JPH0247119A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明の組成物は紫外線によって反応し硬化して樹脂状
又はエラストマー状高分子となる原料組成物であり、こ
の硬化方法は塗料、コーティング材料、インキ、成形品
、接着剤或いは画像形成等の分野に利用される。

「従来技術」 所謂光硬化性感光性樹脂はその反応活性種のイオン性に
依って分類するとラジカル型とカチオン型に分けられる
が、カチオン型は最近開発されたものであり、主流はラ
ジカル型であった。

ラジカル型の中でもアクリル酸誘導体を感光基とし、そ
の光ラジカル重合によって高分子化し硬化する所謂アク
リル型は現在も広く用いられている。このものはラジカ
ル連鎖重合を硬化機構としているので、空気中の酸素の
阻害効果を受けやすく、しかもプレポリマーと反応性希
釈剤である比較的低分子量の化合物を用いるのが一般的
でありこの希釈剤の皮膚刺激性と毒性と云った避けられ
ない問題点である。

一方、ラジカル型であっても、硬化機構が連鎖重合では
なく、光増感剤をラジカル発生触媒とした付加反応によ
る高分子形成を利用した感光性樹脂が知られている。そ
の−例はチオール基と炭素−炭素２重結合の光マイケル
付加反応を利用したものであり、所謂エン−チオール型
と呼ばれているものである。

この種の先行技術は米国特許第３，６６１，７４４号及
び同３，６９７，４０２号に開示されている。これらの
内容を詳しく検討すると、ポリエン化合物としてはアリ
ル基（−ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ，）を持つ化合物が開示さ
れており、これらを用いれば前述の如き酸素による反応
阻害とか皮膚刺激性とか云った問題は回避されるが、同
時にアクリル型のものに比べて、硬化速度が遅くなる為
に、特に、生産性の低下と云った非常に重要であるだけ
でなく且つ不可避の問題が新たに生じた。

尚、上述の米国特許３，６９７，４０２号の請求範囲に
はビニルエーテルなる記述があるが、明細書を見る限り
、ビニルエーテルとしてはジオール殊にジエチレングリ
コールのジビニルエーテルのみが具体的に述べられてい
るのみであり、芳香環を持つビニルエーテル類について
は一例（ビニルフェニルエーテル）が挙げられているの
みであり、且つこの芳香環を持つビニルエーテル類を用
いた場合の反応性、例えば光硬化特性等に付いては何ら
示唆される記述は無い。

「発明が解決しようとする問題点」 以上の如き技術的知見を基とすれば、硬化速度がアクリ
ル型と同等であり、従って硬化後の膜厚の制限をそれ程
考慮する必要がなく、シかも生産性が何ら見劣りしない
で、しかも酸素による反応阻害がなく、且つ皮膚刺激性
が低い光硬化樹脂用の組成物が得られれば前述の問題点
を一挙に解決する訳である。

「問題点を解決するための手段」 上記の結果１本発明者らは酸素による反応阻害がなく、
皮膚刺激性が低く、且つ硬化速度の大きい組成物につき
鋭意検討した所、ポリエン成分として、前述の米国特許
にはその有用性が何ら具体的には開示されていない特定
の芳香環及び特定のビニル構造を持つエーテル化合物並
びにメルカプタン類を用いれば、光増感剤の添加の有無
に関係無くて紫外線を照射するだけで硬化しうる光硬化
性組成物となり、更に増感剤を添加すれば、前述の如き
アリル化合物を用いる先行技術に比べて格段に硬化速度
の大きい組成物となることを見出し、本発明に到達した
。

即ち、本発明は下記の成分（ａ）及び（ｂ）（ａ）一般
式［Ｉコ ［ここに、ｍ及びｎはＯ又は正の整数で、ｍａｎが２以
上である。］ にて示され、Ｒが下記の（１）、（２）又は（３）のい
ずれかの構造を持つビニルエーテル化合物。

又はこれらの芳香環の水素原子の一部をハロゲン原子又
は炭素数４以下のアルキル基で置換した構造。

［ここに、Ｒ′は−ＣＲ１Ｒ”−−３Ｏ，−５−ＣＯ−
又は−８−であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基
、エチル基又はフェニル基である。］ ［ここに、ｐは１以上の正数を、９は２以上の正数を、
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数４以下のアル
キル基を示す、］ （ｂ）一般式Ｒ’−（ＳＨ）ｒにて示されるポチオール
化合物。

