JP2022118881A - Air secondary battery catalyst and air secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気二次電池用触媒及びこの空気二次電池用触媒を含む空気二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an air secondary battery catalyst and an air secondary battery containing the air secondary battery catalyst.
近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。 In recent years, an air battery using oxygen in the atmosphere as a positive electrode active material has been attracting attention because of its high energy density and ease of miniaturization and weight reduction. Among such air batteries, zinc-air primary batteries have been put to practical use as power sources for hearing aids.
また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える可能性がある新しい二次電池として期待されている。 In addition, as a rechargeable air battery, an air secondary battery using Li, Zn, Al, Mg, or the like as a negative electrode metal has been researched, and such an air secondary battery is a lithium ion secondary battery. It is expected as a new secondary battery with the potential to exceed the energy density of .
このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（以下、アルカリ電解液とも表記する）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応とも表記する）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。 As one type of such air secondary batteries, an air-hydrogen secondary battery using an alkaline aqueous solution (hereinafter also referred to as an alkaline electrolyte) as an electrolyte and hydrogen as a negative electrode active material is known (for example, patent Reference 1). An air-hydrogen secondary battery as typified by Patent Document 1 uses a hydrogen storage alloy as a negative electrode metal. Since it is hydrogen, the dissolution and deposition reaction of the hydrogen storage alloy itself does not occur with the chemical reaction (hereinafter also referred to as battery reaction) during charging and discharging in the battery. For this reason, the air-hydrogen secondary battery has the advantage of not causing problems such as the occurrence of internal short circuits due to so-called dendrite growth in which the negative electrode metal is deposited in a dendritic manner, and the decrease in battery capacity due to shape change.
上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極とも表記する）において以下に示すような充放電反応が起こる。 In an air secondary battery that uses an alkaline electrolyte, such as the air-hydrogen secondary battery, the following charging and discharging reactions occur at the positive electrode (hereinafter also referred to as the air electrode).
充電（酸素発生反応）：４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－・・・（II）
Charging (oxygen evolution reaction): 4OH − →O 2 +2H 2 O+4e − (I)
Discharge (oxygen reduction reaction): O 2 +2H 2 O+4e − →4OH − (II)
反応式（I）で示すように、空気二次電池は、充電時に空気極で酸素が発生する。この酸素は、空気極内部の空隙を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。一方、放電時は、大気中から取り込まれた酸素が反応式（II）で表されるように還元されて水酸化物イオンが生成される。 As shown by the reaction formula (I), the air secondary battery generates oxygen at the air electrode during charging. This oxygen is released into the atmosphere from the portion of the air electrode that is open to the atmosphere through the voids inside the air electrode. On the other hand, during discharge, oxygen taken in from the air is reduced as represented by reaction formula (II) to generate hydroxide ions.
上記した空気二次電池の正極である空気極としては、上記した充放電反応を促進させる触媒が用いられている。空気二次電池においては、エネルギー効率の向上や高出力化を図るため、空気極の充放電反応における過電圧を低減することが望まれている。このため、空気極に用いられる触媒となる材料に関しては、過電圧の低減に有効な材料の検討がなされている。そのような過電圧の低減に有効な材料としては、種々の金属酸化物が有望である。そのような金属酸化物のなかでも、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、電位窓が広いこと、安定であること、高い充放電サイクル耐性を有していることなどから特に有望である。 As the air electrode, which is the positive electrode of the above-described air secondary battery, a catalyst that promotes the above-described charge-discharge reaction is used. In the air secondary battery, it is desired to reduce the overvoltage in the charging/discharging reaction of the air electrode in order to improve the energy efficiency and increase the output. For this reason, with regard to the material that serves as a catalyst for use in the air electrode, a material that is effective in reducing overvoltage is being studied. Various metal oxides are promising materials effective in reducing such overvoltage. Among such metal oxides, pyrochlore-type bismuth-ruthenium composite oxides are particularly promising because of their wide potential window, stability, and high charge-discharge cycle durability.
ところで、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を空気極に用いた空気二次電池を繰り返し使用していると、空気極において、ビスマスのデンドライト成長が見られ、このビスマスのデンドライトがセパレータ中に伸びていく現象が起こる。そして、ビスマスのデンドライトは最終的には、セパレータを突き抜けてしまう。その結果、空気二次電池内で微小短絡が起こる。このような微小短絡が発生すると、電池内部では、正極及び負極の間で、電解質を介したイオン伝導性だけではなく、電子伝導性が存在することになる。電子伝導性が存在する場合、電池は自己放電を起こしていることになる。その結果、比較的少ないサイクル数で電池の放電容量の低下が起こり、早期に電池の寿命が尽きてしまうという問題がある。 By the way, when an air secondary battery using a pyrochlore-type bismuth ruthenium composite oxide for the air electrode is repeatedly used, bismuth dendrite growth is observed in the air electrode, and the bismuth dendrite extends into the separator. A phenomenon occurs. And the bismuth dendrite eventually penetrates the separator. As a result, a minute short circuit occurs within the air secondary battery. When such a micro-short circuit occurs, not only ionic conductivity through the electrolyte but also electronic conductivity exists between the positive electrode and the negative electrode inside the battery. If electronic conductivity exists, the battery is self-discharging. As a result, there is a problem that the discharge capacity of the battery decreases after a relatively small number of cycles, and the life of the battery ends prematurely.
パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は触媒であるので、空気二次電池の充放電反応にともない、ビスマスルテニウム複合酸化物自体からのビスマスの溶解析出は通常は起こらないと考えられる。しかしながら、実際には、上記のような微小短絡が生じているため、この微小短絡の問題に関する検討が種々行われている。そのような検討の中で、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を製造する過程で生じる副生成物が微小短絡発生の原因である可能性があることが見出された。そこで、特許文献２によれば、この副生成物を除去するために、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を酸性水溶液に浸漬させる酸処理工程を含む空気二次電池用触媒の製造方法が開示されている。
Since the pyrochlore-type bismuth-ruthenium composite oxide is a catalyst, it is considered that dissolution and precipitation of bismuth from the bismuth-ruthenium composite oxide itself does not normally occur with the charge-discharge reaction of the air secondary battery. However, since micro-short-circuiting as described above actually occurs, various investigations have been made on the problem of micro-short-circuiting. In such studies, it was found that by-products produced in the process of producing a pyrochlore-type bismuth-ruthenium composite oxide may be the cause of micro-short circuits. Therefore, according to
しかしながら、特許文献２の空気二次電池用触媒の製造方法を採用して得られたパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を触媒として空気極に用いた空気二次電池においては、サイクル寿命の長さが十分なものとなっていないのが現状である。つまり、空気極における微小短絡の抑制が未だ不十分であると考えられる。
However, in an air secondary battery using a pyrochlore-type bismuth ruthenium composite oxide obtained by adopting the method for producing an air secondary battery catalyst of
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも微小短絡の発生を抑制することができ、もって、サイクル寿命特性の向上を図ることができる空気二次電池用触媒及びこの空気二次電池用触媒を含む空気二次電池を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to suppress the occurrence of micro-shorts more than in the prior art, thereby improving cycle life characteristics. An object of the present invention is to provide a secondary battery catalyst and an air secondary battery containing this air secondary battery catalyst.
