JP7288371B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、現場発泡フォーム形成に適した硬化性組成物に関する。 The present invention relates to curable compositions suitable for foam-in-place foam formation.
一般に、建築物等においては、壁面、天井面、床面等の基材にフォームを設けることにより、屋内と屋外との間で生じる熱の出入りを抑制している。このようなフォームは、低熱伝導性の材料であり、その代表例として、例えば、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等の有機フォームが用いられている。このうち、ウレタンフォームは、約０．０２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の優れた低熱伝導性を有すること、また、比較的低コストで施工することができること等の特徴を有することから頻繁に用いられている。
このようなウレタンフォームの施工において、例えば、現場にて直接基材に吹き付けする方法が挙げられる。
Generally, in a building or the like, heat transfer between indoors and outdoors is suppressed by forming foams on base materials such as walls, ceilings, and floors. Such foam is a material with low thermal conductivity, and typical examples thereof include organic foams such as urethane foam, phenol foam, and styrene foam. Among these, urethane foam is frequently used because it has excellent low thermal conductivity of about 0.025 W/(mK) and can be constructed at a relatively low cost. It is
In construction of such urethane foam, for example, there is a method of directly spraying on the base material on site.
例えば、特許文献１では、ポリオール化合物、三量化触媒、難燃剤を特定量含む現場発泡用のポリウレタン発泡体が記載されている。
しかし、特許文献１では、発泡・硬化時間が遅いため、現場発泡用としては不具合が生じる場合があった。
このような問題に対し、三量化触媒の含有量を増やせば、発泡・硬化時間が速くなるが、吹き付けするスプレーガンやポンプ内で硬化し詰まる場合があり、施工性に問題をきたす恐れがある。
For example, Patent Literature 1 describes a polyurethane foam for in situ foaming containing specific amounts of a polyol compound, a trimerization catalyst, and a flame retardant.
However, in Patent Literature 1, since the foaming and curing time is slow, there are cases in which problems arise as for on-site foaming.
In response to this problem, increasing the content of the trimerization catalyst speeds up the foaming and curing time, but it may cure and clog the inside of the spray gun or pump, which may cause workability problems. .
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、本発明の主たる目的は、スプレーガンやポンプ内での詰まりを抑え、発泡・硬化時間が速く迅速にフォーム形成できる、施工性に優れた現場発泡フォーム形成用の硬化性組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of such problems, and the main purpose of the present invention is to suppress clogging in spray guns and pumps, to enable rapid foam formation with a fast foaming and curing time, and to provide a site with excellent workability. The object is to provide a curable composition for forming expanded foam.
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、フォーム形成用の硬化性組成物について、ポリオール化合物１００重量部に対し、ヌレート化触媒を１０重量部以上５０重量部以下含み、ヌレート化触媒全量のうち遅延化ヌレート化触媒が１重量％以上３０重量％以下含まれるものが有益であることに想到し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, the curable composition for foam formation contains 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of a nurate catalyst with respect to 100 parts by weight of a polyol compound, The present invention has been completed based on the idea that a retarded nulating catalyst containing 1% by weight or more and 30% by weight or less of the total amount of the nurating catalyst is useful.
すなわち、本発明は、下記の特徴を有するものである。
１．フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、ヌレート化触媒、難燃剤、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該ポリオール化合物１００重量部に対し、該ヌレート化触媒を１０重量部以上５０重量部以下含み、
該ヌレート化触媒全量のうち、遅延化ヌレート化触媒が１重量％以上３０重量％以下含まれ、
該遅延化ヌレート化触媒は、テトラメチルアンモニウムの乳酸塩、テトラエチルアンモニウムの乳酸塩、テトラブチルアンモニウムの乳酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムの乳酸塩から選ばれる１種または２種以上であり、
該難燃剤は、ホスフィン酸塩化合物、環状ホスホロアミダートから選ばれる１種以上を含む、
ことを特徴とする硬化性組成物。
２．前記難燃剤が、ホスフィン酸塩化合物を含み、さらにリン酸エステルを含むことを特徴とする１．に記載の硬化性組成物。
That is, the present invention has the following features.
1. A curable composition for forming a foam comprising:
Containing a polyol compound, a blowing agent, a nurating catalyst, a flame retardant, and a polyisocyanate compound,
10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of the nurate catalyst with respect to 100 parts by weight of the polyol compound,
1 wt% or more and 30 wt% or less of the retarded nurate catalyst is included in the total amount of the nurate catalyst,
The delayed nurate-forming catalyst is one or more selected from tetramethylammonium lactate, tetraethylammonium lactate, tetrabutylammonium lactate, and trimethylbenzylammonium lactate,
The flame retardant contains one or more selected from phosphinate compounds and cyclic phosphoramidates,
A curable composition characterized by:
2. 1. The flame retardant contains a phosphinate compound and further contains a phosphate ester. The curable composition according to .
本発明の硬化性組成物は、スプレーガンやポンプ内での詰まりを抑え、発泡・硬化時間が速く迅速にフォーム形成できる、優れた施工性を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The curable composition of the present invention suppresses clogging in spray guns and pumps, has a short foaming and curing time, and has excellent workability such as rapid foam formation.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated.
本発明の硬化性組成物は、フォーム形成用として適用できるものであり、必須成分として、ポリオール化合物、発泡剤、ヌレート化触媒、難燃剤、及びポリイソシアネート化合物を含有する。 The curable composition of the present invention is applicable for foam formation and contains a polyol compound, a blowing agent, a nurate catalyst, a flame retardant and a polyisocyanate compound as essential components.
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Examples of polyol compounds include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polylactone polyols, polybutadiene polyols, polypentadiene polyols, castor oil-based polyols, etc. One or more of these can be used.
このうち、ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族／脂肪族ポリエステルポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
具体的に、芳香族ポリエステルポリオールは、１分子中に芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形物を分解して得られるフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルポリオールは、１分子中に脂肪族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールは、１分子中に脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、芳香族多塩基酸及び脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
本発明では、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
Among these, polyester polyols include, for example, aromatic polyester polyols, aliphatic polyester polyols, aromatic/aliphatic polyester polyols, and the like, and one or more of these can be used.
Specifically, an aromatic polyester polyol is a polyol having an aromatic hydrocarbon in one molecule. Condensed polyester polyols obtained by reacting with , and phthalic acid-based polyester polyols obtained by decomposing phthalic acid-based polyester moldings such as polyethylene terephthalate. Examples of polyhydric alcohols include dihydric or higher alcohols and derivatives thereof, dihydric or higher phenols, and polyols.
Aliphatic polyester polyol is a polyol having an aliphatic hydrocarbon in one molecule, for example, aliphatic polybasic acids and polyvalent Examples thereof include condensed polyester polyols obtained by reacting with alcohol.
Aromatic/aliphatic polyester polyols are polyols containing aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons in one molecule, and are obtained by reacting aromatic polybasic acids and aliphatic polybasic acids with polyhydric alcohols. and condensed polyester polyols.
