還元触媒としてのパイクロア型のビスマスルテニウム酸化物については、粒子径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下のものを採用することが好ましい。粒子径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下の範囲のビスマスルテニウム酸化物の粒子は、例えば、篩い分けにより得る。ビスマスルテニウム酸化物の粒子径が、０．１μｍよりも小さくなると、粒径が小さすぎて良好な三相界面を形成することが困難となり、酸素還元反応に対する分極の増加とともに、触媒と後述する導電剤との界面における接触面積の低下により、接触抵抗が増加する。その結果、空気極全体での電気抵抗が増加する不具合が生じる。一方、ビスマスルテニウム酸化物の粒子径が０．５μｍより大きくなると、触媒粒子当たりの比表面積が小さくなり、反応に関与する面積の割合が少なくなる。その結果、酸素還元反応の分極を増加させる原因となる。 Here, it is preferable to employ a picro-type bismuth ruthenium oxide as a redox catalyst having a particle diameter of 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. The particles of bismuth ruthenium oxide having a particle diameter in the range of 0.1 μm or more and 0.5 μm or less are obtained, for example, by sieving. If the particle diameter of the bismuth ruthenium oxide is smaller than 0.1 μm, it is difficult to form a good three-phase interface because the particle diameter is too small. The contact resistance increases due to a decrease in the contact area at the interface with the agent. As a result, there arises a problem that the electric resistance of the entire air electrode increases. On the other hand, when the particle diameter of the bismuth ruthenium oxide is larger than 0.5 μm, the specific surface area per catalyst particle is decreased, and the ratio of the area involved in the reaction is decreased. As a result, this causes an increase in the polarization of the oxygen reduction reaction.
導電剤としては、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末が用いられる。ここで、フィラメント状とは、細かい糸状の構造を指す。一般的なニッケル粒子は、球形あるいはスパイク状の突起を有する球形（スパイク状球形）をなしているが、本発明で用いるフィラメント状のニッケル粒子は、これら球形のニッケル粒子よりも長く糸状に延びた形状をなしている。フィラメント状のニッケル粒子は、例えば、カーボニル法の製造条件を調整することにより、ニッケルカーボニルからフィラメント状のニッケル粒子を得ることができる。 As the conductive agent, nickel powder made of filamentary nickel particles is used. Here, the filament shape refers to a fine thread-like structure. General nickel particles have a spherical shape or a spherical shape having spike-like protrusions (spike-like spheres), but the filament-like nickel particles used in the present invention extend in a filament shape longer than these spherical nickel particles. It has a shape. Filamentous nickel particles can be obtained, for example, from nickel carbonyl by adjusting the manufacturing conditions of the carbonyl method.
このフィラメント状のニッケル粒子としては、粒径分布測定のｄ９０値が５３．０μｍ以上の粒子を用いることが好ましい。このように、粒径が比較的大きなニッケル粒子を用いると、酸化還元触媒を導電剤（ニッケル粒子）上に十分に担持させることができる。これにより、触媒と導電剤との接触抵抗を低くできるので電池の過電圧の低減に貢献するともに、良好な放電反応を進行させることができ、触媒の有効利用が促進される。しかも、粒径が比較的大きなフィラメント状のニッケル粒子は、粒子同士が長鎖的につながるとともに複雑に絡み合い、比較的大きなニッケルの二次粒子を形成する。これにより、良好な導電ネットワークが形成され、空気極における導電性が高められる。その結果、空気極の抵抗値は低く抑えられるので、電池の過電圧の低減に貢献する。 As the filamentary nickel particles, it is preferable to use particles having a d90 value of 53.0 μm or more in particle size distribution measurement. Thus, when nickel particles having a relatively large particle size are used, the oxidation-reduction catalyst can be sufficiently supported on the conductive agent (nickel particles). Thereby, since the contact resistance between the catalyst and the conductive agent can be lowered, it contributes to the reduction of the overvoltage of the battery, and the favorable discharge reaction can be advanced, and the effective use of the catalyst is promoted. Moreover, the filamentary nickel particles having a relatively large particle size are intertwined in a complex manner as long as the particles are connected in a long chain to form relatively large secondary nickel particles. Thereby, a favorable conductive network is formed, and the conductivity at the air electrode is enhanced. As a result, the resistance value of the air electrode can be kept low, which contributes to reduction of battery overvoltage.