上記目的を達成するために、本発明によれば、組成式がＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を含む、空気二次電池用触媒が提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, the composition has a pyrochlore-type crystal structure represented by Bi 2 Ru 2 O 7 , and the crystal structure has a lattice constant of 10.13 Å or more. , 10.24 Å or less, a catalyst for an air secondary battery is provided.
本発明に係る空気二次電池用触媒は、組成式がＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を含んでいる。格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下の範囲にあると、ビスマスルテニウム複合酸化物の構造安定性が高く、ビスマスが溶出しにくくなり、ビスマスのデンドライト成長が抑制され、微小短絡の発生が抑えられる。このため、本発明に係る空気二次電池用触媒を空気極に用いた空気二次電池は、従来の空気二次電池よりもサイクル寿命特性が向上する。よって、本発明によれば、従来よりも微小短絡の発生を抑制することができ、もって、サイクル寿命特性の向上を図ることができる空気二次電池用触媒及びこの空気二次電池用触媒を含む空気二次電池を提供することができる。 The catalyst for an air secondary battery according to the present invention has a pyrochlore-type crystal structure represented by a composition formula of Bi 2 Ru 2 O 7 , and the crystal structure has a lattice constant of 10.13 Å or more, 10 It contains a bismuth ruthenium composite oxide with a thickness of 0.24 Å or less. When the lattice constant is in the range of 10.13 Å or more and 10.24 Å or less, the bismuth ruthenium composite oxide has high structural stability, bismuth is less likely to be eluted, dendrite growth of bismuth is suppressed, and micro short circuits occur. is suppressed. Therefore, the air secondary battery using the air secondary battery catalyst according to the present invention for the air electrode has improved cycle life characteristics as compared with the conventional air secondary battery. Therefore, according to the present invention, an air secondary battery catalyst capable of suppressing the occurrence of micro short circuits more than conventionally, thereby improving the cycle life characteristics, and the air secondary battery catalyst are included. An air secondary battery can be provided.
以下、一実施形態に係る空気二次電池用の空気極触媒を含む空気水素二次電池（以下、電池とも表記する）２について図面を参照して説明する。 Hereinafter, an air-hydrogen secondary battery (hereinafter also referred to as a battery) 2 including an air electrode catalyst for an air secondary battery according to one embodiment will be described with reference to the drawings.
図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中にアルカリ電解液８２とともに入れられた電極群１０とを備えている。
As shown in FIG. 1, the
電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。
The
負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に担持された負極合剤とを含んでいる。上記したような負極基材としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。
The
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛、カーボンブラック等の粒子の集合体である粉末を用いることができる。 The negative electrode mixture contains hydrogen-absorbing alloy powder, which is an aggregate of hydrogen-absorbing alloy particles capable of absorbing and releasing hydrogen as a negative electrode active material, a conductive material, and a binder. Here, as the conductive material, a powder that is an aggregate of particles such as graphite and carbon black can be used.
水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、
一般式：Ｌｎ１－ａＭｇａＮｉｂ－ｃ－ｄＡｌｃＭｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。
Although the hydrogen storage alloy constituting the hydrogen storage alloy particles is not particularly limited, it is preferable to use, for example, a rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy. Although the composition of this rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy can be freely selected, for example,
General formula: Ln 1-a Mg a Ni b-c-d Al c M d (III)
It is preferable to use what is represented by.
ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。 However, in general formula (III), Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, Zr and Ti represents at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P and B represents at least one element selected from the group, and subscripts a, b, c, and d are 0.01≦a≦0.30, 2.8≦b≦3.9, and 0.05≦c, respectively; represents a number that satisfies the relationships of ≦0.30 and 0≦d≦0.50.
ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。
Here, the hydrogen-absorbing alloy particles are obtained, for example, as follows.
First, metal raw materials are weighed and mixed so as to have a predetermined composition, and the mixture is melted in, for example, a high-frequency induction melting furnace under an inert gas atmosphere, and then cooled to form an ingot. The obtained ingot is homogenized by heating to 900 to 1200° C. in an inert gas atmosphere and holding at that temperature for 5 to 24 hours. Thereafter, the ingot is pulverized and sieved to obtain hydrogen-absorbing alloy powder, which is an aggregate of hydrogen-absorbing alloy particles having a desired particle size.
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。 Examples of binders that can be used include sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, and the like.
ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、単位体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、粒子間に隙間があり、全体として多孔質構造をなしている。
Here, the
First, a negative electrode mixture paste is prepared by kneading a hydrogen-absorbing alloy powder, which is an aggregate of hydrogen-absorbing alloy particles, a conductive material, a binder, and water. The obtained negative electrode mixture paste is filled in the negative electrode base material, and then dried. After drying, the negative electrode base material to which the hydrogen-absorbing alloy particles and the like are adhered is roll-rolled to increase the alloy content per unit volume, and then cut to obtain the
次に、空気極１６は、網目構造を有する導電性の空気極基材と、前記した空気極基材に担持された空気極合剤（正極合剤）により形成された空気極合剤層（正極合剤層）とを備えている。上記したような空気極基材としては、例えば、ニッケルメッシュを用いることができる。
Next, the
空気極合剤は、酸化還元触媒（空気極触媒）、導電材、及び結着剤を含む。
酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものを用いる。このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。このような酸化還元触媒としては、例えば、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が用いられる。このビスマスルテニウム複合酸化物は、酸素発生及び酸素還元の２元機能を有している。
The air electrode mixture contains an oxidation-reduction catalyst (air electrode catalyst), a conductive material, and a binder.
As the oxidation-reduction catalyst, one having a dual function of oxidation-reduction is used. Such a dual-functional catalyst contributes to reducing the overvoltage of the battery both during the charging process and during the discharging process. As such a redox catalyst, for example, a pyrochlore-type bismuth ruthenium composite oxide is used. This bismuth ruthenium composite oxide has the dual functions of oxygen evolution and oxygen reduction.
本実施形態においては、組成式がＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を用いる。 In the present embodiment, bismuth having a pyrochlore-type crystal structure represented by a composition formula of Bi 2 Ru 2 O 7 and having a lattice constant of 10.13 Å or more and 10.24 Å or less in the crystal structure Ruthenium composite oxide is used.