In the present invention, it is preferred that polyester polyol is included as the polyol compound.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、リン含有ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的に、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡを開始剤としてアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオール、芳香族アミン（例えば、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。リン含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、リン酸エステル構造を有するジオールであるジアルキル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等が挙げられる。グリセリン系ポリエーテルポリオールとしては、グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include aromatic polyether polyols, phosphorus-containing polyether polyols, glycerin-based polyether polyols, and amino group-containing polyether polyols. Specifically, aromatic polyether polyols include, for example, bisphenol A-type polyether polyols obtained by adding alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, etc.) using bisphenol A as an initiator, aromatic amines ( For example, toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine, triethanolamine, Mannich condensation product, etc.) by adding an alkylene oxide as an initiator. The resulting aromatic amine-based polyether polyol and the like can be mentioned. Phosphorus-containing polyether polyols include, for example, dialkyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethylphosphonates, which are diols having a phosphate ester structure. Examples of glycerin-based polyether polyols include polyether polyols obtained by adding alkylene oxide using glycerin as an initiator. Examples of amino group-containing polyether polyols include those obtained by adding an alkylene oxide to a low-molecular-weight amine (eg, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, neopentyldiamine, etc.) as an initiator.
本発明におけるポリオール化合物の水酸基価は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
なお水酸基価は、試料１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７ プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方に基づいて測定した値である。ポリオール化合物の水酸基価とは、全てのポリオール化合物の混合物で測定した値である。
The hydroxyl value of the polyol compound in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 mgKOH/g or more and 500 mgKOH/g or less.
The hydroxyl value is a value represented by the number of mg of potassium hydroxide that is equimolar to the hydroxyl groups contained in 1 g of the sample. It is a value measured based on the method of obtaining. The hydroxyl value of a polyol compound is a value measured with a mixture of all polyol compounds.
発泡剤としては、例えば、ハイドロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水、液化炭酸ガス等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Examples of foaming agents include hydrocarbons, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, hydrofluoroolefins, hydrochlorofluoroolefins, water, liquefied carbon dioxide, and the like, and one or more of these can be used.
このうち、ハイドロカーボンとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）としては、例えば、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４１Ｂ）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２Ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。 Among these, examples of hydrocarbons include propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane. Hydrochlorofluorocarbons (HCFC) include, for example, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141B), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142B), chlorodifluoromethane (HCFC-22) etc. Hydrofluorocarbons (HFC) include, for example, difluoromethane (HFC32), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC125), 1,1,1-trifluoroethane (HFC143a), 1,1, 2,2-tetrafluoroethane (HFC134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC134a), 1,1-difluoroethane (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-hepta fluoropropane (HFC227ea), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC365mfc), 1,1,1,2,2, 3,4,5,5,5-decafluoropentane (HFC4310mee) and the like.
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ１３５４）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ１３３６）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ１３２７）、ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７）、オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４３８）、ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。
本発明における発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水から選ばれる１種または２種以上が好適であり、例えばハイドロフルオロオレフィンと水、ハイドロクロロフルオロオレフィンと水、ハイドロフルオロオレフィンとハイドロクロロフルオロオレフィンと水等、各発泡剤を組み合わせて使用することができる。
Hydrofluoroolefins (HFO) include, for example, pentafluoropropenes such as 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze), 2, Tetrafluoropropenes such as 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ye), trifluoropropenes such as 3,3,3-trifluoropropene (HFO1243zf) , tetrafluorobutene (HFO1345), pentafluorobutene (HFO1354), hexafluorobutene (HFO1336), heptafluorobutene (HFO1327), heptafluoropentene (HFO1447), octafluoropentene (HFO1438), nonafluoropentene (HFO1429), etc. , or isomers thereof (cis isomers, trans isomers), and the like. Examples of hydrochlorofluoroolefins (HCFO) include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), Dichlorotrifluoropropene (HCFO1223) and the like, or isomers thereof (cis isomer, trans isomer) and the like can be mentioned.
As the foaming agent in the present invention, one or more selected from hydrofluoroolefins, hydrochlorofluoroolefins and water are suitable. Each blowing agent, such as hydrochlorofluoroolefin and water, can be used in combination.
発泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上２００重量部以下、より好ましくは２０重量部以上１８０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上１５０重量部以下である。また、発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン及び／またはハイドロクロロフルオロオレフィンと水を含む場合、ハイドロフルオロオレフィン及び／またはハイドロクロロフルオロオレフィンと、水との混合比率（重量比率）が１００：０．５～１００：５（さらには１００：０．８～１００：４）であることが好ましい。このような範囲であることにより、優れた低熱伝導性、耐熱性、さらには優れた強度を有するフォームを得ることができる。 The mixing amount of the foaming agent is preferably 10 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or more and 180 parts by weight or less, and still more preferably 30 parts by weight or more and 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol compound. is. Further, when hydrofluoroolefin and/or hydrochlorofluoroolefin and water are included as a foaming agent, the mixing ratio (weight ratio) of hydrofluoroolefin and/or hydrochlorofluoroolefin and water is 100:0.5 to 100:5 (more preferably 100:0.8 to 100:4). Within such a range, it is possible to obtain a foam having excellent low thermal conductivity, excellent heat resistance, and excellent strength.
ヌレート化触媒は、イソシアヌレート化に有効な触媒である。
このようなヌレート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、オクチル酸（2－エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、オクチル酸（2－エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）、アルキルカルボン酸（例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、オクチル酸（2－エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のβ－ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化硼素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
Nulation catalysts are effective catalysts for isocyanuration.
Such a nurate-forming catalyst is not particularly limited. Acetic acid, caproic acid (n-hexanoic acid), octylic acid (2-ethylhexanoic acid), myristic acid, lactic acid, etc.), trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, etc. Alkylhydroxyalkylammonium hydroxides or organic acid salts thereof (organic acids such as acetic acid, caproic acid (n-hexanoic acid), octylic acid (2-ethylhexanoic acid), myristic acid, lactic acid, etc.), alkylcarboxylic acids Metal salts (e.g., acetic acid, caproic acid (n-hexanoic acid), octylic acid (2-ethylhexanoic acid), myristic acid, lactic acid, etc.), metal chelate compounds of β-diketones such as aluminum acetylacetone and lithium acetylacetone, chlorides Examples include Friedel-Crafts catalysts such as aluminum and boron trifluoride, organometallic compounds such as titanium tetrabutylate and tributylantimony oxide, and aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylsilazane, and one or two of these more can be used.
これらのヌレート化触媒のうち、遅延化ヌレート化触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの乳酸塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Among these nurating catalysts, the delayed nurating catalysts include, for example, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, tetraalkylammonium lactates such as trimethylbenzylammonium, and the like. Two or more types can be used.
本発明では、ヌレート化触媒の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、ヌレート化触媒１０重量部以上５０重量部以下含むことを特徴とする。ヌレート化触媒がこのような混合量であることにより、早い発泡・硬化時間でフォーム形成でき、施工性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
さらに本発明では、ヌレート化触媒全量のうち、遅延化ヌレート化触媒を１重量％以上３０重量％以下（好ましくは３重量％以上２０重量％以下）含むことを特徴とする。遅延化ヌレート化触媒をこのような混合量で含むことにより、早い発泡・硬化時間を維持したまま、スプレーガンやポンプ内での詰まりが抑えられ、施工性に優れた硬化性組成物を得ることができる。遅延化ヌレート化触媒の混合量が上記比率よりも多いと発泡・硬化時間が遅くなり、少ないとスプレーガンやポンプ内で詰まる恐れがある。
In the present invention, 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of the nurate catalyst is mixed with 100 parts by weight of the polyol compound. With such a mixing amount of the nurate-forming catalyst, it is possible to form a foam in a short foaming/curing time and obtain a curable composition excellent in workability.