ニッケル粒子のｄ９０値は大きいほど上記したような効果が得られる。しかしながら、ｄ９０値が１００μｍを超えると、空気極合剤ペーストを作製する際に均一分散が難しくなる。通常の空気極は、厚さが２５０μｍ程度であるため、ｄ９０値が１００μｍを超え、均一分散されていないような空気極合剤ペーストを用いると、斯かる通常の空気極の作製が困難となる。よって、ニッケル粒子のｄ９０値は、１００μｍ以下とすることが好ましい。 As the d90 value of the nickel particles is larger, the above-described effects can be obtained. However, when the d90 value exceeds 100 μm, uniform dispersion becomes difficult when producing an air electrode mixture paste. Since a normal air electrode has a thickness of about 250 μm, if an air electrode mixture paste whose d90 value exceeds 100 μm and is not uniformly dispersed is used, it becomes difficult to produce such a normal air electrode. . Therefore, the d90 value of the nickel particles is preferably 100 μm or less.
ここで、ｄ９０値を求める粒径分布測定について説明する。粒径分布測定では、レーザー回折・散乱法により粒径分布を測定し、体積基準の累積分布を求める。そして、累積率が９０％となる粒子径をｄ９０値としている。なお、累積率が５０％となる粒子径はｄ５０値であり、メディアン径という。本発明におけるニッケル粒子のメディアン径は、２２．５μｍ以上とすることが好ましい。 Here, the particle size distribution measurement for obtaining the d90 value will be described. In the particle size distribution measurement, the particle size distribution is measured by a laser diffraction / scattering method to obtain a volume-based cumulative distribution. The particle diameter at which the accumulation rate is 90% is the d90 value. The particle diameter at which the accumulation rate is 50% is the d50 value and is called the median diameter. The median diameter of the nickel particles in the present invention is preferably 22.5 μm or more.
結着剤は、酸化還元触媒を結着させるとともに空気極１４に適切な撥水性を付与する働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。 The binder serves to bind the redox catalyst and to impart appropriate water repellency to the air electrode 14. Here, as the binder, for example, a fluororesin is used. In addition, as a preferable fluororesin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) is used.
空気極１４は、例えば、以下のようにして作製することができる。 The air electrode 14 can be manufactured as follows, for example.
まず、酸化還元触媒、結着剤及び水を含む空気極合剤ペーストを調製する。 First, an air electrode mixture paste containing a redox catalyst, a binder and water is prepared.
得られた空気極合剤ペーストは、シート状に成形され、乾燥させた後、ニッケルメッシュにプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。 The obtained air electrode mixture paste is formed into a sheet shape, dried, and then press-bonded to a nickel mesh. Thereby, the intermediate product of an air electrode is obtained.
次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、３００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、２０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１４を得る。 Next, the obtained intermediate product is put into a firing furnace and subjected to a firing process. This baking process is performed in an inert gas atmosphere. As this inert gas, for example, nitrogen gas or argon gas is used. As a condition for the baking treatment, heating is performed at a temperature of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and this state is maintained for 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter. Thereafter, the intermediate product is naturally cooled in a firing furnace, and is taken out into the atmosphere when the temperature of the intermediate product becomes 150 ° C. or lower. Thereby, the intermediate product to which the baking process was performed is obtained. By cutting the intermediate product into a predetermined shape, the air electrode 14 is obtained.
以上のようにして得られた空気極１４及び負極１２は、セパレータ１６を介して積層され、電極群６が形成される。このセパレータ１６は、空気極１４及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１６に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。 The air electrode 14 and the negative electrode 12 obtained as described above are laminated via the separator 16 to form the electrode group 6. The separator 16 is disposed to avoid a short circuit between the air electrode 14 and the negative electrode 12, and an electrically insulating material is employed. As a material adopted for the separator 16, for example, a polyamide fiber nonwoven fabric or a polyolefin fiber nonwoven fabric such as polyethylene or polypropylene provided with a hydrophilic functional group can be used.
形成された電極群６は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群６とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製の袋状の容器（以下、収容袋１８という）が用いられる。この収容袋１８には、開口２０が設けられており、この開口２０を通して電極群６が収容袋１８の内部に収容される。 The formed electrode group 6 is put in the container 4 together with the alkaline electrolyte. The container 4 is not particularly limited as long as the electrode group 6 and the alkaline electrolyte can be accommodated. For example, a polyethylene bag-like container (hereinafter referred to as an accommodation bag 18) is used. The accommodation bag 18 is provided with an opening 20, and the electrode group 6 is accommodated in the accommodation bag 18 through the opening 20.