ここで、本願の発明者は、空気極における微小短絡の原因について鋭意研究したところ、ビスマスルテニウム複合酸化物の製造過程で生じる副生成物だけではなく、ビスマスルテニウム複合酸化物自体からのビスマスの溶出が少なからずあり、その溶出したビスマスも微小短絡の原因になっていることを発見した。本発明者は、空気極における微小短絡の抑制についての研究過程において、ビスマスルテニウム複合酸化物のパイロクロア型結晶構造の格子定数とビスマスの溶出にともなう微小短絡との間に関係があることを見出した。そして、ビスマスルテニウム複合酸化物のパイロクロア型結晶構造の格子定数を１０．２４Å以下とすることにより、顕著な短絡抑制効果が得られることを見出した。国際回折データセンター（International Centre for Diffraction Data, ICDD）に報告されている一般的なパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ２―ｘＲｕ２Ｏ７－ｚ）の格子定数は、１０．２８Å以上１０．３０Å以下である。この格子定数は、出発原料の種類、原料の混合比、原料の混合方法、熱処理温度などの条件を調整することによって変化する。これらの諸条件を調整することにより格子定数を１０．２４Å以下としたパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、既に報告されている一般的なパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物よりもビスマスや酸素原子の欠損量が増加していると考えられる。これにより、金属元素の価数が増加することや金属原子－酸素原子間の結合距離が縮まることで、金属原子－酸素原子間の結合が強くなり、充放電反応時において結晶構造の安定性が向上し、ビスマスの溶出が抑制されるものと推測される。このため、ビスマスの溶出に起因する微小短絡が抑えられ、結果として空気二次電池のサイクル寿命特性は向上するものと考えられる。 Here, the inventors of the present application conducted intensive research on the cause of micro-short circuits in the air electrode, and found that bismuth elution from the bismuth-ruthenium composite oxide itself as well as by-products generated in the manufacturing process of the bismuth-ruthenium composite oxide. It was discovered that the dissolved bismuth was also a cause of micro short circuits. In the course of research on the suppression of micro-short circuits in the air electrode, the present inventor discovered that there is a relationship between the lattice constant of the pyrochlore-type crystal structure of the bismuth-ruthenium composite oxide and micro-short circuits caused by the elution of bismuth. . They also found that a significant short-circuit suppressing effect can be obtained by setting the lattice constant of the pyrochlore-type crystal structure of the bismuth-ruthenium composite oxide to 10.24 Å or less. The lattice constant of a general pyrochlore-type bismuth ruthenium composite oxide (Bi 2-x Ru 2 O 7-z ) reported in the International Center for Diffraction Data (ICDD) is 10.28 Å or more. 10.30 Å or less. This lattice constant changes by adjusting conditions such as the type of starting materials, the mixing ratio of the materials, the method of mixing the materials, and the heat treatment temperature. By adjusting these various conditions, the pyrochlore-type bismuth-ruthenium composite oxide with a lattice constant of 10.24 Å or less has more bismuth and oxygen atoms than the general pyrochlore-type bismuth-ruthenium composite oxide that has already been reported. It is thought that the amount of defects in As a result, the valence of the metal element increases and the bond distance between the metal atom and the oxygen atom shrinks, which strengthens the bond between the metal atom and the oxygen atom, increasing the stability of the crystal structure during charge-discharge reactions. It is presumed that the elution of bismuth is suppressed. For this reason, micro short circuits caused by the elution of bismuth are suppressed, and as a result, it is considered that the cycle life characteristics of the air secondary battery are improved.
格子定数が小さいほど結晶構造が安定化し、ビスマスの溶出が抑制されるので、短絡はしにくくなると予想される。しかしながら、格子定数は幾何学的な制約を受ける。具体的には、格子定数が小さくなるように合成条件を変更していくと、やがて相分離やその他の結晶構造をとるようになる。ここで、Ａ元素及びＢ元素の陽イオンからなるパイロクロア型の酸化物は、一般式：Ａ２Ｂ２Ｏ７で表される立方晶系化合物である。各原子位置はイオン半径と電荷バランスを保ちながら様々に置換でき、ある程度の原子欠損も許容できることから、パイロクロア型の酸化物においては、多くの化合物群が存在する。この化合物群のうち、Ａ元素がＳｃ、Ｙ、Ｂｉなどの３価の陽イオン、Ｂ元素がＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕなどの４価の陽イオンであるＡ３＋ ２Ｂ４＋ ２Ｏ７型においては、Ａ３＋とＢ４＋とのイオン半径比は１．４～１．９の間とされている。Ｂ元素をＲｕ４＋（イオン半径＝０．６２Å（６配位））とした場合、Ａ元素のとり得るイオン半径は０．８７～１．１８Åである。実際にＢ元素をＲｕとしたパイロクロア型構造において、最小の格子定数はＡ元素をＣｄ２＋（イオン半径０．９５Å（６配位））としたＣｄ２Ｒｕ２Ｏ７であり、その際のイオン半径は、１０．１３Åである。よって、Ｂｉの欠損やＮａへの置換により格子定数が減少している本実施形態においても、最小の格子定数は１０．１３Åとなると考えられる。よって、格子定数は１０．１３Å以上とする。 It is expected that the smaller the lattice constant, the more stable the crystal structure and the more the elution of bismuth will be suppressed, so that the short circuit will be less likely to occur. However, lattice constants are subject to geometric constraints. Specifically, if the synthesis conditions are changed so that the lattice constant becomes smaller, phase separation and other crystal structures will eventually occur. Here, the pyrochlore-type oxide composed of the cations of the A element and the B element is a cubic system compound represented by the general formula: A 2 B 2 O 7 . Since each atomic position can be variously substituted while maintaining the ionic radius and charge balance, and a certain amount of atomic vacancies can be tolerated, there are many compound groups in pyrochlore-type oxides. Among this compound group, A 3+ 2 B 4+ 2 O 7 type in which the A element is a trivalent cation such as Sc, Y, and Bi, and the B element is a tetravalent cation such as Sn, Ti, Zr, and Ru. , the ionic radius ratio between A 3+ and B 4+ is between 1.4 and 1.9. When the B element is Ru 4+ (ionic radius=0.62 Å (6-coordinated)), the possible ionic radius of the A element is 0.87 to 1.18 Å. In the pyrochlore type structure with Ru as the B element, the minimum lattice constant is Cd 2 Ru 2 O 7 in which the A element is Cd 2+ (ionic radius 0.95 Å (6-coordinate)). The radius is 10.13 Å. Therefore, it is considered that the minimum lattice constant is 10.13 Å even in the present embodiment in which the lattice constant is reduced due to the deficiency of Bi or substitution with Na. Therefore, the lattice constant is set to 10.13 Å or more.
上記したようなパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、例えば、以下のようにして製造することができる。 The pyrochlore-type bismuth-ruthenium composite oxide as described above can be produced, for example, as follows.
