JP7237900B2 - variable color adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、可変色粘着シートに関する。 The present invention relates to a variable color adhesive sheet.
有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルは、画素パネルおよびカバー部材などを含む積層構造を有する。そのようなディスプレイパネルの製造過程では、積層構造に含まれる要素どうしの貼り合わせのために、例えば、透明な粘着シートが用いられる。 A display panel such as an organic EL panel has a laminated structure including a pixel panel and a cover member. In the manufacturing process of such a display panel, for example, a transparent adhesive sheet is used for bonding the elements included in the laminated structure.
また、ディスプレイパネルにおける画素パネルの光出射側（画像表示側）に配置される透明粘着シートとして、同シートの所定箇所に意匠性、遮蔽性、反射防止性などを付与するための着色部分が予め形成されている粘着シートを用いることが、提案されている。そのような粘着シートは、例えば下記の特許文献１に記載されている。特許文献１には、具体的には、カーボンブラック顔料を含有する着色部分を有する粘着シートが記載されている。 In addition, as a transparent adhesive sheet to be placed on the light emitting side (image display side) of the pixel panel in the display panel, a colored portion for imparting design properties, shielding properties, antireflection properties, etc. It has been proposed to use preformed adhesive sheets. Such an adhesive sheet is described, for example, in Patent Document 1 below. Patent Literature 1 specifically describes a pressure-sensitive adhesive sheet having a colored portion containing a carbon black pigment.
しかしながら、ディスプレイパネルの製造過程において、着色部分が予め形成されている粘着シートを用いる場合、被着体に対する当該粘着シートの貼り合わせの後に、被着体と粘着シートの着色部分との間における異物および気泡の有無を適切に検査できない。ディスプレイパネル製造過程における粘着シートの貼り合わせには、当該貼り合わせ後に被着体と粘着シートとの間における異物および気泡の有無を適切に検査できることが求められる。 However, when a pressure-sensitive adhesive sheet having a colored portion formed in advance is used in the manufacturing process of a display panel, foreign matter between the adherend and the colored portion of the pressure-sensitive adhesive sheet after bonding the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend. and the presence or absence of air bubbles cannot be properly inspected. For the bonding of adhesive sheets in the process of manufacturing a display panel, it is required to be able to appropriately inspect the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the adherend and the adhesive sheet after the bonding.
一方、ディスプレイパネル用の透明粘着シートに設けられる着色部分の機能確保の観点からは、着色部分の劣化が抑制されることが求められる。 On the other hand, from the viewpoint of ensuring the function of the colored portion provided on the transparent pressure-sensitive adhesive sheet for display panels, it is required that deterioration of the colored portion be suppressed.
本発明は、被着体への貼合わせ後に粘着剤層の少なくとも一部を変色可能であって、当該粘着剤層の変色部分の劣化を抑制するのに適した、可変色粘着シートを提供する。 The present invention provides a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet capable of discoloring at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer after lamination to an adherend, and suitable for suppressing deterioration of the discolored portion of the pressure-sensitive adhesive layer. .
本発明［１］は、ベースポリマーおよびモノマー成分、または、ベースポリマーとしての、モノマー成分の重合物、を含有する粘着剤層を備え、前記モノマー成分が、重合性官能基を有する酸発生剤を含み、前記粘着剤層が、酸との反応により発色する発色性化合物を更に含有する、または、前記モノマー成分が、重合性官能基を有し且つ酸との反応により発色する発色性化合物を含み、前記粘着剤層が酸発生剤を更に含有する、または、前記モノマー成分が、重合性官能基を有する酸発生剤と、重合性官能基を有し且つ酸との反応により発色する発色性化合物とを含む、可変色粘着シートを含む。 The present invention [1] comprises a pressure-sensitive adhesive layer containing a base polymer and a monomer component, or a polymer of the monomer component as the base polymer, wherein the monomer component contains an acid generator having a polymerizable functional group. and the adhesive layer further contains a color-forming compound that develops color upon reaction with an acid, or the monomer component contains a color-forming compound that has a polymerizable functional group and develops color upon reaction with an acid. , the pressure-sensitive adhesive layer further contains an acid generator, or the monomer component comprises an acid generator having a polymerizable functional group and a color-forming compound having a polymerizable functional group and reacting with an acid. and including a variable color adhesive sheet.
本発明［２］は、前記ベースポリマーおよび前記モノマー成分を含有する前記粘着剤層における前記モノマー成分の含有量は、前記ベースポリマー１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である、上記［１］に記載の可変色粘着シートを含む。 In the present invention [2], the content of the monomer component in the adhesive layer containing the base polymer and the monomer component is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer. The color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet described in [1] above is included.
本発明［３］は、前記ベースポリマーおよび前記モノマー成分を含有する前記粘着剤層は、光重合開始剤を更に含有し、前記酸発生剤は、光酸発生剤であり、前記光酸発生剤の吸光度Ｘに対する前記光重合開始剤の吸光度Ｙの比率が２以上である波長領域を、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に有する、上記［１］または［２］に記載の可変色粘着シートを含む。 In the present invention [3], the pressure-sensitive adhesive layer containing the base polymer and the monomer component further contains a photopolymerization initiator, the acid generator is a photoacid generator, and the photoacid generator The color-changeable adhesive sheet according to [1] or [2] above, which has a wavelength region in which the ratio of the absorbance Y of the photopolymerization initiator to the absorbance X of the photopolymerization initiator is 2 or more within the wavelength range of 300 nm or more and 500 nm or less. include.
本発明［４］は、前記粘着剤層は、１０μｍ以上３００μｍ以下の厚さを有する、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。 The present invention [4] includes the color-changeable adhesive sheet according to any one of [1] to [3] above, wherein the adhesive layer has a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less.
本発明［５］は、前記粘着剤層の厚さ方向一方側に配置された基材を更に備える、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。 The present invention [5] includes the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [4] above, further comprising a substrate arranged on one side in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer.
本発明の可変色粘着シートにおいては、粘着剤層が、酸との反応により発色する発色性化合物と、酸発生剤とを、上記の所定の態様で含有する。そのため、可変色粘着シートを被着体に貼り合わせた後、粘着剤層の変色予定部分（粘着剤層の少なくとも一部）において、当該部分に対する外部刺激の付与によって酸発生剤から酸を発生させ、当該酸によって発色性化合物を発色させることができる。このような可変色粘着シートによると、貼り合わせ後であって粘着剤層の変色部分形成前に、同シートと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。 In the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer contains a color-developing compound that develops color upon reaction with acid and an acid generator in the above-described predetermined manner. Therefore, after laminating the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet to an adherend, an acid is generated from an acid generator by applying an external stimulus to a portion of the pressure-sensitive adhesive layer scheduled to change color (at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer). , the acid can cause the color forming compound to develop color. With such a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet, it is possible to inspect for the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the sheet and the adherend after lamination and before formation of a discolored portion of the pressure-sensitive adhesive layer.
また、可変色粘着シートの粘着剤層は、上記のように、酸との反応により発色する発色性化合物と酸発生剤との少なくとも一方を、ベースポリマーに組み込まれた状態、または、モノマー成分として共重合可能な状態で、含有する（後者の状態をとる場合、粘着剤層内でのモノマー成分の重合反応を経ることにより、発色性化合物および酸発生剤の少なくとも一方を、ポリマーネットワークに組み込むことができる）。このような可変色粘着シートは、粘着剤層に変色部分が形成された後（即ち、酸発生剤由来の酸との反応によって発色性化合物が発色した後）において、発色した発色性化合物の拡散を抑制するのに適する。発色した発色性化合物の拡散の抑制により、変色部分の劣化（滲み、退色、色味の不均一化など）が抑制される。 In addition, the pressure-sensitive adhesive layer of the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet contains at least one of the color-developing compound that develops color upon reaction with acid and the acid generator incorporated in the base polymer, or as a monomer component, as described above. It is contained in a copolymerizable state (when the latter state is taken, at least one of the color-forming compound and the acid generator is incorporated into the polymer network by undergoing a polymerization reaction of the monomer component in the pressure-sensitive adhesive layer. can be done). In such a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet, after the color-changed portion is formed in the pressure-sensitive adhesive layer (that is, after the color-developing compound develops color by reaction with the acid derived from the acid generator), the color-developing compound diffuses. suitable for suppressing Suppression of the diffusion of the colored chromogenic compound suppresses deterioration of the discolored portion (bleeding, discoloration, non-uniformity of color, etc.).
本発明の可変色粘着シートの一実施形態としての粘着シートＳは、図１に示すように、粘着剤層１０を備える。粘着シートＳは、所定の厚さのシート形状を有し、厚さ方向と直交する方向（面方向）に延びる。粘着シートＳは、例えば、有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネル（画素パネルおよびカバー部材などを含む積層構造を有する）における画素パネルの画像表示側に配置される透明粘着シートとして、用いられる。
A pressure-sensitive adhesive sheet S as an embodiment of the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a pressure-sensitive
粘着剤層１０は、粘着性組成物から形成された、透明性（可視光透過性）を有する感圧接着剤層である。粘着性組成物は、以下の第１～第６のいずれかの粘着性組成物である。
The
第１粘着性組成物は、ベースポリマーと、モノマー成分（重合性化合物）と、酸との反応により発色する発色性化合物とを含有し、モノマー成分が、重合性官能基を有する酸発生剤を含む。 The first adhesive composition contains a base polymer, a monomer component (polymerizable compound), and a color-developing compound that develops color by reaction with an acid, and the monomer component contains an acid generator having a polymerizable functional group. include.
第２粘着性組成物は、ベースポリマーと、モノマー成分と、酸発生剤とを含有し、モノマー成分が、重合性官能基を有し且つ酸との反応により発色する発色性化合物を含む。 The second adhesive composition contains a base polymer, a monomer component, and an acid generator, and the monomer component contains a color-developing compound that has a polymerizable functional group and develops color upon reaction with an acid.
第３粘着性組成物は、ベースポリマーと、モノマー成分（重合性化合物）とを含有し、モノマー成分が、重合性官能基を有する酸発生剤と、重合性官能基を有し且つ酸との反応により発色する発色性化合物とを含む。 The third adhesive composition contains a base polymer and a monomer component (polymerizable compound), and the monomer component is an acid generator having a polymerizable functional group and an acid having a polymerizable functional group. and a chromogenic compound that develops color upon reaction.
第４粘着性組成物は、ベースポリマーと、酸との反応により発色する発色性化合物とを含有し、ベースポリマーを形成するモノマー成分が、重合性官能基を有する酸発生剤を含む。 The fourth adhesive composition contains a base polymer and a color-developing compound that develops color upon reaction with an acid, and the monomer component forming the base polymer contains an acid generator having a polymerizable functional group.
第５粘着性組成物は、ベースポリマーと、酸発生剤とを含有し、ベースポリマーを形成するモノマー成分が、重合性官能基を有し且つ酸との反応により発色する発色性化合物を含む。 The fifth adhesive composition contains a base polymer and an acid generator, and the monomer component forming the base polymer contains a color-developing compound that has a polymerizable functional group and develops color upon reaction with an acid.