電極群６を収容袋１８に収容する場合、電極群６の空気極１４側に空気極１４と接するようにＰＴＦＥ及びカーボンにより撥水処理を施したカーボン不織布２４を配設する。また、電極群６の負極１２側に負極１２と接するようにセパレータ１７を配設する。このセパレータ１７は、上記したセパレータ１６と同素材、同形状のものである。 When the electrode group 6 is accommodated in the accommodation bag 18, a carbon non-woven fabric 24 subjected to water repellent treatment with PTFE and carbon is disposed on the air electrode 14 side of the electrode group 6 so as to be in contact with the air electrode 14. A separator 17 is disposed on the negative electrode 12 side of the electrode group 6 so as to be in contact with the negative electrode 12. The separator 17 has the same material and shape as the separator 16 described above.
ここで、収容袋１８に収容された電極群６は、図１に示すように、負極側に配設されたセパレータ１７の上に載置されている。そして、電極群６の空気極１４の上には、カーボン不織布２４が配設されている。そして、収容袋１８の開口２０からはカーボン不織布２４のみ露出した状態となっている。 Here, the electrode group 6 accommodated in the accommodation bag 18 is placed on the separator 17 disposed on the negative electrode side, as shown in FIG. A carbon nonwoven fabric 24 is disposed on the air electrode 14 of the electrode group 6. And only the carbon nonwoven fabric 24 is exposed from the opening 20 of the storage bag 18.
次いで、上記したような収容袋１８に収容された電極群６は、収容袋１８とともに天板８と底板１０との間に挟まれる。 Next, the electrode group 6 housed in the housing bag 18 as described above is sandwiched between the top plate 8 and the bottom plate 10 together with the housing bag 18.
天板８は、アクリル樹脂製の板材であり、図１に示すように、収容袋１８の開口２０に相対する位置に通気路２６を有している。この通気路２６は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。 The top plate 8 is a plate material made of acrylic resin, and has an air passage 26 at a position facing the opening 20 of the containing bag 18 as shown in FIG. The ventilation path 26 has a single serpentine shape as a whole.
底板１０は、天板８と同じ大きさのアクリル樹脂製の板材である。なお、底板１０は、通気路を備えていない。 The bottom plate 10 is an acrylic resin plate having the same size as the top plate 8. The bottom plate 10 does not have a ventilation path.
電極群６を収容した収容袋１８は、樹脂からなる平板状の負極側緩衝板２２を介在させた状態で底板１０の上に載置される。そして、電極群６を収容した収容袋１８の上に天板８が載置される。このようにして、収容袋１８に収容された電極群６は天板８及び底板１０により上下から挟まれる。このとき、天板８の通気路２６はカーボン不織布２４に相対している。カーボン不織布２４は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１４はカーボン不織布２４及び通気路２６を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１４は、カーボン不織布２４を通じて大気と接することになる。 The storage bag 18 storing the electrode group 6 is placed on the bottom plate 10 with a flat negative electrode side buffer plate 22 made of resin interposed. Then, the top plate 8 is placed on the housing bag 18 that houses the electrode group 6. In this manner, the electrode group 6 accommodated in the accommodation bag 18 is sandwiched from above and below by the top plate 8 and the bottom plate 10. At this time, the air passage 26 of the top plate 8 is opposed to the carbon nonwoven fabric 24. Since the carbon non-woven fabric 24 allows gas to pass but blocks moisture, the air electrode 14 is opened to the atmosphere via the carbon non-woven fabric 24 and the air passage 26. That is, the air electrode 14 comes into contact with the atmosphere through the carbon nonwoven fabric 24.
収容袋１８に収容された電極群６を上下から挟んだ天板８及び底板１０は、図１において概略的に記載されているように、天板８及び底板１０の周端縁部３８、４０が連結具３４、３６により上下から挟みこまれている。このようにして、電池２が形成される。 The top plate 8 and the bottom plate 10 sandwiching the electrode group 6 accommodated in the accommodation bag 18 from above and below are, as schematically illustrated in FIG. 1, the peripheral edge portions 38 and 40 of the top plate 8 and the bottom plate 10. Is sandwiched from above and below by the couplers 34 and 36. In this way, the battery 2 is formed.