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを準備する。そして、原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．５０～１．００となるように、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを計量する。計量されたＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加えて前駆体を析出させる。この前駆体が沈殿した後、当該混合水溶液を撹拌する。この撹拌操作は、酸素バブリングをともなって半日～２日の間行う。ここで、撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨが１１となるように維持するとともに、温度が６０℃以上、９０℃以下になるように維持する。撹拌操作の終了後、混合水溶液を半日～２日の間静置する。静置した後、生じた沈殿物を吸引濾過して回収する。回収された沈殿物は、８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１時間以上、５時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。得られたペーストの乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末を得る。そして、この粉末を、空気雰囲気下で４００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、４時間以下保持することにより熱処理を施す。熱処理が終了した粉末は、６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗された後、乾燥処理が施される。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）が得られる。 Bi ( NO3 ) 3.5H2O and RuCl3.3H2O are provided. Then, Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O are weighed so that the atomic ratio of Ru is 1.00 and Bi is 0.50 to 1.00. Measured amounts of Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O are added into distilled water and stirred to form Bi ( NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O. A mixed aqueous solution is prepared. At this time, the temperature of the distilled water should be 60° C. or higher and 90° C. or lower. Then, a NaOH aqueous solution of 1 mol/L or more and 3 mol/L or less is added to this mixed aqueous solution to precipitate the precursor. After the precursor precipitates, the mixed aqueous solution is stirred. This stirring operation is carried out for half a day to two days with oxygen bubbling. Here, while the stirring operation is being performed, the mixed aqueous solution is maintained at a pH of 11 and a temperature of 60° C. or higher and 90° C. or lower. After completion of the stirring operation, the mixed aqueous solution is allowed to stand for half a day to two days. After allowing to stand still, the resulting precipitate is collected by suction filtration. The recovered precipitate is held at 80° C. or higher and 100° C. or lower to evaporate part of the water content to form a paste. This paste is transferred to an evaporating dish, heated to 100° C. or more and 150° C. or less, and kept in that state for 1 hour or more and 5 hours or less for drying to obtain a dried paste. The dried paste obtained is placed in a mortar and ground with a pestle to obtain a powder. Then, this powder is subjected to heat treatment by heating to a temperature of 400° C. or more and 700° C. or less in an air atmosphere and maintaining it for 0.5 hours or more and 4 hours or less. The heat-treated powder is washed with distilled water at a temperature of 60° C. or higher and 90° C. or lower, and then dried. As a result, a pyrochlore-type bismuth-ruthenium composite oxide (Bi 2 Ru 2 O 7 ) is obtained.
次に、得られたビスマスルテニウム複合酸化物を硝酸水溶液に浸漬させ、酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。 Next, the obtained bismuth ruthenium composite oxide is preferably immersed in an aqueous nitric acid solution and subjected to an acid treatment. Specifically, it is as follows.
まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、硝酸水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム複合酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量を準備することが好ましい。硝酸水溶液の温度は、２０℃以上に設定することが好ましい。 First, an aqueous nitric acid solution is prepared. Here, the concentration of the nitric acid aqueous solution is preferably 5 mol/L or less. It is preferable to prepare an amount of nitric acid aqueous solution of 20 mL with respect to 1 g of bismuth ruthenium composite oxide. The temperature of the nitric acid aqueous solution is preferably set to 20° C. or higher.
そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム複合酸化物を浸漬し、１時間以上、６時間以下撹拌する。所定時間経過後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム複合酸化物は、６０℃以上、８０℃以下に設定された蒸留水に投入され洗浄される。 Then, the bismuth ruthenium composite oxide is immersed in the prepared nitric acid aqueous solution and stirred for 1 hour or more and 6 hours or less. After a predetermined time has elapsed, the bismuth ruthenium composite oxide is filtered by suction from the aqueous nitric acid solution. The filtered bismuth ruthenium composite oxide is put into distilled water set at 60° C. or higher and 80° C. or lower and washed.
洗浄されたビスマスルテニウム複合酸化物は、１００℃以上、１３０℃以下の環境下で１時間以上、４時間以下保持され、乾燥処理が施される。 The washed bismuth ruthenium composite oxide is held in an environment of 100° C. or more and 130° C. or less for 1 hour or more and 4 hours or less, and dried.
以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム複合酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム複合酸化物の製造過程で生じる副生成物を除去することができる。なお、酸処理に用いられる酸性水溶液は、硝酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸水溶液の他に塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いることができる。これら、塩酸水溶液及び硫酸水溶液においても、硝酸水溶液と同様に副生成物を除去できるという効果が得られる。 As described above, a bismuth ruthenium composite oxide that has been subjected to an acid treatment is obtained. By performing acid treatment in this way, it is possible to remove by-products produced during the production process of the bismuth-ruthenium composite oxide. The acidic aqueous solution used for the acid treatment is not limited to the nitric acid aqueous solution, and besides the nitric acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution and a sulfuric acid aqueous solution can be used. These hydrochloric acid aqueous solution and sulfuric acid aqueous solution also have the effect of being able to remove by-products in the same manner as the nitric acid aqueous solution.
上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物は所定の粒径に調整すべく、必要に応じ機械的に粉砕される。これにより、所定粒径の粒子の集合体であるビスマスルテニウム複合酸化物の粉末が得られる。 The bismuth ruthenium composite oxide obtained as described above is mechanically pulverized as necessary to adjust the particle size to a predetermined size. As a result, a powder of bismuth ruthenium composite oxide, which is an aggregate of particles having a predetermined particle size, is obtained.
次に、導電材について説明する。導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した酸化還元触媒の担体として用いられる。 Next, the conductive material will be explained. A conductive material is used to lower the internal resistance in order to increase the output of the air secondary battery and as a carrier for the oxidation-reduction catalyst described above.
このような導電材としては、例えば、ニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いることが好ましい。上記したニッケル粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではなく、空気極に所望の導電性を付与できる大きさとすることが好ましい。 As such a conductive material, for example, nickel powder made of nickel particles is preferably used. The average particle size of the nickel particles described above is not particularly limited, and is preferably a size that can impart desired conductivity to the air electrode.
上記したニッケル粉末は、空気極合剤中において、６０質量％以上含有させることが好ましい。このニッケル粉末の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から８０質量％以下とすることが好ましい。 The nickel powder described above is preferably contained in the air electrode mixture in an amount of 60% by mass or more. The upper limit of the nickel powder content is preferably 80% by mass or less in view of the relationship with other constituent materials in the air electrode mixture.