Further, the present invention is characterized by containing 1% by weight or more and 30% by weight or less (preferably 3% by weight or more and 20% by weight or less) of the retarded nulating catalyst in the total amount of the nurating catalyst. To obtain a curable composition excellent in workability by suppressing clogging in a spray gun or a pump while maintaining a fast foaming and curing time by including the retarded nulating catalyst in such a mixed amount. can be done. If the amount of the retarded nulate-forming catalyst mixed is larger than the above ratio, the foaming/curing time will be delayed, and if it is smaller, the spray gun or pump may be clogged.
本発明では触媒としてヌレート化触媒の他に、樹脂化触媒、泡化触媒等を含有してもよい。 In the present invention, in addition to the nurate-forming catalyst, a resin-forming catalyst, a foaming catalyst, and the like may be contained as catalysts.
樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の３級アミンまたはその有機酸塩、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）、ビスマストリス（ネオデカノエート）、ビスマストリス（パルミテート）、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール、または、Ｎ－メチル－Ｎ′－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，１’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２－プロパノール）等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Examples of the resinification catalyst include triethylenediamine (TEDA), triethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, N,N ,N′,N′-tetramethylpropylenediamine, N,N,N′,N″,N″-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N′,N″,N′ tertiary amines such as '-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N',N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris(N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro-S-triazine or Organic acid salts, bismuth tris (2-ethylhexanoate), bismuth tris (neodecanoate), bismuth tris (palmitate), bismuth tris (palmitate), bismuth tetramethylheptanedioate, bismuth octylate, bismuth naphthenate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, Organic metals such as dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, tin octylate, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1- Imidazoles such as isobutyl-2-methylimidazole, or N-methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl)piperazine, N,N'-dimethylpiperazine, N-methylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine , 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7, 1,1′-(3-(dimethylamino)propyl)imino)bis(2-propanol) and the like, one or two of these More than one species can be used.
泡化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラメチル－Ｎ’’－（２－ヒドロキシルエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラメチル－（２－ヒドロキシルプロピル）トリエチレンジアミン等の３級アミンまたはその有機酸塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Examples of foaming catalysts include N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine, bis(2-dimethylaminoethyl) ether, N,N,N',N',N''- pentamethyldipropylenetriamine, N,N-dimethylaminoethoxyethanol, N,N,N'-trimethylaminoethoxyethanol, N,N,N',N'',N''',N'''-hexamethyl Triethylenetetramine, N,N,N',N''-tetramethyl-N''-(2-hydroxylethyl)triethylenediamine, N,N,N',N''-tetramethyl-(2-hydroxylpropyl ) tertiary amines such as triethylenediamine and organic acid salts thereof, and the like, and one or more of these can be used.
本発明では特に、ヌレート化触媒とともに、樹脂化触媒及び／または泡化触媒を含むことが好ましく、施工性とともにフォーム形成性等に有利である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。 In the present invention, it is particularly preferable to include a resinification catalyst and/or a foaming catalyst together with a nurate catalyst, which is advantageous in workability and foam formation. When the catalyst contains an active hydrogen-containing component, the isocyanate index is calculated in consideration of the active hydrogen-containing component contained in the catalyst.
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、有機臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水和物系難燃剤等が挙げられる。本発明では特に、リン系難燃剤が好ましく、リン系難燃剤としては、例えば、リン酸エステル、環状リン酸エステル、ポリリン酸塩化合物、ホスフィン酸塩化合物、ハロゲン化ホスファゼン、ホスホロアミダート、環状ホスホロアミダート、赤燐、三塩化リン、五塩化リン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Examples of flame retardants include halogen-based flame retardants, organic brominated flame retardants, nitrogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and metal hydrate-based flame retardants. Phosphorus-based flame retardants are particularly preferred in the present invention. Phosphoramidate, red phosphorus, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
具体的に、リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３－ジブロモプロピル）－２、３－ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート、ジフェニル－４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル－４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル－４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモベンジルホスフォネート等が挙げられる。 Specific examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, trisnonylphenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresylphenyl Phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, diisopropylphenyl phosphate, tris(2-ethylhexyl) phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bis(diphenyl phosphate), resorcinol bisdixylenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, bis(2,3-dibromopropyl)-2,3-dichloropropyl phosphate, tris(2,3-dibromopropyl) phosphate, bis( chloropropyl)monooctylphosphate, hydroquinonyldiphenylphosphate, phenylnonylphenylhydroquinonylphosphate, phenyldinonylphenylphosphate, diphenyl-4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromobenzylphosphonate, dimethyl- 4-hydroxy-3,5-dibromobenzylphosphonate, diphenyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzylphosphonate and the like.
環状リン酸エステルとしては、例えば、３，９－ビス（フェニルメチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２－メチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（３－メチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（４－メチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２，４－ジメチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２，６－ジメチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（３，５－ジメチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２，４，６－トリメチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２－ｓｅｃ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２，４－ジ－ｓｅｃ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２，６－ジ－ｓｅｃ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２，４，６－トリ－ｓｅｃ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（４－ビフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（１－ナフチル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２－ナフチル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（１－アントリル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（２－アントリル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（（９－アントリル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（１－フェニルエチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２－メチル－２－フェニルエチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（ジフェニルメチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（トリフェニルメチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３－フェニルメチル－９－（（２，６－ジメチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３－フェニルメチル－９－（（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３－フェニルメチル－９－（１－フェニルエチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３－フェニルメチル－９－ジフェニルメチル－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３－（（２，６－ジメチルフェニル）メチル）－９－（１－フェニルエチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３－（（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル）－９－（１－フェニルエチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３－ジフェニルメチル－９－（１－フェニルエチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３－ジフェニルメチル－９－（（２，６－ジメチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３－ジフェニルメチル－９－（（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル）－３，９－ジオキソ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。 Cyclic phosphates include, for example, 3,9-bis(phenylmethyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9 -bis((2-methylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((3-methyl phenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((4-methylphenyl)methyl)-3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((2,4-dimethylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2 ,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((2,6-dimethylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((3,5-dimethylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3 ,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((2,4,6-trimethylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- Diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((2-sec-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5 ] undecane, 3,9-bis((4-sec-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3, 9-bis((2,4-di-sec-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9 -bis((2,6-di-sec-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9- Bis((2,4,6-tri-sec-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9 -bis((2-tert-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((4 -tert-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((2,4-di- tert-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((2,6-di-tert -butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((2,4,6-tri- tert-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((4-biphenyl)methyl)- 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((1-naphthyl)methyl)-3,9-dioxo-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((2-naphthyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis((1-anthryl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5. 5] undecane, 3,9-bis((2-anthryl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9- Bis((9-anthryl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis(1-phenylethyl)- 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis(2-methyl-2-phenylethyl)-3,9-dioxo- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis(diphenylmethyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis(triphenylmethyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3 -phenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3-phenylmethyl -9-((2,4-di-tert-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3-phenyl Methyl-9-(1-phenylethyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3-phenylmethyl-9-diphenylmethyl-3 ,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3-((2,6-dimethylphenyl)methyl)-9-(1-phenylethyl)- 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3-((2,4-di-tert-butylphenyl)methyl)-9-(1 -phenylethyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3-diphenylmethyl-9-(1-phenylethyl)-3,9 -dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3-diphenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl)methyl)-3,9-dioxo- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3-diphenylmethyl-9-((2,4-di-tert-butylphenyl)methyl)-3,9-dioxo -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane and the like.