ここで、この電池２においては、空気極（正極）１４に空気極リード（正極リード）４２が電気的に接続されており、負極１２に負極リード４４が電気的に接続されている。これら空気極リード４２及び負極リード４４は、図１中においては概略的に記載してあるが、気密性及び水密性を保持した状態で収容袋１８の外に引き出されている。そして、空気極リード４２の先端には空気極端子（正極端子）４６が設けられており、負極リード４４の先端には負極端子４８が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子４６及び負極端子４８を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。
［実施例］
Here, in the battery 2, an air electrode lead (positive electrode lead) 42 is electrically connected to the air electrode (positive electrode) 14, and a negative electrode lead 44 is electrically connected to the negative electrode 12. Although the air electrode lead 42 and the negative electrode lead 44 are schematically illustrated in FIG. 1, the air electrode lead 42 and the negative electrode lead 44 are drawn out of the containing bag 18 while maintaining airtightness and watertightness. An air electrode terminal (positive electrode terminal) 46 is provided at the tip of the air electrode lead 42, and a negative electrode terminal 48 is provided at the tip of the negative electrode lead 44. Therefore, in the battery 2, input and output of current at the time of charging / discharging is performed using the air electrode terminal 46 and the negative electrode terminal 48.
[Example]
１．電池の製造
（実施例１）
（１）触媒合成
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを所定量準備し、これらＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏが同じ濃度となるように７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、２ｍｏｌ％／ｌのＮａＯＨ水溶液を加えた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で１２時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得た。そして、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で６００℃に加熱し、１時間保持することにより焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を７０℃の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させた。これにより、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物を得た。
1. Production of battery (Example 1)
(1) Catalyst synthesis Bi (NO 3 ) 3 · 5H 2 O and RuCl 3 · 3H 2 O are prepared in predetermined amounts, and these Bi (NO 3 ) 3 · 5H 2 O and RuCl 3 · 3H 2 O have the same concentration. The mixture was poured into distilled water at 75 ° C. and stirred to prepare a mixed aqueous solution of Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O and RuCl 3 .3H 2 O. And 2 mol% / l NaOH aqueous solution was added to this mixed aqueous solution. The bath temperature at this time was 75 ° C., and stirring was performed while oxygen bubbling was performed. The solution containing the precipitate generated by this operation was kept at 85 ° C. to evaporate a part of the water to form a paste. This paste was transferred to an evaporating dish, heated to 120 ° C., held in that state for 12 hours and dried to obtain a dried paste. And after grind | pulverizing this dried material with a mortar, it heated at 600 degreeC by air atmosphere, and it baked by hold | maintaining for 1 hour, and obtained the baked product. The fired product obtained was washed with 70 ° C. distilled water and then dried. As a result, a picrochlor type bismuth ruthenium oxide was obtained.
得られたビスマスルテニウム酸化物について、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、粒子径は０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内にあることを確認した。 About the obtained bismuth ruthenium oxide, as a result of observing a secondary electron image by a scanning electron microscope, it was confirmed that the particle diameter was in the range of 0.1 μm to 0.5 μm.
（２）空気極の製造
ニッケル粉末の質量を１００としたとき、ビスマスルテニウム酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）の質量が２８．６、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を６０％含有したディスパージョン水溶液の質量が４７．６、水の質量が３０．０となるように、これらビスマスルテニウム酸化物、ニッケル粉末、ＰＴＦＥのディスパージョン水溶液及び水を均一に混合して空気極合剤のペーストを作製した。
(2) Production of air electrode Dispersion containing 28.6 mass of bismuth ruthenium oxide (Bi 2 Ru 2 O 7 ) and 60% polytetrafluoroethylene (PTFE) when the mass of the nickel powder is 100 An air electrode mixture paste is prepared by uniformly mixing these bismuth ruthenium oxide, nickel powder, PTFE dispersion aqueous solution and water so that the mass of the aqueous solution is 47.6 and the mass of water is 30.0. did.
得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、２５℃の室温で３０分間乾燥させた。乾燥後、シート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数１００、線径０．１ｍｍ、目開き０．２ｍｍ、開口率４２．４％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。 The obtained air electrode mixture paste was formed into a sheet and dried at room temperature of 25 ° C. for 30 minutes. After drying, the sheet-like air electrode mixture paste was press-bonded to a nickel mesh having a mesh number of 100, a wire diameter of 0.1 mm, an aperture of 0.2 mm, and an opening ratio of 42.4%.