結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させるとともに空気極１６に適切な撥水性を付与する働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも表記する）が用いられる。
The binder functions to bind the constituent materials of the air electrode mixture and to impart appropriate water repellency to the
空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子の集合体である触媒粉末、導電材としてのＮｉ粒子の集合体である導電材粉末、結着剤及び水を準備する。そして、これら触媒粉末、導電材粉末、結着剤及び水を混錬して空気極合剤ペーストを調製する。
The
First, a catalyst powder that is an aggregate of bismuth-ruthenium composite oxide particles, a conductive material powder that is an aggregate of Ni particles as a conductive material, a binder, and water are prepared. Then, the catalyst powder, conductive material powder, binder and water are kneaded to prepare an air electrode mixture paste.
得られた空気極合剤ペーストは、例えば、ローラプレスを施すことによりシート状に成形され、それにより空気極合剤シート得る。その後、空気極合剤シートは、ニッケルメッシュ（空気極基材）にプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。 The obtained air electrode mixture paste is formed into a sheet by, for example, roller pressing to obtain an air electrode mixture sheet. After that, the air electrode mixture sheet is press-bonded to a nickel mesh (air electrode base material). This yields an intermediate cathode product.
次いで、得られた中間製品は、熱処理炉に投入され熱処理が行われる。この熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。熱処理の条件としては、２００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、４０分以下の間保持する。その後、中間製品を熱処理炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、熱処理が施された中間製品が得られる。この熱処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。この空気極１６は、空気極合剤により形成された空気極合剤層を備えている。空気極合剤は、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子等を含んでいるので、斯かる空気極合剤で形成された空気極合剤層は、全体として多数の細孔を含む多孔質構造をなしており、ガス拡散性に優れている。
Next, the obtained intermediate product is put into a heat treatment furnace and heat treated. This heat treatment is performed in an inert gas atmosphere. Nitrogen gas and argon gas, for example, are used as this inert gas. The heat treatment conditions include heating to a temperature of 200° C. or more and 400° C. or less, and maintaining this state for 10 minutes or more and 40 minutes or less. After that, the intermediate product is naturally cooled in the heat treatment furnace, and when the temperature of the intermediate product reaches 150° C. or less, it is taken out into the atmosphere. Thereby, an intermediate product that has been subjected to heat treatment is obtained. The
上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。
The
形成された電極群１０は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル製の箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。
The formed
容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。
The container body 6 has a box shape having a
更に、容器本体６には、電解液貯蔵部８０が取り付けられている。この電解液貯蔵部８０は、アルカリ電解液８２を収容する容器であり、例えば、底壁１８に設けられた貫通孔１９と連通する連結部８４を介して取り付けられている。連結部８４は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を連通するアルカリ電解液８２の流路である。このように、容器４の内部と電解液貯蔵部８０とは連通しているため、アルカリ電解液８２は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を移動することができる。
Furthermore, an
蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。
The lid 8 has the same plan view shape as the container body 6 , covers the upper part of the container body 6 , and closes the
蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、通気路３０が設けられている。通気路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、通気路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、通気路３０の他方端と連通している。つまり、通気路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から通気路３０に空気を送り込むことができる。
An
容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、発泡ニッケルのシートが用いられる。
An
調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。
An
一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。
On the other hand, on the side of the
上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。その後、所定量のアルカリ電解液８２が電解液貯蔵部８０から注入され、容器４内にアルカリ電解液８２が満たされる。このようにして、電池２が形成される。
A lid 8 is placed on the container body 6 housing the
なお、上記したアルカリ電解液８２としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。
As the
ここで、電池２においては、蓋８の通気路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。
Here, in the
また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。
In the
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極触媒の合成
１）第１ステップ
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを準備した。そして、原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．７５となるように、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを計量した。計量されたＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏをあわせて７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、得られた混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を徐々に加えて前駆体を析出させた。この前駆体が沈殿した後、当該混合水溶液を撹拌した。この撹拌操作は、酸素バブリングを行いながら１日間行った。この撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨを１１に維持するとともに、温度を７５℃に維持した。撹拌操作の終了後、当該混合水溶液を１日間静置した。静置した後、生じた沈殿物を濾過することにより回収した。回収された沈殿物は、８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペースト状とした。得られたペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で３時間保持して乾燥処理を施し、前駆体の乾燥物を得た。
[Example]
1. Manufacture of battery (Example 1)
(1) Synthesis of air electrode catalyst 1) First step Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were prepared. Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were weighed so that the atomic ratio of Ru was 1.00 and Bi was 0.75. The weighed Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were put together into distilled water at 75° C. and stirred to obtain Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H . A mixed aqueous solution of 2 O was prepared. Then, a 2 mol/L NaOH aqueous solution was gradually added to the obtained mixed aqueous solution to precipitate a precursor. After the precursor precipitated, the mixed aqueous solution was stirred. This stirring operation was performed for one day while performing oxygen bubbling. While performing this stirring operation, about the said mixed aqueous solution, while maintaining pH at 11, the temperature was maintained at 75 degreeC. After completion of the stirring operation, the mixed aqueous solution was allowed to stand for one day. After allowing to stand, the resulting precipitate was collected by filtration. The collected precipitate was held at 85° C. to evaporate a part of the water content to form a paste. The obtained paste was transferred to an evaporating dish, heated to 120° C., and held in that state for 3 hours for drying treatment to obtain a dried product of the precursor.
２）第２ステップ
得られた前駆体の乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末状とした。得られた前駆体の粉末を、空気雰囲気下で５００℃に加熱し３時間保持する熱処理を施した。当該熱処理が終了した後の前駆体を、７５℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で３時間乾燥処理を施した。これにより、およそ１２ｇのビスマスルテニウム複合酸化物（空気極触媒）を得た。
2) Second step The obtained dried precursor was placed in a mortar, ground with a pestle and pulverized into a powder. The obtained precursor powder was subjected to heat treatment by heating to 500° C. and holding for 3 hours in an air atmosphere. After the heat treatment, the precursor was washed with distilled water at 75° C., filtered by suction, and dried at 120° C. for 3 hours. As a result, about 12 g of bismuth ruthenium composite oxide (air electrode catalyst) was obtained.
３）第３ステップ
ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末１ｇを２０ｍＬの硝酸水溶液とともにスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌して酸処理を施した。ここで、硝酸水溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌとした。
3) Third step 1 g of the bismuth ruthenium composite oxide powder was placed in a stirring vessel of a stirrer together with 20 mL of an aqueous nitric acid solution, and while the temperature of the nitric acid aqueous solution was maintained at 25°C, the solution was stirred for 1 hour for acid treatment. Here, the concentration of the nitric acid aqueous solution was set to 2 mol/L.
撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は、７５℃に加熱した蒸留水１リットルで洗浄した。洗浄後、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を、１２０℃の雰囲気下で３時間保持することにより乾燥させた。 After the stirring was completed, the powder of the bismuth ruthenium composite oxide was taken out from the aqueous nitric acid solution by suction filtration. The bismuth ruthenium composite oxide powder thus taken out was washed with 1 liter of distilled water heated to 75°C. After washing, the powder of the bismuth ruthenium composite oxide was dried by holding it in an atmosphere of 120° C. for 3 hours.