［ここに、Ｒ４は多価の有機基をで、ｒは２以上の整数
をしめす。］ からなることを特徴とする光硬化性組成物である。

本組成物を構成するビニルエーテル化合物は上記一般式
［１］にて示されるものであり、式中でＲが（１）の構
造を持つ化合物としては ＣＨ，＝ＣＨ０Ｃ２Ｈ４０べ◇刊らＨ，０ＣＨ＝ＣＩ（
２ＣＨ，＝ＣＨ０Ｃ，Ｈ，ｏ＠９ｏｃ、＋（４０ＣＨ＝
ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ）ＩＯＣ，Ｈ４ｏ＠−ｓ−ＯｏｃｍＨ，０Ｃ
）Ｉ＝（、Ｈ□ＣＨ２＝ＣＨ０Ｃ，Ｈ，Ｏ＠−５＠−Ｑ
Ｃ，Ｈ４ＱＣ）Ｉ＝ＣＨ。

が例示でき、又Ｒが（２）の構造を持つ化合物として、
フェノール樹脂と２−クロロエチルビニルエーテルとの
脱塩化水素反応による縮合物を例示できる。

更に、前述のＲとして（３）の構造を持つ化合物として
は、例えば、ポリ（パラビニルフェノール）又は臭素化
ポリ（パラビニルフェノール）と２−クロロエチルビニ
ルエーテルとの脱塩化水素反応による縮合物を挙げるこ
とが出来る。

一方、（ｂ）に示されるポリチオール化合物は一般式Ｒ
’−（ＳＨ）ｒ［ここにＲ４及びｒは前述と同じ。］に
て示されるが、前述のビニルエーテル化合物と共に室温
又は加熱状態で、しかもそのまま或は両者に対して不活
性な溶剤や可塑剤に実質的に可溶のものである事が好ま
しい。

これらの−例として、 （１）　ソｔＬ　ソｈ　Ｒ１１Ｊ　数カ２−１０（７）
ＳＨ−Ｒ’−ＣＯＯＨナル有機酸とＲ”　（Ｏｆ（）ｓ
なる多価アルコール或はフェノールからのエステル（Ｈ
３Ｒ’　Ｃｏｏ）ｓＲ’（２）　（Ｈ９Ｒ’　０）ｓＲ
’ ［ＲＧは炭素数２〜２０の脂肪族残基でペテロ原子を含
んでいてもよく、Ｒ７は炭素数１〜２０の脂肪族残基、
Ｓは２〜２０の自然数を示す。］ 等を挙げることができる。これらの具体例として、ペン
タエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メル
カプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（チ
オグリコレート）、１，２−ジメルカプトエタン、１，
８−ジメルカプト−３，６−シオキサオクタン、トリメ
ルカプトベンゼン類、トリ（２−ルカプトエチル）ベン
ゼン類等々を挙げる事が出来る。

本発明の組成物を構成するビニルエーテル化合物とポリ
チオール化合物の比は、前者のビニルエーテル基に対す
る後者のチオール基の当量比が０．３〜１．８が好まし
く、０．８〜１．２が更に好ましい。この当量比が０．
３未満又は１．８を超えると、本発明の特徴の一つであ
る硬化速度が小さくなり、又、硬化物の強度が不十分と
なるので、共に好ましくない。

更に、光増感剤を用いる場合にあっては、ビニルエーテ
ル化合物の重量に対して、通常１０重量％以下で十分で
ある。

本発明の組成物は前述の如く、一般式［Ｉ］にて示され
るビニルエーテル化合物及び一般式［ＩＩ］にて示され
るポリチオール化合物からなる事を必須とするが、これ
らの化合物以外に該組成物の硬化時或は硬化後に徒に悪
影響を及ぼさない限り他の成分を添加する事は云う迄も
ないが、例えば１作業性の更なる改善等の理由から他の
構造を持つビニルエーテル化合物を添加する事が出来る
し、必要に応じて酸化防止剤、硬化促進剤、充填剤等も
添加出来る。

「実施例」 以下に実施例及び比較例を挙げ１本発明の組成物に付き
更に詳しく説明する。尚、以下の例に於いて、紫外線照
射時の雰囲気温度は常温である。

実施例１ （ビニルエーテル化合物（Ａ）の製造例）２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４３ｇ、トルエ
ン６００ｇ、水酸化ナトリウム１５１ｇ、２−クロロエ
チルビニルエーテル６００ｇ及び臭化テトラエチルアン
モニウム３３．８ｇを用い、９０〜９５℃で反応を行い
。