第６粘着性組成物は、ベースポリマーを含有し、ベースポリマーを形成するモノマー成分が、重合性官能基を有する酸発生剤と、重合性官能基を有し且つ酸との反応により発色する発色性化合物とを含む。 The sixth adhesive composition contains a base polymer, and the monomer component forming the base polymer is an acid generator having a polymerizable functional group, and a polymerizable functional group and a color that develops color by reaction with an acid. and sexual compounds.
第１粘着性組成物におけるベースポリマーは、室温域でゴム弾性を示す。当該ベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、ゴムポリマー、ポリエステルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、シリコーンポリマー、ポリアミドポリマー、およびフッ素ポリマーが挙げられる。粘着剤層１０における良好な透明性および粘着性を確保する観点から、ベースポリマーとしては、好ましくはアクリルポリマーが用いられる。
The base polymer in the first PSA composition exhibits rubber elasticity in the room temperature range. Such base polymers include, for example, acrylic polymers, rubber polymers, polyester polymers, urethane polymers, polyether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, and fluoropolymers. From the viewpoint of ensuring good transparency and adhesiveness in the
粘着剤層１０におけるベースポリマーの含有割合は、粘着剤層１０でのベースポリマーの機能を適切に発現させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
The content of the base polymer in the pressure-sensitive
アクリルポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上の割合で含むモノマー成分（第１モノマー成分）を重合することにより得られるポリマーである。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。 An acrylic polymer is, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component (first monomer component) containing a (meth)acrylic acid ester in a proportion of 50% by mass or more. "(Meth)acrylic acid" means acrylic acid and/or methacrylic acid.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。 (Meth)acrylic acid esters include (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、および（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ、より好ましくは、アクリル酸メチルと、炭素数２～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとが併用され、更に好ましくは、アクリル酸メチルと、アクリル酸２－エチルヘキシルとが併用される。 (Meth)acrylic acid alkyl esters include, for example, (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. Isopropyl, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, (meth) ) hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, ( meth)decyl acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isotridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, isotetradecyl (meth)acrylate, Pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isooctadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and eicosyl (meth)acrylate is mentioned. As the (meth)acrylic acid alkyl ester, an acrylate alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably used, more preferably having methyl acrylate and an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. An alkyl acrylate is used in combination, and more preferably, methyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are used in combination.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、炭素数１～４のアルコキシ基および炭素数１～４のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。そのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、および（メタ）アクリル酸４－エトキシブチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、好ましくは、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エトキシメチルが用いられ、より好ましくはアクリル酸２－エトキシメチルが用いられる。 (Meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters include, for example, (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Such alkoxyalkyl (meth)acrylates include, for example, 2-methoxymethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxymethyl (meth)acrylate, (meth)acryl 2-ethoxyethyl acid, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth)acrylate. As the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester, 2-ethoxymethyl (meth)acrylate is preferably used, and 2-ethoxymethyl acrylate is more preferably used.
（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 The (meth)acrylic acid esters may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
第１モノマー成分における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、粘着剤層１０において粘着性等の基本特性を適切に発現させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。同割合は、例えば９９質量％以下である。
The proportion of the (meth)acrylic acid ester in the first monomer component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of appropriately expressing basic properties such as adhesiveness in the
第１モノマー成分は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な共重合性モノマーを含んでもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、極性基を有するモノマーが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。極性基含有モノマーは、アクリルポリマーへの架橋点の導入、アクリルポリマーの凝集力の確保など、アクリルポリマーの改質に役立つ。 The first monomer component may contain a copolymerizable monomer that is copolymerizable with (meth)acrylic acid ester. Examples of copolymerizable monomers include monomers having a polar group. Polar group-containing monomers include, for example, hydroxyl group-containing monomers, nitrogen atom-containing ring-containing monomers, and carboxy group-containing monomers. The polar group-containing monomer is useful for modifying the acrylic polymer, such as introducing cross-linking points into the acrylic polymer and securing the cohesive strength of the acrylic polymer.
共重合性モノマーは、好ましくは、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種を含む。より好ましくは、共重合性モノマーは、水酸基含有モノマーおよび／または窒素原子含有環を有するモノマーを含む。 The copolymerizable monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing monomers, nitrogen atom-containing ring-containing monomers, and carboxy group-containing monomers. More preferably, the copolymerizable monomer includes a hydroxyl group-containing monomer and/or a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、および(４－ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、好ましくは(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチルが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２－ヒドロキシエチルおよびアクリル酸４－ヒドロキシブチルが挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) ) 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and ( 4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate. The hydroxyl group-containing monomer preferably includes 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and more preferably includes 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate. .
第１モノマー成分における水酸基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、および、粘着剤層１０における凝集力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマー重合時の重合反応溶液の粘度調整、および、アクリルポリマーの極性（粘着剤層１０における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる）の調整の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
The proportion of the hydroxyl group-containing monomer in the first monomer component is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass, from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer and ensuring cohesive force in the pressure-
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－(メタ)アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピペリジン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１,３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３,５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、およびＮ－ビニルイソチアゾールが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては、好ましくはＮ－ビニル－２－ピロリドンが用いられる。 Examples of monomers having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl -3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N -vinylthiazole, and N-vinylisothiazole. N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used as the monomer having a nitrogen atom-containing ring.
第１モノマー成分における、窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、粘着剤層１０における凝集力の確保、および、粘着剤層１０における対被着体密着力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、アクリルポリマーの極性（粘着剤層１０における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる）の調整の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
The ratio of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the first monomer component is preferably 1 from the viewpoint of ensuring the cohesive force in the pressure-
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。 Carboxy group-containing monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
第１モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、粘着剤層１０における凝集力の確保、および、粘着剤層１０における対被着体密着力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、酸による被着体の腐食リスクの回避の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
The ratio of the carboxy group-containing monomer in the first monomer component is selected from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer, ensuring cohesive force in the
第１モノマー成分は、他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、酸無水物モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、および芳香族ビニル化合物が挙げられる。 The first monomer component may contain other copolymerizable monomers. Examples of other copolymerizable monomers include acid anhydride monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, amide group-containing monomers, monomers having a succinimide skeleton, maleimide , itaconimides, vinyl esters, vinyl ethers, and aromatic vinyl compounds.
酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。 Anhydride monomers include, for example, maleic anhydride and itaconic anhydride.
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、および(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。 Examples of sulfonic acid group-containing monomers include styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) Acrylate, and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid.
リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。 Phosphate group-containing monomers include, for example, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび(メタ)アクリル酸－２－エチルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、および(メタ)アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられる。 Examples of epoxy group-containing monomers include epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and 2-ethylglycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl ether (meth)acrylate.
シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。 Cyano group-containing monomers include, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile.
アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－アルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのＮ－ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ－ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、およびＮ－(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。Ｎ,Ｎ－ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジ(ｎ－ブチル)(メタ)アクリルアミド、およびＮ,Ｎ－ジ(ｔ－ブチル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。Ｎ－アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミド、およびＮ－ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。Ｎ－ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(１－ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(３－ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(３－ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、およびＮ－(４－ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。Ｎ－アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、およびＮ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 Amide group-containing monomers include, for example, (meth)acrylamide, N,N-dialkyl(meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide, N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinylacetamide, N-hydroxyalkyl (meth)acrylamide, N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, and N-(meth)acryloylmorpholine. Examples of N,N-dialkyl(meth)acrylamides include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl ( meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide, and N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide. N-alkyl(meth)acrylamides include, for example, N-ethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, and Nn-butyl(meth)acrylamide. N-hydroxyalkyl(meth)acrylamides include, for example, N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(1-hydroxypropyl)(meth) Acrylamide, N-(3-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, N-(3-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, and N-(4-hydroxybutyl) (Meth)acrylamide may be mentioned. N-alkoxyalkyl(meth)acrylamides include, for example, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-methoxyethyl(meth)acrylamide, and N-butoxymethyl(meth)acrylamide.
スクシンイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、およびＮ－(メタ)アクリロイル－８－オキシヘキサメチレンスクシンイミドが挙げられる。 Monomers having a succinimide skeleton include, for example, N-(meth)acryloyloxymethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, and N-(meth)acryloyl-8-oxyhexamethylenesuccinimide. be done.
マレイミド類としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、およびＮ－フェニルマレイミドが挙げられる。 Maleimides include, for example, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
イタコンイミド類としては、例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロへキシルイタコンイミド、およびＮ－ラウリルイタコンイミドが挙げられる。 Examples of itaconimides include N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, and N-lauryl itaconimide may be mentioned.
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。 Vinyl esters include, for example, vinyl acetate and vinyl propionate.
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルが挙げられる。 Vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、およびビニルトルエンが挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、およびイソブチレンが挙げられる。 Aromatic vinyl compounds include, for example, styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. Olefins include, for example, ethylene, butadiene, isoprene, and isobutylene.
共重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 The copolymerizable monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
アクリルポリマーは、上述の第１モノマー成分を重合させることによって形成することができる。重合方法としては、例えば溶液重合、塊状重合、および乳化重合が挙げられ、好ましくは溶液重合が挙げられる。溶液重合では、例えば、第１モノマー成分と重合開始剤とを溶媒に配合して反応溶液を調製した後、その反応溶液を加熱する。そして、反応溶液中での第１モノマー成分の重合反応を経ることによって、アクリルポリマーを含むアクリルポリマー溶液を得ることができる。重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば０.０５質量部以上であり、また、例えば１質量部以下である。 The acrylic polymer can be formed by polymerizing the first monomer component described above. The polymerization method includes, for example, solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, preferably solution polymerization. In the solution polymerization, for example, the first monomer component and the polymerization initiator are blended in a solvent to prepare a reaction solution, and then the reaction solution is heated. Then, an acrylic polymer solution containing the acrylic polymer can be obtained through the polymerization reaction of the first monomer component in the reaction solution. As the polymerization initiator, for example, a thermal polymerization initiator is used. The amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.05 parts by mass or more and, for example, 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first monomer component.
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤および過酸化物重合開始剤が挙げられる。アゾ重合開始剤としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル、４,４'－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'－アゾビス(２－アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス[２－(５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、および、２,２'－アゾビス(Ｎ,Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドが挙げられる。過酸化物重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルマレエ－ト、および過酸化ラウロイルが挙げられる。 Thermal polymerization initiators include, for example, azo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators. Examples of azo polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylpropionate)dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(5-methyl-2- imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) disulfate, and 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride mentioned. Peroxide polymerization initiators include, for example, dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, and lauroyl peroxide.
アクリルポリマーの重量平均分子量は、粘着剤層１０における凝集力の確保の観点からは、好ましくは１０００００以上、より好ましくは３０００００以上、更に好ましくは５０００００以上である。同重量平均分子量は、好ましくは５００００００以下、より好ましくは３００００００以下、更に好ましくは２００００００以下である。アクリルポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定してポリスチレン換算により算出される。
The weight-average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, and even more preferably 500,000 or more, from the viewpoint of securing the cohesive force in the pressure-
ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば－８０℃以上である。 The glass transition temperature (Tg) of the base polymer is preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower, and even more preferably -20°C or lower. The glass transition temperature is, for example, −80° C. or higher.