ポリリン酸塩化合物としては例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等が挙げられる。 Examples of polyphosphate compounds include ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, and melon polyphosphate.
ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジブチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
本発明では、特に、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジブチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル等のアルキルホスフィン酸金属塩化合物を用いることが好ましく、この中でも特に、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウムから選ばれるトリス（アルキルホスフィン酸）アルミニウムが好適である。
Examples of phosphinate compounds include sodium phosphinate, calcium phosphinate, aluminum phosphinate, zinc phosphinate, calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, and ethylmethylphosphinate. Aluminum, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, aluminum tris(diethylphosphinate), aluminum tris(methylethylphosphinate), aluminum tris(dibutylphosphinate), tris( butylethylphosphinate)aluminum, tris(diphenylphosphinate)aluminum, bis(diethylphosphinate)zinc, bis(methylethylphosphinate)zinc, bis(diphenylphosphinate)zinc, bis(diethylphosphinate)titanyl, tetrakis ( diethylphosphinate) titanyl, bis(methylethylphosphinate) titanyl, tetrakis(methylethylphosphinate) titanyl, bis(diphenylphosphinate) titanyl, tetrakis(diphenylphosphinate) titanyl, etc., one or two of these More than one species can be used.
In the present invention, in particular, aluminum tris(diethylphosphinate), aluminum tris(methylethylphosphinate), aluminum tris(dibutylphosphinate), aluminum tris(butylethylphosphinate), aluminum tris(diphenylphosphinate), bis( diethylphosphinate)zinc, bis(methylethylphosphinate)zinc, bis(diphenylphosphinate)zinc, bis(diethylphosphinate)titanyl, tetrakis(diethylphosphinate)titanyl, bis(methylethylphosphinate)titanyl, tetrakis( methylethylphosphinate) titanyl, bis(diphenylphosphinate) titanyl, tetrakis(diphenylphosphinate) titanyl, and other alkylphosphinate metal salt compounds are preferably used. Aluminum tris(alkylphosphinate) selected from aluminum methylethylphosphinate, aluminum tris(butylethylphosphinate), aluminum tris(diphenylphosphinate) is preferred.
ハロゲン化ホスファゼンとしては、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサブロモシクロトリホスファゼン、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、プロポキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ブトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等が挙げられる。 Halogenated phosphazenes include, for example, hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentaphosphazene, dodecachlorocyclohexaphosphazene, hexabromocyclotriphosphazene, hexafluorocyclotriphosphazene, octafluorocyclotetraphosphazene, deca fluorocyclopentaphosphazene, dodecafluorocyclohexaphosphazene, hexamethoxycyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, hexaphenoxycyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, methoxypentafluorocyclotri phosphazene, propoxypentafluorocyclotriphosphazene, butoxypentafluorocyclotriphosphazene and the like.
ホスホロアミダートとしては、例えば、式１または式２に記載の化合物等が挙げられる。
（式１）
Ｏ－Ｒ１
│
Ｏ＝Ｐ－Ｎ（Ｒ２）２
│
Ｏ－Ｒ１
（式２）
Ｏ－Ｒ１ Ｏ－Ｒ１
│ │
Ｏ＝Ｐ－Ｎ（Ｒ２）－Ｒ３－（Ｒ２）Ｎ－Ｐ＝Ｏ
│ │
Ｏ－Ｒ１ Ｏ－Ｒ１
Ｒ１は同じでも異なっていてもよく炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく水素原子または炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｒ３は炭素数１以上１２以下のアルキレン基を示し、また、Ｎ（Ｒ２）２、Ｎ（Ｒ２）－Ｒ３－（Ｒ２）Ｎが含窒素複素環構造でもよい。
Phosphoramidates include, for example, the compounds described in Formula 1 or Formula 2, and the like.
(Formula 1)
OR1
│
O=PN(R2) 2
│
OR1
(Formula 2)
OR1 OR1
│ │
O=P-N(R2)-R3-(R2)N-P=O
│ │
OR1 OR1
R1 may be the same or different, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, R2 may be the same or different, hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, R3 being 1 to 12 carbon atoms, It represents an alkylene group, and N(R2) 2 and N(R2)-R3-(R2)N may be a nitrogen-containing heterocyclic structure.
環状ホスホロアミダートとしては、例えば、式３または式４に記載の化合物等が挙げられる。
（式３）
Ｒ２ Ｒ１－Ｏ
＼ ／ ＼
Ｃ Ｐ＝Ｏ
／ ＼ ／ ＼
Ｒ２ Ｒ１－Ｏ Ｎ（Ｒ３）２
（式４）
Ｒ２ Ｒ１－Ｏ Ｏ－Ｒ１ Ｒ２
＼ ／ ＼ ／ ＼ ／
Ｃ Ｐ＝Ｏ Ｏ＝Ｐ Ｃ
／ ＼ ／ ＼ ／ ＼ ／ ＼
Ｒ２ Ｒ１－Ｏ Ｎ（Ｒ３）－Ｒ４－（Ｒ３）Ｎ Ｏ－Ｒ１ Ｒ２
Ｒ１は同じでも異なっていてもよく炭素数１以上３以下のアルキレン基、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく水素原子または炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｒ４は炭素数１以上１２以下のアルキレン基を示し、また、Ｎ（Ｒ３）２、Ｎ（Ｒ３）－Ｒ４－（Ｒ３）Ｎが含窒素複素環構造でもよい。
Cyclic phosphoramidates include, for example, compounds represented by Formula 3 or Formula 4.
(Formula 3)
R2 R1-O
＼ ／ ＼
CP=O
／ ＼ ／ ＼
R2 R1-ON(R3) 2
(Formula 4)
R2 R1-O O-R1 R2
\ / \ / \ /
C P=O O=P C
／ ＼ ／ ＼ ／ ＼ ／ ＼
R2 R1-O N(R3)-R4-(R3)N O-R1 R2
R1 may be the same or different alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms, R2 may be the same or different alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, R3 may be the same or different hydrogen atoms or An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R4 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and N(R3) 2 and N(R3)-R4-(R3)N may be nitrogen-containing heterocyclic structures. good.
本発明では、難燃剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、１重量部以上１０００重量部以下（好ましくは５重量部以上６００重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上４００重量部以下）含むことを特徴とする。
本発明では、難燃剤として、環状リン酸エステル、ホスフィン酸塩化合物、ホスホロアミダート、環状ホスホロアミダートから選ばれる１種以上、さらにはホスフィン酸塩化合物、環状ホスホロアミダートから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、施工性に優れるとともに、耐熱性をより向上させることができる。
特にホスフィン酸塩化合物を含む場合は、本発明では、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用することが好ましい。リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する場合、ポリオール化合物１００重量部に対して、リン酸エステルは３０重量部以上９００重量部以下（より好ましくは４０重量部以上６００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以上４００重量部以下）、ホスフィン酸塩化合物は１０重量部以上２００重量部以下（より好ましくは２０重量部以上１２０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以上１００重量部以下、最も好ましくは３０重量部以上７０重量部以下）であることが好ましい。また、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物の混合比率（重量比）は、リン酸エステル：ホスフィン酸塩化合物比率で、９０：１０～５０：５０、さらには８５：１５～５５：４５、さらには８０：２０～６０：４０であることが好ましい。このような範囲であることにより、施工性に優れるとともに、耐熱性をより向上させることができる。また、難燃剤としてホスフィン酸塩化合物を含む場合は、ヌレート化触媒の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、ヌレート化触媒２０重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。
特に環状ホスホロアミダートを含む場合は、ポリオール化合物１００重量部に対して、環状ホスホロアミダートは１重量部以上１００重量部以下（より好ましくは５重量部以上７０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上５０重量部以下）であることが好ましい。このような範囲であることにより、施工性に優れるとともに、耐熱性をより向上させることができる。また、難燃剤として環状ホスホロアミダートを含む場合は、ヌレート化触媒の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、ヌレート化触媒１０重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
In the present invention, the amount of the flame retardant mixed is 1 part by weight or more and 1000 parts by weight or less (preferably 5 parts by weight or more and 600 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 400 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the polyol compound. below).