以上のようにして、酸処理されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末、すなわち、空気二次電池用の空気極触媒（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒）の粉末を得た。 As described above, an acid-treated bismuth ruthenium composite oxide powder, that is, an air electrode catalyst (Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst) powder for an air secondary battery was obtained.
得られたＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒の粉末に関し、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子径は０．１μｍ以下であった。 A secondary electron image of the obtained Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst powder was observed with a scanning electron microscope.
更に、得られたＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析を行った。ＸＲＤ分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源がＣｕＫα、管電圧が１５ｋＶ、管電流が１５ｍＡ、スキャンスピードが１度／ｍｉｎ、ステップ幅が０．０１度とした。分析の結果、得られた回折チャートパターンから（１１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４４０）面、（６２２）面、及び（４４４）面に由来するそれぞれのピーク位置を読み取った。具体的には、ブラッグの式である２ｄsinθ＝ｎλ（ただし、ｄは結晶面の間隔、θは結晶面とＸ線がなす角度、λはＸ線の波長（本実施例ではλ＝１．５４Å）、ｎは自然数である。）及び（ｈｋｌ）面の方程式を用いて結晶面の間隔ｄを求めた。ここで、（ｈｋｌ）面の方程式は一般的にｈｘ＋ｋｙ＋ｌｚ－ａ＝０であり、原点との距離が（ｈｋｌ）面の結晶面の間隔ｄに等しく、ｄ=ａ*（ｈ＾２+ｋ＾２+ｌ＾２）＾（-１/２）となる。そして、得られたｄの値を、解析ソフト「ＣｅｌｌＣａｌｃ」に入力して格子定数を算出した。その結果、実施例１のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒の格子定数は１０．２３９Åであった。 Further, the obtained Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst was analyzed by X-ray diffraction (XRD). A parallel beam X-ray diffractometer was used for the XRD analysis. The analysis conditions here were as follows: X-ray source: CuKα; tube voltage: 15 kV; tube current: 15 mA; scan speed: 1 degree/min; step width: 0.01 degree. As a result of the analysis, from the obtained diffraction chart pattern, (111) plane, (222) plane, (400) plane, (331) plane, (440) plane, (622) plane, and (444) plane derived from each was read. Specifically, the Bragg equation 2d sin θ = nλ (where d is the distance between the crystal planes, θ is the angle between the crystal plane and the X-ray, and λ is the wavelength of the X-ray (λ = 1.54 Å in this embodiment). ), n is a natural number.) and the (hkl) plane equation was used to obtain the distance d between the crystal planes. Here, the equation of the (hkl) plane is generally hx+ky+lz−a=0, the distance from the origin is equal to the distance d between the crystal planes of the (hkl) plane, and d=a*(h^2+k^ 2+l^2)^(-1/2). Then, the obtained value of d was input to the analysis software "CellCalc" to calculate the lattice constant. As a result, the lattice constant of the Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst of Example 1 was 10.239 Å.
（２）空気極の製造
Ｎｉ粒子の集合体であるＮｉ粉末を準備した。このＮｉ粒子は、平均粒径が１０～２０μｍであった。
(2) Manufacture of Air Electrode A Ni powder, which is an aggregate of Ni particles, was prepared. The Ni particles had an average particle size of 10 to 20 μm.
更に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を準備した。 Furthermore, polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion and deionized water were prepared.
上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末（空気極触媒）に、ニッケル粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を加えて混合した。このとき、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は２０重量部、ニッケル粉末は７０重量部、ＰＴＦＥのディスパージョンは１０重量部、イオン交換水は１０重量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。 Nickel powder, polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion and ion-exchanged water were added and mixed with the bismuth ruthenium composite oxide powder (air electrode catalyst) obtained as described above. At this time, 20 parts by weight of the bismuth ruthenium composite oxide powder, 70 parts by weight of the nickel powder, 10 parts by weight of the PTFE dispersion, and 10 parts by weight of the ion-exchanged water were uniformly mixed to form an air electrode mixture. of paste was produced.
得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、このシート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数６０、線径０．０８ｍｍ、開口率６０％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。これにより、空気極の中間製品を得た。 The obtained air electrode mixture paste was formed into a sheet, and the sheet-like air electrode mixture paste was press-bonded to a nickel mesh having a mesh number of 60, a wire diameter of 0.08 mm and an aperture ratio of 60%. As a result, an intermediate air electrode product was obtained.
次に、中間製品を熱処理した。熱処理条件は、中間製品を窒素ガス雰囲気下で３４０℃の熱処理温度に加熱し、この温度で１３分間保持した。熱処理された中間製品は、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断され、これにより、空気極１６を得た。この空気極１６の厚さは０．２３ｍｍであった。なお、得られた空気極１６において、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末（空気極触媒）の量は０．２５ｇであった。
The intermediate product was then heat treated. The heat treatment conditions were such that the intermediate product was heated to a heat treatment temperature of 340° C. in a nitrogen gas atmosphere and held at this temperature for 13 minutes. The heat-treated intermediate product was cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm to obtain the
（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。
(3) Production of Negative Electrode After mixing metal materials such as Nd, Mg, Ni, and Al in a predetermined molar ratio, the resulting molten metal is put into a high-frequency induction melting furnace and melted in an argon gas atmosphere. was poured into a mold and cooled to room temperature of 25°C to produce an ingot.
ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施した後、２５℃の室温まで冷却した。冷却後、当該インゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。 Then, the ingot was heat-treated at 1000.degree. C. in an argon gas atmosphere for 10 hours, and then cooled to room temperature of 25.degree. After cooling, the ingot was mechanically pulverized under an argon gas atmosphere to obtain a rare earth-Mg-Ni hydrogen storage alloy powder. The volume average particle diameter (MV) of the obtained rare earth-Mg-Ni hydrogen-absorbing alloy powder was measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. As a result, the volume average particle diameter (MV) was 60 µm.
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。 The composition of this hydrogen-absorbing alloy powder was analyzed by high-frequency plasma spectrometry (ICP) and found to be Nd 0.89 Mg 0.11 Ni 3.33 Al 0.17 .
得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２重量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４重量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０重量部、カーボンブラックの粉末０．５重量部、水２２．４重量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。 0.2 parts by weight of sodium polyacrylate powder, 0.04 parts by weight of carboxymethyl cellulose powder, 3.0 parts by weight of styrene-butadiene rubber dispersion, and carbon black are added to 100 parts by weight of the obtained hydrogen-absorbing alloy powder. and 22.4 parts by weight of water were added and kneaded in an environment of 25° C. to prepare a negative electrode mixture paste.