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）については、下記のＦｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度（理論値）を用いることができる。Ｆｏｘの式は、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇと、当該ポリマーを構成するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。下記のＦｏｘの式において、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（℃）を表し、Ｗｉは当該ポリマーを構成するモノマーｉの重量分率を表し、Ｔｇｉは、モノマーｉから形成されるホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。ホモポリマーのガラス転移温度については文献値を用いることができ、例えば、「Polymer Handbook」（第４版，John Wiley & Sons, Inc., 1999年）および「新高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」（北岡協三著，高分子刊行会，1995年）には、各種のホモポリマーのガラス転移温度が挙げられている。一方、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、特開２００７－５１２７１号公報に具体的に記載されている方法によって求めることも可能である。 As the glass transition temperature (Tg) of the polymer, the glass transition temperature (theoretical value) obtained based on the following Fox formula can be used. The Fox equation is a relational expression between the glass transition temperature Tg of a polymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer of monomers constituting the polymer. In the Fox formula below, Tg represents the glass transition temperature (° C.) of the polymer, Wi represents the weight fraction of the monomer i constituting the polymer, and Tgi represents the glass transition of the homopolymer formed from the monomer i. Indicates temperature (°C). Literature values can be used for the glass transition temperature of homopolymers. (Kyozo Kitaoka, Kobunshi Kankokai, 1995) lists the glass transition temperatures of various homopolymers. On the other hand, the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer can also be determined by the method specifically described in JP-A-2007-51271.
Ｆｏｘの式 １／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ［Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）］ Fox's formula 1/(273+Tg)=Σ[Wi/(273+Tgi)]
第１粘着性組成物は、ベースポリマーへの架橋構造の導入の観点から、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、および金属キレート架橋剤が挙げられる。架橋剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 The first adhesive composition may contain a cross-linking agent from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the base polymer. Crosslinkers include, for example, isocyanate crosslinkers, epoxy crosslinkers, oxazoline crosslinkers, aziridine crosslinkers, carbodiimide crosslinkers, and metal chelate crosslinkers. The cross-linking agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート架橋剤としては、これらイソシアネートの誘導体も挙げられる。当該イソシアネート誘導体としては、例えば、イソシアヌレート変性体およびポリオール変性体が挙げられる。イソシアネート架橋剤の市販品としては、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体，東ソー製）、およびタケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，三井化学製）が挙げられる。 Examples of isocyanate cross-linking agents include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, isocyanates, and polymethylene polyphenyl isocyanates. The isocyanate cross-linking agent also includes derivatives of these isocyanates. Examples of the isocyanate derivative include isocyanurate-modified products and polyol-modified products. Commercially available isocyanate cross-linking agents include, for example, Coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HX (hexa isocyanurate of methylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), and Takenate D110N (trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals).
エポキシ架橋剤としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-ｍ-キシリレンジアミン、および１,３-ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。 Examples of epoxy cross-linking agents include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether. , diglycidylaniline, diamine glycidylamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane.
架橋剤の配合量は、粘着剤層１０の凝集力を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば０.０１質量部以上であり、好ましくは０.０５質量部以上、より好ましくは０.０７質量部以上である。粘着剤層１０において良好なタック性を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対する架橋剤の配合量は、例えば１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
From the viewpoint of ensuring the cohesive strength of the pressure-
ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、架橋反応を効果的に進行させるために架橋触媒が用いられてもよい。架橋触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、およびブチルスズオキシドが挙げられ、好ましくはジラウリン酸ジブチルスズが用いられる。架橋触媒の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば０.０００１質量部以上であり、また、１質量部以下である。 When a cross-linked structure is introduced into the base polymer, a cross-linking catalyst may be used to effectively promote the cross-linking reaction. Cross-linking catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, Nasem ferric iron, and butyltin oxide, preferably dibutyltin dilaurate. The amount of the cross-linking catalyst used is, for example, 0.0001 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
架橋触媒が用いられる場合、第１粘着性組成物から事後的に除去可能な架橋抑制剤が第１粘着性組成物に配合されてもよい。架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズが用いられる場合、架橋抑制剤としては、好ましくはアセチルアセトンが用いられる。この場合、第１粘着性組成物においては、アセチルアセトンがジラウリン酸ジブチルスズに配位し、ベールポリマーに対する架橋剤の架橋反応は抑制される。粘着シートＳの後述の製造過程において、剥離フィルム上に粘着性組成物が塗布されて塗膜が形成された後、所望のタイミングでの加熱により、アセチルアセトンを揮発させて塗膜から除去できる。これにより、架橋剤の架橋反応を進行させることができる。 When a cross-linking catalyst is used, a cross-linking inhibitor that can be subsequently removed from the first adhesive composition may be incorporated into the first adhesive composition. When dibutyltin dilaurate is used as the cross-linking catalyst, acetylacetone is preferably used as the cross-linking inhibitor. In this case, in the first adhesive composition, acetylacetone is coordinated to dibutyltin dilaurate, and the cross-linking reaction of the cross-linking agent with respect to the veil polymer is suppressed. In the manufacturing process of the adhesive sheet S, which will be described later, after the adhesive composition is applied on the release film to form a coating film, acetylacetone can be volatilized and removed from the coating film by heating at a desired timing. This allows the cross-linking reaction of the cross-linking agent to proceed.
架橋抑制剤の配合量は、架橋触媒１００質量部に対して、例えば１００質量部以上、好ましくは１０００質量部以上である。同配合量は、例えば５０００質量部以下である。 The amount of the cross-linking inhibitor to be blended is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cross-linking catalyst. The blending amount is, for example, 5000 parts by mass or less.
第１粘着性組成物においてベースポリマーとともに配合されるモノマー成分（第２モノマー成分）は、上述のように、重合性官能基を有する酸発生剤を含み、本実施形態では、重合性官能基を有する他の化合物（他の重合性化合物）を更に含む。重合性官能基は、エチレン性不飽和二重結合を有する。重合性官能基としては、例えば、スチレン基などのビニル基、プロペニル基、および、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。反応性の観点から好ましい重合性官能基として、スチレン基などのビニル基、および、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。 The monomer component (second monomer component) blended together with the base polymer in the first adhesive composition contains an acid generator having a polymerizable functional group as described above. It further contains other compounds having (other polymerizable compounds). A polymerizable functional group has an ethylenically unsaturated double bond. Polymerizable functional groups include, for example, vinyl groups such as styrene groups, propenyl groups, and (meth)acryloyl groups. A (meth)acryloyl group means an acryloyl group and/or a methacryloyl group. Preferred polymerizable functional groups from the viewpoint of reactivity include vinyl groups such as styrene groups, and (meth)acryloyl groups.
重合性官能基を有する酸発生剤（第１酸発生剤）としては、好ましくは、活性エネルギー線が照射されることによって酸を発生し且つ重合性官能基を有する光酸発生剤（第１光酸発生剤）が用いられる。活性エネルギー線の種類は、第１光酸発生剤の種類（具体的には、第１光酸発生剤が酸を発生する活性エネルギー線の波長）によって定まる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。使用設備の多様性およびハンドリング容易性の観点からは、活性エネルギー線としては、好ましくは紫外線が挙げられる。 The acid generator having a polymerizable functional group (first acid generator) is preferably a photoacid generator that generates an acid when irradiated with an active energy ray and has a polymerizable functional group (first photoacid generator). acid generator) is used. The type of active energy ray is determined by the type of the first photoacid generator (specifically, the wavelength of the active energy ray with which the first photoacid generator generates acid). Active energy rays include, for example, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays. From the standpoint of versatility of equipment to be used and ease of handling, the active energy ray preferably includes ultraviolet rays.
第１光酸発生剤としては、例えば、紫外線照射によって酸を発生し且つ重合性官能基を有するオニウム化合物が挙げられる。オニウム化合物は、例えば、オニウムカチオンとアニオンとのオニウム塩の形態で提供される。オニウムカチオンとしては、例えば、ヨードニウムおよびスルホニウムが挙げられる。アニオンとしては、例えば、スルホン酸誘導体アニオン、スルホンイミド誘導体アニオン、およびスルホンメチド誘導体アニオンが挙げられる。好ましくは、アニオンが重合性官能基を有する。第１光酸発生剤としては、好ましくは、重合性官能基を有するスルホン酸誘導体アニオンとスルホニウムとのオニウム塩が用いられ、より好ましくは、(メタ)アクリロイル基を有するスルホン酸誘導体アニオンとスルホニウムとのオニウム塩が用いられ、更に好ましくは、トリフェニルスルホニウム・４－ビニルベンゼンスルホネートが用いられる。この光酸発生剤の合成方法は、例えば、“Novel polymeric anionic photoacid generators (PAGs) and corresponding polymers for 193 nm lithography”（Journal of Materials Chemistry, 2006, Vol. 16, p3701-3707）に記載されている。第１酸発生剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 Examples of the first photoacid generator include an onium compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet rays and has a polymerizable functional group. Onium compounds are provided, for example, in the form of onium salts of onium cations and anions. Onium cations include, for example, iodonium and sulfonium. Anions include, for example, sulfonate derivative anions, sulfonimide derivative anions, and sulfonmethide derivative anions. Preferably, the anion has a polymerizable functional group. As the first photoacid generator, an onium salt of a sulfonic acid derivative anion having a polymerizable functional group and sulfonium is preferably used, and more preferably a sulfonic acid derivative anion having a (meth)acryloyl group and sulfonium. is used, and more preferably triphenylsulfonium 4-vinylbenzenesulfonate is used. A method for synthesizing this photoacid generator is described, for example, in "Novel polymeric anionic photoacid generators (PAGs) and corresponding polymers for 193 nm lithography" (Journal of Materials Chemistry, 2006, Vol. 16, p3701-3707). . The first acid generator may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
発色性化合物１００質量部に対する、第１酸発生剤の配合量は、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。 The amount of the first acid generator is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, and even more preferably 300 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the color-forming compound. The blending amount is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less.
ベースポリマー１００質量部に対する、第１酸発生剤の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。同配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。 The amount of the first acid generator to be blended with respect to 100 parts by mass of the base polymer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 6 parts by mass or more. The blending amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
第２モノマー成分に含まれる上記他の重合性化合物としては、例えば、一つの重合性官能基を有するモノマー（単官能モノマー）、および、複数の重合性官能基を有するモノマー（多官能モノマー）が挙げられる。 Examples of the other polymerizable compounds contained in the second monomer component include a monomer having one polymerizable functional group (monofunctional monomer) and a monomer having a plurality of polymerizable functional groups (polyfunctional monomer). mentioned.
単官能モノマーとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ｎ－ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒ－ブチル(メタ)アクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、およびＮ,Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of monofunctional monomers include ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ter-butyl (meth) acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol ( meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclohexyl ( meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxy (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl ( meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylic acid phosphate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloylmorpholine, morpholinoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and N,N-dimethylamino Ethyl (meth)acrylate can be mentioned.
多官能モノマーとしては、二官能モノマー、三官能モノマー、および、四官能以上の多官能モノマーが挙げられる。 Polyfunctional monomers include bifunctional monomers, trifunctional monomers, and tetrafunctional or higher polyfunctional monomers.
二官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチエレングルコールジメタクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ(メタ)アクリロイルイソシアヌレート、およびアルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of bifunctional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol di(meth) Acrylates, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di(meth)acrylate, dicyclopentenyl diacrylate, di(meth) ) acryloyl isocyanurate and alkylene oxide-modified bisphenol di(meth)acrylate.
