JP7288371B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
このようなウレタンフォームの施工において、例えば、現場にて直接基材に吹き付けする方法が挙げられる。
しかし、特許文献1では、発泡・硬化時間が遅いため、現場発泡用としては不具合が生じる場合があった。
このような問題に対し、三量化触媒の含有量を増やせば、発泡・硬化時間が速くなるが、吹き付けするスプレーガンやポンプ内で硬化し詰まる場合があり、施工性に問題をきたす恐れがある。
1.フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、ヌレート化触媒、難燃剤、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該ポリオール化合物100重量部に対し、該ヌレート化触媒を10重量部以上50重量部以下含み、
該ヌレート化触媒全量のうち、遅延化ヌレート化触媒が1重量%以上30重量%以下含まれ、
該遅延化ヌレート化触媒は、テトラメチルアンモニウムの乳酸塩、テトラエチルアンモニウムの乳酸塩、テトラブチルアンモニウムの乳酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムの乳酸塩から選ばれる1種または2種以上であり、
該難燃剤は、ホスフィン酸塩化合物、環状ホスホロアミダートから選ばれる1種以上を含む、
ことを特徴とする硬化性組成物。
2.前記難燃剤が、ホスフィン酸塩化合物を含み、さらにリン酸エステルを含むことを特徴とする1.に記載の硬化性組成物。
具体的に、芳香族ポリエステルポリオールは、1分子中に芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形物を分解して得られるフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、2価以上のアルコール類及びその誘導体、2価以上のフェノール類、ポリオール類等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルポリオールは、1分子中に脂肪族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
芳香族/脂肪族ポリエステルポリオールは、1分子中に脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、芳香族多塩基酸及び脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
本発明では、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
なお水酸基価は、試料1gに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのmg数によって表される値であり、JIS K 1557-1:2007 プラスチック-ポリウレタン原料ポリオール試験方法-第1部:水酸基価の求め方に基づいて測定した値である。ポリオール化合物の水酸基価とは、全てのポリオール化合物の混合物で測定した値である。
本発明における発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水から選ばれる1種または2種以上が好適であり、例えばハイドロフルオロオレフィンと水、ハイドロクロロフルオロオレフィンと水、ハイドロフルオロオレフィンとハイドロクロロフルオロオレフィンと水等、各発泡剤を組み合わせて使用することができる。
このようなヌレート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩(有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸(n-ヘキサン酸)、オクチル酸(2-エチルヘキサン酸)、ミリスチン酸、乳酸等)、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩(有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸(n-ヘキサン酸)、オクチル酸(2-エチルヘキサン酸)、ミリスチン酸、乳酸等)、アルキルカルボン酸(例えば、酢酸、カプロン酸(n-ヘキサン酸)、オクチル酸(2-エチルヘキサン酸)、ミリスチン酸、乳酸等)の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のβ-ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化硼素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用できる。
さらに本発明では、ヌレート化触媒全量のうち、遅延化ヌレート化触媒を1重量%以上30重量%以下(好ましくは3重量%以上20重量%以下)含むことを特徴とする。遅延化ヌレート化触媒をこのような混合量で含むことにより、早い発泡・硬化時間を維持したまま、スプレーガンやポンプ内での詰まりが抑えられ、施工性に優れた硬化性組成物を得ることができる。遅延化ヌレート化触媒の混合量が上記比率よりも多いと発泡・硬化時間が遅くなり、少ないとスプレーガンやポンプ内で詰まる恐れがある。