ニッケルメッシュに圧着された空気極合剤を窒素ガス雰囲気下で３７０℃に加熱し、この温度で１３分間保持し、焼成した。焼成後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断して、空気極１４を得た。なお、空気極１４の厚さは０．２５ｍｍであった。 The air electrode mixture pressure-bonded to the nickel mesh was heated to 370 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, held at this temperature for 13 minutes, and fired. After firing, the air electrode 14 was obtained by cutting into 40 mm length and 40 mm width. In addition, the thickness of the air electrode 14 was 0.25 mm.
ここで、ニッケル粉末としては、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いた。このニッケル粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−３００）により測定を行い、粒径分布を求めた。得られた粒径分布を図２に示した。そして、この粒径分布より、体積基準による累積率が５０％にあたるメディアン径及び体積基準による累積率が９０％にあたるｄ９０値を求め、その結果を表１に示した。また、このニッケル粉末については、走査型電子顕微鏡により形状の分析を行った。得られた二次電子像を図３、図４に示した。 Here, as the nickel powder, nickel powder made of filamentary nickel particles was used. The nickel powder was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (device name: LA-300 manufactured by HORIBA) to determine the particle size distribution. The obtained particle size distribution is shown in FIG. Then, from this particle size distribution, a median diameter corresponding to a volume-based cumulative ratio of 50% and a d90 value corresponding to a volume-based cumulative ratio of 90% were obtained, and the results are shown in Table 1. Further, the shape of the nickel powder was analyzed with a scanning electron microscope. The obtained secondary electron images are shown in FIGS.
（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。
(3) Production of negative electrode After mixing Nd, Zr, Mg, Ni, and Al metal materials so as to have a predetermined molar ratio, they are put into a high-frequency induction melting furnace and dissolved in an argon gas atmosphere. The ingot was produced by cooling.
ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。 Next, the ingot was subjected to heat treatment for 10 hours in an argon gas atmosphere at a temperature of 1000 ° C., and then mechanically pulverized in an argon gas atmosphere to obtain a rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloy powder. Obtained. About the obtained rare earth-Mg-Ni type hydrogen storage alloy powder, the volume average particle diameter (MV) was measured with the laser diffraction and the scattering type particle size distribution measuring apparatus. As a result, the volume average particle size (MV) was 60 μm.
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、（Ｎｄ０．９９Ｚｒ０．０１）０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。 When the composition of this hydrogen storage alloy powder was analyzed by high frequency plasma spectroscopy (ICP), the composition was (Nd 0.99 Zr 0.01 ) 0.89 Mg 0.11 Ni 3.33 Al 0.17 . there were.
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４質量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０質量部、カーボンブラックの粉末０．５質量部、水２２．４質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。 With respect to 100 parts by mass of the obtained hydrogen storage alloy powder, 0.2 parts by mass of sodium polyacrylate powder, 0.04 parts by mass of carboxymethyl cellulose powder, 3.0 parts by mass of styrene butadiene rubber dispersion, carbon black 0.5 parts by mass of powder and 22.4 parts by mass of water were added and kneaded in an environment of 25 ° C. to prepare a negative electrode mixture paste.
この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填し、これを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、体積当たりの合金量を高めた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切断して負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．２５ｍｍであった。 This negative electrode mixture paste is filled in a foamed nickel sheet having an areal density (weight per unit area) of about 600 g / m 2 , a porosity of 95% and a thickness of about 2 mm, and then dried to obtain a foam filled with the negative electrode mixture A nickel sheet was obtained. The obtained sheet was rolled to increase the amount of alloy per volume, and then cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm to obtain a negative electrode 12. The thickness of the negative electrode 12 was 0.25 mm.
次に、得られた負極１２に、以下のようにして活性化処理を施した。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布からなるセパレータを介在させて重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、放電容量が７００ｍＡｈのニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
Next, the obtained negative electrode 12 was subjected to activation treatment as follows.
First, a general sintered nickel hydroxide positive electrode was prepared. The nickel hydroxide positive electrode and the obtained negative electrode 12 were overlapped with a separator made of a polyethylene non-woven fabric interposed therebetween to form an activation treatment electrode group. This electrode group for activation treatment was housed in an acrylic resin container together with a predetermined amount of alkaline electrolyte. This formed the single electrode cell of the nickel-hydrogen secondary battery with a discharge capacity of 700 mAh.