この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約２５０ｇ／ｍ２、厚みが約０．６ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、単位体積当たりの合金量を高められた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。このようにして負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．７８ｍｍであった。
This negative electrode mixture paste was filled in a foamed nickel sheet having a surface density (basis weight) of about 250 g/m 2 and a thickness of about 0.6 mm. Then, the negative electrode mixture paste was dried to obtain a foamed nickel sheet filled with the negative electrode mixture. The obtained sheet was rolled to increase the alloy content per unit volume, and then cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm. Thus, a
次に、得られた負極１２に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、負極容量規制のニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
Next, the obtained
First, a general sintered nickel hydroxide positive electrode was prepared. As this nickel hydroxide positive electrode, one having a positive electrode capacity sufficiently larger than the negative electrode capacity of the
この単極セルに対し、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。この充放電サイクルを５回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。また、各充放電サイクルにおいては単極セルの容量を求めた。そして、得られた容量の最大値を負極容量とした。なお、負極容量は２．５Ａｈであった。
After standing for 5 hours in an environment at a temperature of 25° C., the monopolar cell was charged at 0.5 It for 2.8 hours, and then until the battery voltage reached 0.70 V at 0.5 It. discharged. The
その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極１２を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。
Then, after charging at 0.5 It for 2.8 hours, the
（４）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
(4) Manufacture of Air-Hydrogen Secondary Battery The obtained
次いで、容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としての発泡ニッケルのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、発泡ニッケルのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。
Next, a container body 6 was prepared, and the above-described
次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。
Next, a water-
次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐように蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、通気路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。通気路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この通気路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。
Next, the lid 8 was placed so as to close the
容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止する。
次いで、電解液貯蔵部８０にアルカリ電解液８２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。
Next, a 5 mol/L KOH aqueous solution was injected as an
As described above, the
なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。
An
（実施例２）
原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．８０となるように、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを計量したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、実施例２のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒の格子定数は１０．２３５Åであった。
(Example 2)
Example 1, except that Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were weighed so that the atomic ratio of Ru to 0.80 was 1.00 for Ru. An air-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as in 1. The lattice constant of the Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst of Example 2 was 10.235 Å.
（実施例３）
原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．８０となるように、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを計量したこと、第２ステップで前駆体の粉末を、空気雰囲気下で５５０℃に加熱し３時間保持する熱処理を施したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、実施例３のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒の格子定数は１０．２３９Åであった。
(Example 3)
Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were weighed so that the atomic ratio of Ru was 1.00 and Bi was 0.80. An air-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the body powder was subjected to a heat treatment in which it was heated to 550° C. in an air atmosphere and held for 3 hours. The lattice constant of the Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst of Example 3 was 10.239 Å.
（実施例４）
原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．８０となるように、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを計量したこと、第２ステップで前駆体の粉末を、空気雰囲気下で６００℃に加熱し３時間保持する熱処理を施したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、実施例４のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒の格子定数は１０．２４０Åであった。
(Example 4)
Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were weighed so that the atomic ratio of Ru was 1.00 and Bi was 0.80. An air-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the body powder was subjected to a heat treatment in which it was heated to 600° C. in an air atmosphere and held for 3 hours. The lattice constant of the Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst of Example 4 was 10.240 Å.
（比較例１）
原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．８５となるように、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを計量したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、比較例１のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒の格子定数は１０．２４７Åであった。
(Comparative example 1)
Example 1, except that Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were weighed so that the atomic ratio of Ru to 1.00 was 0.85 to Bi. An air-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as in 1. The lattice constant of the Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst of Comparative Example 1 was 10.247 Å.
（比較例２）
原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが１．００となるように、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを計量したこと、第３ステップで使用した硝酸水溶液の濃度を５ｍｏｌ／Ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、比較例２のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７触媒の格子定数は１０．２４７Åであった。
(Comparative example 2)
Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O and RuCl 3.3H 2 O were weighed so that the atomic ratio of Ru was 1.00 and Bi was 1.00, and used in the third step. An air-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the nitric acid aqueous solution was 5 mol/L. The lattice constant of the Bi 2 Ru 2 O 7 catalyst of Comparative Example 2 was 10.247 Å.
２．空気水素二次電池の評価 2. Evaluation of air-hydrogen secondary battery
（１）電池特性評価
実施例１～４、及び比較例１～２の空気水素二次電池については、２５℃の雰囲気下で、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．１Ｉｔで１０時間充電し、０．２Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとする充放電を繰り返した。なお、負極容量の８０％に相当する２．０Ａｈを１．０Ｉｔとした。
(1) Evaluation of battery characteristics For the air-hydrogen secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, in an atmosphere of 25 ° C., through the
上記した充放電操作において、充電と放電との間、及び放電と充電との間には、それぞれ１０分間の休止期間を設けた。そして、この休止期間に空気水素二次電池の開路電圧（ＯＣＶ）を測定した。ここで、充電と放電との間の休止期間でのＯＣＶを充電時ＯＣＶとし、放電と充電との間の休止期間でのＯＣＶを放電時ＯＣＶとした。この電池において、充電しても１．３Ｖを超える電圧を発生できなくなった場合、電池内部で短絡が発生したものとした。よって、充電時ＯＣＶが１．３Ｖ以下となるまでのサイクル数を数え、そのサイクル数をサイクル寿命とした。得られたサイクル数を表１に示した。また、実施例１～４、及び比較例１、２の空気水素二次電池に関するサイクル数と格子定数との関係を図２に示した。 In the charge/discharge operation described above, a rest period of 10 minutes was provided between charging and discharging and between discharging and charging. Then, the open circuit voltage (OCV) of the air-hydrogen secondary battery was measured during this rest period. Here, the OCV in the rest period between charging and discharging was defined as OCV during charging, and the OCV in the rest period between discharging and charging was defined as OCV during discharging. In this battery, when a voltage exceeding 1.3 V could not be generated even after charging, it was assumed that a short circuit occurred inside the battery. Therefore, the number of cycles until the OCV during charging became 1.3 V or less was counted, and the number of cycles was defined as the cycle life. The number of cycles obtained is shown in Table 1. 2 shows the relationship between the number of cycles and the lattice constant for the air-hydrogen secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. As shown in FIG.