三官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、およびトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。 Trifunctional monomers include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and tris(acryloyloxyethyl)isocyanurate.
四官能以上の多官能モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Tetrafunctional or higher polyfunctional monomers include, for example, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and di Pentaerythritol hexa(meth)acrylate may be mentioned.
粘着剤層１０の速硬化性の観点から、上記他の重合性化合物としては、好ましくは多官能モノマー、より好ましくは四官能以上の多官能モノマー、更に好ましくはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、特に好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが用いられる。
From the viewpoint of rapid curing of the pressure-
第２モノマー成分の配合量は、硬化後の粘着剤層１０において充分な硬さを確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは９質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。硬化後の粘着剤層１０において充分な粘着力を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対する重合性化合物の配合量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
From the viewpoint of ensuring sufficient hardness in the
第１粘着性組成物は、本実施形態では、光重合開始剤を更に含有する。光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けて、第２モノマー成分の重合反応を開始させる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル光重合開始剤、アセトフェノン光重合開始剤、α－ケトール光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド光重合開始剤、光活性オキシム光重合開始剤、ベンゾイン光重合開始剤、ベンジル光重合開始剤、ベンゾフェノン光重合開始剤、ケタール光重合開始剤、チオキサントン光重合開始剤、およびアシルフォスフィンオキサイド光重合開始剤が挙げられる。 The first adhesive composition further contains a photopolymerization initiator in this embodiment. The photopolymerization initiator initiates the polymerization reaction of the second monomer component upon irradiation with active energy rays. Examples of photopolymerization initiators include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, α-ketol photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators, photoactive oxime photopolymerization initiators, and benzoin photopolymerization initiators. Initiators include benzyl photoinitiators, benzophenone photoinitiators, ketal photoinitiators, thioxanthone photoinitiators, and acylphosphine oxide photoinitiators.
酸との反応により発色する発色性化合物（第１粘着性組成物では、重合性官能基を有しない第１発色性化合物）としては、例えば、ロイコ色素、トリアリールメタン色素、ジフェニルメタン色素、フルオラン色素、スピロピラン色素、およびローダミン色素が挙げられる。発色性化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 Examples of the color-developing compound that develops color upon reaction with an acid (the first color-developing compound having no polymerizable functional group in the first adhesive composition) include, for example, leuco dyes, triarylmethane dyes, diphenylmethane dyes, and fluoran dyes. , spiropyran dyes, and rhodamine dyes. The color-developing compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
ロイコ色素としては、例えば、２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、および、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリドが挙げられる。 Leuco dyes include, for example, 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3'-methylspiro[phthalide-3,9'-[9H]xanthene], 3-dibutylamino- 6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xyridinofluorane, and 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindole) -3-yl)-4-azaphthalide.
トリアリールメタン色素としては、例えば、ｐ,ｐ',ｐ”－トリス－ジメチルアミノトリフェニルメタンが挙げられる。ジフェニルメタン色素としては、例えば、４,４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテルが挙げられる。フルオラン色素としては、例えば、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオランが挙げられる。スピロピラン色素としては、例えば、３-メチルスピロジナフトピランが挙げられる。ローダミン色素としては、例えば、ローダミン－Ｂ－アニリノラクタムが挙げられる。 Examples of triarylmethane dyes include p,p′,p″-tris-dimethylaminotriphenylmethane. Examples of diphenylmethane dyes include 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether. Examples of fluorane dyes include 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, examples of spiropyran dyes include 3-methylspirodinaphthopyran, and examples of rhodamine dyes include: Examples include rhodamine-B-anilinolactam.
粘着剤層１０において良好な着色性を確保する観点からは、第１発色性化合物としては、好ましくはロイコ色素、より好ましくは２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]が用いられる。
From the viewpoint of ensuring good colorability in the pressure-
ベースポリマー１００質量部に対する第１発色性化合物の配合量は、好ましくは０.５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。 The amount of the first color-developing compound compounded with respect to 100 parts by mass of the base polymer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more. The blending amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
第１粘着性組成物は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、界面活性剤、および帯電防止剤が挙げられる。 The first adhesive composition may contain other components as necessary. Other ingredients include, for example, silane coupling agents, tackifiers, plasticizers, softeners, antioxidants, surfactants, and antistatic agents.
第２粘着性組成物は、次のこと以外は、第１粘着性組成物に関して上述した構成と同じ構成を有する。第２粘着性組成物では、第２モノマー成分が、重合性官能基を有する第１酸発生剤に代えて、重合性官能基を有し且つ酸との反応により発色する発色性化合物（第２発色性化合物）を含む。第２粘着性組成物は、重合性官能基を有しない第１発色性化合物に代えて、重合性官能基を有しない酸発生剤（第２酸発生剤）を含有する。 The second adhesive composition has the same configuration as described above for the first adhesive composition, except for the following. In the second adhesive composition, instead of the first acid generator having a polymerizable functional group, the second monomer component is a color-forming compound (second chromogenic compounds). The second adhesive composition contains an acid generator having no polymerizable functional group (second acid generator) instead of the first color-forming compound having no polymerizable functional group.
第２発色性化合物（重合性官能基を有する）としては、例えば、重合性官能基を有するロイコ色素、重合性官能基を有するトリアリールメタン色素、重合性官能基を有するジフェニルメタン色素、重合性官能基を有するフルオラン色素、重合性官能基を有するスピロピラン色素、および、重合性官能基を有するローダミン色素が挙げられる。重合性官能基は、エチレン性不飽和二重結合を有する。重合性官能基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、および、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。反応性の観点からは、重合性官能基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物が第２モノマー成分として用いられるのが好ましい。第２発色性化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。第２発色性化合物としては、好ましくは、重合性官能基を有するロイコ色素が用いられ、より好ましくは(メタ)アクリロイル基を有するロイコ色素が用いられ、更に好ましくはアクリロイル基を有するロイコ色素が用いられる。重合性官能基を有するロイコ色素としては、例えば、国際公開第２０１３／０４８９９３号に記載のアクリロイル基含有ロイコ色素が挙げられる。 Examples of the second color-forming compound (having a polymerizable functional group) include a leuco dye having a polymerizable functional group, a triarylmethane dye having a polymerizable functional group, a diphenylmethane dye having a polymerizable functional group, and a polymerizable functional group. fluorane dyes having a group, spiropyran dyes having a polymerizable functional group, and rhodamine dyes having a polymerizable functional group. A polymerizable functional group has an ethylenically unsaturated double bond. Polymerizable functional groups include, for example, vinyl groups, propenyl groups, and (meth)acryloyl groups. A (meth)acryloyl group means an acryloyl group and/or a methacryloyl group. From the viewpoint of reactivity, a compound having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group is preferably used as the second monomer component. The second color-developing compound may be used alone, or two or more of them may be used in combination. As the second color-forming compound, preferably a leuco dye having a polymerizable functional group is used, more preferably a leuco dye having a (meth)acryloyl group is used, more preferably a leuco dye having an acryloyl group is used. be done. Leuco dyes having a polymerizable functional group include, for example, acryloyl group-containing leuco dyes described in WO 2013/048993.
第２酸発生剤（重合性官能基を有しない）としては、好ましくは、活性エネルギー線が照射されることによって酸を発生する光酸発生剤（重合性官能基を有しない第２光酸発生剤）が用いられる。第２光酸発生剤としては、例えば、紫外線照射によって酸を発生するオニウム化合物が挙げられる。オニウム化合物は、例えば、オニウムカチオンとアニオンとのオニウム塩の形態で提供される。オニウムカチオンとしては、例えば、ヨードニウムおよびスルホニウムが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ－，Ｂｒ－，Ｉ－，ＺｎＣｌ３ －，ＨＳＯ３ －，ＢＦ４ －，ＰＦ６ －，ＡｓＦ６ －，ＳｂＦ６ －，ＣＨ３ＳＯ３ －，ＣＦ３ＳＯ３ －，Ｃ４Ｆ９ＨＳＯ３ －，(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－，および(Ｃ４Ｈ９)４Ｂ－が挙げられる。第２光酸発生剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。第２粘着性組成物は、好ましくは、スルホニウムとＣ４Ｆ９ＨＳＯ３ －とからなるオニウム塩（オニウム化合物）を第２光酸発生剤として含む。 As the second acid generator (having no polymerizable functional group), a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with an active energy ray (second photoacid generator having no polymerizable functional group) is preferable. agent) is used. Examples of the second photoacid generator include an onium compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet rays. Onium compounds are provided, for example, in the form of onium salts of onium cations and anions. Onium cations include, for example, iodonium and sulfonium. Examples of anions include Cl − , Br − , I − , ZnCl 3 − , HSO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , C 4 F 9 HSO 3 − , (C 6 F 5 ) 4 B − , and (C 4 H 9 ) 4 B − . The second photoacid generator may be used alone, or two or more of them may be used in combination. The second adhesive composition preferably contains an onium salt (onium compound) composed of sulfonium and C 4 F 9 HSO 3 — as a second photoacid generator.
第２粘着性組成物において、第２発色性化合物１００質量部に対する、第２酸発生剤の配合量は、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。 In the second adhesive composition, the amount of the second acid generator is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, and still more preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the second color forming compound. is. The blending amount is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less.
第２粘着性組成物において、ベースポリマー１００質量部に対する、第２酸発生剤の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。同配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。 In the second adhesive composition, the amount of the second acid generator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably, with respect to 100 parts by mass of the base polymer. is 6 parts by mass or more. The blending amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
第３粘着性組成物は、次のこと以外は、第１粘着性組成物に関して上述した構成と同じ構成を有する。第３粘着性組成物では、第２モノマー成分が、重合性官能基を有し且つ酸との反応により発色する第２発色性化合物を更に含む。第３粘着性組成物は、本実施形態では、重合性官能基を有しない第１発色性化合物を実質的に含有しない。 The third adhesive composition has the same configuration as described above for the first adhesive composition, except for the following. In the third adhesive composition, the second monomer component further contains a second color-developing compound that has a polymerizable functional group and develops color upon reaction with an acid. The third adhesive composition does not substantially contain the first color-developing compound having no polymerizable functional group in the present embodiment.
第３粘着性組成物における第２発色性化合物としては、第２粘着性組成物における第２発色性化合物として上記した化合物が挙げられる。 Examples of the second color-forming compound in the third adhesive composition include the compounds described above as the second color-forming compound in the second adhesive composition.
第３粘着性組成物において、第２発色性化合物１００質量部に対する、第１酸発生剤の配合量は、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。 In the third adhesive composition, the amount of the first acid generator is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, and still more preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the second color forming compound. is. The blending amount is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less.
第４粘着性組成物は、次のこと以外は、第１粘着性組成物に関して上述した構成と同じ構成を有する。第４粘着性組成物では、ベースポリマーを形成するモノマー成分（第１モノマー成分）が、重合性官能基を有する酸発生剤（第１酸発生剤）を含む。第４粘着性組成物は、本実施形態では、第２モノマー成分を実質的に含有しない。 The fourth adhesive composition has the same configuration as described above for the first adhesive composition, except for the following. In the fourth adhesive composition, the monomer component (first monomer component) forming the base polymer contains an acid generator (first acid generator) having a polymerizable functional group. The fourth adhesive composition does not substantially contain the second monomer component in this embodiment.