この単極セルを５時間放置後、温度２５℃の環境下にて、０．５Ｉｔの充電電流で２．８時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させる操作を１サイクルとする充放電サイクルを合計３サイクル行うことにより負極１２の活性化処理を行った。 After this single electrode cell is left for 5 hours and charged at a charging current of 0.5 It for 2.8 hours in an environment at a temperature of 25 ° C., the battery voltage is 0.70 V with a discharging current of 0.5 It. The activation treatment of the negative electrode 12 was performed by performing a total of 3 charge / discharge cycles in which the operation of discharging until 1 was performed.
その後、０．５Ｉｔの充電電流で２．８時間の充電を行った。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。 Thereafter, charging was performed for 2.8 hours with a charging current of 0.5 It. In this way, the negative electrode 12 that had been activated and charged was obtained.
（４）空気−水素二次電池の製造
得られた空気極１４及び活性化処理及び充電が済んだ負極１２を、これらの間にセパレータ１６を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群６を作製した。この電極群６の作製に使用したセパレータ１６はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
(4) Manufacture of an air-hydrogen secondary battery The obtained air electrode 14 and the negative electrode 12 that had been activated and charged were superposed with a separator 16 sandwiched between them to produce an electrode group 6. . The separator 16 used for the production of this electrode group 6 was made of a nonwoven fabric made of polypropylene fiber having a sulfone group, and its thickness was 0.1 mm (weight per unit area 53 g / m 2 ).
縦が３０ｍｍ、横が３０ｍｍの開口２０が開けられているポリエチレン製の収容袋１８内に上記した電極群６を収納するとともに、アルカリ電解液（５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液）を１０ｍｌ注入した。このとき、セパレータ１７を負極１２の下に配設するとともに、ＰＴＦＥ及びカーボンにより撥水処理を施したカーボン不織布（縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍ）２４を空気極１４の上に配設した。そして、収容袋１８の開口２０の周囲部分をカーボン不織布２４に密着させ、収容袋１８からはカーボン不織布２４のみ露出した状態とした。 The electrode group 6 was housed in a polyethylene housing bag 18 having an opening 20 with a length of 30 mm and a width of 30 mm, and 10 ml of an alkaline electrolyte (5 mol / l KOH aqueous solution) was injected. At this time, the separator 17 is disposed under the negative electrode 12, and the carbon non-woven fabric (40 mm in length, 40 mm in width, 0.2 mm in thickness) 24 subjected to water repellent treatment with PTFE and carbon is used as the air electrode 14. Arranged above. And the surrounding part of the opening 20 of the accommodation bag 18 was made to contact | adhere to the carbon nonwoven fabric 24, and only the carbon nonwoven fabric 24 was exposed from the accommodation bag 18.
上記したような状態で収容袋１８に収容されている電極群６を収容袋１８とともに天板８と底板１０との間に挟持させた。このとき、収容袋１８と底板１０との間には負極側緩衝板２２を介在させた。そして、天板８及び底板１０を連結具３４、３６で連結し固定した。ここで、天板８は、アクリル樹脂製の板材であり、一部が大気に開放されている通気路２６を有している。この通気路２６は、幅が２ｍｍ、端幅が２．５ｍｍ、深さが１ｍｍ、山幅が１ｍｍである全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。この通気路２６は、開口２０を介してカーボン不織布２４に臨んでいる。底板１０は、天板８と同じ大きさのアクリル樹脂製の板材であり、通気孔は備えていない。 The electrode group 6 housed in the housing bag 18 in the state as described above was sandwiched between the top plate 8 and the bottom plate 10 together with the housing bag 18. At this time, the negative-side buffer plate 22 was interposed between the storage bag 18 and the bottom plate 10. Then, the top plate 8 and the bottom plate 10 were connected and fixed by connecting tools 34 and 36. Here, the top plate 8 is a plate material made of acrylic resin, and has a ventilation path 26 that is partially open to the atmosphere. The air passage 26 has a single serpentine shape having a width of 2 mm, an end width of 2.5 mm, a depth of 1 mm, and a peak width of 1 mm. The air passage 26 faces the carbon nonwoven fabric 24 through the opening 20. The bottom plate 10 is a plate material made of acrylic resin having the same size as the top plate 8 and does not have a vent hole.
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。得られた電池２は、３時間静置し、電極群６にアルカリ電解液を浸透させた。 As described above, a battery 2 as shown in FIG. 1 was manufactured. The obtained battery 2 was allowed to stand for 3 hours, and an alkaline electrolyte was infiltrated into the electrode group 6.