なお、上記した充放電操作において、充放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、３３ｍＬ／ｍｉｎの割合で常に空気を供給し続けた。
In the charging/discharging operation described above, regardless of charging/discharging, air is introduced from the
（２）考察
表１及び図２より、実施例１～４の電池のサイクル数が６２回以上であるのに対し、比較例１、２の電池のサイクル数は、１９回以下であり、実施例１～４の電池と、比較例１、２の電池との間には、サイクル数に大きな差があることがわかる。実施例１～４の電池に含まれるビスマスルテニウム複合酸化物も、比較例１、２の電池に含まれるビスマスルテニウム複合酸化物も、どちらも酸処理が施されており、ビスマスルテニウム複合酸化物を製造する過程で生じる副生成物は除去されている。それにも関わらず、上記のようにサイクル数に差が生じている。
(2) Consideration From Table 1 and FIG. 2, the number of cycles of the batteries of Examples 1 to 4 is 62 times or more, while the number of cycles of the batteries of Comparative Examples 1 and 2 is 19 times or less. It can be seen that there is a large difference in the number of cycles between the batteries of Examples 1 to 4 and the batteries of Comparative Examples 1 and 2. Both the bismuth ruthenium composite oxides contained in the batteries of Examples 1 to 4 and the bismuth ruthenium composite oxides contained in the batteries of Comparative Examples 1 and 2 were acid-treated, and the bismuth ruthenium composite oxides were By-products generated during the manufacturing process have been removed. In spite of this, there is a difference in the number of cycles as described above.
比較例１、２の電池では、副生成物に由来するビスマスの溶解析出に起因する微小短絡は抑制されていると考えられる。しかしながら、実際には微小短絡が起き、サイクル数が低い値となっている。これは、ビスマスルテニウム複合酸化物自体からのビスマスの溶解析出が起きており、それによる微小短絡が発生しているものと考えられる。 It is believed that in the batteries of Comparative Examples 1 and 2, micro-short circuits due to dissolution and precipitation of bismuth derived from by-products are suppressed. However, a micro short circuit actually occurs, resulting in a low number of cycles. This is considered to be caused by dissolution and deposition of bismuth from the bismuth-ruthenium composite oxide itself, which causes micro-short circuits.
一方、実施例１～４の電池は、比較例１、２の電池に比べ、サイクル数が大幅に改善されている。これは、ビスマスルテニウム複合酸化物自体からのビスマスの溶解析出が抑えられているためと考えられる。実施例１～４の電池に含まれるビスマスルテニウム複合酸化物は、構造が安定しているため、ビスマスの溶解が起き難いと考えられる。つまり、格子定数が１０．２４Å以下のパイロクロア型ビスマスルテニウム酸化物は、格子定数が１０．２４Åを超えるパイロクロア型ビスマスルテニウム酸化物に比べ、充放電反応時における構造安定性が高く、微小短絡の原因となるビスマスの溶解析出が起こり難くなっていると考えられる。 On the other hand, the batteries of Examples 1 to 4 are significantly improved in the number of cycles compared to the batteries of Comparative Examples 1 and 2. This is probably because the dissolution and deposition of bismuth from the bismuth-ruthenium composite oxide itself is suppressed. Since the bismuth-ruthenium composite oxide contained in the batteries of Examples 1 to 4 has a stable structure, it is believed that dissolution of bismuth is unlikely to occur. In other words, the pyrochlore-type bismuth ruthenium oxide with a lattice constant of 10.24 Å or less has higher structural stability during charge-discharge reactions than the pyrochlore-type bismuth ruthenium oxide with a lattice constant of more than 10.24 Å, which causes micro short circuits. It is considered that dissolution and precipitation of bismuth, which becomes
＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、組成式がＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を含む、空気二次電池用触媒である。
<Aspect of the present invention>
A first aspect of the present invention has a pyrochlore-type crystal structure represented by the composition formula Bi 2 Ru 2 O 7 , and the crystal structure has a lattice constant of 10.13 Å or more and 10.24 Å or less. It is an air secondary battery catalyst containing a bismuth ruthenium composite oxide.
この第１の態様によれば、ビスマスルテニウム複合酸化物の構造安定性が高くなり、ビスマスの溶出が抑えらる。その結果、ビスマスのデンドライト成長が抑制され、微小短絡の発生を抑えることができる。 According to this first aspect, the structural stability of the bismuth-ruthenium composite oxide is enhanced, and the elution of bismuth is suppressed. As a result, dendrite growth of bismuth is suppressed, and the occurrence of micro short circuits can be suppressed.
本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記格子定数が、１０．２３Å以上、１０．２４Å以下である、空気二次電池用触媒に関する。 A second aspect of the present invention relates to an air secondary battery catalyst according to the first aspect of the present invention, wherein the lattice constant is 10.23 Å or more and 10.24 Å or less.
この第２の態様によれば、ビスマスルテニウム複合酸化物の構造安定性がより高くなる。 According to this second aspect, the structural stability of the bismuth ruthenium composite oxide is further enhanced.
本発明の第３の態様は、容器と、前記容器内に配設された電極群と、前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、前記空気極は、上記した第１又は第２の態様の空気二次電池用触媒を含んでいる、空気二次電池である。 A third aspect of the present invention comprises a container, an electrode group arranged in the container, and an alkaline electrolyte poured into the container, and the electrode group is superimposed with a separator interposed therebetween. An air secondary battery comprising an air electrode and a negative electrode, wherein the air electrode contains the air secondary battery catalyst of the above-described first or second aspect.
この第３の態様によれば、従来の空気二次電池よりもサイクル寿命特性が向上した空気二次電池が得られる。 According to the third aspect, it is possible to obtain an air secondary battery with improved cycle life characteristics as compared to conventional air secondary batteries.
本発明の第４の態様は、前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、上記した第３の態様の空気二次電池である。 A fourth aspect of the present invention is the air secondary battery according to the third aspect, wherein the negative electrode contains a hydrogen storage alloy.
この第４の態様によれば、寿命特性に優れる空気水素二次電池が得られる。 According to the fourth aspect, an air-hydrogen secondary battery with excellent life characteristics can be obtained.
なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、本発明は、空気水素二次電池に限定されるものではなく、負極に用いる金属として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを用いた他の空気二次電池であっても構わない。これら他の空気二次電池においては、空気極での反応が、本実施形態の空気水素二次電池と同様であり、電池のサイクル寿命の向上効果が同様に得られる。 In addition, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples. For example, the present invention is not limited to an air-hydrogen secondary battery, but may be other air secondary batteries using Zn, Al, Mg, Li, or the like as the metal used for the negative electrode. In these other air secondary batteries, the reaction at the air electrode is similar to that of the air-hydrogen secondary battery of the present embodiment, and the same effect of improving the cycle life of the battery can be obtained.
２ 電池（空気水素二次電池）
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 通気路
４０ 撥水通気部材
2 Battery (air hydrogen secondary battery)
4 container 6 container main body 8
30
Claims (4)
前記容器内に配設された電極群と、
前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、
前記空気極は、請求項１又は２に記載の空気二次電池用触媒を含んでいる、空気二次電池。 a container;
an electrode group disposed within the container;
an alkaline electrolyte injected into the container,
The electrode group includes an air electrode and a negative electrode superimposed via a separator,
An air secondary battery, wherein the air electrode contains the air secondary battery catalyst according to claim 1 or 2.
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