In the present invention, the flame retardant is one or more selected from cyclic phosphate esters, phosphinate compounds, phosphoramidates, and cyclic phosphoramidates, and further selected from phosphinate compounds and cyclic phosphoramidates. It is preferable to contain one or more kinds, and the heat resistance can be further improved while being excellent in workability.
In particular, when a phosphinate compound is included, it is preferable to use the phosphate ester and the phosphinate compound in combination in the present invention. When a phosphate ester and a phosphinate compound are used in combination, the phosphate ester is 30 parts by weight or more and 900 parts by weight or less (more preferably 40 parts by weight or more and 600 parts by weight or less, still more preferably 50 parts by weight or more and 400 parts by weight or less), and the phosphinate compound is 10 parts by weight or more and 200 parts by weight or less (more preferably 20 parts by weight or more and 120 parts by weight or less, still more preferably 25 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, most preferably is 30 parts by weight or more and 70 parts by weight or less). In addition, the mixing ratio (weight ratio) of the phosphate ester and the phosphinate compound is 90:10 to 50:50, preferably 85:15 to 55:45, in terms of the phosphate ester:phosphinate compound ratio. It is preferably 80:20 to 60:40. By being in such a range, it is possible to improve workability and further improve heat resistance. Moreover, when a phosphinate compound is included as a flame retardant, the amount of the nurating catalyst mixed is preferably 20 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
In particular, when a cyclic phosphoramidate is included, the cyclic phosphoramidate is 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less (more preferably 5 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less). By being in such a range, it is possible to improve workability and further improve heat resistance. Moreover, when a cyclic phosphoramidate is included as a flame retardant, the amount of the nurating catalyst mixed is preferably 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知の各種ポリイソシアネート化合物が使用できる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。本発明では、取扱の容易性、反応の速さ、得られるフォームの物理特性、コスト面での優位性等の点から、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩとしては、例えば、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）等が挙げられる。 As the polyisocyanate compound, various polyisocyanate compounds known in the technical field of polyurethane can be used. Examples of polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and the like. In the present invention, MDI is preferred from the viewpoints of ease of handling, speed of reaction, physical properties of the resulting foam, superiority in terms of cost, and the like. Examples of MDI include monomeric MDI and polymeric MDI (polymethylene polyphenyl isocyanate).
本発明の硬化性組成物は、イソシアネート指数が１３０以上５００以下（さらには１５０以上４８０以下、さらには１７０以上４５０以下）であることが好ましい。
このような範囲で上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物等を混合することにより、優れた耐熱性を得ることができる。
また、難燃剤として、ホスフィン酸塩化合物を含む場合は、イソシアネート指数が２５０以上５００以下（さらには２８０以上４８０以下、さらには３００以上４５０以下）であることが好ましい。
なお、イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数を、活性水素含有成分（ポリオール化合物、及び水等）の活性水素の総当量数で除した数値の１００倍で表されるものである。
The curable composition of the present invention preferably has an isocyanate index of 130 or more and 500 or less (more preferably 150 or more and 480 or less, further 170 or more and 450 or less).
Excellent heat resistance can be obtained by mixing the polyol compound and the polyisocyanate compound in such a range.
When a phosphinate compound is included as a flame retardant, the isocyanate index is preferably 250 or more and 500 or less (more preferably 280 or more and 480 or less, furthermore 300 or more and 450 or less).
The isocyanate index is expressed as 100 times the numerical value obtained by dividing the equivalent number of isocyanate groups of the polyisocyanate compound by the total number of active hydrogen equivalents of the active hydrogen-containing component (polyol compound, water, etc.). be.
本発明の硬化性組成物は、上述の成分に加え、整泡剤を含むことができる。整泡剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物等のシリコーン系整泡剤や、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン－プロピレングリコールとのグラフト共重合体等が挙げられる。整泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上４０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。 The curable composition of the present invention can contain a foam stabilizer in addition to the components described above. Examples of foam stabilizers include silicone-based foam stabilizers such as polyether-modified silicone compounds, fluorine-containing compound-based foam stabilizers, and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Examples of polyether-modified silicone compounds include graft copolymers of polydimethylsiloxane and polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-propylene glycol. The amount of the foam stabilizer mixed is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol compound.
また本発明の硬化性組成物は、上述の成分に加え、エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことができる。エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。本発明では、このようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の使用により、耐熱性、貯蔵安定性、施工性等を一層高めることができる。
特に本発明では、エチレン性不飽和二重結合含有化合物とともに、難燃剤としてホスフィン酸塩化合物を含む場合、難燃効果が高まり、より優れた耐熱性を付与することができる。また、難燃剤として環状ホスホロアミダートを含む場合、難燃効果が高まり、より優れた耐熱性を付与することができる。
The curable composition of the present invention can also contain an ethylenically unsaturated double bond-containing compound in addition to the components described above. Examples of ethylenically unsaturated double bonds include (meth)acryloyl groups, allyl groups, propenyl groups and the like. In the present invention, heat resistance, storage stability, workability, etc. can be further improved by using such an ethylenically unsaturated double bond-containing compound.
In particular, in the present invention, when a phosphinate compound is included as a flame retardant together with the ethylenically unsaturated double bond-containing compound, the flame retardant effect is enhanced and more excellent heat resistance can be imparted. Moreover, when a cyclic phosphoramidate is included as a flame retardant, the flame retardant effect is enhanced, and more excellent heat resistance can be imparted.
エチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、上述の効果等の点から、１分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものがより好ましい。なお、分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度は、分子内のエチレン性不飽和二重結合のモル数で表されるものであり、分子内のエチレン性不飽和二重結合の数を分子量で除した数値の１０００倍（ｍｍｏｌ／ｇ）で表わされるものである。 The ethylenically unsaturated double bond-containing compound preferably has an ethylenically unsaturated double bond concentration of 0.5 mmol/g or more and 20 mmol/g in one molecule from the viewpoint of the above effects. More preferably, it is 15 mmol/g or more. The concentration of ethylenically unsaturated double bonds in a molecule is expressed by the number of moles of ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and the number of ethylenically unsaturated double bonds in the molecule is the molecular weight. It is expressed by 1000 times (mmol/g) of the numerical value divided by .