なお、空気極１４には空気極リード４２が、負極１２には負極リード４４が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード４２及び負極リード４４は、収容袋１８の気密性及び水密性を保持した状態で収容袋１８の内側から外側へ適切に延びている。また、空気極リード４２の先端には空気極端子４６が取り付けられており、負極リード４４の先端には負極端子４８が取り付けられている。 An air electrode lead 42 is electrically connected to the air electrode 14, and a negative electrode lead 44 is electrically connected to the negative electrode 12. The air electrode lead 42 and the negative electrode lead 44 are connected to the airtight and watertight of the housing bag 18. It extends appropriately from the inner side to the outer side of the containing bag 18 in a state in which the property is maintained. An air electrode terminal 46 is attached to the tip of the air electrode lead 42, and a negative electrode terminal 48 is attached to the tip of the negative electrode lead 44.
得られた電池２については、空気極端子４６及び負極端子４８を介して、空気極１４の触媒の単位質量当たりの電流値が１００ｍＡ／ｇとなる条件で放電を行い、特性評価前の電池２とした。 The obtained battery 2 was discharged through the air electrode terminal 46 and the negative electrode terminal 48 under the condition that the current value per unit mass of the catalyst of the air electrode 14 was 100 mA / g. It was.
（比較例１）
ニッケル粉末として、フィラメント状のニッケル粒子の代わりに、スパイク状の突起を有する球形粒子からなるニッケル粉末を用いたことを除いては実施例１の電池２と同様な空気−水素二次電池を製造した。ここで、比較例１のニッケル粉末についても、実施例１と同様にメディアン径及びｄ９０値を求め、その結果を表１に示した。また、比較例１のニッケル粉末についても、走査型電子顕微鏡により形状の分析を行った。得られた二次電子像を図５、図６に示した。
(Comparative Example 1)
An air-hydrogen secondary battery similar to the battery 2 of Example 1 was manufactured except that nickel powder made of spherical particles having spike-like protrusions was used instead of filament-like nickel particles. did. Here, for the nickel powder of Comparative Example 1, the median diameter and d90 value were determined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Further, the shape of the nickel powder of Comparative Example 1 was analyzed using a scanning electron microscope. The obtained secondary electron images are shown in FIGS.
２．空気−水素二次電池の評価
（１）充放電特性試験
実施例１及び比較例１の特性評価前の各電池に対し、２５℃の環境下にて、電流値が９０ｍＡとなる充電電流で６時間充電し、その後、２０分間放置した。
2. Evaluation of Air-Hydrogen Secondary Battery (1) Charging / Discharging Characteristic Test For each battery before the characteristic evaluation of Example 1 and Comparative Example 1, a charging current of 6 at a current value of 90 mA in an environment of 25 ° C. Charged for hours and then left for 20 minutes.
ついで、２０分間放置した後の電池に対し、同一の環境下にて、電流値が４５ｍＡとなる放電電流で電池電圧が０．４Ｖになるまで放電した後、１０分間放置した。 Next, the battery after left for 20 minutes was discharged under the same environment until the battery voltage became 0.4 V with a discharge current of 45 mA, and then left for 10 minutes.
上記した充電時における充電率と電圧との関係を示した電圧カーブと、上記した放電時における放電率と電圧との関係を示した電圧カーブを求めた。その結果を図７、図８に示した。 A voltage curve showing the relationship between the charging rate and voltage at the time of charging described above and a voltage curve showing the relationship between the discharging rate and voltage at the time of discharging described above were obtained. The results are shown in FIGS.
（２）導電剤の分析
上記した実施例１及び比較例１に用いた導電剤のニッケル粉末について、得られた二次電子像（図３、図５）から、ニッケルの二次粒子の粒子径を求めた。図３及び図５において、丸で囲んだ部分にあるのが二次粒子と考えられる。その結果、実施例１におけるニッケルの二次粒子は、粒子径が５０〜８０μｍであった。一方、比較例１におけるニッケルの二次粒子は、粒径が３０〜６０μｍであった。
(2) Analysis of Conductive Agent Regarding the nickel powder of the conductive agent used in Example 1 and Comparative Example 1 described above, from the obtained secondary electron images (FIGS. 3 and 5), the particle diameter of the nickel secondary particles Asked. In FIG. 3 and FIG. 5, what is in a circled portion is considered to be a secondary particle. As a result, the secondary particles of nickel in Example 1 had a particle size of 50 to 80 μm. On the other hand, the nickel secondary particles in Comparative Example 1 had a particle size of 30 to 60 μm.