第４粘着性組成物における第１酸発生剤としては、第１粘着性組成物における第１酸発生剤として上記した化合物が挙げられる。 Examples of the first acid generator in the fourth adhesive composition include the compounds described above as the first acid generator in the first adhesive composition.
第４粘着性組成物において、第１発色性化合物１００質量部に対する、第１酸発生剤の配合量は、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。 In the fourth adhesive composition, the amount of the first acid generator is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, and still more preferably 300 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the first color-forming compound. is. The blending amount is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less.
第１モノマー成分１００質量部における、第１酸発生剤の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。同配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。 The amount of the first acid generator compounded in 100 parts by mass of the first monomer component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 6 parts by mass or more. be. The blending amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
第５粘着性組成物は、次のこと以外は、第１粘着性組成物に関して上述した構成と同じ構成を有する。第５粘着性組成物では、ベースポリマーを形成するモノマー成分（第１モノマー成分）が、重合性官能基を有する発色性化合物（第２発色性化合物）を含む。第５粘着性組成物は、重合性官能基を有しない第１発色性化合物に代えて、重合性官能基を有しない第２酸発生剤を含有する。第５粘着性組成物は、本実施形態では、第２モノマー成分を実質的に含有しない。 The fifth adhesive composition has the same configuration as described above for the first adhesive composition, except for the following. In the fifth adhesive composition, the monomer component (first monomer component) forming the base polymer contains a color-forming compound (second color-forming compound) having a polymerizable functional group. The fifth adhesive composition contains a second acid generator having no polymerizable functional group instead of the first color-forming compound having no polymerizable functional group. The fifth adhesive composition does not substantially contain the second monomer component in this embodiment.
第５粘着性組成物における第２発色性化合物としては、第２粘着性組成物における第２発色性化合物として上記した化合物が挙げられる。第５粘着性組成物における第２酸発生剤としては、第２粘着性組成物における第２酸発生剤として上記した化合物が挙げられる。 Examples of the second color-forming compound in the fifth adhesive composition include the compounds described above as the second color-forming compound in the second adhesive composition. Examples of the second acid generator in the fifth adhesive composition include the compounds described above as the second acid generator in the second adhesive composition.
第５粘着性組成物において、第２発色性化合物１００質量部に対する、第２酸発生剤（重合性官能基を有しない）の配合量は、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。 In the fifth adhesive composition, the amount of the second acid generator (having no polymerizable functional group) is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the second color-forming compound. 300 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more. The blending amount is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less.
第５粘着性組成物において、ベースポリマー１００質量部に対する、第２酸発生剤の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。同配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。 In the fifth PSA composition, the amount of the second acid generator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably with respect to 100 parts by mass of the base polymer. is 6 parts by mass or more. The blending amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
第６粘着性組成物は、次のこと以外は、第１粘着性組成物に関して上述した構成と同じ構成を有する。第６粘着性組成物では、ベースポリマーを形成するモノマー成分（第１モノマー成分）が、重合性官能基を有する酸発生剤（第１酸発生剤）、および、重合性官能基を有する発色性化合物（第２発色性化合物）を含む。第６粘着性組成物は、本実施形態では、第２モノマー成分と、重合性官能基を有しない第１発色性化合物とを、実質的に含有しない。 The sixth adhesive composition has the same configuration as described above for the first adhesive composition, except for the following. In the sixth adhesive composition, the monomer component (first monomer component) forming the base polymer is an acid generator (first acid generator) having a polymerizable functional group, and a color-developing It contains a compound (second color forming compound). The sixth adhesive composition does not substantially contain the second monomer component and the first color-developing compound having no polymerizable functional group in the present embodiment.
第６粘着性組成物における第１酸発生剤としては、第１粘着性組成物における第１酸発生剤として上記した化合物が挙げられる。第６粘着性組成物における第２発色性化合物としては、第２粘着性組成物における第２発色性化合物として上記した化合物が挙げられる。 Examples of the first acid generator in the sixth adhesive composition include the compounds described above as the first acid generator in the first adhesive composition. Examples of the second color-forming compound in the sixth adhesive composition include the compounds described above as the second color-forming compound in the second adhesive composition.
第６粘着性組成物において、第２発色性化合物１００質量部に対する、第１酸発生剤の配合量は、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。 In the sixth adhesive composition, the amount of the first acid generator is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, and still more preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the second color forming compound. is. The blending amount is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less.
第１モノマー成分１００質量部における、第１酸発生剤の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。同配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。 The amount of the first acid generator compounded in 100 parts by mass of the first monomer component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 6 parts by mass or more. be. The blending amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
粘着シートＳは、例えば、上述の第１、第２、第３、第４、第５、または第６粘着性組成物を剥離フィルム（第１剥離フィルム）上に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥させることによって、製造できる（図１では、仮想線で示す剥離フィルムＬ上に粘着シートＳが配置されている）。 The pressure-sensitive adhesive sheet S is formed by applying the first, second, third, fourth, fifth, or sixth pressure-sensitive adhesive composition described above onto a release film (first release film) to form a coating film. After that, it can be produced by drying the coating film (in FIG. 1, the adhesive sheet S is arranged on the release film L indicated by the phantom line).
剥離フィルムとしては、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムが挙げられる。当該プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエステルフィルムが挙げられる。剥離フィルムの厚さは、例えば３μｍ以上であり、また、例えば２００μｍ以下である。剥離フィルムの表面は、好ましくは離型処理されている。 Examples of the release film include flexible plastic films. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, and polyester film. The thickness of the release film is, for example, 3 μm or more and, for example, 200 μm or less. The surface of the release film is preferably release-treated.
粘着性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、およびダイコートが挙げられる。塗膜の乾燥温度は、例えば５０℃～２００℃である。乾燥時間は、例えば５秒～２０分である。 Examples of methods for applying the adhesive composition include roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, and lip coating. , and die coats. The drying temperature of the coating film is, for example, 50°C to 200°C. The drying time is, for example, 5 seconds to 20 minutes.
粘着性組成物が架橋剤を含む場合、上述の乾燥と同時に又はその後のエージングによって、架橋反応が進行する。エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定される。エージング温度は、例えば２０℃～１６０℃である。エージング時間は、例えば、１分から７日である。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent, the cross-linking reaction proceeds simultaneously with the above drying or by subsequent aging. Aging conditions are appropriately set according to the type of cross-linking agent. The aging temperature is, for example, 20°C to 160°C. Aging time is, for example, from 1 minute to 7 days.
また、エージングの前または後に、第１剥離フィルム上の粘着剤層１０の上に更に剥離フィルム（第２剥離フィルム）を積層してもよい。第２剥離フィルムは、表面離型処理が施された可撓性のプラスチックフィルムであり、第１剥離フィルムに関して上述したのと同様のものを用いることができる。
Moreover, before or after aging, a release film (second release film) may be further laminated on the pressure-
以上のようにして、剥離フィルムによって粘着面が被覆保護された粘着シートＳを製造できる。各剥離フィルムは、粘着シートＳを使用する際に必要に応じて粘着シートＳから剥がされる。 As described above, the adhesive sheet S having the adhesive surface covered and protected by the release film can be produced. Each release film is peeled off from the adhesive sheet S when the adhesive sheet S is used.
粘着剤層１０の厚さは、被着体に対する充分な粘着性を確保する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。粘着シートＳのハンドリング性の観点からは、粘着剤層１０の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。
The thickness of the pressure-
粘着剤層１０のヘイズは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。このような構成は、粘着シートＳを被着体に貼り合わせた後に粘着シートＳと被着体との間における異物および気泡の有無を検査するのに適する。粘着剤層１０のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。ヘイズメーターとしては、例えば、日本電色工業社製の「ＮＤＨ２０００」、および、村上色彩技術研究所社製の「ＨＭ-１５０型」が挙げられる。
The haze of the
粘着剤層１０の波長４００～７００ｎｍでの平均透過率（粘着剤層１０に第２外部刺激を与える前の平均透過率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。このような構成は、粘着シートＳを被着体に貼り合わせた後に粘着シートＳと被着体との間における異物および気泡の有無を検査するのに適する。
The average transmittance of the pressure-
粘着シートＳが、ガラス板に対する貼り合せを経た後に２３℃、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ/分の剥離条件での剥離試験において当該ステンレス板に対して示す粘着力は、例えば１Ｎ/２５ｍｍ以上であり、また、例えば５０Ｎ/２５ｍｍ以下である。 After the pressure-sensitive adhesive sheet S is attached to a glass plate, the adhesive strength exhibited to the stainless steel plate in a peel test under the conditions of 23° C., a peel angle of 180°, and a peel speed of 300 mm/min is, for example, 1 N/25 mm or more. and is, for example, 50 N/25 mm or less.
粘着剤層１０が、第１、第２または第３粘着性組成物から形成され、且つ、光酸発生剤および光重合開始剤を共に含有する場合、当該粘着剤層１０は、好ましくは、光酸発生剤の吸光度Ｘに対する光重合開始剤の吸光度Ｙの比率が２以上である波長領域を、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に有する。同比率は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。同比率は、例えば１００万以下である。
When the pressure-
粘着シートＳは、図２に示すように、粘着剤層１０に加えて基材２０を備える基材付き片面粘着シートであってもよい。この場合、粘着シートＳは、具体的には、粘着剤層１０と、その厚さ方向の一方面側に配置される基材２０とを備える。好ましくは、基材２０は、粘着剤層１０の厚さ方向の一方面に接触する。
The pressure-sensitive adhesive sheet S may be a substrate-attached single-sided pressure-sensitive adhesive sheet that includes a
基材２０は、透明な支持体として機能する要素である。基材２０は、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの構成材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリスチレン、およびポリカーボネートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６,６、および部分芳香族ポリアミドが挙げられる。基材２０において、その透明性と機械的強度とを両立させる観点からは、基材２０のプラスチック材料は、好ましくはポリエステルであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
基材２０は透明性を有する。基材２０のヘイズは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。基材２０のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。
The
基材２０における粘着剤層１０側の表面は、粘着剤層１０との密着性を高めるための物理的処理、化学的処理、または下塗り処理が施されていてもよい。物理的処理としては、例えば、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。化学的処理としては例えば、酸処理およびアルカリ処理が挙げられる。
The surface of the
基材２０の厚さは、基材２０が支持体として機能するための強度を確保する観点からは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。また、粘着シートＳにおいて適度な可撓性を実現する観点からは、基材２０の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
The thickness of the
図２に示す粘着シートＳは、例えば、第１剥離フィルムの代わりに基材２０を用いること以外は上述の粘着シート製造方法と同様の方法により、製造できる。
The pressure-sensitive adhesive sheet S shown in FIG. 2 can be manufactured, for example, by the same method as the above-described pressure-sensitive adhesive sheet manufacturing method, except that the
図３は、粘着シートＳの使用方法の一例を表す。本方法は、用意工程と、接合工程と、変色部分形成工程とを含む。 FIG. 3 shows an example of how the adhesive sheet S is used. The method includes a preparing step, a bonding step, and a discoloration forming step.