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、例えば、多価アルコール（例えば２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等）と不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物、アミン（例えば、２価以上のアミン類、アルカノールアミン類等）と不飽和カルボン酸との反応物、チオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物と不飽和カルボン酸との反応物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。 Specific examples of ethylenically unsaturated double bond-containing compounds include, for example, polyhydric alcohols (e.g., dihydric or higher alcohols and derivatives thereof, dihydric or higher phenols, polyols, etc.) and unsaturated carboxylic acids (( meth)acrylic acid, etc.), reaction products of amines (e.g., divalent or higher amines, alkanolamines, etc.) and unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid thioesters or unsaturated alkylthioethers of thiols, Examples include bisphenol A-based (meth)acrylate compounds, reaction products of glycidyl group-containing compounds and unsaturated carboxylic acids, (meth)acrylate compounds having urethane bonds in the molecule, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
このうち、多価アルコールと不飽和カルボン酸との反応物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among them, examples of reaction products of polyhydric alcohols and unsaturated carboxylic acids include pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, ditri Examples include methylolpropane tetra(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene/polypropylene glycol di(meth)acrylate, alkylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and the like.
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the bisphenol A-based (meth)acrylate compounds include 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypoly propoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolybutoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxypolypropoxy)phenyl)propane, etc. are mentioned.
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、アルキレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylate compound having a urethane bond in the molecule include an addition reaction product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer and a diisocyanate compound, tris ((meth)acryloxytetraethyleneglycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, alkylene Examples thereof include oxide-modified urethane di(meth)acrylate.
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上１００重量部以下、より好ましくは５重量部以上９０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上８０重量部以下である。なおエチレン性不飽和二重結合含有化合物に複数の水酸基が含まれる場合は、ポリオール化合物とみなす。またエチレン性不飽和二重結合含有化合物に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。 The amount of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound mixed is preferably 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 90 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol compound. It is more than 80 parts by weight and less than 80 parts by weight. If the ethylenically unsaturated double bond-containing compound contains a plurality of hydroxyl groups, it is regarded as a polyol compound. Also, the isocyanate index is calculated in consideration of the active hydrogen-containing component contained in the ethylenically unsaturated double bond-containing compound.
本発明の硬化性組成物には、上記成分の他に、例えば、着色剤、界面活性剤、重合禁止剤、繊維等を混合することができる。
着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤は、貯蔵安定性、分散安定性を付与することができる。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、ベンゾキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤、ピペリジン系重合禁止剤等が挙げられる。このような重合禁止剤は、長期貯蔵安定性を付与するとともに、ポリオール製造過程で添加した場合は、製造安定性にも寄与する。
繊維としては、例えば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、木材繊維、ポリアミド繊維等の有機繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維等の無機繊維等が挙げられる。このような繊維は、施工性、フォーム形成性、寸法安定性等を付与することができる。本発明では、繊維を用いなくてもよいが、繊維を混合した場合は、少量の繊維で効果を発揮することができる。
In addition to the above components, the curable composition of the present invention may contain, for example, colorants, surfactants, polymerization inhibitors, fibers, and the like.
Examples of coloring agents include pigments and dyes.
Examples of surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and the like. Such surfactants can impart storage stability and dispersion stability.
Examples of polymerization inhibitors include hydroquinone-based polymerization inhibitors, benzoquinone-based polymerization inhibitors, catechol-based polymerization inhibitors, and piperidine-based polymerization inhibitors. Such a polymerization inhibitor imparts long-term storage stability and also contributes to production stability when added during the polyol production process.
Examples of fibers include organic fibers such as cellulose fibers, polyester fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, wood fibers and polyamide fibers, and inorganic fibers such as glass fibers and ceramic fibers. Such fibers can impart workability, foam forming properties, dimensional stability, and the like. In the present invention, fibers may not be used, but when fibers are mixed, the effect can be exhibited with a small amount of fibers.
本発明の硬化性組成物は、現場発泡に適したフォーム形成用の組成物であり、好ましくは硬質ポリウレタンフォーム形成用、より好ましくは硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用の組成物である。
このような硬化性組成物は、建築物等の現場で、基材に塗付して発泡させ、基材をフォームで被覆する用途で使用する。対象となる基材は、例えば、建築物等における壁面、天井面、床面等を構成する材料であり、具体的には、例えば、コンクリート、モルタル、金属板、無機ボード、合板等が挙げられる。これら基材は、フォーム形成前に、下塗材による表面処理等を施したものであってもよい。
The curable composition of the present invention is a foam-forming composition suitable for foam-in-place, preferably a rigid polyurethane foam-forming composition, more preferably a rigid polyisocyanurate foam-forming composition.
Such a curable composition is applied to a substrate and foamed at construction sites such as buildings, and is used for coating the substrate with the foam. The target base material is, for example, a material that constitutes a wall surface, a ceiling surface, a floor surface, etc. in a building, etc. Specific examples include concrete, mortar, metal plate, inorganic board, plywood, etc. . These substrates may be subjected to a surface treatment or the like with an undercoat material before forming the foam.
本発明の硬化性組成物は、流通時に２液型の形態としておき、使用時（フォーム形成時）に混合して使用することが好ましい。このような２液型の形態においては、例えば、第１液が、ポリオール化合物、発泡剤、ヌレート化触媒、及び難燃剤を含む形態、第２液がポリイソシアネート化合物を含む形態とすることができる。 It is preferable that the curable composition of the present invention is in the form of a two-liquid type at the time of circulation, and mixed at the time of use (during foam formation). In such a two-component form, for example, the first liquid may contain a polyol compound, a foaming agent, a nurate catalyst, and a flame retardant, and the second liquid may contain a polyisocyanate compound. .
上記第１液の粘度は、第１液の貯蔵安定性、ハンドリング性、フォーム形成時の施工性等の点より、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は、温度２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）である。このような粘度であることにより、硬化性組成物の貯蔵安定性を十分に確保しつつ、硬化性組成物を比較的低い粘度に設定できる。これにより、施工時の撹拌作業等が軽減され、ハンドリング性、施工性、ポリイソシアネート化合物との混和性等においても有利な効果が得られる。
また上記第２液の粘度は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下である。
The viscosity of the first liquid is preferably 20 mPa·s or more and 500 mPa·s or less, more preferably 30 mPa·s or more and 350 mPa·s or less, from the viewpoint of the storage stability of the first liquid, handling properties, workability during foam formation, and the like. s or less, more preferably 50 mPa·s or more and 250 mPa·s or less. The viscosity is the viscosity measured at 20 rpm with a BH type viscometer at a temperature of 20° C. (guideline value for the fourth rotation). With such a viscosity, the curable composition can be set to a relatively low viscosity while sufficiently ensuring the storage stability of the curable composition. As a result, stirring work and the like during construction can be reduced, and advantageous effects can be obtained in terms of handleability, workability, miscibility with the polyisocyanate compound, and the like.
The viscosity of the second liquid is preferably 20 mPa·s or more and 500 mPa·s or less, more preferably 30 mPa·s or more and 350 mPa·s or less, and still more preferably 50 mPa·s or more and 250 mPa·s or less.