生成した固体から前記触媒及び食塩を分離した後生成物
をｎ−へブタンを用いて再結晶精製し、融点５６〜５７
℃の白色結晶物４８０ｇを得た。

赤外スペクトル及びＮＭＲスペクトルからこの結晶物が
下記の構造を持つビニルエーテル（Ａ）である事が判明
した。

ゲルパーミエイションクロマトグラム（ＧＰＣ）からこ
のものの純度は９９．５％であった。

（化合物（Ａ）の硬化例） この化合物（Ａ）７．３ｇとペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）４．７ｇを混
合し、５０〜６０℃で加熱、攪拌する事によって均一な
液体の本組成物を得た。

この液体を銅張積層板上及びガラス板上に約１０μの厚
さで塗布し、　２５ａｌの距離から５００ｖの高圧水銀
灯で照射した所、増感剤を添加しなかったにもかかわら
ず数秒で硬化反応が起こった。

照射時間を変えて１表面に粘着性が感じられなくなる迄
の最短時間（タックフリータイム）を測定した所、銅張
積層板及びガラス板の場合にもタックフリータイムはほ
ぼ同じく５秒であった。

実施例２ 実施例１の組成物にベンゾフェノンを添加して。

実施例１記載の方法を繰り返し、タックフリータイムを
測定した。

ベンゾフェノンの添加量が組成物に対して２重量％（０
，２４ｇ）の時タックフリータイムは２秒、５重量％（
０，６ｇ）の時には１秒以下であった。

比較例１ 実施例１で用いた（Ａ）の化合物に替えてジエチレング
リコールジビニルエーテル（沸点９４℃／６ｍｍＨｇ）
３．Ｉｇを用いて実施例２と同一の条件で紫外線を照射
し、タックフリータイムを測定した所。

ベンゾフェノンを２重量％添加の場合約７秒、５重量％
の場合約４秒であった。

比較例２ 実施例１のビニルエーテル化合物（Ａ）に代えて下記の
化合物６．２ｇを用いて実施例２と同一条件で紫外線を
照射し、タックフリータイムを測定した。

増感剤としてペンシブエノン２重量石用いた場合、約８
秒と長く、５重量％用いた場合でも約４秒と長かった。

実施例３ 実施例１又は２のペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）に代えてトリメチロール
プロパントリス（チオグリコレート）３．６ｇ（増感剤
としてはミヒラーケトンを用いた。）て実施例１又は２
と同一条件で紫外線を照射し、タックフリータイムを測
定した。増感剤を用いない場合には約６秒、上記増感剤
を２重量％用いた場合約２秒、５重量ヌの場合約１秒で
あった。

実施例４ （ビニルエーテル化合物（Ｂ）の製造例）ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフォンを用いて実施例１に準じ
た方法で下記の化合物（Ｂ）を製造した。

融点は１１９℃であり、ＧＰＣから測定された純度は９
９．７％であった。

（Ｂ） （化合物（Ｂ）の硬化例） 化合物（Ｂ）７．８ｇとトリメチロールプロパントリス
（３−メルカプトプロピオネート）３．８ｇを混合し、
１１０〜１２０℃に加熱溶解した後、実施例１及び２記
載の条件で紫外線を照射しタックフリータイムを測定し
た。増感剤を添加しない時のそれは５秒、ベンゾフェノ
ンを２重量％添加したときには約２秒。

５重量ぶ添加した時には約１秒であった。

実施例５ （ビニルエーテル化合物Ｃ〜工の製造例）実施例１に準
じた方法を用いて第１表に示す化合物を製造した。但し
、化合物によっては溶媒としてＤＭＳ○等の極性溶媒を
使用し、又、化合物が酸の場合、カリウム塩を用いた。

（化合物（Ｃ）−（Ｉ）の硬化例） 上記の化合物とペンタエリスリトールテトラキス（３−
メルカプトプロピオネート）をビニルエーテル基とチオ
ール基が当量になる様混合し、場合によっては加熱して
液状となし、実施例１又は２と同様に塗布し、紫外線を
照射し、タックフリータイムを測定した。それらの結果
を第２表に示した。