本発明では、特に、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(メチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ジブチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ブチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ジフェニルホスフィン酸)アルミニウム、ビス(ジエチルホスフィン酸)亜鉛、ビス(メチルエチルホスフィン酸)亜鉛、ビス(ジフェニルホスフィン酸)亜鉛、ビス(ジエチルホスフィン酸)チタニル、テトラキス(ジエチルホスフィン酸)チタニル、ビス(メチルエチルホスフィン酸)チタニル、テトラキス(メチルエチルホスフィン酸)チタニル、ビス(ジフェニルホスフィン酸)チタニル、テトラキス(ジフェニルホスフィン酸)チタニル等のアルキルホスフィン酸金属塩化合物を用いることが好ましく、この中でも特に、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(メチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ブチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ジフェニルホスフィン酸)アルミニウムから選ばれるトリス(アルキルホスフィン酸)アルミニウムが好適である。
(式1)
O-R1
│
O=P-N(R2)2
│
O-R1
(式2)
O-R1 O-R1
│ │
O=P-N(R2)-R3-(R2)N-P=O
│ │
O-R1 O-R1
R1は同じでも異なっていてもよく炭素数1以上12以下のアルキル基、R2は同じでも異なっていてもよく水素原子または炭素数1以上12以下のアルキル基、R3は炭素数1以上12以下のアルキレン基を示し、また、N(R2)2、N(R2)-R3-(R2)Nが含窒素複素環構造でもよい。
(式3)
R2 R1-O
\ / \
C P=O
/ \ / \
R2 R1-O N(R3)2
(式4)
R2 R1-O O-R1 R2
\ / \ / \ /
C P=O O=P C
/ \ / \ / \ / \
R2 R1-O N(R3)-R4-(R3)N O-R1 R2
R1は同じでも異なっていてもよく炭素数1以上3以下のアルキレン基、R2は同じでも異なっていてもよく炭素数1以上12以下のアルキル基、R3は同じでも異なっていてもよく水素原子または炭素数1以上12以下のアルキル基、R4は炭素数1以上12以下のアルキレン基を示し、また、N(R3)2、N(R3)-R4-(R3)Nが含窒素複素環構造でもよい。
本発明では、難燃剤として、環状リン酸エステル、ホスフィン酸塩化合物、ホスホロアミダート、環状ホスホロアミダートから選ばれる1種以上、さらにはホスフィン酸塩化合物、環状ホスホロアミダートから選ばれる1種以上を含むことが好ましく、施工性に優れるとともに、耐熱性をより向上させることができる。
特にホスフィン酸塩化合物を含む場合は、本発明では、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用することが好ましい。リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する場合、ポリオール化合物100重量部に対して、リン酸エステルは30重量部以上900重量部以下(より好ましくは40重量部以上600重量部以下、さらに好ましくは50重量部以上400重量部以下)、ホスフィン酸塩化合物は10重量部以上200重量部以下(より好ましくは20重量部以上120重量部以下、さらに好ましくは25重量部以上100重量部以下、最も好ましくは30重量部以上70重量部以下)であることが好ましい。また、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物の混合比率(重量比)は、リン酸エステル:ホスフィン酸塩化合物比率で、90:10~50:50、さらには85:15~55:45、さらには80:20~60:40であることが好ましい。このような範囲であることにより、施工性に優れるとともに、耐熱性をより向上させることができる。また、難燃剤としてホスフィン酸塩化合物を含む場合は、ヌレート化触媒の混合量は、ポリオール化合物100重量部に対して、ヌレート化触媒20重量部以上40重量部以下であることが好ましい。
特に環状ホスホロアミダートを含む場合は、ポリオール化合物100重量部に対して、環状ホスホロアミダートは1重量部以上100重量部以下(より好ましくは5重量部以上70重量部以下、さらに好ましくは10重量部以上50重量部以下)であることが好ましい。このような範囲であることにより、施工性に優れるとともに、耐熱性をより向上させることができる。また、難燃剤として環状ホスホロアミダートを含む場合は、ヌレート化触媒の混合量は、ポリオール化合物100重量部に対して、ヌレート化触媒10重量部以上20重量部以下であることが好ましい。