硬化性組成物を基材に塗付する際には、例えば、吹付け工事用のスプレー発泡機等（例えば、二液先端混合型吹付け塗工機等）を使用して、上記第１液と第２液との混合物を吹付け施工すればよい。この場合、第１液、第２液は、それぞれ、２０℃以上６０℃以下、より好ましくは３０℃以上５０℃以下となるように温度設定しておくことが好ましい。このように所定温度に設定された第１液と第２液は、スプレーガン先端にて混合され、基材に向けて吹付けられ、基材上でフォームを形成する。吹付け環境としては、通常１５℃以上４５℃以下で施工するが、本発明では、低温環境下５℃以上１５℃未満での施工においても使用することができる。
第１液と第２液との混合は、体積比で１：１程度とすることが好ましい。このような方法で形成されるフォームは、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を発揮することができる。フォームの厚みは、特に限定されず、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上５００ｍｍ以下程度である。
When applying the curable composition to a substrate, for example, using a spray foaming machine for spraying work (for example, a two-liquid tip mixing type spray coating machine), the first liquid and the second liquid can be sprayed. In this case, the temperatures of the first liquid and the second liquid are preferably set to 20° C. or higher and 60° C. or lower, more preferably 30° C. or higher and 50° C. or lower. The first liquid and the second liquid, which have been set to a predetermined temperature in this manner, are mixed at the tip of the spray gun and sprayed toward the substrate to form a foam on the substrate. As a spraying environment, construction is normally carried out at 15° C. or higher and 45° C. or lower, but in the present invention, it can also be used in construction at 5° C. or higher and lower than 15° C. in a low temperature environment.
It is preferable to mix the first liquid and the second liquid at a volume ratio of about 1:1. A foam formed by such a method can exhibit excellent performance in terms of low thermal conductivity, heat resistance, and the like. The thickness of the foam is not particularly limited and may be appropriately set according to the required performance and the like, but is preferably 10 mm or more, more preferably about 15 mm or more and 500 mm or less.
また、建築物、土木構築物等の建材として、金属板等の面材の間にフォームを積層した断熱サンドイッチパネルとして使用することもできる。このような断熱サンドイッチパネルは、予めフォームを製造しておき２枚の面材を貼り合わせる方法、一つの面材に硬化性組成物を塗付して発泡させフォームを形成させた後、もう一つの面材を貼り合わせる方法、２枚の面材の間に硬化性組成物を注入して発泡させフォームを形成させる方法等が挙げられる。 It can also be used as a heat insulating sandwich panel in which foam is laminated between face materials such as metal plates as a building material for buildings, civil engineering structures, and the like. Such heat-insulating sandwich panels are produced by a method in which a foam is produced in advance and two sheets of face material are pasted together, a curable composition is applied to one face material and foamed to form a foam, and then another Examples include a method of bonding two face materials together, a method of injecting a curable composition between two face materials and foaming them to form a foam, and the like.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。 Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
第１液として、表１に示す重量割合にて下記原料を均一に混合したものを用意した。第２液としては、ポリメリックＭＤＩからなるものを用意した。
・ポリオール化合物１：芳香族ポリエステルポリオール（テレフタル酸系ポリエステルポリオール、粘度１９００ｍＰａ・ｓ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物２：芳香族／脂肪族ポリエステルポリオール（フタル酸／アジピン酸系ポリエステルポリオール、粘度９００ｍＰａ・ｓ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物３：脂肪族ポリエステルポリオール（フマル酸系ポリエステルポリオール、粘度６０００ｍＰａ・ｓ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・発泡剤１：ハイドロクロロフルオロオレフィン
・発泡剤２：ハイドロフルオロオレフィン
・発泡剤３：水（水酸基価：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒１：ヌレート化触媒（２－エチルヘキサン酸テトラアルキルアンモニウムのグリコール溶液）
・触媒２：遅延化ヌレート化触媒（乳酸テトラアルキルアンモニウムのグリコール溶液）
・触媒３：樹脂化触媒（オクチル酸ビスマスのオクチル酸溶液）
・触媒４：樹脂化触媒（１，２－ジメチルイミダゾール）
・難燃剤１：ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、平均粒径４μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３）
・難燃剤２：ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、平均粒径１０μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３）
・難燃剤３：ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、平均粒径２０μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３）
・難燃剤４：有機リン酸エステル化合物（トリス（クロロプロピル）ホスフェート、密度１．２９ｇ／ｃｍ３）
・難燃剤５：環状ホスホロアミダート（式４におけるＲ１：すべてメチレン基、Ｒ２：すべてメチル基、Ｒ３：すべて水素原子、Ｒ４：ブチレン基の環状ホスホロアミダート、平均粒径３μｍ）
・難燃剤６：環状ホスホロアミダート（式４におけるＲ１：すべてメチレン基、Ｒ２：すべてメチル基、Ｎ（Ｒ３）－Ｒ４－（Ｒ３）Ｎ：含窒素６員環構造（ピペリジン構造）の環状ホスホロアミダート、平均粒径３μｍ）
・二重結合化合物１：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物２：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度１１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物３：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤
As the first liquid, a uniform mixture of the following raw materials at the weight ratios shown in Table 1 was prepared. As the second liquid, one made of polymeric MDI was prepared.
- Polyol compound 1: aromatic polyester polyol (terephthalic acid-based polyester polyol, viscosity 1900 mPa s, acid value: 0 mgKOH/g, hydroxyl value: 250 mgKOH/g)
· Polyol compound 2: aromatic / aliphatic polyester polyol (phthalic acid / adipic acid polyester polyol, viscosity 900 mPa s, acid value: 0 mgKOH / g, hydroxyl value: 350 mgKOH / g)
Polyol compound 3: Aliphatic polyester polyol (fumaric acid-based polyester polyol, viscosity 6000 mPa s, acid value: 0 mgKOH/g, hydroxyl value: 150 mgKOH/g)
・Blowing agent 1: hydrochlorofluoroolefin ・Blowing agent 2: hydrofluoroolefin ・Blowing agent 3: water (hydroxyl value: 6233 mgKOH/g)
Catalyst 1: nurate catalyst (glycol solution of tetraalkylammonium 2-ethylhexanoate)
- Catalyst 2: retarded nurate catalyst (glycol solution of tetraalkylammonium lactate)
- Catalyst 3: Resin catalyst (octylic acid solution of bismuth octylate)
・ Catalyst 4: resinification catalyst (1,2-dimethylimidazole)
・Flame retardant 1: phosphinate compound (tris(diethylphosphinate) aluminum, average particle size 4 μm, density 1.35 g/cm 3 )
- Flame retardant 2: phosphinate compound (tris(diethylphosphinate) aluminum, average particle size 10 µm, density 1.35 g/cm 3 )
- Flame retardant 3: phosphinate compound (tris(diethylphosphinate) aluminum, average particle size 20 µm, density 1.35 g/cm 3 )
・Flame retardant 4: organic phosphate ester compound (tris(chloropropyl) phosphate, density 1.29 g/cm 3 )
・ Flame retardant 5: cyclic phosphoramidate (R1 in formula 4: all methylene groups, R2: all methyl groups, R3: all hydrogen atoms, R4: butylene group cyclic phosphoramidate, average particle size 3 μm)
・ Flame retardant 6: cyclic phosphoramidate (R1 in formula 4: all methylene groups, R2: all methyl groups, N (R3) -R4 - (R3) N: cyclic nitrogen-containing six-membered ring structure (piperidine structure) phosphoramidate, average particle size 3 μm)
· Double bond compound 1: ethylenically unsaturated double bond-containing compound (trimethylolpropane triacrylate, ethylenically unsaturated double bond concentration 10 mmol / g, hydroxyl value: 0 mg KOH / g)
· Double bond compound 2: ethylenically unsaturated double bond-containing compound (pentaerythritol tetraacrylate, ethylenically unsaturated double bond concentration 11 mmol / g, hydroxyl value: 0 mgKOH / g)
· Double bond compound 3: ethylenically unsaturated double bond-containing compound (pentaerythritol triacrylate, ethylenically unsaturated double bond concentration: 10 mmol / g, hydroxyl value: 25 mgKOH / g)
・Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer
（実施例１～３０、比較例１～４）
第１液、第２液をそれぞれ４０℃に加温し、これらを表１に示すイソシアネート指数となるように混合し、得られた混合液を、５℃雰囲気下で基材（スレート板）にスプレーガンで吹き付け、発泡させて、基材の片面全体がフォームで被覆された試験体（厚み５０ｍｍ）を得た。得られた試験体について下記の方法で各試験を実施した。結果は表１に示す。
(Examples 1 to 30, Comparative Examples 1 to 4)
The first liquid and the second liquid are each heated to 40 ° C., mixed so that the isocyanate index shown in Table 1, and the obtained mixed solution is applied to the substrate (slate plate) in an atmosphere of 5 ° C. It was sprayed with a spray gun and foamed to obtain a test piece (thickness: 50 mm) in which the entire one side of the substrate was coated with foam. Each test was carried out on the obtained specimens by the following methods. Results are shown in Table 1.