第２表 実施例６ （ビニルエーテル化合物（Ｊ）の製造例）Ｎ、Ｎ’−ジ
アセチルアセトアミドを溶媒とし、臭化テトラアンモニ
ウムを触媒してノボラック型フェノール樹脂（昭和高分
子（株）製ＢＲＧ−５５５．分子量４１５、　ＯＨＶ１
０３）２００ｇ、ｚ−’７ｏｏｚチルビニルエーテル４
２７ｇ及び水酸化ナトリウム１０４ｇを用いて反応温度
約８０〜９０℃で反応させた。生成した塩化ナトリウム
を濾別した後、溶媒と未反応の２−クロロエチルビニル
エーテルを留去し・回収した。

残留物を水及びヘキサンで洗浄し、乾燥した所、常温で
液体の生成物３４０ｇを得た。このものの赤外スペクト
ルには水酸基に基づく吸収は殆ど見られず、　９８０−
１１と１６１０−”ａ＋＋にビニル基に基づく吸収が、
１２００’″１】と１２４０″″１ｃｍ　ｉにエーテル
結合に基づく吸収が見られた。

更に、この生成物のＧＰＣ分析では、原料として用いた
ものの３個ピークが高分子側に移動しており、数平均分
子量が５５０と測定された。

以上の結果からこの生成物は原料として用いたフェノー
ル樹脂の水酸基がほぼ定量的にビニロキシエチル基に変
化していることが判明した。又。

この生成物のビニロキシエチル基１モルに対する平均の
当量は約１７０と計算された。

（化合物（Ｊ）の硬化例） 上記生成物１７ｇと１，８−ジメルカプト−３，５−ジ
オキサオクタン９．７ｇを混合し実施例１又は２記載の
方法で紫外線を照射し、タックフリータイムを測定した
所、増感剤なしでは４〜５秒、ベンゾフェノン２ｄ＠重
量％用いた場合には約２秒、５重量％の場合には１秒以
下であった。

実施例７ （ビニルエーテル化合物（Ｋ）の製造例）ｐ−エチルフ
ェノール６５％、Ｐ−クレゾール４％、フェノール１％
及びｐ−ビニルフェノール３０％からなる混合物１５０
ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル３２５ｇ水酸化ナ
トリウム１２０ｇ及び臭化テトラブチルアンモニの触媒
量を用いてトルエン溶媒中、５０〜６０℃で反応させた
０反応生成物を実施例６と同様に処理した残留物をメタ
ノールに溶解精製し、融点約４０℃の不溶部８１ｇを得
た。

この固体のＧＰＣ分析では１本のピークを持ち分子量は
５５３０であった。赤外分析でも水酸基に基づくピーク
が消滅し、ビニル基及びエーテル基に基づくピークが生
じており′、これらからこの固体はポリ（４−ビニロキ
シエトキシ）スチレンである事が判明した。

（化合物（Ｋ）の硬化例） 上記のポリ（４−ビニロキシエトキシ）スチレン１９．
５ｇと１，８−ジメルカプト−３，５−ジオキサオクタ
ン９．７ｇを混合し、実施例７記載の方法を繰り返した
。

タックフリータイムは増感剤を用いない場合には約４秒
、ベンゾフェノン２重量％の場合約１秒、５重量％の場
合１秒以下であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（ａ）及び（ｂ）からなることを特徴と
   する光硬化性組成物。 （ａ）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−［ I
   ］ ［ここに、ｍ及びｎは０又は正の整数で、 ｍ＋ｎが２以上である。］ にて示され、Ｒが下記の（１）、（２）又は（３）のい
   ずれかの構造を持つビニルエーテル化合物。 （１）▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｍ、ｎは自然数であり、ｍ＋ｎは２以上を示す。］ 又はこれらの芳香環の水素原子の一部をハロゲン原子又
   は炭素数４以下のアルキル基で置換した構造。 ［ここに、Ｒ′は−ＣＲ＾１Ｒ＾２−、−ＳＯ＿２−、
   −ＣＯ−又は−Ｓ−であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子
   又はメチル基、エチル基又はフェニル基である。］ （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （３）▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここに、ｐは１以上の正数を、ｑは２以上の正数を、
   Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数４以下のア
   ルキル基を示す。］ （ｂ）一般式Ｒ＾４−（ＳＨ）＿ｒにて示されるポチオ
   ール化合物。 ［ここに、Ｒ＾４は多価の有機基を、ｒは２以上の整数
   をしめす。］