まず、用意工程では、図３Ａに示すように、粘着シートＳと、第１部材３１と、第２部材３２とを用意する。第１部材３１は、例えば、有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルである。第１部材３１は、他の電子デバイス、および、光学デバイスであってもよい。第２部材３２は、例えば透明基材である。透明基材としては、透明プラスチック基材および透明ガラス基材が挙げられる。
First, in the preparation step, as shown in FIG. 3A, the adhesive sheet S, the
次に、接合工程では、図３Ｂに示すように、粘着シートＳを介して第１部材３１および第２部材３２を接合する。これにより、積層体Ｚが得られる。積層体Ｚにおいて、粘着シートＳは、第１部材３１の厚さ方向一方面に接触するように配置され、第２部材３２は、その粘着シートＳの厚さ方向一方面に接触するように配置される。
Next, in the bonding step, the
接合工程の後、必要に応じて、部材３１,３２と粘着シートＳとの間における異物および気泡の有無を検査する。
After the bonding step, the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the
第１、第２または第３粘着性組成物から形成された粘着剤層１０を備える粘着シートＳにおいては、次に、図３Ｃに示すように、粘着剤層１０を硬化させる（硬化工程）。具体的には、積層体Ｚ（上記検査を実施した場合には、検査を通過した積層体Ｚ）における粘着剤層１０に活性エネルギー線を照射して、第２モノマー成分の重合反応を進行させる。
In the pressure-sensitive adhesive sheet S provided with the pressure-
本工程の活性エネルギー線は、透明な第２部材３２の側から粘着剤層１０に対して照射される。本工程での活性エネルギー線照射用の光源としては、例えば、紫外線ＬＥＤライト、ブラックライト、高圧水銀ランプ、およびメタルハライドランプが挙げられる。また、本工程の活性エネルギー線照射においては、光源から出射される活性エネルギー線における一部の波長領域をカットするための波長カットフィルターを、必要に応じて用いてもよい。
The active energy ray in this step is applied to the pressure-
活性エネルギー線（第１活性エネルギー線）は、酸発生剤から酸を発生させるための上述の活性エネルギー線（第２活性エネルギー線）とは波長範囲が異なる。第１活性エネルギー線は、本実施形態では、酸発生剤において実質的に酸を発生させない波長を有する。第１活性エネルギー線の波長範囲の下限は、好ましくは３６５ｎｍ、より好ましくは３７０ｎｍ、一層好ましくは３７５ｎｍ、より一層好ましくは３８０ｎｍ、更に好ましくは３８５ｎｍ、こと更に好ましくは３９０ｎｍ、特に好ましくは３９５ｎｍである。本実施形態では、好ましくは、このような波長の活性エネルギー線照射を受けることによって第２モノマー成分の重合反応を開始させる光重合開始剤が、粘着剤層１０に配合される。
The active energy ray (first active energy ray) has a wavelength range different from that of the above-described active energy ray (second active energy ray) for generating acid from the acid generator. In this embodiment, the first active energy ray has a wavelength that does not substantially generate acid in the acid generator. The lower limit of the wavelength range of the first active energy ray is preferably 365 nm, more preferably 370 nm, even more preferably 375 nm, even more preferably 380 nm, still more preferably 385 nm, even more preferably 390 nm, particularly preferably 395 nm. In this embodiment, preferably, the pressure-
本工程では、第１活性エネルギー線照射を受けた粘着剤層１０において、光重合開始剤によって第２モノマー成分の重合反応が開始され、当該重合反応が進行する。これにより、粘着剤層１０の弾性率が上昇する。
In this step, the photopolymerization initiator initiates the polymerization reaction of the second monomer component in the pressure-
粘着剤層１０は、上述のように、光酸発生剤の吸光度Ｘに対する光重合開始剤の吸光度Ｙの比率が２以上である波長領域（波長領域Ｒ）を、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に有するのが好ましい。波長領域Ｒにおける前記比率（Ｙ／Ｘ）は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１００以上である。好ましくは、照射される第１活性エネルギー線の波長の少なくとも一部が波長領域Ｒ内にある。より好ましくは、照射される第１活性エネルギー線の波長の全てが波長領域Ｒ内にある。このような波長領域内の波長を有する第１活性エネルギー線を粘着剤層１０に照射する構成は、硬化工程において、粘着剤層１０での変色を抑制しつつ粘着剤層１０を硬化させるのに適する。硬化工程において、粘着剤層１０での変色を抑制しつつ粘着剤層１０を硬化させる観点からは、光酸発生剤の吸光度Ｘに対する光重合開始剤の吸光度Ｙの上記比率は、より大きい方が好ましい。
As described above, the pressure-
次に、変色部分形成工程では、図３Ｄに示すように、積層体Ｚの粘着剤層１０における変色予定箇所に第２活性エネルギー線を照射して、粘着剤層１０に変色部分１１を形成する。具体的には、透明な第２部材３２の側から、粘着剤層１０における所定領域をマスクするためのマスクパターン（図示略）を介して、粘着剤層１０に対して第２活性エネルギー線を照射する。これにより、粘着剤層１０における当該マスクパターンでマスクされていない部分を変色させる。
Next, in the discolored portion forming step, as shown in FIG. 3D , a
第２活性エネルギー線照射用の光源としては、例えば、紫外線ＬＥＤライト、ブラックライト、高圧水銀ランプ、およびメタルハライドランプが挙げられる。また、第２活性エネルギー線照射においては、光源から出射される活性エネルギー線における一部の波長領域をカットするための波長カットフィルターを、必要に応じて用いてもよい。 Examples of light sources for second active energy ray irradiation include ultraviolet LED lights, black lights, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps. Moreover, in the second active energy ray irradiation, a wavelength cut filter for cutting a partial wavelength region of the active energy ray emitted from the light source may be used as necessary.
第２活性エネルギー線は、上述の第１活性エネルギー線とは波長範囲が異なる。第２活性エネルギー線の波長範囲は、好ましくは、少なくとも第１活性エネルギー線の波長範囲より小さい範囲（短波長側の波長範囲）を含む（第２活性エネルギー線の波長範囲は、第１活性エネルギー線の波長範囲と重複する範囲を含んでもよい）。第２活性エネルギー線が波長範囲に下限を有する場合、または、例えば波長カットフィルターを用いて第２活性エネルギー線の波長範囲に下限を設ける場合、当該第２活性エネルギー線の波長範囲の下限は、好ましくは３００ｎｍ、より好ましくは３０５ｎｍ、一層好ましくは３１０ｎｍ、より一層好ましくは３１５ｎｍ、更に好ましくは３２０ｎｍ、こと更に好ましくは３２５ｎｍ、特に好ましくは３３０ｎｍである。或いは、第２活性エネルギー線には、波長３００ｎｍ未満の光が含まれてもよい。そのような光の光源としては、例えば、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが挙げられる。第２活性エネルギー線が波長範囲に上限を有する場合、または、例えば波長カットフィルターを用いて第２活性エネルギー線の波長範囲に上限を設ける場合、当該第２活性エネルギー線の波長範囲の上限は、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは３９５ｎｍ、一層好ましくは３９０ｎｍ、より一層好ましくは３８５ｎｍ、更に好ましくは３８０ｎｍ、こと更に好ましくは３７５ｎｍ、特に好ましくは３７０ｎｍである。本実施形態では、好ましくは、このような波長の活性エネルギー線照射を受けることによって酸を発生する光酸発生剤が、粘着剤層１０に配合される。
The second active energy ray has a wavelength range different from that of the first active energy ray. The wavelength range of the second active energy ray preferably includes at least a range smaller than the wavelength range of the first active energy ray (wavelength range on the short wavelength side) (the wavelength range of the second active energy ray is the first active energy may include ranges that overlap with the wavelength range of the line). When the second active energy ray has a lower limit in the wavelength range, or when the lower limit is provided in the wavelength range of the second active energy ray using, for example, a wavelength cut filter, the lower limit of the wavelength range of the second active energy ray is It is preferably 300 nm, more preferably 305 nm, still more preferably 310 nm, still more preferably 315 nm, still more preferably 320 nm, even more preferably 325 nm, particularly preferably 330 nm. Alternatively, the second active energy ray may contain light with a wavelength of less than 300 nm. Sources of such light include, for example, high pressure mercury lamps and metal halide lamps. When the second active energy ray has an upper limit in the wavelength range, or when an upper limit is provided in the wavelength range of the second active energy ray using, for example, a wavelength cut filter, the upper limit of the wavelength range of the second active energy ray is It is preferably 400 nm, more preferably 395 nm, still more preferably 390 nm, still more preferably 385 nm, still more preferably 380 nm, even more preferably 375 nm, particularly preferably 370 nm. In this embodiment, preferably, a photoacid generator that generates an acid upon being irradiated with an active energy ray of such a wavelength is blended into the pressure-
本工程では、粘着剤層１０において第２活性エネルギー線照射を受けた部分で、光酸発生剤から酸が発生し、当該酸との反応によって発色性化合物が発色する。これによって、粘着剤層１０に変色部分１１が形成される。
In this step, an acid is generated from the photoacid generator in the portion of the pressure-
例えば以上のようにして、部材間の接合に粘着シートＳを使用できる。第１部材３１が有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルである場合、当該パネルが備える画素パネル上に形成された金属配線に対応する（即ち対面する）パターン形状で変色部分１１を設けることにより、当該金属配線での外光反射を抑制できる。
For example, as described above, the adhesive sheet S can be used for bonding between members. When the
粘着シートＳにおいては、粘着剤層１０（上述の第１、第２、第３、第４、第５または第６粘着性組成物から形成された粘着剤層）が、酸との反応により発色する発色性化合物と、酸発生剤とを、上記の所定の態様で含有する。そのため、粘着シートＳを被着体に貼り合わせた後、粘着剤層１０の変色予定部分（粘着剤層１０の少なくとも一部）において、当該部分に対する外部刺激の付与によって酸発生剤から酸を発生させ、当該酸によって発色性化合物を発色させることができる。このような粘着シートＳによると、貼り合わせ後であって粘着剤層１０の変色部分形成前に、同シートと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。
In the pressure-sensitive adhesive sheet S, the pressure-sensitive adhesive layer 10 (the pressure-sensitive adhesive layer formed from the first, second, third, fourth, fifth or sixth pressure-sensitive adhesive composition described above) develops color by reaction with acid. and an acid generator are contained in the above-described predetermined manner. Therefore, after the adhesive sheet S is attached to the adherend, an acid is generated from the acid generator by applying an external stimulus to the portion of the
また、粘着シートＳの粘着剤層１０は、酸との反応により発色する発色性化合物と酸発生剤との少なくとも一方を、ベースポリマーに組み込まれた状態、または、第２モノマー成分として共重合可能な状態で、含有する（後者の状態をとる場合、粘着剤層１０内での第２モノマー成分の重合反応を経ることにより、発色性化合物および酸発生剤の少なくとも一方を、ポリマーネットワークに組み込むことができる）。このような粘着シートＳは、粘着剤層１０に変色部分が形成された後（即ち、酸発生剤由来の酸との反応によって発色性化合物が発色した後）において、発色した発色性化合物の拡散を抑制するのに適する。発色した発色性化合物の拡散の抑制により、変色部分の劣化（滲み、退色、色味の不均一化など）が抑制される。
In the
以上のように、粘着シートＳは、被着体への貼合わせ後に粘着剤層１０の少なくとも一部を変色可能であって、当該粘着剤層１０の変色部分の劣化を抑制するのに適する。粘着剤層１０における変色部分の劣化の抑制は、意匠性、遮蔽性、反射防止性など、変色部分が担う機能特性の維持に役立つ。
As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet S is capable of discoloring at least part of the pressure-
上述の実施形態において、第４、第５および第６粘着性組成物は、それぞれ、第１～第３粘着性組成物の第２モノマー成分に関して上述した他の重合性化合物（単官能モノマーおよび多官能モノマーなど）を例えば光重合開始剤とともに含有してもよい。また、当該第４、第５および第６粘着性組成物は、それぞれ、第２モノマー成分として、上述の第１酸発生剤および／または第２発色性化合物を含有してもよい。 In the above-described embodiments, the fourth, fifth and sixth adhesive compositions are each the other polymerizable compounds (monofunctional monomers and multi- functional monomers, etc.) may be included, for example, along with a photoinitiator. Further, each of the fourth, fifth and sixth adhesive compositions may contain the above-described first acid generator and/or second color-developing compound as a second monomer component.