このような範囲で上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物等を混合することにより、優れた耐熱性を得ることができる。
また、難燃剤として、ホスフィン酸塩化合物を含む場合は、イソシアネート指数が250以上500以下(さらには280以上480以下、さらには300以上450以下)であることが好ましい。
なお、イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数を、活性水素含有成分(ポリオール化合物、及び水等)の活性水素の総当量数で除した数値の100倍で表されるものである。
特に本発明では、エチレン性不飽和二重結合含有化合物とともに、難燃剤としてホスフィン酸塩化合物を含む場合、難燃効果が高まり、より優れた耐熱性を付与することができる。また、難燃剤として環状ホスホロアミダートを含む場合、難燃効果が高まり、より優れた耐熱性を付与することができる。
着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤は、貯蔵安定性、分散安定性を付与することができる。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、ベンゾキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤、ピペリジン系重合禁止剤等が挙げられる。このような重合禁止剤は、長期貯蔵安定性を付与するとともに、ポリオール製造過程で添加した場合は、製造安定性にも寄与する。
繊維としては、例えば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、木材繊維、ポリアミド繊維等の有機繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維等の無機繊維等が挙げられる。このような繊維は、施工性、フォーム形成性、寸法安定性等を付与することができる。本発明では、繊維を用いなくてもよいが、繊維を混合した場合は、少量の繊維で効果を発揮することができる。
このような硬化性組成物は、建築物等の現場で、基材に塗付して発泡させ、基材をフォームで被覆する用途で使用する。対象となる基材は、例えば、建築物等における壁面、天井面、床面等を構成する材料であり、具体的には、例えば、コンクリート、モルタル、金属板、無機ボード、合板等が挙げられる。これら基材は、フォーム形成前に、下塗材による表面処理等を施したものであってもよい。
また上記第2液の粘度は、好ましくは20mPa・s以上500mPa・s以下、より好ましくは30mPa・s以上350mPa・s以下、さらに好ましくは50mPa・s以上250mPa・s以下である。
第1液と第2液との混合は、体積比で1:1程度とすることが好ましい。このような方法で形成されるフォームは、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を発揮することができる。フォームの厚みは、特に限定されず、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは10mm以上、より好ましくは15mm以上500mm以下程度である。
・ポリオール化合物1:芳香族ポリエステルポリオール(テレフタル酸系ポリエステルポリオール、粘度1900mPa・s、酸価:0mgKOH/g、水酸基価:250mgKOH/g)
・ポリオール化合物2:芳香族/脂肪族ポリエステルポリオール(フタル酸/アジピン酸系ポリエステルポリオール、粘度900mPa・s、酸価:0mgKOH/g、水酸基価:350mgKOH/g)
・ポリオール化合物3:脂肪族ポリエステルポリオール(フマル酸系ポリエステルポリオール、粘度6000mPa・s、酸価:0mgKOH/g、水酸基価:150mgKOH/g)
・発泡剤1:ハイドロクロロフルオロオレフィン
・発泡剤2:ハイドロフルオロオレフィン
・発泡剤3:水(水酸基価:6233mgKOH/g)
・触媒1:ヌレート化触媒(2-エチルヘキサン酸テトラアルキルアンモニウムのグリコール溶液)
・触媒2:遅延化ヌレート化触媒(乳酸テトラアルキルアンモニウムのグリコール溶液)
・触媒3:樹脂化触媒(オクチル酸ビスマスのオクチル酸溶液)
・触媒4:樹脂化触媒(1,2-ジメチルイミダゾール)
・難燃剤1:ホスフィン酸塩化合物(トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、平均粒径4μm、密度1.35g/cm3)
・難燃剤2:ホスフィン酸塩化合物(トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、平均粒径10μm、密度1.35g/cm3)
・難燃剤3:ホスフィン酸塩化合物(トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、平均粒径20μm、密度1.35g/cm3)