（１）施工性
吹き付け直後、スプレーガンの詰まり及び発泡・硬化速度を確認、評価した。
◎：スプレーガンに詰まりはなく、発泡・硬化速度に優れ、迅速にフォームが形成できた。
○：スプレーガンに詰まりはほとんどなく、発泡・硬化速度は良好で、迅速にフォームが形成できた。
△：スプレーガンに詰まりはほとんどなかったが、迅速にフォームの形成ができなかった。
×：スプレーガンの一部に詰まりがみられた。
(1) Workability Immediately after spraying, clogging of the spray gun and foaming/hardening speed were confirmed and evaluated.
⊚: The spray gun was not clogged, the foaming/curing speed was excellent, and the foam was able to be formed quickly.
◯: There was almost no clogging in the spray gun, the foaming/curing speed was good, and the foam was formed quickly.
C: There was almost no clogging in the spray gun, but foam could not be formed quickly.
x: A part of the spray gun was clogged.
（２）フォーム形成性
形成されたフォームの状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：均質なフォームが形成された。
○：ほぼ均質なフォームが形成された。
△：フォームに一部異常（脆化、不均一発泡、付着不良等）が認められた。
×：フォームに異常が認められた。
(2) Formability The state of the formed foam was visually observed. Evaluation criteria are as follows.
A: A homogeneous foam was formed.
◯: Almost homogeneous foam was formed.
Δ: Some abnormalities (brittleness, uneven foaming, poor adhesion, etc.) were observed in the foam.
x: Abnormalities were observed in the foam.
（３）熱伝導率
試験体のフォーム部分を切り出し、熱伝導率計を用いて、熱伝導率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
×：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）超
(3) Thermal conductivity A foam portion of the specimen was cut out and thermal conductivity was measured using a thermal conductivity meter. Evaluation criteria are as follows.
○: Thermal conductivity is 0.03 W / (m K) or less ×: Thermal conductivity is greater than 0.03 W / (m K)
（４）耐熱性
ＩＳＯ ５６６０に規定されるコーンカロリーメーターを用いて実施した。なお、加熱強度は５０ｋＷ／ｍ２、加熱時間は２０分でそれぞれ行った。次の評価項目ついて評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（４－１）耐熱性１（寸法変化）
Ａ：試験後の厚み方向の寸法変化が１２ｍｍ以下
Ｂ：試験後の厚み方向の寸法変化が１２ｍｍ超１６ｍｍ以下
Ｃ：試験後の厚み方向の寸法変化が１６ｍｍ超２０ｍｍ以下
Ｄ：試験後の厚み方向の寸法変化が２０ｍｍ超
（４－２）耐熱性２（総発熱量）
Ａ：総発熱量が１０ＭＪ／ｍ２以下
Ｂ：総発熱量が１０ＭＪ／ｍ２超１５ＭＪ／ｍ２以下
Ｃ：総発熱量が１５ＭＪ／ｍ２超２０ＭＪ／ｍ２以下
Ｄ：総発熱量が２０ＭＪ／ｍ２超
（４－３）耐熱性３（最大発熱速度）
Ａ：最大発熱速度が１００ｋＷ／ｍ２以下
Ｂ：最大発熱速度が１００ｋＷ／ｍ２超１５０ｋＷ／ｍ２以下
Ｃ：最大発熱速度が１５０ｋＷ／ｍ２超２００ｋＷ／ｍ２以下
Ｄ：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２超
(4) Heat resistance A cone calorimeter specified in ISO 5660 was used. The heating intensity was 50 kW/m 2 and the heating time was 20 minutes. The following evaluation items were evaluated. Evaluation criteria are as follows.
(4-1) Heat resistance 1 (dimensional change)
A: Dimensional change in the thickness direction after the test is 12 mm or less B: Dimensional change in the thickness direction after the test is more than 12 mm and 16 mm or less C: Dimensional change in the thickness direction after the test is more than 16 mm and 20 mm or less D: Thickness direction after the test Dimensional change is over 20 mm (4-2) Heat resistance 2 (total calorific value)
A: Total calorific value is 10 MJ/m 2 or less B: Total calorific value is more than 10 MJ/m 2 or less and 15 MJ/m 2 or less C: Total calorific value is more than 15 MJ/m 2 or less than 20 MJ/m 2 D: Total calorific value is 20 MJ / m2 greater than (4-3) heat resistance 3 (maximum heat release rate)
A: The maximum heat generation rate is 100 kW/m 2 or less B: The maximum heat generation rate is more than 100 kW/m 2 or less than 150 kW/m 2 C: The maximum heat generation rate is more than 150 kW/m 2 or less than 200 kW/m 2 D: The maximum heat generation rate is 200 kW / m2 >
Claims (2)
ポリオール化合物、発泡剤、ヌレート化触媒、難燃剤、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該ポリオール化合物１００重量部に対し、該ヌレート化触媒を１０重量部以上５０重量部以下含み、
該ヌレート化触媒全量のうち、遅延化ヌレート化触媒が１重量％以上３０重量％以下含まれ、
該遅延化ヌレート化触媒は、テトラメチルアンモニウムの乳酸塩、テトラエチルアンモニウムの乳酸塩、テトラブチルアンモニウムの乳酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムの乳酸塩から選ばれる１種または２種以上であり、
該難燃剤は、ホスフィン酸塩化合物、環状ホスホロアミダートから選ばれる１種以上を含む、
ことを特徴とする硬化性組成物。 A curable composition for forming a foam comprising:
Containing a polyol compound, a blowing agent, a nurating catalyst, a flame retardant, and a polyisocyanate compound,
10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of the nurate catalyst with respect to 100 parts by weight of the polyol compound,
1 wt% or more and 30 wt% or less of the retarded nurate catalyst is included in the total amount of the nurate catalyst,
The delayed nurate-forming catalyst is one or more selected from tetramethylammonium lactate, tetraethylammonium lactate, tetrabutylammonium lactate, and trimethylbenzylammonium lactate,
The flame retardant contains one or more selected from phosphinate compounds and cyclic phosphoramidates,
A curable composition characterized by:
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