このような第４、第５または第６粘着性組成物から形成された粘着剤層１０を備える粘着シートＳによると、図３Ｃを参照して上述した硬化工程を実施できる。具体的には、積層体Ｚにおける粘着剤層１０に活性エネルギー線を照射して、第２モノマー成分の重合反応を進行させ、粘着剤層１０の弾性率を高められる。
According to the pressure-sensitive adhesive sheet S having the pressure-
また、第１および第４粘着性組成物は、それぞれ、上述の第２酸発生剤を含有してもよい。第２および第５粘着性組成物は、それぞれ、上述の第１発色性化合物を含有してもよい。第３および第６粘着性組成物は、それぞれ、第２酸発生剤および第１発色性化合物を含有してもよい。 Also, the first and fourth adhesive compositions may each contain the second acid generator described above. The second and fifth adhesive compositions may each contain the first color forming compound described above. The third and sixth adhesive compositions may each contain a second acid generator and a first color-forming compound.
本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the specific numerical values such as the compounding amount (content), physical property values, parameters, etc. described below are the corresponding compounding amounts ( content), physical properties, parameters, etc., upper limits (values defined as “less than” or “less than”) or lower limits (values defined as “greater than” or “greater than”).
〔実施例１〕
〈ベースポリマーの調製〉
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６３質量部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９質量部と、アクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１３質量部と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）１５質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチル２３３質量部と含む混合物を、６０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液（ポリマー溶液Ｐ１）を得た。このポリマー溶液Ｐ１中のアクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０万であった。
[Example 1]
<Preparation of base polymer>
63 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 9 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 2- Hydroxyethyl (HEA) 13 parts by mass, N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) 15 parts by mass, and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.2 parts by mass as a polymerization initiator , and 233 parts by mass of ethyl acetate as solvent were stirred at 60° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a polymer solution (polymer solution P 1 ) containing an acrylic polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer in this polymer solution P1 was 1,200,000.
〈粘着性組成物の調製〉
アクリルポリマーを含有するポリマー溶液Ｐ１に、アクリルポリマー（ベースポリマー）１００質量部あたり、架橋剤としてのイソシアネート架橋剤（商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」，キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液，三井化学製）０.２５質量部（固形分換算量）と、架橋触媒としてのジラウリン酸ジブチルスズ（商品名「ＯＬ－１」，１質量％酢酸エチル溶液，東京ファインケミカル社製）０.０１質量部（固形分換算量）と、架橋抑制剤（架橋触媒に対する配位子）としてのアセチルアセトン３質量部と、発色性化合物としてのロイコ色素（商品名「Ｓ－２０５」，２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]，山田化学工業社製）２質量部と、共重合可能なモノマー成分（第２モノマー成分）３０.７５質量部と、光重合開始剤（商品名「Omnirad 819」，ビス(２,４,６－トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド，IGM Resins B.V.社製）０.３８質量部とを加えて混合し、粘着性組成物を調製した。第２モノマー成分は、アクリルポリマー（ベースポリマー）１００質量部あたり、単官能モノマーとしてのアクリル酸４－ヒドロキシブチル（大阪有機化学工業社製）２２.５質量部と、多官能モノマーとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）２質量部と、重合性官能基を有する光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウム・４－ビニルベンゼンスルホネート６.２５質量部とを含む。
<Preparation of adhesive composition>
In the polymer solution P1 containing an acrylic polymer, an isocyanate cross-linking agent (trade name “Takenate D110N”, 75% acetic acid of the trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate) is added per 100 parts by mass of the acrylic polymer (base polymer). Ethyl solution, Mitsui Chemicals) 0.25 parts by mass (solid content equivalent) and dibutyltin dilaurate (trade name “OL-1”, 1% by mass ethyl acetate solution, Tokyo Fine Chemicals Co., Ltd.) as a cross-linking catalyst 0.25 parts by mass (solid content equivalent). 01 parts by mass (in terms of solid content), 3 parts by mass of acetylacetone as a cross-linking inhibitor (ligand for the cross-linking catalyst), and leuco dye (trade name "S-205", 2'-anilino -6'-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3'-methylspiro[phthalide-3,9'-[9H]xanthene], manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass, and a copolymerizable monomer Component (second monomer component) 30.75 parts by mass, and photopolymerization initiator (trade name “Omnirad 819”, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, manufactured by IGM Resins BV) 0.38 Parts by mass were added and mixed to prepare an adhesive composition. The second monomer component is, per 100 parts by weight of the acrylic polymer (base polymer), 22.5 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a monofunctional monomer, and dipenta as a polyfunctional monomer. It contains 2 parts by weight of erythritol hexaacrylate (manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd.) and 6.25 parts by weight of triphenylsulfonium 4-vinylbenzenesulfonate as a photoacid generator having a polymerizable functional group.
〈粘着剤層の形成〉
表面が離型処理されている厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）上に、ファウンテンロールによって粘着性組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、１３２℃で３分間の加熱によって、乾燥させた。これにより、基材フィルム上に厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。次に、基材フィルム上の粘着剤層に、セパレータ（一方面が離型処理されている厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面を貼り合わせた。その後、６０℃で２４時間、エージング処理し、粘着剤層中の架橋反応を進行させた。以上のようにして、実施例１の粘着シートを作製した。
<Formation of adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive composition was applied with a fountain roll onto a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (base film) whose surface was subjected to release treatment to form a coating film. The coating was then dried by heating at 132°C for 3 minutes. Thus, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm was formed on the base film. Next, the release-treated surface of a separator (polyethylene terephthalate film with a thickness of 38 μm, one surface of which is release-treated) was attached to the pressure-sensitive adhesive layer on the base film. After that, aging treatment was performed at 60° C. for 24 hours to advance the cross-linking reaction in the pressure-sensitive adhesive layer. As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 was produced.
〔実施例２〕
〈重合性官能基含有のロイコ色素の合成〉
まず、フラスコ内において、４０ｇの濃硫酸（９７％）に対し、当該濃硫酸を撹拌しつつ、５.５ｍＬの３－メチル－４－アミノフェノールメチルエーテルを１μＬずつ滴下して添加した。次に、得られた混合物に、１６.４ｇの２－（２－ヒドロキシ－４－ジメチルアミノ）ベンゾイル安息香酸を添加した。次に、得られた混合物を、３５℃で７２時間、撹拌した。次に、当該混合物を、３２０ｇの氷が入った１Ｌのフラスコ内に徐々に加えた。次に、当該フラスコ内に、２９０ｇの１１％水酸化ナトリウム溶液を加えた。次に、得られた混合物を、９６℃で４時間、撹拌した。次に、当該混合物に８０ｍＬのトルエンを添加した後、当該混合物を９６℃で２時間撹拌した。次に、この反応溶液を３０分間静置させた後、反応溶液の上層として形成された有機層を、ピペットを使用してフラスコ内に収集した。次に、当該フラスコの内容物を３.５℃の水浴で３０分間冷却した。次に、当該内容物を、ろ紙（目開きサイズ２.５μｍ）によってろ過した後、５ｍＬのトルエンで洗浄した。次に、ろ過物を、真空下において６５℃で４時間乾燥し、下記の化学式（１）によって表される化合物Ｐ１５.２ｇを得た。次に、３０ｍＬのテトラヒドロフラン、２ｍＬのジメチルホルムアミド、および２ｍＬのトリエチルアミンと共に、２.４ｇの化合物Ｐ１をフラスコ内に入れた。次に、フラスコ内の混合物に０.６４ｍＬの塩化アクリロイルを少しずつ添加した後、当該混合物を、室温で２４時間、撹拌した。次に、得られた混合物を２０ｍＬのイオン交換水に注いだ。次に、これによって生じた沈殿物を、ろ紙（目開きサイズ２.５μｍ）によってろ過した。次に、固形物（ろ過物）を、真空下において室温で７２時間乾燥し、下記の化学式（２）によって表される化合物Ｐ２（重合性官能基を有するロイコ色素）を得た。
[Example 2]
<Synthesis of leuco dye containing polymerizable functional group>
First, in a flask, 1 μL of 5.5 mL of 3-methyl-4-aminophenol methyl ether was added dropwise to 40 g of concentrated sulfuric acid (97%) while stirring the concentrated sulfuric acid. To the resulting mixture was then added 16.4 g of 2-(2-hydroxy-4-dimethylamino)benzoylbenzoic acid. The resulting mixture was then stirred at 35° C. for 72 hours. The mixture was then slowly added into a 1 L flask containing 320 g of ice. Next, 290 g of 11% sodium hydroxide solution was added into the flask. The resulting mixture was then stirred at 96° C. for 4 hours. 80 mL of toluene was then added to the mixture and the mixture was stirred at 96° C. for 2 hours. The reaction solution was then allowed to stand for 30 minutes, after which the organic layer formed as the top layer of the reaction solution was collected into the flask using a pipette. The contents of the flask were then cooled in a 3.5°C water bath for 30 minutes. Next, the contents were filtered through filter paper (opening size: 2.5 μm) and then washed with 5 mL of toluene. Next, the filtrate was dried under vacuum at 65° C. for 4 hours to obtain 5.2 g of compound P 1 represented by the following chemical formula (1). Next, 2.4 g of compound P1 was placed in the flask along with 30 mL of tetrahydrofuran, 2 mL of dimethylformamide, and 2 mL of triethylamine. Next, 0.64 mL of acryloyl chloride was added portionwise to the mixture in the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The resulting mixture was then poured into 20 mL of deionized water. Next, the resulting precipitate was filtered through a filter paper (opening size 2.5 μm). Next, the solid matter (filtered matter) was dried under vacuum at room temperature for 72 hours to obtain a compound P 2 (leuco dye having a polymerizable functional group) represented by the following chemical formula (2).