３．考察
（１）図７及び図８から、実施例１は、比較例１よりも充電電圧が低く、放電電圧が高い電圧挙動を示していることがわかる。この結果より、実施例１の空気−水素二次電池においては、充放電時の過電圧が低減する効果が得られているといえる。
3. Consideration (1) From FIGS. 7 and 8, it can be seen that Example 1 shows a voltage behavior in which the charging voltage is lower than that of Comparative Example 1 and the discharging voltage is higher. From this result, in the air-hydrogen secondary battery of Example 1, it can be said that the effect of reducing the overvoltage during charging and discharging is obtained.
（２）上記したように、実施例１は、導電剤（ニッケル）の二次粒子の粒径が５０〜８０μｍであるのに対し、比較例１は、導電剤（ニッケル）の二次粒子の粒径が３０〜６０μｍであった。実施例１のように二次粒子径の大きい導電剤が空気極内に存在することで、空気極の導電ネットワークが良好となり、空気極としての抵抗値を低下させていると考えられる。そのため、実施例１の空気−水素二次電池においては、充放電時の過電圧が比較例１の空気−水素二次電池よりも低減したものと考えられる。 (2) As described above, in Example 1, the particle size of the secondary particles of the conductive agent (nickel) is 50 to 80 μm, whereas in Comparative Example 1, the secondary particles of the conductive agent (nickel) are The particle size was 30-60 μm. The presence of the conductive agent having a large secondary particle diameter in the air electrode as in Example 1 is considered to improve the conductive network of the air electrode and reduce the resistance value as the air electrode. Therefore, in the air-hydrogen secondary battery of Example 1, it is thought that the overvoltage at the time of charging / discharging was reduced compared with the air-hydrogen secondary battery of Comparative Example 1.
（３）実施例１のニッケル粒子は、図４に示すように、フィラメント状をなしている。このように、フィラメント状のニッケル粒子がつながると、長鎖的になるとともに複雑に絡み合い、導電剤（ニッケル）の二次粒子が比較的大きくなると考えられる。これに対し、比較例１のニッケル粒子は、図６に示すように、スパイク状をなしており、フィラメント状のニッケル粒子に比べて長鎖的につながり難く、導電剤（ニッケル）の二次粒子が大きくなり難いと考えられる。 (3) The nickel particles of Example 1 have a filament shape as shown in FIG. In this way, when filamentous nickel particles are connected, it is considered that they become long chains and are entangled in a complicated manner, and the secondary particles of the conductive agent (nickel) become relatively large. On the other hand, as shown in FIG. 6, the nickel particles of Comparative Example 1 have a spike shape and are less likely to be connected in a long chain than the filament-shaped nickel particles, and are secondary particles of a conductive agent (nickel). Is considered difficult to grow.
（４）以上より、空気極の導電剤として、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いることは、空気二次電池の充放電時の過電圧の低減に有効であるといえる。特に、ｄ９０値が５３．０μｍ以上のニッケル粒子を採用することが有効であり、より好ましいといえる。 (4) From the above, it can be said that the use of nickel powder made of filamentary nickel particles as a conductive agent for the air electrode is effective in reducing overvoltage during charging and discharging of the air secondary battery. In particular, it is effective and more preferable to employ nickel particles having a d90 value of 53.0 μm or more.
２ 空気−水素二次電池
４ 容器
６ 電極群
８ 天板
１２ 負極
１４ 空気極（正極）
１６ セパレータ
２４ カーボン不織布
２６ 通気路
2 Air-hydrogen secondary battery 4 Container 6 Electrode group 8 Top plate 12 Negative electrode 14 Air electrode (positive electrode)
16 Separator 24 Carbon nonwoven fabric 26 Air passage
Claims (5)
前記導電剤は、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末である、
空気二次電池用の空気極。 Including a redox catalyst and a conductive agent;
The conductive agent is nickel powder made of filamentary nickel particles.
Air electrode for air secondary battery.
前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、
前記負極は、水素吸蔵合金を含み、
前記空気極は、請求項１〜４の何れかに記載の空気極である、空気−水素二次電池。 An electrode group consisting of an air electrode and a negative electrode superimposed via a separator;
A container containing the electrode group together with an alkaline electrolyte,
The negative electrode includes a hydrogen storage alloy,
The said air electrode is an air-hydrogen secondary battery which is an air electrode in any one of Claims 1-4.
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