・難燃剤4:有機リン酸エステル化合物(トリス(クロロプロピル)ホスフェート、密度1.29g/cm3)
・難燃剤5:環状ホスホロアミダート(式4におけるR1:すべてメチレン基、R2:すべてメチル基、R3:すべて水素原子、R4:ブチレン基の環状ホスホロアミダート、平均粒径3μm)
・難燃剤6:環状ホスホロアミダート(式4におけるR1:すべてメチレン基、R2:すべてメチル基、N(R3)-R4-(R3)N:含窒素6員環構造(ピペリジン構造)の環状ホスホロアミダート、平均粒径3μm)
・二重結合化合物1:エチレン性不飽和二重結合含有化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度10mmol/g、水酸基価:0mgKOH/g)
・二重結合化合物2:エチレン性不飽和二重結合含有化合物(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度11mmol/g、水酸基価:0mgKOH/g)
・二重結合化合物3:エチレン性不飽和二重結合含有化合物(ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度:10mmol/g、水酸基価:25mgKOH/g)
・整泡剤:シリコーン系整泡剤
第1液、第2液をそれぞれ40℃に加温し、これらを表1に示すイソシアネート指数となるように混合し、得られた混合液を、5℃雰囲気下で基材(スレート板)にスプレーガンで吹き付け、発泡させて、基材の片面全体がフォームで被覆された試験体(厚み50mm)を得た。得られた試験体について下記の方法で各試験を実施した。結果は表1に示す。
吹き付け直後、スプレーガンの詰まり及び発泡・硬化速度を確認、評価した。
◎:スプレーガンに詰まりはなく、発泡・硬化速度に優れ、迅速にフォームが形成できた。
○:スプレーガンに詰まりはほとんどなく、発泡・硬化速度は良好で、迅速にフォームが形成できた。
△:スプレーガンに詰まりはほとんどなかったが、迅速にフォームの形成ができなかった。
×:スプレーガンの一部に詰まりがみられた。
形成されたフォームの状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎:均質なフォームが形成された。
○:ほぼ均質なフォームが形成された。
△:フォームに一部異常(脆化、不均一発泡、付着不良等)が認められた。
×:フォームに異常が認められた。
試験体のフォーム部分を切り出し、熱伝導率計を用いて、熱伝導率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○:熱伝導率が0.03W/(m・K)以下
×:熱伝導率が0.03W/(m・K)超
ISO 5660に規定されるコーンカロリーメーターを用いて実施した。なお、加熱強度は50kW/m2、加熱時間は20分でそれぞれ行った。次の評価項目ついて評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
(4-1)耐熱性1(寸法変化)
A:試験後の厚み方向の寸法変化が12mm以下
B:試験後の厚み方向の寸法変化が12mm超16mm以下
C:試験後の厚み方向の寸法変化が16mm超20mm以下
D:試験後の厚み方向の寸法変化が20mm超
(4-2)耐熱性2(総発熱量)
A:総発熱量が10MJ/m2以下
B:総発熱量が10MJ/m2超15MJ/m2以下
C:総発熱量が15MJ/m2超20MJ/m2以下
D:総発熱量が20MJ/m2超
(4-3)耐熱性3(最大発熱速度)
A:最大発熱速度が100kW/m2以下
B:最大発熱速度が100kW/m2超150kW/m2以下
C:最大発熱速度が150kW/m2超200kW/m2以下
D:最大発熱速度が200kW/m2超
Claims (2)
- フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、ヌレート化触媒、難燃剤、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該ポリオール化合物100重量部に対し、該ヌレート化触媒を10重量部以上50重量部以下含み、
該ヌレート化触媒全量のうち、遅延化ヌレート化触媒が1重量%以上30重量%以下含まれ、
該遅延化ヌレート化触媒は、テトラメチルアンモニウムの乳酸塩、テトラエチルアンモニウムの乳酸塩、テトラブチルアンモニウムの乳酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムの乳酸塩から選ばれる1種または2種以上であり、
該難燃剤は、ホスフィン酸塩化合物、環状ホスホロアミダートから選ばれる1種以上を含む、
ことを特徴とする硬化性組成物。 - 前記難燃剤が、ホスフィン酸塩化合物を含み、さらにリン酸エステルを含むことを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
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