〈ベースポリマーの調製〉
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エトキシメチル６８質量部と、アクリル酸４-ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）１０質量部と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）１５質量部と、重合性官能基を有する上記ロイコ色素（化合物Ｐ２）２質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチル２１０質量部と含む混合物を、６０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液（ポリマー溶液Ｐ２）を得た。このポリマー溶液Ｐ２中のアクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４万であった。
<Preparation of base polymer>
68 parts by mass of 2-ethoxymethyl acrylate, 10 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), N-vinyl -15 parts by mass of 2-pyrrolidone (NVP), 2 parts by mass of the leuco dye having a polymerizable functional group (compound P 2 ), and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator A mixture containing 0.2 parts by mass and 210 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred at 60° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a polymer solution containing an acrylic polymer (polymer solution P 2 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer in this polymer solution P2 was 240,000.
〈粘着性組成物の調製〉
アクリルポリマーを含有するポリマー溶液Ｐ２に、アクリルポリマー（ベースポリマー）１００質量部あたり、架橋剤としてのイソシアネート架橋剤（商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」，三井化学製）０.２５質量部（固形分換算量）と、架橋触媒としてのジラウリン酸ジブチルスズ（商品名「ＯＬ－１」，東京ファインケミカル社製）０.０１質量部（固形分換算量）と、架橋抑制剤としてのアセチルアセトン３質量部と、光酸発生剤(商品名「ＣＰＩ－３１０Ｂ」，スルホニウムと(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－とのオニウム塩，サンアプロ社製)７質量部とを加えて混合し、粘着性組成物を調製した。
<Preparation of adhesive composition>
In the polymer solution P2 containing an acrylic polymer, 0.25 parts by mass of an isocyanate cross-linking agent (trade name "Takenate D110N", manufactured by Mitsui Chemicals) is added per 100 parts by mass of the acrylic polymer (base polymer) (in terms of solid content). amount), dibutyltin dilaurate (trade name “OL-1”, manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking catalyst 0.01 parts by weight (in terms of solid content), 3 parts by weight of acetylacetone as a crosslinking inhibitor, and light 7 parts by mass of an acid generator (trade name “CPI-310B”, an onium salt of sulfonium and (C 6 F 5 ) 4 B— , manufactured by San-Apro) was added and mixed to prepare an adhesive composition.
〈粘着剤層の形成〉
表面が離型処理されている厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）上に、ファウンテンロールによって粘着性組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、１３２℃で３分間の加熱によって、乾燥させた。これにより、基材フィルム上に厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。次に、基材フィルム上の粘着剤層に、セパレータ（一方面が離型処理されている厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面を貼り合わせた。その後、６０℃で２４時間、エージング処理し、粘着剤層中の架橋反応を進行させた。以上のようにして、実施例２の粘着シートを作製した。
<Formation of adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive composition was applied with a fountain roll onto a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (base film) whose surface was subjected to release treatment to form a coating film. The coating was then dried by heating at 132°C for 3 minutes. Thus, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm was formed on the base film. Next, the release-treated surface of a separator (polyethylene terephthalate film with a thickness of 38 μm, one surface of which is release-treated) was attached to the pressure-sensitive adhesive layer on the base film. After that, aging treatment was performed at 60° C. for 24 hours to advance the cross-linking reaction in the pressure-sensitive adhesive layer. As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 2 was produced.
〔比較例１〕
以下のこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、比較例１の粘着シートを作製した。
[Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 except for the following.
粘着性組成物の調整において、重合性官能基含有の光酸発生剤６.２５質量部の代わりに、重合性官能基を有しない光酸発生剤としてのジフェニル－２,４,６－トリメチルフェニルスルホニウム・ｐ－トルエンスルホネート（富士フィルム和光純薬社製）６.２５質量部を用いた。 In the preparation of the adhesive composition, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl as a photoacid generator having no polymerizable functional group instead of 6.25 parts by mass of the photoacid generator containing a polymerizable functional group 6.25 parts by mass of sulfonium p-toluenesulfonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
＜耐久性試験＞
実施例１,２および比較例１の各粘着シートの粘着剤層について、以下のようにして、形成される変色部分の滲み抑制の程度を調べた。
<Durability test>
The pressure-sensitive adhesive layer of each pressure-sensitive adhesive sheet of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was examined for the degree of suppression of bleeding at the discolored portion formed as follows.
まず、実施例１,２および比較例１の粘着シートごとに、複数枚の粘着シートを用意した。 First, for each adhesive sheet of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, a plurality of adhesive sheets were prepared.
次に、粘着シートの粘着剤層に対し、２３℃および相対湿度５０％の環境下において紫外線照射した（当該紫外線照射により、実施例１の粘着シートの粘着剤層は硬化した）。この紫外線照射では、クォークテクノロジー社製のＵＶ－ＬＥＤ照射装置（型番「ＱＥＬ－３５０－ＲＵ６Ｗ－ＣＷ－ＭＹ」）における波長４０５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを光源として使用し、基材フィルム越しに粘着剤層に紫外線を照射し、照射積算光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３９５～４４５ｎｍの範囲での照射積算光量）とした。 Next, the adhesive layer of the adhesive sheet was irradiated with ultraviolet rays in an environment of 23° C. and a relative humidity of 50% (the ultraviolet irradiation cured the adhesive layer of the adhesive sheet of Example 1). In this ultraviolet irradiation, a UV-LED lamp with a wavelength of 405 nm in a Quark Technology UV-LED irradiation device (model number “QEL-350-RU6W-CW-MY”) is used as a light source, and the adhesive is applied through the base film. The layer was irradiated with ultraviolet rays, and the cumulative irradiation light amount was set to 2000 mJ/cm 2 (the cumulative irradiation light amount in the wavelength range of 395 to 445 nm).
次に、粘着シートの粘着剤層に対する、線状の開口部を有するフォトマスクを介した紫外線照射により、粘着剤層に線状の変色部分を形成した。フォトマスクは、粘着シートにおける基材フィルム側表面に配置されたドライフィルムフォトレジストから形成され、当該フォトマスクの開口部の線幅は２３０～２７０μｍ程度である（開口部の線幅は、フォトマスクごとに異なる）。紫外線照射では、クォークテクノロジー社製のＵＶ－ＬＥＤ照射装置（型番「ＱＥＬ－３５０－ＲＵ６Ｗ－ＣＷ－ＭＹ」）における波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを光源として使用し、フォトマスクおよび基材フィルム越しに粘着剤層に紫外線を照射し、照射積算光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０～３９０ｎｍの範囲での照射積算光量）とした。 Next, the adhesive layer of the adhesive sheet was irradiated with ultraviolet rays through a photomask having linear openings to form linear discolored portions in the adhesive layer. The photomask is formed from a dry film photoresist placed on the base film side surface of the adhesive sheet, and the line width of the opening of the photomask is about 230 to 270 μm (the line width of the opening is different for each). In UV irradiation, a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm in Quark Technology's UV-LED irradiation device (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") is used as a light source, and through the photomask and base film The pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays, and the cumulative irradiation light amount was adjusted to 2000 mJ/cm 2 (the cumulative irradiation light amount in the wavelength range of 320 to 390 nm).
次に、粘着剤層に形成された線状変色部分の線幅を測定した（初期線幅の測定）。具体的には、まず、粘着剤層に形成された線状変色部分をデジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ－９００」，ＫＥＹＥＮＣＥ社製）によって観察し、当該変色部分の一部とその近傍とを包含する領域を５０倍の倍率で撮影した。次に、撮影された画像を画像解析ソフトによって二値化処理した。次に、二値化処理後の画像において、線状変色部分の線幅（Ｗ１）を測定した。 Next, the line width of the linear discolored portion formed on the pressure-sensitive adhesive layer was measured (measurement of initial line width). Specifically, first, the linear discolored portion formed on the adhesive layer is observed with a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by KEYENCE), and a part of the discolored portion and its vicinity are observed. The encompassing area was photographed at 50x magnification. Next, the photographed image was binarized by image analysis software. Next, the line width (W1) of the linear discoloration portion was measured in the image after the binarization process.
次に、粘着剤層に線状変色部分が形成されている粘着シートを、８５℃で１２０時間、加熱処理した（耐久性試験）。 Next, the pressure-sensitive adhesive sheet having the linear discolored portion formed on the pressure-sensitive adhesive layer was heat-treated at 85° C. for 120 hours (durability test).
次に、粘着シートの粘着剤層における線状変色部分の線幅を測定した。具体的な測定方法は、初期線幅の測定に関して上述した測定方法と同じである。耐久性試験前の線状変色部分の線幅Ｗ１、耐久性試験後の線状変色部分の線幅Ｗ２、および、前記線幅Ｗ１に対する線幅Ｗ２の増加率（Ｗ２／Ｗ１）を、表１に示す。 Next, the line width of the linear discolored portion in the adhesive layer of the adhesive sheet was measured. A specific measurement method is the same as the measurement method described above for the measurement of the initial line width. The line width W1 of the linear discoloration portion before the durability test, the line width W2 of the linear discoloration portion after the durability test, and the increase rate (W2/W1) of the line width W2 with respect to the line width W1 are shown in Table 1. shown in
耐久性試験後の線状変色部分の線幅の増加率（Ｗ２／Ｗ１）は、実施例１,２の各粘着シートでは、比較例１の粘着シートよりも、小さかった。すなわち、実施例１,２の各粘着シートでは、比較例１の粘着シートよりも、粘着剤層の変色部分の滲みが抑制された。 The rate of increase (W2/W1) of the line width of the linear discolored portion after the durability test was smaller for each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 than that of the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1. That is, in each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2, the bleeding of the discolored portion of the pressure-sensitive adhesive layer was suppressed more than the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1.
Ｓ 粘着シート（可変色粘着シート）
１０ 粘着剤層
１１ 変色部分
２０ 基材
３１ 第１部材
３２ 第２部材
S adhesive sheet (variable color adhesive sheet)
10
Claims (5)
前記モノマー成分が、重合性官能基を有する酸発生剤を含み、前記粘着剤層が、酸との反応により発色する発色性化合物を更に含有する、または、
前記モノマー成分が、重合性官能基を有し且つ酸との反応により発色する発色性化合物を含み、前記粘着剤層が酸発生剤を更に含有する、または、
前記モノマー成分が、重合性官能基を有する酸発生剤と、重合性官能基を有し且つ酸との反応により発色する発色性化合物とを含む、可変色粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive layer containing a base polymer and a monomer component, or a polymer of the monomer component as the base polymer,
The monomer component contains an acid generator having a polymerizable functional group, and the pressure-sensitive adhesive layer further contains a color-developing compound that develops color upon reaction with acid, or
The monomer component contains a color-developing compound that has a polymerizable functional group and develops color upon reaction with an acid, and the pressure-sensitive adhesive layer further contains an acid generator, or
The color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the monomer component comprises an acid generator having a polymerizable functional group and a color-developing compound having a polymerizable functional group and capable of developing color upon reaction with an acid.
前記酸発生剤は、光酸発生剤であり、
前記光酸発生剤の吸光度Ｘに対する前記光重合開始剤の吸光度Ｙの比率が２以上である波長領域を、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に有する、請求項１または２に記載の可変色粘着シート。 The adhesive layer containing the base polymer and the monomer component further contains a photopolymerization initiator,
The acid generator is a photoacid generator,
3. The variable color adhesive according to claim 1 or 2, which has a wavelength region in which the ratio of the absorbance Y of the photopolymerization initiator to the absorbance X of the photoacid generator is 2 or more within the wavelength range of 300 nm or more and 500 nm or less. sheet.
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